TW201100512A - Curable composition - Google Patents

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1 201100512 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於硬化性組成物，尤其關於含有具反應性 矽烷基之乙烯基系樹脂及具反應性矽烷基之胺基甲酸乙酯 系樹脂的硬化性組成物。 【先前技術】 八 具反應性烷氧基矽烷基的有機聚合物及硬化性組成物 Ό 已在工業上生產販賣，廣用於接著劑、封閉材、塗料等之 用途。以往作爲具烷氧基矽烷基的有機聚合物之合成法， 已知使具有聚合性不飽和鍵結與烷氧基矽烷基之化合物與 乙烯基系單體聚合之方法，作爲該具有聚合性不飽和鍵結 與烷氧基矽烷基之化合物，可使用甲基丙烯醯氧基丙基三 甲氧基矽烷等之（甲基）丙烯醯氧基丙基聚烷氧基矽烷（ 專利文獻1作參考）。 Q 通常此等之硬化性組成物以各種金屬觸媒使其硬化， 因其種類及添加量之增減，而用於種種用途。然而，以往 此等之硬化性組成物，硬化性與強韌性難以兼顧。進一步 ，此等之用途一般使用的金屬觸媒雖爲有機錫化合物，但 有含毒性高的三丁基錫衍生物之情況，故在操作上視爲需 小心的材料。 另外，如專利文獻2記載般，有能使含錫觸媒之含有 率顯著降低之具高反應性之烷氧基矽烷末端的聚合物。該 報告內容，爲如可消除含錫以及其他重金屬之觸媒之報告 -5- 201100512 。然而，專利文獻2記載的烷氧基矽烷末端之聚合物’雖 硬化性優，但儲藏安定性有問題，所以於製造工業化製品 上有問題。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :特開昭63-1 1 2642號公報 專利文獻2:特表2005-5〇1146號公報 【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明以提供可兼具硬化性與強韌性，進而有速硬化 性與優異儲藏安定性，且不需要錫觸媒的硬化性組成物爲 目的。 解決課題之手段 本發明之於含有含反應性矽烷基有機聚合物的硬化性 組成物中，努力探討關於高反應性與優異儲藏安定性，而 完成本發明。 本發明之硬化性組成物之特徵係含有（A )使下述一 般式（1)所表示的化合物（I)及下述一般式（2)所表 示的化合物（II )反應所得之乙烯系樹脂、（B )含羥基 有機聚合物、與聚異氰酸酯化合物、與下述一般式（3) 所表示的化合物（III )、與胺化合物反應所得之胺基甲 酸乙酯系樹脂、及（C)硬化觸媒。 -6- 201100512 [化1]

f ? (fL H2C—〇—C—〇—CH2_Si-^OR2^ (前述一般式（1)中，R1爲碳數1〜18之烷基、烯基、 芳基或苯基，R2爲碳數1〜4之烷基、烯基、芳基或苯基 ，R3爲氫或甲基，m爲1〜3之整數。） [化2] 〇 R4 〇 H2c=c—C—0—R5 .....⑺ (前述一般式（2)中，R4爲氫原子、鹵素原子或碳數1 〜3之院基，R5爲氣原子、驗金屬原子、碳數1〜24之含 烴基。） [化3]

R13 〇 (r11L | || 、丨 λ3·η H2C=c—C—〇—CH2-Si-(〇R12)n.....(3) (前述一般式（3)中，R11爲碳數1〜18之烷基、烯基、 ^ 芳基或苯基，R12爲碳數1〜4之烷基、烯基、芳基或苯基 ，R13爲氫或甲基，η爲1〜3之整數。） 以前述（C )硬化觸媒爲胺化合物爲佳。 前述（Α)乙烯基系樹脂以含有下述一般式（4)所 表示的構造單元與下述一般式（5)所表示的構造單元爲 佳。 ***"· -.(4)‘ 201100512 [化4]

G—C H2丨 O—CH2—Si-(〇R2)m (前述一般式（4)中，R1爲碳數1〜18之烷基、烯基、 芳基或苯基，R2爲碳數1〜4之烷基、烯基、芳基或苯基 ，R3爲氫或甲基，m爲1〜3之整數。） [化5]

(5) (前述一般式（5)中，R4爲氫原子、鹵素原子或碳數1 〜3之烷基，R5爲氫原子、鹼金屬原子、碳數1〜24之含 烴基。） 前述（A)乙烯基系樹脂之反應以自由基聚合反應爲 @ 佳。又，前述自由基聚合（radical polymerization)以自 由基聚合（free radical polymerization)或活性自由基聚 合爲佳。 作爲前述化合物（Π)，以使用前述一般式（2)中 R5爲碳數1〜24烷基的化合物2種以上爲佳。使用前述 化合物（II ) 2種以上時，該化合物（II )以前述一般式 (2)中R5爲碳數1〜8之烷基的化合物及前述一般式（2 )中R5爲碳數10〜24之烷基的化合物爲佳。又，該化合 -8- 201100512 物（II)以前述一般式（2)中R5爲碳數1〜2之烷基的 化合物及前述一般式（2)中R5爲碳數7〜9之烷基的化 合物爲佳。 前述含羥基有機聚合物以含羥基之氧化烯系聚合物爲 佳。 前述（B)胺基甲酸乙酯系樹脂可藉由包含使前述含 羥基有機聚合物與前述聚異氰酸酯化合物反應得到的預聚 Q 物與前述化合物（III )與前述胺化合物進行反應所得到 之反應物X進行反應之步驟的方法來製造。 又’前述（B)胺基甲酸乙酯系樹脂藉由包含（a)使 前述化合物（III)與前述胺化合物反應得到之反應物X 與前述聚異氰酸酯化合物進行反應而得到反應物Y之步 驟、與（b)使前述（A)步驟得到的反應物Y與前述含 羥基有機聚合物進行反應的步驟之方法而製造爲佳。 本發明之硬化性組成物中，相對於前述（A)乙烯基 Q 系樹脂1〇〇質量份，以搭配前述（B)胺基甲酸乙酯系樹 脂1〜1 0000質量份、前述（C)硬化觸媒0.000001〜10 質量份爲佳。 本發明之硬化性組成物宜用爲接著劑。 本發明之接著劑組成物之特徵爲含有本發明之硬化性 組成物。 發明之效果 本發明之硬化性組成物實現兼顧硬化性與強韌性，進 -9 - 201100512 而不需錫觸媒，達到速硬化性、保存安定性及接著性優異 的絕佳效果。本發明之硬化性組成物可用作爲接著劑、封 閉材、黏著材、塗佈材、裝瓶材、塗料、塡塞材或底漆等 ，尤其適宜作爲接著劑。 實施發明之最佳形態 以下說明本發明實施之形態，但此等僅爲例示，在不 脫離本發明之技術思想範圍內可作種種之改良。 本發明之硬化性組成物爲包含（A)下述一般式（1 )所表不的化合物（I)及下述一般式（2)所表示的化合 物（II )反應所得到的乙烯系樹脂、（B )含羥基有機聚 合物與聚異氰酸酯化合物與下述一般式（3)所表示的化 合物（III )與胺化合物進行反應所得到的胺基甲酸乙酯 系樹脂 '及（C)硬化觸媒者。 [化6] R3 〇 (r1)v | || H2C=c—C—O—CH2-Si-^〇R2)m .....⑴ 前述一般式（1)中，R1爲碳數1〜18之烷基、嫌基 、芳基或苯基，R2爲碳數1〜4之烷基、烯基、芳基或苯 基’ R3爲氫或甲基，m爲1〜3之整數。 [化7] f 〇 H2C=G—C—0—F# .....(2) 前述一般式（2)中，R4爲氫原子、鹵素原子或碳數 -10- 201100512 1〜3之烷基，R5爲氫原子、鹼金屬原子、碳數1〜24之 含烴基。 [化8]

前述一般式（3)中，R11爲碳數1〜18之烷基、烯基 、芳基或苯基，R12爲碳數1〜4之烷基、烯基、芳基或苯 〇 基，R13爲氫或甲基，η爲1〜3之整數。 本發明使用的前述乙烯基系樹脂（Α)爲前述一般式 (1 )所示化合物（I )與前述一般式（2 )所表示的化合 物（II )反應得到的乙烯基系樹脂。 前述化合物（I)中，前述一般式（1)中之R1爲碳 數1〜18之烷基、烯基、芳基或苯基，以碳數1〜18之烷 基、碳數6〜20之芳基或碳數7〜20之芳烷基爲佳，甲基 最佳。R1複數存在時，彼等可相同或相異。R2爲碳數1 〇 〜4之烷基、烯基 '芳基或苯基，以甲基爲佳。R2複數存 在時，彼等可相同或相異。 R3爲氫或甲基。m爲1、2或3，由速硬化性觀點以 3更佳。 前述化合物（I)具體上可舉例如丙烯醯氧基甲基三 甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、丙烯醯 氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽 烷、丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基 二甲基乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三丙氧基矽烷、丙烯 -11 - 201100512 醯氧基甲基甲基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二甲基丙 氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基苯基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧 基甲基二苯基甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基苯基二乙氧基 矽烷、丙烯醯氧基甲基二苯基乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲 基苯基二丙氧基矽烷'丙烯醯氧基甲基二苯基丙氧基矽烷 、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲 基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基 矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧 基甲基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基乙 氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三丙氧基矽烷、甲基丙烯 醯氧基甲基甲基二丙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲 基丙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基苯基二甲氧基矽烷、 甲基丙烯醯氧基甲基二苯基甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基 甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二苯基乙氧 基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基苯基二丙氧基矽烷、甲基丙 烯醯氧基甲基二苯基丙氧基矽烷等，尤以丙烯醯氧基甲基 三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、丙烯 醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三乙氧基 矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲 基二甲基乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷 、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲 基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基 矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧 基甲基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基乙 -12- 201100512 氧基矽烷爲佳。此等可單獨使用或2種以上倂用。 前述化合物（II)中，前述一般式（2)中之R4爲氫 原子、鹵素原子或碳數1〜3之烷基，以氫原子或甲基爲 佳。R5爲氫原子、鹼金屬原子、碳數1〜24之含烴基， 該含烴基可爲直鏈狀或具有側鏈，又，該含烴基或形成該 含烴基側鏈的基中氫原子之至少一部份可被氯原子、氟原 子、1級之胺基、2級之胺基、3級之胺基、4級之胺鹽類 基、醯胺基、異氰酸酯基、烷基氧化物基、羥基矽烷基、 甲氧基矽烷基、乙氧基矽烷基、丙氧基矽烷基、氯矽烷基 、溴矽烷基及縮水甘油基所成群選出之至少一種類的極性 基、或可以反應性官能基取代，且該含烴基可具有雙鍵， 進而該含烴基可具有環狀構造。前述R5之例方面，例如 碳數1〜24之烷基、環烷基、芳基、烯基、環烯基、烷氧 基、烷基醚基。構成此基R5的氫原子之至少一部份可被 鹵素原子、磺酸基、縮水甘油基等取代。 前述化合物（II)，例如丙烯酸及丙烯酸鹼金屬鹽等 之鹽；甲基丙烯酸及甲基丙烯酸鹼金屬鹽等之鹽；丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊 酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙 烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯般丙烯酸烷基酯； 丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯般丙烯酸芳基酯；丙烯酸甲氧基 乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丁 氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯般丙烯酸烷氧基烷酯；甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙 -13- 201100512 烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯 酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲 基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯般甲基丙烯酸烷基酯； 甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯般甲基丙烯酸芳基酯； 甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙 烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙 氧基丙酯般甲基丙烯酸烷氧基烷酯；乙二醇之二丙烯酸酯 、二乙二醇之二丙烯酸酯、三乙二醇之二丙烯酸酯、聚乙

