TW201039382A - Process for forming an electroactive layer - Google Patents
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201039382 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明主要係關於一種形成電活性層之方法。其進一步 關於具有至少一藉由此方法製造而成的電活性層之電子裝 置。 ~ 本專利申請案依據35 U.S.C· § 119(e)主張於2〇〇9年3月6 曰申請之臨時申請案第61/158 094號之優先權,其全文以 引用方式併入本文。 【先前技術】 電子裝置可包括液晶顯示器(「LCD」)、有機發光二極 體(OLED)顯示器、薄膜電晶體(TFT)陣列、太陽能電池或 類似者。一種製造電子裝置之方法係藉由印刷(如喷墨印 刷、連續印㈣等)而在基底上沈積有制。纟印刷方法 中’被印刷之液體組成物包括在具有有機溶劑、水溶劑或 溶劑組合的溶劑、分散液、乳狀液或懸浮液中之有機材 料。在印刷後,?矣發溶劑並且留下有機材料而形成電子裝 置用之有機層。 持續需要-種能產生具有改善性能之裝置的沈積方法。 【發明内容】 提供-種形成電活性材料層之方法。該方法包括以下步 驟: 提供具有至少一主動區域之工件; 沈積包含電活性材料之液體組成物至主動區域中之工件 上’以形成一濕層; 146922.doc 201039382 在25至80 C的範圍中的受控溫度且在1〇-6至1,000 Torr 範圍中的真空下,於1至⑽分鐘的第-時期中處理工件上 的濕層,以形成局部乾燥層; 於1至50分鐘的第二時期中將局部乾燥層加熱至100°C以 上的溫度,以形成一乾燦層,其中乾燥層在主動區域中具 有實質上平坦之輪麻。 亦提供-種具有至少一主動區域之電子裝置,該至少一 主動區域G 3陽極、一陰極及在其之間的至少_電活性 層,其中電活性層係藉由液體沈積所形成並在主動區域中 具有實質上平坦之輪廓。 先則的叙敘述及下面的詳細敘述僅作為示範與解譯 用,並非用以P艮制如所附申請專利範圍界定之本發明。 【實施方式】 許多態樣及實施例已描述於上,且僅做為示範用而非限 定用。在研讀本說明書後’ &習該項技藝者體會到在不脫 離本發明之範圍内,本發明仍存有其他態樣及實施例。 該等實施例中之-個或多個實施例的其它㈣及益處, 根據下面詳細敘述及申請專利範圍便顯而易見的。詳細的 說明首先針對術語的定義和說明,接著是方法、電子裝 置,而最後是實例。 1 ·術語的定義和說明 在提出下述實施例的細節之前,先定義或說明一些術 語。 術語「孔徑比」係意指供發射或回應輻射之一畫素的面 U6922.doc _ 4 - 201039382 積與該畫素之總面積的比例。 「電荷傳輸」,當提及一層、材料、構件 係意才曰此層、材料、構件或結構相對有效率且 从、 地促進電荷遷移通過此層、材料、構件或結構之^耗 「電洞傳輸」係指正電荷之電荷輸送。「電子 又。 負電荷之電荷輸送。雖然發光材料,3」係指 j a兴有一些雷共推 輸特性,但是術語「電荷傳輸層 [可傳 丄* 穉件或結構,屿 有心欲包括其主要功能為發光的—屏、Μ 4 ' ❹構。 層材枓、構件或結 術語「電活性」減-層或㈣時係意指電性 運作之-層或材料。活性材料之實例包括但不偈限^ 導、注入、傳輸或阻擋電荷之材料,其中電荷可子 電洞,或發射輕射或當接收輻射時呈現出電子—電洞對之 濃度改變之材料。非活性材料之實例包括但 化材料、絕緣材料及環境隔絕材料。 〇 術語4子裝置」係意指電路、電子組件或上述的任何 組合之集合’當加以適當電性連接並供應適當電位時,共 同執行一功能。電子裝置可白k + j包括在系統中或為系統之一部 分。電子裝置之實例包括但不侷限於顯示器、感測器陣 列、電腦系統、航空電子系統、汽車、行動電話、其他消 費或工業性電子產品或上述之任何組合。 術語「客材料」係意指在包括主㈣之一層中的材料, 其與在無此材料下該層之電子特徵或輻射發射、接收或過 濾之波長相比,改變該層之電子特徵或輕射發射、接收或 146922.doc 201039382 過滤之目標波長。 術1'同/主入」當提及-層、材料、構件或沾構時, 意指與陽極相鄰 戈、、構日才 料、層^ 半導電且促進電極功能之材 枓層、構件或結構。 術語「主材料」係意指可將客材料添加或不添加至1之 -材科’其通常具有層的形式。主材料可或可 射、接收或過渡輻射之電子特徵或能力。 、 ㈣「層」及術語「膜」可替換地使用,㈣指被覆所 要區域之塗層。該區域可與一整個裝置一樣大或與一特定 功能區域(例如,實際視覺顯示)_樣小,或者與單個子像 素一樣小。 術語液體組成物」係意指一材料,其溶解在一液體介 質中形成溶液,分散在一液體介質中以形成分散液、或懸 浮在一液體介質中以形成懸浮液或乳狀液。 術a吾液體介質」係思指在溶液、分散液、懸浮液或乳 狀液中之液體。無論有一或更多溶液皆使用術語「液體介 質(liquid medium)」,因此,液體介質用為術語之單數或複 數(亦即該等液體介質(liquid media))形式。 術語「晝素」係意指一陣列之最小、完整且重複之單 元。術語「子畫素」係意指僅構成一畫素的部分而非全部 之畫素的一部分。在全彩顯示器中’全彩晝素可包含三個 子畫素,具有在紅、綠及藍光譜區中之原色。單色顯示器 可包括畫素但無子晝素。