TW201213402A - Method for producing latent curing agent - Google Patents

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Description

201213402 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可使以環氧樹脂等為主成分之熱硬 化型樹脂組成物於相對低溫下開始硬化之潛伏性硬化劑之 製造方法。 【先前技術】 作為熱硬化性環氧樹脂組成物之潛伏性硬化劑，揭示 有於作為多官能異氰酸醋化合物之界面聚合物之多孔性樹 脂粒子中保持㈣錢合物而成的微膠囊型潛伏性硬化劑 (專利文Μ 1)。該潛伏性硬化劑係藉由如下方法而製造： 使多官能異氰酸酉旨化合物溶解於乙酸乙醋中而獲得油相， 使界面活性劑與作為分散劑之聚乙稀醇溶解於水中而獲得 水相，使上述油相於該水相中乳化而製備水中油滴型乳化 物，藉由加熱該乳化物而使油相中之多官能異氰酸醋化人 物進行界面聚合’形成多孔性樹脂粒+，回收該多孔性： 脂粒子，乾㈣將其浸潰於使㈣化合物溶解於乙醇而成 之味嗤化合物溶液巾而Μ錢合物溶液料於多孔 :粒子：，回收浸透有咪嗤化合物溶液之多孔性樹脂粒 子’進行清洗並加以乾燥。 專利文獻1 :日本特開2006-291053號公報 【發明内容】 :而’專利讀丨所提出之潛伏性硬化劑雖然關 伙性與低溫速硬化性獲得了較符合所需之特性了 昇熱硬化性環氧樹脂組成物之設計自由度，現要求即便於 201213402 以更少之量調配潛伏性硬化 化特性。換言之現要求以下 於不犧牲潛伏性與低溫速硬 溶液向多孔性樹脂粒子内之 者0 劑時’亦可實現符合需要之硬 述方式製造潛伏性硬化劑：可 化性之情況下，使咪唑化合物 浸透量增加至大於現有的任_ 本發月之目的在於解決以上之先前技術之問題，其係 乂可於不犧牲潛伏性與低溫速硬化性之情況下使咪唑溶液 向多孔性樹脂粒子内之浸透量增加至大於現有任-者的方 式製造潛伏性硬化劑。 本發明人於假設在使含有多官能異氰酸醋化合物之油 相與水相乳化時使用之調配於該水相中的分散劑會對咪唑 溶液向多孔性樹脂粒子内之浸透量造成較大影響之情況 下，對各種分散劑進行了研究，結果發現，藉由使用對異 氰酸酯基具有反應性之具有胺基之明膠等水溶性多肽作為 分散劑，進而於界面聚合後利用蛋白質分解酶進行酶處 理’可達成上述目的，從而完成本發明。 即’本發明提供一種潛伏性硬化劑之製造方法，係於 使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合而得之多孔性樹脂 粒子中保持有咪唑化合物而成之潛伏性硬化劑之製造方 法，且包括以下之步驟（A)〜（E): 步驟（A ) 使多官能異氰酸酯化合物溶解於有機溶劑中而獲得油 相，使水溶性多肽與界面活性劑溶解於水中而獲得水相， 使上述油相於該水相中乳化’藉此獲得水中油滴型乳化物 4 201213402 之步驟； 步驟（B ) 藉由力…、水中油滴型乳化物，而使油相中之多官能異
氰酸酯化合物i隹# w A 進仃界面聚合，從而形成多孔性樹脂粒子之 步驟； 步驟（C) 於刀散有夕孔性樹脂粒子之界面聚合反應液中投入蛋 白質刀解酶而對多孔性樹脂粒子進行酶分解處理之步驟； 步驟（D ) 界面聚0反應液中回收經酶分解處理之多孔性樹脂 粒子之步驟；以及 步驟（E) 字回收之多孔性樹脂粒子與使咪唑化合物溶解於有機 :劑中而獲得之咪唑化合物溶液混合，使咪唑化合物溶液 透於多孔性樹脂粒子内，從而獲得於多孔性樹脂粒子中 保持有。米嗤化合物而成之潛伏性硬化劑之步驟。 又’本發明提供以含有由上述製造方法而得之潛伏性 硬化劑與熱硬化型樹脂為特徵之熱硬化型樹脂組成物、使 =異性導電連接用導電粒子分散於該熱硬化型樹脂組成 物中並進行膜化而成之各 门共f生導電接者膜、以及該熱硬 樹^組成物經膜化而成之太陽電池用接著膜。 於用以製造於多孔性樹脂粒子中保持有咪錢合物而 :伏性硬化劑的本發明之製造方法中，於界面聚合 在水相中使用明膠等水溶性多肽作為分散劑。此種水 201213402 溶性多肽具有對異羞酿Λ e由 了兵虱基反應之胺基或羧基。因此，於 本發明之製造方法之φ P弓吝私T β ^ 0產物即夕孔性樹脂粒子之表面或 附近便會導入有來自水溶性吝狀夕竞 夕肽之多肽結構部。於本發 明之製造方法中，於界面聚人後 ®农ο後，對導入有此種多肽結構 部之多孔性樹脂粒子進行蛋白質分解酶處理。其結果，由 於多狀結構部被分解為胺基酸或寡肽（ongopeptide)，故而與 使用聚乙烯醇作為分散劑並 劑立藉由進仃界面聚合而得之先前 之夕孔性樹脂粒子相比，多 夕孔性樹月曰粒子之咪唑溶液浸透 性提昇。