TW201223860A - Method of producing lithium vanadium phosphate-carbon composite material - Google Patents

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Kazuki Takimoto
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Description

201223860 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本毛月係關於有用於作為經二次電池之正極活性物質，且 由鱗酸鈒鋰與導電性碳材料所構成_酸論碳複 製造方法。 ( 【先前技術]
作為用於行動機器、筆記型個人電腦、電動汽車及油電思 合式汽車的電池’係㈣姆子電池。—般而言，經離子= 池的電容及能”度係優異，目前其正極主要係使用 LiCo〇2仁因c〇的資源問題，LiMn〇2、LiNi〇2等的開 亦熱烈展開。 X 目前，作為進—步之替代材料，係著眼於LiFeP04,且已 由各機關進行研究開發。Fe係資源性優異，使用其的 LiFeP04雖此量密度略低，但因為高溫特性優異，因而期待 用作電動車輛的鋰離子電池用正極材料。 但疋，LiFeP〇4的動作電壓略低，便著眼於取代Fe而改 為使用 V 之具有 NASIC〇N(Na Super Ionic Conductor，納超 離子導體)結構的磷酸釩鋰(Li3v2(p〇4)3)。 。 礤酼釩鋰之製造方法係提案有：例如將鋰源、釩化合物及 填源予以粉碎混合，再將所獲得均句混合物成形為丸粒狀， 接著再將該成形品施行燒製的方法(例如參照專利文獻（與 2)。又，下述專利文獻3提案有：將氧化釩(v)溶解於含氫 100134727 201223860 氧化鋰的水溶液中，進一步添加磷源、與碳及/或非揮發性 有機化合物，將所獲得原料混合液施行乾燥而獲得前驅體， 再將該前驅體於惰性環境下施行熱處理，便獲得 與導電性碳材料的複合物之方法。 [先行技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :曰本專利特表2001_500665號公報 專利文獻2 ··曰本專利特表20〇2-530835號公報 專利文獻3 :日本專利特開2〇〇8_〇5297〇號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 已知Ll3V2(P〇4)3的理論電容係BTmAhg·1的較高值。 然而’習知將Li3V2(P〇4)3使用為正極活性物質:鐘二^ 電池，放電電容較低，就將Li3V2(PQ4)3使用為正極活㈣ 質的链二次電池，期待能更進—步提升放電電容。 ’ 所以，本發明目的在於提供：能有用於作為鋰二次電池# 極活II物貝’且當使用為鐘二次電池的正極活性物質時， 能對鐘^次電池賦讀高放電電㈣優異電池性能的鱗酸 鈒鐘碳複合物之製造方法。 (解決問題之手段） 本發明者等有鑑於上述課題而反覆深人鑽研的結果，發現 將由經特定步賴獲得之_缝與導錄麵料構朗 100134727 5 201223860 鈒鐘城合物作為正極活性物質的鋰二次電池，可成為 特別係放電電容較高、猶環特性優異者，遂完成本發明。 即，本發明係提供璘酸飢鐘碳複合物之製造方法，其係由 具題譲結她嫩_輪侧所構成㈣ 酉文減碳複合物之製造方法，其特徵為包括有： 第1步驟’其係將鐘源、5價或4價鈒化合物、麟源、以 及經加熱分解會生成韻㈣性碳材_，在水溶劑中進行 混合=調製原料混合液；第2步驟，其係加熱該原料混合液 而施们諸生歧應，獲得含沉澱生成物的反應液；第3 步驟，其係將該含沉财成物的反應液，利用介質研磨_ 打濕式粉碎處理，獲得含粉碎處理物㈣料；第4步驟，其 係將該含粉碎處理物的漿料施行噴霧乾燥處理，獲得反應前 驅體；以及第5步驟’其係將該反應前驅體在惰性氣體環境 中或還原環境中，於_〜13⑽。c施行燒製。 (發明效果） 根據本發明，可依照工業上有利的方法，提供有用於作為 鐘二次電池之正極活性物f，且由雜驗與導電性碳材料 所構成_酸爐碳複合物。又，將依照本發明的製造方法 所獲得之磷酸釩鋰碳複合物作為正極活性物質的鋰二次電 池，特別係放電電容高、循環特性優異。 【實施方式】 〇 以下，針對本發明，根據較佳實施形態進行說明。 