CN115249808A - 全固体电池及其制造方法 - Google Patents

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北村嘉朗
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Abstract

全固体电池(100)具有按顺序层叠正极集电体(6)、包含正极活性物质(3)和固体电解质(1)的正极层(20)、包含固体电解质(2)的固体电解质层(10)、包含负极活性物质(4)和固体电解质(5)的负极层(30)、和负极集电体(7)而成的结构。固体电解质层(10)具有在面内方向中低空隙率部分(11)与空隙率比低空隙率部分(11)高的高空隙率部分(12)反复的反复结构。

Description

全固体电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固体电池及其制造方法，特别涉及使用正极层、负极层和固体电解质层的全固体电池及其制造方法。
背景技术
近年来，由于电脑、手机等电子设备的轻量化、无线化等，需要开发能够反复使用的二次电池。作为二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、铅蓄电池、锂离子电池等。这些之中，锂离子电池具有轻量、高电压、高能量密度的特征，因此备受关注。
在电动汽车或混合动力汽车这样的汽车领域中，高电池容量的二次电池的开发也受到重视，锂离子电池的需要有增加的倾向。
锂离子电池由正极层、负极层以及配置于它们之间的电解质构成，电解质中，使用例如使六氟磷酸锂等支持电解质溶解于有机溶剂的电解液或固体电解质。现在，广泛普及的锂离子电池使用包含有机溶剂的电解液，因此是可燃性的。所以，需要用于确保锂离子电池的安全性的材料、结构和系统。与此相对，期待通过使用不燃性固体电解质作为电解质，能够简化上述材料、结构和系统，认为能够实现增加能量密度、降低制造成本和提高生产率。以下，将使用固体电解质的锂离子电池等电池称为“全固体电池”。
固体电解质大致能够分为有机固体电解质和无机固体电解质。有机固体电解质在25℃下离子电导率为10-6S/cm左右，与电解液的离子电导率为10-3S/cm左右相比，离子电导率极低。因此，难以使使用了有机固体电解质的全固体电池在25℃的环境下工作。作为无机固体电解质，一般为氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质和卤化物系固体电解质。它们的离子电导率为10-4～10-3S/cm左右，离子电导率较高。因此，近年来正在积极进行使用它们而面向大型化、高容量化的全固体电池的开发研究。
例如，专利文献1中公开了关于正极层与固体电解质层与负极层按顺序层叠而成的全固体电池中的固体电解质层的构成的内容。专利文献1中，示出通过在固体电解质层中形成贯通孔，来防止由于电池充放电过程中的正极层和负极层的膨胀颈缩而发生的剥离和裂纹传播，防止电池容量的降低的构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-86174号公报
发明内容
本发明的一个方案涉及的全固体电池具有按顺序层叠正极集电体、包含正极活性物质和第1固体电解质的正极层、包含第3固体电解质的固体电解质层、包含负极活性物质和第2固体电解质的负极层、和负极集电体而成的结构，上述固体电解质层具有在面内方向中低空隙率部分与空隙率比上述低空隙率部分高的高空隙率部分反复的反复结构。
附图说明
图1是表示实施方式中的全固体电池的截面的示意图。
图2A是用于说明实施方式中的形成正极层的工序的截面示意图。
图2B是用于说明实施方式中的形成负极层的工序的截面示意图。
图2C是用于说明实施方式中的固体电解质层成膜工序的截面示意图。
图2D是用于说明实施方式中的层叠工序和压制工序的截面示意图。
图3是表示实施方式中的预加压粉体膜和激光烧结膜的表面SEM观察图像的图。
图4是表示固体电解质的粒子的缩颈状态的示意图。
图5是表示实施方式中的固体电解质层的形成中的固体电解质的粒子的样态的示意图。
图6是表示实施方式中的固体电解质层的俯视中的低空隙率部分和高空隙率部分的配置的例子的示意图。
图7是表示实施方式中的固体电解质层的剖视中的低空隙率部分和高空隙率部分的配置的例子的示意图。
附图标记说明
1、2、5 固体电解质
3 正极活性物质
4 负极活性物质
6 正极集电体
7 负极集电体
10 固体电解质层
11 低空隙率部分
12 高空隙率部分
14 粉体膜
15 预加压粉体膜
16 激光烧结膜
17 空间
18 激光
19、19a 部位
20 正极层
30 负极层
100 全固体电池
A、B 部分
C 缩颈宽度
具体实施方式
一般来说，在全固体电池的充放电过程中，通过反复充放电而正极层内存在的正极活性物质和/或负极层内存在的负极活性物质发生膨胀颈缩，因此容易在正极层与固体电解质层的界面和/或负极层与固体电解质层的界面发生剥离和裂纹。通过进一步反复充放电，发生的剥离和裂纹传播并扩大，电池容量降低。
作为防止这样的剥离和裂纹的传播的对策，例如，可以举出专利文献1中示出的构成。专利文献1中公开的全固体电池是在正极层与负极层之间形成的固体电解质层具有贯通孔的结构，凭借该贯通孔使剥离和裂纹不易传播。但是，在该贯通孔附近发生局部的电流集中导致的正极活性物质和/或负极活性物质的急剧的膨胀颈缩和发热，剥离和裂纹发生的部位有可能增加。特别是充放电容量和充放电速度越高，越容易发生上述问题。
因此，本发明提供一种能够抑制剥离和裂纹的发生、以及抑制发生的剥离和裂纹的传播的全固体电池等。
(本发明的概要)
本发明的一个方案的概要如下。