因此，於將由本發 赞月之製&方法而得之潛伏性硬 匕劑調配於熱硬化性樹脂. T細且成物中時’可以較先前之潛伏 ^硬化劑少之調配量實現相同之硬化特性，又，此種献硬 化性樹脂組成物顯示良好之低溫速硬化性。 ，”、 【實施方式】 本發明係一種於使客旁#么 S旎異虱酉夂酯化合物界面聚合而 传之多孔性樹脂粒子中 化劑之製造方法，且包括:下米化合物而成之潛伏性硬 詳細說明各步驟。Μ之步驟(A)〜⑻。以下， <步驟（A ) > 步驟（A )係使吝它At w & 中 取異氰酸酯化合物溶解於有機溶劑 T而獲得油相，使水唆M夕 劑 耀，θ 尺冷性夕肽與界面活性劑溶解於水中而 设传水柏，/由μ、丄J T向 滴守卜丨 24油相於該水相中乳化，藉此獲得水中、、由 /罔型乳化物之步驟。 κ τ油 於步驟（Α)中，·^止 於 官先，使多官能異氰酸自旨化合物溶解 ^備成為界面聚合中之油相之溶液。此處， 6 201213402 =機溶劑較佳為具有揮發性。其原因如下所述。即，直原 在於使用如通常之界面聚合法所使用之滞點超過鳩 之“點溶劑時，有機溶劑於界面聚合期間不會揮發， 因此異氰酸醋與水之接觸機率未增大，該等間之界面聚人 =:τ心因此，即便進行界面聚合，亦難以獲： 物，2子之聚合物…即便獲得了保形性良好之聚合 〜物中亦已混人高沸點溶劑’當將其調配於妖硬化 =脂組成物中時，高沸點溶劑會對熱硬化型樹脂組成物 之硬化物之物性造成不良影響。因此，使用具有揮發性者 作為製備油相時所使用之有機溶劑。 此種有機溶劑為多官能異氛酸略化合物之良溶劑（溶 =度較佳為（M g/ml (有機溶劑）以上），較佳為實質上不 /奋於水（水之溶解度為〇 5 g/ml (有機溶劑）以下），於大 氣壓下之彿…ore以下者。作為此種有機溶劑之具體 例’可列舉：醇類、乙酸酯類、酮類等。其中，就高極性、 低沸點、不良水溶性方面而言可較佳地使用乙酸乙醋。 關於有機溶劑之使用量’若相對於多官能異氰酸雖化 合物過少’則潛伏性下降’若過多，則熱回應性下降，因 此較佳為1,5〜5質量倍，更佳為1.5〜3質量倍。再者，若 使有機溶劑之量相對較多’則存在如下傾向：於乳化時抑 制異氰_旨基之水解’水相中之水溶性多狀之胺基與油相 中之異亂酸西旨化合物之異氰酸醋基的反應劇烈地進行，界 面聚合後所獲得之多孔性樹脂粒子之形狀成為壓扁之球 狀。另一方面，若使有機溶劑之量相對較少，則存在如下 ϋ 7 201213402 界面聚合性提昇，界面 形狀成為圓球狀。 傾向：異氰酸酯化合物之 獲得之多孔性樹脂粒子之 再者，可藉由於有機溶 使用有機溶劑等而降低成為 低黏度，則攪拌效率提昇， 加微細化且均勻化，可一面 粒徑控制於次微米〜數微米 為單分散。就此種觀點而言 黏度設為1〜500 mPa.s。 聚合後所 劑之使用量範圍内相對較多地 油相之溶液之黏度。由於若降 故而可使反應系中之油相滴更 將最終獲得之潛伏性硬化劑之 左右之大小一面使粒度分佈成 ’較佳為將成為油相之溶液之 於使多g旎異氰酸g旨化合物溶解於有機溶劑中時，可 僅於大乳壓下且室溫下進行混合授拌，亦可視需要進行加 埶。 又，作為本發明所使用之多官能異氰酸酯化合物，較 佳地可列舉·於分子中具冑2個以上之異氰酸醋基，較 佳為3個異氰㈣基之化合物。料此種3官能異氛酸醋 化合物之更佳之例，可列舉：使3莫耳二異氰酸醋化合物 與1莫耳二羥甲基丙烷反應而成之式（2)之TMP (Trimethylolpropane，三羥甲基丙烷）加成物；使3莫耳 一異氰酸酯化合物進行自縮合而成之式（3)之異三聚氰酸 酯體；於由3莫耳二異氰酸酯化合物中之2莫耳所獲得之 二異氰酸酯脲（diisocyanate urea)中，剩餘之！莫耳二異氰 酸酯縮合;而成的式（4)之縮二脲體。 201213402
於上述（2)〜（4)中，取代基汉為除二異氰酸醋化 合物之異氰酸醋基以外之部 >。料此種二異氰酸醋化合 物之具體例’可列舉：f苯_2,4.二異氰酸g旨、f苯_2,6_二 異氰酸醋、間苯二甲基二異氰酸醋、六亞甲基二異氰酸醋、 六氫-間苯二甲基二異氰酸醋、異佛_二異氰酸醋、4,4，-亞 甲基雙（異氰酸苯 s旨）(methyienediphenyl 4,4i_diis〇eyanate)。 其次，製備使界面活性劑及水溶性多肽溶解於水十而 成之水相。水溶性多肽係作為用以使後述多孔性樹脂粒子 刀散於水相之分散劑而發揮功能者。 水溶性多肽之水溶性之水準係於贼之蒸館水i〇〇 g 中至合解1 g以上之水準。作為此種水溶性多肽，可列 舉：膠原蛋白胜肽，、酪蛋白等。尤其是就平均分子 量之觀點而言，較佳為明膠，進而就可控制單微米之粒徑 之觀點而口’可較佳地使用實施有酸處理之明膠。