感測器陣列可包括或可不包括子 畫素之畫素。 146922.doc 201039382 :5吾丨件」係意指在方法順序之任何特定點的基底。 注思到該基底在方法順序中可能不顯著地改變,並中 在方法順序中可能顯著地改變。例如,在方法順 始,基底及工件係為相同。在形成—層於基底上之後 底尚未改變,但工件現包括該基底及該層。 如,文所用之術語「包含」、「包括」、「具有」或其 其他變型意欲涵蓋非排他性的包括物。例如,含有清單列 ❹ 〇 2複數元件的一製程、方法、製品或裝置不一定僅限於 '早上所列出的這些元件而已,而是可以包括未明確列出 <部疋》亥製程、方法、製品或設裝置固有的其他元件。此 夕「卜’除非另有相反的明確陳述,否則「或」係指包含性的 「或」’而不是指排他性的「或」。例如,可由下列之任— 者滿足條件Α或Β: Α成立(或存在㈣不成立(或不存在卜 A不成立(或不存在)且B成立(或存在)以及A和B兩者皆成立 (或存在)。 同里使用—」或「一個」來描述此處所述的元素和 成分。這樣做僅僅是為了方便,並且對本發明之範圍提供 -般性的意義。這種描述應被理解為包括—個或至少— 们並且該早數也同時包括複數,除非很明顯地另指他 意。 對應於it素週期表中之行的族號使用像在咖而祕_ / CTzemzszyj;/户咖如,8lSt Editi〇n (2刪_2 ⑼ 1)中記載之 「新符號」慣用語。。 除非有另外的定義,否則在此所使用之所有技術及科學 146922.doc 201039382 術語具有相同於本發明所屬之技藝的一般人士所通常了解 之意思。雖然在本發明之實施例的實施或測試中,可使用 相似或等同於在此所述者之方法及材料,但是合適的方法 及材料將描述於後。除非引用特定段落,否則本文提及的 所有出版物、專利中請案、專利以及其他參考文獻均全文 以引用方式併入本文。在發生矛盾的情況下,以本說明書 為準,包括定義在内。此外,材料、方法與實例僅係說明 性質,其意旨不在限制拘束。 對於文中所未描述之範圍,許多有關特定材料、處理作 :及電路的細節係為習知且可以在有機發光二極體顯示 器、光偵測器、光伏打及半導體構件技藝内之教科書或其 他資料中找到。 2.方法 當由液體沈積方法而形成多層時,乾燥過的薄膜在整個 薄膜區域中經常沒有均勾的厚度。這可能係、由基底中之表 面不均勻、邊緣效應、整個濕薄膜間之蒸發率的差異等因 素所造成。在某些實施例中,藉由液體洗積過程塗敷電活 !·生材料至具有物理圍阻結構之工件上,此物理圍阻結構常 稱為井結構。乾燥過的薄膜可具有不均勻的厚度如圖^ 中所示。基底1〇,其可具有額外層,具有標示為2〇之圍阻 結構,其界定in 3〇。乾燥過的電活性薄膜標示為4〇。 在與基底平面呈垂直之方向中測量此薄膜的厚度。可發現 ^在E的厚度要比在c的厚度明顯更大,此種電活性層中的 厚度不均勻對裝置性能會有不利的影響。在〇咖中,發 H6922.doc 201039382 光層中之不均勻性可能導致不樂見的影響,如顏色差異、 較低效率及較低壽命。 在此描述一種形成電活性層之方法。此方法依序包含下 列步驟: 提供具有至少一主動區域之一工件; 在該主動區域中在工件上沈積包含電活性材料之液體組 成物,以形成一濕層; 〇 在10-6 Ton^1,〇〇〇 T〇rr範圍的真空及在-^亡至肋它範 圍中的受控溫度下,於1至100分鐘的第一時期中處理工件 上的濕層,以形成一局部乾燥層; 於1至50分鐘的第二時期中將局部乾燥層加熱至高於 100°C的溫度,以形成一乾燥層, 其中乾燥層在主動區域中具有實質上平坦的輪廓。 術語「實質上平坦」意指該層具有層面積之90%以上不 超過+/- 1 5%之厚度差異。在某些實施例中,厚度差異在 〇 層面積之90%以上不超過+/_ 10%。圖2中顯示具有實質上 平坦輪廓之電活性層。如圖i中所示,基底10具有標示為 2〇並界定開口 30之一圍阻結構。在乾燥後所沈積的電活性 薄膜則標示為40。薄膜具有實質上平坦的厚度輪廓,其中 在E'的厚度僅稍微大於在c,的厚度。 工件包括一基底及任何希望的中介層。在某些實施例 中,工件為具有圖案化陽極層於其上之TFT基底。在某些 實施例中,工件額外具有液體圍阻結構。在某些實施例 中工件額外具有第-電活性層,且第二電活性層係根據 I46922.doc 201039382 文中所述之方法而沈積在第一電活性層上。 工件具有至少—主動區域。主動區域為裝置之工 域。在某些實施例中,工件具有複數個主動區域。在某: 貫施例中,主動區域對應至畫素或子畫素單元。、二 由-液體組成物而在工件上沈積電活性材料,以形成一 濕層。可使用任何液體介質,只要電活性材料可分散於复 中以形成實質上均質的溶液、分散液、乳狀液或懸浮液; 可。可使用水性、半水性及非水性液體介質。所用之確切 的液體介質將取決於所用之電活性材料。 奋在某些實施例中,電活性材料為電敎人材料。在某些 實施例中,電活性材料為電洞傳輸材料。在某些實施例 中電/舌性材料為主材料及A活性客材料之組合。 可使用任何液體沈積技術,包括連續及非連續技術。不 連續沈積技術包括但不侷限於噴墨印刷(ink jet㈣此㈣、 凹版印刷(gravure printing)及網版印刷⑽咖幻。 在某些實施财’沈積技術選自由喷墨印刷及連續噴嘴塗 覆所組成之群組。 液體組成物係沈積在工件之(該等)主動區域的至少第一 部分中。在某些實施例中,電活性材料為電洞注入材料或 電洞傳輸材料且沈積在工件的所有(該等)主動區域中。在 某些實施例中,液體組成物包含與第一顏色有關之光活性 材料,且係沈積在第一組的主動區域中。第二液體組成物 包含與第二顏色有關之第二光活性材料,且係接著沈積在 第二組的主動區域中。第三液體組成物包含與第三顏色有 146922.doc -10- 201039382 關之第三光活性材料 中0 且係接著沈積在第三組的主動區域 T ’局部乾燥該濕層。此之意思為移除液體介質的實 但非全部。在某些實施财,移除大於75%重量之 液體介質;在某些實施例中,移除大於85%重量。在某些 實施例中,移除少於99%重量之液體介質;在某也實施例
