TW201117450A - Photoelectric device - Google Patents

Description

201117450 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種將光轉換成電、或將電轉換成光 的光電元件（photoelectric device )。 【先前技術】 近年來，在光電池或太陽電池等利用光電轉換的發電 兀件、有機電激發光（有機EL，〇rganic Electro-Luminescence )等的發光元件、電致變色 (electrochromic)顯示元件或電子紙等光學顯示元件、感 知溫度、光等的傳感器元件等中使用光電元件。 光電元件的電洞傳輸層必須要求高電洞傳輸特性。並 且，對於此電洞傳輸層而言，界面面積的大小是重要的。 ^匕2面是指電洞傳輸層與電洞傳輸層以外的層的界面，且 =藉由來自外部的能量（energy)而產生電洞，並且從外 部注入電洞而發生作㈣界面。此電贿輸層在先前是由 金屬、有機半導體、無機半導體、導電性高分子、導電性 碳等形成。 a例如在光電轉換元件中，用以傳輸電洞的電洞傳輸層 聚(3_己基噻吩）、三苯基二胺（單體、聚合物等）、聚 ，月女水比σ各、聚η塞吩、酞青素（phthal〇Cyanine)化合物 4有機物所开>成。基於該些有機物的電洞傳輸能力，光電 轉換70件的轉換效率得到提高（參照專利文獻卜3)。 、另外亦報告有’在分子元件型太陽電池的電洞傳輸層 的形成時’將供電子性分子（予體（d〇n〇r))與受電子性 4 201117450 分子（受體（acceptor))進行化學鍵結而得的結構體在基 板上形成薄膜（參照非專利文獻1)。 但是現狀是，在上述各文獻中所報告的電洞傳輸層並 不同時具有充分的電洞傳輸特性、以及用以發揮出作為電 洞傳輸層的作用的充分的界面面積，因而期待具有更優異 的電洞傳輸特性以及足夠寬廣的界面的電洞傳輸層。 [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利申請公開號2009-088045 [專利文獻2]日本專利申請公開號2009-065216 [專利文獻3]曰本專利申請公開號2009-054936 [非專利文獻] [非專利文獻1]今堀博、福住俊一，「分子太陽電池的 展望」’化學工業2001年7月號，41頁 【發明内容】 本發明疋鑒·於上述先前技術而完成的，目的在於提供 種轉換效率優異的光電元件，其包括具有優異的電洞傳 輸特性以及足夠寬廣的反應界面的電洞傳輸層。 本發明的光電元件包括一對電極、夾持在所述電極之間 的電子傳輸層及電洞傳輸層、電解質溶液；上述電洞傳輸層 包括具有能反覆氧北還原的氧化還原部的第一有機化合 物；上述電解質溶液使上述氧化還原部的還原狀態穩定化； 上述有機化合物與上述電解質溶液構成第一凝膠層。 本發明的光電元件可包括存在於上述第一凝膠層内的 增感色素。 201117450 本發明的光電元件中，上述電洞傳輸層可含有氮氧自 由基聚合物（nitroxy radical polymer )。 本發明的光電元件中，上述電子傳輸層可含有選自由 紫原（viologen)衍生物、苯氧基（phen〇xyl)衍生物及醌 (quinone)衍生物所組成群組中的至少一種化合物。 本發明的光電元件中，照射5分鐘2〇〇勒克司（lux) 光的時間點的開放電壓A (V)、與在此時間點遮光後經過 5分鐘的時間點的開放電壓b (v)可滿足下述關係式： (B/A) xlOOglO 〇 一本發明的光電元件中’上述電子傳輸層包括具有能反承 氧化還原的氧化還原部的第二有機化合物；所述第二有 合物與上述電解質溶液構成第二凝膠層；上述電子傳輸屑 氧化還原電位可比上述電洞傳輸層的氧化還原電位高。曰' 、本發明的光電元件可包括與上述電子傳輪層及 呵上 洞傳輸層中任意一種層或兩種層進行電子授受反應的增成 根據本發明，可提高電洞傳輸層的電洞傳 且使反應界面«廣，從而提高光電元件^並 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細 明如下。 '、祝 【實施方式】 本發明的一個實施形態中，光電元件是在一對電極 6 201117450 2、5間夾持電子傳輸層3與電洞傳輸層4而形成。所述電 洞傳輸層4包括具有能反覆氧化還原的氧化還原部的有機 化合物。所述有機化合物含有使氣化還原部的氧化狀熊穩 定化的電解質溶液而形成為凝膠層6,增感色素存在於戶^ 述凝膠層6内。 ' ' 本實施形態中，由於電洞傳輸層4的有機化合物盥電 解質溶液誠凝縣6’ ϋ此有機化合㈣反應界面變 大，而使轉換效率提高。 另外，在本實施形態中，由於電洞傳輸層4的有機化 合物與電解質溶液構成凝膠層6,並且增感色 膝層6内，因此錢化合物的反應界面敎，而使^換^ 率提高’並且電洞從增感色素向電洞傳輸層4的有機化合 物的傳送效率提商而使得電洞的傳輸效率提高。 在本實施形態中’較佳為上述電洞傳輸層4含有氣氧 自由基聚合物。在氮氧自由絲合物巾，錄自由基部位 表現高速的電洞傳輸性魏，且亦具有作魏化狀態的穩 定性’並且H氧自由絲合物是聚合物化的結構，因此具 有整個層表現南電洞傳輸功能的效果。 並且，在本實施形態中，較佳為上述電子傳輸層3含 有選自由u彳m苯氧基衍生物、酸亞胺衍生物及輥 衍生物所組成群組中的至少—種化合物。此時，電子傳輸 層3是具有作為有齡合物的穩定性，且表現高電子傳輸 性的層’表現iH作為電子傳輸層3的有效功能。 本實施形態的光電元件較佳為，照射5分鐘2〇〇勒克 201117450 司的光的時間點的開玫電壓A (V)、與在此時間黑、“ 經過5分鐘的時間點的開放電壓B(V)滿足下述關後 (Β/Α) χΙΟΟ^ΙΟ。 本實施形態的光電元件可如以下方式構成。 此光電元件是在-對電極2、5間失持電子傳 與電洞傳輸層4而形成。電子傳輸層3包括具有 化還原的氧化還原部的有機化合物而形成。所述有 物含有使氧化還原部的氧化還原狀態穩定化的電解質产二 而形成為凝膠層6。另一方面，電洞傳輸層4包括具 反覆氧化還原的氧化還原部的有機化合物而形成。^述= 機化合物含有使氧化還原部的氧化還原狀態穩定化的電^ 質溶液而形成為凝膠層7。並且，電子傳輪層3的氧化還 原電位比電洞傳輸層4高。 < 並且，此光電元件可為以下構成，即包括與電子傳輪 層3及電洞傳輸層4中任意一種層或兩種層進行電子授受 反應的增感色素。 如此般將電子傳輸層3及電洞傳輸層4形成為凝耀L層 6、7 ’藉此可提供無電解液漏液問題的光電元件。並且， 將電子傳輪層3及電洞傳輸層4形成為凝膠層6、7，且使 電子傳輪層3及電洞傳輸層4的一種層或兩種層與增感色 素發生相互作用，藉此可提供具有足夠寬廣的反應界面且 轉換效率優異的光電元件。藉此，可提供無液漏、高輪出 的光電元件及色素增感型太陽電池。 8 201117450 以下’對本實施形態進行更具體地說明。 如圖1所示般，光電元件是在一對電極2、5間夾持電 ，傳輸層3與電洞傳輸層4而形成。即，光電元件包括： 第一電極2、第二電極5、夾持在此第一電極2與第二電極 5之間的電子傳輸層3及電洞傳輸層4。 在各電極2、5的外側分別設置基材1、8。印，在第 一電極2上設置第一基材1，在第二電極5上設置第二基 材8。 電阀傳輸層4由具有氧化還原部的有機化合物（第一 有，化合物）形成。此第一有機化合物含有電解質溶液進 行膨潤而形成凝膠層6 (第一凝膠層6)。即具有氧化還原 部的第一有機化合物與電解質溶液構成第一凝膠層6，電 洞傳輸層4由第一凝膠層6内的第一有機化合物^成。第 一政膠層6内存在增感色素。 在本實施形態中，如上所述般光電元件包括增感色 素’但光電元件亦可不包括增感色素。 θ" 第一電極2與電子傳輸層3電性連接。第一電極2發 揮出將電子從電子傳輸層3取出至外部，或將電子、、主入^ 電子傳輸層3的功能。第-電極2亦可具有保持電子=輸 層3的功能。第二電極5與電洞傳輸層4電性連接。第一 電極5發揮出將電子從電洞傳輸層4取出至外部，或將^ 洞注入至電洞傳輸層4的功能。另外’外部是指與=電元 件電性連接的電源電路或二次電池或電容器（capacit〇r) 等。 201117450 積層導電:㈣口材ι上 性材料的較佳例可列舉：錄、金、銀、1第二電極2。導電 金屬;碳;鉢錫複合氧化物、推雜録的：二錢= 物.卷，述金属或化合物的複合 ，在上述孟屬或化合物上塗佈氧化石夕、 氧化錯、纽料呵㈣料。第=氧化鈦、 低越好，較佳為表面電阻為 電= 表面電阻越 第下限並無特別限制，通常為_口。 第一電極5亦由金屬等導電性材料的單 == 斗藉=璃或膜等絕緣性的第:基材8 用以形成第5 j第—基材8上形成第二電極5。 制/ 的電極材料（導電性材料），取決於所 錢列舉:始、金、銀、銅：銘、 •錫複合氧化物；雜;til锡承r的碳等碳材料； 電性金屬氧化物；上氣的氧化錫等導 化合物上塗佈氧切、氧化錫、氧化鈦、上； =等而得的材料;聚乙烯二氧:J 導電性高分子等。 令取本胺寺 化錫在二 =成包含由氧化銦或氧 或第5日车ί電性氧化物層的第-電極2 第一電極5夺’例如可藉由濺鍍法或蒸鍍法等真空製 201117450 程，在包含玻璃或樹脂等的透光性第一基材丨或第二基材 8上形成第一電極2或第二電極5;亦可藉由旋塗法、嘴霧 法、網版印刷等濕式法，形成第一電極2或第二電極5。 在將第一電極2形成於基材1上時或將第二電極5形 成於基材8上時，如光電元件為發電元件、發光元件、光 傳感器等的情形般，必須使光通過第一基材丨或 8時，較理想的是第-基材1或第二基材8的透光^^材 此時的第-基材i或第二基材8的較佳透光率在波長5〇〇 nm犄為50%以上，更佳為8〇%以上。第一電極 厚3佳為處於〜〜1〇_的範圍内。若在 此靶圍内，則靶以均勻的厚度形成第 5，並且可抑制第—電極2月M n雜Ζ次弟一電極 由第一m+及第—電極5的透光性降低，經 由弟电極2及第二電極5會奴夠 層3或電洞傳輸層4。 射至電子傳輸 電洞傳輸層4是指光電元件在 增感色素獲取電洞，並傳輪至電下，具有從 具有氧化還原電位相對於銀/氯 =層，例如是指 mV低之氧化還原部的層。、^考電極而言比+ 1〇〇 構成電洞傳輸層4的有機化 的分子内的一部分具有能反舜~ σ (第—有機化合物） 其他部分具有含有電解質溶原的氧化還原部，且 (凝膠部位）。氧化還原麵it膨潤而形成凝膠的部位 一有機化合物的分子内” f抑進行化學性鍵結。第 係並無特別限定，例如由凝膠凝膠部位的位置關 成分子的主鏈等骨架 201117450 夺’乳化還原部以側鏈的形式與主鏈鍵結 機化合物的分子可具有形成凝膠部位的 j金第一有 化還原部的分子骨架交替鍵結的 形成氧 部與凝膠部位存在於第一有機化合物的二分=化還原 :還原部糟由第一凝膠層6而保持為容易‘輪電洞2 解質溶液構朗第二_層7。 ®—耗化合物與電 化合:=匕還？(，反應)是指離子或原子或 穩定地授ί電子的原部是指能藉由氧化還原反應而 凝膠層是指具有氧化還原部 溶液進行膨潤㈣成的層。 電解貝 物取得立體職㈣* 移雜狀下有機化合 稱為凝膠層。、。，、’且液體充滿此網狀空間内的狀態 氧化還原的氧化還原部」是指氧化還原反應 中可2地成為氣化體及還原體的部位。氧化還原部較佳為 體具有相同電荷的氧化還原系構成物質。 ’、、凝膠層6及後述的第三凝膠>t 7巾之反應界面 的物理指標有膨潤度。此處所說的膨潤* 度）=(凝_重量）/(臟燥體的重量） 12 201117450 凝膠乾、鹿挪g 乾燥而得的凝藉由使第—凝膠層6或第二凝膠層7 層7乾燥，L無體。所謂使第一凝膠層6或第二凝膠 的溶液去除疋二將第一凝膠層6或第二凝膠層7中所内含 凝膠層7乾μ別是將溶劑去除。使第一凝膠層6或第二 -凝膠層:以=在加熱、真空樹，從第 或溶劑去第二凝膠層7所内含的溶液 6或第二去另卜，彻其他溶劑將第一凝膠層 内含的Ί二曰7所内含的溶液或溶劑去除時，選擇與所 Ϊΐί：：^ 二凝膠#如此會產生有效地去除第—凝膠層6或第 :曰斤内含的溶液或溶劑的去除效果。 _第=。膠層6的膨潤度較佳為110%〜3_，若為 職以上^疑^ °6^膨潤度為110%以上、特別是 使氣m 電解質成分量變得足夠多，而 吏乳化遇原部的穩定化的程度變大；並且， 還以下、特別是觸以下，則第—凝膠層6中^化 =的得足夠大，而使翻傳輸層4 優異的電洞傳輸能力，藉此使光電元件的特性進一 ^ :有氧化€原部與凝膠部位的第_有 _ -為 ^子體，亦可為高分子體。在第_有機化合物為低;^ =機化合物。並且，在第一有機:=== 時，右化合㈣數量平均分子量 13 201117450 高分：體時二：一：地表現凝膠化的功能，因此較佳。為 制，較佳Λ 100莖、機化合物的分子量的上限並無特別限 態較户Α彻 以下。並且，第一凝膠層ό的凝膠的狀 限制Γ句狀、或如離子交換膜般的外觀形狀，並 與還原體具有侧料料倾為氧化體 物與凝膠部位的 (Xi)nj: Yk。 (Xi)n及(Xj)nj表示凝膠部位，X矣 二物的:厂疑_可由聚合物骨:冓 化還原部十k分別為表示子中Y所表含;=鍵結的氧 量的任意整數，均較佳為J萬〜1Q (¾、Υ的數 Y可與構成凝膝部位(Xi)n及(Xi)nj的聚化還原部 位鍵結。氧化還原部Y可包含種類不的任意部 此時就電子交換反應的觀點而言， 子團）， 近的材料（原子團）。 土”’、氧匕還原電位接 在一分子中具有氧化還原部與凝膠 輸層4的第一有機化合物，可列舉具有=並構成電洞傳 物種（chemical species)、即且有自由其μ對電子的化學 由基化爾。穩定自由基:二由較基：⑽ 14 201117450 氣氧化物（nitroxide，N〇·)的自由基化合物。穩定自由基 化合物的分子量（數量平均分子量）較佳為1000以上，此 時穩定自由基化合物在常溫下為固體或接近固體，因此不 易揮發’而使元件的穩定性提高。 =十此穩定自由基化合物作進一步說明。穩定自由基化 合物是在電化學氧化反應或電化學還原反應的至少一種反 應的過程中生成自由基化合物的化合物。穩定自由基化合 物的種類並無特別限定，較佳為穩定的自由基化合物。特 佳為穩定自由基化合物為包含下述[化1]及[化2]的任意一 種或兩種結構單元的有機化合物。 [化1] —R1-— 上这[化1]中，取代基R1為經取代或未經取代的C2〜 的伸烷（alkylene)基、C2〜C30 是伸烯（alkenylene) :二 〜C3 0 的伸芳（arylene)基 ’x 除 了氮氧（nitroxy1) 自巧外’較佳為氧自由基、硫自由基、肼自由基（hyd㈣ gr〇UP)、碳自由基、或_由基等。η1為2以上的 [化2] γ—-- _ η2 15 201117450 上述[化2]中，取代基R2及R3分別獨立為經取代或未 經取代的C2〜C30的伸烷基、C2〜C30的伸烯基、或C4 〜C30的伸芳基，Y為氮氧自由基、硫自由基、肼自由基、 或碳自由基，η2為2以上的整數。 [化1]及式[化2]所示的穩定自由基化合物例如可列 舉：氧自由基化合物、氮氧自由基化合物、碳自由基化合 物、氮自由基化合物、硼自由基化合物、硫自由基化合物 等。 上述氧自由基化合物的具體例例如可列舉：下述[化 3]〜[化4]所示的芳氧（aryloxy)自由基化合物、[化5]所 示的半S昆（semiquinone)自由基化合物等。 [化3]