又，就 形成凝膠網狀結構之觀點而言，可較佳地使用凝膠強产 (jelly strength)相對較低之明膠。具體而言，較佳為使用依 201213402 據JIS K6503-2001測得之凝膠強度為i〇〜25〇之明膠。進 而’就乳化分散穩定性之觀點而言，較佳為使用重量平均 分子量為1000〜110000之明膠。 作為水’可較佳地使用蒸餾水、離子交換水。若明膠 等水溶性多肽相對於水之含量過少，則乳化變得不穩定， 若過多，則乳化分散性下降，因此相對於水100質量份， 水溶性多肽之含量較佳為01〜50質量份，更佳為0丨〜Μ 質量份。又，若明膠等水溶性多肽相對於所使用之多官能 ，氰酸S旨化合物過少’則成為低反應性，若過多，則成為 门反應）生因此相對於多官能異氰酸酯化合物100質量份， 水溶性多狀較佳為1〜50質量份，更佳為Μ0質 於火相中’為了乳化穩定性而含有界面活性劑。作為 界面活性劑’就異氰酸酯反應性及無齒之觀點而言可較佳 地使用烷基苯磺酸睫。 4 I 又右界面活性劑之含量過少，則 乳化穩定性下降，总'Α夕 ' 右過夕，則形成微細粒子並產生發泡， 因此相對於蒸餾水等水100 七 佳為〇.〇(M〜1()fs 卩面活_之含量較 10質里份，更佳為0.001〜0丨質量份。 於步驟（A )中，將以卜句ΒΒ办 溶解於有機溶 D之夕g能異氰酸酯化合物 水相中，使装-之/由相投入含有界面活性劑與明膠之 相相二而形成水中油滴型乳化物，但關於* 油相過多=例’若油相過少，則多分散化，若 質量份，油相較：：化而產生凝集，因此相對於水相〗。。 罕又佳為5〜80質量份。 作為乳化條件， 列牛.使油相之體積平均粒徑較佳 10 201213402 為成為0_5〜100 、更佳為占失 Α / 佳為成為〇·5〜3〇以m之攪拌條 件（例如：攪拌裝置為均質機， ^ 欖拌速度為6〇〇0〜25000 rpm，大氣壓下，室溫，授掉 見仟于間為1〜30分鐘）。 <步驟（B) > 一 Λ )中製備之水中油滴 型乳化物而使油相中之多官能s @ μ 甲之夕目此異氰酸酯化合物進行界面聚 合，從而形成多孔性樹脂粒子之步驟。 界面聚合可緊隨步驟（Α)而進行，例如可以如下方式 進仃：使用公知之具備附翼授拌棒之攪拌裝置，通常以ι〇 〜3二rPm之攪拌速度，於大氣壓下，在3〇省之溫度 下’花費2〜12小時之攪拌時間進行加熱攪拌。再者，亦 可同時進行步驟（A)與步驟（B)。 夕此種使多官能異氰酸酉旨化合物進行界面聚合而獲得之 :孔性樹脂粒子係異氰酸醋基之一部分於界面聚合期間經 7解而成為胺基’㈣基與異氰㈣基反應而生成腺鍵並 :為聚合物者’為多孔性聚脲…由於作為分散劑之水 冷性多肽亦為該胺基或叛基與異氰酸酯基反應者，故而會 |面聚。而於多孔性樹脂粒子之表面或其附近導入來自 水溶性多肽之.多肽結構部。 <步驟（C ) > 步驟（C)係於分散有步驟⑴製備之多孔性樹脂粒 之界面I合反應液中一次性投入或每次少量投入蛋白質 刀解酶，而對多孔性樹脂粒子進行酶分解處理之步驟。藉 由該酶分解處理而使於多孔性樹脂粒子之表面或表面附近 201213402 所導入之多肽結構部進行酶分解’其 丹、果味唑化合物、、交 向多孔性樹脂粒子内部之浸透性提昇。 心液 蛋白質分解酶，可使用公知之蛋白質分解
歹:舉：蛋白酶N「A—」'—跋蘿蛋白酶可F (Amano Enzyme(股））等。若番白暂 ^ ^ ^哥右蚩白質分解酶之使用量 則肽結構部之分解不充分，若過多 ^ 此相對於所使用之明膠等水溶性多肽1〇〇質量份，因 分解酶之使用量較佳為01〜5〇皙番 白質 勹U 50質$份，更佳為丨〜3 份。 只置 再者，酶處理可藉由一面攪拌 „ ^ ^ ^ 榥午杈入有蛋白質分解酶之 界面聚合反應液一面將其調整i _ 之 六β i主靱活性溫度區域（例 〜60t )而進行。攪拌時間根據溫度 等而變動，通常為卜12小時。 斤要求之刀解程度 <步驟（D ) > 步驟（D)係自界面聚人及廡 两眾口反應液中回收於步驟（c：) 經酶分解處理之多孔性樹脂粒 Τ w 、 子之步驟。回收之多孔性樹 月曰粒子較佳為進而進行齡姆卢 仃^處理。作為时方法，並無料 別限定，可藉由公知之方法而無特 ..„ , 疋1丁又，於回收後，亦可 利用水或烴系溶劑等有機溶 γ 白妙妒ρ古 j琨仃π洗。乾紐處理可藉由 自然乾無、真空乾燥等公知之乾燥方法而進行。對 或乾燥後之多孔性樹脂粒子， 、 用喷射磨機等實施粉碎處理。 了使 <步驟（Ε ) > 步驟（Ε)係將於步驟（d)中雜彳交 〈）节獲侍之多孔性樹脂粒子 12 201213402 與使味唾化合物溶解於有機溶劑中賴得之味錢合物溶 液混合’使㈣化合物溶液浸透於多孔性樹脂粒子内，視 需要進行回收、清洗、乾燥，藉此獲得於多孔性樹脂粒子 t保持有咪唑化合物而成之潛伏性硬化劑的步驟。 