中,移除小於95%重量。此局部乾燥步驟在受控溫度、真 空麼力及時間的條件下發生。 確刀的/皿度、麼力及時間條件將取決於液體介質之成分 及基底與井材料的液體相互作用。藉由基底/液體相互作 用而選擇適當的溫度及壓力條件來平衡乾燥速率(經由蒸 氣壓力及移除速率)。液體介f之表面張力及黏性控制基 &的’門/,.、、且必須在選擇乾燥用之適當溫度及壓力時將其 納入考量之中。 在某些實施例中’液體介質包含至少兩液體組成物且 Ο 夕物具有大於100°c的沸點。在某些實施例中, 局部乾燥化步驟發生在1()·2 TGn1() τ⑽的範圍内之壓力及 在20〇C至8〇t的範圍内之溫度而持續5至25分鐘的時間。 j某些實施例中,力部乾燥步驟發生在丁㈣的 I巳圍中之壓力及在3〇c至60。匸的範圍中之溫度而持續5至 15分鐘的時間。 在某些實施例中’液體介質包含一或更多液體組成物, 〃各具有小於8G C之沸點。在某些實施例中’局部乾燥步 驟發生在1 Ton·至1000 Torr的範圍中之壓力及在_25。〇至 146922.doc 201039382 10°c的範圍中之溫度而持續5至25分鐘的時間。在某些實 施例中’局部乾燥步驟發生在10 Torr至1 〇〇 Torr的範圍中 之壓力及在-10它至〇°C的範圍中之溫度而持續5至15分鐘 的時間。 在某些實施例中,尤其當液體介質中存在至少一高沸點 溶劑時,使用高真空泵以維持真空並防止與溶液蒸氣的飽 和。高真空泵之實例包括:乾真空泵、渦輪泵(turb〇 pumps)、 轉葉真空泵(rotary vane vacuum pumps)、油擴散泵(〇ii diffusi〇n pumps)、低溫泵(cryogenic pumps)及吸附泵⑽ pumps)。在某些實施例中,藉由這些泵而將壓力維持在小 於ΙΟ—4 Torr。在某些實施例中,壓力在1〇-5 τ〇η^1〇_6 τ〇η 的範圍中。在某些實施例中’使用渦輪分子泵。這些系一 般採用由串連式安裝的轉子/定子對所構成之多重狀態。 在一些情況中,這些泵與一前級泵(backing pump)一起工 作。已經在例如「Vacuum Techniques」(3Besanc〇n,ed,pp 1278-1284, Van Nostrand Reinhold,New York (1990)中探兮寸此 等泵。 接著於1至5 0分4里的弟一時期中將工件加熱至高於1 t 的溫度。在某些實施例中,此溫度係在11(TC至15〇。的範 圍中且加熱時間係在10至3 0分鐘的範圍中。 在某些實施例中,液體組成物包含光活性材料,且與第 一、第二及第三顏色有關之三個不同混合物係沈積於第 一、第二及第三組的主動區域中。在此情況中,在沈積每 一種顏色之後進行局部乾燥及加熱步驟。替代地,^p ^ ° 』沈籍 146922.doc -12- 201039382 並接著進行局部乾燥及加熱步驟 提供一種電子裝置,且右白人堪 〃有包含~極'陰極及於其間之至 ^電活性層的至少一主動區域,其中該電活性 液體沈積所形成並在主動區域中具有實f上平坦之㈣。 =用於本文中所述之方法的裝置包括有機電子裝置。術 語有機電子裝置」或有時僅「電子裝置」係意指包括一 Ο 或更多有機半導體層或材料之裝置。有機電子裝置包括但 不局限於:(1 )將電性能I趟Μ 6 …电性月e·里轉換成輻射之裝置(如發光二極
三種不同顏色 3.電子裝置 體、發光二極體顯示器、二極體雷射或發光板)、⑺使用 電子方法來㈣信號之裝置(如光㈣器、光導電單元、 光阻器、光控開關、光電晶體、光管 '紅外線(「爪」)情 測器或生物感測器)、(3)將輻射轉換成電性能量之裝置(如 光伏打裝置或太陽能電池)、⑷包括—或更多有機半導體 層之-或更多電子組件的裝置(如電晶體或二極體)或項目 (1)至(4)中之裝置的任何組合。 如圖3中所示,裝置1〇〇之一實施例具有一陽極層ιι〇、 一電活性層140及一陰極層16〇。術語「光活性」意指呈現 電致發光或感光性之任何材料。亦顯示三個非必須層:電 洞注入層120、電洞傳輸層13〇、電洞注入/傳輪層15〇。陽 極與陰極的至少一者為透光性,使光能通過該電極。 該裝置可包括一支撐件或基底(未圖示),其可與陽極層 110或陰極層160相鄰。通常支撐件鄰近此陽極層11〇,支 撐件可為撓性或剛性、有機的或無機的。支撐件的實例包 146922.doc •13- 201039382 括但不局限於玻璃、陶瓷、金屬及塑膠薄膜。 陽極層110為比陰極層160更能有效注入電洞之電極。因 此,陽極具有比陰極更高的工作函數。陽極可包括含有金 屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合氧化物的材料。 適合的材料包括·一族元素(亦即’ Be、Mg' Ca、Sr、