100134727 201223860 依照本發明的製造方法所獲得之磷酸釩鋰碳複合物，係由 具有NASICON結構之磷酸釩鋰（以下簡稱「磷酸釩鋰」）與 導電性碳材料所構成。 本發明中，上述磷酸釩鋰係例如由下述一般式（1): LixVy(P〇4)3 (1) (式中，X係表示2.5以上且3.5以下，y係表示18以上且 2.2以下） 所示之磷酸釩鋰，或由一般式（1)所示之磷酸釩鋰中，視需 要含有Me元素(Me係表示V以外的原子序u以上之金屬 元素或過渡金屬元素）的鱗酸銳鐘。X較佳係2.5以上且3 5 以下、特佳係2.8以上且3.2以下。y較佳係18以上且2 2 以下、特佳係1.9以上且2.1以下。Me元素較佳係Mg、Ca、 A1、Μη、Co、Ni、Fe、Ti、Zr、Bi、Cr、Nb、Mo、Cu。 本發明的上述磷酸釩鋰碳複合物之製造方法，係包括有下 述步驟：第1步驟，其係將鋰源、5價或4價釩化合物（以 下簡稱「飢化合物」）、磷源、以及經加熱分解會生成碳的 導電性碳材料源，在水溶劑中進行混合而調製得原料混合 液；第2步驟，其係加熱該原料混合液而施行沉殿生成反 應，獲得含沉澱生成物的反應液；第3步驟，其係將該含沉 澱生成物的反應液，利用介質研磨機施行濕式粉碎處理，而 獲得含粉碎處理物的漿料；第4步驟，其係對該含粉碎處理 物的漿料施行噴霧乾燥處理，而獲得反應前驅體；第5步 100134727 7 201223860 驟，其係將該反應前驅體在，·氣體環境中或還原環境中， 於600〜1300°C施行燒製。 本發明的第1步驟係將鐘源、飢化合物、碟源、以及經加 熱分解會生成碳的導電性储料源，在水溶射進行混合處 理，而獲得各原料係溶解或分散之原料混合液的步驟。 上述鐘源係可列舉：碳酸鐘、氫氧化鐘、氧化裡、硝酸鐘 或草酸料有機酸鋰料，該㈣可為含水物、亦可為無水 物。其中’因為氫氧化链對水的溶解性較高，因而就從能工 業上有利地施行反應的觀點係屬較佳。 上述釩化合物係可列舉：五氧化釩、釩酸銨、氧草酸釩等。 其中，五氧化釩係就從可工業上廉價取得，且能獲得具優異 反應性之反應前驅體的觀點，係屬較佳。 上述構源係可列舉：磷酸、聚麟酸、磷酸酐、磷酸二氫銨、 磷酸氫二銨、磷酸銨等。其中，磷酸係就從可工業上廉價取 得’且能獲得具優異反應性之反應前驅體的觀點，係屬較佳。 釩化合物的混合量，就從最終生成物可輕易獲得單相的磷 酸鈒链，且成為放電電容較高者的H較佳係依鈒化合物 中的V原子、與磷源申的P原子之莫耳比（v/p)計，為 〇.5〇〜〇.8〇、較佳為〇 6〇〜〇·73。又，鋰源的添加量，就從最 終生成物可輕易獲得單相的磷酸釩鋰，且成為放電電容較高 者的觀點，較佳係依鋰源中的Li原子、與磷源中的p原子 之莫耳比(Li/P)計，為0.70〜1.30、較佳為0.834 17。 ' 100134727 8 201223860 上述導電性碳材料源係至少使用依第5步驟進行燒製，會 加熱分解而生成碳者。導電性碳材料源係對填酸釩鋰賦予導 電性’且屬於在後述第2步驟的沉澱生成反應中，促進釩化 合物的還原反應而進行沉澱生成反應的必要成分，且在一連 串步驟中具有抑制被還原鈒遭氧化的作用，對獲得安定品質 的填酸釩鋰碳複合物具有貢獻。 導電性碳材料源係可列舉例如：從軟瀝青起至硬瀝青的煤 焦油瀝青；乾餾液化油等石碳系重油、常壓殘油、減壓殘油 的直流重油、原油、石腦油等熱分解時所副生成的乙烯焦油 等分解系重油之石油系重油；苊烯、十環烯、蒽、菲等芳香 族烴；吩畊、聯苯、三聯苯等聚伸苯基；聚氣乙烯；聚乙烯 醇、聚乙烯丁醛、聚乙二醇等水溶性聚合物、及該等的不溶 化處理品；含氮性聚丙烯腈；聚吡咯等有機高分子；含硫性 聚噻吩、聚苯乙烯等有機高分子；葡萄糖、果糖、乳糖、麥 芽糖、蔗糖等糖類等等天然高分子；聚苯硫醚、聚笨麵等熱 可塑性樹脂、酚··甲醛樹脂、醯亞胺樹脂等熱硬化性樹r， 該等之中，就從可工業上廉價取得，且將最終獲得的磷酸釩 鋰奴複合物作為正極活性物質的鋰二次電池之放電電容車六 咼、循裱特性優異之觀點，較佳為糖類。 導電性雙材料源的混合量係相對於所生成之磷酸i C原子換算’較佳為0.1〜20質量％的混合量。 相車乂於繞製前，燒製後會 100134727 t性韻料中所含 201223860 1減少的傾向。