〇 16 201117450 [化3]〜[化4]中，取代基R4〜R7分別獨立為氫原子、 經取代或未經取代的脂肪族或芳香族的C1〜C30的烴 基、iS素基、經基、硝基、亞确基、氰基、烧氧基、芳氧 基或醯基。[化5]中，η3為2以上的整數。 並且，氮氧自由基化合物的具體例可列舉：下述[化 6]所示的具有人U /丰シ0辰咬氧（piperidinoxy )環的穩 定自由基化合物、[化7]所示的具有n比嘻院氧環 Cpyrrolidinoxy ring)的穩定自由基化合物、[化8]所示的 ft有9 ^各嘴氧環（Pyrr〇linoxy ring )的穩定自由基化合物、 〜a 1 1示的具有硝酮氮氧（沾1*011^1 nitroxide )結構的穩 疋自由基化合物等。 [化6]

[化7]

[化8]

17 201117450 [化9]

[化6]〜[化8]中，R8〜尺1()及RA〜RL分別獨立為氫原 子、經取代或未經取代的脂肪族或芳香族的C1〜C30的烴 基、鹵素基、經基、靖基、亞硝基、氰基、烧氧基、芳氧 基或醯基。並且，[化9]中，η4為2以上的整數。 並且，上述氮氧自由基化合物的具體例可列舉：下述 [化10]所示的具有三價肼基的自由基化合物、[化11]所示 的具有三價的綠腙肼（verdazyl)基的自由基化合物、[化 12]所示的具有胺基三嗓（amino triazine )結構的自由基化 合物等。 [化 10] 13 R: ·

N—N—R

[化 11]

18 201117450 [化 12]

iUJ〜[化12]中，Rn〜Ri9八 取代或未經取代的麟族 =獨立為氫原子、經 素基、經基、石肖基、亞石肖基、〜⑶的煙基、齒 基。 土、烷氧基、芳氧基或醯 以上[化1]〜[化12]所示的有 性優異’其結果是在光電轉換合物的穩定 基。此Ϊ ^使用在室溫下成為固體狀態的穩定自由 保持，可抑制自由基化合物與其他化學物 異的光電ίΓ 結果是獲得穩定性優 並且，較佳為使用含有具有不成對電子的化學物種的 聚合物、即具有自由基的聚合化合物等，特佳 子中具魏氧化物⑽·）軌氧自由絲合化合物在刀 高分子體的有機化合物的較佳例可列舉：下述[化13] 〜[化16]所示的化合物（氮氧自由基聚合物）。 另外，[化13]〜[化16]為： 201117450 [化13]PTGE:聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基縮水甘油 _ ) ( Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1 -〇xyl grycidylether), Poly(TEMPO grycidylether)) [化 14] PTNB :聚(TEMPO 降莰烯）（Poly(TEMPO norbornene)) [化 15] PTAm :聚(TEMPO 丙烯醯胺）（Poly(TEMPO acrylamide)) [化16]PPGE:聚(2,2,5,5-四曱基吡咯啶-1-氧基縮水甘 油醚） （Poly(2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-l-oxyl grycidylether), Poly(PROXYL grycidylether))。 [化 13]

[化 14]

20 201117450 [化 15]

Ο 化S:。16]中的η表示單體的聚合度，較佳為 萬〜10 八有上述氧化還原部絲合物骨 物，藉由在聚合物骨架之間含有電二的第1機化合 成第一凝膠層6。如此藉由在電洞傳:夜進行膨潤而形 溶液，而利用氧化還原部的氧化還原反g 4中含有電解質 態會由電解質溶液中的相對離子來^…而也成的離子狀 部穩定化。 員，攸而使氧化還原 電解質溶液包含電解質與溶劑即可。電解質 Ϊ鹽二及原體構成的氧化還原系構2 貝，可為該些成为中的任意一種，亦可為兩種。支持鹽（支 21 201117450 持電解質）例如可列舉：過氯酸四丁基敍、六氟化礎酸四 乙基銨、咪唑鑌鹽或吡啶鏽鹽等銨鹽，過氯酸鋰 喊鉀等驗金輕等。氧化還原㈣成物肢指在氧化還 原反應中以可逆性氧化體及還·的形態存在的物質，此 種氧化還原系構成物f例如可列舉：氣化合物·氯、蛾化合 物-碘 '溴化合物-溴、鉈離子(m)-鉈離子(1)、汞離子(nj_ 汞離子(I)、_子(111)·㈣子⑼、_子叫娜子⑴、 鐵離子(in)-鐵離子(11)、鎮離子(π)·鎳離子(m)、飢離子则_ 釩離子(II)、_離子.高紐離子等，但並不限定於該些 氧化還原系構成物質。 構成電解脉㈣溶劑可解包含水、有機溶劑、離 子液體中的任思至少·一種的溶劑。 藉由使用水或有機溶劑來作為構成電解質溶液的溶 劑，第-有機化合物的氧化還原部的還原狀態會穩定化， 並且會更加穩定地傳輸制。溶劑可使用水性溶劑及有機 溶劑中的任意-種’但為使氧化還原部更加穩定化，較佳 為離子傳導性優異的有機溶冑彳。此種離？傳導 機溶劑例何列舉：碳酸二甲_、碳酸二乙酷、碳酸甲基 乙基醋、碳酸乙二g旨、碳酸兩二_等碳酸醋化合物 甲酯、丙酸曱酯、γ_丁内酯等酯化合物，三乙基醚、12_ 二曱氧基乙烷、1，3-二氧代矽烷、四氫呋喃、2_甲基’ 呋喃等醚化合物，3-甲基-2-才牛寸>。亞 ，（3-methyl-2-0xazolidinone)、2_曱基吡咯烷酮等雜 物，乙腈、甲氧基乙腈、丙料腈化合物，環= 22 201117450 土亞碼、一曱基曱醯胺等非質子性極性化合物等。誃肚 劑分別可單獨使用’亦可併用二種以上。並且，特別：將 光，2件形絲光電轉換元件時，減此太陽電池輪出特 ，，局的觀點而t，溶劑較佳為碳酸乙二酉旨、碳酸丙二醋 等碳酸醋化合物，γ_ 丁内g旨，3·曱基_2_才丰寸作〇 噁=啶酮（3_methyl_2_〇xaz〇lidin〇ne )、2_曱基吡咯烷酮等 雜袠化5物，乙腈、曱氧基乙睛、丙猜、3_甲氧基 戊腈等腈化合物等。 ^並且，若使用離子液體作為電解質溶液的溶劑，則氧 化還原部的穩定化作騎制制地提高。絲子液體無 揮發性，阻燃性高，因此穩定性優異。離子液體可使用公 知的所有離子性液體’例如可列舉：1_乙基-3-曱基口米峻鑌 四氮基硼酸鹽（i-ethyl-S-methyl imidazolium tet=cyanoborate)等咪唑鏽系、吡啶系、脂環式胺系、脂 肪族胺系、偶氮鏽胺系的離子性液體，或歐州專利第 718288號說明書、國際公開w〇95/18456號手冊、電化學 ，65 卷 π 號 923 頁（1997 年）、J. Electrochem. Soc. 143 卷 10 號 3099 頁（1996 年）、In〇rg. Chem_ 35 卷 1168 頁（1996 年）中記載的離子液體。 由具有如上所述的氧化還原部的第一有機化合物與電 解質溶液構成的第一凝膠層6設置在第一電極2的表面 上，而形成電洞傳輸層4。 就維持良好的電子傳輸性的觀點而言，電洞傳輸層4 的厚度較佳為10 nm〜1〇 mm的範圍，若電洞傳輸層4的 23 201117450 厚度為剛nm〜⑽μηι的範圍則特佳。若為此厚产 以更向水平同時實現電洞傳輸層4的 與界面的大®積化。 别雜的徒同 在匕電極2的表面上設置電洞傳輸層4時，例如採 用以下適藉錢航或蒸鍍料真程， 電極2的表面上堆積帛—有機化合物財料。^別是在 電極2上塗佈含有第—有機化合物的溶液等的滿式形 成方法，由於是更簡便且低成本㈣法，因此難。在電 洞傳輸層4纟數量平均分子量為刪以上的所謂高分子體 的第:有機化合物形成時，就成形性的觀點而言，特佳為 濕式形成方法。濕式形成方法的製程可列舉：旋涂法、滴 加液滴並餘的滴輯料（，侧㈣崎。^、網版 印刷或凹版印刷等印刷法等。 本貫施形態中的增感色素可使用公知的材料。此增感 色素例如可列舉：9·苯基二苯幷哌喃系色素、香豆素 (coumarin)系色素、吖啶（acridine)系色素、三苯基曱 烷系色素、四苯基曱烷系色素、西昆系色素、偶氮系色素、 靛藍（mdigo)系色素、花青（cyanine)系色素、部花青 素（merocyanine)系色素、二苯幷哌喃系