Ra)、十一族元素、四、五及六族中之元素及八至十族過 渡元素的混合氧化物。若陽極層1 1 〇為透光性,則可使用 十一、十二及十四私元素的混合氧化物,如銦錫氧化物。 如此所用,「混合氧化物」一詞係指具有選自二族元素戋 十二、十三或十四族元素的兩或更多不同陽離子之氧化 物。陽極層110之實例的一些非限制性特定實例包括但不 侷限於:銦錫氧化物(「ΠΌ」)、銦鋅氧化物(「Iz〇」)、 在呂錫氧化物(「AT Ο」)、金、銀、銅及鎳。 液體圍阻圖案(未圖 在某些實施例中,在陽極上有一 示)。 此液體圍阻圖案可為物理圍阻結構或化學圍阻層 物理圍阻結構可包括陰極分隔件或井結構。術語「化學圍 Μ」^面能f效應而非物理阻障結構包圍或 抑制液體材料擴散的一圖案層。術語「被包 者 層時,係意指該層不會顯著地擴散超過其沈積之區域。術 語「表面能量」為從一材料產生—表面面積單位所需之能 量。表面能量之-特徵為具有特定表面能量之液體材料不 會潤濕具有較低表面能量之表面。 電洞注入層12〇可以由聚合物材料所形成,如聚㈣ (P〇lyanmne(PANI))或聚乙稀二氧嗟吩(ped〇t),其常推孝 146922.doc -14- 201039382 質子酸。該等質子酸可以是例如:聚苯乙烯磺酸 (poly(styrenesulfonic acid))、聚(2-丙稀酰胺-2-曱基-1-丙 石黃酸)。(poly(2-acrylamido-2-methyM-propanesulfonic acid)) 等。電洞注入層120可包含電荷傳輸化合物,及類似者, 例如:銅酞青(copper phthalocyanine)及四硫富瓦稀-四氰基對 苯二酿二甲烧系統(tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane system (TTF-TCNQ))。在一實施例中,電洞注入層120係由 傳導聚合物及膠體形成聚合酸的分散液所製成。此等材料 已描述在例如美國專利申請案第2004-01 02577號、第2004-0127637 號及 2005-0205860號中。 在某些實施例中,在陽極層110及光活化層140之間存在 一選擇性的電洞傳輸層130。在某些實施例中,在緩衝層 120及光活化層140之間存在一選擇性的電洞傳輸層。電洞 傳輸材料之實例已例如概略敘述於Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang中。可使用電洞傳輸分子及聚合物兩者。常用之 電洞傳輸分子包括但不限於:4,4|,4"-三(Ν,Ν-二苯基-氨 基)-三苯胺(4,4’,4”-tris(N,N-diphenyl-amino)-triphenylamine, TDATA)、4,4i,4”-三(N-3-甲基苯基-N-笨基-氨基)-三苯胺 (4,4',4"-tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine, MTDATA)、N,N'-二苯基-Ν,Ν,-雙(3-甲基苯基)-[1,1'-二苯 基]-4,4’-二胺(1^,]^’-(^卩11611丫1-]^,]^’-1318(3-1116{1171卩1161171)-[l,l'-biphenyl]-4,4'-diamine,TPD)、1,1-雙[(二-4-甲苯基胺 基)苯基]環已烧(l,l-bis[(di-4-tolylamino) phenyl]cyclo‘hexane, 146922.doc -15- 201039382 TAPC)、Ν,Ν·-雙(4-甲基笨基)-N,N,-雙(4-乙基苯基)-[1,Γ-(3,3'_ 二甲基)二苯基]-4,4'-二胺(队:^'-1^(4-11^111)^1161^1)-N,N'-bis(4-ethylphenyl)-[l,r-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamine,ETPD)、肆-(3-曱基苯基)-队队:^’,1^-2,5-苯撐二胺 (tetrakis-(3-methylphenyl)-N,N,N',N'-2,5-phenylenediamine, PDA)、α-苯基-4-N,N-二苯胺基苯乙浠 aminostyrene (α-phenyl-4-N,N-diphenylaminostyrene, TPS)、ρ-(二乙胺基)苯曱路 二苯腙(p-(diethylamino)benzaldehyde diphenylhydrazone, DEH)、三苯胺(triphenylamine, ΤΡΑ);雙[4-(N,N-二乙胺 基)-2-甲基笨基](4-曱基苯基)甲烷(1^[4-(凡>^-(^11^131^11〇)-2-methylphenyl](4-methylphenyl)methane,MPMP)、1-苯基-3-[P-(二乙胺基)苯乙烯]-5-[p-(二乙基胺基)苯基]吼唑啉(1-phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]-5-[p-(diethylamino)phenyl] pyrazoline, PPR或 DEASP)、1,2-反-雙(9H-咔》坐-9-yl)環丁烧 (l,2-trans-bis(9H-carbazol-9-yl)cyclobutane, DCZB)、Ν,Ν,Ν',Ν'-肆(4-甲基苯基)-(1,1'-二苯基)-4,4’-二胺(Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis (4-methylphenyl)-(l,r-biphenyl)-4,4'-diamine,ΤΤΒ)、Ν,Ν'-雙 (萘- l-yl)-N,N' -雙-(苯基)聯苯胺(N,N'-bis(naphthalen-1 -yU-N’N'-bis-CphenyDbenzidine, α-ΝΡΒ)及紫質 (porphyrinic)化 合物, 銅酞青。