二 丙烯酸酯、三丙二醇之二丙烯酸酯般（聚）烷二醇之二丙 烯酸酯；乙二醇之二甲基丙烯酸酯、二乙二醇之二甲基丙 烯酸酯、三乙二醇之二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇之二丙烯 酸酯、丙二醇之二甲基丙烯酸酯、二丙二醇之二甲基丙烯 酸酯、三丙二醇之二甲基丙烯酸酯般（聚）烷二醇之二甲 基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯般多價丙烯酸酯； 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯般多價甲基丙烯酸酯；丙烯 腈；甲基丙烯腈；乙酸乙烯酯；氯化亞乙烯酯；丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯般鹵素化乙烯基化合物 :丙烯酸環己酯般脂環式醇之丙烯酸酯；甲基丙烯酸環己 酯般脂環式醇之甲基丙烯酸酯；2-乙烯基-2-噁唑啉、2_乙 烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉般含噁唑啉 基聚合性化合物；丙烯醯基氮丙啶、甲基丙烯醯氮丙啶、 丙烯酸-2-氮雜環丙基乙酯、甲基丙烯酸-2-氮雜環丙基乙 酯般含氮丙啶基聚合性化合物；烯丙基縮水甘油基醚、丙 -14- 201100512 烯酸縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油基醚、丙烯酸縮 水甘油基醚、丙烯酸-2-乙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸-2-乙基縮水甘油基醚般含環氧基乙烯基單體；丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸_2_羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯 、丙烯酸或甲基丙烯酸與聚丙二醇或與聚乙二醇之單酯、 內酯類與（甲基）丙烯酸-2-羥基乙基之加成物般含羥基 乙烯基化合物；氟取代甲基丙烯酸烷基酯、氟取代丙烯酸 _ 烷基酯等之含氟乙烯基單體；除（甲基）丙烯酸外之衣康 0 酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸般不飽和羧酸、此等之鹽以 及此等之（部分）酯化合物及酸酐；2_氯乙基乙烯基醚、 單氯乙酸乙烯酯般反應性鹵素含有乙烯基單體；甲基丙烯 醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基乙基甲基丙烯醯 胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N，N’-二甲基丙烯基醯 胺、N，N’-二甲基胺基丙基丙烯基醯胺、N，N’-二甲基胺基 乙基丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、N-異丙基丙烯基醯胺、 q Ν,Ν’-二乙基丙烯基醯胺般含醯胺基乙烯基單體；以及、 亞乙基降冰片烧（ethylidene norbornene)、異戊二嫌、 戊二烯、乙烯基環己烯、氯丁二烯、丁二烯、甲基丁二烯 、環丁二烯、甲基丁二烯般二烯化合物、苯乙烯、乙烯基 甲苯、α-甲基苯乙烯、/3-甲基苯乙烯、〇-甲基苯乙烯、 m-甲基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯、1-丁基苯乙烯、氯苯乙烯 等之苯乙烯系單體。此等可單獨使用或2種以上倂用。 本發明中，前述化合物（II)以使用前述一般式（2 )中R5爲碳數1〜24之烷基的化合物2種以上爲佳。使 -15- 201100512 用前述一般式（2)中R5爲碳數1〜24之烷基的化合物2 種以上時，雖不限組合，以選擇R5之碳數不同的化合物 2種以上爲佳。 作爲前述R5之碳數不同的化合物2種以上，以倂用 前述一般式（2)中之R5爲碳數1〜8之烷基的化合物1 種以上與前述一般式（2)中之R5爲碳數10〜24之長鏈 烷基的化合物1種以上爲佳。 作爲前述碳數1〜8之烷基，例如甲基、乙基、丙基 、：1-丁基、t-丁基、2·乙基己基等之碳數1〜8、較佳爲1 〜4、更佳爲1〜2之烷基。R5爲碳數1〜8之烷基的化合 物可單獨使用或2種以上組合使用。使用2種以上組合時 ，R5可相同或相異。 作爲前述碳數10〜24之長鏈烷基，例如月桂基、十 三烷基、十六烷基、十八烷基、二十二基等之碳數1〇〜 24、較佳爲碳數10〜20之烷基。R5爲碳數10〜24之烷 基的化合物可單獨使用或2種以上組合使用。使用2種以 上組合時，可倂用R5相異的化合物。 又，前述R5之碳數不同的化合物2種以上，以倂用 前述一般式（2)中R5爲碳數1〜2之烷基、亦即甲基或 乙基的化合物1種以上、與前述一般式（2)中R5爲碳數 7〜9之烷基、亦即、庚基、辛基或壬基的化合物1種以 上爲佳。前述R5爲碳數1〜2之烷基的化合物可單獨使用 或2種以上組合使用。使用2種以上組合時，R5可相同 或相異。前述R5爲碳數7〜9之烷基的化合物可單獨使用 -16- 201100512 或2種以上組合使用。使用2種以上組合時，R5可相同 或相異。 本發明中’使前述一般式（i)所表示的化合物（I) 與前述一般式（2)所表示的化合物（π)進行反應之方 法’可利用習知之聚合法（例如特開昭6 3 - 1 1 2 6 42號、特 開 2007-230947 號、特開 2001 -40037 號、特開 2003-313397號等之合成法）’以使用自由基聚合反應的自由 基聚合法爲佳。作爲自由基聚合法，可舉例如使用聚合起 始劑將特定的單體單位共聚合之自由基聚合法（free radical polymerization)、或可於末端等被控制位置導入 反應性矽烷基之控制自由基聚合法，而以控制自由基聚合 法爲宜。作爲控制自由基聚合法，例如使用具特定官能基 的鏈轉移劑之自由基聚合法或活性自由基聚合法，以加 成-開裂移動反應（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer; RAFT)聚合法、使用過渡金屬錯合物之 自由基聚合法（Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization )等之活性自由基聚合法較佳。又，使用 具反應性矽烷基之硫醇化合物的反應、或使用具反應性矽 烷基的硫醇化合物及二茂金屬化合物之反應（特開2001-40037號公報）亦佳。 <自由基聚合法> 使用自由基聚合法時，以使用鏈轉移劑、起始劑在〇 。(：〜200°C反應爲佳。較佳爲設定在25°C〜150°C範圍內 -17- 201100512 。藉由將聚合反應溫度設定在上述範圍內，可不使反應混 亂而安定地進行。雖亦因使用之聚合性不飽和化合物之不 飽和基活性而異，即使在使用比較高聚合性之丙烯酸酯系 之聚合性不飽和化合物，反應溫度未達〇°c時，活性變低 ，達到充分聚合率所要時間變長，效率差。進一步，即使 在使用苯乙烯型不飽和化合物般聚合活性低之化合物的場 合，若在25 °C以上的條件，可達成充分聚合率。在使用 自由基聚合法時，反應時間可考量聚合率、分子量等適宜 設定，例如在上述般條件下反應時間通常爲1〜1 44小時 、較佳爲2〜8小時的範圍內設定爲佳。 前述鏈轉移劑方面，可廣泛使用習知之鏈轉移劑而無 特別限制，但以硫醇化合物爲佳，具有反應性矽烷基之硫 醇化合物較佳。例如锍基甲基三甲氧基矽烷、锍基甲基甲 基二甲氧基矽烷、锍基甲基二甲基甲氧基矽烷、锍基甲基 三乙氧基矽烷、锍基甲基甲基二乙氧基矽烷、锍基甲基二 甲基乙氧基矽烷、锍基甲基三丙氧基矽烷、锍基甲基甲基 二丙氧基矽烷、锍基甲基二甲基丙氧基矽烷、3_巯基丙 基-三甲氧基矽烷、3 -锍基丙基-三乙氧基矽烷、3 -锍基丙 基-單甲基二甲氧基矽烷、3_巯基丙基-單苯基二甲氧基矽 院、3 -锍基丙基-二甲基單甲氧基矽烷、3_锍基丙基-單甲 基二乙氧基矽烷、4_锍基丁基-三甲氧基矽烷及3_锍基丁 基-三甲氧基矽烷。此等可單獨使用或2種以上倂用。 前述鏈轉移劑雖可考量分子量、分子量分佈等適宜設 定’但可使用通常量，具體上相對於欲使聚合之聚合性不 -18- 201100512 飽和化合物1 〇 Omo 1份，通常以〇 . 〇 〇 1〜3 Omo 1份、較佳以 0.01〜20mol份之量使用。 前述起始劑方面，並未特別限制，可舉例如偶氮系起 始劑、過氧化物系起始劑、離子性起始劑及氧化還原起始 劑等。此等可單獨使用或2種以上倂用。 前述偶氮系起始劑方面，例如2,2’-偶氮雙（4-甲氧 基-2,4-二甲基戊腈）（V-70、和光純藥工業（股）製） q 、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）（V-6 5、和光純藥工業 (股）製）、2,2’-偶氮雙異正丁腈（V-60、和光純藥工 業（股）製）、2,2’-偶氮雙（2-甲基正丁腈）（V-59、和 光純藥工業（股）製）、1，1’-偶氮雙（環己酮-1-腈）（ V-40、和光純藥工業（股）製）、1-[(1-氰-1-甲基乙基 )偶氮]甲醯胺（V-30、和光純藥工業（股）製）、2-苯 基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈（V-1 9、和光純藥工業 (股）製）等之偶氮腈化合物、2，2’-偶氮雙[2 -甲基-N-Q Π，1-雙（羥基甲基）-2-羥基乙基]丙醯胺](VA-0 80、和 光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[l,l-雙（ 羥基甲基）乙基]丙醯胺](VA-082、和光純藥工業（股） 製）、2,2’-偶氮雙[2-甲基-：^-[2-(1-羥基丁基）]-丙醯胺] (VA-085、和光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙[2-甲 基-N- ( 2-羥基乙基）-丙醯胺](VA-08 6、和光純藥工業 (股）製）、2，2’-偶氮雙（2 -甲基丙醯胺）二水合物（ VA-088、和光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基）-2-甲基丙醯胺](VF-096、和光純藥工業（股） •19- 201100512 製）、2，2’-偶氮雙（N-丁基-2-甲基丙醯胺）（VAm-ll〇 、和光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙（^環己基-2-甲基丙醯胺）（VAm-1 1 1、和光純藥工業（股）製）等之 偶氮醯胺化合物、2,2’-偶氮雙（2,4,4-三甲基戊烷）（ VR-1 10、和光純藥工業（股）製）、2,2，-偶氮雙（2 -甲 基丙烷）（VR-160、和光純藥工業（股）製）等之烷基 偶氮化合物等。 前述過氧化物系起始劑方面，例如甲基乙基酮過氧化 物（PERMEK Η、日脂（股）製）、環己酮過氧化物（ PERHEXA Η、日脂（股）製）、甲基環己酮過氧化物（ PERHEXA Q、日脂（股）製）、甲基乙醯乙酸酯過氧化 物（PERCURE SA、日脂（股）製）、乙醯基丙酮過氧化 物（PERCURE A、日脂（股）製）等之酮過氧化物類、 1，1-雙（t-己基過氧基）3,3,5-三甲基環己烷（PERHEXA TMH、日脂（股）製）、：l，l-雙（t-己基過氧基）環己烷 (PERHEXA HC、日脂（股）製）、1 ,1 -雙（t-丁基過氧 基）3,3,5-三甲基環己烷（PERHEXA 3M、日脂（股）製 )、1，1-雙（t-丁基過氧基）環己烷（PERHEXA C、曰脂 (股）製）、：1，1_雙（t- 丁基過氧基）環十二烷（ PERHEXA CD-R、日脂（股）製）、2,2’-雙（t-丁 基過氧 基）丁烷（PERHEXA 22、日脂（股）製）、n-丁基 4,4-雙（t-丁基過氧基）戊酸酯）PERHEXA V、日脂（股）製 )、2,2-雙（4,4-二-t- 丁基過氧基環己基）丙烷（ PERTETRAA、日脂（股）製）等之過氧基縮酮類、t-丁基 -20- 201100512 氫過氧化物（PERBUTYL H-69、日脂（股）製）、p-薄荷 烷氫過氧化物（PERMENTA H、日脂（股）製）、二異丙 基苯氫過氧化物（PERCUMYL P、日脂（股）製）、 1，1，3,3-四甲基丁基氫過氧化物（PEROCTA H、日脂（股 )製）、異丙苯氫過氧化物（PERCUMYL H-80、日脂（ 股）製）、t-己基氫過氧化物（PERHEXYL Η、日脂（股 )製）等之氫過氧化物類、2,5-二甲基-2,5-雙（t-丁基過 q 氧基）已炔-3 ( PERHEXYNE 25B、日脂（股）製）、二-t-丁基過氧化物（PERBUTYL D-R、日脂（股）製）、t-丁基異丙苯基過氧化物（PERBUTYL C、日脂（股）製） 、2,5-二甲基-2,5-雙（t-丁基過氧基）己烷（PERHEXA 25B、日脂（股）製）、二異丙苯基過氧化物（ PERCUMYL D-R、曰脂（股）製、α , α 雙（t-丁基過氧 基）二異丙基苯（PERBUTYL P、日脂（股）製）等之二 烷基過氧化物類、辛醯基過氧化物（PEROYL Ο、日脂（ Q 股）製）、月桂醯基過氧化物（PEROYL L、日脂（股） 製）、硬脂醯基過氧化物（PEROYL S、日脂（股）製） 、琥珀酸過氧化物（PEROYL SA、日脂（股）製）、苯 甲醯基過氧化物（NYPERBW、日脂（股）製）、異丁醯 基過氧化物（PEROYL IB、日脂（股）製）、2,4-二氯苯 甲醯基過氧化物（NYPERCS、日脂（股）製）、3,5,5-三 甲基己醯過氧化物（PEROYL 3 5 5、日脂（股）製）等之 二醯基過氧化物類、二丙基過氧基二碳酸脂（PER0YL NPP-50M、日脂（股）製）、二異丙基過氧基二碳酸脂（ -21 - 201100512

PEROYL IPP-50、日脂（股）製）、雙（4-t-丁基環己基 )過氧基二碳酸脂（PEROYL TCP、日脂（股）製）、二· 2-乙氧基乙基過氧基二碳酸脂（PEROYL EEP、日脂（股 )製）、二-2-乙氧基己基過氧基二碳酸脂（PEROYL OPP 、曰脂（股）製）、二-2-甲氧基丁基過氧基二碳酸脂（ PEROYL MB P、日脂（股）製）、二（3-甲基-3-甲氧基丁 基）過氧基二碳酸脂（PEROYL SOP、曰脂（股）製）等 之過氧基二碳酸脂類、α,α’-雙（新癸醯過氧基）二異丙 基苯（NYPERNDR、日脂（股）製）、異丙苯基過氧基新 癸酸酯（PERCUMYL ND-R、日脂（股）製）、1，1，3,3-四 甲基丁基過氧基新癸酸酯（PEROCTA ND-R、曰脂（股） 製）、l-環己基-1-甲基乙基過氧基新癸酸酯（伯西克魯 ND-R '日脂（股）製）、t-己基過氧基新癸酸酯（ PERHEXYL ND-R、日脂（股）製）、卜丁基過氧基新癸 酸酯（PERBUTYL ND-R、日脂（股）製）、t-己基過氧 基新戊酸酯（PERHEXYL PV、日脂（股）製）、t-丁基過 氧基新戊酸酯（PERBUTYL PV、日脂（股）製）、 1，1，3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基已酸酯（PEROCTA 0、 日脂（股）製）、2,5-二甲基-2,5_雙（2-乙基己醯過氧基 )己烷（PERHEXA 2 5 0、日脂（股）製）、1·環己基-1-甲基乙基過氧基_2_乙基已酸酯（伯西克魯0、日脂（股 )製）、t-己基過氧基-2-乙基已酸酯（PERHEXYL 0、日 脂（股）製）、t -丁基過氧基-2-乙基已酸酯（PERBUTYL 〇、日脂（股）製）、t-丁基過氧基異丁酯（PERBUTYL 201100512 IB、日脂（股）製）、t-己基過氧基異丙基單碳酸脂（ PERHEXYL I、日脂（股）製）、t-丁基過氧基馬來酸（ PERBUTYL MA、日脂（股）製）、t-丁基過氧基3,5,5-三 甲基已酸酯（PERBUTYL 3 55、日脂（股）製）、t-丁基 過氧基月桂酸酯（PERBUTYL L '日脂（股）製）、2,5-二甲基-2,5-雙（m-甲苯甲醯基過氧基）己烷（PERHEXA 25MT、日脂（股）製）、t-丁基過氧基異丙基單碳酸脂（ PERBUTYL I、日脂（股）製）、t-丁基過氧基-2-乙基己 0 基單碳酸脂（PERBUTYL E、日脂（股）製）、t-己基過 氧基苯甲酸酯（PERHEXYL Z、日脂（股）製）、2,5-二 甲基-2,5-雙（苯甲醯基過氧基）己烷（PERHEXA 25Z、 曰脂（股）製）、t-丁基過氧基乙酸酯（PERBUTYL A、 曰脂（股）製）、t-丁基過氧基-m-甲苯甲醯基苯甲酸酯 (PERBUTYL ZT、日脂（股）製）、t-丁基過氧基苯甲酸 酯（PERBUTYL Z、日脂（股）製）、雙（t-丁基過氧基 Q )異苯二甲酸酯（PERBUTYL IF、日脂（股）製）等之過 氧基酯類、t-丁基過氧基烯丙基單碳酸脂（佩羅馬AC、 曰脂（股）製）、t- 丁基三甲基矽烷基過氧化物（ PERBUTYL SM、日脂（股）製）、3，3，- 4，4，-四（t - 丁基 過氧基羰基）二苯甲酮（BTTB-50、日脂（股）製）、 2,3 -二甲基-2,3 -二苯基丁烷（羅福馬BC、日脂（股）製 )等。 前述離子性起始劑方面’例如2，2 ’ -偶氮雙[2 -(苯基 脒基）丙烷]二氯化氫（VA-5 45、和光純藥工業（股）製 -23- 201100512 )、2，2’-偶氮雙{2-[N-(4-氯苯基）脒基]丙烷}二氯化 氫（VA-546、和光純藥工業（股）製）、2,2，-偶氮雙{ 2-[N- (4-羥基苯基）脒基]丙烷}二氯化氫（VA-548、和 光純藥工業（股）製）、2,2’·偶氮雙[2- ( N-苄基眯基） 丙烷]二氯化氫（VA-552、和光純藥工業（股）製）、 2,2’-偶氮雙[2-(N-烯丙基脒基）丙烷]二氯化氫（VA-553 、和光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙（2-脒基丙烷） 二氯化氫（VA-50、和光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮 雙{ 2-[N- ( 4-羥基乙基）脒基]丙烷}二氯化氫（VA-558 、和光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙[2- ( 5-甲基-2-咪唑啉-2-基）丙烷]二氯化氫（VA-041、和光純藥工業（ 股）製）、2,2’-偶氮雙[2- (2-咪唑啉-2-基）丙烷]二氯化 氫（VA_〇44、和光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7 -四氫-1H-1,3 -二氮呼-2 -基）丙烷]二氯化氫（ VA-054、和光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙[2-( 3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基）丙烷]二氯化氫（VA-05 8、和光 純藥工業（股）製）、2,2，-偶氮雙[2-(5-羥基-3，4,5，6-四 氫嘧啶-2-基）丙烷]二氯化氫（VA-059、和光純藥工業（ 股）製）、2,2，-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基）-2-咪哩琳-2-基]丙烷}二氯化氫（VA-060、和光純藥工業（股）製 )、2,2，-偶氮雙[2- ( 2-咪唑啉-2-基）丙烷](VA-061、和 光純藥工業（股）製）等之陽離子性起始劑、過硫酸鉀（ KPS、和光純藥工業（股）製）、過硫酸銨（APS、和光 純藥工業（股）製）等之陰離子性起始劑。 -24- 201100512 前述氧化還原起始劑方面，例如基於有機過氧化物與 第3級胺之系、例如基於過氧化苯甲醯基與二甲基苯胺之 系；以及基於有機氫過氧化物與過渡金屬之系、例如基於 異丙苯氫過氧化物與環烷酸鈷之系等。 前述起始劑雖可考量分子量、分子量分佈等適宜設定 ，但可使用通常量，具體上相對於欲使聚合之聚合性不飽 和化合物lOOmol份，通常爲0.001〜30mol份、較佳爲 q 0.01〜20mol份之量來使用。 <加成-開裂移動反應聚合法> 使用加成-開裂移動反應聚合法時，以使用鏈轉移劑 、起始劑在〇°C〜200°c反應爲佳。較佳爲設定在25°c〜 1 50 °C範圍內。藉由將聚合反應溫度設定於上述範圍內， 可不使反應混亂而安定進行。雖因使用聚合性不飽和化合 物之不飽和基活性而異，但即使使用比較高聚合性的丙烯 Q 酸酯系之聚合性不飽和化合物時，反應溫度未達ot時， 活性變低，達到充分聚合率之所需要的時間變長，效率差 。進一步，即使使用苯乙烯型不飽和化合物般聚合活性低 的化合物時，若爲25 °C以上的條件，可達成充分聚合率 。使用加成-開裂移動反應聚合法時，反應時間雖可考量 聚合率 '分子量等適宜設定，例如在上述般條件下，反應 時間通常爲30分〜144小時、較佳爲在1〜24小時的範 圍內設定爲佳。 前述鏈轉移劑方面，例如苯甲醯基-1 -吡咯碳二硫酯 -25- 201100512 (pyrrole-carbodithioate)、苯甲醯基二硫苯甲酸醋、氰 異丙基二硫苯甲酸酯、異丙苯基二硫苯甲酸酯、甲氧基羰 基苯基甲基二硫苯甲酸酯、氰苄基二硫苯甲酸酯、1-苯基 乙基二硫苯甲酸酯、t-丁基二硫苯甲酸酯S-(硫代苄基） 硫代羥乙醯基酸、1-苯基乙基苯基二硫苯甲酸酯、3 -苄基 磺醯基硫代羰基磺醯基-丙酸、2-(苄基磺醯基硫代羰基 磺醯基）乙醇、3-苄基磺醯基硫代羰基磺醯基丙酸、S-( 1- 乙氧基羰基乙基）〇-乙基黃原酸酯、乙基-2- (2-三氟乙 氧基硫代羰基磺醯基）丙酸酯、乙基-2- ( 1-二乙氧基膦 醯基-2,2,2-三氟乙氧基硫代羰基磺醯基）丙酸酯、雙硫代 苯甲醯基二硫化物、雙（2,6-二甲基硫代苯甲醯基）二硫 化物、雙（2,4-二甲基硫代苯甲醯基）二硫化物、雙（4-甲氧基硫代苯甲醯基）二硫化物、雙（2,4-二甲氧基硫代 苯甲醯基）二硫化物、雙（4-氟硫代苯甲醯基）二硫化物 、雙（2,4-二氟硫代苯甲醯基）二硫化物、雙（4-氰硫代 苯甲醯基）二硫化物、雙（3 , 5 -二氰硫代苯甲醯基）二硫 化物、雙（3,5-雙（三氟甲基）二硫苯甲酸酯）二硫化物 、雙（2,3,4,5,6-五氟硫代苯甲醯基）二硫化物、雙（4-苯 基硫代苯甲醯基）二硫化物、雙（2-萘基亞硫酸基）二硫 化物、雙（1 -萘基亞硫酸基）二硫化物、三苯基甲基二硫 異菸鹼酸酯、2-氰異丙基（2,6-二甲基）二硫苯甲酸酯、 2- 氰異丙基（2,4-二甲基）二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基（ 4-甲氧基）二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基（2，4-二甲氧基） 二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基（4-氟）二硫代苯甲酸酯、2- -26- 201100512 氰異丙基（2,4-二氟）二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基二硫異 菸鹼酸酯、2-氰異丙基4-氰二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基 3,5 -二氰二硫苯甲酸酯、2 -氰異丙基3,5 -雙（三氟甲基） 二硫苯甲酸酯、2 -氰異丙基2,3,4,5、6 -五氟二硫苯甲酸酯 、2 -氰異丙基4-吡啶鑰二硫羧酸酯4 -甲苯磺酸鹽鹽、2-氰 異丙基（4-苯基）二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基-2-萘基雙硫 基烴類（dithiol ate) 、2-氰異丙基-1-萘基雙硫基烴類、 2-氰-4-甲基戊-2-基二硫苯甲酸酯、2-氰-4-甲基戊-2-基-4-氰二硫代苯甲酸酯、2-氰-4-甲基戊-2-基3,5-雙三氟甲 基二硫苯甲酸酯、2-氰-4-甲基戊-2-基-4-甲氧基苯基二硫 苯甲酸酯。此等可單獨使用或2種以上倂用。 前述鏈轉移劑雖可考量分子量、分子量分佈等適宜設 定，但可使用通常量，具體上相對於欲使聚合之聚合性不 飽和化合物l〇〇mol份，通常爲0·001〜3 0mol份、較佳爲 以0.01〜20mol份之量使用。 前述起始劑方面，並未特別限制，可舉例如偶氮系起 始劑、過氧化物系起始劑、離子性起始劑等。此等可單獨 使用或2種以上倂用。 前述偶氮系起始劑方面，例如2,2’-偶氮雙（4-甲氧 基-2,4-二甲基戊腈）（V-70、和光純藥工業（股）製） 、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）（V-65、和光純藥工業 (股）製）、2,2’-偶氮雙異正丁腈（V-60、和光純藥工 業（股）製）、2,2’-偶氮雙（2-甲基正丁腈）（V-59、和 光純藥工業（股）製）、1，1’-偶氮雙（環己酮-1-腈）（ -27- 201100512 V-40、和光純藥工業（股）製）、1-[(1-氰-1-甲基乙基 )偶氮]甲醯胺（V-30、和光純藥工業（股）製）、2-苯 基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈（V-19、和光純藥工業 (股）製）等之偶氮腈化合物、2,2’-偶氮雙[2 -甲基-N-[1,1-雙（羥基甲基）-2 -羥基乙基]丙醯胺](VA-080、和 光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[l,l-雙（ 羥基甲基）乙基]丙醯胺](VA-082、和光純藥工業（股） 製）、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[2- ( 1·羥基丁基）]-丙醯胺] (VA-085、和光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙[2 -甲 基-N- ( 2-羥基乙基）-丙醯胺](VA-086、和光純藥工業 (股）製）、2，2’-偶氮雙（2-甲基丙醯胺）二水合物（ VA-088、和光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基）-2-甲基丙醯胺](VF-096、和光純藥工業（股） 製）、2,2’-偶氮雙（N-丁基-2-甲基丙醯胺）（VAm-ll〇 、和光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙（N-環己基-2-甲基丙醯胺）（VAm-1 1 1、和光純藥工業（股）製）等之 偶氮醯胺化合物、2,2’-偶氮雙（2,4,4-三甲基戊烷）（ VR-1 10、和光純藥工業（股）製）、2,2，-偶氮雙（2 -甲 基丙烷）（VR-160、和光純藥工業（股）製）等之烷基 偶氮化合物等。 前述過氧化物系起始劑方面，例如甲基乙基酮過氧化 物（PERMEK H、日脂（股）製）、環己酮過氧化物（ PERHEXA H、日脂（股）製）、甲基環己酮過氧化物（ PERHEXA Q、日脂（股）製）、甲基乙醯乙酸酯過氧化 -28- 201100512 物（PERCURE SA、日脂（股）製）、乙醯基丙酮過氧化 物（PERCURE A、日脂（股）製）等之酮過氧化物類、 1，卜雙（t-己基過氧基）3,3,5-三甲基環己烷（PERHEXA TMH、日脂（股）製）、1,1-雙（t-己基過氧基）環己烷 (PERHEXA HC、日脂（股）製）、1，1 -雙（t-丁基過氧 基）3,3,5-三甲基環己烷（PERHEXA 3M、日脂（股）製 )、1，1-雙（t-丁基過氧基）環己烷（PERHEXA C、日脂 Q (股）製）、1，1-雙（t-丁基過氧基）環十二烷（ PERHEXA CD-R ' 日脂（股）製）、2,2’-雙（t-丁 基過氧 基）丁烷（PERHEXA 22、日脂（股）製）、η-丁基 4,4-雙（t-丁基過氧基）戊酸酯）PERHEXA V、曰脂（股）製 )、2,2-雙（4,4-二-t- 丁基過氧基環己基）丙烷（ PERTETRAA、日脂（股）製）等之過氧基縮酮類、t-丁基 氫過氧化物（PERBUTYL H-69、日脂（股）製）、p-薄荷 烷氫過氧化物（PERMENTA Η、日脂（股）製）、二異丙 Q 基苯氫過氧化物（PERCUMYL Ρ、日脂（股）製）、 1,1，3,3-四甲基丁基氫過氧化物（PEROCTA Η、日脂（股 )製）、異丙苯氫過氧化物（PERCUMYL Η-80、日脂（ 股）製）、t-己基氫過氧化物（PERHEXYL Η、日脂（股 )製）等之氫過氧化物類、2,5-二甲基-2,5-雙（t-丁基過 氧基）已炔-3 ( PERHEXYNE 25B、日脂（股）製）、二-t-丁基過氧化物（PERBUTYL D-R、日脂（股）製）、t-丁基異丙苯基過氧化物（PERBUTYL C、日脂（股）製）