本发明的一个方案中的全固体电池具有按顺序层叠正极集电体、包含正极活性物质和第1固体电解质的正极层、包含第3固体电解质的固体电解质层、包含负极活性物质和第2固体电解质的负极层、和负极集电体而成的结构，上述固体电解质层具有在面内方向中低空隙率部分和空隙率比上述低空隙率部分高的高空隙率部分反复的反复结构。
由此，在固体电解质层内凭借在面内方向中反复存在的低空隙率部分，在高空隙率部分也确保充放电时的离子的移动性，抑制局部的电流集中，由此抑制各层的剥离和裂纹的发生。此外，在固体电解质层中的正极层侧和/或负极层侧的界面，正极层内的正极活性物质和/或负极层内的负极活性物质的膨胀颈缩导致的应力可能发生。在固体电解质层内高空隙率部分缓和该应力，即使在发生剥离和裂纹的情况下，也能抑制发生的剥离和裂纹的传播。
另外，例如，上述高空隙率部分的空隙率与上述低空隙率部分的空隙率之差可以为5％以上且40％以下。
由此，不易损害全固体电池的电池性能，且能够有效地抑制上述的剥离和裂纹的发生、以及发生的剥离和裂纹的传播。
另外，例如，上述低空隙率部分在俯视中可以以线状或点状配置。
由此，能够简化用于形成低空隙率部分的装置。
另外，例如，上述反复结构中，上述低空隙率部分与上述高空隙率部分的比率在俯视中的上述固体电解质层的外周部与中心部可以不同。
由此，能够结合全固体电池的特性和形状等，来调整活性物质的膨胀颈缩导致的应力缓和与固体电解质层的离子电导率的平衡。
另外，例如，上述固体电解质层中的上述正极层侧的表面、和上述固体电解质层中的上述负极层侧的表面中的至少一个可以具有凹凸形状。
由此，固体电解质层与相接于固体电解质层的表面的层的接触面积增加，电池性能提高，且能够进一步抑制剥离的发生。
另外，例如，上述凹凸形状中，凸部可以由上述低空隙率部分形成。
由此，凸部的空隙率低，因此在受到全固体电池的制造工序中和使用中的应力的情况下，也容易维持凹凸形状。
另外，例如，上述固体电解质层可以具有沿着厚度方向与上述低空隙率部分并列、且与上述正极层或上述负极层相接的、空隙率比上述低空隙率部分高的部分。
由此，固体电解质层能够在固体电解质层中的正极层侧或负极层侧的界面有效地缓和活性物质的膨胀颈缩导致的应力。
另外，例如，上述固体电解质层可以具有沿着厚度方向与上述高空隙率部分并列、且与上述正极层或上述负极层相接的、空隙率比上述高空隙率部分低的部分。
由此，可以提高固体电解质层与正极层和负极层的附近的固体电解质层的离子电导率，局部的电流集中更难以发生。
另外，本发明的一个方案中的全固体电池的制造方法是上述全固体电池的制造方法，包括：将由多个粒子形成的第3固体电解质铺成膜状而形成粉体膜的固体电解质粉体膜形成工序；对上述粉体膜进行加压，形成预加压粉体膜的固体电解质预加压工序；和对上述预加压粉体膜照射激光，从而形成使第3固体电解质的粒子彼此部分地烧结而成的激光烧结膜的固体电解质激光照射工序。
由此，通过激光的照射，促进第3固体电解质的粒子彼此的烧结，第3固体电解质的粒子间的空间减小，由此能够容易地制造具有在面内方向中低空隙率部分与高空隙率部分反复的反复结构的固体电解质层。此外，没有必要为了形成反复结构而部分地更换材料，另外，能够按照全固体电池尺寸和充放电条件等电池规格容易地变更低空隙率部分和高空隙率部分的配置来制造全固体电池。
另外，例如，上述制造方法还可以包括对上述激光烧结膜进行压制的固体电解质压制工序。
由此，能够使固体电解质层的离子传导性提高。
以下，对实施方式中的全固体电池进行详细说明。需要说明的是，以下说明的实施方式均为总括性的或具体的示例。以下的实施方式中表示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接形态、以及工序等为一例，主旨不在于限定本发明。
另外，本说明书中，平行等表示要素之间的关系性的术语、和矩形等表示要素的形状的术语、以及数值范围不是仅表示严格意义的表达，是表示实质上同等的范围、例如还包括数个％程度的差异的表达。
另外，各图是为了表示本发明而适当强调、省略、或进行了比率的调整的示意图，未必是严格的图示，有时与实际的形状、位置关系、和比率不同。各图中，对于实质上相同构成赋予相同符号，有时省略或简化重复的说明。
另外，本说明书中，全固体电池的构成中的“上”和“下”这些术语不是指绝对的空间认识上的上方向(铅直上方)和下方向(铅直下方)，作为以层叠构成中的层叠顺序为基础通过相对的位置关系规定的术语使用。另外，“上”和“下”这些术语不仅适用于2个构成要素相互密合配置而2个构成要素相接的情况，在2个构成要素相互隔开间隔配置而在2个构成要素之间存在别的构成要素的情况下也适用。
另外，本说明书中，截面图是表示将全固体电池的中心部沿层叠方向、即各层的厚度方向切断时的截面的图。
(实施方式)
<构成>
[A.全固体电池]
对于本实施方式中的全固体电池的概要，利用图1进行说明。图1是表示本实施方式中的全固体电池100的截面的示意图。本实施方式中的全固体电池100具备正极集电体6、负极集电体7、正极层20、负极层30、和固体电解质层10。正极层20在正极集电体6的靠近负极集电体7的面上形成，包含正极活性物质3和固体电解质1。负极层30在负极集电体7的靠近正极集电体6的面上形成，包含负极活性物质4和固体电解质5。固体电解质层10在正极层20与负极层30之间配置，至少包含具有离子传导性的固体电解质2。换言之，全固体电池100具有按顺序层叠正极集电体6、正极层20、固体电解质层10、负极层30和负极集电体7而成的结构。固体电解质层10例如与正极层20和负极层30相接。另外，固体电解质层10具有在面内方向中低空隙率部分11与空隙率比低空隙率部分11高的高空隙率部分12反复的反复结构。换言之，面内方向是与固体电解质层10的厚度方向正交的方向。反复结构中，在与固体电解质层10的厚度方向正交的方向之中，至少在1个规定的方向上，低空隙率部分11与高空隙率部分12反复配置。