一般使用的電洞傳輸聚合物包括但不限於:聚乙烯 吟 °坐(polyvinylcarbazole)、(苯基甲)聚石夕烧((phenylmethyl)polysilane)、 聚(二氧 °塞吩)(poly(dioxythiophenes))、聚苯胺(polyanilines) 以及聚°比11 各(polypyrroles)。亦可藉由摻雜像上述那些的電 洞傳輸分子至例如聚苯乙浠(polystyrene)及聚碳酸S旨 146922.doc -16- 201039382 (polycarbonate)之聚合物中,以獲得電洞傳輸聚合物。 取決於裝置之應用,光活性層140可為藉由一施加之電 壓所啟動的發光層(如發光二極體或發光電化學單元)、回 應輻射能量並在有或無施加之偏電壓下產生信號(如光偵 測器)。在一實施例中,光活性材料為有機電致發光 (「EL」)材料。任何EL材料可用於裝置中,包括但不限於 小:分子有機螢光化合物、螢光及磷光金屬錯合物、共軛 聚合物及上述之混合物。螢光化合物之實例包括但不限 於:祐(pyrene)、花(perylene)、紅登烯(rubrene)、香豆素 (coumarin)、上述之衍生物及上述之混合物。金屬錯合物 之實例包括但不限於:金屬钳合類咢辛化合物(metalchelated oxinoidcompounds),例如,三(8-經基啥琳)銘(tris(8-hydroxyquinolato)aluminum,Alq3);環金屬化銥與翻電發光化 合物(cyclometalatediridiumandplatinumelectroluminescentcompounds), 例如,像Petrov等人所發明之美國專利第6,670,645號和 Q PCT申請案公開第WO 03/063555及WO 2004/016710號所揭露 之銀與苯°比唆(phenylpyridine)、苯啥琳(phenylquinoline)或苯0密 咬配位基(phenylpyrimidineligands)之錯合物以及例如在PCT申 請案公開第 WO 03/008424、WO 03/091688及 WO 03/040257號 所述之有機金屬錯合物以及上述材料之混合物。已在 Thompson等人之美國專利案第6,303,238號及Burrows和 Thompson 之 PCT申請案公開第 WO 00/70655 及WO 01/41512 號中描述包含載有主材料之電荷及金屬錯合物的電發光放 射層。共軛聚合物之實例包括但不限於:聚(苯撐伸乙烯 146922.doc -17- 201039382 基)(poly(phenylenevinylenes))、聚苐(polyfluorenes)、聚(螺旋 雙苐)(poly(spirobifluorenes) ' 聚0塞吩(polythiophenes)、聚(p-笨樓)(poly(p-phenylenes)、上述之共聚物及上述之混合 物。 選擇性層150可用來促進電子注入/傳輸,亦可作為限制 層以防止在層介面之淬火反應。更明確地說,層150可增 進電子遷移率並減少倘若該等層140及160直接接觸的話淬 火反應之可能性。選擇性層150之材料的實例包括但不限 於:金屬鉗合類咢辛化合物(metalchelated oxinoid compounds), 包括金屬啥淋衍生物,例如三(8-經基啥琳)銘(tris(8-hydroxyquinolato)aluminum, A1Q)、雙(2-曱基-8-啥淋)(卩-苯啥 琳)ί呂(bis(2-methyl-8-quinolinolato)(p-phenylphenolato) aluminum, BAlq)、肆- (8-經基0查淋)給(tetrakis-(8-hydroxyquinolato)hafnium, HfQ)及肆-(8-基)錄(tetrakis-(8-hydroxyquinolato)zirconium, ZrQ)、肆-(8-基)錯(tetrakis-(8-hydroxyquinolato)zirconium, ZrQ)、唑化合物,如2-(4-聯苯基)-5-(4-t-丁苯基)-1,3,4-咢 二0坐(2-(4-biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-l,3,4-oxadiazole, PBD)、 3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-t- 丁苯基)-1,2,4-三唑(3-(4-biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1,2,4-triazole, TAZ)及 1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(1,3,5七丨(卩1^1^1-2-匕611211111<132〇16)561126116,丁?81)、哇号淋衍生物,如2,3-雙 (4-氟苯基)喹咢啉、啡啉衍生物,如9,10-二苯啡啉(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl -1,10-phenanthroline, DPA)及 2,9-二 甲基-4,7-二苯基-1,10-啡琳(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl- 146922.doc -18- 201039382 U 〇-phenanthroline,DDPA)及上述之任一或更多之組合。 