、2,5-二甲基-2,5-雙（t-丁基過氧基）己烷（PERHEXA -29 - 201100512 25B、日脂（股）製）、二異丙苯基過氧化物（ PERCUMYL D-R、日脂（股）製、α,α’-雙（t-丁基過氧 基）二異丙基苯（PERBUTYL P、日脂（股）製）等之二 烷基過氧化物類、辛醯基過氧化物（PEROYL Ο、日脂（ 股）製）、月桂醯基過氧化物（PEROYL L、日脂（股） 製）、硬脂醯基過氧化物（PEROYL S、日脂（股）製） 、琥珀酸過氧化物（PEROYL SA、日脂（股）製）、苯 甲醯基過氧化物（NYPERBW、日脂（股）製）、異丁醯 基過氧化物（PEROYL IB、日脂（股）製）、2,4-二氯苯 甲醯基過氧化物（NYPERCS、日脂（股）製）、3,5,5-三 甲基己醢過氧化物（PEROYL 3 55、日脂（股）製）等之 二醯基過氧化物類、二-η-丙基過氧基二碳酸脂（PEROYL NPP-5 0M、日脂（股）製）、二異丙基過氧基二碳酸脂（ PEROYL IPP-50、日脂（股）製）、雙（4-t-丁基環己基 )過氧基二碳酸脂（PEROYL TCP、日脂（股）製）、二-2-乙氧基乙基過氧基二碳酸脂（PEROYL EEP、日脂（股 )製）、二-2-乙氧基己基過氧基二碳酸脂（PEROYL OPP 、日脂（股）製）、二-2-甲氧基丁基過氧基二碳酸脂（ PEROYL MBP、日脂（股）製）、二（3-甲基-3-甲氧基丁 基）過氧基二碳酸脂（PEROYL SOP、日脂（股）製）等 之過氧基二碳酸脂類、α,α’-雙（新癸醯過氧基）二異丙 基苯（NYPERNDR、日脂（股）製）、異丙苯基過氧基新 癸酸酯（PERCUMYL ND-R、曰脂（股）製）、1，1，3,3-四 甲基丁基過氧基新癸酸酯（PEROCTA ND-R、日脂（股） 201100512 製）、ι -環己基-1-甲基乙基過氧基新癸酸酯（伯西克魯 ND-R、日脂（股）製）、t-己基過氧基新癸酸酯（ PERHEXYL ND-R、日脂（股）製）、t-丁基過氧基新癸 酸酯（PERBUTYL ND-R、日脂（股）製）、t-己基過氧 基新戊酸酯（PERHEXYL PV、日脂（股）製）、t-丁基過 氧基新戊酸酯（PERBUTYL PV、日脂（股）製）、 1，1，3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基已酸酯（PEROCTA 0、 & 日脂（股）製）、2,5-二甲基-2,5-雙（2-乙基己醯過氧基 )己烷（PERHEXA 250、日脂（股）製）、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基已酸酯（伯西克魯0、日脂（股 )製）、t-己基過氧基-2-乙基已酸酯（PERHEXYL 0、曰 月旨（股）製）、t-丁基過氧基-2-乙基已酸酯（PERBUTYL 〇、日脂（股）製）、t-丁基過氧基異丁酯（PERBUTYL IB、日脂（股）製）、t-己基過氧基異丙基單碳酸脂（ PERHEXYL I、日脂（股）製）、t-丁基過氧基馬來酸（ Q PERBUTYL ΜΑ >日脂（股）製）、t-丁基過氧基3,5,5-三 甲基已酸酯（PERBUTYL 3 5 5、日脂（股）製）、t-丁基 過氧基月桂酸酯（PERBUTYL L、日脂（股）製）、2,5-二甲基-2,5-雙（m-甲苯甲醯基過氧基）己烷（PERHEXA 25MT、日脂（股）製）、t-丁基過氧基異丙基單碳酸脂（ PERBUTYL I、日脂（股）製）、t-丁基過氧基-2-乙基己 基單碳酸脂（PERBUTYL E、日脂（股）製）、t-己基過 氧基苯甲酸酯（PERHEXYL Z、日脂（股）製）、2,5-二 甲基-2,5-雙（苯甲醯基過氧基）己烷（PERHEXA 25Z、 -31 - 201100512 曰脂（股）製）、t-丁基過氧基乙酸酯（PERBUTYL A、 日脂（股）製）、t -丁基過氧基-m -甲苯甲薩基苯甲酸醋 (PERBUTYL ZT、日脂（股）製）、t-丁基過氧基苯甲酸 酯（PERBUTYL Z、日脂（股）製）、雙（t-丁基過氧基 )異苯二甲酸酯（PERBUTYL IF、日脂（股）製）等之過 氧基酯類、t-丁基過氧基烯丙基單碳酸脂（佩羅馬AC、 曰脂（股）製）、t- 丁基三甲基矽烷基過氧化物（ PERBUTYL SM ' 日脂（股）製）、3，3 ’-4,4,-四（t-丁基 過氧基羰基）二苯甲酮（BTTB-50、日脂（股）製）、 2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷（羅福馬BC、日脂（股）製 )等。 前述離子性起始劑方面，例如2,2’-偶氮雙[2-(苯基 脒基）丙烷]二氯化氫（VA-545、和光純藥工業（股）製 )、2,2’-偶氮雙{ 2-[N- (4-氯苯基）脒基]丙烷}二氯化 氫（VA-546、和光純藥工業（股）製）' 2,2’-偶氮雙{ 2-[N- ( 4-羥基苯基）脒基]丙烷}二氯化氫（VA-5 48、和 光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙[2- (N-苄基脒基） 丙烷]二氯化氫（VA·552、和光純藥工業（股）製）、 2,2’-偶氮雙[2-(N -烯丙基眯基）丙烷]二氯化氫（VA-553 、和光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙（2-脒基丙烷） 二氯化氮（VA-5G'和光純1藥工業（股）製）' 2,2’-偶氣| 雙{2-[N-(4-羥基乙基）脒基]丙烷}二氯化氫（VA-558 、和光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2 -基）丙烷]二氯化氫（VA_041、和光純藥工業（ -32- 201100512 股）製）、2,2，-偶氮雙[2- (2-咪唑啉-2-基）丙烷]二氯化 氫（VA-044、和光純藥工業（股）製）、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-11^1,3-二氮呼-2-基）丙烷]二氯化氫（ VA-054、和光純藥工業（股）製）、2,2’·偶氮雙[2-( 3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基）丙烷]二氯化氫（乂人-〇58、和光 純藥工業（股）製）、2,2，-偶氮雙[2- ( 5-羥基- 3,4,5,6-四 氫嘧啶-2-基）丙烷]二氯化氫（VA-059、和光純藥工業（ ^ 股）製）、2,2，-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基）-2-咪唑啉- Ο 2-基]丙烷}二氯化氫（VA-060、和光純藥工業（股）製 )、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷](乂人-061、和 光純藥工業（股）製）等之陽離子性起始劑、過硫酸鉀（ KPS、和光純藥工業（股）製）、過硫酸銨（APS、和光 純藥工業（股）製）等之陰離子性起始劑。 前述起始劑雖可考量分子量、分子量分佈等適宜設定 ，但可使用通常量，具體上相對於欲使聚合之聚合性不飽 Q 和化合物lOOmol份，通常爲0.001〜30mol份、較佳爲以 0.01〜20mol份之量使用。 <使用具反應性矽烷基之硫醇化合物及二茂金屬化合 物之聚合法> 使用作爲金屬觸媒之二茂金屬化合物，進而以使用分 子中至少具1個之反應性矽烷基之硫醇化合物且在〇°c〜 1 5 0 °C反應爲佳。特佳爲設定在2 5 °c〜1 2 (TC範圍內。藉 由將聚合反應溫度設定在上述範圍內，可不使反應混亂而 -33- 201100512 安定進行。雖因使用聚合性不飽和化合物之不飽和基活性 而異，即使使用比較高聚合性的丙烯酸酯系之聚合性不飽 和化合物時，反應溫度未達0 °c時，活性變低，達到充分 聚合率之所需要的時間變長，效率差。進一步，即使使用 苯乙烯型不飽和化合物般聚合活性低之化合物之情況，若 爲25 °c以上的條件，可達成充分聚合率。在使用該聚合 法之場合，反應時間雖可考量聚合率、分子量等適宜設定 ，例如在上述般條件下，反應時間通常爲1〜1 2小時、較 佳爲2〜8小時的範圍內設定爲佳。 上述二茂金屬化合物並未特別限制，可舉例如二環戊 二烯-Ti-二氯化物、二環戊二烯- Ti-雙苯基、二環戊二烯-丁卜雙-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二環戊二烯-1^-雙- 2.3.5.6- 四氟苯基-1-基、二環戊二烯-14-雙-2,5,6-三氟苯 基-1-基、二環戊二烯-Ti-雙-2,6-二氟苯基-1-基、二環戊 二烯-1'丨-雙-2,4-二氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-1'卜 雙_2,3,4,5,6-五氟苯基-卜基、二甲基環戊二烯基-丁丨-雙- 2.3.5.6- 四氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,6-二 氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基- Ti-雙-2,6-二氟-3- (pyl-1-yl)-苯基-1-基般二茂鈦化合物；二環戊二烯基-Zr-二 氯化物、二環戊二烯-Zr-雙苯基、二環戊二烯-Zr-雙- 2.3.4.5.6- 五氟苯基-1-基、二環戊二烯-Zr-雙-2,3,5,6-四氟 苯基-1-基、二環戊二烯-Zr-雙-2,5,6-三氟苯基-1-基、二 環戊二烯-Zr-雙-2,6-二氟苯基-1-基、二環戊二烯-Zr-雙-2,4-二氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Zr-雙-2,3,4,5,6- -34 - 201100512 五氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Zr-雙-2,3,5,6-四氟苯 基-1-基、二甲基環戊二烯基-Zr-雙-2,6-二氟苯基-1-基、 二甲基環戊二烯基-Zr-雙-2,6-二氟-3- ( pyl-1-yl )-苯基-1-基）般二茂锆化合物；二環戊二烯基-V-氯化物、雙甲 基環戊二烯基-V-氯化物、雙五甲基環戊二烯基-V-氯化物 、二環戊二烯基-Ru-氯化物、二環戊二烯基-Cr-氯化物等 。此等可單獨使用或2種以上倂用。 q 前述二茂金屬化合物可以通常觸媒量使用，具體上相 對於欲使聚合之聚合性不飽和化合物lOOmol份，通常爲 0.1 〜O.OOOOlmol 份、較佳爲 0.0001 〜0.00005mol 份之量 來使用。 作爲上述具有反應性矽烷基之硫醇化合物並未特別限 制，可舉例如锍基甲基三甲氧基矽烷、锍基甲基甲基二甲 氧基矽烷、锍基甲基二甲基甲氧基矽烷、巯基甲基三乙氧 基矽烷、锍基甲基甲基二乙氧基矽烷、锍基甲基二甲基乙 Q 氧基矽烷、锍基甲基三丙氧基矽烷、锍基甲基甲基二丙氧 基矽烷、锍基甲基二甲基丙氧基矽烷、3 -锍基丙基-三甲 氧基矽烷、3 -锍基丙基-三甲氧基矽烷、3 -锍基丙基-三乙 氧基矽烷、3 -锍基丙基-單甲基二甲氧基矽烷、3 -巯基丙 基-單苯基二甲氧基矽烷、3 -锍基丙基-二甲基單甲氧基矽 烷、3 -巯基丙基-單甲基二乙氧基矽烷、4·锍基丁基-三甲 氧基矽烷及3-巯基丁基-三甲氧基矽烷等。此等可單獨使 用或2種以上倂用。 前述具反應性矽烷基之硫醇化合物之使用量可考量欲 -35- 201100512 得聚合體之分子量、聚合速度等適宜設定，爲使反應順利 進行且反應不混亂，二茂金屬化合物與具反應性矽烷基之 硫醇化合物通常爲以1〇〇: 1〜1: 50000之範圍內的莫耳 比、較佳爲1〇 : 1〜1 : 10000之莫耳比使用。 <使用過渡金屬錯合物之自由基聚合法> 使用過渡金屬錯合物的自由基聚合法時，以使用過渡 金屬錯合物、有機鹵素化物及/或配位子在0°c〜200 °c 反應爲佳。特佳爲設定於25 °c〜150 °c範圍內。藉由將聚 合反應溫度設定在上述範圍內，可不使反應混亂而安定進 行。雖因使用聚合性不飽和化合物之不飽和基活性而異， 即使使用比較高聚合性的丙烯酸酯系之聚合性不飽和化合 物時，反應溫度未達〇°c時，活性變低，達到充分聚合率 之所需要的時間變長，效率差。進一步，即使使用苯乙烯 型不飽和化合物般聚合活性低之化合物之場合，若爲2 5 °C以上的條件，可達成充分聚合率。在使用加成-斷裂鏈 轉移反應聚合法之場合，反應時間雖可考量聚合率、分子 量等適宜設定，例如在上述般條件下，反應時間通常爲 3 〇分〜1 44小時、較佳爲1〜24小時的範圍內設定爲佳。 前述過渡金屬錯合物並未特別限定，例如可利用 WO97/ 1S247號記載者。其中更佳者，可列舉0價銅、1 價銅、2價釕、2價鐵或2價鎳之錯合物。其中以銅之錯 合物爲佳。1價銅化合物之具體例示如氯化亞銅 '溴化亞 銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、過氯酸亞銅等。使 -36- 201100512 用氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅 、過氯酸亞銅之場合，因應必要亦可使用〇價銅、氯化銅 、溴化銅、碘化銅。又，2價氯化釕之三（三苯基膦）錯 合物（RuC12 ( PPh3 ) 3 )亦可作爲觸媒。將釕化合物用作 觸媒之場合，添加作爲活性化劑之鋁烷氧化物類。更且2 價鐵之雙三苯基膦錯合物（FeCl2 ( PPh3 ) 2 ) 、2價鎳之 雙三苯基膦錯合物（NiCl2 ( PPh3 ) 2 )、及2價鎳之雙三 q 丁基膦錯合物（NiBr2 ( PBu3 ) 2 )亦適宜作爲觸媒。 作爲觸媒使用銅化合物之場合，作爲其配位子，可利 用W097/ 1 8247號記載之配位子。雖未特別限定，以胺 系配位子爲佳，較佳爲2,2 聯吡啶及其衍生物等之聯吡 啶化合物、1，10-菲繞啉及其衍生物、六甲基三乙烯四胺 、雙吡啶甲基胺、三烷基胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙 三胺、六甲基（2-胺基乙基）胺等之脂肪族胺等配位子。 本發明中在此等之內以聚胺化合物、尤以五甲基二乙三胺 Q 、六甲基（2-胺基乙基）胺等之脂肪族聚胺爲佳。又，使 用銅化合物作爲觸媒場合之配位子，在使用聚胺化合物、 吡啶系化合物、或脂肪族胺化合物時，以此等之配位子具 有胺基3個以上者爲佳。又，本發明中胺基係指具有氮原 子-碳原子鍵結之基，其中更以氮原子僅與碳原子及/或 氫原子鍵結之基爲佳。又，上述所列舉之二茂金屬化合物 亦可使用。 上述般配位子的使用量在一般原子移動自由基聚合條 件下，由過渡金屬的配位牙數、與配位子之配位基數來決 -37- 201100512 定’設定在幾乎爲相等。例如一般將2,2，-聯吡啶及其衍 生物以對CuBr而言添加量以莫耳比計爲2倍，若爲五甲 基二乙三胺之場合以莫耳比計爲1倍。本發明中添加配位 子後開始聚合，及/或加入配位子後控制觸媒活性之場合 ，雖未特別限定，金屬原子相對於配位子而言以過量爲佳 。與配位牙配位之基的比，較佳爲1.2倍以上，更佳爲 1.4倍以上’特別佳爲1 .6倍以上，尤其佳爲2倍以上。 可使用有機鹵素化物 '尤其具反應性高的碳-鹵素鍵 結之有機鹵素化物（例如α位具有鹵素之羰基化合物或苄 基位具有鹵素之化合物）、或鹵素化磺醯基化合物等作爲 起始劑。 具體例示，如 c6h5-ch2x、C6H5-C(H) (X) ch3、 C6H5-C ( X) ( CH3) 2、XCH2-C6H5-CH2X、XC ( H)( CH3 ) -C6H5-C ( H ) ( CH3 ) x(但，上述的化學式中， c6h5爲苯基，X爲氯、溴、或碘）、R6-C ( Η ) ( X )- C02R7、R6-C ( CH3 ) ( x) -C02R7、R6-C ( H ) ( X ) -c (O ) R7、R6-C ( CH3 ) ( x ) -c ( O ) R7、（式中，R6、 R7爲氫原子或碳數1〜20之烷基、芳基、或芳烷基、X爲 氯、溴、或碘）、R6-C6H4-S02x (上述各式中，R6爲氫 原子或碳數1〜20之烷基、芳基、或芳烷基、X爲氯 '溴 、或硤）等。 使用過渡金屬錯合物之自由基聚合法中，三乙氧基鋁 、三丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三η-丁氧基鋁、三t-丁氧 基鋁、三sec-丁氧基鋁般鋁三烷基化物或二辛基錫或二乙 -38- 201100512 基己基錫、二丁基錫般二價錫化合物或葡萄糖、抗壞血酸 般有機物等可用作爲使聚合活性化之添加劑。 前述（A)乙烯基系樹脂之合成中，聚合可在無溶劑 或各種溶劑中進行。溶劑種類方面，例如苯、二甲苯、甲 苯等之烴系溶劑、二乙基醚、四氫呋喃等之醚系溶劑、氯 化亞甲基、氯仿等之鹵素化烴系溶劑、丙酮、甲基乙基酮 '甲基異丁基酮等之酮系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、異丙 0 醇、n-丁基醇、tert_丁基醇等之醇系溶劑、乙醯腈、丙腈 、苯並腈等之腈系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶 劑、乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂等之碳酸脂系溶劑等、聚氧 化烯聚合物，其可單獨或2種以上混合使用。 又’藉由使用含反應性矽烷基聚合物等作爲溶劑，可 不需之後的脫氣步驟等。尤其以使用（B)胺基甲酸乙酯 系樹脂作爲溶劑爲佳。藉由使用（B )胺基甲酸乙酯系樹 脂作爲溶劑以合成（A )乙烯基系樹脂，可獲得含有（a Q )乙烯基系樹脂及（B)胺基甲酸乙酯系樹脂之樹脂組成 物。藉由於該樹脂組成物加入（c )硬化觸媒，可調製本 發明之硬化性組成物。因應必要亦可再加入（B)胺基甲 酸乙酯系樹脂。 藉由使前述一般式（1)所表示的化合物（I)與前述 一般式（2 )所表示的化合物（11 )進行反應，可得到含 有下述一般式（4)所表示的構造單元與下述一般式（5) 所表示的構造單元之本發明之乙烯基系樹脂（A)。 -39- 201100512 [化9]

