TW201043676A - Adhesive resin composition, layered product using the same, and flexible printed wiring board - Google Patents
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201043676 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 板等之可撓 之可撓性印 S亞胺膜等之 i緣膜之單面 之物。如此 脂等與丙烯 i中調配阻燃 联特別區分, f熱性、耐藥 Γ高接著性並 、V - 0等級之 ^來由於環境 ¥類、多磷酸 菲-1 0氧化物 Z代鹵系阻燃 本發明係有關一種適用於可撓性覆銅積擇 性印刷配線板的接著性樹脂組成物,及使用ΐ 刷配線板、以及接著片、包覆層等之積層體。 【先前技術】
—般而言,可撓性印刷配線板係以由聚酸 耐熱性膜所構成之絕緣膜作爲基材,並在該稀 或雙面將銅箔等以接著劑貼合之構造作爲基才 之接著劑,向來係使用在環氧樹脂或苯氧樹 酸、聚醯胺、聚酯等熱可塑性樹脂之掺和樹辟 劑的接著劑。環氧樹脂或苯氧樹脂(以下,如I 亦有通稱爲「環氧/苯氧樹脂」之情形)具有砸 性、賦予機械強度之功能,熱可塑性樹脂具, 賦予柔軟性之功能。 阻燃劑在UL-94規格中要求VTM-0等級 高阻燃性。以往係使用鹵系阻燃劑,然而近与 汙染之問題,便成爲使用磷酸酯、磷酸酯醯月3 三聚氰胺、多磷酸銨、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦 及其衍生物、磷腈化合物等之磷系阻燃劑以耳 劑。 然而,僅爲該等之磷系阻燃劑,爲了要滿足UL-94規 格中所要求的VTM-0等級、V-0等級之高阻燃性,相較於 使用鹵系阻燃劑時,需有大量的調配量。然而,隨著磷系 201043676 阻燃劑之調配量的增加而使接著性及機械強度降低。 爲了解決如此問題,近年來則有以利用磷的阻燃效果 之樹脂來抑制磷系阻燃劑的調配量之提案。 例如在專利文獻1(日本特開2003-176470號公報)中提 案一種非鹵系接著性樹脂組成物,其係使用含磷之環氧樹 脂,再以含磷之苯氧樹脂作爲部分的熱可塑性樹脂,使組 成物中之含磷率成爲2重量%以上者。 並且,在專利文獻2(日本特開2005-248 1 34號公報)中 ❹ 提案一種接著劑樹脂組成物,其係作爲阻燃性優異之非鹵 系接著性樹脂組成物而使用非鹵系環氧樹脂、聚酯樹脂、 丙烯酸樹脂、含羧基之丙烯腈丁二烯橡膠等之熱可塑性樹 脂及/或合成橡膠、硬化劑、磷酸酯化合物等之含磷化合物 者。 並且’在專利文獻3(W001/60938號公報)中提案一種 接著性樹脂組成物,其係包含環氧樹脂、硬化劑、與環氧 〇 樹脂爲非相溶性之高分子化合物者。與環氧樹脂爲非相溶 性之高分子化合物可使用含有環氧基等之官能基的重量平 均分子量在10萬以上之丙烯酸共聚物。 先前技術文獻 專利文獻 [專利文獻1]日本特開2003-176470號公報 [專利文獻2]日本特開2005-248 1 34號公報 [專利文獻3]W00 1 /6093 8號公報 201043676 【發明內容】 發明所欲解決之問題 有各種提案如上述之各種阻燃性優異的可撓性印刷配 線板用之非鹵系接著性樹脂組成物。然而,爲了因應對汽 車周邊等的可撓性印刷配線板適用用途的擴大及更加以輕 量化、狹小空間的收納對應等,而有必要進一步提高阻燃 性、耐熱性、耐藥性、機械強度。解決手段雖有考慮環氧/ _ 苯氧樹脂之增量、含磷之環氧/含磷之苯氧樹脂之調配、更 Ο 高分子量之環氧/苯氧樹脂之調配,惟此舉卻陷至接著性降 低、相溶性不佳的另一困境。如相溶性差,假設經強制混 合使之分散,以塗布中會使調配成分分離、或產生凝聚/凝 膠化而使塗布不均等之理由,成爲無法獲得所期待之接著 強度等的特性、或製品間之品質不一的原因。 本發明係鑑於上述情形而實施者,以其爲目的而提供 一種阻燃性優異之非鹵系接著性樹脂組成物,並可獲得優 〇 異之剝離強度的接著性樹脂組成物,以及使用它之積層 體、可撓性印刷配線板。 用以解決問題之手段 本發明者等經各種檢討之結果發現’經由調配特定量 的含環氧基之苯乙烯系共聚物,在無損及環氧/苯氧樹脂與 熱可塑性樹脂以及與含環氧基之苯乙烯系共聚物的相溶 性’可大爲改善接著性,遂而完成本發明。 亦即,本發明之接著性樹脂組成物,係包含(A)環氧樹 201043676 脂及/或苯氧樹脂;(B)含有供予環氧基之單體單元及苯乙烯 系單體單元之含環氧基的苯乙烯系共聚物;(C)熱可塑性樹 脂;(D)硬化劑,其中相對於該樹脂組成物中所含樹脂成分 之總量,上述(B)含環氧基之苯乙烯系共聚物的含有率爲3 至2 5質量%。 