需要说明的是，本实施方式中，固体电解质1是第1固体电解质的一例，固体电解质5是第2固体电解质的一例，固体电解质2是第3固体电解质的一例。
全固体电池100例如利用以下的方法形成。首先形成：在由金属箔构成的正极集电体6上形成的包含正极活性物质3的正极层20、在由金属箔构成的负极集电体7上形成的包含负极活性物质4的负极层30、和在正极层20与负极层30之间配置的包含具有离子传导性的固体电解质2的固体电解质层10。然后，从正极集电体6和负极集电体7的外侧，例如，以100MPa以上且1000MPa以下的压力进行压制，使各层的至少一层的填充率为55％以上且小于100％从而得到全固体电池100。通过设为55％以上的填充率，在固体电解质层10内、正极层20内或负极层30内，空隙变少，因此锂(Li)离子等的离子传导、和电子传导大量进行，可以得到良好的充放电特性。需要说明的是，填充率是指，各层中，总体积之中除了材料间的空隙以外的材料所占的体积的比例。需要说明的是，对于全固体电池100的详细的制造方法在后叙述。
经压制的全固体电池100例如安装端子并收纳于壳体中。作为全固体电池100的壳体，例如，可以使用铝层压袋、不锈钢(SUS)、铁或铝等金属制的壳体、或树脂制的壳体等。
以下，对本实施方式中的全固体电池100的固体电解质层10、正极层20和负极层30进行说明。
[B.固体电解质层]
首先，对固体电解质层10进行说明。本实施方式中的固体电解质层10包含固体电解质2，可以还包含粘结剂。
[B-1.固体电解质]
对本实施方式中的固体电解质2进行说明。作为固体电解质2中使用的固体电解质材料，可以举出作为一般的公知材料的硫化物系固体电解质、卤化物系固体电解质和氧化物系固体电解质。作为固体电解质材料，可以使用硫化物系固体电解质、卤化物系固体电解质和氧化物系固体电解质中的任一种。本实施方式中的硫化物系固体电解质的种类没有特别限定。作为硫化物系固体电解质，可以举出Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4一P2S5、Li2S-P2S5等。特别是从锂的离子传导性优异的观点出发，硫化物系固体电解质可以包含Li、P和S。另外，由于与粘结剂的反应性高、与粘结剂的结合性高，硫化物系固体电解质可以包含P2S5。需要说明的是，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组成而成的硫化物系固体电解质，对于其它记载也同样。
本实施方式中，上述硫化物系固体电解质是例如包含Li2S和P2S5的硫化物系玻璃陶瓷，Li2S和P2S5的比例以摩尔换算计Li2S：P2S5可以在70：30～80：20的范围内，也可以在75：25～80：20的范围内。通过设为该范围内的Li2S与P2S5的比例，能够一边保持影响电池特性的Li浓度，一边成为离子传导性高的晶体结构。另外，通过设为该范围内的Li2S与P2S5的比例，容易确保用于与粘结剂反应、结合的P2S5的量。
另外，本实施方式中的氧化物系固体电解质的种类没有特别限定。作为氧化物系固体电解质，可以举出例如Li0.57La0.29TiO3、Li7La3Zr2O12、Li7La3Zr2-xNbxO12、Li7La3Zr2- xTaxO12、Li5La3Ta2O12、Li3PO4、Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12等。
另外，固体电解质2例如由多个粒子形成。
[B-2.粘结剂]
对本实施方式中的粘结剂进行说明。粘结剂没有离子传导性和电子传导性，是承担使固体电解质层10内的材料彼此和固体电解质层10与其它层粘接的作用的粘接材。粘结剂中，可以使用公知的电池用的粘结剂。另外，本实施方式中的粘结剂可以包含导入了提高密合强度的官能团的热塑性弹性体。另外，官能团可以为羰基。另外，从提高密合强度的观点出发，羰基可以为马来酸酐。粘结剂的马来酸酐的氧原子与固体电解质2反应，使固体电解质2彼此经由粘结剂结合，创建在固体电解质2间配置了粘结剂的结构，结果密合强度提高。
作为热塑性弹性体，可以使用例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)等。这是由于，它们具有高密合强度，在电池的循环特性中耐久性也高。热塑性弹性体中，可以使用加氢(以下，氢化)的热塑性弹性体。通过使用氢化的热塑性弹性体，反应性和粘结性提高，并且向形成固体电解质层10时使用的溶剂的溶解性提高。
粘结剂的添加量例如为0.01质量％以上且5质量％以下，可以为0.1质量％以上且3质量％以下，可以为0.1质量％以上且1质量％以下。通过将粘结剂的添加量设为0.01质量％以上，容易发生经由粘结剂的结合，容易得到充分的密合强度。另外，通过将粘结剂的添加量设为5质量％以下，不易发生充放电特性等电池特性的降低，此外在例如低温区域内，即使粘结剂的硬度、抗拉强度、拉伸伸长率等物性值发生变化，充放电特性也不易降低。
[C.正极层]
接着，对本实施方式中的正极层20进行说明。本实施方式中的正极层20包含固体电解质1和正极活性物质3。正极层20中，可以进一步根据需要添加用于确保电子电导率的乙炔黑和科琴黑(注册商标)等导电助剂和粘结剂，由于在添加量多的情况下会影响电池性能，因此期望在不影响电池性能的程度上为少量。固体电解质1与正极活性物质3的重量比例例如固体电解质1：正极活性物质3在50∶50～5∶95的范围内，可以在30∶70～10∶90的范围内。另外，正极活性物质3的体积相对于正极活性物质3与固体电解质1的合计体积的比率为例如60％以上且80％以下。通过为该体积比率，容易确保正极层20中的锂离子传导路径和电子传导路径这两者。
正极集电体6由例如金属箔构成。作为金属箔，例如可以使用不锈钢(SUS)、铝、镍、钛、铜等金属箔。