RuL2(H2〇)2型的順二水二聯吡啶釕錯合物（此處表^ M’-工叛基-2,2'·聯吨咬。）、或三聯吡啶舒（RuL3)、二聯 吡啶釕（RuL2)、二聯吡啶餓（〇sL3)、二聯吡啶锇（〇sL2) 等型的過渡金屬錯合物，或四(4_羧基苯基)外啉鋅，六氰 化鐵錯合物’酞青素等。並且，例如亦可列舉如位於「FPD、 24 201117450 Τ:、光$憶體及功能性色素的最新技術與材料開發」 有限公司）的DSSC章的色素。其中就促進光 時的電荷分離的觀點而言，較佳為具有締合性的增 [化 17]

i俨為良好地形成締合體的效果的增感色素例如 車乂仏為[化17]的結構式所示的增感色素。 芳烧=结=Xl、X2分別獨立為絲、稀基、 結構式所㈣增感色素具有缔合性彡·^^化= 時，存在於雷；禮认_LJ_ 彳之用此種增感色素 再鍵光電轉換元件的轉=率：的 藉由==:::= 物理性或化學性作用等，而固定於第:凝科=素間的 素並不翻/在6〜是指增感色 —_層6的_。藉此，存在於第;第 的輸出提高。 …、持而使光電元件 另外，「增感色素存在於第一凝膠層6内的狀態」包 25 201117450 括增感色素存在於構成第一凝膠層㈣ 狀態」、及「增感色素藉由與構成第一凝膠層 化合物進仃物理性'化學性相互作用而存在於第—凝膠芦 =的狀態」。較佳為增感色素遍布存在於整_ —凝膠^ 謂「增感色素藉由與構成第—凝膠層6的第 二=化:物的物理性相互作用而保持在第—凝膠層 的狀態」’例如可列舉：構成第一凝膠層6的第一有機化合 增感色素分子移動的結構的狀態。妨礙增感色 素为子私動的結構可列舉：第一有機化合物表現因炫基鍵 等各種分子鏈所引起的立體阻礙的結構、或者於第一有機 化合物分子鏈間所存在的空隙尺寸變小至 ^作用的要因的情況亦較為有效。具體而言，如下情 :增感色素具有表現因烷基鏈等各種分子鏈所 秘以丰體阻礙的結構；或者增感色素彼此交聯等而具有 增感色素的分子尺寸變大的結構等。 戶斤明r增象色素藉由與構成第一凝膠層6的第 的化學性相互作用而存在於第一凝膠層6中 的狀態」’例如可列舉：藉由共價鍵、配位鍵 =凡，瓦爾（VanderWaals)鍵等，或基於疏水性相^ 作用、親水性相互作用、靜電性相互作用的力等的相互作 二^ί素保持在第一凝膠層6内的狀態。若藉由 增感色素與構成第-凝膠層6的第一有機化合物間的化學 26 201117450 性相互作用，而將增感色素固定在第一凝膠層6内，則增 感色素與第一有機化合物的距離接近，而可實現電子移動 的效率化。 在藉由第一有機化合物與增感色素間的化學性相互作 用而將增感色素固定在第一凝膠層6内時，較佳為於第一 有機化合物及增感色素中適當導入官能基，藉由經由此官 能基的化學反應等而相對於第一有機化合物而言將增感色 素固定。此種官能基可列舉：羥基、羧基、磷酸基、磺基、 石肖基、燒基、碳酸基、酸:基、硫醇基等。並且，經由官能 基的化學反應的反應形式可列舉：縮合反應、加成反應、 開環反應等。 在增感色素與構成第一凝膠層6的第一有機化合物的 化學性鍵結時，較佳為增感色素中的官能基在此增感色素 發生光激發的狀態下被導入至電子密度變低的部位附近。 並且’較佳為第一凝膠層6中的第一有機化合物中的官能 基被導^至此第一有機化合物中參與電洞傳輸的部位附 時，電子從第—有機化合物向增感色素移動的效率 成有機化合物中電洞傳輸的效率得到提高。特別是若 曰1素與構成第—凝膠層6的有機化合物，藉由將增感 古電子雲與第—有機化合物的電子雲連結的電子傳輸 - ^鍵結基團進行鍵結，魏實現翻從增感色素向第 雷+帝化合物效率佳地移動。具體而言，將增感色素的π 與第—有機化合物的71電子雲連結的化學鍵結，可 列舉具有鮮。 27 201117450 至於增感色素與第— 有機化合物歧單體狀^機化合物鍵結的時機，在第一 種，在第-有機化合‘二可為以下兩種情況的任意一 人物it彳千聚人铷彳μ /進订I合物化時，則在第一有機化 日;，則在第:有機:二，：第-有機化合物進行凝膠化 可列兴.將純二 仃凝膠化之後。具體的方法例 含有二感色素的化合物形成的電洞傳輸層4浸潰於 感色Ϊ的塗佈液在第二=合物與增 層“⑽;亦可將多種方㈣ 第郷層6⑽增感色素的含量可適當m ==ί量相對於第一有機化合物刚重量份而 鲁旦舍鄉層的早位料的增感色 =二第可 有機化合物1GG重量份而為麵重量份以下，則 量的增感色素夾雜在第—有機化合物間，第_ 間的電子和動文到增感色素阻礙的情況可得 ’ s 保較高的導電性。 ’ 構成電子傳輸層3的電子傳輸材料可列舉：& _ 對等的電解質溶解在溶劑中的電解質溶液等。乳匕還原 在電子傳輸層3由電解質溶液構成時，構成 層6的電解質溶液可構成電子傳輸層3。此時，:坌^ 凝膠層6的電解質溶液構成電子傳輸層3的_部分。 電子傳輸材料較佳為[化18]所示的加爾萬經& 28 201117450 [化 18]

(galvinohydroxy)自由基等苯氧基街生物、[化19]所示的 甲基紫原等紫原衍生物、[化20]的（a)及（b)所示的酸 亞胺衍生物、[化21]所示的醌衍生物等。此時，因電荷分 離而生成的電子藉由非常迅速的電子移動反應而被效率佳 地傳輪至電極’藉此使光電元件的光電轉換效率得到提高。 [化 19]

[化 20]

[化 21]

29 201117450 [二匕 20] (a) (b)及[化 r 及 =、伸苯基等芳香族基，伸烧基、咖;= 經取代的脂肪族或芳心=獨立為虱原子、經取代或未 基、硝基、亞獻ΓΓ 0的煙基、齒素基、輕 電解曾」ί 綠基、耗基或酿基。 電％貝洛液中的電子傳輸材 〜5M，^_5M〜G1M収佳。Α佳為__ 材=ί:=Πϊ法等在設置於第二基 極5上固定形成電洞傳輸層4。在此二電 構成時，例如在利用密封材料= ==== 一電極2與設置於第二基材土 上的第 狀態下，在此電洞傳輸層4才與==4間密封的 f質溶液’藉此形成電子傳輸層3。此時充電 邛分滲透至電洞傳輸層4中，並、解質冷液的一 第-有機化，藉此形成i構傳輸層4的 以如上§兒明之方式構成的光電 換元件的功能。在此光電轉換元件中，:^作為光電轉 通過第二電極5或自第-基材！ ^第广基材8側 光’則增感色素吸收光崎發，所;1：^ —_ 2照射 電子傳輸層3,經第一電極2而被 ==電子流入至 色素中的電洞自電洞傳輸層4經第二電和、。並且增感 本實施形態的光電元件具有㈣ 30 201117450. 電元件照射光後，朝向此光電元件的光被遮斷時的開放電 壓維持率較高。至於開放電壓維持率，在將對光電元件照 射300秒200勒克司的光的時間點的光電元件的開放電屋' 設為A (V)，將在上述時間點將對光電元件照射的光遮^ 並維持此狀態5分鐘的時間點的光電元件的開放電壓設 B (V)時，以B相對於a的百分率（（B/A) xl〇〇 (%); 來表示。本實施形態的光電元件亦可實現開放電壓維持率 達到10°/。以上。即上述A及B亦可滿足下述關係式：' (Β/Α) χΙΟΟ^ΙΟ 〇 推測其原因是 ......在本實施形態中抑制電洞傳輪層4所 保持的電洞向媒介物（mediat〇r)(形成電子傳輸層的 傳輸材料）移動。若將此種蓄電性高的光電元件用作電源， 則可抑制因光照射的有無而引起的電力供給不穩定。"、’ 在本實施形態中，構成電子傳輸層3及電洞傳輪 =有機化合物的分子_—部分可具有能反餘化還原 萃化還原部’亚且其他部分可具有含有電解質溶液進行胜， ，而成為凝膠的部位（凝朦部位）。即，不僅可由有機化= 物（第-有機化合物）構成電洞傳輸層，可由此第: 化合物與電解質溶液構成第-凝膠層6，而且如圖2 ^ ，，’可，錢化合物（第二有氣合物）構成電子傳輪: °由此第—有機化合物與電解f溶液構成第二凝膠^ 在圖2中，在第一基材1上形成包含由氧化銦或氣化 31 201117450 錫、氧化鋅等構成的透明導電性氧化物層的第一 2 時’例如可藉由濺鍍法或蒸鍍法等直空 — 或樹脂等崎級第-基材1上形包含玻璃 =塗法、喷躲、網版印㈣濕式法形_ 另外，亦可在第二電極5的與電洞傳輸層 ，成如上述第-基材1般的第二基材。此；面 電極2同樣地於第二基材上形成第二電極5。 禾 =上所賴-分子中具有氧倾原部鱗膠部位的第 =有機化合物與第-有機化合物同樣，例如叫下通式表 (Xi)nj : Yk (¾及卿表錢膠部位，Xi表示形成 ^勿的單體。凝膠部位可由聚合物f架構成。單體的聚合 又η較佳為η=ι萬〜1〇萬的範圍。γ表示盥 ，原部。j、k分別為表示1分子中所含的⑷；= 置的任意整數，均較佳為1萬〜⑺萬的_ y可與構成凝膠部位(χ〇η &(xi)nj的聚合物 ，，氧化還原部Y可包含種類不同的材料 此時就電子交換反應峨點而言，較 _ 近的材料（原子團）。 -分子中具有氧化顧、部與_部位、且出作 層3的功能的第二有機化合物可列舉;具有_ 仃化學鍵結而構成舰碰物骨架的聚合物、具有含有 32 201117450 醯亞胺的醯亞胺衍生物骨架的聚合物、具有含有苯氧基的 苯氧基衍生物料的聚合物、具有含有㈣'的紫原衍生物 骨架的聚合物等。該些有機化合物巾，各聚合物骨架成為 凝膠部位，醌衍生物骨架、醯亞胺衍生物骨架、苯氧基衍 生物骨架、紫原衍生物骨架分別成為氧化還原部。 上述有機化合物中，具有_進行化學鍵結的醒衍生 物骨架的聚合物例可列舉：具有下述[化22]〜[化25]所示 的化學結構的化合物。[化22]〜[化25]中’ R表示：亞曱 基、伸乙基、丙烷-1,3·二烯基、亞乙基、丙烷'2_二基、 烷烴二基、亞苄基、伸丙基、亞乙烯基、丙烯q,3_二基、 丁-1-埽-1,4-二基等飽和或不飽和烴類；環己院二基、環己 烯一基、％己二烯二基、伸苯基、伸萘基、伸聯苯基等環 狀烴類；乙二醯基、丙二醯基、丁二酿基、戊二醯基、己 二醯基、烷烴二醯基、癸二醯基、反丁烯二醯基、順丁烯 二醯基、鄰苯二甲醯基、間苯二甲醯基、對苯二甲醯基等 嗣基、二價酿基；氧基、氧基亞曱基氧基、氧幾基等鍵、 酯類；硫烷二基（sulfanediyl)、硫烷基（sulfanyl)、磺醯 基（sulfonyl)等含硫的基團；亞胺基、氮基（nitril〇)、'伸 肼基（hydrazo)、偶氮基、次偶氧基（azin〇)、重氮胺基、 亞脲基（urylene)、醯胺等含氮的基團；矽烷二基、二矽 烧—基荨含石夕的基團；或將該些基團的末端進行取代 的基團或複合的基團。 [化22]是蒽醌（anthraquinone)在聚合物主鏈上進行 化學鍵結而構成的有機化合物的例子。[化23]是蒽酿以重 33 201117450 複單元的形式併入至聚合物主鏈而構成的有機化合物的例 子。[化24]是蒽醌成為交聯單元的有機化合物的例子。[化 2 5 ]是具有與氧原子形成分子内氫鍵的供質子性基的蒽醌 的例子。 [化 22]