上述(B)含環氧基之苯乙烯系共聚物係重量平均分子 量在5000至120000,上述(B)中之上述苯乙烯系單體單元 的含有率以3 5至9 8質量%爲佳,相對於樹脂成分之總量, 〇 上述苯乙烯系單體單元之含有率以1至20質量%爲佳。 上述(B)含環氧基之苯乙烯系共聚物可再含有丙烯腈 單體單元。而且,環氧當量以250g/eq以上3500 g/eq以下 爲佳,供予環氧基之單體以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯爲佳。 上述(A)環氧樹脂及/或苯氧樹脂係以含磷之環氧樹脂 及/或含磷之苯氧樹脂爲佳,因可賦予阻燃性之點而佳。並 可再含有磷系阻燃劑,相對於樹脂組成物之固形物,含磷 Q 率以設爲3.1至4.5質量%爲佳。 本發明之積層體係在基材膜上具有由上述本發明之接 著性樹脂組成物所構成之接著層者’進而含有該積層體之 可撓性印刷配線板亦包含在本發明中。 發明之效果 本發明之接著性樹脂組成物’由於所調配之樹脂成分 間的相溶性優異,故可提供一種塗布性、保存安定性優異’ 且可發揮所期待之接著強度、機械特性、化學特性的單液 201043676 性接著劑溶液。 【實施方式】 用以實施發明之型態 以下說明本發明之實施型態,然此次經揭示之實施型 態之所有點應認定均爲例示並非限定者。本發明之範圍係 依專利申請範圍所示,意指包含與專利申請範圍均等之意 以及範圍內之所有變更者。 接著性樹脂組成物 〇 本發明之接著性樹脂組成物係包含(A)環氧樹脂及/或 苯氧樹脂;(B)含有供予環氧基之單體單元及苯乙烯系單體 單元之苯乙烯系共聚物;(C)熱可塑性樹脂;以及(D)硬化 劑’且樹脂成分中之上述(B)含環氧基之苯乙烯系共聚物的 含有率在所定範圍內者。 以下,對各成分依序進行說明。 (A)環氧樹脂及/或苯氧樹脂 〇 本發明中使用之環氧樹脂如爲1分子中具有至少2個 環氧基之樹脂即可,可列舉如:雙酚A型環氧樹脂、雙酚 F型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環 氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等,較佳者係在該等之環氧樹脂 中使用反應性磷化合物使磷原子結合的含磷之環氧樹脂。 含磷之環氧樹脂經由發揮磷的阻燃效果即可減少非鹵系阻 燃劑的含量,其結果,可防止隨著阻燃劑的調配而使接著 .201043676 強度及機械強度降低的情形,因而爲佳。然而因隨著磷含 量的增加使得與其它樹脂之相溶性有變差之傾向,因此在 含磷之環氧樹脂、含磷之苯氧樹脂時,相對於組入磷之環 氧樹脂、苯氧樹脂之各質量,磷含有率以設爲2至6質量% 者爲佳。 含磷之環氧樹脂、含磷之苯氧樹脂可使用市售品,其 例可列舉如:東都化成製造之FX289、FX305、ERF001、大 ^ 日本油墨化學工業(股)製造之EPICRON EXA9710等。 〇 對於分類爲苯氧猶脂之分子量高的環氧樹脂亦同。使 用苯氧樹脂或分子量高的環氧樹脂之接著劑係有以下優 點:包覆層或接著片等中之半硬化時的硬化度之控制容 易、壽命長等;或在短時間之加熱下即可得到所期望之接 著性以及機械特性;在CCL製造或FPC製造中爲高生產性 且流動特性優異等,因而爲佳。 環氧樹脂、苯氧樹脂之重量平均分子量並無特別限 ❹ 定’然環氧樹脂之分子量愈高,與其它樹脂之相溶性有變 差之傾向’而苯氧樹脂之該傾向更強,因此該等樹脂之重 量平均分子量’較佳者係因應所使用之種類以與相溶性之 關係而適當決定》 樹脂、苯氧樹脂可僅使用1種,亦可將2種以上混合 使用。並可將環氧樹脂與苯氧樹脂混合使用。 另外’本發明之接著性樹脂組成物中之(A)成分的含有 率雖無特別限定,然爲了獲得良好之耐熱性、耐藥性、機 201043676 械特性,在組成物所含樹脂成分之中,以使(A)成分的含有 率爲最多者爲佳,具體而言,相對於樹脂組成物中所含樹 脂成分之質量(在含有(A)成分、(B)成分、(C)成分之總量, 進一步含有其它樹脂時,亦加上該樹脂後之量),以設爲40 至70質量%者爲佳。 (B)含有環氧基之苯乙烯系共聚物 本發明中使用之含有環氧基之苯乙烯系共聚物係供予 環氧基之單體、苯乙烯系單體,以及因應必要之其它共聚 〇 性不飽和單體經共聚而成之共聚物。 供予環氧基之單體如爲具有共聚性之不飽和鍵,且在 側鏈上具有環氧基之化合物即可,較佳者可使用含有縮水 甘油基之不飽和單體。