作為咪唆化合物，可使用用作環氧樹脂等之硬化劑之 公知之咪唑化合物。例如可列舉：2_甲基咪唑（熔點為 〜145。〇、2_十-院基㈣（溶點為69〜74。〇、2_十七烧 基咪唑（熔點為86〜91t )、1 2 -田健， ^ >、 ；甲基咪唑（熔點約為36 【、2-乙基-4-甲基味嗤(炫點約為41。〇、2_笨基味嗤(溶 =137〜Μ)、2·苯基I甲基咪唾（炫點為174〜184 )、广节基-2-甲基料（溶點約為叫”基士苯基 ”（熔點約為40C ) #。該等可單獨使.用，亦 種以上。於該等咪唑化合物中，較 之2-甲基咪唑。 巧使用硬化活性良好 ▲再者，於咪嗤化合物含有2種^坐化合物 較佳為含有2-甲基咪唑（熔點為137〜 +a M ^ ; >C)與具有與其 專或更低熔點之另一咪唑化合物。且 a 有炫：It瓦m uc。 一體而έ ’較佳為含 :點為137〜145(：之2_甲基咪嗤與炫點約為W之2 匕基甲基咪唑或熔點為137〜147°C之2 - 情形時，較佳為咪吐化合物之5〇質量％以：：基咪。坐。於此 n 貝篁/〇u上為2-曱基咪唑。 作為溶解上述咪唑化合物之有機溶 為於大氣壓下之沸點為1〇(rc以下者。作 較 之具體例，可列舉：醇類、乙酸醋 類種：機溶劑 貝寻。其中，就 13 201213402 成為高極性及低沸點之方面而言較佳為乙醇 過少，則多孔 ’則向多孔性 ，因此有機溶 3質量倍。 若有機溶劑之使用量相對於咪唑化合物 性樹脂粒子之咪唑溶液浸透性降低，若過多 樹脂粒子内浸透之味嗤化合物之絕對量減少 劑之使用量較佳為1〜5質量倍，更佳為i〜 於味唾化合物溶液中，為了改善味唾化合物之硬化特 性，較佳為進而含有用作環氧化合物之硬化促進劑之三級 胺化合物。作為此種三級胺化合物，可列舉：二甲基乙醇 胺、二甲基f基胺、2,4,6_三（二曱基胺甲基）苯齡 U’^-msdmethylaminomethyDphend) ' M 二氮雙環 [5.4.0]十-烯等。其中，就硬化促進效果方面而言可較佳: 使用2,4,6-三（二甲基胺甲基）苯酚。 若此種三級胺化合物之使用量相對於咪唑化合物過 夕則速硬化性下降’若過乡，則低溫硬化性T降，因此 三級胺化合物之使用量較佳為〇 Μ 〇質量倍，更佳為〇1 〜〇·8質量倍。 將如以上說明之咪唑化合物溶液與於步驟（d )中獲得 之經酶分解處理之多孔性樹絲子混合，藉此使咪唾化合 物溶液浸透於多孔性樹脂粒子内。該浸透操作通常係藉由 =加熱或室溫下授拌24小時而進行。於浸透處理後，藉由 书規方法自咪。坐化合物溶液中回收多孔性樹脂粒子，較佳 為利用水清洗並進行真空乾燥，藉此可獲得於多孔性樹脂 粒子中保持有心化合物而成之潛伏性硬化劑。對於該潛 伏丨生硬化劑，可視需要藉由喷射磨機等而實施粉碎處理。 201213402 再者，為了提昇如此獲得之潛伏性硬化劑之熱穩定性 伏丨生較佳為藉由加熱處理而昇華去除表面及其附近 之味嗤化合物。於此情料，為了防切錄硬化劑之凝 集，較佳為於不超過咪唑化合物之熔點之溫度下進行加熱 處理。例如，於使用2_甲基咪唑（熔點為137〜145。〇 )作 為味唾化合物之情形時，加熱處理溫度為8G〜12Gt。加执 處理時間通常為0.25〜1小時。 ·、、 根據以上說明之本發明之製造方法，藉由改變多官能 異^酸S旨化合物之種類或使用量、水溶性多肽之種類或使 用量、界面聚合條件、|白質分解酶處理條件等，可控制 潛伏性硬化劑之硬化特性。例如，若降低聚合溫度，則可 降低更化/皿度，相&，若提昇聚合溫度，則可使硬化溫度 上升。 如此獲得之潛伏性硬化劑可用於與先前之咪唑系潛伏 I"更化劑相同之用$ ,藉由與熱硬化型樹脂併用，可提供 低溫速硬化性之熱硬化型樹脂組成物。 若熱硬化型樹脂組成物中之本發明之潛伏性硬化劑之 a量過少’則無法充分地硬化，若過多，則其組成物之硬 化物之樹脂特性（例如可撓性）了降，因此相對於熱硬化 ，樹脂100質量份’潛伏性硬化劑之含量較佳為卜7〇質 量份，更佳為1〜5 0質量份。 作為熱硬化型樹脂，可使用熱硬化型環氧樹脂、熱硬 化51脲树舳、熱硬化型二聚氰胺樹脂、熱硬化型苯酚樹脂 等其中若考慮硬化後之接著強度良好之方面，則可較 15 201213402 佳地使用熱硬化型環氧樹脂。 作為此種熱硬化型環氧樹脂，可為液狀，亦可為固體 狀，較佳為環氧當量通常為1〇〇〜4〇〇〇左右且於分子中具 有2個以上之環氧基纟。例如可較佳地使用雙_ a型環氧 化合物、苯㈣路清漆型環氧化合物、甲紛㈣清漆型環 氧化合物、酯型環氧化合物、脂環型環氧化合物等。又， 於該等化合物令包含單體或低聚物。 