c=o 前述一般式（4)中R1〜R3及m各自與前述一 (1)中之R1〜R3及m相同’前述一般式（5)中， R5各自與一般式（2)中之R4及R5相同。 本發明之乙烯基系樹脂（A)，前述一般式（ 表不的構造單兀與前述一般式（5)所表示的構造骂 構造單兀比以〇·〇〇1: 1〜5: 1爲佳，0.005: 1〜〇. 較佳。前述（A)乙烯基系樹脂所含之—般式 示的構造單元的個數雖並未特別限定，以1分子中Zj 0.2個〜5個爲佳，含0.5個〜3.0個較佳。一般式 所表示的構造單元以1分子中平均含10個〜2000 ίί ，含15個〜1000個較佳。 前述（Α)乙烯基系樹脂之分子量上雖無限制， 平均分子量1，000以上100,000以下爲佳，1,500 5 0,00 0以下較佳。該（Α)乙烯基系樹脂可單獨使月 種以上組合使用。 -般式 R4及 4)所 【元之 22 ： 1 所表 s均含 (5 ) §爲佳 以數 以上 目或2 -40- 201100512 本發明使用的前述（B)胺基甲酸乙酯系樹脂爲含羥 基有機聚合物、聚異氰酸酯化合物、上述一般式所 表示的化合物（III )、胺化合物進行反應所得到的胺基 甲酸乙酯系樹脂。 前述含經基有機聚合物爲1分子中含羥基1個以上之 有機聚合物則無特別無限制，以具羥基於末端之有機聚合 物爲佳。羥基之數以1〜5個爲宜。含羥基有機聚合物之 0 主鏈可爲分支鏈狀，或非分支鏈狀，且亦可由種種成分構 成。該含羥基有機聚合物之主鏈方面，例如聚氧化烯、聚 烯烴（例如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-烯烴均聚物、苯乙 烯-丁二烯均聚物等）、聚碳酸脂、聚酯、聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸酯、聚矽氧烷、聚矽氧烷-尿素/胺基甲酸 乙酯-均聚物、聚胺基甲酸乙酯、聚尿素、聚醚、聚苯乙 烯、聚醯胺、聚乙烯基酯等。又，亦可使用種種主鏈聚合 物所成的任意混合物或組合。 Q 前述含羥基有機聚合物之數平均分子量並無特別限制 ，爲更獲得柔軟性以4500以上爲佳，5000〜50000較佳 ，5600〜3 0000特別佳。另外，爲確保在低黏度之作業性 亦可使用未達4500之數平均分子量之含羥基有機聚合物 ，爲了獲得兩者之特徵，亦可將低分子量體與高分子量體 混合使用。 又，含羥基有機聚合物方面，尤其使用重量平均分子 量（Mw) /數平均分子量（Μη)之比（以下，稱Mw/ Μη)在1.7以下的含羥基有機聚合物爲佳。又，Mw/Mn -41 - 201100512 在1.6以下更佳，1.5以下特別佳。比較相同數平均分子 量（Μη )之含羥基有機聚合物時，Mw/ Μη愈小，聚合 物之黏度變低、作業性優異，又，將以其爲原料得到之胺 基甲酸乙酯系樹脂硬化時，即使彈性率相同者，硬化物之 延展大且爲高強度。 前述含羥基有機聚合物方面，以含羥基之氧化烯系聚 合體特別佳。該氧化烯系聚合物方面，以觸媒存在下且起 始劑存在下，使環狀醚等反應而製造的羥基末端者爲佳。 起始劑可使用具1個以上羥基之羥基化合物等之活性 氫化合物。作爲環狀醚，如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁 烷、環氧己烷、四氫呋喃等之環氧化物。環狀醚可1種單 獨使用或2種以上組合使用。觸媒方面，如鉀系化合物或 鉋系化合物等之鹼金屬觸媒、複合金屬氰化物錯合物觸媒 、金屬卟啉觸媒、或具氮-磷雙鍵之偶磷氮、偶磷氮鑰（ Phosphazenium)等之偶磷氮鑰（Phosphazenium)觸媒等 。在本發明’以開環聚合完畢後除去使用觸媒爲佳。 前述含羥基聚氧化烯系聚合物方面，以聚氧化烯多醇 及其衍生物特別佳。前述聚氧化烯多醇方面，以2〜8價 聚氧化丙烯多醇爲佳’聚氧化丙烯二醇及聚氧化丙烯三醇 較佳。前述聚氧化烯多醇之衍生物方面，以聚氧化烯多醇 末端導入官能基之衍生物爲佳，例如末端導入烯烴基之聚 氧化烯多醇衍生物。 前述聚氧化烯多醇之羥基價並無特別限制，爲更獲得 柔軟性以25mgKOH/g以下爲佳，i〜22mgKOH/g較佳 -42- 201100512 ，2〜20mgKOH/ g特別佳。另外，爲確保在低黏度之作 業性亦可使用具25mgKOH/g以上之羥基價之聚氧化烯 多醇，而爲了獲得兩者之特徵，亦可混合使用具低羥基價 與高羥基價之聚氧化烯多醇。又，總不飽和度以〇.〇4nieq / g以下爲佳。羥基價及總不飽和度在上述範圍則可得到 濕氣硬化物之柔軟性優異之樹脂。 又，前述聚氧化烯多醇，1分子中較佳爲具有2〜5 0 個之羥基，以具有2個之羥基爲佳。聚氧化烯多醇之羥基 數在上述範圍則即使與具可與羥基反應官能基之化合物混 合，增黏等之經時變化不易產生。 此般聚氧化烯多醇中，以使複合金屬氰化物錯合物或 偶碟氮鑰（Phosphazenium )觸媒作爲觸媒，在起始劑存 在下將環狀醚聚合得到者特別佳。 複合金屬氰化物錯合物方面，以鋅六氰鈷爲主成分之 錯合物爲佳，其中以醚及/或醇錯合物爲佳。該組成本質 Q 上可使用特公昭46-27250記載者。此時，作爲醚以乙二 醇二甲基醒（glyme)、二乙二醇二甲基醚（diglyme)等 爲佳，由錯合物之製造時之操作性的觀點來看以glyme特 別佳。醇以t-丁醇爲佳。 偶磷氮鏺（Phosphazenium )觸媒方面，可舉例如二 甲基胺基三[三（二甲基胺基）亞正膦基胺基]銹四氟硼酸 鹽、四[三（吡咯烷-1-基）亞正膦基胺基]鐵四氟硼酸鹽、 肆[二（一甲基fee基）亞正鱗基胺基]鱗氯化物、一乙基胺 基參[三（二乙基胺基）亞正滕基胺基]鱗四氟硼酸鹽等。 -43- 201100512 此等中’可舉例如肆[三（二甲基胺基）亞正膦基胺基]鱗 氯化物等之活性氣化合物之偶憐氮鐡（Phosphazenium) 鹽或、四[三（二甲基胺基）亞正膦基胺基]鍈氫氧化物、 (二甲基胺基）三[三（二甲基胺基）亞正膦基胺基]鱗氫 氧化物。此等中，以四[三（二甲基胺基）亞正膦基胺基] 鱗氫氧化物等之氫氧化偶磷氮鑰（Phosphazenium)爲宜 〇 上述起始劑方面，可使用活性氫化合物。該活性氫化 合物於聚氧化烯多醇之製造所常用之活性氫化合物即可， 無特別限制’例如乙二醇、丙二醇等之烷二醇；甘油、三 羥甲基丙烷等之三醇；季戊四醇、二甘油等之四醇；山梨 醣醇等之六醇；及蔗糖等之含羥基化合物。此等可1種單 獨使用或2種倂用。 上述環狀醚方面，如環氧乙烷及環氧丙烷等之環氧化 物。此等可1種單獨使用或2種倂用。此中，以環氧丙烷 單獨、或環氧乙烷與環氧丙烷組合使用爲佳。亦即，上述 聚氧化烯多醇以至少含氧化丙烯單位爲佳。 在本發明’上述般活性氫化合物除使環狀醚開環加成 聚合所得聚氧化烯多醇外，亦可使用習知之方法經鹵素化 亞甲基增大分子量、或經酯、羥基之縮合等增大分子量之 聚氧化烯多醇。尤以使用以鹼金屬觸媒等製造之比較低分 子量之聚氧化烯多醇與多價鹵素化合物反應進行多量化得 到之聚氧化烯多醇爲佳。多價鹵素化合物之具體例方面， 如氯化亞甲基、單氯溴甲烷、溴化亞甲基、碘化亞甲基、 -44- 201100512 1、1-二氯-2、2-二甲基丙烷、氯化苯亞甲基、雙 基）苯、三（氯甲基）苯、雙（氯甲基）醚、雙（ )硫代醚、雙（氯甲基）甲縮醛、四氯乙烯、三氯 1、1-二氯乙烯、1、2-二氯乙烯、1、2-二溴乙烯 等中，以氯化亞甲基、單氯溴甲烷特別佳。 前述聚異氰酸酯化合物爲具異氰酸酯基2個以 合物即可，無特別無限制，以二異氰酸酯化合物爲 0 等可單獨使用或2種以上倂用。二異氰酸酯化合物 例如脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族二異氰 合物、其他等，以下爲彼等之具體例。 脂肪族二異氰酸酯化合物：三亞甲基二異氰酸 亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯' 五亞甲 氰酸酯、1，2-丙烯二異氰酸酯、1,2-丁烯二異氰 2,3-丁烯二異氰酸酯、i，3-丁烯二異氰酸酯、2 2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸 ◎ 己酸酯等。 脂環式二異氰酸酯化合物：1，3-環戊烯二異氰 1，4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、 酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、4,4’-亞甲 環己基異氰酸酯）、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯 2,6-環己烷二異氰酸酯、ι，3-雙（異氰酸酯甲基） 、1，4-雙（異氰酸酯甲基）環己烷、異佛爾酮二異 等。 芳香脂肪族二異氰酸酯化合物：1，3-或I,4-二 (氯甲 氯甲基 乙烯、 等。此 上之化 宜。此 方面， 酸酯化 酯、四 基二異 酸酯、 ，4,4-或 酯甲基 酸酯、 3-異氰 基雙（ 、甲基- 環己烷 氰酸酯 甲苯二 -45- 201100512 異氰酸酯或彼等之混合物、ω，ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙 基苯、1,3-或1,4-雙（1-異氰酸酯-1-甲基乙基）苯或彼等 之混合物等。 芳香族二異氰酸酯化合物：m-伸苯基二異氰酸酯、ρ_ 伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異 氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二 異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異 氰酸酯等。 其他二異氰酸酯化合物：苯基二異硫氰酸酯等含硫原 子之二異氰酸酯類。 上述二異氰酸酯化合物之中，更以2,4-或2,6-甲苯二 異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯、1，3-或1，4-苯二甲基二異氰酸酯或彼等之混合物、 異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙（異氰酸酯甲基）環己烷、 1,4-雙（異氰酸酯甲基）環己烷、4,4’-亞甲基雙（環己基 異氰酸酯）爲佳。又，使用脂肪族二異氰酸酯化合物，可 獲得變色少之樹脂。 前述化合物（III)中，前述一般式（3)中之R11爲 碳數1〜18之烷基、烯基、芳基或苯基，以碳數1〜18之 烷基、碳數6〜20之芳基或碳數7〜20之芳烷基爲佳，以 甲基最佳。R11複數存在時，彼等可相同或相異。r12爲 碳數1〜4之烷基、烯基、芳基或苯基’甲基爲佳。rU複 數存在時’彼等可相同或相異。爲氫或甲基。n爲1、 2或3 ’由速硬化性觀點以3更佳。 -46- 201100512 前述化合物（III )方面，具體上前述化合物（I)所 例示者同樣適用。此等可單獨使用或2種以上倂用。 前述胺化合物方面，習知之胺化合物可被廣泛選擇， 雖無特別限制，分子中具有1個以上第一級胺基及第二級 胺基之一者或兩者之化合物適宜使用。此等可單獨使用或 2種以上倂用。 具體上具第一級胺基之化合物，以第1級胺爲宜。該 β 第1級胺基方面，例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基 Ο 胺、丁基胺、異丁基胺、2-丁基胺、1，2-二甲基丙基胺、 己基胺、庚基胺、2-乙基己基胺、壬基胺、癸基胺、戊基 胺、辛基胺、3-戊基胺 '、異戊基胺、2-辛基胺、3-甲氧基 丙基胺、3-丙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、3-異丁氧基 丙基胺、月桂基胺、十五基胺、松香胺、十四胺、十五基 胺、十六基胺、硬脂醯胺 '環己基胺、三甲基環己基胺、 苄基胺、苯胺、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三 Q 乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基 甲基二乙氧基矽烷、胺基甲基三甲氧基矽烷、胺基甲基胺 基甲基三乙氧基矽烷、胺基甲基甲基二甲氧基矽烷、胺基 甲基甲基二乙氧基矽烷、胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、胺 基甲基二甲基乙氧基矽烷等之單胺；乙二胺、1;3-二胺基 丙烷、1，2-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、六亞甲基二胺 、1，7-二胺基庚烷、三甲基六亞甲基二胺、；1,8_二胺基辛 烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、i，:π_二胺基十 一烷、1,1 2-二胺基十二烷、1，13-二胺基十三烷、1,1 4-二 -47- 201100512 胺基十四烷、1，15-二胺基十五烷、1，16-二胺基十六烷、 1，17 -二胺基十七烷、1,18 -二胺基十八烷、1,19 -二胺基十 九烷、1，20-二胺基二十烷、1，21-二胺基二十一烷、1，22-二胺基二十二烷、1，2 3-二胺基二十三烷、1，24-二胺基二 十四烷、異佛爾酮二胺、二胺基二環己基甲烷、3,9_雙（ 3 -胺基丙基）-2,4,8,10 -四氧雜螺（5,5) --烷、二甲苯 二胺、伸苯基二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二乙基苯 基甲烷、聚氧化乙二胺、聚氧化丙二胺等之二胺；三（甲 基胺基）己烷等之聚胺。 又，作爲具複數第一級胺基之化合物，例如N-甲基-3，3’-亞胺基雙（丙基胺）、二乙三胺、三乙二胺、五乙二 胺、1，4-二胺基丁烷、1,2-二胺基丙烷、ATU (3,9-雙（3-胺基丙基）-2,4,8，10-四氧雜螺[5,5]十一烷）、（：1'11胍胺 、十二烷酸二醯胼、六亞甲基二胺、m-二甲苯二胺、二茴 香胺、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二胺基二苯 基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基二苯基甲烷、聯甲苯胺鹼 、m-甲伸苯基二胺、〇-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸 苯基二胺、三聚氰胺等。 於其分子內具1個以上的第一級胺基與第二級胺基之 化合物，例如甲基胺基丙基胺、乙基胺基丙基胺、乙基胺 基乙基胺、月桂基胺基丙基胺、2-羥基乙基胺基丙基胺、 1-(2 -胺基乙基）哌嗪、N -胺基丙基哌嗪、N -月桂基丙二 胺、N-硬脂醯丙二胺、N-万（胺基乙基）-7 -胺基丙基三 甲氧基矽烷、N-石（胺基乙基）-r-胺基丙基三乙氧基矽 -48- 201100512 烷、n-召（胺基乙基）-r-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、 N-冷（胺基乙基）-r-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N_卢 (胺基乙基）-r-胺基甲基三甲氧基矽烷、n-冷（胺基乙 基）-7 -胺基甲基三乙氧基矽烷、N- /3 (胺基乙基）-r -胺基甲基甲基二甲氧基矽烷、N-θ (胺基乙基）-7-胺基 甲基甲基二乙氧基矽烷、N-yS (胺基乙基）-r-胺基甲基 二甲基甲氧基矽烷、N-泠（胺基乙基）-7-胺基甲基二甲 q 基乙氧基矽烷等。 分子內僅具有1個以上的第二級胺基之化合物，例如 二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺 、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二（2 -乙基己基）胺 、二癸基胺、二月桂基胺、二（十六基）胺、二硬脂醯胺 、甲基硬脂醯胺、乙基硬脂醯胺、丁基硬脂醯胺、甲基月 桂基胺等之單胺、Ν,Ν’-二月桂基丙基胺、N，N，-二硬脂醯 基丁基胺、N-丁基-Ν’ -月桂基乙基胺、N-丁基-N，-月桂基 Q 丙基胺、Ν-月桂基-Ν’-硬脂醯丁基胺等之二胺哌嗪、順-2,6-二甲基哌嗪、順- 2,5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、Ν，Ν，-二-t-丁基乙二胺、2-胺基甲基哌啶、4-胺基甲基哌啶、 1,3-二-(4-哌啶基）-丙烷、4-胺基丙基苯胺、3-胺基吡 咯烷、甲醯基哌啶等。 其他胺’例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲 基胺基乙基胺、二乙基胺基乙基胺、3-羥基丙基胺、二乙 三胺、三乙烯四胺、苄基胺、3-月桂基氧化丙基胺、3-二 甲基胺基丙基胺、3-二乙基胺基丙基胺、N-甲基-1，3-丙烷 -49- 201100512 二胺、苯二甲基二胺、乙二胺、六亞甲基二胺'三乙二胺 、胍、二苯基胍、2,4,6 -三（二甲基胺基甲基）酚、嗎啉 、N_甲基嗎咐、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮雜雙環（ 5,4,4,0 ) i——烯-7、1,5 -二氮雜雙環（4,3,0)壬烯-5( DBN ) 、3 - ( 1 -哌嗪基）丙基胺、3 -嗎啉代丙基胺等。 前述（B)胺基甲酸乙酯系樹脂之製造方法中，使前 述含羥基有機聚合體、前述聚異氰酸酯化合物、前述化合 物（III)、及前述胺化合物進行反應的步驟順序雖無特 別限制，以使前述含羥基有機聚合體與前述聚異氰酸酯化 合物反應所得到的胺基甲酸乙酯預聚物、與前述化合物（ III )與前述胺化合物進行反應得到之反應物X進行反應 爲佳。 前述含羥基有機聚合物與前述聚異氰酸酯化合物之反 應（胺基甲酸乙酯預聚物化反應）之反應條件不特別限制 ，可依據製造胺基甲酸乙酯預聚物的一般方法進行，以 50〜150 °C、較佳爲50〜120 °C、更較佳爲60〜1〇〇 °C之反 應溫度下進行30分鐘〜10小時爲佳。反應時爲了避免與 空氣中之水分接觸，以在惰性氣體存在下反應爲佳。惰性 氣體如氮、氮等，但以氮爲佳。 前述含羥基有機聚合物與前述聚異氰酸酯化合物之反 應mol比以1 : 1〜1 : 3 0之範圍內爲佳，1 : 1 . 1〜1 : 5. 〇 之範圍內較佳。 前述胺基甲酸乙酯預聚物化反應中，作爲胺基甲酸乙 酯預聚物化反應觸媒，可使用有機金屬化合物或胺化合物 -50- 201100512 等之製造聚胺基甲酸乙酯時習知之觸媒，而以有機金屬系 觸媒爲佳。含羥基有機聚合物之分子量大，亦即OHV低 時，有不使用觸媒亦可之場合。 有機金屬化合物方面，可舉例如辛基酸第一錫、單丁 基錫氧化物、二丁基錫氧化物、乙酸錫、辛基酸錫、油酸 錫、月桂基酸錫、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸 酯、二丁基錫二氯化物、辛烷酸鉛、萘酸鉛、萘酸鎳、及 ^ 萘酸鈷等。 0 胺化合物方面，例如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺 、Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基烷撐二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉 、二甲基環己基胺、雙[2-(二甲基胺基）乙基]醚、三乙 二胺、及三乙二胺之鹽等》 又，作爲胺基甲酸乙酯預聚物化反應觸媒使用胺化合 物之場合，對於得到的胺基甲酸乙酯預聚物，取代前述化 合物（III )與胺化合物反應得到之反應物X，藉由與前述 ◎ 化合物（ΠΙ)反應亦可獲得（Β)胺基甲酸乙酯系樹脂， 但以使胺基甲酸乙酯預聚物與反應物X反應而獲得（Β) 胺基甲酸乙酯系樹脂爲佳。 此等胺基甲酸乙酯預聚物化反應觸媒可僅使用一種， 又，亦可二種類以上倂用。該觸媒之搭配量，相對於前述 含羥基有機聚合物之質量與前述聚異氰酸酯化合物質量之 和，以1 Wtppm以上1 OOOOwtppm以下爲佳，1 〇wtppm以 上lOOOwtppm以下較佳。 前述含羥基有機聚合物與前述聚異氰酸酯化合物之反 -51 - 201100512 應中，亦可與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物進一步反 應。此時，使具有異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物反應的 步驟順序並未特別限定，可在含羥基有機聚合物與聚異氰 酸酯化合物反應後，再與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合 物反應，或含羥基有機聚合物與具異氰酸酯基之烷氧基矽 烷化合物反應後，再與聚異氰酸酯化合物反應，或含羥基 有機聚合物與聚異氰酸酯化合物與具異氰酸酯基之烷氧基 矽烷化合物同時反應，但以含羥基有機聚合物與具異氰酸 酯基之烷氧基矽烷化合物反應後，再使該反應物與聚異氰 酸酯化合物反應之方法、及含羥基有機聚合物與具異氰酸 酯基之烷氧基矽烷化合物及聚異氰酸酯化合物同時反應之 方法較佳。前述具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物方面， 例如3 -異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯三烷氧 基矽烷爲佳。 使前述化合物（III )與前述胺化合物反應，得到反 應物X之方法雖無特別限制，在-20°C〜150°C、較佳爲〇 °C〜80 °C之反應溫度下，進行5分〜300小時反應爲佳。 在未達-2 0 °C下進行，則反應需要長時間，生產效率差。 超過1 50°C ’則有產生副反應之可能性或引起熱分解之可 能性而不佳。此時，因情況，亦可有聚合禁止劑。 前述胺化合物與前述化合物（III )之反應m〇l比， 以 1. 0.001 〜1: 1〇〇〇 爲佳，1: 〇.1 〜1: 較佳。 前述胺基甲酸乙酯預聚物與反應物X之反應條件雖 無特別限制’爲-20°c〜15(TC、較佳爲0°c〜80。(：之反應 -52- 201100512 溫度下進行5分〜300小時反應。在未達-20°C下進行， 則反應需要長時間，生產效率差。超過1 5(TC，則有產生 副反應之可能性而不佳。 前述反應物X與前述胺基甲酸乙酯預聚物之反應mol 比，以 1: 0.001〜1: 1000 爲佳，1: 0.1〜1: 10 較佳。 又，（B)胺基甲酸乙酯系樹脂之製造方法中，其他 態樣方面，包含（a )使前述化合物（III )與前述胺化合 Q 物反應得到之反應物X與前述聚異氰酸酯化合物反應， 得到反應物Y之步驟 '以及（b )使前述（a )步驟所得到 的反應物Y與前述含羥基有機聚合物反應之步驟的方法 亦佳。 前述（a)步驟中，使前述化合物（III)與前述胺化 合物反應，得到反應物X之方法如同前述般進行即可。 使前述反應物X與前述聚異氰酸酯化合物反應，得 到反應物Y之方法雖無特別限制，以-20t〜1 50°C、較佳 Q 爲〜80°C之反應溫度下進行5分〜3 00小時反應。在 未達-20 °C下進行，則反應需要長時間，生產效率差。超 過1 50°C，則有產生副反應之可能性而不佳。 前述反應物X與前述聚異氰酸酯化合物之反應mol 比，以 1 : 0.001〜1 : 1 000 爲佳，1 : 0.1〜1 : 1〇 較佳。 前述反應物Y與前述含羥基有機聚合物之反應條件 不特別限制，以製造胺基甲酸乙酯預聚物的一般方法進行 即可，而以5 0〜1 5 0 °C下進行3 0分鐘〜1 〇小時爲佳。前 述反應物Y與前述含羥基有機聚合物之反應中，亦可使 -53- 201100512 用前述般胺基甲酸乙酯預聚物化反應觸媒。 前述含羥基有機聚合物與前述反應物Y之反應mol 比，以1 : 1〜1 : 3 0爲佳，1 ·· 1. 1〜1 : 5 · 0較佳。 前述反應物Y與前述含羥基有機聚合物之反應中， 可進一步與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物反應。此時 ，與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物反應之步驟順序並 未特別限定，可在含羥基有機聚合物與反應物Y反應後 ，與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物反應，或含羥基有 機聚合物與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物進行反應後 ，與反應物Y反應，或含羥基有機聚合物與反應物Y與 具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物同時反應，但以含羥基 有機聚合物與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物反應後， 再使該反應物與反應物Y反應之方法、及含羥基有機聚 合物與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物及反應物γ同 時反應之方法較佳。 藉由使前述含羥基有機聚合物、前述聚異氰酸酯化合 物、前述化合物（III)與前述胺化合物進行反應，可得 到具下述一般式（6)所表示的末端基之本發明的胺基甲 酸乙酯系樹脂（B )。 [化 11] ? 〇 -.〇—C—N—R1S—N—C. Η Η