具體上可列舉如:丙烯酸縮水甘油 酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯、丁烯 三羧酸單縮水甘油酯等之不飽和羧酸之縮水甘油酯;乙烯 基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油氧乙基乙烯 Q 基醚等之縮水甘油醚類等,該等之中’以丙烯酸縮水甘油 酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯爲適用。 苯乙烯系單體除了苯乙烯之外,亦包含鄰·、間-、對-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯等之 核取代苯乙烯;甲基苯乙烯' α-氯苯乙烯、/3-氯苯乙 烯等之苯乙烯衍生物。該等之中以苯乙烯爲佳。 其它之共聚性不飽和單體並無特別限定,然可列舉 如:乙烯、丙烯等之烯烴類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 -10- 201043676 乙烯基苯甲酸乙烯酯等之乙烯酯類;丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、馬來酸等之α、θ不飽和羧酸或其鹽;(甲基)丙 烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等之(甲 基)丙烯酸烷基酯;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之醯胺;丙 烯腈等之腈類等。該等之共聚性不飽和單體可因應必要而 與供予環氧基之單體、苯乙烯系單體一起使用。 特別是,在使用丙烯腈作爲其它之共聚性不飽和單體 時,因相溶性、接著強度提高而佳。 Ο 另外,含有具胺基、羧基之單體單元的含環氧基之苯 乙烯系共聚物,保存時會成爲慢慢地進行硬化反應之原 因,而有損及接著劑之適用期(pot life)的情形,因此,含 有胺基、羧基之單體單元的含量宜少。並且,由於丁二烯 等之成爲所謂橡膠成分的二烯系單體會成爲耐候性、耐熱 性降低之原因,因此不宜含有。 由於本發明所使用之含環氧基的苯乙烯系共聚物係使 Q 上述單體共聚而成者,因而可爲供予環氧基之單體與苯乙 烯系單體之無規共聚物,亦可爲供予環氧基之單體聚合而 成的鏈段與苯乙烯系單體聚合而成的鏈段結合成之嵌段共 聚物、接枝共聚物。在具有其它共聚性不飽和單體單元時, 可爲供予環氧基之單體、苯乙烯系單體以及其它共聚性不 飽和單體共聚成無規狀之共聚物,亦可爲使供予環氧基之 單體聚合而成的鏈段、苯乙烯系單體聚合而成的鏈段以及 其它之乙烯系單體聚合而成的鏈段經適當組合之嵌段共聚 -11- 201043676 物,亦可爲供予環氧基之單體聚合而成之鏈段、苯乙烯系 單體與乙烯系單體無規共聚而成之鏈段的嵌段共聚物。 含環氧基之苯乙烯系共聚物(B)的重量平均分子量並 無特別限制,以5000至120000左右爲佳,以6000至90000 更佳,尤以8000至2 8000又更佳。分子量過高時,相溶性 變差而難以獲得均勻的接著劑溶液。 含環氧基之苯乙烯系共聚物(B)的替代,一般亦以相溶 ^ 性優異之單體的狀態調配,並經由加熱使聚合物化而進 〇 行,然而因反應耗費時間、或反應不足的單體以及剩餘的 反應起始劑或反應促進劑影響硬化物之特性,或保存時反 應漸進而凝膠化等,會有保存安定性之問題而不佳。因此, 宜使用進展一定程度之反應的重量平均分子量5 000以上之 含環氧基的苯乙烯系共聚物(B)。 含環氧基之苯乙烯系共聚物(B)的環氧當量以250 g/eq 以上、3 500g/eq以下爲佳,以3000g/eq以下更佳,以2000g/eq Q 以下又更佳。超出3500g/eq時,雖依分子量而異,然有相 溶性變差的情形,其結果使接著性樹脂組成物之均質性減 低,進而有接著性、阻燃性降低之傾向。因此,含環氧基 之苯乙烯系共聚物(B)中的供予環氧基之單體含有率雖依 含環氧基之苯乙烯系共聚物(B)之分子量而異,惟以將環氧 當量設在上述範圍內者爲佳。 另外,亦可將具有環氧基以外之官能基的單體在共聚 後取代爲環氧基而得到相同之含環氧基的聚合物。然而, -12- 201043676 將環氧當量爲3500g/eq以下,以3000g/eq以下爲佳,以 2000g/eq以下更佳之組入高濃度的環氧基之聚合物進行合 成時,由於供予環氧基之單體進行聚合者較爲容易而有所 期待。 含環氧基之苯乙烯系共聚物(B)中的苯乙烯系單體單 元之含有率以35至98質量%爲佳,以45至96質量%更佳。 苯乙烯系單體單元之含有率變低時,所得接著性樹脂組成 ^ 物之接著性有降低之傾向。