[C-1.固体电解质]
固体电解质1是从上述的[B-1.固体电解质]中举出的固体电解质材料中任意选择的至少1种以上，除此以外没有特别限定。固体电解质1中，可以使用例如与固体电解质2相同的固体电解质材料。固体电解质1和固体电解质2中，也可以使用彼此不同的固体电解质材料。另外，固体电解质1由多个粒子形成。
[C-2.粘结剂]
与上述粘结剂相同，因此省略说明。
[C-3.正极活性物质]
对本实施方式中的正极活性物质3进行说明。作为本实施方式中的正极活性物质3的材料，可以使用例如含锂过渡金属氧化物。作为含锂过渡金属氧化物，可以举出例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiFePO4、LiMnPO4、将这些化合物的过渡金属用1种或2种不同种类元素置换而得到的化合物等。作为将上述化合物的过渡金属用1种或2种不同种类元素置换而得到的化合物，可以使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O2等公知的材料。正极活性物质3的材料可以使用1种，或者可以组合使用2种以上。
另外，正极活性物质3例如由多个粒子形成。正极活性物质3的粒径没有特别限定，例如为1μm以上且10μm以下。
[D.负极层]
接着，对本实施方式中的负极层30进行说明。本实施方式的负极层30包含固体电解质5和负极活性物质4。负极层30中，可以进一步根据需要为了确保电子电导率而添加乙炔黑和科琴黑等导电助剂和粘结剂，由于在添加量多的情况下会影响电池性能，因此期望为少量至不影响电池性能的程度。固体电解质5与负极活性物质4的比例例如以重量换算计为固体电解质5：负极活性物质4在5∶95～60∶40的范围内，可以在30∶70～50∶50的范围内。另外，负极活性物质4的体积相对于负极活性物质4与固体电解质1的合计体积的比率例如为60％以上且80％以下。通过为该体积比率，容易确保负极层30内的锂离子传导路径和电子传导路径这两者。
负极集电体7例如由金属箔构成。作为金属箔，可以使用例如SUS、铜、镍等的金属箔。
[D-1.固体电解质]
固体电解质5是从上述的[B-1.固体电解质]中举出的固体电解质材料任意选择的至少1种以上，除此以外没有特别限定。固体电解质5中，可以使用例如与固体电解质1和固体电解质2相同的固体电解质材料。固体电解质5、固体电解质1和固体电解质2中，也可以使用彼此不同的固体电解质材料。另外，固体电解质5例如由多个粒子形成。
[D-2.粘结剂]
与上述的粘结剂相同，因此省略说明。
[D-3.负极活性物质]
对本实施方式中的负极活性物质4进行说明。作为本实施方式中的负极活性物质4的材料，可以使用例如铟、锡、硅等与锂的易合金化金属、硬碳、石墨等碳材料、锂、或Li4Ti5O12、SiOx等公知的材料。
另外，负极活性物质4例如由多个粒子形成。负极活性物质4的粒径没有特别限定，例如为1μm以上且15μm以下。
<制造方法>
接着，对本实施方式中的全固体电池100的制造方法进行说明。具体来说，对具备固体电解质层10、正极层20和负极层30的全固体电池100的制造方法进行说明。图2A是用于说明全固体电池100的制造方法中的形成正极层20的工序的截面示意图。图2B是用于说明全固体电池100的制造方法中的形成负极层30的工序的截面示意图。图2C是用于说明全固体电池100的制造方法中的固体电解质层成膜工序的截面示意图。图2D是用于说明全固体电池100的制造方法中的层叠工序和压制工序的截面示意图。
全固体电池100的制造方法包括例如正极层成膜工序、正极层预加压工序、负极层成膜工序、负极层预加压工序、固体电解质层成膜工序、层叠工序、和压制工序。
正极层成膜工序(图2A的(a))中，在正极集电体6上形成正极层20。正极层预加压工序(图2A的(b))中，在后续工序中能够处理的范围内对正极层20进行加压压缩。
另外，负极层成膜工序(图2B的(c))中，在负极集电体7上形成负极层30。负极层预加压工序(图2B的(d))中，在后续工序中能够处理的范围内对负极层30进行加压压缩。
进一步，在固体电解质层成膜工序(图2C的(e)至(h))中，形成固体电解质层10。固体电解质层成膜工序包括例如固体电解质粉体膜形成工序、固体电解质预加压工序、固体电解质激光照射工序、和固体电解质压制工序。在固体电解质粉体膜形成工序(图2C的(e))中，将由多个粒子形成的固体电解质2铺成膜状，形成粉体膜14。在固体电解质预加压工序(图2C的(f))中，以规定的压力对粉体膜14进行加压，形成预加压粉体膜15。在固体电解质激光照射工序(图2C的(g))中，通过对预加压粉体膜15的多处照射激光，形成使固体电解质2的粒子彼此部分地烧结的激光烧结膜16。在固体电解质压制工序(图2C的(h))中，以规定的压力对激光烧结膜16进行压制。经过这样的工序，形成固体电解质层10。在固体电解质压制工序中，压制时，可以根据需要进行加热。
在固体电解质层成膜工序中，例如，按照固体电解质层10具有在面内方向中低空隙率部分11与高空隙率部分12反复的反复结构的方式，调整固体电解质预加压工序中的加压条件和固体电解质激光照射工序中的激光照射条件等。
接着，在层叠工序和压制工序(图2D的(i)和(j))中，将正极集电体6上形成的正极层20、负极集电体7上形成的负极层30、和形成的固体电解质层10按照在正极层20与负极层30之间配置固体电解质层10的方式一起层叠，从正极集电体6和负极集电体7的外侧进行压制。
上述的各工序中进行加压时的方法没有特别限定，例如为平板压制或辊压等。
接着，对各工序进行详细说明。
[E1.正极层成膜工序]
首先，如图2A的(a)所示，进行正极层成膜工序。作为本实施方式中的正极层20的成膜工序(正极层成膜工序)，可以列举以下的方法。