於本發明之熱硬化型樹脂組成物中視需要亦可含有矽 土、雲母等填充劑、石夕烧偶合劑、顏#、抗靜電劑等。 本發明之熱硬化型樹脂組成物可藉由依據常規方法將 本發明之潛伏性硬化劑、熱硬化型樹脂及視需要添加之其 他添加劑均勻地混合攪拌而製造。 如此獲得之本發明之熱硬化型樹脂組成物由於使用本 發明之潛伏性硬化劑，故而即便以較先前相對較少之量調 配潛伏性硬化劑，亦可於無損低溫速硬化性之情況下硬化。 此種本發明之熱硬化型樹脂組成物可膜化而較佳地用 作太陽電池用接著膜。又，使公知之各向異性導電連接用 導電粒子分散於該組成物中並膜化，亦可較佳地用作各向 異性導電接著膜。 實施例 以下’藉由實施例更加具體地說明本發明。 實施例1 <多孔性樹脂粒子之製備> 將蒸餾水840質量份、界面活性劑（Newrex R_T、曰 16 201213402 油（股））0.05重量份及明膠（AP 100細粉末、新田明膠（股）） 8質量份放入具有溫度計之3升之界面聚合容器中並均勻地 混合。進而，於該混合液中投入將4,4，_亞曱基雙（異氰酸笨 醋）（3莫耳）之三羥曱基丙烷（1莫耳）加成物（D-109、 三井化學（股））15〇質量份溶解於乙酸乙酯45〇質量份中 而成的油相’以體積換算平均粒徑成為μιη以下之方式 於室溫下使用7200 rpm之均質機（T_65D、IKAJapan (股）） 進行5分鐘之乳化混合’而獲得水中油滴型乳化物。 繼而’ 一面利用附翼攪拌棒攪拌乳化物一面加熱至8〇 °C，於該溫度下繼續攪拌3小時，藉此進行界面聚合，獲 得多孔性樹脂粒子分散於水相中之聚合反應液。 於界面聚合結束後，將聚合反應液調整至40。(：，投入 酶（蛋白 S# N Amano G」、Amano Enzyme (股））0.8 質量 份，於贼下授拌6小時，藉此進行多孔性樹脂粒子之酶 處理。於酶處理後，藉由過遽而自聚合反應液中瀘取多孔 性樹脂粒子’進行水洗並加以乾燥，藉此獲得實施例i之 球狀多孔性樹脂粒子。 對於所獲得之多孔性樹脂粒子，使用粒度分佈測定裝 置（SD-2000、Sysmex (股））測定其粒度分佈，將所 之分佈圖示於圖1A…將電子顯微鏡照片示於圖1B (件 率為侧倍）與圖1C (倍率為2_倍）。作為參考^ 除於製備油相時將乙酸乙酯之使用量自45〇質量 2:〇質量份二外以與實施例i相同之方式製備的參考例& 夕孔性樹脂粒子之雷+顧嫩於 丁子顯微鏡照片（倍率為5〇〇〇倍）示於 17 201213402 圖ID。
U 最 大^ ΓΑ可知’平均粒徑（體積換算）為2. 大拉徑為6.6々m。 又’由圖 IB、ιρ、1Π—τι
之量，則界…若減少油相中之乙酸乙觸 、 Λ 13後所獲得之多孔性樹脂粒子之形壯占A 球狀’相反若增多，貝1j自圓球狀變為不規則球狀。又 情形時均—。可認為:得:等 異…乙sl之量變多，則於乳化時抑制 物之广之水解’水相中之明膠之胺基與異氰酸酿化合 物之異齓酸酯基的反岸劇列；隹# ^ MM w 相反若較少，則異氰酸 …物之界面聚合性提昇。再者，0為成為圓球狀，可 期待㈣化合物溶液之浸透性下降，又，因為無表面凹凸， 則可期待抑制由喷射磨機粉碎處理引起之對潜伏性硬化劑 之硬化特性之不良影響。 < °东唾化合物之浸透處理> 將所獲得之實施例1之多孔性樹脂粒子1〇質量份投入 於乙醇60質量份中溶解熔點為137〜145<t2 2甲基咪唑 (2MZ-H、四國化成工業（股））4〇質量份而成之溶液1〇〇 質量份中，於30t下以200 rpm攪拌6小時。其後，於室 溫下繼續攪拌20小時。攪拌結束後，濾取實施有咪唑化合 物之浸透處理之多孔性樹脂粒子，利用蒸館水清洗後，進 行真空乾燥，進而利用喷射磨機（AO-JETMILL、Seishin Enterprise (股））進行粉碎處理，使其一次粒子（primary particle)化。藉此獲得潛伏性硬化劑。 18 201213402 <熱硬化型樹脂組成物之製備> 使用混練機（去泡擾拌太郎、Thinky (股））將所獲得 之潛伏性硬化劑20質量份均勻地混合於雙酚a型液狀環氧 樹脂（EP828、三菱化學（股））80質量份中，藉此獲得熱 硬化型樹脂組成物。 <熱硬化型樹..脂組成物之DSC測定> 對於所獲得之熱硬化型樹脂組成物，使用差示掃描量 熱儀（DSC ’ Differential Scanning Calorimeter )( DSC6200、