另外,苯乙烯系單體單元之含 〇 有率過高時,供予環氧基之單體單元的含有率相對地變 小,因此,與作爲(A)成分之環氧樹脂及/或苯氧樹脂的相 溶性、以及與作爲(C)成分之熱可塑性樹脂的相溶性降低, 而難以調製均勻溶液型的接著劑,進一步造成接著性的降 低。 在含環氧基之苯乙烯系共聚物中,如包含供予環氧基 之單體單元、苯乙烯系單體單元以外的其它之共聚性單體 〇 單元時,其它之共聚性單體單元之含有率小於40質量%。 並且作爲其它之共聚性不飽和單體單元而含有丙烯腈時, 共聚系中之丙烯腈的量增多時,則未反應之丙烯腈單體容 易殘留並含在含環氧基之苯乙烯共聚物中,且會產生不良 影響,因此,含環氧基之苯乙烯共聚物中的丙烯腈之含有 率以設在1至20質量%爲佳,並以1至15質量%更佳。 具有如上構造的含環氧基之苯乙烯系共聚物可使用市 售品,可列舉例如:日油(股)之MarproofG系列等。 -13- 201043676 具有如上構造的(B)含環氧基之苯乙烯系共聚物,對作 爲(A)成分之環氧樹脂及/或苯氧樹脂與作爲(C)成分之熱可 塑性樹脂雙方具有良好的相溶性,可提供均一性、保存安 定性良好之接著劑溶液,更且,基於均一性高之接著劑溶 液而可發揮高的接著性。更進一步,經由(B)含環氧基之苯 乙烯系共聚物中的環氧基而可與(A)成分形成交聯構造,因 而可賦予優異之機械特性。 接著性樹脂組成物中之(B)含環氧基之苯乙烯系共聚 〇 物的含有率,相對於樹脂組成物中所含的樹脂成分(在含有 (A)成分、(B)成分、(C)成分之總量,進一步含有其它樹脂 時,亦加上該樹脂之量)爲3至25質量%,以3至20質量% 爲佳,以5至16質量%更佳。小於3質量%時,無法得到 經含環氧基之苯乙烯系共聚物的調配所提高之接著性效 果。另一方面,超出25質量%時,與(A)成分、(C)成分之 相溶性減低,進一步成爲作爲接著劑之保存安定性、接著 Q 強度降低之因素。 (B)含環氧基之苯乙烯系共聚物中的苯乙烯系單體單 元之含有率,相對於樹脂組成物中所含的樹脂成分之量(在 含有(A)成分、(B)成分、(C)成分之總量,進一步含有其它 樹脂時,亦加上該樹脂之量)以設爲1至20質量%爲佳,以 3至15質量%更佳,又以4至12質量%尤佳。 (C)熱可塑性樹脂 熱可塑性樹脂(C)並無特別限定,可列舉例如:丙烯酸 -14- 201043676 樹脂、聚苯乙烯系共聚物、聚醯胺樹脂、聚醯 脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、 脂(聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚颯等)、j 楓、聚醚颯等)、聚醚醯亞胺樹脂(聚-N-甲醯基 脂等)、聚醚醚酮等、聚甲醛樹脂(聚甲醛樹脂等: 肪族聚酮樹脂、丙酮甲醛樹脂、丙酮糠醛樹脂 脂等)等。該等可單獨使用或將2種以上倂用。 _ 該等熱可塑性樹脂中,如考量(A)環氧樹ί 〇 樹脂、(Β)含環氧基之苯乙烯系共聚物雙方的相 性,則以聚醯胺樹脂爲適用。 分子中組入磷之熱可塑性樹脂因阻燃性優 阻燃劑之調配量,並可防止因阻燃劑的調配所 度降低的情形,因而爲佳。市售之含磷的熱可 列舉例如:東洋紡公司製造之VYLON 237、337 UR3570 等。 Q 聚醯胺樹脂可經二羧酸、二胺、胺基羧酸 之反應而合成,不僅限於1種二羧酸與二胺之 使用複數個二羧酸與複數個二胺進行合成。 二羧酸之例可列舉如:對苯二甲酸、間苯 苯二甲酸、萘二羧酸(1,5 -、2,5-、2,6-以及2,7-二羧酸(2,2’-、3,3’-以及 4,4’-體)、4,4’-二苯基 4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基颯二羧酸 氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、2,5-蒽二羧酸(2,5-以; 胺醯亞胺樹 聚苯硫醚樹 聚颯樹脂(聚 伸乙亞胺樹 >、酮樹脂(脂 、環狀酮樹 丨旨及/或苯氧 溶性及接著 異而可減少 導致接著強 塑性樹脂可 、537、637、 、內醯胺等 反應,亦可 二甲酸、鄰 體)酸、聯苯 醚二羧酸、 、1,2-雙(苯 泛2,6-體)、 -15- 201043676 伸苯二乙酸(鄰-、間-以及對-體)、伸苯二丙酸(鄰-' 間-以 及對-體)、苯基丙二酸、苯基戊二酸以及二苯基丁二酸、 乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、癸 烷-二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸以及亞甲基丁二酸、 1,3-環丁烷二羧酸、1,3·環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、 1,2-環己烷二羧酸、1,3-二羧甲基環己烷、1,4-二羧甲基環 己烷、二環己基-4,4’-二羧酸以及二聚酸等。 