正极层成膜工序包括例如合剂调整工序和粉体层叠工序。合剂调整工序中，准备未浆料化的粉体状态的固体电解质1和正极活性物质3，进一步根据需要准备粘结剂和导电助剂(未图示)，一边对准备的材料施加适度的剪切和压力一边进行混合，制作正极活性物质3与固体电解质1均等地分散的正极合剂。粉体层叠工序中，将制作的正极合剂均匀地层叠在正极集电体6上而得到层叠体。与涂布分散于溶剂中的浆料的通常的湿式涂布方法相比，以将粉体状态的正极合剂层叠为膜状的形式制造有不需要干燥工序而制造成本变低的优点，另外，还有在成膜后的正极层20中不会残留导致全固体电池100的电池性能的降低的溶剂的效果。需要说明的是，可以将浆料化了的正极合剂成膜而形成正极层20。
[E2.正极层预加压工序]
接着，如图2A的(b)所示，进行正极层预加压工序。在正极层预加压工序中，通过对正极层成膜工序中得到的包含正极集电体6、固体电解质1和正极活性物质3的层叠体进行加压，从而使正极合剂粉体致密化到后续工序中容易处理的水平，以粉体压缩膜的形式形成正极层20。
[F1.负极层成膜工序]
接着，如图2B的(c)所示，进行负极层成膜工序。本实施方式中的负极层30的成膜工序(负极层成膜工序)除了将使用的材料变更为负极层30用的材料以外，基础的成膜方法与上述[E1.正极层成膜工序]同样。
也就是说，在负极层成膜工序中，例如，将混合有未浆料化的粉体状态的固体电解质5、负极活性物质4和根据需要的粘结剂以及导电助剂(未图示)的负极合剂层叠于负极集电体7上。需要说明的是，可以将浆料化了的负极合剂成膜而形成负极层30。
[F2.负极层预加压工序]
接着，如图2B的(d)所示，进行负极层预加压工序。在负极层预加压工序中，例如，通过对负极层成膜工序中得到的包含负极集电体7、固体电解质5和负极活性物质4的层叠体进行加压，从而使粉体致密化到后续工序中容易处理的水平，以粉体压缩膜的形式形成负极层30。也就是说，负极层预加压工序可以是与[E2.正极层预加压工序]中的方法同样的方法。
[G.固体电解质层成膜工序]
在固体电解质层10的成膜工序(固体电解质层成膜工序)中，使用从[B一1.固体电解质]中举出的材料选择的固体电解质2。并且，将混合了固体电解质2和根据需要的粘结剂的合剂在正极层预加压工序中得到的正极层20、和负极层预加压工序中得到的负极层30中的至少一者上层叠为膜状。
图2C所示的例子中，固体电解质2在负极层30上被层叠为膜状，但不限于此。固体电解质层成膜工序中，也可以在正极层20和负极层30中的至少一者上直接以膜状形成固体电解质2。另外，也可以在固体电解质层成膜工序中，在与正极层20和负极层30不同的支承基材上形成固体电解质层10，从支承基材转印到正极层20和负极层30中的至少一者上。支承基材例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。
在此，对固体电解质层成膜工序进行详细说明。
[G1.固体电解质粉体膜形成工序]
首先，如图2C的(e)所示，在固体电解质粉体膜形成工序中，将由多个粒子形成的固体电解质2铺成膜状，形成粉体膜14。图2C的(e)所示的例子中，粉体膜14在负极层30上形成。在此，将固体电解质2铺成膜状的方法没有特别限定。作为将固体电解质2铺成膜状的方法，可以举出例如供给固体电解质2的粉体并用橡皮刮板(Squeegee)等平坦化的方法等。
[G2.固体电解质预加压工序]
接着，如图2C的(f)所示，在固体电解质预加压工序中，对固体电解质粉体膜形成工序中形成的粉体膜14以规定的压力加压，形成预加压粉体膜15。固体电解质预加压工序中的加压的方法没有特别限定。作为固体电解质预加压工序中的加压的方法，可以举出平板压制和辊压等。固体电解质预加压工序的目的在于，排出粉体膜14内的空气，使构成粉体膜14的固体电解质2的粒子彼此密接。由此，在下一个工序即固体电解质激光照射工序中，固体电解质2的易烧结性根据固体电解质2的粒子彼此的密接状态而变化。固体电解质预加压工序中的加压条件和固体电解质激光照射工序中的激光照射条件根据例如固体电解质2的材料和粒径进行调整。
[G3.固体电解质激光照射工序]
接着，如图2C的(g)所示，在固体电解质激光照射工序中，通过对固体电解质预加压工序中形成的预加压粉体膜15照射激光，从而形成使构成预加压粉体膜15的固体电解质2的粒子彼此部分地烧结的激光烧结膜16。在此，通过设置多处激光烧结膜16中的照射激光的部位，从而形成在面内方向中粒子彼此的烧结被促进的部分与粒子彼此的烧结不充分的部分反复的结构。另外，可以通过设置激光的能量高的部位与低的部位，从而形成在面内方向中粒子彼此的烧结被促进的部分与粒子彼此的烧结不充分的部分反复的结构。
在固体电解质激光照射工序中，例如，在照射的激光的能量高的部位，粒子彼此的烧结被促进，在未照射激光的部位、或照射的激光的能量低的部位，粒子彼此的烧结不充分。详细后述，粒子彼此的烧结被促进的部分空隙率变低，粒子彼此的烧结不充分的部分空隙率变高。该空隙率的关系是，对粒子彼此的烧结被促进的部分与粒子彼此的烧结不充分的部分进行比较的相对关系。最终制造的全固体电池100中也维持该空隙率的关系，因此粒子彼此的烧结被促进的部分成为上述的低空隙率部分11，粒子彼此的烧结不充分的部分成为上述的高空隙率部分12。
[G4.固体电解质压制工序]
接着，如图2C的(h)所示，在固体电解质压制工序中，通过将固体电解质激光照射工序中形成的激光烧结膜16以规定的压力压制，从而形成固体电解质层10。固体电解质压制工序中压制的加压力例如是比固体电解质预加压工序中的加压力大的压力。另外，可以根据需要进行加热来压制激光烧结膜16。
另外，固体电解质压制工序可以与接下来说明的压制工序兼并，可以省略。
[H.层叠工序和压制工序]