Seikolnstrume (股））進行差示掃描熱量測定（評價量為5 mg、升溫速度為l〇°C/分）。將所獲得之結果示於表i及圖 2。此處，關於潛伏性硬化劑之硬化特性，發熱起始溫度係 指硬化起始溫度，發熱波峰溫度係指硬化最具活性時之溫 度，總發熱量係指自硬化反應開始至結束所產生之熱量。 實施例2 使用溶點為41°C之2-乙基-4-曱基咪唑（2E4MZ、四國 化成工業（股)）代替2_甲基咪唑，除此以外以與實施例丄 相同之方式製備潛伏性硬化劑，進而使用該潛伏性硬化劑 製備熱硬化型樹脂組成物。對於所獲得之熱硬化型樹脂组 成物，以與實施例1相同之方式進行差示掃描熱量測定， 將所獲得之結果示於表1及圖2。 實施例3 使用熔點為137〜147。(：之9, , 匕之2-本基咪唑（2PZ_pw、四國 化成工業（股彳彳代替2 · # | , 甲基+。坐，除此以外以與實施例1 相同之方式製備潛伏性硬化劑， 別 進而使用該潛伏性硬化劑 19 201213402 製備熱硬化型樹脂組成物，對於所獲得之熱硬化型樹脂組 成物，以與實施例1相同之方式進行差示掃描熱量測定， 將所獲得之結果示於表1及圖2。 [表1] σ米。坐 (mp°C ) 發熱起始溫度 (°〇 發熱波峰溫度 (〇 總發熱量 (J/g) 實施例1 2MZ-H (137) 107.7 138.4 393 實施例2 2E4MZ (41) 103.9 130.2 380 實施例3 2PZ-PW (137) 114.0 Γ 137.9 371 由表1及圖2可知，使用使溶點為1 3 7 °C之咪哇化合物 浸透於多孔性樹脂粒子内而獲得之潛伏性硬化劑的實施例 1及3之熱硬化型樹脂組成物顯示1丨〇它前後之發熱起始溫 度與低於14 0 C之發熱波峰溫度，因此顯示潛伏性且可實現 低溫速硬化性。又，可知使用使熔點為4丨它之咪唑化合物 次透於多孔性樹脂粒子内而獲得之潛伏性硬化劑的實施例 2之熱硬化型樹脂組成物係發熱起始溫度轉變至1 〇 〇左 右’具有良好之低溫速硬化性。並且，顯示與實施例1及3 相同之總發熱量。 實施例4 使用2,4,6-二（二曱基胺曱基）苯紛（Luveak-DMP-30、 Nacalai Tesque (股））代替2-甲基°米嗤之調配量4〇質量份 中之1 0質量份而作為液狀三級胺系硬化促進劑，除此以外 以與實施例1相同之方式製備潛伏性硬化劑，進而使用該 潛伏性硬化劑製備熱硬化型樹脂組成物。對於所獲得之熱 20 201213402 硬化型樹脂組成物，以與實施例丨相同之方式進行差示掃 描熱量測定’將所獲得之結果示於表2及圖3。 實施例5 使用2,4,6-二（二曱基胺曱基）笨酚（Luveak_DMp_3〇、 Nacalai Tesque (股））代替2_曱基咪唑之調配量4〇質量份 中之20質量份而作為液狀三級胺系硬化促進劑，除此以外 以與實施例1相同之方式製備潛伏性硬化劑，進而使用該 潛伏性硬化劑製備熱硬化型樹脂組成物。對於所獲得之熱 硬化型樹脂組成物，以與實施例丨相同之方式進行差示掃 描熱量測疋，將所獲得之結果示於表2及圖3。作為參考， 亦一併將實施例1之結果示於表2及圖3。 [表2] 咪》坐 (質量份） 三級胺系硬化促進劑 (質量份） 發熱起始溫度 (°〇 發熱波峰溫度 (°〇 總發熱量 (J/g) 實施例1 40 0 107.7 138.4 393 實施例4 30 10 80.5 118.9 392 會施例5 20 20 98.6 137.0 372 由表2及圖3可知，藉由使用液狀三級胺系硬化促進 劑代替咪唑化合物之一部分，可提昇咪唑化合物之熱時流 動性，其結果可使發熱起始溫度及發熱波峰溫度分別轉變 至低溫側，從而可提昇低溫速硬化性。其中亦可知，若使 二級胺系硬化促進劑之比例過度增加，則可降低發熱起始 溫度及發熱波峰溫度向低溫側之轉變之程度。 實施例6 21 201213402 使用熔點為41°C之2-乙基·4·甲基咪唑（2E4MZ、四國 化成工業（股））代替2-甲基咪唑之調配量4〇質量份中之 1 〇質量伤，除此以外以與實施例1相同之方式製備潛伏性 硬化劑，進而使用該潛伏性硬化劑製備熱硬化型樹脂組成 物對於所獲得之熱硬化型樹脂組成物，以與實施例丨相 同之方式進行差示掃描熱量測定，將所獲得之結果示於表3 及圖4。 實施例7 使用溶點為137〜147°C之2-苯基咪唑（2PZ-PW、四國 化成工業（股））代替2-甲基咪唑之調配量4〇質量份中之 1 0質量伤，除此以外以與實施例！相同之方式製備潛伏性 硬化劑，進而使用該潛伏性硬化劑製備熱硬化型樹脂組成 物。對於所獲得之熱硬化型樹脂組成物，以與實施例1相 同之方式進行差示掃描熱量測定，將所獲得之結果示於表3 及圖4。 實施例8 使用炼點為1 7 4〜1 8 4 °C之2 -苯基_ 4 -甲基〇米。坐 (2P4MZ、四國化成工業（股））代替2_甲基咪„坐之調配量 4 0質里份中之1 0質量份’除此以外以與實施例i相同之方 式製備潛伏性硬化劑’進而使用該潛伏性硬化劑製備熱硬 化型樹脂組成物。