Λ 上述二胺之例可列舉如:六亞甲二胺、七亞甲二胺、 〇 對-二-胺甲基環己烷、雙(對-胺基環己基)甲烷、間-二甲苯 二胺、1,4-雙(3-胺基丙氧基)環己烷、哌嗪、異佛爾酮二胺 等。 上述胺基羧酸之例可列舉如:Π-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、4-胺基甲基苯甲酸、4-胺基甲基環己烷羧 酸、7-胺基庚酸、9-胺基壬酸等。 上述內醯胺之例可列舉如:ε -己內醯胺、ω -月桂醯 〇 胺、α -吡咯啶酮、α -哌啶酮等。 該等之中,特別是構成成分中含有二聚酸的聚醯胺, 可由常法之二聚酸與二胺經縮聚而得,此時,亦可含有二 聚酸以外之己二酸、壬二酸或癸二酸等二羧酸作爲共聚成 分。 如上述之熱可塑性樹脂係以玻璃轉移溫度爲70°C以下 者爲適用。此係因玻璃轉移溫度過高時會使操作性減低之 故。並且,玻璃轉移溫度過高時,接著性會有降低之傾向。 -16 - 201043676 (D) 硬化劑 硬化劑如爲可使用作爲環氧樹脂、苯氧樹脂之硬化劑 者即可,可使用聚胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、三氟化硼 胺錯鹽、咪唑系硬化劑、芳香族二胺系硬化劑、羧酸系硬 化劑、酚樹脂等。 聚胺系硬化劑之例可列舉如:二乙三胺、四乙四胺等 脂肪族胺系硬化劑;異佛爾酮二胺等脂環式胺系硬化劑; 二胺基二苯基甲烷、伸苯二胺等芳香族胺系硬化劑;二氰 ❹ 二醯胺等。酸酐系硬化劑之例可列舉如:苯二甲酸酐、均 苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、六氫苯二甲酸酐等。 硬化劑之調配量可依照環氧樹脂及/或苯氧樹脂之環 氧當量而適當決定。 (E) 其它 本發明之接著性樹脂組成物除了作爲(A)成分之環氧 樹脂及/或苯氧樹脂、作爲(B)成分之含環氧基之苯乙烯系共 Q 聚物、作爲(C)成分之熱可塑性樹脂、以及作爲(D)成分之 硬化劑以外,可再添加其它環氧樹脂以外之熱硬化樹脂, 例如:酚樹脂、三聚氰胺樹脂、噁畊樹脂等。 亦可含有非鹵系阻燃劑,較佳者可含有磷系阻燃劑。 本發明中可使用之非鹵系阻燃劑之例可列舉如:磷酸 酯、磷酸酯醯胺、磷腈、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧 化物等磷系化合物。由磷濃度及溶劑之溶解性的觀點而 言’該等之中,以磷腈爲適用。磷腈係具有磷與氮爲構成 -17- 201043676 元素之雙鍵的化合物群之慣用名稱,只要分子中具有磷腈 構造之化合物’則無特別限定。可爲環狀構造之環磷腈, 並將此開環聚合而得的鏈狀聚合物、低聚物。 使含有非鹵系阻燃劑時,因含有率增大而使接著性降 低,因此,每100質量份之樹脂,非鹵系阻燃劑之最大者 宜爲30質量份以下。 另外’作爲非鹵系阻燃劑之氫氧化鎂、氫氧化鋁等之 _ 金屬氫氧化物(無機充塡物)將成爲接著性降低之因素,因 〇 此不宜包含在內》 [接著性樹脂組成物之調製] 本發明之接著性樹脂組成物的調製係調配有上述之(A) 至(D)成分,因應必要,可再調配其它之熱硬化性樹脂、非 鹵系阻燃劑、以及其它之添加劑。 接著性樹脂組成物宜調製成其中之磷含有率爲3.1至 4.5質量%者。 Q 亦可適當地調配硬化促進劑、矽烷偶合劑、流平劑、 消泡劑等,如添加硬化促進劑,會使接著劑之使用期變短 而有看出接著性降低的傾向,因而不宜調配。並且,無機 充塡劑之添加會有使接著性、遷移(migration)特性降低之傾 向,因而不宜調配。 本發明之接著性樹脂組成物,一般係溶解於有機溶劑 中,可使用作爲接著劑溶液。有機溶劑方面可使用甲苯、 甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、二氧雜環戊烷、己烷、三乙 -18- 201043676 胺、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮(ΜΕΚ)、 甲基異丁酮、溶纖素、乙二醇、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲 苯、Ν-甲基吡咯啶酮等。 接著劑溶液中之固形物濃度亦依塗布方式而異,以作 成10至50質量%爲佳。 