替代地’選擇性層150可為無機並包含、LiF、[丨2〇、 CSF或類似者。在某些實施例中,存在有二電子傳輸/注入 層。第-有機電子傳輸/注人層存在於光活性層旁,且第 二有機電子傳輸/注入層存在於陰極旁。 陰極層160為針對注入電子或負電荷載子特別有效率之
電極It極層16G可為具有比陽極層11()更低之工作函數之 任何金屬或非金屬。 一族的鹼金屬(如Li、Na、K、 陰極層之材料可選 灿、叫、二族金屬(如峋、〜^或類似者)'十二族金 屬^系元素(1咖“如)(如Ce、Sm、Eu或類似者)摘 系兀素(acUmdes)(如Th、u或類似者)。可使用如紹、麵、 釔及上述之組合的材料。 實例包括但不限於:鋇、 釤及上述之合金及組合。 陰極層1 6 0之材料的特定非限制 鐘、飾、絶、销、敍I、紀、鎂、 裝置中之其他層可由在考量此等層所提供之功能下已知 在此等層中有用的任何材料所製成。 —在某些實施例中,在接觸層⑽上沈積一密封層(未圖 7Γ) 方止不想要之成分(如水及氣)進入到裝置1〇〇中。 此等成分可對有機層140產生有害的影響。在-實施例 中,密封層為阻障層戎蒱 丨羊H專臈。在-實施例中,密封層為玻 雖未描繪,但可理 用此技藝或別的方式 解裝置100可包含其他額外層。可使 已知的其他層。此外,任何上述層可 146922.doc 201039382 包3 了或更多次層或可形成一層疊結構。替代地可處 理,尤其係表面處理,陽極層11〇 '緩衝層12〇、電洞傳輸 層130、電子傳輸層15〇、陰極層16〇及其他層之—些或全 部’以增加電荷載子傳輸效率或裝置之其他物理性質。較 佳由平衡提供具有高裝置效率之裝置與裝置操作壽命考 量、製造時間及複雜因素及熟悉此技藝人士理解到之其他 考量的目標,來決定每個成分層的材料選擇。可理解到決 定最佳組件成分、成分組態及混合本體係圍熟習此項技術 者的例行工作。 在大多數情況中,陽極110及陰極160係由化學或物理蒸 乳沈積法所形成。在某些實施例中,陽極層將予以圖案化 且陰極為整體連續層。 在某些貫施例中,(該等)電子傳輸/注入層亦藉由化學或 物理蒸氣沈積法所形成。 在某些實施例中,至少一光活性層係藉由根據本文所述 之方法的液體沈積而形成。 在某些實施例中’電洞注入及電洞傳輸層係藉由根據本 文所述之方法的液體沈積而形成。 在一實施例中,不同層具有下列厚度範圍:陽極丨1〇, 500 A-5000 A,在一實施例中為1000 A-2000 A、非必須緩 衝層 120 ’ 50 A-2000 A,在一實施例中 200 A-1000 A、選 擇性電洞傳輸層13〇,50 A-2000 A,在一實施例中為1〇〇 A-1000 A、光活性層140,10 A-2000 A,在一實施例中為 100 A-iooo A、選擇性電子傳輸層150,50 A-2000 A,在 146922.doc -20· 201039382 貫施例中為 100 A-1000 A、陰極 160,200 Α_ι〇〇〇〇 入, 在一實施例中為300 A-5000 A。各層之相對厚度可影響在 裝置中之電子一電洞再結合區的位置’且因而影響裝置之 放射光譜。因此,應該選擇該電子傳輸層之厚度,以便該 電子-電洞再結合區係在該發光層中。層厚度之期望比例 係取決於所使用之材料的確切性質。
在操作時,將來自適當電源供應器(未圖示)之電壓供應 至裝置100。電流因此流過裝置100之該等層電子進入光 活性層以釋放光子。在一些〇LED中,稱為主動矩陣式 OLED顯示器,可藉由電流通過來獨立激發個別畫素。在 一些OLED中(稱為被動矩陣式OLED顯示器),可在電性接 觸層之列與行的交叉處激發個別晝素。 雖然在本發明之實施或測試中可使用相似或等同於本文 所述者之方法及材料,但是合適方法及材料係描述於後。 以引用方式併入在此所述之所有出版物、專利申請案、專 利以及其他參考文獻之全部。在發生矛盾的情況下,以本 說明書為ifl ’包括定義在内。此外,材料、方法與實例僅 係說明性質,其意旨不在限制拘束。 應理解到本發明之一些特徵為求清楚而在於本文不同實 施例中加以描述,亦可以組合方式提供到單—實施例中。 相反地,為了簡明而在單一實施例中描述的本發明之不同 特點,亦可個別加以提供或以任何次組合方式加以提供。 此外’對於以範圍方式陳述的數值包括所述範圍内的每個 值0 146922.doc 21 201039382 實例 在下面實例中進一步描述本文所述之概念,該等實例並 未限制在申請專利範圍中所述之本發明的範圍。 實例1 此實例呈現具有實質上平坦輪廓之針對OLED應用的電 活性薄膜之製造。