因而 M句’苐1步驟中，若相對於所生成之磷酸 飢鐘 100質詈份，道 、 V電性碳材料源的調配量依C原子換算 計為0.5〜40質量份 交佳為5〜30質量份，便容易成為相對 ;H&複&物中㈣酸鈒链i⑽質量份，導電性碳材 =配量依C原子換算計為〇1〜2〇質量份、較佳為卜15 負里伤。糟由相對於所生成之魏驗⑽質量份，導電性 碳材料_麻量在上述範_，酸減碳複合物使 用為鐘-次電池的正極活性物質時，便可賦予充分的導電 二二降低次電池的内部電阻，且提高每質量或體 所旦八，右相對於所生成之磷酸釩鋰100 二:二人1性碳材料源調配量未滿上述範圍，則當將磷酸 賦予d:用為鯉二次電池的正極活性物質時，便無法 賦^導紐，因_二次電池的㈣電阻容易變高， 又:=:述乾圍’則每質量或體積的放電電容容易降低。 及導電性碳材料源的合計含量)，上合物、顧 類’就從操作性及._的觀點，= 所二： 重量％、較佳為10〜30重量。/〇。 兄4 0 本發明第i步驟中所使用的鐘源、叙化合 電性碳材料源，無論製造履歷為何皆益妨，原及¥ 100134727 度的磷酸驗碳複合物，較佳係雜質含量盡—可能^造高純 將鐘源、鈕化合物、鱗源及導電性碳材科源添^於水溶劍 201223860 的順序、混合手段並無特別限制，只要屬於能形成上述各原 料係均勻溶解或分散之原料混合液的手段便可。 本發明的第2步驟係將上述第1步驟所獲得之均勻混合有 各原料的原料混合液加熱至特定溫度而進行沉澱生成反 應，獲得含沉殿生成物的反應液之步驟。 第2步驟的沉澱生成反應中，因為除釩化合物的還原反應 外，尚會同時產生複數反應，因而沉澱生成物中的組成亦變 為複雜’但沉澱生成物的組成若針對可X射線鑑定者觀之， 至少在X射線繞射分析中可確認到磷酸鋰及磷酸氫釩係主 尖峰。又，除此之外，係成為鋰化合物、釩化合物或該等的 反應生成物科化合物的混雜物，但在不損及本發明效果之 前提下’混雜該等化合物亦無妨。 當將原料混合液直接施行噴霧乾燥而獲得时霧乾燥物 施行燒製時’粒徑控制㈣難，較難獲得粒度分佈狹窄者。 相對於此’依本發明第2步驟所獲得之沉澱生成物，因為係 屬於能依平均純(二次粒徑）為難為2〇〜7〇 //m粉碎的$軟粒子之凝聚體’因而在後述第3步驟中可施 行至平均粒徑2㈣以下、較佳為（UAm的粉碎處f 當該沉澱生成物依後述第5步驟施行燒製時，因為幾乎不會 引發晶粒成長’因而-次粒彳㈣二次粒徑的控龍為容易曰。 本發明的製造方法中，係將該沉殿生成物當作提供給後述 第3步驟與第4步驟物的反應前驅體，藉由依第5步驟對反 100134727 11 201223860 應前驅體進行燒製，便可獲得由x射線單相的磷酸釩鋰與 導電性碳材料所構成之磷酸釩鋰碳複合物，且將依本發明的 製造方法所獲得之磷酸釩鋰碳複合物當作正極活性物質的 鋰二次電池，相較於將原料混合液直接施行喷霧乾燥而獲得 之噴霧乾燥物施行燒製的情況下，特別係放電電容較高、循 環特性優異。 第2步驟的加溫溫度係60〜100°C以上、較佳係 80〜100°C。若加溫溫度較低於60°C，則反應時間會極端拉 長，因而在工業上不利，又，若加溫溫度高於100°C，則會 有必須使用加壓容器的限制，在工業上非屬有利。 第2步驟的加熱時間並無特別限定，若加熱達0.2小時以 上、較佳0.5〜2小時，便可獲得沉澱生成物。 依第2步驟施行加熱而使沉澱生成物生成後，將含沉澱生 成物的反應液視需要經濃度調節後提供予第3步驟。 本發明的第3步驟係將進行第2步驟所獲得之含沉澱生成 物的反應液，利用介質研磨機施行濕式粉碎，而獲得含粉碎 處理物的漿料之步驟。 利用介質研磨機施行濕式粉碎時，含沉澱生成物的反應液 中之固形份濃度，就從操作性良好、且能有效率施行粉碎處 理的觀點，較佳係5〜50重量％、特佳係10〜30重量％。因 而，經施行第2步驟後，視需要宜依成為上述反應液濃度的 方式，對含沉澱生成物的反應液施行濃度調節後，進行濕式 100134727 12 201223860 粉碎處理。 然後’將含沉澱生成物的反應液利用介質研磨機施行、、最气 粉碎處理。藉由採用該方法，便可將沉澱生成物進^ 1J又細如文 的粉碎，因而可獲得具有更優異反應性的反應前驅體。 介質研磨機係可列舉：珠磨機、球磨機、塗料搜掉器、磨 碎器、砂磨機等’較佳為珠磨機。當使用珠磨機時，關於運 轉條件、磨球的種類與大小’係只要配合裝置的尺寸與處理 量而適當選擇便可。 就從使用介質研磨機的處理能更有效率進行的觀點，亦可 在含沉澱生成物的反應液中添加分散劑。只要依照種類選擇 適當的分散劑便可。分散劑係可列舉各種界面活性劑、多元 羧酸銨鹽等。