接着，如图2D的(i)和(j)所示，进行层叠工序和压制工序。在层叠工序中，正极层20、固体电解质层10和负极层30按顺序层叠。在压制工序中，对层叠工序中层叠的层叠体进行压制。具体来说，在层叠工序和压制工序中，将通过各成膜工序和各预加压工序得到的、正极集电体6上形成的正极层20、负极集电体7上形成的负极层30、和固体电解质层10按照在正极层20与负极层30之间配置固体电解质层10的方式层叠(层叠工序)后，从正极集电体6和负极集电体7的外侧进行压制(压制工序)，得到全固体电池100。需要说明的是，在省略固体电解质压制工序的情况下，压制工序兼并对激光烧结膜16进行压制的固体电解质压制工序。
压制的目的在于，增加正极层20、负极层30和固体电解质层10的密度。通过增加密度，在正极层20、负极层30和固体电解质层10中，能够提高锂离子传导性和电子传导性，可以得到具有良好的电池特性的全固体电池100。
<研究结果>
对实现本实施方式涉及的全固体电池100的结构进行研究的过程中，形成了以下的激光烧结膜16。作为构成以下的激光烧结膜16的固体电解质2，使用作为氧化物系固体电解质的Li0.57La0.29TiO3(锂镧钛氧化物：东邦钛(Toho Titanium)制造)的粒子。
首先，在基材上，铺上氧化物系固体电解质的粒子(平均粒径0.9μm)并用橡皮刮板调整膜厚从而形成由固体电解质2的粒子形成的粉体膜14。进一步，从粉体膜14的上表面以1kPa以上且1000kPa以下、例如100kPa进行预加压，从而形成预加压粉体膜15。
接着，在预加压粉体膜15的上表面以条纹状扫描并照射CO2激光，形成激光烧结膜16。另外，进行对预加压粉体膜15照射激光前后的表面SEM(Scanning ElectronMicroscope)观察。图3是表示预加压粉体膜15和激光烧结膜16的表面SEM观察图像的图。图3的(a)是表示激光照射前的预加压粉体膜15的上表面的SEM图像，图3的(b)是表示通过向预加压粉体膜15照射激光从而形成的激光烧结膜16的上表面的SEM图像。
表面SEM观察的结果是，如图3的(a)所示，激光照射前的预加压粉体膜15是氧化物系固体电解质的粒子均匀铺设的状态。另一方面，如图3的(b)所示，确认了在激光烧结膜16中，通过照射激光，固体电解质2的粒子彼此的缩颈进行，进行了烧结的部分A与固体电解质2的粒子彼此的缩颈未充分进行的部分B在面内方向中交替形成。另外，还确认了激光烧结膜16的表面具有部分A和部分B带来的凹凸结构。在激光烧结膜16的表面，部分A是凸部，部分B是凹部。
在此，对图3的(b)所示的部分A和部分B的固体电解质2的粒子的缩颈状态使用图4进行说明。图4是表示固体电解质2的粒子的缩颈状态的示意图。如图4所示，固体电解质2的粒子的缩颈是指，粒子彼此接合，在接合的粒子间形成颈缩的形状。另外，缩颈进行是指，粒子彼此的接合进行，由此，粒子间的颈缩的部位的宽度即缩颈宽度变大。因此，对于图4所示的缩颈宽度C，若对图3的(b)所示的部分A与部分B进行比较，则确认了部分A的固体电解质2的缩颈宽度C成为部分B的固体电解质2的缩颈宽度C的1.5倍以上的关系。
接着，对于照射激光时的固体电解质2的粒子的行为机理，使用图5进行说明。图5是表示固体电解质层10的形成中的固体电解质2的粒子的样态的示意图。图5中，省略基材的图示。
图5的(a)是表示固体电解质2的粒子形成为了膜状的预加压粉体膜15的样态的示意图。如图5的(a)所示，预加压粉体膜15中，在固体电解质2的粒子间存在空间17。通过对这样的预加压粉体膜15部分地照射激光18，形成图5的(b)所示的激光烧结膜16。在此，在通过激光18的照射固体电解质2的烧结被促进的部位19、换言之激光照射的能量强的部位19，固体电解质2的粒子的缩颈进行，缩颈进行了的固体电解质2的粒子彼此受到吸引，同时上述的空间17减小。换言之，在激光照射的能量强的部位19以外的部位，即激光照射的能量比对部位19照射的激光照射的能量弱、或未进行激光照射的部位，固体电解质2的粒子的存在量减少，且缩颈不充分进行，因此空间17的减少量小。因此，在部位19，空隙率变低，在部位19以外的部位，空隙率比部位19变高。也就是说，激光烧结膜16中，能够有意图地分开制作空隙率高的部分和低的部分。另外，由于这样的固体电解质2的粒子量的差异，在激光烧结膜16的表面形成部位19成为凸部的凹凸形状。需要说明的是，通过用具有凹凸形状的压制板等进行压制，也能形成空隙率不同的部分。该情况下，与基于激光照射的方法不同，空隙率高的部位成为凹部。
进一步，如图5的(c)所示，以1MPa以上且1000MPa以下对激光烧结膜16进行压制，形成固体电解质层10。固体电解质层10的空隙率的绝对值和凹凸形状的高度的绝对值从激光烧结膜16发生变化，但空隙率的高低关系和凹凸形状残存。特别是由于部位19为凸部，部位19容易被压制，通过压制而部位19的空隙率容易变低。通过这样的工序和固体电解质2的粒子的行为，在固体电解质层10中形成上述的低空隙率部分11和高空隙率部分12。也就是说，图5的(c)中的部位19a相当于低空隙率部分11。另外，如图5的(c)所示，由于低空隙率部分11和高空隙率部分12，固体电解质层10中的正极层20侧的表面、和固体电解质层10中的负极层30侧的表面中的至少一者具有凹凸形状。另外，该凹凸形状中，凸部由低空隙率部分11形成，凹部由高空隙率部分12形成。由此，由于凸部的空隙率低，在受到全固体电池100的制造工序中和使用中的应力的情况下，也容易维持凹凸形状。
在此，低空隙率部分11与高空隙率部分12之间的空隙率之差以及凹凸形状的大小通过调整形成预加压粉体膜15的预加压中的加压力、以及形成激光烧结膜16的激光照射的能量和照射间隔等来调节。
像这样，利用上述机理形成的固体电解质层10成为部分地具有低空隙率部分11和高空隙率部分12的结构，在由高空隙率部分12缓和全固体电池100中充放电导致的活性物质的膨胀颈缩产生的应力，能够期待抑制剥离和裂纹的发生和传播的效果。此外，通过固体电解质层10表面的凹凸形状，还能期待固体电解质层与正极层和/或负极层的接触面积增加导致的电池性能提高和剥离降低效果。
