TW201033231A - Copolymer for the production of heat-resistant mouldings composed of moulding compositions or cast transparent sheet - Google Patents

Description

201033231 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於製造耐熱性模塑組成物或 板之共聚物。 【先前技術】 聚甲基丙烯酸烷酯模塑組成物，特別是聚甲 φ 甲酯（PMMA )模塑組成物，常用於具有高透明 的光學品質和低吸水性之塑膠模件或塑膠板。該 • 物的耐熱性相對較低。就PMMA模塑組成物而 ' 聚合溫度相關的Vicat點定義之耐熱性由105至 PMMA模塑組成物常在丙烯酸酯存在下聚合 酸酯造成流動性質改變，因此而導致PMMA的 提高及較易加工。但是，它們的缺點在於造成耐 一步降低。 φ 因此而對於聚甲基丙烯酸烷酯模塑組成物 PMMA模塑組成物）的應用範圍造成限制。此β 溫度”明顯低於軟化點’其結果爲，以ρ Μ Μ A爲 高於95 t的任何溫度會造成聚合物的使用缺陷。 因而必須以其他塑膠用於溫度較高的應用。 處之透明塑膠的例子爲Vicat點約150〇c的聚碳 聚碳酸酯的使用溫度亦無法延伸至材料的vicat ，而是比其低約2 0 °C，因此係約1 3 0。(：。聚 PMMA易被刮傷且耐候性低得多。 鑄型透明 基丙烯酸 度、極佳 模塑組成 言，藉與 1 1 4 〇C。 。該丙烯 熱安定性 熱性的進 (特別是 缝的“使用 例，認爲 可用於此 酸酯，但 點 1 5 0 〇C 碳酸酯比 -5- 201033231 已知的替代方案藉由使MMA與整體共聚單體共聚而 降低聚合鏈的動作自由度。此效果的結果係提高PMMA 的耐熱性。 也已經知道甲基丙烯醯胺作爲聚合反應中的共聚單體 ，使用甲基丙烯酸酯使得耐熱性提高。 例如，公告CN 1 3 1 4423 A提出使甲基丙烯酸甲酯與 N-單取代的甲基丙烯醯胺（如，N-異莰基甲基丙烯醯胺） 共聚。據聞所得共聚物的玻璃化轉變溫度在120°C至123 °C的範圍內。 類似地，公告EP 1767376 A1描述用於噴墨介質的有 機粒子，其包含由所含酯基具有7至19個碳原子的脂環 族（甲基）丙烯酸酯和可共聚的單體所構成之共聚物。 作爲較佳的脂環族（甲基）丙烯酸酯之所述甲基丙烯 酸異莰酯所含的酯基具有7至19個碳原子。 所述之可共聚的單體之例子係甲基丙烯酸甲酯、N-胺 基烷基丙烯醯胺和N-胺基烷基甲基丙烯醯胺。亦指出所 述化合物可以選定的單獨者或二或較多者之組合作爲可共 聚的單體。 用於特別的變體之目的，使用兩種共聚物之摻合物， 且此處的第一種共聚物可以，例如，包含甲基丙烯酸甲酯 單元和甲基丙烯酸異莰酯單元，而第二種共聚物可以包含 ’例如’甲基丙烯酸甲酯單元和甲基丙烯醯胺單元。 雖然這些解決方案基本上是提高PMMA模塑組成物 之耐熱性的適當方法，但它們具有數個缺點。首先，使用 -6- 201033231 (甲基）丙烯醯胺顯著提高所得共聚物的吸水性。再者， 由於甲基丙烯醯胺的氮基，共聚物的黃色指數較直鏈（甲 基）丙烯酸甲酯明顯爲高。最後，所須的共聚單體亦較爲 昂貴。 JP 2008-024843 A揭示丙烯醯胺-甲基丙烯酸環己酯-丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。 φ EP 716344 A1描述甲基丙烯酸苄酯-N-(對-羥苯基） 甲基丙烯醯胺-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚 • 物。 因此，本發明的目的係指出提高聚（甲基）丙烯酸烷 酯模塑組成物（特別是PMMA模塑組成物）之耐熱性的 較佳方式。此意圖係引用聚合性起始物，其至少對等於聚 (甲基）丙烯酸烷酯之有利性質（透明度、耐候性、加工 性）且耐熱性優於聚（甲基）丙烯酸烷酯。此新穎的塑膠 〇 材料亦應適用以藉模鑄法製造模件，或適用於可用以在射 出模塑和/或壓出法中製造耐熱性提高的模件之塑膠模塑 組成物之加工。該模塑組成物亦具有相對較低的吸水性及 相對較佳的耐褪色性。 具有申請專利範圍第1項之所有特徵之共聚物達到這 些目的，亦達到未個別列出的其他目的。共聚物之特別有 利的體系述於申請專利範圍的獨立項。申請專利範圍的其 餘項目保護耐熱鑄型透明板產物、共聚物於模塑組成物中 之使用、包含本發明之共聚物的耐熱模件及其用途。 201033231 令人驚訝地’已發現當短鏈（甲基）丙烯酸烷酯（如 ，甲基丙烯酸甲酯）與（甲基）丙烯醯胺和與環狀（甲基 )丙烯酸酯共聚時，耐熱性之提高特別顯著。以個別共聚 物的玻璃化轉變溫度爲基礎，三聚物的耐熱性提高明顯高 於預期。 【發明內容】 所提出之可得自下列A) 、B)和C)之共聚合反應 的共聚物 A) —或多種式（I)的乙烯系不飽和酯化合物 R1