[化 24]

34 201117450 ^氧化還原部y具有含有醯亞胺的醯亞胺衍生物骨架的 聚合物’可列舉[化26]《[化27]所示的聚酿亞胺。[化 或[化27]中，Rl〜R3可列舉伸苯基等芳香族基，伸烷基、 燒基叫脂肪雜，喊等。如上所述的雜亞胺可^用 ，醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺聚合物骨架可由Ri〜l的部 分進行交聯。若第二有機化合物僅在溶劑中膨潤而不溶 ^，則聚醯亞胺聚合物骨架可不具有交聯結構。聚醯亞胺 ^合物骨架由心〜仏的部分進行交聯時，此部分相當於凝 膠部位(Xi)n及(Xi)nj。聚醯亞胺聚合物骨架具有交聯結構 時，交聯單元可含有醯亞胺基。醯亞胺基若為表現電化學 性可逆的氧化還原特性，則較佳為鄰苯二甲醯亞胺或均苯 四甲醯亞胺等。 [化 26]

具有含有苯氧基的苯氧基衍生物骨架的聚合物例如可 列舉：.[化28]所示的加爾萬（galvin )化合物（加爾萬聚合 物）。此加爾萬化合物中，加爾萬氧基（galvin〇xyl gr〇up ) (參照[化29])相當於氧化還原部γ，聚合物骨架相當於 35 201117450 凝膠部位(X〇n&(Xi)nj。 [化 28]

[化 29]

具有含有紫原的紫原衍生物骨架的聚合物例如可列 舉：[化30]或[化31]所示的聚紫原聚合物。此聚紫原聚合 物中，[化32]相當於氧化還原部Y，聚合物骨架相當於凝 膠部位(Χ〇η及(Xi)nj。 [化 30]

[化 31]

36 201117450 [化 32]

另外，[化22]〜[化24]、[化26]〜[化28]、[化3〇]及[化 31]中的m、n表示單體的聚合度，分別較佳為1 的範圍。 禹 如上所述，具有上述氧化還原部與聚合物骨架的 化合物’藉由在聚合物骨架之間含有電解質溶液進干 而形成凝膠層6。如此藉由在電子傳輸層3中含 ^ 溶液，而利用氧化還原部的氧化還原反應解質 態會由電解質溶液中的相對離償n離子狀 部穩定化。 叮職，而使乳化還原 傳輸ί 4:::式】:傳:層3是以氧化還原電位比電洞 2的電位比設置了電洞傳輸層4的電層3的電極 可實現光電元件的高輪出。另外，/的電位高，藉此 電洞傳輸層4的氧化還原電位 U變觀點，則可以說 構成電子傳輪層3的第幽傳輸層3低。 層4的第一有機化合物具有Ζ f化合物及構成電洞傳輸 以電子傳輸層3的氧化還原電匕還原部與凝膠部位時，在 構成時，構成電子傳輸層3'的=比電洞傳輸層4高的方式 電位比構成電洞傳輸層4的第—〜有機化合物的氧化還原 位高。反之，構成電洞傳輸層^機化合物的氧化還原電 還原電位比構成電子傳輪層$、/第—有機化合物的氧化 則日的第二有機化合物的氧化還 37 201117450 原電位低。如此藉由在各層的有機化合物間存在氧 電位差’二鑛膠層巾的-個_層可發揮出作為電子傳 ，層3的功能，另—個層可發揮出作為電洞傳輸層4的功 月匕。並且，構成電子傳輸層3的凝膠層6發揮出近似於η 型半導體的功能’譬如可說是成為η凝膠㈣凝勝層）。 另-方面，構成電洞傳輸層4的凝膠層7發揮出近似於 料導體的功能’譬如可說是成為ρ凝膠（㈣凝膠芦）。 =，此時找聽是由η凝膠與ρ凝膠構成的凝膠狀 持在電極2、5間而構成的元件。 電子傳輸層3與電洞傳輸層4的電位差（電 3的氧化還原電位比電洞傳輸層4高的電位差），由^ :傳輸層3及電洞傳輸層4由上述的有機化合物構“獲 :。即，上述所說明的構成電子傳輸層3的第二 合 物’與上述所說明的構成電洞傳輸層4的第 相比’氧化還原電位較高。 電子傳輸層3與電洞傳輸層4的電位差較佳為·… 以士 2000 mV以下。絲電位差小於2()()睛，則有難以 獲得，電元件的高開放電壓且難以產生高輸出的擔憂。並 且，若此電位差超過2〇〇〇 mv，則有以下擔憂：在 件中能祕光電轉換的光能量變大，而僅短波長區域的光 用於光電轉換，因而難以獲得較高輸出。 至於電子傳輸層3及電洞傳輸層4的厚度，就維持良 好的電子或電洞的傳輸性的觀點而言，較佳為分別為^ nm〜1〇_的範圍，若為l〇〇nm〜100_的範圍，則特 38 201117450 k 佳。若為此厚度’則以更高水平同時實現電子或電洞的傳 輸特性的提尚與界面的大面積化。 構成電子傳輸層3的第二有機化合物及構成電洞傳輸 層4的第一有機化合物具有氧化還原部與凝膠部位時，製 作光電元件時，可採用以下方法：第一電極2、電子傳輸 層3、電洞傳輸層4、第二電極5依序或相反順序依次積層； 亦可採用以下方法：在第一電極2的表面上設置電子傳輸 層3’在第二電極5的表面上設置電洞傳輸層4，接著此第 一電極2與第二電極5在設置了電子傳輸層3及電洞傳輸 層4的面上重疊而積層。不僅是電子傳輸層3與電洞傳輸 層4進行接觸的情況，而且還可在電子傳輸層3與電洞傳 輸，4間形成電解質溶液層。即，可在第—凝膠層6與第 疑膠層7間升/成不構成该些凝膠層6、7的電解質溶液層。 在第-電極2的表面上設置電子傳輸層3，或在第二 =5的表面上設置電洞傳輸層4時 濕式形成方法是更簡便且 量平均分子Vi是=以 時，就成形性的觀點而言，較佳二合:形成 程可列舉：旋塗法、滴加液滴並乾燥之、、^^。濕式製 印刷或凹版印刷等印刷法等。 可=法、網版 鍍法等真空製程。 亦了抓用濺鍍法或蒸 構成電子傳輸層3的第二有 層4的第-有機化合物具有氣化還原;與 39 201117450 解質溶液藉由滲透至 潤而構成凝膠層6、7 、=物中使該些有機化合物膨 凝膠層-内電荷順利 有機化合物中的氧化 力:二：質溶液 =功能。電解質轉在第二7 穩定 穩定化。並且，電解f的特別是還原狀態 傳輸声4㈣It質4液在第-凝膠層6中使構成電、 第 %疋化，而獲得較高的光電轉換性能。 w冓 構，子傳輸層3的第二有機化合物及構 二二：有機？合物具有氧化還原部與凝膠部位時’ ^ 貝/合4含電解質與溶齡可。電解質：持 =由氧化體與還賴構成的氧化還原系構成支持鹽可 :些成分中的任意一種，亦可為兩種。支持鹽= ^質）例如可列舉：過氣酸四丁基銨、六敦化魏四乙基 鹽或如定鏽鹽等敍鹽’過氯_或四氟化爛i 鉀專驗孟屬鹽等。所謂氧化還原系構成物質，是指在氧化 遇原反應中以可逆性氧化體及還原體的形態存在的物質。 此種氧化還原緒成物質例如可列舉：氯化合物.氯、峨化 ^物-碘、溴化合物-溴、鉈離子(m)_鉈離子(1)、汞離子卬)_ 汞離子(I)、釕離子(III)-釕離子(11)、銅離子(11)_銅離子⑴、 鐵離子(III)·鐵離子(11)、鎳離子(11)_鎳離子(111)、釩離子(πι)_ 201117450 釩離子(II)、錳酸離子_高 氧化還原系構成物質。並不限定於該些 ^ ^此種氧化還原系構成物質區別於電 == 專輸層4内的氧化還原部而咖^ 盥電洞傳輸^4^户^解質溶液層時，即在電子傳輸層3 ;、的電解:二，J:凝膠層6及第二凝朦層 (matrix)她層可藉由高分子基質 子化合物可列舉聚偏二氟乙稀系高分 由為可列舉偏二氟乙烯與自 合性單體物。與氟乙烯共聚合的其他聚 。陡早虹（以下稱為共聚合 ==:—、乙埽、丙烯=: 乙烯等。m日、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯 液體如包含水、有機溶劑、離子 化合劑作為電解質溶液的溶劑’則可使有機 地傳輸電===氧化_定化，並更穩定 一種，為使氡化勒部水f溶劑及有機溶劑中的任意 =基=如一、 乙酸甲醋、⑽甲:二二=等魏r合物’ 二甲氣Art 1 . γ』内§曰專S曰化合物，二乙基醚、 土疋、，二氧代魏、四氫吱喃、2·曱基-四氫吱喃 201117450 等醚化合物，3_甲基_2_才丰寸y、^ ==Hd_e)、2·甲基卿鴨 月甲乳基乙腈、丙腈等腈化合物，環丁 =基 子性極性化合物等。該些㈣ 2 m—伽上鋪混合而。制是將光電元件構 件時，就使此太陽電池輸㈣性提高的觀點而 ° 乂 溶沏為碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯化合物， γ-丁内酯’ ”基_2才牛寸、八/ ^噁唑啶酮 (3-methyl-2-0xa2〇iidinone)、2_甲基吡咯烷酮等雜環化合物， 乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3_甲氧基丙腈、戊腈等腈化合物等。 並且，若使用離子液體作為電解質溶液的溶劑，則因 電解質溶液所導致的氧化還原部的穩定化作用會得到特別 地提高。並且離子液體無揮發性、且阻燃性高，因此穩定 性優異。離子液體可使用公知的所有離子性液體，例如可 列舉.1-乙基-3-曱基σ米。坐鏽四氰基删酸鹽等σ米唾鏽系、〇比 啶系、脂環式胺系、脂肪族胺系 '偶氮鏽胺系的離子性液 體’或者歐州專利第718288號說明書、國際公開 W095/18456號手冊、電化學第65卷11號923頁（1997 年）、J. Electrochem. Soc. 143 卷 10 號 3099 頁（1996 年）、