另外，低空隙率部分11的空隙率为例如5％以上且20％以下。另外，高空隙率部分12的空隙率为例如25％以上且45％以下。另外，高空隙率部分12的空隙率与低空隙率部分11的空隙率之差、即由“高空隙率部分12的空隙率”-“低空隙率部分11的空隙率”的式子表示的空隙率之差为例如5％以上且40％以下。通过该空隙率之差为40％以下，固体电解质层10的离子电导率不易降低，不易损害全固体电池100的电池性能。另外通过该空隙率之差为5％以上，可以提高抑制剥离和裂纹的发生和传播的效果。空隙率例如通过固体电解质层10的截面的观察来测定。例如，将在观察的固体电解质层10的截面上每一定面积的固体电解质2没有占有的空隙的面积的百分率作为空隙率。
此外，低空隙率部分11的固体电解质2的粒子的缩颈宽度例如相对于高空隙率部分12的固体电解质2的粒子的缩颈宽度为1.5倍以上且10倍以下。通过该比率为1.5倍以上，可以提高抑制剥离和裂纹的发生和传播的效果。另外，通过该比率为10倍以下，高空隙率部分12的离子电导率不易降低，不易损害全固体电池100的电池性能。
接着，对固体电解质层10中的低空隙率部分11和高空隙率部分12的配置进行说明。固体电解质层10的反复结构中，配置低空隙率部分11和高空隙率部分12的位置和形状可以通过例如调整照射激光的位置等来自由调整。
例如，低空隙率部分11以线状或点状配置。通过低空隙率部分11以这样的形状配置，能够简化用于照射低空隙率部分11的形成中使用的激光的装置等。
另外，反复结构中，低空隙率部分11与高空隙率部分12的比率在俯视中的固体电解质层10的外周部与中心部不同。由此，能够根据全固体电池100的特性和形状等，来调整活性物质的膨胀颈缩导致的应力缓和与固体电解质层10的离子电导率的平衡。比率是例如面积比率，另外，中心部是例如俯视中比固体电解质层10的中心与外周的距离相等的位置更内侧的区域，外周部是比中心部外侧的区域。
在此，对于固体电解质层10的俯视中的低空隙率部分11和高空隙率部分12的配置的例子，使用图6进行说明。
图6是表示固体电解质层10的俯视中的低空隙率部分11和高空隙率部分12的配置的例子的示意图。图6是从上表面、即沿着层叠方向来看全固体电池100的固体电解质层10的图。
例如，如图6的(a)所示，通过在固体电解质层激光照射工序中以条纹状扫描并照射激光等，低空隙率部分11与高空隙率部分12以条纹状配置。图6的(a)所示的反复结构是，沿着固体电解质层10的面内方向，线状的低空隙率部分11与高空隙率部分12反复的结构。通过这样的配置，能够简化用于照射低空隙率部分11的形成中使用的激光的装置，容易形成低空隙率部分11和高空隙率部分12。
另外，例如如图6的(b)所示，通过在固体电解质层激光照射工序中以环状扫描并照射激光等，在俯视中，除了位于中心的高空隙率部分12，低空隙率部分11与高空隙率部分12配置为环状。图6的(b)所示的例子中，环状的形为矩形环形状，但没有特别限定，可以是固体电解质层10的外周形状的相似形状或圆环形状。通过这样的配置，在照射激光后的固体电解质压制工序中，构成固体电解质层10的材料不易从俯视中的中心部向外周方向流动，不易损害中心部与外周部处的压制的压力和膜厚的均匀性。
另外，例如如图6的(c)所示，通过在固体电解质层激光照射工序中从中心部向外周方向以放射状扫描并照射激光等，从而按照在俯视中低空隙率部分11以放射状配置且高空隙率部分12填埋于放射状的低空隙率部分11之间的方式配置。通过这样的配置，在俯视中，随着从中心朝向外周而每单位面积的不照射激光的区域增加，换言之，高空隙率部分12相对于低空隙率部分11的比率增加。全固体电池100中的活性物质的膨胀颈缩导致的应力越接近外周部越大，因此随着朝向外周而高空隙率部分12的比例增加，由此容易缓和膨胀颈缩导致的应力。也就是说，对全固体电池100的大型化有效。
另外，像形成图6的(a)至(c)所示的配置的情况那样，不限于以连续的直线状扫描并照射激光的情况，通过以虚线状或点状扫描并照射激光，还能期待缓和因低空隙率部分11与高空隙率部分12的局部的应力差而产生的应变的效果。
接着，对固体电解质层10的厚度方向上的低空隙率部分11和高空隙率部分12等的配置进行说明。通过反复上述的[G.固体电解质层成膜工序]中所述的工序的方法、和在正极层20上和负极层30上分别通过[G.固体电解质层成膜工序]中所述的方法等形成固体电解质层10，能够形成由多层构成的固体电解质层10。因此，能够沿着固体电解质层10的厚度方向，使空隙率变化。例如，固体电解质层10可以包括具有反复结构的层和不具有反复结构的层。固体电解质层10中，不具有反复结构的层例如按照与正极层20和负极层30中的至少一者相接的方式配置。对于固体电解质层10的剖视中的低空隙率部分11和高空隙率部分12的配置的例子，使用图7进行说明。
图7是表示固体电解质层10的剖视中的低空隙率部分11和高空隙率部分12的配置的例子的示意图。图7是将位于正极层20与负极层30之间的固体电解质层10沿厚度方向切断的截面的图。
例如，如图7的(a)所示，在固体电解质层10中的成为固体电解质层10与正极层20的界面和固体电解质层10与负极层30的界面的位置，可以配置由低空隙率部分11构成的层。图7的(a)所示的固体电解质层10具有沿着厚度方向与高空隙率部分12并列且与正极层20和负极层30相接的低空隙率部分11。需要说明的是，沿着厚度方向与高空隙率部分12并列的低空隙率部分11是比高空隙率部分12的空隙率低的部分即可，可以与反复结构中的低空隙率部分11、即沿着面内方向与高空隙率部分12并列的低空隙率部分11的空隙率不同。另外，固体电解质层10也可以是不含与正极层20相接的、由低空隙率部分11构成的层；和与负极层30相接的、由低空隙率部分11构成的层中的一者的构成。