前述一般式（6)中，R11〜R13及η各自與前述化合 物（III)之一般式（3)中之R11〜R13及η相同。R14爲 -54 - 201100512 衍生自（B)胺基甲酸乙酯系樹脂之合成使用之胺化合物 的1價有機基’R15爲衍生自（B)胺基甲酸乙酯系樹脂 之合成使用之聚異氰酸酯化合物之2價有機基。 前述（B)胺基甲酸乙酯系樹脂之數平均分子量雖因 其使用用途而異，但以500〜50000爲佳，1000〜30000 特別佳。數平均分子量在上述範圍之下，則有無法得到期 望物性之情形，又較上述範圍高，則黏度變高，有操作性 ◎ 差之傾向。 前述（B)胺基甲酸乙酯系樹脂之搭配比例雖並未特 別限制’相對於前述（A )乙烯基系樹脂1 00質量份，以 1〜1 0000質量份爲佳，5〜1 000質量份更佳。此等之（B )胺基甲酸乙酯系樹脂可單獨使用或2種以上倂用。 前述（C )硬化觸媒方面，並未特別限制，例如胺化 合物或有機金屬化合物等，而以胺化合物或矽烷醇縮合觸 媒爲佳，胺化合物較佳。 Q 前述胺化合物方面，習知之胺化合物可被廣泛選擇， 雖無特別限制，例如分子中具有1個以上第一級胺基及第 二級胺基之一者或兩者的化合物適宜使用。該胺化合物方 面，例如前述（B )胺基甲酸乙酯系樹脂之說明中所例示 的胺化合物適宜使用。又，該胺化合物，以使用胺基乙基 胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基 矽烷、胺基乙基胺基丙基甲基甲氧基矽烷、胺基丙基三甲 氧基矽烷等之胺基矽烷類特別佳。 前述矽烷醇縮合觸媒方面，例如亞錫辛酸酯、二丁基 -55- 201100512 錫二辛酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫馬來酸、二 丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二乙醯基丙酮酸酯、二丁基錫 氧化物、二甲基錫氧化物、二辛基錫氧化物、二丁基錫雙 三乙氧基矽酸酯、二丁基錫二硬脂酸酯、二辛基錫二月桂 酸酯、二辛基錫二叔碳酸酯、辛基酸錫及萘酸錫等之有機 錫化合物或二丁基錫氧化物與苯二甲酸酯之反應物等之錫 系觸媒；四丁基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯等之鈦酸酯類；鋁 三乙醯基丙酮酸酯、鋁三乙基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁 乙基乙醯乙酸酯等之有機鋁化合物類；鉻四乙醯基丙酮酸 酯、鈦四乙醯基丙酮酸酯等之螯合化合物類；辛基酸鉛及 萘酸鉛等之有機酸鉛；辛基酸鉍、新癸酸鉍及松香酸鉍等 之有機酸鉍；作爲矽烷醇縮合觸媒習知之其他酸性觸媒及 鹼性觸媒等。 前述（C )硬化觸媒搭配比例雖並未特別限制，相對 於前述（A)乙烯系樹脂100質量份，以0.000001〜10質 量份爲佳，0.00001〜5質量份更佳。此等之硬化觸媒可單 獨使用或2種以上倂用。 前述（A)乙烯基系樹脂及前述（B)胺基甲酸乙酯 系樹脂速硬化性優異，有不使用錫系觸媒進行硬化，且硬 化速度亦比以往需要錫系觸媒之硬化性組成物更顯著且快 之效果。本發明之硬化性組成物由毒性觀點來看以不含錫 系觸媒爲佳。具體上本發明之硬化性組成物中錫之含有量 以lOOwtppm以下爲佳，50wtppm以下較佳，Owtppm更佳 -56- 201100512 於本發明之硬化性組成物，除前述成分外，因應必要 可搭配矽烷偶合劑、物性調整劑、充塡劑、可塑劑、反應 性稀釋劑、搖變劑、脫水劑（保存安定性改良劑）、黏著 賦予劑、滴下防止劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、難燃劑 、著色劑、自由基聚合起始劑等之物質或甲苯或醇等之各 種溶劑，且亦可混合相溶之其他聚合物。 前述矽烷偶合劑方面，可使用習知者而無特別限定， ^ 例如胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基 甲基二甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基甲基甲氧基矽烷等 之胺基矽烷類、r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之環 氧基矽烷類、r-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之 丙烯基矽烷類、r-巯基丙基三甲氧基矽烷等之巯基矽烷 類、r-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯矽烷類 等。前述矽烷偶合劑可單獨使用或2種類以上倂用。 前述物性調整劑係爲改善拉伸物性而添加。前述物性 Q 調整劑之例方面，有1分子中具矽烷醇基1個之矽化合物 ，例如三苯基矽烷醇、三烷基矽烷醇、二烷基苯基矽烷醇 、二苯基烷基矽烷醇等，其他亦有水解後生成1分子中具 矽烷醇基1個之化合物之矽化合物等之各種矽烷偶合劑， 例如三苯基甲氧基矽烷、三烷基甲氧基矽烷、二烷基苯基 甲氧基矽烷、二苯基烷基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷 、三烷基乙氧基矽烷等。前述物性調整劑可單獨使用或2 種以上倂用。 前述充塡劑係爲補強硬化物而添加。前述充塡劑，例 -57- 201100512 如碳酸鈣、碳酸鎂、矽藻土含水矽酸、含水矽酸、無水矽 酸、矽酸鈣、二氧化矽、二氧化鈦、黏土、滑石、碳黑、 板岩粉、雲母、高嶺土、沸石等’此中以碳酸鈣爲佳，脂 肪酸處理碳酸鈣較佳。又’亦可使用玻璃小珠、二氧化矽 小珠、氧化鋁小珠、碳小珠、苯乙烯小珠、酚小珠、丙烯 基小珠、多孔質二氧化矽、微細中空玻璃球、玻璃球、二 氧化矽球、賽綸球、丙烯基球等，此等中由組成物硬化後 之延展降低少觀點以丙烯基球較佳。前述充塡劑可單獨使 用或2種以上倂用。 前述可塑劑以提高硬化後延展物性、可低模數化目的 而添加。前述可塑劑方面，其種類並未特別限制，例如二 辛基苯二甲酸酯、二丁基苯二甲酸酯、丁基苄基苯二甲酸 酯、二異癸基苯二甲酸酯、二異十一基苯二甲酸酯等般苯 二甲酸酯類；己二酸二辛酯、琥珀酸異癸酯、癸二酸二辛 酯、己二酸二丁酯等般脂肪族二鹼基酸酯類；二乙二醇二 苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等般二醇酯 類；油酸丁酯、乙醯基篦麻子油酸甲酯等般脂肪族酯類； 磷酸三甲苯酚酯、磷酸三辛酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三 丁酯、磷酸三甲苯酚酯等般磷酸酯類；環氧化大豆油、環 氧基化亞麻仁油、環氧基硬脂酸苄酯等般環氧可塑劑類； 二鹼基酸與2價醇之聚酯類等聚酯系可塑劑；聚丙二醇或 聚乙二醇之衍生物等之聚醚類；聚-α-甲基苯乙烯、聚苯 乙烯等之聚苯乙烯類；聚丁二烯'丁二烯-丙烯腈共聚合 物、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、聚丁烯、氫化聚丁二烯、 -58- 201100512 氫化聚異戊二烯、加工油等之烴系寡聚物類；氯化液態石 蠟類；MS聚合物203H ((股）KANEKA製）、賽力努 SAT200 ((股）KANEKA 製）、ES-GX2443 ST (旭硝子 (股）製）、ES-GX3440ST (旭硝子（股）製）等般含水 解性矽烷基聚合物類；UP-1080(東亞合成（股）製）或 UP-1 06 1 (東亞合成（股）製）等般丙烯酸系可塑劑類； UP-2000(東亞合成（股）製）、UHE-2012(東亞合成（ 0 股）製）等般含羥基丙烯酸系可塑劑類；UC-3510(東亞 合成（股）製）等般含羧基丙烯基聚合物類：UG-4 00 0 ( 東亞合成（股）製）等般含環氧基丙烯基聚合物類；US-6110 (東亞合成（股）製）、US-6120(東亞合成（股） 製）等般含矽烷基丙烯基聚合物類等。此等之可塑劑可單 獨使用或2種以上倂用。 前述搖變劑方面，例如膠體二氧化矽、石綿粉等之無 機搖變劑，有機膨土、變性聚酯多醇、脂肪酸醯胺等之有 Q 機搖變劑，氫化蓖麻油衍生物、脂肪酸醯胺蠘、硬脂醯酸 鋁、硬脂醯酸鋇等。前述搖變劑可單獨使用或2種以上倂 用。 前述脫水劑係爲除去保存中之水分而添加。前述脫水 劑，可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷 、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷 等之矽烷化合物。 前述抗氧化劑係爲了防止硬化封閉材之氧化，改善耐 候性而使用’可舉例如受阻胺系或受阻酚系之抗氧化劑等 -59- 201100512 。受阻胺系抗氧化劑方面，例如N, N，，N ”，N…-四-(4，6 -雙 (丁基-(N-甲基-2,2,6,6 -四甲基哌啶-4-基）胺基）-三 嗪-2-基）-4,7-二氮雜癸烷-^0-二胺、二丁基胺· 1，3,5-三嗪.N，N，-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1，6-六亞甲基 二胺· N- ( 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）丁基胺之聚縮合物 、聚[{6-(1，1,3,3-四甲基丁基）胺基-1,3,5_三嗪-2,4-二 基} { (2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基）亞胺基}六亞甲基（ (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亞胺基}]、琥珀酸二甲基與 4-羥基-2，2,6,6 -四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、[癸烷二酸 雙（2,2,6,6-四甲基-1 (辛氧基）-4_哌啶基）酯、丨，卜二 甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物（70% )]_聚丙 烯（30%)、雙（1，2,2,6,6 -五甲基-4-哌啶基）[[3,5-雙（ 1，1-二甲基乙基）_4_羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基 1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、雙（2,2,6,6-四甲 基_4_哌陡基）癸二酸酯、雙（12,2,6,6-五甲基_4_哌啶基 )癸二酸酯、1-[2-〔 3- ( 3,5-二-tert_丁基 _4_羥基苯基） 丙醯基氧基〕乙基]_4_〔 3- ( 3,5-二- tert-丁基-4-羥基苯基 )丙醯基氧基〕-2,2,6,6 -四甲基哌啶、‘苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、8_乙醯基-3_十二基_7,7,9,9_四甲基_ I，3,8 -二氮雜螺[4.5]癸烷_2,4_二酮等，但不限於此等。受 阻酚系抗氧化劑方面，例如季戊四醇-四[3_ ( 3,5_二_tert_ 丁基-4-羥基苯基）丙酸酯] '硫代二乙烯_雙[3(3,5_二_ tert-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、十八烷基_3_ ( 3,5_二· ter卜丁基羥基苯基）丙酸酯]、N，N，-己烷_i,6-二基雙 -60 - 201100512 [3- ( 3,5-二-tert·丁基-4-羥基苯基丙醯胺]、苯丙烷酸3,5-雙（1，1-二甲基乙基）-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯、2,4-二 甲基- 6-(1-甲基十五基）酚、二乙基[[3,5-雙（1，1-二甲 基乙基）-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯、3,3',3''，5,5'，5''-己 烷-161：卜丁基-4-&，&'，3''-(三甲苯-2,4,6-甲苯基）三-1)-甲 酚、鈣二乙基雙[[[3,5-雙-(1,1-二甲基乙基）-4-羥基苯 基]甲基]磷酸酯]、4,6-雙（辛基硫代甲基）-〇-甲酚、乙 q 烯雙（氧基乙烯）雙[3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基） 丙酸酯] '六亞甲基雙[3- ( 3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基） 丙酸酯]、1，3,5-三（3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基）-1，3,5-三嗪-2,4,6- ( 1H,3H，5H )-三酮、N-苯基苯胺與 2,4,4-三甲基戊烯之反應生成物、2,6-二-tert-丁基-4-( 4,6_雙（辛基硫代）-1，3,5 -三嗪_2_基胺基）酚等，但不限 於此等。前述抗氧化劑可單獨使用或2種以上倂用。 前述紫外線吸收劑係爲防止硬化封閉材之光劣化，改 Q 善耐候性而使用者，例如苯並三唑系、三嗪系、二苯甲酮 系、苯甲酸酯系等之紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑方面 ’例如2,4-二-tert-丁基-6- ( 5-氯苯並三唑-2-基）酚、2-(211-苯並三唑-2-基）-4,6-二461：卜戊基苯酚、2-(211-苯 並三唑-2-基）-4-(1，1,3,3-四甲基丁基）酚、甲基3-(3-(2H-苯並三唑-2-基）-5-tert-丁基-4_羥基苯基）丙酸酯 /聚乙二醇300之反應生成物、2- (2H-苯並三唑-2-基）-6-(直鏈及側鏈十二基）-4-甲基酚等之苯並三唑系紫外 線吸收劑、2- ( 4,6-二苯基-1，3,5-三嗪-2-基）-5-[(己基 -61 - 201100512 )氧基]-酚等之三嗪系紫外線吸收劑、辛苯酮等 酮系紫外線吸收劑、2,4-二-tert-丁基苯基-3,5-二 基-4-羥基苯甲酸酯等之苯甲酸酯系紫外線吸收 不限於此等。前述紫外線吸收劑可單獨使用或2 倂用。 本發明之硬化性組成物，因應必要可爲1液 液型，尤其以1液型爲佳。本發明之硬化性組成 爲接者劑、封閉材、黏著材、.塗佈材、裝瓶材、 塞材及底漆等。本發明之硬化性組成物，因接著 物性、儲藏安定性、深部硬化性、速硬化性優， 接著劑爲佳，但亦可使用於其他各種建築物用、 、土木用、電•電子領域用等。 【實施方式】 實施例 以下舉實施例進一步說明本發明，此等之實 例示，並不限於此。 合成例、實施例及比較例中分析、測定使用 法進行。 1 )數平均分子量之測定 以膠體滲透層析（G P C )用下述條件進行測 明中，在該測定條件下以G P C進行測定，標準 換算之最大頻率之分子量稱爲數平均分子量。 之二苯甲 二-tert-丁 劑等，但 種類以上 型或爲2 物可用作 塗料、塡 性、橡膠 尤以用於 自動車用 施例僅爲 以下的方 定。本發 聚乙二醇 -62- 201100512 THF溶劑測定裝置 •分析裝置：Alliance (Waters公司製）、2410型示 差折射檢出器（Waters公司製）、996型多波長檢出器（ Waters公司製）、Milleniam數據處理裝置（Waters公司 製） •管柱：Plgel GUARD + 5pmMixed-Cx3 支（50χ 7.5mm，300x7.5mm: PolymerLab 公司製） •流速：1 m L /分