Inorg. Chem. 35卷1168頁（1996年）記載的離子性液體。 電解質溶液的濃度、即相對於電解質溶液總量（電解 質與溶劑的合計量）的電解質量較佳為0.1 mol/L〜10 mol/L。藉由使電解質溶液的濃度為此範圍，而使有機化合 物的氧化還原部所產生的氧化還原狀態更穩定化。 42 201117450 層4的輸層3及電洞傳輸 即構成電洞傳輪層4 為凝膠f 6、7的一部分。 行膨潤而形成第—凝朦冑機化合物藉由電解質溶液進 質''容m货 螃膠層6，滲透至電洞傳輸層4的雷M 貝办液成為I-凝膠層6的八^的電解 層3的第一有機化合物!^ ^並且’構成電子傳輸 二凝膠層7,滲貝-液進行膨潤而形成第 凝膠層7的一部分。 ^ 3的電解質溶液成為第二 非以液體狀態（具有流動性的狀液並 層6、7支持電解曾口^刀且I較少。如此，由於凝膠 題的光電糾因此可提供無電解質溶液漏液問 構成電子傳輸層3的第-古她儿人 層“轉-有機化合物4=ίΓ構成電洞傳輸 一凝谬層6及第-凝2 原部與凝膠部位時，第 久乐一破勝層7的膨 3000% ^150〇/〇.5〇〇% 〇 有因滅膠中的電解質成分變少，而無法充分 ^ 變Γ電子傳輸能力降低的】憂= 任一情況下先電兀件的特性均降低的擔憂。 展4 :!ί電::輸：3的第二有機化合物及構成電洞傳輸 層4的第-有機化δ物具有氧化還原部與凝膠部位時，光 電兀件較佳為具備··與電子傳輸層3及電洞傳輸層4中的 任-種層或兩種層進行電子授受反應的增感色素。藉由使 43 201117450 光包元件具備增感色素而使光電元件的光電轉換效率進一 步提南。所謂電子授受反應，是指對電子傳輸層3及電洞 傳輸層4的一種層或兩種層進行授予電子或獲取電子的相 互作用1反應。另外，從電子傳輸層3及電洞傳輸層4的 一種層獲取電子時，通常具㈣電子針給傳輸層3及電 洞傳輸層4的另—種層的作用。即增感色素從電子傳輪層 3獲取電子時，通常此增感色素發揮出將電子授予給電; 傳輸層4的作用’增感色素從電洞傳輸層4獲取電子時， 通常此增感色素發揮&將電子料給€子傳輸層3的作 用。並且，若改變觀點，則亦可說是授受電洞的電洞授受 反應。 增感色素可使用如上所述的公知材料。具體 述的D131或Kl9等。其中在膜上具有締合㈣色素會緻 密地填充而覆蓋絲面，因此就促進光電轉換時的電^八 離的觀點而讀佳。有效形㈣合體的色細 刀 述[化Π]的結構式所示的色f。此時，存在於電 ^ 料與電洞傳輸材料的電子與電洞的再鍵結急遽減少，= 使光電轉換元件的轉換效率提高。 在光電元件中，較佳為增感色素存在於凝膠層6、7 内’特別是魏色素II由與誠_層6、7㈣ 間的物理性或化學性作用等，而固定於凝膠層6、7内^ 較佳為藉由增感色素與構成第一凝縣6.^ 物間的物雜或化學性作料，祕增感色素於三 凝朦層6内，並且她為藉由增感色素與構成第二凝膠層 44 201117450. 7的第二有機化合物間的物理性或化學性作用等，而將增 感色素固定於第二凝膠層7内。 曰 所謂「增感色素存在於第二凝膠層7内」，是指增感色 素並不僅僅存在於第二凝膠層7的表層，而且亦存在於第 二凝膠層7的内部。藉此，存在於第二凝谬層7内的增感 色素量處於某似上的狀態會持續保持，*使光電元件的 輸出提高。 •另外，「增感色素存在於第二凝膠㉟7 _狀態」包 括.增感色素存在於構成第二凝膠層7的電解質溶液中的 狀態」、以及「增感色素藉由與構成第二凝膠層7的有機化 s物進行物理性、化學性相互作用而存在於第二凝膠層， 中的狀態」。較佳為增感色素遍布存在於整個第二凝膠層7 内。 ” 並且所口月增感色素藉由與構成第二凝膠層7的第 二有機化合物的物理性相互作用而保持在第二凝膠層7中 的狀態」，例如可列舉：構成第二凝膠層7的第二有&化合 物具有妨礙增感色素的分子移動的結構的狀態。妨礙增感 色素的分子移動的結構可列舉：第二有機化合物表現因 曰烷 基鏈等各種分子鏈所引起的立體阻礙的結構、或者於第二 有機化合物的分子鏈間所存在的空隙尺寸變小至可抑制增 感色素的分子移動的程度的結構等。並且，增感色素具^ 表現物理性相互作用的要因的情況亦較為有效。具體而 言，如下情況較為有效：增感色素具有表現因烷基鏈等各 種分子鏈所引起的立體阻礙的結構，或者增感色素彼此交 45 201117450 如等=具有增感色素分子尺寸變大的結構等。 一 ^且，所謂「增感色素藉由與構成第二凝膠層7的第 一有，化合物的化學性相互作用而存在於第二凝膠層7中 勺狀心例如可列舉：藉由共價鍵、配位鍵、離子鍵、氫 鍵凡侍瓦爾鍵等，或基於疏水性相互作用、親水性相互 Ϊ用、㈣性相互仙的力等的相互作用，祕第二凝膠 ^内保持增感色素的狀態。特別是若藉由增感色素與構 成弟-凝膠層7的第二有機化合物間的化學性相互作用， $將增感色素岐於第二凝膠層7内，則增感色素與第二 有機士合?的距離接近，能實現電子移動的效率化。 藉由第一有機化合物與增感色素間的化學性相互作用 凝膠層7 _定增感色素時，較佳為於第二有機 色素令適當導入官能基，藉由經由此官能基 相對於第二有機化合物而言將增感色素固 =吕月匕基可列舉：經基、縣、鱗酸基、石黃基、硝 基、烷基、碳酸基、醛基、硫醇 的化學反應的反應形式可列舉. 、，工由S此基 環反應等。 了卩“合反應、加成反應、開 在增感色素與構成苐二凝_ 化學性鍵結時，較佳為增4色* ^ /㈣化σ物的 發生光激發的狀態下被導= = :感^ if:二=二有機化合物中二能基：二 =與電子傳輪的部位附近。此時，電 子從增感色素有機化合物移_效率及第二有機^ 46 201117450 成第二凝膠層5到提高。特別是若增感色素與構 子雲與第二有機化合^ ^合物’藉由將增感色素的電 結基團進行騎，職、子雲連結的電子傳輸性高的鍵 合物效率佳地軸。二現，子從增感色素向第二有機化 第二有機化合物的’將增感色素的兀電子雲與 π電子系的酯鍵。 右連結的化學鍵結，可列舉具有 種，在第二錢鋪㈣任意— 合物進行聚合物化之後Μ °化4，則在第二有機化 時，則在第二有機化人物谁弟二有機化合物進行凝膠化 含有增感色素的浴中的方法浸潰於 感色素的塗佈液於第-2;:=:有機化合物與增 層3的方法等，亦可二i=:而形成電子傳輪 第二凝膠層7内的增感色素的含量可適 是若增感色素的含量相對於第二有機化合物1〇〇重量= 為〇·1重量份以上’則第二凝縣7的單賴厚的择= 素量會變得足财’而使增感色素的光魏能力提 獲得較高的電流值。特別是若增就韻含量相對= 有機化合物100重量份而為1000重量份以下，則可抑制渦 量的增感色素夾雜在第二有機化合物間，第二有機化人= 内的電子移動受到增感色素阻礙的情況會得到抑制，而確 47 201117450 保較高的導電性。 如此’電子傳儲3及電洞傳輸層4形成為凝膠 7,並且於電子傳輪層3及電洞傳輪層4的—種曰 中導入相互仙的增感色素’藉此可提供具有^夠寬廣^ 應界面且轉換效率優異的光電元件。 於電子傳輸層3與電洞傳輸層4的兩種層中導入 時，於兩種層中進行光電轉換。即，不僅在電子傳輸^ 及電洞傳輸層4的任一種層與色素的界面，而且在電^ 輸層3與色素接觸的界面、及電洞傳輸層4與色素二觸 界面的兩種情—界面中，將光轉換成電，或將電轉換成 光。因此，構成光電轉換效率更高且高輸出的光電元件。 在此電子傳輸層3與電_輸層4的_層中發光 轉換）的現象譬如可說是「雙發電」。並且，至於此雙發電， 若與電子雜層3接觸的色素、和與電洞傳輸層4接觸的 色素不同’即若藉由使用多種色素*構成光電元件，則可 使與各層躺的色素賴S佳化，並且可獲得高輸出的光 電元件。 如上所述，以構成電子傳輸層3的第二有機化合物及 構成電洞傳輸層4的第—有機化合物具有氧化還原部與凝 膠部位的方式構朗光電元件巾，電子傳輸層3與電洞傳 輸層4包含具有能反覆氧化還氧化還原部的有機化合 2而形成。且有機化合物包含使氧化還原部的還原狀態穩 定化的電解質溶液而形成為凝膠層6、7。因此，在此光電 兀件中，以分子水平將結構細分，反應界面變大，能效率 48 201117450 佳且以迅速的反應速度傳輸電子。 並且，藉由以具有氧化還原部的有機化合物的凝膠声 6、7形成電子傳輸層與電洞傳輪層，而能以如下方式保^ 有機化合物：在可將氧化還原部保持在電極附近 相鄰的氧化還原部間交換電子時達到足夠近的距。並且， Γ吏層3 i電洞傳輸層4高密度地存在氧化還原 。，。藉此可，、現非常迅速的自體電子交換反應速度常數， ϊΐΐ高電子傳輸能力。而且藉由將電子傳輸層3及電洞 傳輸層4形成為有機化合物的凝騎6、7，而料 層賦予黏接性、或相何撓性或透紐。 Λ — 化入氧化還原部存在於構成郷層6、7的有機 :匕二：的刀子内’因此在因反覆氧化還原反應所引起的電 ::輸= 也進行的狀態下，而容易藉由凝膠層6、7 7 即，為了使氧化還原部與構成凝膠層6、 傳輪雷子㈣氧化還原部限於容易 邱右撼仆人从、式，藉由凝膠層6、7保持氧化還原 :。有機化合物内的氧化還原部的位置關係，例如可為相 :=層:：的有機化合物的骨架，氧化還原2 原部可交;或：連化合物的骨架與氧化還 間的jiff部並非藉由擴散而是藉由氧化還原部 來傳輪電子。此電子交換反應是藉由將 化’而由氧化還原部彼此交換電子的反應，由此觀之，2 49 201117450 在層内傳輸電子或電洞& 離子傳導性材料_,、。功能與離子藉由擴散而傳導的 於：氧化還原部並傾相電子傳輸卿料同點在 電子而傳輸。電子傳輪=而疋與臨近的氧倾原部交換 近的氧化還原部傳中’為了在臨 部彼此能進行電子軸/„仏近以使氧化還原 保持，因此移動#㈣ ☆氧化退原部藉由_層6、7 U 原部存在於構成凝膠層6、7的有機介人 時，與臨近的氧化還原部進行電子== 成為被稱為自體電子交換反應的反應。讀的反應 因此，在本發明的光電元件中，如上所述般 用部保持於凝膠層6、7中，藉此不會損及電子傳輸性，在 以將光轉換成電、或將電轉換成光的反應時，即能增大 反應界面，可獲得轉換效率較高的光電元件。 9 * a此處，反應界面是電子傳輸層與電洞傳輸材料或電解 質溶液的界面。例如在光電轉換元件巾，因光吸收而產生 =電荷在反應界面分離，因此反應界面越寬廣轉換效率變 得越高。相對於先前無法充分增大反應界面的面積，上述 Ϊ光電元件巾電子傳輸層3及電洞傳輸層4構成具有氧化 $原部的有機化合物含有電解質溶液的凝膠層6、7,因此 氧化還原部與參透至凝膠層6、7内的電解質溶液的反應界 面變大，從而可提高轉換效率。 反應界面變大的理由認為是以下二方面。第一認為， 先前的包含無機半導體等的電子傳輸材料為無機物，因此 50 201117450 即便微粒子化亦難使太 相對於此，上述的雷度（na_eterscale)下降， 還原部進行3及電洞傳輸層4若為氧化 平將結構細電子的狀態，則能以分子水 別是電子雜何分離所必需的界面的面積。特 成時傳輸層4由高分子有機化合物形 上此以埃尺度形成界面。第二認為，有可於乂 =:匕:=氧化還原部與其他層或電解質溶液等心面 形成如促進電荷分離般的特殊的界面狀態。 面 ，j且’由於電子傳輸層3及電洞傳輸層4由具有氧化 J二物形成，因此基於電位等的電性質、或 能與現性的性f的設計或合成變得容易，而且 電洞傳輸層的凝膠化或溶解性的控 值於Μ Λ ’由於由有機化合物形成好傳輸層3及電洞 ==此!需要如由無機半導體等無機物形成電子 剧材料層時的而溫锻燒，於製造製程方面有利，並且， 對該些層賦予可撓性。而且’有機化合物與無機材料 ^貝金屬材料不同’優點亦可列舉：無資源枯竭的問題、 毒性低、廢棄時能藉由加熱燃燒而回收熱能量等。 而且’如上所述，構成電子傳輸層的有機化合物中含 質溶液（滲透），藉此使存在於有機化合物内的氧化 還原部的氧化還原狀態穩定化，並更穩定地傳輸電子。即 與通常用作電子傳輸材料的金屬半導體或金屬氧化物半導 體等無機=合物相比’有機化合物由於氧化還原狀態（氧 化狀態或退原狀態）不穩定’因而難以用作電子傳輸層3 51 201117450 或電洞傳輸層4 電解質溶液的結構（電。，是，藉由形成有機化合物含有 用氧化還原部的氧化^貝溶液滲透至有機化合物），而利 質溶液中的相對=原反應而形成的離子狀態藉由電解 氧化還原部如電^彳I補償。_如成為陽離子狀態的 化。而且藉由〜M f/谷液中的陰離子的相反電荷而穩定 原部的還原曰狀；$定;，娜矩等的作用而使氧化還 由於電解質、、容結果使氧化還原部穩定化。並且， 會發生=藉由凝勝層6、7保持，此光電元件中不 電4=:;:=:=，傳輸層與 陽電 件貞示科或1伐料學顯示元 感知溫度、光等的傳感器元件等。 本土，並不限定於上述實施形態，只要不脫離本發明 、目的及範圍，則可進行適當的設計變更等。 [實例] 接著，藉由實例對本發明進行具體說明。 [實例1] (TEMPO取代降莰烯單體的合成） 將5-降茨烯·2,3-甲酸酐2.〇 g (12 2画〇1)溶解於苯 ⑽ml中，添加4-羥基_ΤΕΜΡ0 4·2 g ( 24 4麵〇1)、三乙 ，胺（TEA) 2.4. ml (17.2 mmol)、4-二甲基胺基吡啶 (DMAP) 0.63 g (5.15 mmol)，回流攪拌 12 小時。放置 52 201117450 冷卻後，添加碘化2-氣甲基吡 於室溫下反應12小時。反 ％ · g mm〇1)， ^ L Λ 久應後將沈殺過慮，用驗萃取減 液，水b洗後，將溶劑去除。以氯 = 合體積比_)為展開溶劑，藉由 ;= 留物進行純純化後，藉由己似二氣⑽（混合體= 8/2)進打再次結晶’而獲得撥色結晶的下述式[化圳所示 的TEMPO取代降莰烯單體（產率4〇% [化 33]