使用下列材料: 陽極=銦錫氧化物(ITO): 180nm 緩衝層=緩衝1 (20 nm),其為導電聚合物及聚氟化烷基 苯石黃酸(polymeric fluorinated sulfonic acid)之水性分散 物。已在例如美國專利公開申請案第 2004/0102577號、 第2004/0127637號及第2005/0205860號中說明此種材料。 電洞傳輸層=HT-1,其為含芳胺(arylamine)之共聚物。 已在例如美國專利公開申請案第2008/007 1049號中說明此 種材料。 光活性層=13:1主物H1 :摻雜物E1。主物H1為蒽 (anthracene)衍生物。已在例如美國專利第7,023,013號中 說明此種材料。E1為芳胺化合物。已在例如美國專利公開 申請案第2006/0033421號中說明此種材料。 電子傳輸層=MQ,其為金屬喧淋衍生物。陰極=LiF/Al (0.5/1 00 nm) 藉由溶液處理及熱蒸發技術之組合製造OLED裝置。使 用來自薄膜裝置公司之圖案化銦錫氧化物(ITO)塗覆的玻 璃基底。這些ITO基底係基於以具有50 ohms/square之薄片 電阻及80%透光率之ITO塗覆之康寧173 7玻璃。使用標準 146922.doc -22- 201039382 光微影製程在ITO基底上製造井圖案。以32微米之寬度界 定該井。 在裝置製造前,以UV臭氧處理清理過且圖案化之基底 1〇分鐘。在冷卻後,立刻在汀〇表面上旋塗緩衝丨之水^分 散液並予以加熱以移除溶劑。在冷卻後,接著以電洞傳輸 材料之溶液旋塗基底,並接著予以加熱以移除溶劑。如在 美國專利公開申請案第US 2007/0205409中所述般形成化
Q 學圍阻層。此圖案界定一表面能量井以圍阻喷嘴印刷的光 活性墨水《此表面能量井為40微米寬。 如在PCT公開申請案第W0 2007/145979號中所述般,藉 由在溶劑媒介中溶解上述的主物及摻雜物來形成—放射層 溶液。 以放射層溶液喷嘴印刷基底,並加以真空乾燥化以移除 溶劑。在印刷後,立刻將板子放人維持在2(rc且加壓至 500 mTorr的真空室中14分鐘,之後排出氮氣。接著在一 熱板上以14〇。〇烘烤該板3〇分鐘。 在並未製造成OLED裝置但以相同方式經由放射層製造 :板子上進行薄膜厚度與輪廓測量。針對厚度/輪廓測 量二使用具有低力頭之KLA_TenC〇r Ρ·15探針輪廓儀。藉 由攸在附近的印刷線減去無印刷線來決定印刷光活性層的 ,度及輪廊。此技術允許在下層中之輪廓差異與放射層隔 、’邑圖4顯不具有孔徑比=〇_92之印刷光活性層的輪廓。 實例2
此實例呈現在乾燥步驟中使用渦輪分子泵的針對〇LED 146922.doc -23- 201039382 應用之具有實質上平坦輪廓之電活性薄膜的製造。使用下 列材料: 陽極=ΙΤΟ (180 nm) 緩衝層=緩衝1 (20 nm) 電洞傳輸層=HT-2 (20 nm),其為含芳胺(arylamine)之聚 合物。 光活性層=13:1主物H1 :摻雜物E2 (40 nm)。E2為例如 說明於美國公開專利申請案第US 2006/0033421中之芳胺 化合物。 電子傳輸層=MQ (1 〇 nm) 陰極=LiF/Al (0.5/100 nm) 如實例1中所述,藉由溶液處理及熱蒸發技術的組合製 造OLED裝置,除了表面能量井(52 nm)之寬度及在印刷後 之乾燥步驟之外。 以放射層溶液喷嘴印刷基底,並使用渦輪分子泵予以乾 燥。在印刷之後’立刻將板子放入加壓至丨χ丨〇_6 τ〇Η的真 二至中的維持在20°C的基底上。在高真空乾燥步驟之後, 將板子放置在於140°C的一熱板上3〇分鐘。 使用具有低力頭之KLA-Tencor P-15探針輪廓儀來進行 溥膜厚度/輪廓測量。藉由從在附近的印刷線減去無印刷 線來決《印刷光活性層料度及輪廊。此技術允許在下層 中之輪廓差異與放射層隔絕。圖5顯示具有孔徑比=〇 82之 印刷光活性層的輪廓。
對照實例A 146922.doc 201039382 使用“例2中之相同材料製造〇L轉置。使用與實例 2相同的程序來製造裝置,了在印刷後之乾燥步驟外。 在以放射層洛液嗔嘴印刷基底後立刻將板子放在140t;的 一熱板上30分鐘。 如實例1中般進行薄膜厚度與輪廊測量。圖6顯示具有孔 徑比=0.41之印刷光活性層的輪廓。 應注意的疋’上面在—,1^ _{+>、+.斗由 般1^描述或貫例中所述之活動並 Ο 〇 非完全必要’—部份星體、、去叔-Γ ,、,β I伪八體活動可以是非必要的,並且除 所述的那些活動以外,可勃 袖+夕7 j執仃一個或多個其他活動。此 外,所列活動順序執行這些活動的順序。 ▲於先前說明中,已描述關於具體實施例之概念。然而, 熟習本項技藝者應理解在不脫離本發明範圍的情況下,可 進行各種修改和變更,請參閱以下中請專㈣圍所述。於 是,說明書及圖式視為描述用而非限定用,而且所有這樣 的修改意欲包含於本發明之範圍内。 前文已描述關於特定實施例之效益、其他優點及問題解 决:案'然而,效益、優點、問題解決方案,以及任何可 使這些效益、優點或問題解決方案的特徵更為突顯 :釋為是任何或所有專利申請範圍之關鍵、必需或基本特 應當理解到’亦可以在單一實施例中以組合 求清楚說明而在個別實施例之上下文中描述的—此特徵為 相反地,亦可以個別或以任何次組合方式提供為求㈣而 在單-實施射描述的各種特徵。再者,料 = 146922.doc •25· 201039382 之數值包括在該範圍内之每一數值。 