反應液中的濃度較佳係就從能獲得充分分散效 果的觀點，為0·01〜10重量％、較佳為5重量％。 第3步驟中，使用介質研磨機的濕式粉碎處理，就從可獲 得具優異反應性的反應前驅體、抑制電池特性同批次内之變 動的觀點，較佳係利用雷射散射/繞射法施行直到粉碎處理 物的平均粒徑成為2/zm以下、較佳〇為止。 依此，藉由施行第3步驟，便可獲得含粉碎處理物的漿料。 本發明的第4步驟係將依第3步驟所獲得之含粉碎處理物 的漿料，施行噴霧乾燥而獲得反應前驅體的步驟。 t料的乾燥方法雖亦已知有除噴霧乾燥法以外的方法，但 本發明的製造方法中’基於選擇噴霧乾燥法係較為有利的發 100134727 _ 201223860 現，而採用該種乾無方法。 詳細而言，芳利用噴霧乾燥法施行乾燥，便可獲得均勻含 有細微粉碎處理物與細微導電性；ε炭材料源，且呈原料粒子緻 密填塞狀態的造粒物，因而將該造粒物在本發明的製造方法 中當作反應前軀體’並將反應前驅體利用後述第5步驟進行 燒製，便可獲得粉末X射線繞射單相的磷酸釩鋰與導電性 碳材料之複合物。 喷霧乾燥法中，藉由利用既定手段將漿料施行霧化，再將 依此所產生的細微液滴施行乾燥，便可獲得反應前驅體。漿 料的霧化係有例如··使用旋轉圓盤的方法、及使用壓力噴嘴 的方法。第5步·驟中係任一方法均可使用。 噴霧乾燥法中，經霧化的漿料的液滴大小、與其中所含粉 碎處理物的粒子大小間之關係，會對安定乾燥、所獲得之乾 燥粉的性狀構成影響。詳細而言，相對於液滴大小，若粉碎 處理物的原料粒子大小過小，則液滴便呈不安定，不易成功 地化行乾燥。就攸此觀點，經霧化的液滴大小較佳係5〜 /zm、特佳係10〜。漿料對噴霧乾燥裝置的供給量， 宜考慮此種觀點而決定。 依噴霧乾燥法所獲得的反應前驅體，係利用第5步驟進行 燒製，所獲得之碌酸飢鐘碳複合物的平均粒徑等粉體特性， 係大略沿續反應前驅體。因而，關於第4步驟中的噴霧乾 燥，就從目標磷酸釩鋰碳複合物的粒徑控制觀點，反應前驅 100134727 14 201223860 體的二次粒子大小，較佳係依掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察 所求得之粒徑成為5〜100/zm的方式施行噴霧乾燥，特佳係 依成為10〜5 〇以m的方式施行噴霧乾燥。 另外，喷霧乾燥裝置的乾燥溫度，就從防止粉體吸濕、使 粉體回收較為容易的觀點，較佳為熱風入口溫度係調整為 200〜250°C、較佳210〜240°C，而熱風出口溫度係調整為 100〜150°C、較佳係 105〜130°C。 依此施行第4步驟所獲得的反應前驅體，便提供予在惰性 氣體環境中或還原環境中，於600〜130(TC進行燒製的第5 步驟’而獲得目標之磷酸釩鋰碳複合物。 本發明的第5步驟係將依第4步驟所獲得之反應前驅體於 600〜1300°C進行燒製，而獲得由粉末X射線繞射單相之鱗 酸鈒鐘與導電性碳材料所構成之磷酸釩鋰碳複合物的步驟。 第5步驟的燒製溫度係600〜1300°c、較佳係 800〜1000°C。若燒製溫度低於600°C，則直到成為X射線單 相為止的燒製時間會變長，造成工業上不利，另一方面，若 燒製溫度尚於13〇〇°C，則填酸钒裡會溶融。 第5步驟的燒製環境係就從防止釩的氧化、且防止碟源的 溶融之理由’較佳為惰性氣體環境或還原環境。 第5步驟中的燒製時間並無特別限制，若進行1小時以 上、較佳2〜12小時的燒製，便可獲得由粉末X射線繞射單 相的磷酸釩鋰與導電性碳材料所構成之複合物。 100134727 15 201223860 第5步驟中，經燒製而獲得之磷酸釩鋰碳複合物，視需要 亦可施行複數次燒製。 施仃第5步驟而獲得的磷酸釩鋰碳複合物，視需要亦可施 行破碎處理或粉碎處理，並更進一步施行分級。 本發明中，在更加提升循環特性等電池性能之目的下，視 舄要藉由將Me源(Me係表示除v以外的原子序11以上之 金屬元素或過渡金屬元素）混合於本發明製造方法的第丨步 驟之原料混合液中，接著再進行本發明製造方法的第2步驟 〜第5步驟，便可獲得使上述一般式（1)所示之磷酸釩鋰中含 有Me元素者、或使磷酸釩鋰碳複合物中含有Me元素者。
Me源中的Me係除V以外的原子序π以上之金屬元素或 過渡金屬元素，較佳的Me元素係可列舉：Mg、Ca、A卜 Μη、Co、Ni、Fe、Ti、Zr、Bi、Cr、Nb、Mo、Cu 等，該 等係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