(TEMPO取代降茨稀聚合物的合成（均聚合）） 在10 ml茄型燒瓶中將τΕΜΡ〇取代降莰烯1〇〇 mg (0.20 mmol)溶解於曱笨中。另外，[化33]所示的 單體（TEMPO取代降莰稀單體）包含内_、内-衍生物與内 -、外•衍生物的2種異構物，以混合物的狀態用於聚合。 在此溶液中添加第二代Grubbs觸媒2.3 mg (〇.0027〇 mmol)，於氬氣（Ar)環境下在40°C下攪拌12小時.。然 後使溫度到達室溫後，使用二乙基醚200 ml進行再次沈凝 純化，利用玻璃過濾器G4過濾收集所產生的淡橙么粉末’ 在50。(：下進行減壓乾燥10小時，藉此獲得包含卞述式[化 34]所示重複單元的TEMPO取代降莰烯聚合物。.椽用以氯 53 201117450 仿為溶離液的凝膠滲透層㈣（ GPC，gel permeation chromatography )(管杈，T〇s〇h股份有限公司製造的 TSKgelGMHXL)，測定所得的TEMp〇取代降获烯聚合物 ^分子量’結果找量平均分子量為3_ (聚苯乙稀換 具）、分散度（重t平均分子量/數量平均分子量）為12。 [化 34]

(電洞傳輸層的形成） 準備厚度為0.7 mm、薄片電阻（sheet resistance)為 100 Ω/□的導電性玻璃基板，來作為設有第二電極5的基 材8。此導電性玻璃基板由玻璃基板、積層於此玻璃基板 的一面的含有摻雜氟的Sn〇2的塗佈膜構成，上述玻璃基 板成為基材8 ’塗佈膜成為第二電極5。 將上述TEMPO取代降莰烯聚合物丨9 8 mg、乳酸乙酯 0.66 m卜[化35]所示的二疊氮衍生物198 mg溶解於氣仿 0.132 ml中。將上述溶液旋塗於上述導電性玻璃基板上形 成100nm的膜厚。將此膜於6〇。(：下乾燥15分鐘後，對上

述膜照射紫外線（UV，Ultraviolet )60秒鐘，藉此使TEMPO 取代降莰烯聚合物交聯，而形成包含聚(TEMp〇降莰烯) (Poly(TEMPO norbornene)，PTNB )膜的電洞傳輸層 4。 54 201117450 [化 35]

ΤΛ (色素承載法） 接著，將設有電洞傳輸層4的透明導電 所示的增感色素（D131)的乙腈飽和溶j·夜中 然後用乙腈清洗5分鐘以去除多餘色素。 [化 36] 坡續於[化36] 浸漬1 小時

CN

C00H C元件製作法） 準備具有與上述電洞傳輸層4的形成時的 板相同構成的導雜_基板，來作為設有電極2』生破^ 將溶解有5 mM氯滅的異丙醇溶液旋塗於上 性玻璃基板上後，在4〇(rc下煅燒3〇分鐘。 接著，將設有電洞傳輸層4的導電性玻璃基板、與 55 201117450 ，化翻處理的導電性玻璃基板，以電洞傳輸層4 對向了，己置，並且在兩者間㈣緣夾: 司製造、Bynel)。—邊加熱此熱録性黏接劑 =導電性《基板朝厚度方向加壓，藉此 = 成成為電解液注人口的空隙。接著，在電_ =，形 液。接著，在述入口填充電解 、、I主入口塗佈uv硬化性樹脂後，照射m 而使上述UV硬化性樹脂硬化，藉此將上述注入 里。藉此形成包含電解液的雷/ 〇填 ，電洞傳輪層 。上述電解液是使用含有[化19]“ 土备、原0.02 μ、氯化卸！ M的漠度的水溶 上所述而製作光電元件。 很據以 [實例2] (氣氧酿胺合成法） 按下述[化37]所示的順序合成氮氧醯胺。具 t胺基_2,2,6,6，_四甲基錢2 8 - ( 16麵。t)中添^ ? ml) ’冷部至〇〇c溫度，授样後滴加丙稀酿氣u二 佶^麵〇1)’於0 〇下冷卻卜J、時後，在室溫下終夜授抹 f晶析出。接著•劑絲，然後藉㈣:欠結晶進Ϊέφ 化’而以產率，獲得[化37]的流程2的產物。丁、、屯 將上述所得的知2的產物1〇5 mg溶解於曱醇^如 56 201117450 中’於氮氣環境下添加AIBN (偶氮二異丁腈）1.64 mg， 於85°C下終夜攪拌，使結晶析出。接著將溶劑去除，然後 藉由再次結晶進行純化，而獲得[化3η的流程3的產物。 接著，將此流程3的產物15〇 mg溶解於THF (四氫 呋喃）5.0 ml中，於氮氣環境下添加mCpBA (3_氣笨幷過 氧酸）1.23 g ’於85ΐ下終夜授拌。將所得的結晶去除溶 劑後’然後藉由再次結晶進行純化，藉此獲得[化37]的流 程4的產物（氮氧酿胺）。上述聚合物的分子量為3〇〇〇。 [化 37]