通过这样的配置，可以提高正极层20与负极层30的附近的固体电解质层10的离子电导率，在使用离子电导率低的固体电解质2的情况下，也不易发生固体电解质层10与正极层20的界面和固体电解质层10与负极层30界面处的局部的电流集中。
另外，例如如图7的(b)所示，在固体电解质层10中的成为固体电解质层10与正极层20的界面和固体电解质层10与负极层30的界面的位置，也可以配置由高空隙率部分12构成的层。图7的(b)所示的固体电解质层10具有沿着厚度方向与低空隙率部分11并列且与正极层20和负极层30相接的高空隙率部分12。需要说明的是，沿着厚度方向与低空隙率部分11并列的高空隙率部分12是比低空隙率部分11的空隙率高的部分即可，可以与反复结构中的高空隙率部分12、即沿着面内方向与低空隙率部分11并列的高空隙率部分12的空隙率不同。另外，固体电解质层10也可以是不含与正极层20相接的、由高空隙率部分12构成的层；和与负极层30相接的、由高空隙率部分12构成的层中的一者的构成。
通过这样的配置，在固体电解质层10与正极层20的界面和固体电解质层10与负极层30的界面的附近，容易进一步缓和活性物质的膨胀颈缩导致的应力。另外，在这样的配置的情况下，通过使用离子电导率高的材料作为构成固体电解质层10的固体电解质2，能够抑制电池性能的降低。
另外，例如如图7的(c)所示，固体电解质层10由分别具有反复结构的多个层构成，可以按照相邻的层中低空隙率部分11与高空隙率部分12的位置偏移的方式配置。通过按照这种方式配置，可以抑制在固体电解质层10的面内方向中因部分的固体电解质2的致密程度之差产生的离子电导率的偏差，能够确保面内方向之间的均匀性。另外，图7的(a)至(c)所示的配置可以适当组合。
进一步，通过利用这些配置的想法，通过将全固体电池100的端部的区域(例如，沿着层叠方向来看的情况下，从端面起5mm范围内)内的离子电导率设为低于除此以外的区域，能够抑制经由正极层20和负极层30的端部的不可预测的电池反应，还能期待短路抑制的效果。
(其它实施方式)
以上，对于本发明涉及的全固体电池，基于实施方式进行了说明，但本发明不限于这些实施方式。只要不脱离本发明的主旨，对实施方式实施了本领域技术人员可以想到的各种变形的方式、和将实施方式中的一部分构成要素组合而构建的其它方式也包含于本发明的范围内。
例如，上述实施方式中，对在全固体电池100中传导的离子为锂离子的例子进行了说明，但不限于此。在全固体电池100中传导的离子可以为钠离子、镁离子、钾离子、钙离子或铜离子等锂离子以外的离子。
另外，上述实施方式中，通过照射激光从而形成了反复结构，但不限于此。反复结构可以通过使用多种固体电解质2的材料、或对粉体膜14进行加压的条件的调整等而形成。
根据本发明涉及的全固体电池等，能够抑制剥离和裂纹的发生、以及发生的剥离和裂纹的传播。
产业上的可利用性
本发明涉及的全固体电池面向便携电子设备等的电源和车载用电池等各种电池的应用被期待。

Claims (10)

1.一种全固体电池，具有按顺序层叠
正极集电体、
包含正极活性物质和第1固体电解质的正极层、
包含第3固体电解质的固体电解质层、
包含负极活性物质和第2固体电解质的负极层、和
负极集电体而成的结构，
所述固体电解质层具有在面内方向中低空隙率部分与空隙率比所述低空隙率部分高的高空隙率部分反复的反复结构。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，
所述高空隙率部分的空隙率与所述低空隙率部分的空隙率之差为5％以上且40％以下。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其中，
所述低空隙率部分在俯视中以线状或点状配置。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固体电池，其中，
所述反复结构中，所述低空隙率部分与所述高空隙率部分的比率在俯视中的所述固体电解质层的外周部与中心部不同。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固体电池，其中，
所述固体电解质层中的所述正极层侧的表面、和所述固体电解质层中的所述负极层侧的表面中的至少一个具有凹凸形状。
6.根据权利要求5所述的全固体电池，其中，
所述凹凸形状中，凸部由所述低空隙率部分形成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的全固体电池，其中，
所述固体电解质层具有：沿着厚度方向与所述低空隙率部分并列且与所述正极层或所述负极层相接的、空隙率比所述低空隙率部分高的部分。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的全固体电池，其中，
所述固体电解质层具有：沿着厚度方向与所述高空隙率部分并列且与所述正极层或所述负极层相接的、空隙率比所述高空隙率部分低的部分。
9.一种全固体电池的制造方法，是权利要求1至8中任一项所述的全固体电池的制造方法，
包括以下工序：
固体电解质粉体膜形成工序，将由多个粒子形成的第3固体电解质铺成膜状而形成粉体膜；
固体电解质预加压工序，对所述粉体膜进行加压，形成预加压粉体膜；和
固体电解质激光照射工序，通过对所述预加压粉体膜照射激光，从而形成使第3固体电解质的粒子彼此部分地烧结而成的激光烧结膜。
10.根据权利要求9所述的全固体电池的制造方法，其中，还包括：
对所述激光烧结膜进行压制的固体电解质压制工序。
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