Me源係可列舉：具有Me元素的氧化物、氫氧化物、鹵 化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。另外，Me 源亦可溶解存在於第1步驟的原料混合液中，亦可以固形物 形式存在。當在原料混合液中Me源係以固形物存在的情 況，就從能獲得具有優異反應性之反應前驅體的觀點，較佳 係使用平均粒徑100// m以下、較佳為〇.1〜50# m者。 再者’當混合Me源的情況，Me源的混合量係取決於所 含Me元素的種類，多數情況係釩化合物的V原子及Me源 100134727 16 201223860 ⑽原子之合·Me，)、 比_為0.5〜_、較隹為_7 :=子之莫耳 的Me原子與釩化合物 R係Me源中 且0 45以下金m 原子之莫耳比(Me/V)為大於〇 且0.45以下、較佳為大於以下的量。 =明_方法所獲得之餐_碳複合物，係由 料奸储制财，倾當仙 一-人電池的正極活性物質 t 日 , 又侍較高放電電容的觀 /忽物性為：平均粒徑1_以下、較佳係0.01〜5 _的—次粒子多數聚集，而形成平均粒徑卜刚㈣、較 佳係1〜3G#m的二次粒子之凝聚狀魏脑，係被導電性 碳材料所包覆。 再者’更進—步，若雜鈒鐘碳複合物的BET比表面積 為15 50m /g、車父佳為2〇〜45m2/g，則塗料化時的塗劑特性 呈良好’可依磷酸減中導電性碳材料充分分散之狀態形成 複合物，因而呈現良好電子傳導性，故而較佳。 {實施例} 以下，針對本發明，利用實施例進行詳細說明，惟本發明 並不侷限於該等實施例。 {實施例1} <第1步驟> 在5L燒杯中裝入離子交換水2L，在其中投入：85%磷酸 605g、虱氧化鐘220g、五氧化飢320g、及嚴糖（sucrose)l70g， 100134727 17 201223860 於室溫(25°C)進行攪拌，便獲得土黃色原料混合液。 <第2步驟> 將所獲得之原料混合液於95°C在攪拌下施行1小時加 熱’而進行沉澱生成反應，便獲得含沉澱生成物的綠色反應 液。 所獲得之沉澱生成物經雷射散射/繞射法（日機裝製、型號 9320-X100型）進行測定，結果平均粒徑為3〇//ιη。 <第3步驟> 反應液經冷卻後，在濕式粉碎裝置中裝填直徑〇 5mm的 二氧化錯磨球，利用珠磨機施行粉碎處理，直到反應液中的 粉碎處理物平均粒徑(D5G)成為2.0/zm以下為止，便獲得分 散漿料。 <第4步驟> 接著’在熱風入口溫度設為230°C、出口溫度設為120°C 的嗔霧乾燥裝置中’供應分散漿料，獲得反應前驅體。反應 前驅體經SEM觀察法所求得之二次粒子的平均粒徑係 μ m。 所獲知之反應别驅體係經施行使用CuKa線作為線源的 粉末X射線繞射測定，結果反應前驅體亦確認到源自磷酸 鋰的繞射尖峰（20=14。）、源自磷酸氫釩的繞射尖峰 (2Θ=29 )、以及未鑑定的結晶性化合物的繞射尖蜂，因而確 認所狻得之反應哥驅體係由填酸鍾、磷酸氫鈒及未鐘定的結 100134727 18 201223860 晶性化合物混雜之混合物。 圖係示於圖1。又，反應前 像)係示於圖2。 又’反應前驅體的X射線繞射 驅體的電子顯微鏡 照片（SEM影 另外，反應前驅體的二次教 ,^ , 卞十均粒徑測定，首先對二次 粒子的SEM影像施行影像解析 ^ Ar ^ , 將一-人粒子依二次元投 衫’亚任思抽出2〇〇個二次粒 于接者，測定所抽出的二次 粒子之粒徑。接著，將所抽出 屯個份的二次粒子之粒徑予 以平均’便求得反應前驅體的二次粒子平均粒捏。 <第5步驟> 將所獲得之反應前驅體裝人古办1 &心 』蒞衮入间鋁紅柱石製匣缽中，於氮環 境下於900°C施行12小時燒製。 所獲得之鱗酸飢鐘碳複合物試料的電子顯微鏡照片（腫 影像)係示於圖3。 {實施例2} <第1步驟> 在5L燒杯中裝入離子交換水2L，在其中投入：85%磷酸 605g、氫氧化鐘220g、五氧化訊320g、及薦糖i7〇g，於室 溫(25°C)進行攪拌，便獲得土黃色原料混合液。 <第2步驟> 將所獲得之原料混合液於95°C在攪拌下施行1小時加 熱’而進行沉澱生成反應，便獲得含沉澱生成物的綠色反應 液。 100134727 19 201223860 所獲得之沉澱生成物經雷射散射/繞射法（日機褒製、型號 9320-X100型）進行測定，結果平均粒徑為3〇//m。 <第3步驟> 反應液經冷卻後，在濕式粉碎裝置令裝填直徑〇 5mm的 二氧化錯磨球’利用珠磨機施行粉碎處理，直到反應液中的 粉碎處理物平均粒徑(D5〇)成為2.〇vm以下為止，便獲得分 散漿料。 <第4步驟> 接著’在熱風入口溫度設為230°C、出口溫度設為i2(TC 的噴霧乾燥裝置中，供應分散漿料，獲得反應前驅體。反應 前驅體經SEM觀察法所求得之平均二次粒徑係25// m。 所獲得之反應前驅體係經施行使用CuKa線作為線源的 粉末X射線繞射測定，結果反應前驅體亦確認到源自填酸 鋰的繞射尖峰（2Θ=14°)、源自磷酸氫釩的繞射尖峰 (2Θ=29°)、以及未鑑定的結晶性化合物的繞射尖峰，因而確 認所獲得之反應前驅體係由構酸鋰、墙酸氫飢及未鑑定的結 晶性化合物混雜之混合物。 <第5步驟> 將所獲得之反應前驅體裝入高鋁紅柱石製匣缽中，於氮環 境下於900°C施行I2小時燒製。 <破碎> 燒製物經利用喷射研磨機施行破碎’而獲得碟酸飢鐘碳複 100134727 20 201223860 合物試料。 所獲得之磷酸釩鋰碳複合物的粒度分佈測定結果係示於 圖4。 {實施例3} <第1步驟> 在5L燒杯中裝入離子交換水2L，在其中投入：85%磷酸 6〇5g、氫氧化鋰220g、五氧化釩320g、及蔗糖80g，於室 溫(25°C)進行攪拌，便獲得土黃色原料混合液。 <第2步驟：> 將所獲得之原料混合液於95Ϊ在攪拌下施行1小時加 熱’而進行沉澱生成反應，便獲得含沉澱生成物的綠色反應 液。 所獲得之沉澱生成物經雷射散射/繞射法（日機裝製、型號 9320-X100型）進行測定，結果平均粒徑為30/zm。 <第3步驟> 反應液經冷卻後，在濕式粉碎裝置中裝填直徑〇.5mm的 二氧化锆磨球，利用珠磨機施行粉碎處理’直到反應液中的 粉碎處理物平均粒徑(D5G)成為2·0μπι以下為止，便獲得分 散漿料。 <第4步驟> 接著，在熱風入口溫度設為230°C、出口溫度設為120°c 的噴霧乾燥裝置中，供應分散漿料，獲得反應前驅體。反應 100134727 21 201223860 前驅體經SEM觀察法所求得之平均二次粒徑係25从m。 所獲得之反應前驅體係經施行使用CuKa線作為線源的 粉末X射線繞射測定，結果反應前驅體亦確認到源自鱗酸 經的繞射尖峰（2Θ=14。）、源自磷酸氫釩的繞射尖峰 (2Θ=29°)、以及未鑑定的結晶性化合物的繞射尖峰，因而確 認所獲得之反應前驅體係由磷酸鋰、磷酸氫釩及未鑑定的結 晶性化合物混雜之混合物。 <第5步驟> 將所獲得之反應前驅體裝入高鋁紅柱石製匣缽中，於氮環 境下於900°C施行12小時燒製。 <破碎> 燒製物經利用喷射研磨機施行破碎，而獲得磷酸釩鋰碳複 合物試料。 {實施例4} <第1步驟> 在5L燒杯中裝入離子交換水2L，在其中投入：85%填酸 605g、氫氧化鋰220g、五氧化釩312g、氫氧化鎂6g、及蔗 糖17 0 g ’於室溫(2 5 °C)進行攪拌，便獲得土黃色原料混合液。 〈第2步驟〉 將所獲得之原料混合液於95°C在授拌下施行1小時加 熱，而進行沉澱生成反應’便獲得含沉澱生成物的綠色反應 液0 100134727 22 201223860 所獲得之沉澱生成物經雷射散射/繞射法（日機裝製、型號 9320-X100型）進行測定，結果平均粒徑為30#m。 <第3步驟> 反應液經冷卻後，在濕式粉碎裝置中裝填直徑〇.5mm的 二氧化鍅磨球，利用珠磨機施行粉碎處理，直到反應液中的 粉碎處理物平均粒徑(D5G)成為2.0//m以下為止，便獲得分 散漿料。 <第4步驟> 接著，在熱風入口溫度設為230°C、出口溫度設為120°C 的喷霧乾燥裝置中，供應分散漿料，獲得反應前驅體。反應 前驅體經SEM觀察法所求得之平均二次粒徑係25/zm。 所獲得之反應前驅體係經施行使用CuKa線作為線源的 粉末X射線繞射測定，結果反應前驅體亦確認到源自磷酸 鋰的繞射尖峰（2Θ=14°)、源自磷酸氫釩的繞射尖峰 (2Θ=29°)、以及未鑑定的結晶性化合物的繞射尖峰，因而確 認所獲得之反應前驅體係由磷酸鋰、磷酸氫釩及未鑑定的結 晶性化合物混雜之混合物。 <第5步驟> 將所獲得之反應前驅體裝入高鋁紅柱石製匣缽中，於氣環 境下於900°C施行12小時燒製。 <破碎> 燒製物經利用喷射研磨機施行破碎，而獲得磷酸釩鋰碳複 100134727 23 201223860 合物試料。 {實施例5} <第1步驟> 在几燒杯中裝入離子交換水2L，在其中投入：85%填酸 6〇5g碳酉夂鍾195g、五氧化鈒32〇g、及薦糖120g，於室溫 (25°C)進行攪拌，便獲得土黃色原料混合液。 <第2步驟:> 將所獲得之原料混合液於95它在攪拌下施行丨小時加 熱’而進彳了㈣生纽應，便獲得含㈣生成物的綠色反應 液。 所獲付之沉澱生成物經雷射散射/繞射法（曰機裝製、型號 9320-X100型）進行測定，結果平均粒徑為3〇_。 <第3步驟:> 反應液經冷卻後，在濕式粉碎裝置中裝填直徑〇.5mm的 二氧化锆磨球，利用珠磨機施行粉碎處理，直到反應液中的 粉碎處理物平均粒徑(Dm)成為2.0/zm以下為止，便獲得分 散漿料。 ' 〈第4步驟;> 接者’在熱風入口溫度設為23〇C、出口溫度設為12〇。〇 的喷霧乾燥裝置中，供應分散漿料，獲得反應前驅體。反應 前驅體經SEM觀察法所求得之平均二次粒徑係25//m。 所獲得之反應前驅體係經施行使用CuKa線作為線源的 100134727 24 201223860 粉末x射線繞射測定，結^^反應前驅體亦確認纟彳源自構酸 鋰的繞射尖峰（2Θ=14。）、源自磷酸氫釩的繞射尖峰 (2Θ=29°)、以及未鑑定的結晶性化合物的繞射尖峰，因而確 涊所獲得之反應说驅體係由磷酸鋰、磷酸氫釩及未鑑定的結 晶性化合物混雜之處合物。 <第5步驟> 將所獲付之反應％驅體裝入高銘紅柱石製匣钵中，於氮環 境下於900°C施行12小時燒製。 <破碎> 將燒製物予以破碎，便獲得磷酸釩鋰碳複合物試料。 {比較例1} 在5L燒杯中裝入離子交換水2L，在其中添加氫氧化鋰 252g並溶解。在泫溶液中添加五氧化飢364g並施行1小時 授拌。在5亥/谷液中添加葡萄糖(gluc〇se)72g與85%磷酸692g 並攪拌1小時，獲得原料混合液。接著，將原料混合液供應 至熱風入口溫度設為230。(：、出口溫度設為120°C的喷霧乾 燥裝置，便獲得噴霧乾燥物。將所獲得之噴霧乾燥物裝入高 鋁紅柱石製匣缽中，於氮環境下於9〇(rc進行12小時燒製。 燒製物經利用喷射研磨機施行破碎，而獲得磷酸釩鋰碳複合 物試料。所獲得之磷酸釩鋰碳複合物試料的粒度分佈測定結 果係示於圖5。 <鱗酸飢鐘碳複合物之物性評估> 100134727 25 201223860 針對實施例1〜5及比較例1所獲得之磷酸釩鋰碳複合物， 測定主成分、導電性碳材料含量、及平均粒徑。所獲得之結 果係示於表1。又，X射線繞射分析結果係示於圖6。 另外，主成分的測定係利用ICP發光分析實施，平均粒徑 的測定係依照雷射散射/繞射法（日機裝製、型號9320-X100 型）實施。又，導電性碳材料的含量係藉由針對碳原子含量 利用TOC總有機碳分析儀（島津製作所製TOC-5000A)進行 測定，而依C原子含量形式求取。 [表1] 成分 〇50 (# m) X射線繞射分析之評估 比例（wt%) 導電性碳材料 Li V P Me C原子換算 (wt%) 實施例1 4.9 23.7 22.4 — 2.9 25 單相的 Li3V2(P04)3 實施例2 4.9 23.9 22.3 — 2.8 1.5 單相的 Li3V2(P04)3 實施例3 5.0 24.4 23 — 0.1 1.3 單相的 Li3V2(P04)3 實施例4 5.0 24.4 22.9 0.3 2.7 1.5 單相的 Li3V2(P04)3 實施例5 5.0 24.5 22.7 — 1.0 2.8 單相的 Li3V2(P04)3 比較例1 5.3 24.4 22.9 — 0.1 2.3 單相的 Li3V2(P04)3 註）實施例4的Me係表示Mg。 <電池性能之評估> <電池性能試驗> (1)鋰二次電池之製作： 將依如上述所製造的實施例1〜3與比較例1之磷酸釩鋰碳 複合物試料91質量％、石墨粉末6質量％、及聚偏氟乙烯3 質量％進行混合，並作為正極劑，使其分散於N·曱基-2-吡 咯啶酮中，而調製混練塗劑。將所獲得之混練塗劑塗佈於鋁 100134727 26 201223860 箔之後，經乾燥、壓製，再衝壓成直徑15mm圓盤，便獲得 正極板。 使用該正極板，並使用分離器、負極、正極、集電板、安 裝炎具、外部端子、及電解液等各構件製作鋰二次電池。其 中，負極係使用金屬鋰箔，電解液係使用在碳酸乙烯酯與碳 酸甲基乙酯的1 : 1混練液1公升中，溶解LiPFJl莫耳)者。 (2)電池之性能評估 使所製作的鋰二次電池依下述條件進行動作，並評估電池 性能。 <循環特性之評估1> 以0.5C充電至4.5V，接著利用保持在4 5V之總充電時 間5小時的定電流定電壓（cccv)充電進行充電後，進行以 0.1C施行放電至2.0V白勺定電流(CC)放電，將該等操作設為 1循環，且每1循環均測定放電電容。重複該循環共計扣 循環’從第1循環與第20循環的各放電電容，依下式計算 出電容維持率。另外’將第丨循環的放電電容設為「初期敌 電電容」。 • 電容維持率(％)=((第20循環的放電電容)/(第1猶環的玫 電電容))χΐ〇〇 100134727 27 201223860 [表2] 初期放電電容 (mAhg'1) 電容維持率（％) 實施例1 141 100 實施例2 135 100 實施例3 111 91 比較例1 102 80 <循環特性之評估2 > 針對使用實施例2與實施例5的磷酸釩鋰碳複合物試料之 鋰二次電池，進一步依如下條件評估循環特性。 以0.5C充電至4.6V，接著利用保持在4.6V之總充電時 間5小時的定電流定電壓（CCCV)充電進行充電後，進行以 0· 1C施行放電至2.0V的定電流(CC)放電，將該等操作設為 1循環，且每1循環均測定放電電容。重複該循環共計20 循環，從第1循環與第20循環的各放電電容，依下式計算 出電容維持率。另外，將第1循環的放電電容設為「初期放 電電容」。 電容維持率（％)=((第20循環的放電電容)/(第1循環的放 電電容))χ1〇〇 [表3] 初期放電電容 (mAhg'1) 電容維持率（％) 實施例2 170 82 實施例5 177 81 (產業上之可利用性） 根據本發明，可依照工業上有利的方法，提供有用於作為 100134727 28 201223860 鋰二次電池之正極活性物質，且由_減與 所構成的鱗酸驗碳複合物。又，將依照本發明的制 所獲得之磷酸鈒鐘碳複合物作為正極活性物質的=二4雷 池，特別係放電電容高、且循環特性優異。 人 【圖式簡單說明】 圖1係由實施例1之第4牛职私從π >广+ ^弟4步驟所獲得之反應前驅體的χ 射線繞射圖。 圖2係由實施例1之第4步驟所獲得之反應前驅體的随 照片。 圖3係由實施例1所獲得之麟酸減碳複合物試料的 SEM照片。 圖4係由貝施例2所獲得之碟酸飢鐘碳複合物試料的粒度 分佈圖。 圖5係由比較例1所獲得之碟酸飢鐘碳複合物試料的粒度 分佈圖。 圖6係由貫施例1〜4及比較例J所獲得之鱗酸飢鐘碳複合 物試料的X射線繞射圖。 100134727 29

Claims (1)

  1. 201223860 七、申請專利範圍： 1. 一種磷酸釩鋰碳複合物之製造方法，係由具鈉超離子導 體(NASICON)結構的填酸銳趣與導電性碳材料所構成之麟 酸飢經碳複合物之製造方法，⑽徵Μ# : 第1步驟，其係將經源、5價或4價鈒化合物、碟源、以 及經加熱分解會生成碳㈣電性碳材料源，在水溶劑中進行 混合而調製原料混合液； 第2步驟’其係加熱該原料混合液而施行沉殿生成反應， 獲得含沉澱生成物的反應液； 第3步驟，其係將該含沉澱生成物的反應液，利用介質研 磨機施行濕式粉碎處理，獲得含粉碎處理物的漿料； 第4步驟’其係將該含粉碎處理物的聚料施行喷霧乾燥處 理，獲得反應前驅體；以及 第5步驟，其係將該反應前驅體在惰性氣體環境中或還原 環境中，於600〜1300°C施行燒製。 2. 如申請專利範圍第1項之磷酸飢鋰碳複合物之製造方 法，其中，上述第2步驟的加熱溫度係60〜100°C。 3. 如申請專利範圍第1項之磷酸釩鋰碳複合物之製造方 法’其中，上述第3步驟中，獲得含粉碎處理物的漿料中之 固形份平均粒徑為2//m以下的含粉碎處理物之漿料。 4. 如申請專利範圍第1項之磷酸釩鋰碳複合物之製造方 法’其中’上述鋰源係氫氧化鋰。 100134727 30 201223860 5. 如申請專利範圍第1項之磷酸釩鋰碳複合物之製造方 法，其中，上述4價或5價釩化合物係五氧化釩。 6. 如申請專利範圍第1項之碟酸鈒經碳複合物之製造方 法，其中，上述填源係填酸。 7. 如申請專利範圍第1項之磷酸釩鋰碳複合物之製造方 法’其中’上述導電性碳材料源係糖類。 8. 如申請專利範圍第1項之磷酸釩鋰碳複合物之製造方 法，其中，上述第1步驟中，進一步將Me源(Me係表示除 V以外的原子序11以上之金屬元素或過渡金屬元素）混合於 上述原料混合液中。 100134727 31
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