(電洞傳輸層的形成） 將氮氧醯胺10 mg溶解於THF (四氫咬喃）i⑹中， 在導電性玻璃基板上進行滴劑鑄膜，而形成膜厚為1〇〇nm 的膜。 、 (色素承載法及元件製作法） 以下藉由與實例1相同的方法，使色素承載於電洞傳 輸層4及製作光電元件。 [實例3] 57 201117450 電解液是使用含有[化18]所示的加爾萬經基自由基 0.(Π M、N-甲基苯幷㈣〇·〇〇25 M、過氣酸鐘_ m的濃 度的乙腈溶液。除此以外以與實例丨相同的條件製作光電 元件。 、 [實例4] 在實例1中，在形成電洞傳輪層及承載色素時，將氮 氧醯胺10mg、增感色素（D131) 3mg溶解於THF (四氫 吱喃）lml中’將所得的溶液在導電性玻璃基板上進行滴 劑鑄膜。藉此形成承載有增感色素的厚度為⑽nm的電 洞傳輸層。 除此以外，以與實例i相同的條件製作光電元件。 [實例5] 在實例1中’在形成電洞傳輸層及承載色素時，首先 將氮氧醯胺10 mg溶解於THF (四氫呋喃）丄赳中，將所 得的溶液在導f性_基板上進行_彳鑄M。#此形成厚 度為100 rnn的電洞傳輸層。接著在此電洞傳輸層上旋塗 增感色素（D131) #乙腈飽和溶液，藉此使增感色素 於電洞傳輸層上。 除此以外，以與實例1相同的條件製作光電元件。 [比較例1] 在與實例1的情形相同的透明導電玻璃基板上蒸錢富 埽（C60)而形成膜厚為i〇nm的電子傳輸層3。 接著’將設有電子傳輸層3的透明導電玻璃於增感色 …（D131)的乙腈飽和溶液中浸潰丨小時。然後，用乙腈 清洗5分鐘以去除多餘色素。 58 201117450 並且，將溶解有5 mM氯鉑酸的異丙醇溶液旋塗於1 他導電，玻璃基板1上，然後於400t下锻燒30分鐘。 /接著，將設有電子傳輸層3的導電性玻璃基板、與經 ^化倾理的導紐破璃基板，以電子傳輸層3與氣化翻 =理面相對向的方式進行配置，並且於兩者間的外緣夹雜 見，為1 mm、厚度為50 μιη的熱熔融性黏接劑（杜邦公 司製造、Bynel)。一邊加熱此熱熔融性黏接劑一邊將上述 二片導電性玻璃基板轉度方向加壓，藉此經由熱溶融性 黏接劑將二片導紐朗基板接合。齡雖歸劑時形 成成為電解液注人口的空隙。接著，在電子傳輸層3盘唾 氯化鉑處理的導電性玻璃基板間從上述注入口填充電 液。接著，在上述注入口塗佈uv硬化性樹脂後，照射uv 光使上述UV硬化性樹脂硬化，藉此將上述注入口填埋。 上述電解液是使用含有曱基紫原〇.02 M、氯化鉀丨M的濃 度的水溶液。根據以上所述而製作光電元件。 [評價試驗] 一邊對各實例及比較例中所得的光電元件的俯視面積 為1 cm2的區域照射200勒克司的光，一邊藉由使用 Keithley 2400 source meter( Keithley 公司製造的 24〇〇 型通 用電源電錶）的IV測定’測定各光電元件的開放電壓及 短路電流值。光源是使用螢光燈（快速啟動型螢光燈 FLR20S.W/M、松下股份有限公司製造），在25。〇環境下 進行測定。並且，在光電轉換部1 cm2受光的條件丁^價 光電元件。其結果示於下述表1。 胃 59 201117450 [表1] tin- _開放電壓_ 500 mV —-—~ 1 l ΤΓΤ7" Ύ-- 實例2 550 mV ----- π q rm 〇 — - 實例3 實你1丨4 450 mV —-z^JiA/cm --—cm2 --一只們外 實例5 460 mV 520 mV ---- 0 8 ιΓαΤΤΓ^ - 比輕例1 100 mV ------ - MA/cm -----〈10 πΑ/οη^___ -__| [畜電特性] 對實例1及比較例1中所得的光電元件的蓄電特性進 行評價。 ' 首先，對各光電元件照射300秒（5分鐘）200勒克司 的光’使用 Keithley 2400 source meter ( Keithley 公司製造 的2400型通用電源電錶）測定光電元件的開放電壓。接 著’在遮光性的容器内將各光電元件配置300秒（5分鐘）， 藉由與上述相同的方法測定光電元件的開放電壓。 將實例1的開放電壓的測定結果示於圖3,將比較例1 的開放電壓的測定結果示於圖4。 根據此結果，實例.1中開放電壓維持率為70%以上， 蓄電性高。相對於此，比較例1中開放電壓維持率小於1%。 以下的實例中，由電子傳輸層3構成的第二凝膠層6 成為n滅膠’由電洞傳輸層4構成的第一凝膠層7成為P 凝膠。 [實例6] (聚癸基紫原（PV10)的合成） 在.20 ml的祐燒瓶中添加4,4’-聯0比咬（1.008 g、 6.46xl〇-3 mol)與 1，10-二溴姿烧（1.938 g、6.46xl0·3 mol)， 201117450 於 CH3OH-DMF ( =50 vol0/〇 : 50 V〇1〇/0) ( 10 ml)中進行攪 拌，使其完全溶解。將由此所得的溶液於6〇£>c下攪拌54 小時後，淡黃色沈澱開始析出。接著，將此溶液攪拌12小 時後，洛劑幾乎消失，析出含有溶劑的淡黃色沈澱。將此 淡貫色沈澱用乙腈及氣仿清洗後，使用玻璃過濾器進行過 濾，再藉由加熱減壓乾燥而去除溶劑後，可獲得淡黃色粉 末的 PV10 ( 1.95 g、產率（Yield) : 65%)。此 PV10 的結構 藉由核磁共振（NMR，nuclear magnetic resonance)進行測 疋，據此，聚合度為10、分子量約為3200，可鑑定為 另外，分子量為數量平均分子量’分子量的測定可藉 由凝膠滲透層析法進行。關於分子量及其測定，對於以 t合物而言亦同樣。 (PV10-PSS 的合成） 接著’藉由以下方法合成PV10-PSS錯合物。 一邊攪拌聚苯乙烯磺酸（PSS)水溶液（0.2M、l〇ml、 2mmol)’ 一邊使用巴斯德吸管（Pasteurpipette)向其中緩 1"曼滴加PV10水溶液（〇.1 μ、10 ml、1 mmol)。其中，濃产 是按聚合物每1單元的分子量而算出的值。如此滴加 水溶液後’在溶液中生成淡黃色沈澱。將淡黃色沈澱在5〇t 下終夜真空乾燥’藉此獲得PVHKPSS錯合物的黃色固體。 另外，PV10-PSS是為了使PV10容易成膜而使用的。 (電子傳輸層的形成：PV10膜的成膜） 使用FTO基板作為基板（第一基材1與第一電極2)， 將PV10-PSS錯合物（聚癸基紫原_聚苯乙烯磺酸）的5 wt% 61 201117450 水溶液以ι__雜於FTQ基板上，而製作厚度為⑽ nm的膜（第一膜）。 在此第一膜上以6000 rpm旋塗PVl〇的5 wt%水溶 液，積層厚度為40 nm⑽（第二膜）。將此第一膜盘第 二膜於[化36]所示的增感色素m31的飽和乙腈溶液/中浸 潰乂時後，用乙腈清洗5分鐘而去除多餘色素，藉此製 作第三膜（使第-職第二膜承載色素Dm *得的膜 (PTNB的合成） ' 藉由以下方法合成降莰烯系交聯共聚物（pTNB)。在 曰本專利特開2007-070384公報中揭示有降莰烯系交聯共 聚物及其製造方法，可藉由此合成方法進行合成。 TEMPO取代降莰浠單體的合成 將5-降获細-2,3-甲酸針2.0 g ( 12.2 mmol)溶解於笨 180 ml中’再於此溶液中添加4_羥基_TEMp〇 4 2 g (24 4 mmol )、二乙基胺（TEA ) 2.4 ml ( 17.2 mmol)、4-二甲基 胺基π比。定（DMAP) 0.63 g ( 5.15 mmol)，回流擾拌12小 時。放置冷卻後’再於此溶液中添加碘化2-氯_1_甲基吡啶 鑌3.9 g (15.2 mmol) ’於室溫下反應12小時。反應後將 沈殺過滤，用喊萃取遽液’水清洗後去除溶劑。以氣仿/ 己烷/乙酸乙酯（混合體積比6/3/1)為展開溶劑，藉由石夕 膠將由此而得的殘留物進行管柱純化後，藉由己烷/二氣甲 烷（混合體積比8/2)進行再次結晶，藉此而獲得[化33] 所示的TEMPO取代降莰烯單體的橙色結晶（產率：40°/〇)。 二官能性單體的合成 將2,5-降冰片二烯2.6g(28.2mmol)、對二碘苯L5g 62 201117450 二=,ίΓ㈣基甲醯胺(_)^中。 :27〇 謂境下，添加作為鹼的哌啶2.3 g 27.0m_)、乙酸免刚邮（G 45 g ^o,6g(137mmol)^^ 烈地產生-。反應後::乙=:萃 洗，然後去除溶劑。使用乙酸乙 ^ 混^細由此而得的殘留物== 離液：己燒），而獲得二官能性單體（ι 坎烯基本）的無色固體（產率：35%)。 ，降 單體的共聚合 接著，於10 ml茄型燒瓶中，將上 ，，單體1〜。‘—溶解於 再於其_添加上述合成的二官紐單體（1 4-雔降 拌12小日^。另夕『〇 ，於氨氣環境下’在40。。下擾 , ，上述單體（TEMP〇取代降莰烯單體） 物與内_、外·衍生物的2種異構:以^ 合物的狀態用於聚合。 對反=== = 2二乙基一1 隹士 w = 使用玻璃過遽器G4過遽收 ϋ if) I 士次撥色粉末，將此淡撥色粉末於50<t下減壓 乾知10小知。藉此獲得具有重複單元、具有交聯結構的 63 201117450 TEMPO取代降获稀單體_二官能性單體交聯共聚物 (PTNB) 87 mg。上述聚合物的分子量為8〇〇〇。 (電洞傳輸層的形成：PTNB膜的成膜） 將上述PTNB 19.8 mg、乳酸乙酯0.66 m卜交聯劑 (BACTC) 1.98 mg溶解於氣仿〇 132 ml中。將由此而得 的备液於承載色素的PV10膜（第三膜）上進行滴劑鑄膜， 而形成膜厚為100 nm的膜。 接著，藉由對上述膜照射6〇秒的uv，而使PTNB交 聯而形成PTNB膜。 (元件的製作） 在上述PTNB膜上蒸鍍膜厚為1〇nm的金。 並且，準備與上述基板不同的另一片導電性玻璃基板 (FTO基板）。在此基板的塗佈膜上旋塗將氯鉑酸以濃度 達到5 mM的方式溶解於異丙醇中而得的溶液後，在働^ 下煅燒30分鐘，藉此形成成對的第二電極5。 述導電性玻璃基板（積層有電子傳輸層3 傳輸層4等的基板）、與形成有第二電極5的另-片 電性朗基板，以制_成為内面的方式進行配 的敎炫且 =兩者間的外緣夹雜寬度為llnm、厚度為50⑽ 二黏接劑（杜邦公司製造 熱熔融性黏接劑，一邊將上述二片導電 =壓2此經由融性黏接劑將二片“性』ί; =隙::式進熱:預融= 接著《上填充轉液。铸狀使用含有 64 201117450

LiTTSI 0,5 M、N-曱基笨幷咪唑ι·6 μ的濃度的的乙腈溶 液。 接著，在上述電解液注入口塗佈11乂硬化性樹脂後， 照射UV光使上述UV硬化性樹脂硬化，藉此將上述注入 口填埋。 根據以上所述而製作光電元件。 [實例7] (氣氧酿胺合成法） 按[化37]所示的流程（順序）合成氮氧酸胺。 首先’在4-胺基-2,2,6,6,-四甲基π辰咬2.8 ml(16 mmol) =添加苯（60 ml)，冷卻至（TC溫度，授拌後，滴加兩稀 醯氣1.3 ml (16 mmol) ’於0。(：下冷卻至！小時後，於室 溫下終夜攪拌，使結晶析出。接著去除溶劑，然後藉由= 次結晶進行純化，以產率54%獲得流程中的產物（2)。 —將上述所得的產物（2) 105 mg溶解於曱醇丄ml，於 氮氣環境下添加AIBM (偶氮二異丁腈）丨.6411^，於85七 下終夜攪拌，使結晶析出。接著去除溶劑後，藉由再次姅 晶進行純化’而獲得流程中的產物（3)。 、、、° 接著’將此產物（3) 150 mg溶解於THF (四氫。夫。南） 5.0 ml中，再於氮氣環境下添MmCPBA(3·氯苯幷過氣峻 L23 g，於85°C下終夜攪拌。去除溶劑後，藉由再次結曰曰 將所得的結晶進行純化.，藉此獲得流程中的產物曰曰 述聚合物的分子量為3000。 上 (電洞傳輸層的形成：氮氧醯胺的成膜） 以與實例6相同的材料、方法製作pVl〇膜（媒c) 65 201117450 接著，將上述氮氧醯胺19.8 mg溶解於乳酸乙酯〇.66 ml中’在承載有色素的pvi 〇膜（膜匸）上進行滴劑鑄膜， 而形成膜厚為1 〇〇 nm的膜。 (元件的製作） 使用上述氮氧醯胺膜代替PTNB膜，除此以外，以與 實例6相同的材料、方法製作光電元件。 [實例8] (加爾萬單體的合成) 按[化38]所示的流程（順序）合成加爾萬單體及加爾 萬聚合物。 在反應容器内投入4-溴-2,6-二第三丁基苯酚（135.8 g，0.476 mol)、乙腈（270 ml)，再於惰性氣體環境下，添 加N，0-雙(三曱基矽烷基）乙醯胺（BSA) (1〇6 3 g ; 129 6 ml)，於70°C下終夜攪拌，反應至結晶完全析出為止。將 析出的白色結晶過濾並真空乾燥，然後藉由乙醇進行再次 結晶而純化，藉此獲得流程中產物（丨）所示的(4_溴_2,6_ 二第三丁基苯氧基)三曱基矽烷（ 150 0 g; 〇42〇m〇1)的白 色板狀結晶。 接著，在反應容器内將上述(4-溴-2,6-二第三丁基苯氧 基)三甲基矽烧（9.83 g ; 0.0275 mol)，在惰性氣體環境下 溶解於四氫呋喃（200 ml)中，使用乾冰/曱醇將所$^的 .溶液冷卻至-78°C。於此反應容器内的溶液中添加、 的正丁基鋰/己烷溶液（15.8 ml ; 0.025 mol)，在7。·、田 度下攪拌30分鐘而鋰化。然後在此溶液中添加4、^^孤 酸曱酯（1.08 g ; 0.005 mol、Mw : 215.0、Tm、 /、本 丄匕1)的四氫呋 66 201117450 喃（75 ml)溶液，缺德 ==:黃色表：= 顏變為黃色:=::== 獲得黃色黏稠液體狀產物。 液卒取而 著在反應谷器内投入上述產物、THF ( 1〇 ml)、 f醇〈.5响、授拌子，溶解後緩慢添加 二=應f器内的溶液變為紅撥色為止，在室溫 4。接著’經過溶劑絲、利_冰的分液 、浴劑去除、利用管柱層析法（己眺仿Μ/υ的 遠利用己貌的再次結晶的各操作而進行純化，而獲得 流程中產物⑵所示的(對漠苯基)氫加爾萬氧基（2.86 g; 0.0049 mol)的燈色結晶。 接著’在反應容ϋ⑽上述(料苯基)氫加爾萬氧基 a50g;4.33mmol)’在惰性氣體環境下溶解於甲苯（21·6 ml，0.2Μ) ’於此溶液中快速添加2,6_二第三丁基-對曱酚 (4.76mg; 〇.〇216mmol)、四（三苯基膦)纪(〇) (〇15〇g; 0.130 mmol)、二正丁基乙稀基錫（1 65 g ; 5.20 mmol、 Mw : 317·卜TCI) ’於10CTC下加熱攪拌17小時。 將由此而得的反應產物用醚/水進行分液萃取，並去除 溶劑，然後藉由快速管柱層析法（己烷/氯仿=1/3)進行 截留，再用己烷進行再次結晶而純化，藉此獲得流程中產 物（3)所示的對氫加爾萬氧基苯乙烯（154 g; 2 93 mm〇1) 的橙色微結晶。 67 201117450. (加爾萬單體的聚合） 將上述合成所得的加爾萬單體（對氫加爾萬氧基苯乙 烯）1 g、四乙二醇二丙烯酸酯57.7 mg、偶氮二異丁腈15.1 mg溶解於四氫吱喃2 ml後，進行氮氣置換，並回流一晚， 藉此使加爾萬單體聚合，而獲得流程中產物（4)所示的加 爾萬聚合物。上述加爾萬聚合物的分子量為10000。 [化 38]