具有如上構造之本發明的接著性樹脂組成物,經由作 爲(Β)成分之含環氧基的苯乙烯系共聚物的共存,可提供各 樹脂成分不分離•凝聚而爲均句混合之高接著性的單液性 ❹ 接著劑。 [用途] 具有如上構造之本發明的接著性樹脂組成物,爲非鹵 系,可提供UL-94規格之V-0等級、VTM-0等級之阻燃性 充足,可發揮優異接著性之溶液型的接著劑溶液,因此可 作爲接著片、包覆層等之積層體及可撓性印刷配線板等使 用之接著劑。 Q 特別是,本發明之接著性樹脂組成物’在作爲透明溶 液型之接著劑時之保存性優異,因此作爲塗布基材膜上所 使用之溶液型接著劑可適合在生產線上使用。 可撓性印刷配線板係經由上述本發明的接著性樹脂組 成物之硬化物之絕緣膜與金屬箔’貼附於複數層所成者。 亦即,在絕緣膜上塗布本發明之接著性樹脂組成物並使之 乾燥(半硬化狀態),進一步層積金屬箔後’經由加熱硬化 而製作者(所謂的三層積板);在絕緣膜上塗布本發明之接 -19- .201043676 著性樹脂組成物並使之乾燥(半硬化狀態),將接著層之露 出面以所謂隔離片之絕緣膜包覆者(所謂的包覆層);在隔 離片上或基材膜上塗布本發明之接著性樹脂組成物並使之 乾燥(半硬化狀態),層積以隔離片包覆露出面者(所謂的接 著片)等,經由加熱硬化即可形成可撓性印刷配線板。另 外,隔離片可在層積時去除。 此處,半硬化狀態係指在具有接著性之狀態下,經由 將本發明之接著性樹脂組成物在例如1 00至1 80°C下加熱2 〇 分鐘即可形成。加熱硬化狀態係指經由將半硬化狀態之接 著層在例如140至180°C下加熱10分鐘至數小時,進一步 因應所需進行加壓而形成的熱硬化性樹脂(環氧樹脂)與硬 化劑經加熱反應而硬化之狀態。較佳之加熱時間係依該接 著劑之構成成分、用途(例如基板、包覆層或黏合膜等)而 異。 本發明之三層基板係可在絕緣膜之至少單面上貼附金 Q 屬箔,除了由絕緣性膜、接著層、金屬箔層所構成之3層 構造(所謂的三層單面基板)之外,亦可爲由金屬箔、接著 層、電絕緣膜、接著層、金屬箔層所構成之5層構造(所謂 的三層雙面基板)。 絕緣膜可列舉如:聚醯亞胺膜、聚酯膜、聚醚醚酮膜、 聚苯硫醚膜等。 金屬箔可列舉如:銅箔、鋁箔等,以銅箔爲適用。 包覆層膜係可撓性敷銅積層板之銅箔經加工而形成配 -20- 201043676 線圖案後,爲保護該配線而作爲被覆該配線圖案形成面之 材料所使用之積層體,在絕緣膜上經層積由本發明之接著 性樹脂組成物所成之半硬化狀態的接著層者。通常,在接 著層上貼附著具有脫模性之隔離片。 接著片係指將隔離片、與依情形之基材膜、以及由本 發明之接著性樹脂組成物所成之半硬化狀態的接著層積層 而成者,係使用在基板的層積、或補強板的貼附。上述基 材膜可因應用途而爲以聚醯亞胺膜等之耐熱性、絕緣性的 Ο 膜或玻璃纖維強化樹脂片、不織布等作爲基材之預浸物。 [實施例] 將用以實施本發明之最佳型態由實施例進行說明。實 施例並非限定本發明之範圍者。 [接著性樹脂組成物之測定評估方法] (1) 相溶性 將所調製之接著劑溶液以肉眼觀察,如得到透明溶液 Q (惟包含磨玻璃之程度的不透明度)者爲「〇」:產生白濁 並放置1週後可見到分離者爲「△」;即使強制攪拌混合, 2小時內仍產生分離層者爲「X」。 (2) 剝離強度 在厚度25;am之聚醯亞胺膜表面塗布所調製之接著劑 溶液使乾燥後成爲20jczm之厚度,並在15(TC下乾燥2分 鐘,形成半硬化狀態之接著層。在該半硬化狀態之接著層 上層積厚度18ym之壓延銅箔後,在熱壓器中以3MPa之 21 - 201043676 壓力於1 60°C加熱40分鐘,作成可撓性印刷配線板。對製 成之可撓性印刷配線板依nS C 648 1之基準,在23 °C中從 銅箔測拉取,測定從聚醯亞胺膜剝離時之剝離強度(N/cm)。 另外,剝離強度超出20N/cm時,因銅箔斷裂而無法測 定。 (3)阻燃性 使用(2)所製之聚醯亞胺膜與半硬化狀態之接著層的 _ 層積物在無層積銅箔並於160°C、無施予壓力下加熱40分 〇 鐘者,依UL-94之基準進行阻燃性的評估試驗。然後在上 述規格中爲合格(V-0等級)者記爲「OK」;不合格者記爲 「NG」。 [接著性樹脂組成物No. 1至13之調製以及評估] 以表1所示之比例調配聚醯胺樹脂(C)、含磷之環氧/ 苯氧樹脂(A)、含環氧基之苯乙烯系共聚物(B)’進一步添 加作爲阻燃劑之磷腈以及硬化劑,在溶媒(甲基乙基酮以及 Q 二甲基甲醯胺)中攪拌溶解,調製爲固形物濃度30質量%之 接著劑溶液N 〇 . 1至1 3。 