對於所獲得之熱硬化型樹脂組成物，以 與貫施例1相同之方式進行差示掃描熱量測定，將所獲得 之結果示於表3及圖4。作為參考，亦一併將實施例丨之結 果示於表3及圖4。 22 201213402 [表3] 追加咪唑 發熱起始溫度 (°〇 發熱波峰溫度 (tn 總發熱量 (T/σ') 實施例1 - 107.7 ------- 138.4 實施例6 2E4MZ 82.8 --------飞 116.4 394 實施例7 2PZ-PW 87.2 118丨 實施例8 2P4MZ 108 2 — —_. 403 L__138.7 371 ’M /ig τ签π 1汉具有斑其 相同或其以下之溶點之她合物，可使發熱起始溫度及 發熱波峰溫度分別轉變至低溫側，從而可提昇低溫速硬化 性。再者，於併用熔點鲂 點軚2-甲基咪唑高約4〇t左右之咪唑 化合物的實施例8之情形時，未發現併用之效果。 比較例1 使用聚乙稀醇（PVA 9ης xr 旧A.205、Kuraray (股））4質量份代 替明膠（AP100细格士 ^ 里仍代 粉末、新田明膠（股））8質量份，除此 以外以與實施例1相ρη夕士 在丨 .、 耩r之·既u 冋之方式I備潛伏性硬化劑。對於所 獲付之潛伙性硬彳卜為丨 .± m ^ 匕劑，使用熱重測定·差熱分析裝置 (TG-DTA) ( tg/dTA62〇〇 埶舌 m. 、Seiko Instrume (股））測定加 ,，、、重ϊ減夕率（評僧晉或^ 松 價量為5 mg、升溫速度為1(TC/分）。胳 所獲得之結果示於砉4 β囵c 77;將 ^ isin ^ ^ ^ 、 。作為參考，亦一併對咪唑化 合物改透處理前夕每, 之實施例1中所製備之多性 及實施例ό中所匍孤 I W月曰粒子、 厅製備之潛伏性硬化劑測定加埶重 率。將所獲得之牡a _ 阳〜疋加熱室量減少 26〇t (熱*解^二)表4及® 5:再者’重量減少率為 量之比例，膠囊“)加熱時之減少重量相對於初期重 率為自重量減少率中減去咪唑化合物溶 23 201213402 液浸透前之實施例丨之多孔性樹脂粒子之重量減少率而獲 得的值。 [表4] 重量減少率 (%) 膠囊化率 (%) j唑叹透處理前之實施例丨之多孔性樹脂粒子 4.19 0 實施例ό之潛伏性硬化fij --- 29.21 25.02 比較例1之潛伏性硬化劑 13.94 9.75 可知’與如先前之潛伏性硬化劑般使用聚乙烯醇作為 界面聚合時之分散劑的比較例1之先前之潛伏性硬化劑相 比，使用明膠代替聚乙烯醇之實施例6之潛伏性硬化劑係 ° 米。坐化合物向多孔性樹脂粒子内之浸透量飛躍地增大。 貫施例9 (潛伏性硬化劑之加熱處理之影響） 試驗例A :藉由反覆進行實施例4而製備潛伏性硬化 劑’進而使用該潛伏性硬化劑製備熱硬化型樹脂組成物， 對於所獲得之熱硬化型樹脂組成物，以與實施例1相同之 方式進行差示掃描熱量測定’將所獲得之結果示於表5及 圖6 (相當於實施例4 )。 試驗例B:於12(TC下對實施例4中所製備之潛伏性硬 化劑進行30分鐘之加熱處理，使用該加熱處理完成之潛伏 性硬化劑，以與實施例4相同之方式製備熱硬化型樹脂組 成物’對於所獲得之熱硬化型樹脂組成物，以與實施例i 相同之方式進行差示掃描熱量測定，將所獲得之結果示於 表5及圖6。 24 201213402 試驗例c:藉由反覆進行實施例4而製備潛伏性硬化 劑，進而使用該潛伏性硬化劑製備熱硬化型樹脂组成物， 繼而於55。(：下進行7小時之熱老化處理，其後，對於熱老 化處理結束後之熱硬化型樹脂組成物（於价下對試驗例 A之熱硬化型樹脂組成物進行7小時之老化處理而成者）， =與實㈣i相同之方式進行^示掃描熱量测定，將所獲 件之結果不於表5及圖6。 試驗例DW 120t下對實施例4中所製備之潛伏性硬 化劑進行30分鐘之加熱處理，使用該加熱處理結束後之潛 伏性硬化劑，以與實歸Η相同之方式製備熱硬化型樹脂 組成物，繼而於饥下進行7小時之熱老化處理，其後， 對於熱老化處理結束後之熱硬化型樹脂組成物（於55〇c下 對試驗例B之熱硬化型樹脂組成物進行7小時之老化處理 =成者），以與實施例i相同之方式進行差示掃描熱量測 疋’將所獲得之結果示於表5及圖6。
S 25 201213402