68 201117450 (電子傳輸層的形成：加爾萬聚合物的成膜） 準備厚度為0.7 mm、薄片電阻為100 Ω/□的導電性玻 璃基板，來作為設有電極2的基材1。此導電性玻璃基板 由玻璃基板、積層於此玻璃基板的一面的含有摻雜氟的 Sn〇2的塗佈膜構成，上述玻璃基板成為第一基材1，塗佈 膜成為第一電極2。 將上述加爾萬聚合物（流程中的產物（4))以2 wt% (重量百分比）的比例溶解於氯苯中。以2000 !·ριη將此溶 液旋塗於上述導電性玻璃基板的電極2上，在6〇。〇、〇.〇1 MPa下乾燥1小時，藉此形成厚度為60 nm的加爾萬聚合 物膜（電子傳輸層3)。 將此加爾萬聚合物膜於增感色素（D131)的乙腈飽和 溶液中浸潰1小時。 (元件的製作） 以與實例6相同的方法在加爾萬聚合物膜的表面形成 PTNB膜並照射UV而形成電洞傳輸層4。 接著’使用加爾萬膜代替PV10膜，除此以外，藉由 與實例6相同的材料、方法製作光電元件。 [實例9] (醌聚合物的合成） 藉由[化39]所示的反應合成[化25]所示的醌聚合物。 首先’在氬氣環境下，在10 ml茄燒瓶中投入卜曱基 丙稀醯胺蒽酿50 mg (0.172 mmol、1 eq)、二乙婦美苯％ μΐ ( 0.172 mmo卜 1 eq)、AIBN (偶氮二異丁腈）〇 48 g( 3 43 69 201117450‘ μΠΚ)1、〇.02 eq) ’將該些成分溶解於THF 1.72 ml中後，藉 由。氬氣去除溶劑中所溶存的氧氣。接著進行脫氣後，在 70 C下反應48小時。反應結束後，利用曱醇產生沈澱物， 以THF進行索氏（soxhlet)清洗，而獲得黃色固體的聚合 物3 。此聚合物的分子量為4000。 [化 39]

(電子傳輸層的形成：S昆聚合物的成膜） 使用FTO基板來作為基板（第一基材1與第一電極 2)，將上述聚合物1〇 mg溶解於N-甲基吡咯烷酮〇1 g中， 在FTO基板上以l〇〇〇rpm進行旋塗，而製作厚度為1〇〇nm 的膜。 將此i昆聚合物膜於使D131飽和溶解的乙腈溶液中浸 潰1小時，進行色素承載處理。 (元件的製作） 以與實例6相同的方法在醌聚合物膜的表面形成 PTNB膜並照射UV而形成電洞傳輪層4。 接著，使用醌聚合物膜代替PV10膜，除此以外，以 與實例6相同的材料、方法而製作光電元件。 [實例1〇] (電子傳輸層的形成） 以與實例6相同的方法形成電子傳輸層3。即，合成 201117450 PV10 (聚癸基紫原）與PV10-PSS錯合物，在FTO基板上 將該些成分成膜’並實施D131承载，而形成電子傳輸層3。 (電洞傳輸層的形成） 以與實例6相同的方法合成降莰烯系交聯共聚物 (PTNB ) 〇 接著，使用與形成有PV10膜的基板不同的另一片導 電性玻螭基板（FTO基板），來作為基板（第一基材i與 第一電極2)，將在氣仿〇.i32ml中溶解有PTNB 19.8 mg、 乳酸乙酯0.66 m卜交聯劑（BACTC) 198mg的溶液在此 基板上進行滴劑鑄膜，而形成膜厚為1〇〇nm的膜。 接著，藉由對上述膜照射60秒的UV，而使1>7^3交 聯。 接著’將此膜於D131飽和乙腈溶液中浸潰丨小時後， 以乙腈清洗5分鐘而去除多餘色素。 (元件的製作） 將設有承載了 D131的PV1G的導電性玻璃基板（形成 有電子傳輸層3的基板）、與設有承載了如丨的ρτΝΒ的 導電性玻璃基板（形成有電洞傳輸層4的基板），以ρνι〇 層與PTNB層姆向的方歧行配置，並㈣者間的外緣 夾雜寬度為1醒、厚度為5〇 μιη的熱溶融性黏接劑（杜邦 a司製ig_ Bynel)冑力。熱此熱熔融性黏接劑一邊將上 述二片導電性玻璃基板朝厚度方向加壓，藉此經由熱溶融 性黏接騎二料麵紐接合。 接劑是以前成為電解妓Μ的空_方式預先配置 71 201117450 ，著’從上述注人口填充電解液。上述電解液是使用 二的=^=則_式[蝴的化合物、 接著在上述電解液注入口塗佈υν硬化性招 =里米而使上述υν硬化性樹脂硬化，藉此將:述注 根據以上所述而製作光電元件。 [化 40]

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I 0 _ [實例11] (電子傳輸層的形成） '、貫例6相同的方法形成電子傳輸層3。即合 PV10 (聚癸基紫原）與PV10-PSS錯合物，在FT0基板上 將該些成分賴，並實施Dm承載而形成電子傳輸層3。 (電洞傳輸層的形成） 使用[化41]所示的K19色素代替D131，除此以外， 以與實例10相同的方法形成電洞傳輸層。 即’以與實例1〇相同的方法將降获稀系交聯共聚物 (PTNB)成膜’並照射uv而形成電洞傳輸層。 接著，將此膜於[化41]所示的K19色素的飽和乙腈溶 液中浸潰1小時後1乙腈清洗5分鐘而去除多餘色素。 72 201117450 (元件的製作） 使用含有o.l Μ的甲基紫原、0.01 IV[的化學式[化40] 的化合物、0.1 Μ的LiCl〇4的水溶液，來作為電解液，除 此以外，以與實例10相同的方法而製作元件。 即’將設有承載了 〇131的！>乂10的導電性玻璃基板（形 成有電子傳輸層3的基板）、與設有_了幻9的ρτΝΒ =導電性玻璃基板（形成有電洞傳輪層 接劑，-邊加熱黏接劑—邊妙^ ’並夾雜熱熔融性黏 合。接著，從注人。填充上壓，藉此進行接 脂將注入口填埋。 液’藉由UV硬化性樹 根據以上所述而製作光電元件。 [化 41] °

(元件的製作） 製作與實例8中的電子傳於 液處理的加爾萬聚合物膜。珣層同樣的經D131飽和溶 73 201117450 接著’將氣麵酸以濃度為5 mM的方式溶解於異丙㉟ 中，將所得的溶液旋塗於導電性玻璃基板的塗佈膜上後， 在400°C下煅燒30分鐘，藉此形成成為對的第二電極5。 將設有上述加爾萬聚合物膜的基板與第二電極5藉由 與實例10相同的方法進行接合，並注入電解液。其中:電 解液是使用含有2,2,6,6_四甲基哌啶_1·氧自由基/M、增感 色素（〇131)21^、1^〇^10.5 1^、；^甲基苯幷咪哇1^% 的濃度的乙腈溶液。 即，將設有加爾萬聚合物膜的導電性破螭基板、與設 有第一電極5的導電性玻璃基板’以加爾萬聚合物膜與第 二電極5相對向的方式進行配置’並夾雜熱熔融性黏接 劑，一邊加熱黏接劑一邊加壓，藉此進行接合。接著，從 注入口填充上述電解液，藉由UV硬化性樹脂將注入口填 埋。 根據以上所述而製作光電元件。 [評價試驗] 一邊對實例6〜11及比較例2中所得的光電元件的俯 視面積為1 cm2的區域照射200勒克司的光，一邊藉由使 用 Keithley 2400 source meter (Keithley 公司製造的 2400 型通用電源電錶）的IV測定，而測定各光電元件的開放 電壓及短路電流值。光源是使用螢光燈（快速啟動型螢光 燈FLR20S.W/M、松下股份有限公司製造），在25ι環境 下進行測定。並且，在光電轉換部丨cm2受光的條件下評 價光電元件。其結果示於下述表2。 74 201117450

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[表2] 開放電壓 短路電流值 實例6 850 mV 1.1 [iAJcm1 實例7 840 mV 1 ·4 μΑ/οιη'1 實例8 800 mV 1 *9 μΑ/cm2 實例9 800 mV 1.3 μΑ/cm2 實例11 650 mV 3·〇 μΑ/cm』 實例12 690 mV 2.8 μΑ/οιη1 t匕較例2 510 mV 1 ·〇 μΑ/cm"1 此處，在實例6〜11的光電元件中，有機化合物含有 電解液而形成凝膠層6、7,電解液並非以流動性高的狀態 存在。另一方面，比較例1的光電元件中電解液以具有流 動性的狀態存在。因此確認’實例6〜11的光電元件與比 較例2相比發生液漏的擔憂較少。 根據以上結果可確認，藉由利用電子傳輸層3及電洞 傳輸層4構成凝膠層6、7,而不會發生液漏，具有足夠寬 廣的界面，可獲得優異的光電轉換效率。若使用上述光電 元件’則可構成高輸出的色素增感型太陽電池。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用ρ 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精、 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 圖1是表示本發明的實施形態之一例的概略剖 圖2是表示本發明的實施形態的其他例的概略Θ。 圖3是表示對實例1中所得的光電元件照射光面圖 進行遮光時的開放電壓的變化的測定結果的圖表。’接著 75 201117450 圖4是表示對比較例1中所得的光電元件照射光，接 著進行遮光時的開放電壓的變化的測定結果的圖表。 【主要元件符號說明】 1、8 :基材 2:第一電極 3:電子傳輸層 4:電洞傳輸層 5:第二電極 6:第一凝膠層 7:第二凝膠層 76

Claims (1)

1. 201117450 七 及 、申請專利範園·· 1. 一種光電元件，其包括： 一對電極； 電子傳輸層及電_輪層，㈣在所述 電解質溶液， 電極之間；以 包料錢反覆氧化 還原的氧化還原 化，上述電解μ液使上述氧化還原料還原狀態穩定 上述有機化合物與上述電解質溶液構成第—凝膠層。 .如申Μ專利範圍第1項所述的光電元件，其包括存 在於上述弟一凝膠層内的增感色素。 3.如申請專利範圍第丨項所述的光電元件，其中上述 電洞傳輸層含有氮氧自由基聚合物。 4·如申請專利範圍第1項所述的光電元件，其中上述 電子傳輸層含有選自由紫賴生物、基衍生物及酿衍 生物所組成群組中的至少一種化合物。 5. 如申請專利範圍第2項所述的光電元件，其中照射 5分鉍200勒克司的光的時間點的開放電壓a ( ν )、與在 此時間點遮光後經過5分鐘的時間點的開放電壓B (v) 滿足下述關係式： (B/A) xlOOgio。 6. 如申請專利範圍第丨項所述的光電元件，其中上述 77 201117450 電子傳輸層包括具有能反覆氧化還原的氧化還原部的第二 有機化合物； 上述第二有機化合物與上述電解質溶液構成第二凝膠 層； 上述電子傳輸層的氧化還原電位比上述電洞傳輸層的 氧化還原電位高。 7.如申請專利範圍第6項所述的光電元件，其包括與 上述電子傳輸層及上述電洞傳輸層中任意一種層或兩種層 進行電子授受反應的增感色素。 78