•換算之聚合物：聚乙二醇 •測定溫度：40°C 2)將儲藏安定性試驗 燒杯內之硬化性組成物於室溫放置3週，將燒杯傾斜 ，目視確認其黏度。 3 )硬化性試驗 根據JIS A 1 43 9 4.1 9測定指觸乾燥時間（TFT),評 估硬化性。60秒以內形成皮膜之場合爲〇（良好）、超 過60秒之場合爲x(不良）。 4 )透明性（相溶性） 將硬化性組成物置入瓶中，在室溫（2〇〜25°c )，目 視進行混濁確認。評估基準如下。〇：透明、X :白濁或 二相分離。 -63- 201100512 5.接著性試驗 5-1 )接著性 於被覆材上將〇 · 2 g之硬化性組成物均一塗佈，以 25mmx25mm之面積直接貼合。貼合後，在23°C相對濕度 50%之環境下，7日以小圓孔夾壓緊後依據JIS K 68 5 0剛 性被覆材之拉伸剪斷接著強度試驗方法進行測定。被覆材 方面，使用聚碳酸脂' A1。 5-2)剛開始之接著性（a rise in adhesiveness) 於Rawan合板（厚5mm、寬25mm、長100mm)之上 將〇.2g之硬化性組成物均一塗佈，以25mmx25mm之面積 直接貼合。貼合後，在23 °C相對濕度50%之環境下以表 12所示特定時間、使用小圓孔夾壓緊後，依據 JIS K 6850剛性被覆材之拉伸剪斷接著試驗方法進行測定。 (合成例1 ) 如表1般，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單 體裝入管及水冷冷凝器的3 OOmL燒杯中，加入η-丁基丙 烯酸酯25.00g'硬脂醯甲基丙烯酸酯65.92g、丙烯醯氧 基甲基三甲氧基矽烷2.06g、進而锍基甲基三甲氧基矽烷 3.37g，力口熱至80°C。使溶於THF5ml的AIBN1.34g花費 3小時滴下，再進行6小時、8 0 °C之反應，得到乙烯系樹 脂A1。得到的乙烯基系樹脂A1的數平均分子量爲5900 ，且Mw/Mn=1.6。前述一般式（4)所表示的構造單元 -64- 201100512 與前述一般式（5)所表示的構造單元之構造單 (合成例2) 如表1般，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導 體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加入 49.50g，加熱至80 °C。於另外容器中混合甲基甲 ^ 酯62.40g、2-乙基己基甲基丙烯酸酯26.70g、丙 Ο 甲基三甲氧基矽烷16.5g、锍基丙基三甲氧基石夕 、AIBN2.60g，並將其花費3小時滴下，再進行 8 〇 °C反應，得到乙烯基系樹脂A2。得到的乙烯 A2之數平均分子量爲5000，且Mw/Mn=1.6。 式（4)所表示的構造單元與前述一般式（5)所 造單元之構造單元比爲100: 1。 Q (合成例3 ) 如表1般，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導 體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加入 59.5〇g，加熱至80°C。於另外容器中混合甲基甲 酯62.40g、硬脂醯甲基丙烯酸酯45.5 8g、甲基 基甲基三甲氧基矽烷20.5g、锍基丙基三甲彳 7.60g、AIBN2.6 0g，並將其花費3小時滴下，再 時、8(TC反應，得到乙烯基系樹脂A3。得到的 樹脂A3之數平均分子量爲5000，且Mw/Mn: 比爲4 0 入口、單 乙酸乙酯 基丙烯酸 烯醯氧基 烷 7,60g 6小時、 基系樹脂 前述一般 表示的構 入口、單 乙酸乙酯 基丙烯酸 丙烯醯氧 氧基矽烷 進行6小 乙烯基系 =1.6 。前 -65- 201100512 述一般式（4)所表示的構造單元與前述一般式（5)所表 示的構造單元之構造單元比爲100: 1。 (合成例4 ) 如表1般，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單 體裝入管及水冷冷凝器的3 OOmL燒杯中，加入乙酸乙酯 43.00g，加熱至8 (TC。於另外容器中混合甲基甲基丙烯酸 酯65.20g、n-丁基丙烯酸酯5.95g、硬脂醯甲基丙烯酸酯 12.69g、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷6.15g、甲基丙烯 醯氧基甲基三甲氧基矽烷l.OOg、锍基丙基三甲氧基矽烷 7.03g、AIBN2.60g，並將其花費3小時滴下，再進行6小 時、8 0 °C反應，得到乙烯基系樹脂A4。得到的乙烯系樹 脂 A4之數平均分子量爲5000，且Mw/Mn=1.6。前述 一般式（4)所表示的構造單元與前述一般式（5)所示之 構造單元之構造單元比爲24: 1。 (合成例5 ) 如表2所示，於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度 計及迴流冷卻管之燒杯中，加入二甲苯43.00g、甲基甲基 丙烯酸酯80.00g、硬脂醯甲基丙烯酸酯20.00g、甲基丙 烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷20.00g、及作爲金屬觸媒之二 茂釕二氯化物0.l0g，燒杯內邊導入氮氣體邊將燒杯之內 容物加熱至80°C。接著，使充分經氮氣體取代之3-锍基 丙基三甲氧基矽烷20.00g在攪拌下一次添加至燒杯內。 -66 - 201100512 添加3-锍基丙基三甲氧基矽烷20.00g後，以使攪拌中燒 杯內之內容物溫度維持在8 0 °C之方式，進行加熱及冷卻4 小時。進一步，使充分經氮氣體取代之3_锍基丙基三甲 氧基矽烷20.00g於攪拌下花費5分鐘追加添加至燒杯內 。追加添加3-锍基丙基三甲氧基矽烷20.00g全量後，以 使攪拌中燒杯內之內容物溫度能維持於90 °C之方式，進 而邊冷卻及加溫，邊進行反應4小時。合計8小時5分鐘 之反應後，使反應物之溫度回到室溫，於反應物中添加苯 醌溶液（95%THF溶液）20.00g後，將聚合停止，而得到 乙烯基系樹脂A5。得到的乙烯基系樹脂A5之數平均分子 量爲5000，且Mw/Μη =1.6。前述一般式（4)所表示的 構造單元與前述一般式（5)所表示的構造單元之構造單 元比爲10 : 1。 (合成例6) 於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻 管之燒杯中，如表2所示，加入二甲苯43.00g、甲基甲基 丙烯酸酯8 0.00g、2-乙基己基甲基丙烯酸酯20.00g、丙烯 醯氧基甲基三甲氧基矽烷20.00g、及作爲金屬觸媒之二茂 鉻二氯化物0.1 0g，燒杯內邊導入氮氣體邊將燒杯之內容 物加熱至8 0 °C。接著，將充分經氮氣體取代之锍基甲基 三甲氧基矽烷20.〇〇g於攪拌下一次添加於燒杯內。加入 巯基甲基三甲氧基矽烷20.00g後，以使攪拌中燒杯內之 內容物溫度維持在80。(：之方式，進行加熱及冷卻4小時 -67- 201100512 。進一步，再使充分經氮氣體取代之锍基甲基三甲氧基矽 烷20.00g於攪拌下花費5分鐘追加添加於燒杯內。追加 添加锍基甲基三甲氧基矽烷20.00g全量後，以使攪拌中 燒杯內之內容物溫度能維持於90°C之方式，進而邊冷卻 及加溫，邊進行反應4小時。合計8小時5分鐘之反應後 ，使反應物之溫度回到室溫，於反應物中添加苯醌溶液（ 95%THF溶液）20.00g後，將聚合停止，得到乙烯基系樹 脂A6。得到的乙烯基系樹脂A6的數平均分子量爲5000 ，且Mw/ Mn= 1.6。前述一般式（4)所表示的構造單元 與前述一般式（5)所表示的構造單元之構造單元比爲10 (合成例7 ) 於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻 管之燒杯中，如表2所示，加入丙烯碳酸脂10. 〇〇g、甲基 甲基丙烯酸酯54.69g、月桂基甲基丙烯酸酯13.67g、甲 基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷2.20g、丙烯醯氧基甲基 三甲氧基矽烷2.06g、甲基2-溴異丙酸酯1.80g及作爲過 渡金屬觸媒之CuBrl.43g、作爲配位子之N,N,N’，N’，，N，，-五亞甲基二乙烯三胺3.4 7g，並於燒杯內邊導入氮氣體邊 將燒杯之內容物加熱至8 0 °C。經1 2小時反應後，使反應 物之溫度回到室溫，於反應物中添加苯醌溶液（9 5 % T H F 溶液）20.00g後，將聚合停止，以脫水甲醇（東京化成工 業（股）製）使反應物沈澱純化，得到乙烯基系樹脂A 7 -68- 201100512 。得到的乙烯基系樹脂A7的數平均分子量爲8500，且 Mw/Μη =1.1。前述一般式（4)所表示的構造單元與前 述一般式（5)所表示的構造單元之構造單元比爲1〇: 1 (合成例8) 於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻 Q 管之燒杯中’如表2所示，加入甲苯10.00g、甲基甲基丙 烯酸酯27.35g、月桂基甲基丙烯酸酯6.84g、甲基丙烯醯 氧基甲基三甲氧基矽烷4.41g、合成的1-苯基乙基二硫苯 甲酸酯2.30g、AIBN0.82g，並於燒杯內邊導入氮氣體邊 將燒杯之內容物加熱至80t。以使攪拌中燒杯內之內容 物溫度維持在80°C之方式，進行加熱及冷卻8小時。反 應後、使反應物之溫度回到室溫，於反應物中添加苯醌溶 液（95%THF溶液）20.00g後，將聚合停止，得到乙烯基 Q 系樹脂A8。得到的乙烯基系樹脂A8之數平均分子量爲 4300’且Mw/Mn=l.l。前述一般式（4)所表不的構造 單元與前述一般式（5)所示構造單元之構造單元比爲24 (合成例9) 於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻 管之燒杯中，如表2所示，加入甲苯20.00g、甲基甲基丙 烯酸酯18.23g、月桂基甲基丙烯酸酯4.55g、甲基丙烯醯 -69- 201100512 氧基甲基三甲氧基矽烷8.81g、合成的1-苯基乙基二硫苯 甲酸酯4.60g、AIBN1.64g，並於燒杯內邊導入氮氣體邊 將燒杯之內容物加熱至80°C。以使攪拌中燒杯內之內容 物溫度維持在80 °C之方式，進行加熱及冷卻8小時。反 應後、使反應物之溫度回到室溫，於反應物中添加苯醌溶 液（95%THF溶液）20.00g後，將聚合停止，而得到乙烯 基系樹脂A9。得到的乙烯基系樹脂A9的數平均分子量爲 1 700，且Mw/Mn=1.2。前述一般式（4)所表示的構造 單元與前述一般式（5)所示構造單元之構造單元比爲24 (合成例1 〇 ) 如表3所示，於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度 計及迴流冷卻器之燒杯中，加入數平均分子量1 0000之聚 氧化丙烯二醇（商品名：PREMINOL401 0、旭硝子（股） 製）100.00g、2,4 -甲苯二異氰酸酯3.49g，在氮環境下邊 攪拌混合邊在9(TC進行3小時反應，而得到胺基甲酸乙 酯預聚物1。於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及 迴流冷卻器之新燒杯中，減壓脫氣後、進行氮氣體取代， 在氮氣流下添加η-丁基胺1.54g，接著加入丙烯醯氧基甲 基三甲氧基矽烷4.04g，在室溫進行24小時攪拌，而得到 反應物X 1。使得到的反應物X 1與前述得到的胺基甲酸乙 酯預聚物1在室溫進行1小時反應’之後升溫至6 01後 進行2小時攪拌，而得到胺基甲酸乙酯系樹脂B1。得到 -70- 201100512 的胺基甲酸乙酯系樹脂B1的數平均分子量爲110 00。 (合成例1 1 ) 於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻 器之燒杯中，以丙二醇爲起始劑，在鋅六氰鈷-glyme錯 合物觸媒存在下，使環氧丙烷進行反應而得到的數平均分 子夏15000，且Mw/Mn = 1.3之聚氧化丙燒二醇。 Q 使用前述得到的聚氧化丙烯二醇100g，如表3所示 ’使2,4-甲苯二異氰酸酯2.3 2g在氮環境下、邊攪拌混合 邊在90 °C進行3小時反應，而得到胺基甲酸乙酯預聚物2 °於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻器 之燒杯中，減壓脫氣後、進行氮氣體取代，氮氣流下加入 η-丁基胺l.〇2g，接著添加甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基 矽烷2.89g，在室溫進行24小時攪拌，得到反應物X2。 使得到的反應物X2與前述得到的胺基甲酸乙酯預聚物2 0 於室溫進行1小時反應，之後升溫至60°C後進行2小時 擾拌’而得到胺基甲酸乙酯系樹脂B2。得到的胺基甲酸 乙酯系樹脂B2之數平均分子量爲1 600 0。 (合成例1 2 ) 於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻 管之燒杯中，如表3所示，氮氣流下加入η-辛基胺 13.9 lg’接著添加甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷 22 · 20g，在室溫進行24小時攪拌。接著，氮氣流下使異 -71 - 201100512 佛爾酮二異氰酸酯22.78 g在室溫花費1小時滴下，之後 在5 0 °C進行1小時反應，而得到反應物Y1。反應完畢後 ，加入Diol2000 (三井化學聚胺基甲酸乙酯（股）製） 1 0 0 · 0 0 g，在8 0 °C進行6小時反應，而得到胺基甲酸乙酯 系樹脂B3。得到的胺基甲酸乙酯系樹脂B3之數平均分子 量爲2800。 (合成例1 3 ) 如表4所示，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、 單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加入合成例 10所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B1: 40.00g，並加熱至80 °C。於另外容器中混合甲基甲基丙烯酸酯62.40g、2 -乙基 己基甲基丙烯酸酯26_70g、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷 30.00g、疏基丙基三甲氧基砂院13.00g、AIBN5.00g，使 其花費3小時滴下至前述經加熱的胺基甲酸乙酯系樹脂 B 1 ’再進行ό小時、8 0 °C反應，在得到胺基甲酸乙酯系樹 脂B1中合成乙烯基系樹脂A10，獲得含有乙烯基系樹脂 A10及胺基甲酸乙酯系樹脂B1之樹脂組成物（A10+B1 )。得到的乙稀基系樹脂A10之數平均分子量爲5000， 且Mw/ Mn= 1.6。乙烯基系樹脂A10與胺基甲酸乙酯系 樹脂B1之搭配比例以質量比計，乙烯基系樹脂A1〇 :胺 基甲酸乙醋系樹脂Bl=7〇: 30。 (合成例1 4 ) -72- 201100512 如表4所示，於裝設有攪拌機、溫度計、氮 單體裝入管及水冷冷凝器的3 00mL燒杯中，加 1 1所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B2 : 90g，加熱] 於另外容器中混合甲基甲基丙烯酸酯6.52g、n-酸酯0.60g、月桂基甲基丙烯酸酯〇.97g、甲基 基甲基三甲氧基矽烷 0.66g、锍基甲基三甲ί 0.65g、BPO0.28g，並使其花費3小時，滴下至 ^ 熱之胺基甲酸乙酯系樹脂B2，再進行6小時、 ，在得到胺基甲酸乙酯系樹脂B2中合成乙烯 All，獲得含有乙烯基系樹脂All及胺基甲酸乙 B2之樹脂組成物（A11+B2)。得到的乙烯基系 的數平均分子量爲 5000，且 Mw/Mn=1.6。乙 脂Al 1與胺基甲酸乙酯系樹脂B2之搭配比例以 ，乙烯基系樹脂All:胺基甲酸乙酯系樹脂B2 〇 (比較合成例1 ) 如表5所示，於裝設有攪拌機、溫度計、氮 單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加 酯40g，並加熱至80°C。於另外容器中混合甲基 酸酯62.4g、硬脂醯甲基丙烯酸酯45.5 8g、甲基 基丙基三甲氧基矽烷1.99g、锍基丙基三甲！ 7.60g、AIBN2.6 0g，並將其花費3小時滴下，再 時、80°C反應，得到乙烯基系樹脂X。得到的乙 導入口、 入合成例 g 8 0 〇C。 丁基丙烯 丙烯醯氧 K基矽烷 前述經加 8〇°C反應 基系樹脂 酯系樹脂 樹脂A 1 1 烯基系樹 質量比計 =10： 90 導入口、 入乙酸乙 甲基丙烯 丙烯醯氧 高基矽烷 進行6小 烯基系樹 -73- 201100512 脂X的數平均分子量爲5000，且Mw/Mn=1.6。 [表1] 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成之乙烯系樹脂 Α1 A2 A3 A4 η-丁基丙烯酸酯 25.00 - - 5.95 硬酯醯甲基丙烯酸酯 65.92 _ 45.58 12.69 甲基甲基丙烯酸酯 一 62.40 62.40 65.20 2-乙基己基甲基丙烯酸酯 _ 26.70 _ _ 丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷 2.06 16.5 _ 6.15 甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷 _ _ 20.5 1.00 巯基甲基三甲氧基矽烷 3.37 - _ • 锍基丙基三甲氧基矽烷 _ 7.60 7.60 7.03 ΑΙΒΝ 1.34 2.60 2.60 2.60 THF 5mL _ _ 乙酸乙酯 - 49.50 59.50 43.00 201100512 [表2] 合成例5 合成例6 合成例7 合成例8 合成例9 合成之乙烯系樹脂 Α5 Α6 Α7 Α8 Α9 硬酯醯甲基丙烯酸酯 20.00 - - - - 甲基甲基丙烯酸酯 80.00 80.00 54.69 27.35 18.23 2-乙基己基甲基丙烯酸酯 20.00 _ - - 月桂基甲基丙稀酸酯 _ _ 13.67 6.84 4.55 丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷 . 20.00 2.06 - 甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷 20.00 - 2.20 4.41 8.81 锍基甲基三甲氧基矽烷 40.00 _ _ - 锍基丙基三甲氧基矽烷 40.00 _ _ - - 1-苯基乙基二硫苯甲酸酯 _ _ _ 2.30 4.60 AIBN - _ 0.82 1.64 甲基-2-溴異丙酸酯 - 1.80 - - 二茂釕二氯化物 0.10 _ _ - 二茂锆二氯化物 _ 0.10 _ - - CuBr _ 1.43 . - N，N，Ν’，N”，N”-五亞甲基二乙 - - 3.47 - - 烯三胺 二甲苯 43.00 43.00 _ - - 丙烯碳酸酯 一 _ 10.00 _ — 甲苯 - _ _ 10.00 20.00 苯酿溶液 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 -75- 201100512 [表3] 合成例10 合成例11 合成例12 合成之胺基甲酸乙酯系樹月旨 Β1 Β2 Β3 PREMINOL 4010 100.00 _ - 聚氧化丙儲二醇 • 100.00 - Diol2000 - _ 100.00 2,4-甲苯二異氰酸酯 3.49 2.32 _ 異佛爾酮二異氰酸酯 _ _ 22.78 η-丁基胺 1.54 1.02 _ η-辛基胺 - _ 13.91 丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷 4.04 一 _ 甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷 - 2.89 22.20 [^4] 合成例13 合成例Μ η-丁基丙烯酸酯 _ 0.60 甲基甲基丙烯酸酯 62.40 6.52 2-乙基己基甲基丙烯酸酯 26.70 • 月桂基甲基丙烯酸酯 0.97 丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷 30.00 _ 甲基丙烯酿氧基甲基三甲氧基矽烷 0.66 锍基甲基三甲氧基矽烷 _ 0.65 锍基丙基三甲氧基矽烷 13.00 _ ΑΙΒΝ 5.00 ΒΡΟ _ 0.28 胺基甲酸乙酯系樹脂Β1 40.00 • 胺基甲酸乙酯系樹脂Β2 _ 90.00 201100512 [表5] 比較合成例1 合成之乙烯系樹脂 X 硬酯醯甲基丙烯酸酯 45.58 甲基甲基丙稀酸醋 62.40 锍基丙基三甲氧基矽烷 7.60 甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 1.99 AIBN 2.60 乙酸乙酯 40.00 U 表1〜表5中，各搭配物質之搭配量除ΤΗ F外’以g 表示，而各化合物詳細如下。 η-丁基丙烯酸酯（東京化成工業（股）製） 硬脂醯甲基丙烯酸酯（商品名：Light Ester S、共榮 公司（股）製） 甲基甲基丙烯酸酯（商品名：Light Ester Μ、共榮公 司（股）製） 2-乙基己基甲基丙烯酸酯（商品名：Light Ester eh Ο 、共榮公司（股）製） 月桂基甲基丙烯酸酯（商品名：Light Ester L、共榮 公司（股）製） 丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷（Gelest公司製） 甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷（Gelest公司製） 锍基甲基三甲氧基矽烷（商品名：LS53 5、信越化學 工業（股）製） 锍基丙基三甲氧基矽烷（商品名：KBM8〇3、信越化 學工業（股）製） -77- 201100512 AIBN : 2,2’-偶氮雙異正丁腈（V-60、和光純藥工業 (股）製） BPO :苯甲醯基過氧化物（NYPERBW、日脂（股） 製） THF (四氫呋喃、和光純藥工業（股）製） 乙酸乙酯（和光純藥工業（股）製） 2，4-甲苯二異氰酸酯（東京化成工業（股）製）