【圖式簡單說明】 在所附圖式中描述實施例,以增進理解文中所呈現的觀 念; 圖1包括具有非均勻薄膜厚度之乾燥電活性薄膜之圖 示; 圖2包括具有實質上平坦輪廓之乾燥電活性薄膜之圖 示; 圖3包括一實例電子裝置之圖示; 圖4包括來自實例丨之層厚度的圖表; 圖5包括來自實例2之層厚度的圖表; 圖ό包括來自對照實例a之層厚度的圖表; 熟習技藝者察覺到該等圖式中之物件係基於簡潔清晰而 呈現,且不需要按比例繪製。例如,相對於其它物件,可 能誇大圖式巾之某些物件的尺寸,以增進對實施例的理 解。 【主要元件符號說明】 10 基底 20 圍阻結構 30 開口 40 電活性薄膜 100 裝置 110 陽極層 120 電洞注入層 146922.doc 201039382 120 緩衝層 130 電洞傳輸層 140 電活性層 150 電洞注入/傳輸層 160 陰極層 C 經乾燥之電活性膜處 C' 經乾燥之電活性膜處 E 經乾燥之電活性膜處 E' 經乾燥之電活性膜處
146922.doc •27-
Claims (1)
- 201039382 七、申請專利範圍: 1. 一種形成電活性材料層之方法,其包括: 提供具有至少一主動區域之 一工件; 沈積包含該電活性材料之一液體組成物至該主動區域 中之該工件上,以形成一濕層; 在-25至80°C的範圍中之受控溫度且在1〇.1至1〇〇〇 T〇rr 範圍t之真空下,於β100分鐘的第一時期中處理該工 ο 件上的該濕層,以形成一局部乾燥層; 於1至50分鐘的第二時期巾 町4甲將3亥局部乾燥層加熱至 100°C以上的溫度,以形成一乾燥層, 其中5亥乾燥層在該主動區域φ呈古杳®·, τ L•埤甲具有一實質上平坦的輪 廓。 2·如申請專利範圍第1項所述之古、土 . . ^ , 只π返之方法,其中該乾燥層具有 在該主動區域之90%以上少於+/_ 1〇%之厚度差異。 3. 如申請專利範圍第1項所述之古 ^ , ^ Α ^ Τ述之方法,其中該液體組成物 〇 係藉由選自由喷墨gp思丨gΑ I i卩刷及連續噴嘴塗覆所組成之群組之 技術來沈積。 4. 如申請專利範圍第1瑁新、+. > 弟項所返之方法,其中該工件具有複 數個主動區域。 5. 如申請專利範圍第4 # ^ ^ 1 K方法,其中該電活性材料 包含一主材料及對應 弟—顏色的一光活性客材料, 且該液體組成物係沈積 °玄專主動區域的一第一部位 中〇 146922.doc 1 如申請專利範圍第5 迷之方法,其中一第二液體組 201039382 二主材料及對應至-第二顏色的-第二光 乂客:料’且該液體組成物係沈積在該等主動區域的 弟一邵位中。 7·如申請專利範圍第6項 杰& h人 ^ 这之方法,其中一第三液體組 成物包含一第三主材料 、、ί· Μ # u、,、 及對應至一第三顏色的一第三光 ,性客材料,且該液體細& & π 一切一 體成物係沈積在該等主動區域的 一苐二部位中。 8. 如申請專利範圍第丨項 .., 之万法,其中該電活性材料 要由一電洞注入材料所組成。 9. 如申請專利範圍第丨項 4之方法’其中該電活性材料 主要由一電洞傳輸材料組成。 10. 如申請專利範圍第i項所述 K 乃 /2:,其中在 10 2 丁〇〇<至1〇 T〇rr 的範圍中的壓力及在20至80。 L的軏圍中之溫度下處理該 工件上之該濕層持續5至25分鐘的時間。 a如申請專利範圍第i項所述之方法,其中_.2T(^iT〇rr 的範圍中的壓力及在30至60t的範圍中之溫度下處理該 工件上之該濕層持續5至丨5分鐘的時間。 12·如申請專利範圍第!項所述之方法,其中幻丁⑽至麵τ⑽ 的範圍中的壓力及在以至贼的範圍中之溫度下處理該 工件上之該濕層持續5至2 5分鐘的時間。 13·如申請專利範圍第i項所述之方法,其中在^⑽至⑽Μ 的範圍中的壓力及在-1G至的範圍中之溫度下處理該 工件上之該濕層持續5至is分鐘的時間。 14·如申請專利範圍第i項所述之方法,其中該真空在1〇.4至 146922.doc 201039382 10_6 Torr的範圍中。 15. 如申請專利範圍第14項所述之方法,其中該真空係藉由 選自由乾真空泵、渦輪泵(turb〇 pUnipS)、轉葉真空泵 (rotary vane vacuum pumps)、油擴散泵(〇il diffusi〇n pumps)、低溫栗(cry0genic pumps)及吸附杲(s〇rpti〇n pumps)所組成之群組的泵加以施加而成。 16. 如申請專利範圍第15項所述之方法,其中該泵為一渦輪 分子泵。 17· —種電子裝置,其至少具有包含一陽極、一陰極及在其 間之至少一電活性層的一主動區域,其中該電活性層係 藉由液體沈積所形成並具有一實質上平坦之輪廓。 18.如申請專利範圍第17項所述之電子裝置,其中該電活性 層為一光活性層。 其中該電活性 19.如申請專利範圍第18項所述之電子裝置 層為一光放射層。 〇 20.如申請專利範圍第17項所述之電子裝置 層為一電洞傳輸層。 其中該電活性 其中該電活性 其中該主動區 ’且該電活性 21. 如申請專利範圍第17項所述之電子裴置, 層為一電洞注入層。 22. 如申請專利範圍第17項所述之電子裝置, 域係藉由一物理圍阻結構分成子畫素區域 層係在該等子畫素區域中。 146922.doc
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