熱硬化型樹脂組成物 發熱起始溫度 (0〇 發熱波峰溫度 (0〇 總發熱量 (J/g) 試驗例A 與實施例4之熱硬化型樹脂組成物相同者 80.5 118.9 392 試驗例B 除使用於120°C下進行30分鐘之熱老化處理 者作為潛伏性硬化劑以外，以與實施例4相 同之方式所製備之熱硬化型樹脂組成物 93.6 123.6 396 試驗例C 於55°C下對試驗例A之熱硬化型樹脂組成 物進行7小時之老化處理而成者 109.2 154.8 259 試驗例D 於55°C下對試驗例B之熱硬化型樹脂組成 物進行7小時之老化處理而成者 92.5 125.6 384 由表5及圖6之結果可知，若藉由於將潛伏性硬化劑 調配於熱硬化型樹脂組成物中之前對其進行加熱處理而昇 華去除表面及附近之咪唑化合物，則潛伏性硬化劑之熱穩 定性提昇，且潛伏性提高。 [產業上之可利用性] 本發明之製造方法對於必須使1C晶片等電子零件在不 產生過大之熱震之情況下接合於配線基板上之情形時使用 的熱硬化型樹脂組成物用潛伏性硬化劑之製造有用。 【圖式簡單說明】 圖1 A係實施例1之多孔性樹脂粒子之粒度分佈圖。 圖1B係實施例1之多孔性樹脂粒子之電子顯微鏡照片 (5000 倍）° 圖1C係實施例1之多孔性樹脂粒子之電子顯微鏡照片 (20000 倍）° 26 201213402 圖1D係參考例1之多孔性樹脂粒子之電子顯微鏡照片 (5000 倍）。 圖2係實施例1〜3之熱硬化型脂組成物之d S C測定 圖。 圖3係實施例1及實施例4及5之熱硬化型樹脂組成 物之DSC測定圖。 圖4係實施例1及實施例6〜8之熱硬化型樹脂組成物 之DSC測定圖。 圖5係比較例1之潛伏性硬化劑、實施例1之多孔性 樹脂粒子及實施例6之潛伏性硬化劑的TG-DTA測定圖。 圖6係實施例9之試驗結果之DSC測定圖。 【主要元件符號說明】 益 #*、、 27

Claims (1)

  1. 201213402 七、申請專利範圍： !.一種潛伏性硬化劑之製造方法，係於使多官能異氰酸 酯化合物進行界面聚合而得之多孔性樹脂粒子中保持有味 唑化合物而成的潛伏性硬化劑之製造方法，具有以下之步 驟（A )〜（E ): 步驟（A ) 使多g s包異氰酉文S曰化合物溶解於有機溶劑中而獲得油 相，使水溶性多肽與界面活性劑溶解於水中而獲得水相， 使上述油相於該水相中乳化，藉此獲得水中油滴型乳化物 之步驟； 步驟（B ) 藉由加熱水中油滴型乳化物而使油相中之多官能異氰 酸酯化合物進行界面聚合，從而形成多孔性樹脂粒子之步 驟； 步驟（C) 於分散有多孔性樹脂粒子之界面聚合反應液中投入蛋 白質分解酶而對多孔性樹脂粒子進行酶分解處理之步驟； 步驟（D ) 自界面聚合反應液中回收經酶分解處理之多孔性樹脂 粒子之步驟；以及 步驟（E ) ^將回收之多孔性樹脂粒子與使咪唑化合物溶解於有機 =劑中而獲得之㈣化合物溶液混合，使❹化合物溶液 逯於多孔性樹脂粒子内，而獲得於多孔性樹脂粒子中保 28 201213402 持有咪°坐化合物而成之潛伏性硬化劑之步驟。 2·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中於步驟（A) 中’油相為使多官能異氰酸酯化合物溶解於1.5〜5質量倍 之有機溶劑中而成者。 3 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中水溶性多肽 為明膠。 4.如申請專利範圍第3項之製造方法，其中明膠係使用 依據JISK6503-2001測得之凝膠強度為丨〇〜250者。 5·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之製造方 法’其中步驟（E )中之咪唑化合物溶液進而含有三級胺化 合物。 6·如申請專利範圍第5項之製造方法，其中三級胺化合 物含有2,4,6-三（二甲基胺曱基）苯酚。 7·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之製造方 法’其中咪唑化合物含有2種咪唑化合物。 8.如申請專利範圍第7項之製造方法，其中咪唑化合物 含有熔點為137〜145t之2-曱基咪唑及具有與其相同或更 低之炫點之另一味°坐化合物。 9·如申請專利範圍第7項之製造方法，其中咪唑化合物 含有熔點為137〜145t之2-甲基咪唑與熔點為41£>(：之2_ 乙基-4-甲基咪唑或熔點為137〜147。〇之2_苯基咪唑。 10.種熱硬化型樹脂組成物，含有由申請專利範圍第 1項至第9項中任一項之製造方法而得之潛伏性硬化劑與埶 硬化型樹脂。 ’' 29 201213402 1 l ·如申請專利範圍第丨0項之熱硬化型樹脂組成物，其 中熱硬化型樹脂為熱硬化型環氧樹脂。 12. —種各向異性導電接著膜，係使各向異性導電連接 用導電粒子分散於申請專利範圍第丨〇項或第 11< 熱硬化 型樹脂組成物中並進行膜化而成。 13. —種太陽電池用接著膜，係申請專利銘 純圍第10項或 第11項之熱硬化型樹脂組成物經膜化而成。
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