Di〇12 00 0 :三井化學聚胺基甲酸乙酯（股）製、數平 均分子量2000之聚氧化丙烯二醇 PREMINOL4010 ：旭硝子（股）製、數平均分子量 1 0000之聚氧化丙烯二醇 甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名： KBM503、信越化學工業（股）製） (實施例1 ) 如表6所示，將合成例1 0所得之胺基甲酸乙酯系樹 脂B 1 : 1 0質量份與合成例1所得之乙烯基系樹脂A〗：90 質量份加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝 入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50°C並脫氣 攪拌，回到室溫’添加3 -胺基丙基三甲氧基矽烷（商品 名：KBM903、信越化學工業（股）製）3.00質量份，而 得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定 性及硬化性（TFT )之結果如表1 1。 -78- 201100512 (實施例2 ) 如表6所示，將合成例ι〇所得之胺基甲酸乙酯系樹 脂B1: 50質量份與合成例2所得之乙烯基系樹脂A2: 70 質量份’加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體 裝入管及水冷冷凝器的3 00mL燒杯中，加熱至5〇。(：並脫 氣攪拌’回到室溫，添加N-胺基乙基3-胺基丙基三甲氧 基矽烷（商品名：KBM603、信越化學工業（股）製） 0 1 ·〇〇質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透 明性、儲藏安定性及硬化性（TFT )之結果如表1 1。 (實施例3 ) 如表6所示，將合成例1 0所得之胺基甲酸乙酯系樹 脂B 1 : 70質量份與合成例3所得之乙烯基系樹脂A3 : 42 質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體 裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50°C並脫 Q 氣攪拌，回到室溫，添加N-胺基乙基3-胺基丙基三甲氧 基矽烷（商品名：KBM603、信越化學工業（股）製） 1 .〇〇質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透 明性、儲藏安定性及硬化性（TFT )之結果如表1 1。又， 該硬化性組成物之接著性試驗之結果如表1 2。 (實施例4) 如表6所示，將合成例1 〇所得之胺基甲酸乙酯系樹 脂B1 : 70質量份與合成例5所得之乙烯基系樹脂A5 : 42 -79- 201100512 質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體 裝入管及水冷冷凝器的3 00mL燒杯中，加熱至50°C並脫 氣攪拌，回到室溫，添加3 -胺基丙基三甲氧基矽烷（商 品名：KBM903、信越化學工業（股）製）1.00質量份， 而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安 定性及硬化性（TFT )之結果如表1 1。 (實施例5 ) 如表6所示，將合成例1 0所得之胺基甲酸乙酯系樹 脂B 1 : 70質量份與合成例6所得之乙烯基系樹脂A6 : 42 質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口 '單體 裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50°C並脫 氣攪拌，回到室溫，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷（商 品名：KBM903、信越化學工業（股）製）1_00質量份， 而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安 定性及硬化性（TFT )之結果如表1 1。 (實施例6 ) 如表7所示，將合成例1 0所得之胺基甲酸乙酯系樹 月旨B 1 : 60質量份與合成例4所得之乙烯基系樹脂A4 : 5 6 . 1質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、 單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50t 並脫氣攪拌，回到室溫，添加3 -胺基丙基三甲氧基矽烷 (商品名：KBM903、信越化學工業（股）製）5.00質量 -80- 201100512 份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲 藏安定性及硬化性（TFT )之結果如表1 1。又，該硬化性 組成物之接著性試驗之結果如表12。 (實施例7 ) 如表7所示，將合成例1 0所得之胺基甲酸乙酯系樹 脂B 1 : 60質量份與合成例7所得之乙烯基系樹脂A7 : 40 質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體 裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50°C並脫 氣攪拌，回到室溫，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷（商 品名：KBM903、信越化學工業（股）製）0,50質量份， 而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安 定性及硬化性（TFT )之結果如表1 1。 (實施例8 ) 如表7所示，將合成例1 0所得之胺基甲酸乙酯系樹 脂B1 : 80質量份與合成例8所得之乙烯基系樹脂A8 : 20 質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體 裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至5(TC並脫 氣攪拌，回到室溫，添加3 -胺基丙基三甲氧基矽烷（商 品名：KBM903、信越化學工業（股）製）3.00質量份， 而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安 定性及硬化性（TFT )之結果如表1 1。 -81 - 201100512 (實施例9 ) 如表7所示，將合成例1 0所得之胺基甲酸乙酯系樹 脂Β 1 : 80質量份與合成例9所得之乙烯基系樹脂Α9 : 20 質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體 裝入管及水冷冷凝器的3 00mL燒杯中，加熱至50°C並脫 氣攪拌，回到室溫，添加3 -胺基丙基三甲氧基矽烷（商 品名：KBM903、信越化學工業（股）製）〇.1〇質量份， 而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安 定性及硬化性（TFT )之結果如表1 1。 (實施例1 〇 ) 如表7所示，將合成例1 2所得之胺基甲酸乙酯系樹 脂B3 : 30質量份與合成例1所得之乙烯基系樹脂A1 : 70 質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體 裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50°C並脫 氣攪拌，回到室溫，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷（商 品名：KBM903、信越化學工業（股）製）0.10質量份， 而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安 定性及硬化性（TFT )之結果如表1 1。 (實施例1 1 ) 如表8所示，將合成例1 3所得之樹脂組成物（A1 0 + B1 ) 100質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導 入口、單體裝入管及水冷冷凝器的3 OOmL燒杯中，添加 82 - 201100512 N-胺基乙基3-胺基丙基三甲氧基矽烷（商品名：KBM603 、信越化學工業（股）製）1 · 00質量份，而得到硬化性組 成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性（ TFT )之結果如表1 1。 (實施例1 2 ) 如表8所示，將合成例14所得之樹脂組成物（A1 1 + B2) 100質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導 入口、單體裝入管及水冷冷凝器的3 OOmL燒杯中，添加 N-胺基乙基3-胺基丙基三甲氧基矽烷（商品名：KBM603 、信越化學工業（股）製）1.00質量份，而得到硬化性組 成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性（ TFT )之結果如表1 1。又，該硬化性組成物之接著性試驗 之結果如表1 2。 (實施例1 3 ) 如表9所示，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、 單體裝入管及水冷冷凝器的3 OOmL燒杯中，加入合成例 1 4所得之樹脂組成物（A 1 1 + B 2 ) 1 0 0質量份，鈦二異丙 氧基雙（乙基乙醯乙酸酯）（商品名：Orgatix (登錄商 標）TC-750、.Matsumoto Fine Chemical (股）製）4.00 質 量份’而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、 儲藏安定性及硬化性（TFT )之結果如表1 1。 -83- 201100512 (實施例1 4 ) 如表9所示’於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、 單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加入合成例 1 〇所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B 1 ·· 7 0質量份與合成例3 所得之乙烯基系樹脂A3 : 42質量部，加熱至50°C並脫氣 攪拌’回到室溫，添加鈦二異丙氧基雙（乙基乙醯乙酸酯 )(商品名：Orgatix (登錄商標）TC-75 0、Matsumoto Fine Chemical (股）製）4.00質量部，加入縮水甘油基 丙基三甲氧基矽烷（商品名：KBM403、信越化學工業（ 股）製）1 · 00質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組 成物之透明性、儲藏安定性及硬化性（TFT )之結果如表 1 1。又，該硬化性組成物之接著性試驗之結果如表1 2。 (比較例1 ) 如表10所示，將賽力努SAT-2 00 (含交聯性矽烷基 聚氧化烯系聚合物、交聯性矽烷基：甲基二甲氧基矽烷基 、（股）KANEKA製）100質量份加入於裝設有攪拌機、 溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的 3 00mL 燒杯中，加熱至5 (TC並脫氣攪拌，回到室溫，添加3 -胺 基丙基三甲氧基矽烷（商品名：KBM903、信越化學工業 (股）製）1 .0 0質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性 組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性（TFT )之結果如 表1 1。又，該硬化性組成物之接著性試驗之結果如表12 -84- 201100512 (比較例2) 如表10所示，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口 、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加入作爲 含交聯性矽烷基有機聚合物之ES-GX3440ST (含交聯性 矽烷基聚氧化烯系聚合物、交聯性矽烷基：三甲氧基矽烷 基、旭硝子（股）製）60質量份，再添加比較合成例1 所得之乙烯基系樹脂X : 40質量部，加熱至50 °C並脫氣 攪拌，回到室溫，添加3 -胺基丙基三甲氧基矽烷（商品 名：KBM903、信越化學工業（股）製）1.00質量份、二 丁基錫月桂酸酯（東京化成工業（股）製）0.3質量份， 而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安 定性及硬化性（TFT )之結果如表1 1。又，該硬化性組成 物之接著性試驗之結果如表12。