含磷之環氧/苯氧樹脂係使用東都化成之含磷環氧 FX289與含磷苯氧ERF001的1: 1混合物;含環氧基之苯 乙烯系共聚物中的No.l至8係使用日油(股)之「Marproof G 0 2 5 0 S j (分子量20000、環氧當量310g/eq’含環氧基之苯 乙烯系共聚物中的苯乙烯單體單元之含有率爲54質量 %); No.9 至 13 係使用「BlemmerCP5SA」(分子量 10000、 -22- 201043676 環氧當量2500g/eq,含環氧基之苯乙烯共聚物中的苯乙烯 單體單元之含有率爲85質量%、丙烯腈單體單元之含有率 爲10質量%)。磷腈係使用大塚化學製造之SPB 100,相對 於接著性樹脂組成物的固形物,其調配量係使磷含有率成 爲3.5質量%而決定。硬化劑係使用三菱化學公司製造之偏 苯三酸,調配由環氧當量所計算之適當量。 對於所調製之接著劑溶液No. 1至1 3,以上述評估方法 爲基準’測定相溶性以及剝離強度。將測定結果與樹脂調 ❹ 配組成合倂呈不於表1。
-23- 201043676 [表1]
CO § § 26.7 22.7 X <N 2 § ο § 〇 >20 § X § 13.3 CO r—| 〇 >20 Ο s 00 JO 〇 00 〇 >20 σ> S § 〇 CO 卜 id 〇 17.4 00 § § g 33.3 o 00 X V 卜 s s 穿 26.7 14.4 X (N CO CO § ο 20.0 10.8 < tH ai in 8 § 13.3 M 〇 >20 寸 § 1C 00 Ο 寸 ιό 〇 >20 CO § ο 0¾ 〇 卜 CD CO CO 〇 14.8 CQ s ΙΟ ① 1〇 00 CO 00 r-! 〇 10.3 rH s ο ο 〇 Ο O 〇 (N 〇 聚醯胺(c) 含磷之環氧輝氧樹 脂㈧ 毅 K! 忉β 齡 條 β ^ KJ ^ A- ®w φ » 链# gg脉 am πχ» •N 酹脉 纓4π 酿g a -η- ^ ^ Φ »W Um 相溶性 剝離強度(N/cm) -24- 201043676 由表1可知,隨著含環氧基之苯乙烯系共聚物的含量 增大,相溶性降低。相對於接著性樹脂組成物中之樹脂成 分((A)成分、(B)成分、(C)成分之總量),含環氧基之苯乙 烯系共聚物的含有率爲20質量%(Νο·6)時,接著劑溶液之 透明性受損’更且,含環氧基之苯乙烯系共聚物的含有率 超出25質量%時,(Νο.7、8、13)與接著劑溶液即分離爲2 層,而無法直接塗布在基材膜上。 另外’與Νο·6相同的含環氧基之苯乙嫌系共聚物的含 〇 有率爲20質量%之No.12,因含有作爲其它共聚不飽和單 體之丙烯腈而改善相溶性,並維持透明性。另一方面,剝 離強度係隨著含環氧基之苯乙烯系共聚物的含量增大而有 提高之傾向。 因此,可知爲有效地獲得由含環氧基之苯乙烯系共聚 物的剝離強度增大效果,相對於樹脂成分量,含環氧基之 苯乙烯系共聚物的含有率以3至25質量%爲有效果,以3 Q 至20質量%更佳。 [接著性樹脂組成物No.21至30之調製以及評估] 將含有表2所示比例之具有如表2所示特性的含環氧 基之苯乙烯系共聚物在溶媒(甲基乙基酮以及二甲基甲醯 胺)中攪拌溶解,調製爲固形物濃度30質量%之接著劑溶液 No.21至28(樹脂成分中的含環氧基之苯乙烯系共聚物的含 有率爲6.7質量%)。 另外,No.21至25所使用之含環氧基之苯乙烯系共聚 -25- • 201043676 物係縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與苯乙烯之無規共聚物; No .26、27所使用之含環氧基之苯乙烯系共聚物係縮水甘油 基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈之三維共聚物·,No. 28 係No.21所使用之含環氧基之苯乙烯系共聚物與No. 23所 使用之含環氧基之苯乙烯系共聚物的1: 1混合物。 而且’聚醯胺樹脂、含磷之環氧樹脂以及阻燃劑係使 用與接著性樹脂組成物No. 1相同之物。 而且’爲作比較’使用無調配有作爲(B)成分之含環氧 Ό 基之苯乙烯系共聚物的No.28、29,並與No.21之相同做法, 調製接著劑溶液。 對所調製之接著劑溶液’依據上述評估方法測定評估 相溶性、剝離強度及阻燃性。將測定結果與樹脂調配組成 及含環氧基之苯乙烯系共聚物特性合倂呈示於表2。 -26- 201043676 [表2]