[表6] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 乙烯系樹脂A1 90 齡 — - 乙烯系樹脂A2 - 70 乙烯系樹脂A3 . 42 _ - 乙烯系樹脂A5 _ . 42 _ 乙烯系樹脂A6 • 42 胺基甲酸乙酯系樹脂B1 10 50 70 70 70 KBM903 3 1 1 KBM603 • 1 1 - (A) ： (B) 90 ： 10 50 ： 50 30 ： 70 30 ： 70 30 : 70 -85- 201100512 [表7] 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 乙烯系樹脂A1 - _ _ 70 乙烯系樹脂A4 56 - _ 乙烯系樹脂A7 - 40 . - . 乙烯系樹脂A8 - - 20 • _ 乙烯系樹脂A9 - - _ 20 _ 胺基甲酸乙醋系樹脂B1 60 60 80 80 _ 胺基甲酸乙酯系樹脂B3 - _ _ 30 KBM903 5 0.5 3 0.1 0.1 (A) ： (B) 40 ： 60 40 ： 60 80 ： 20 20 ： 80 70 ： 30 [表8] 實施例11 實施例12 樹脂組成物（A10+B1 ) 100 樹脂組成物（A11+B2) 100 KBM603 1 _ DBU 1 (A) ： (B) 70 : 30 10 ： 90

[表 9]__ (J 實施例13 實施例14 樹脂組成物（ΑΠ+Β2) 100 • 乙烯系樹脂A3 - 42 胺基甲酸乙酯系樹脂B1 70 TC750 4 4 KBM403 - 1 (A) ： (B) 10 ： 90 30 ： 70 -86- 201100512 [表 10] 比較例1 比較例2 SAT-200 100 ES-GX3440ST 60 乙烯系樹脂X • 40 KBM903 1 1 二丁基錫月桂酸酯 - 0.30 表6〜10中，各搭配物質之搭配量以質量份表示，各 〇 化合物之詳細如下，（A ) ： ( B )爲硬化性組成物中之 (A)乙烯基系樹脂與（B)胺基甲酸乙酯系樹脂之搭配 比例且以質量比表示。 乙烯基系樹脂A1〜A9:合成例1〜9所合成乙烯基系 樹脂A 1〜A 9 胺基甲酸乙酯系樹脂B1及B3:合成例1〇及12所合 成胺基甲酸乙酯系樹脂B1及B3 樹脂組成物（A 1 0 + B 1 ):合成例1 3所合成樹脂組 〇成物 樹脂組成物（A 1 1 + B 2 ):合成例1 4所合成樹脂組 成物 KBM903 :胺基甲基三甲氧基矽院、信越化學工業（ 股）製 KBM603:N-胺基乙基3-胺基丙基三甲氧基矽烷、信 越化學工業（股）製 DBU: 1,8-二氮雜雙瓌[5.4.0]-7-十一烯、東京化成工 業（股）製 -87- 201100512 TC-7 5 0 :鈦二異丙氧基雙（乙醯乙酸乙酯）、商品名 :Orgatix (登錄商標） TC-750、Matsumoto Fine Chemical (股）製 二丁基錫二月桂酸酯（東京化成工業（股）製） SAT-200 :含交聯性矽烷基聚氧化烯系聚合物、架橋 性矽烷基：甲基二甲氧基矽烷基、（股）KANEKA製 ES-GX344〇ST :含交聯性矽烷基聚氧化烧玄取Λ ltj綿系聚合體、 交聯性矽烷基：三甲氧基矽烷基、旭硝子（股）_ [表 11]

-88- 201100512

[表 12] 接著性試驗 實施例3 實施例6 實施例12 實施例14 比較例1 比較例2 接著性 (N/mm2) 聚碳酸酯 2.02 2.53 0.98 3.02 - 1.52 鋁 2.03 0.73 1.23 2.00 - 2.22 起始接 著性 (N/mm2) 5分 0.84 0.12 0.84 0.32 0.00 0.00 10分 1.53 0.16 1.23 0.46 0.00 0.22 30分 1.58 0.44 1.21 0.54 0.00 0.67 -:因爲未硬化而無法測定 -89-

Claims (1)

1. 201100512 七、申請專利範園： 1 · 一種硬化性組成物，其特徵係包含： (A) 由下述一般式（1)所表示的化合物（I)及下 述一般式（2 )所表示的化合物（π )進行反應所得之乙 烯基系樹脂、 (B) 由含羥基有機聚合物、與聚異氰酸酯化合物、 與下述一般式（3 )所示之化合物（III )、與胺化合物進 行反應所得之胺基甲酸乙酯系樹脂、及 (C) 硬化觸媒， 【化1】

   (前述一般式（1)中，R1爲碳數1〜18之烷基、烯基、 芳基或苯基，R2爲碳數1〜4之烷基、烯基、芳基或苯基 ，R3爲氫或甲基，m爲1〜3之整數） 【化2】

   H2C——〇—C Ο R (前述一般式（2)中，R4爲氫原子、鹵素原子或碳數1 〜3之院基，R5爲氫原子、驗金屬原子、碳數1〜24之含 烴基） -90- 201100512 【化3】

   Η2〇^==< (前述一般式（3)中，R11爲碳數1〜18之烷基、烯基、 芳基或苯基，R12爲碳數1〜4之烷基、烯基、芳基或苯基 ，R13爲氫或甲基，η爲1〜3之整數）。 2.如請求項1之硬化性組成物，其中，前述（C )硬 〇化觸媒爲胺化合物。 3 -如請求項1之硬化性組成物，其中，前述（A )乙 烯基系樹脂含有下述一般式（4)所表示的構造單元與下 述一般式（5)所表示的構造單元 【化4】

   (前述一般式（4)中，R1爲碳數〗〜18之烷基、稀基、 方基或本基’ R2爲碳數1〜4之院基、稀基、芳基或苯基 ，R3爲氫或甲基，m爲1〜3之整數） -91 - (5) (5)

   201100512 【化5】 (前述一般式（5)中，R4爲氫原子、鹵素原子或碳 〜3之烷基，R5爲氫原子 '鹼金屬原子、碳數24 烴基）。 4.如請求項1之硬化性組成物，其中，前述（^ 烯基系樹脂之反應爲自由基聚合或活性自由基聚合。 5 .如請求項1之硬化性組成物，其中，前述化合 II)使用2種以上前述一般式（2)中R5爲碳數1〜 烷基之化合物。 6 如請求項5之硬化性組成物，其中，前述化合 Π)爲前述一般式（2)中R5爲碳數1〜8之烷基的 物及前述一般式（2)中R5爲碳數10〜24之烷基的 物。 7.如請求項5之硬化性組成物，其中，前述化合 Π)爲前述一般式（2)中R5爲碳數1〜2之烷基之 物及前述一般式（2)中R5爲碳數7〜9之烷基的{七 8.如請求項1之硬化性組成物，其中，前述含 機聚合物爲含羥基之氧化烯系聚合物。 :數1 之含 "乙 .物（ 24之 物（ (化合 丨化合 •物（ :化合 :合物 丨基有 -92 - 201100512 9 .如請求項1之硬化性組成物，其中，前述胺基甲酸 乙酯系樹脂係藉由包含前述含羥基有機聚合物與前述聚異 氰酸酯化合物進行反應所得之預聚物、與前述化合物（ III)與前述胺化合物反應所得到之反應物X進行反應之 步驟的方法所製造。 1 0.如請求項1之硬化性組成物，其中，前述胺基甲 酸乙酯系樹脂係藉由包含 (a )前述化合物（III )與前述胺化合物反應所得反 〇 應物X與前述聚異氰酸酯化合物進行反應，得到反應物Y 之步驟、與 (b )前述（a )步驟所得到的反應物Y與前述含羥基 有機聚合物進行反應之步驟 之方法所製造。 1 1 ·如請求項1之硬化性組成物，其中，相對於前述 (A)乙烯基系樹脂100質量份，搭配前述（B)胺基甲 Q 酸乙酯系樹脂1〜10000質量份、前述（C)硬化觸媒 0.000001〜10質量份。 12. 如請求項1之硬化性組成物，其係用於接著劑。 13. —種接著劑組成物，其特徵係含有請求項1之硬 化性組成物。 -93- 201100512 四、指定代表圖：(一） 本案指定代表圊為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   ❹ 201100512 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無