w 100 200 〇 1 1 1 1 I Ο CO 〇 寸 CD NG 05 100 200 〇 1 1 1 1 I ΙΟ CO 〇 (N (N OK 00 <N 100 180 § 14500 1 420 寸 CO <D CO CO 〇 12.6 OK 100 180 10000 2500 1〇 00 i〇 ι> 1C l〇 CO 〇 17.4 OK <N 100 180 1 looooo! 3300 1〇 00 \Ω ΙΟ \〇 CO 〇 0〇 OK l〇 <N 100 180 § 100000 | 3300 C0 ① 寸 寸 cd l〇 CO < 12.6 OK 寸 (N 100 180 § 100000 1700 (N σ» 00 rH CO CO < 14.6 OK CO <N 100 180 § 20000 丨31〇 1 寸 λ〇 O CO i〇 CO 〇 14.8 Γ〇κ <N 100 180 ] ί _1 § 11000 1000 CO 00 00 i〇 l〇 CO 〇 14.9 1 1 ok 53 100 180 |9000 530 CO δ ⑦ »〇 CO 〇 rH OK 0 聚醯胺(c) 含磷之環氧職 樹脂(A) 苯乙烯系共聚物(B) 重量平均分子量 環氧當量(g/eq) •hi tR 螂^ IS承 S m N3條 <10 •Ν 1R S3淡 iij w條 s Φ 堪 am 匿 N Ml· € 豳剩 gil· S 裝掛 組成物中之磷含有率(質量%) 相溶性 剝離強度(N/cm) 阻燃性 樹脂組成 (份) 苯乙烯系 共聚物之 特性 評估 -27- 201043676 無調配含有環氧基之苯乙烯系共聚物的樹脂組成物 (No.29)無法有充足之剝離強度。阻燃劑含量的減少雖可增 大剝離強度,然其改善程度不足,因此磷含有率過低時已 無法使阻燃性充足(No.30)。 另外,調配有含環氧基之苯乙烯系共聚物的本發明之 實施例的樹脂組成物(No.21至28)均滿足阻燃性,可確保高 的接著強度。然而,如重量平均分子量高至10萬且苯乙烯 單體單元之含有率變高時,相溶性有變差之傾向(No.24、
D 25)。然而,即便使用分子量爲10萬之含環氧基之苯乙烯 系共聚物時,使用含有丙烯腈的含環氧基之苯乙烯系共聚 物的No.26、27之相溶性良好。 [產業上之可利用性] 本發明之接著性樹脂組成物的接著性、阻燃性優異’ 並且在生產線上,均無因製品間的接著性不均而導致之問 題、或在每次開始使用時所必須進行的攪拌、裝置清洗等 Q 之使用期或保存性之問題,可用於生產線等之連續性、間 歇性之用途。 【圖式簡單說明】 無0 【主要元件符號說明】 /firr 無0 -28-
Claims (1)
- 201043676 七、申請專利範圍·· 1. 一種接著性樹脂組成物,係包含(A)環氧樹脂及/或苯氧樹 脂;(B)含有供予環氧基之單體單元及苯乙烯系單體單元 之含環氧基的苯乙烯系共聚物;(C)熱可塑性樹脂;(D)硬化 劑,其中相對於該接著性樹脂組成物中所含樹脂成分之 總量’上述(B)含環氧基之苯乙烯系共聚物的含有率爲3 至2 5質量%。 2. 如申請專利範圍第1項之接著性樹脂組成物,其中上述(B) ❹ 含環氧基之苯乙烯系共聚物的重量平均分子量爲5000至 1 20000,且上述苯乙烯系單體單元之含有率爲35至98 質量%。 3 ·如申請專利範圍第1項之接著性樹脂組成物,其中相對 於上述接著性樹脂組成物中所含樹脂成分之總量,上述 苯乙烯系單體單元之含有率爲1至20質量%。 4. 如申請專利範圍第1項之接著性樹脂組成物,其中上述(B) Q 含環氧基之苯乙烯系共聚物進一步含有丙烯腈單體單 元。 5. 如申請專利範圍第1項之接著性樹脂組成物,其中上述(B) 含環氧基之苯乙烯系共聚物的環氧當量爲 250g/eq以 上、3500g/eq 以下。 6. 如申請專利範圍第1項之接著性樹脂組成物,其中上述(B) 含環氧基之苯乙烯系共聚物中的供予環氧基之單體爲(甲 基)丙烯酸縮水甘油酯。 -29- 201043676 7. 如申請專利範圍第1項之接著性樹脂組成物,其中上 環氧樹脂及/或苯氧樹脂係含隣之環氧樹脂及/或含 苯氧樹脂。 8. 如申請專利範圍第1項之接著性樹脂組成物,其中 步含有磷系阻燃劑,且相對於樹脂組成物之固形物 磷率爲3.1至4.5質量%。 9. 一種積層體,係基材膜上具有由如申請專利範圍第1 項中任一項之接著性樹脂組成物所構成之接著層者 Ο 1 〇.—種可撓性印刷配線板,係含有如申請專利範圍第 之積層體者。 〇 述(A) 磷之 進一 ,含 至8 9項 -30- 201043676 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 姐。五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
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