其中R1是氫或甲基，而R2是具有1至8個碳原子的直鏈 或支鏈烷基， 或多種式（II)的乙烯系不飽和酯化合物 R3

其中R3是氮或甲基，而R4是具有8至30個碳原子的環 狀基團， C)— 或多種式（III)的乙烯系不飽和醯胺化合物

-8 - 201033231 其中R5是氫或甲基，而R6和R7彼此分別獨立地爲氫或 具有1至40個碳原子的直鏈或支鏈基團， 提供相對簡單但無法輕易地預見的方法，以達成聚（甲基 )丙烯酸烷酯模塑組成物之耐熱性的明顯改良。 【實施方式】 藉此可得的此共聚物具有明顯改良的性質輪廓。首先 φ ，就其有利性質（透明度、耐候性、加工性）而言，其至 少對等於聚（甲基）丙烯酸烷酯，再者，其具有明顯較高 的耐熱性。其特別適合在模鑄法中製造模件，或用於在射 * 出模塑和/或壓出法中製造耐熱性提高之模件的塑膠模塑 組成物之加工。相較於摻合物，爲達到所欲的耐熱性’共 聚物中之組份B)和C)之組合中所須之（甲基）丙烯醯 胺的量較少，且因此，該模塑組成物的吸水性相對較低並 具有明顯較高的不褪色性。 φ 爲了本發明之目的’已證實特別成功的是選擇相同的 R1、！^和R5。因此，爲了一個第一個特別佳的體系之目 的，R1、！^和R5是甲基。爲了第二個特別佳的體系之目 的，R1、R3和R5是氫。 式（I)的酯化合物的r2是具有1至8個碳原子’特 別佳具有1至4個碳原子，的直鏈或支鏈烷基，特別是甲 基。 式（I)的酯化合物的例子爲衍生自飽和醇的（甲基 )丙烯酸酯，如，（甲基）丙嫌酸甲酯、（甲基）丙烯酸 -9 - 201033231 乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、 (甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲 基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸 庚酯和（甲基）丙烯酸辛酯。 式（Π)的酯化合物的R4是具有8至30個碳原子的 環狀基團，以脂環狀烴基爲佳，其以至少二環的基團爲佳 〇 式（II)的酯化合物的例子爲（甲基）丙烯酸1-萘酯 、（甲基）丙烯酸2-萘酯、（甲基）丙烯酸1-十氫萘酯 、（甲基）丙烯酸2-十氫萘酯、（甲基）丙烯酸3-十氫 萘酯、（甲基）丙烯酸2，4,5-三-三級丁基-3-乙烯基環己 酯、（甲基）丙烯酸2,3,4,5-四-三級丁基環己酯、（甲基 )丙烯酸莰酯、（甲基）丙烯酸異莰酯和（甲基）丙烯酸 金剛酯。 爲了本發明之目的，特別佳地使用（甲基）丙烯酸異 莰酯。 式（ΠΙ)的醯胺化合物中的R6和R7彼此各自獨立地 爲氫或直鏈或支鏈基團，以脂族基團爲佳，其具有1至 4〇個碳原子，具有1至20個碳原子特別佳，特別是具有 1至8個碳原子。 爲了本發明的第一個較佳體系之目的，R6和R7相同 且特別佳地是氫。 爲了本發明的第二個較佳體系之目的，R6是氫，而 R7是具有1至20個碳原子（具有1至8個碳原子特別佳 -10- 201033231 ，特別是具有1至4個碳原子）的烴基。 式（III )的醯胺化合物的例子係（甲基）丙烯醯胺 、甲基（甲基）丙烯醯胺、二甲基（甲基）丙烯醯胺、乙 基（甲基）丙烯醯胺、二乙基（甲基）丙烯醯胺、正丙基 (甲基）丙烯醯胺、二正丙基（甲基）丙烯醯胺、異丙基 (甲基）丙烯醯胺、二異丙基（甲基）丙烯醯胺、正丁基 (甲基）丙烯醯胺、二正丁基（甲基）丙烯醯胺、二級丁 φ 基（甲基）丙烯醯胺、二-二級丁基（甲基）丙烯醯胺、 三級丁基（甲基）丙烯醯胺、二-三級丁基（甲基）丙烯 * 醯胺、苄基（甲基）丙烯醯胺、N- ( 3-二甲胺基丙基）（ * 甲基）丙烯醯胺、己基（甲基）丙烯醯胺和二己基（甲基 )丙烯醯胺。 爲了本發明之目的，特別佳地使用是異丙基（甲基） 丙烯醯胺。 根據本發明之共聚物中的共聚單體的相對比例相對上 參 不重要。但是，它們可以藉由經控制的方式使用以影響共 聚物的性質輪廓。此處，已證實特別成功的共聚物爲得自 下列A) 、B)和C)之共聚反應者 A) 40.0重量％至92.0重量％的一或多種式（！）的 乙烯系不飽和酯化合物， B) 4.0重量％至30.0重量％的一或多種式（π)的 乙烯系不飽和酯化合物，和 C) 4.0重量％至30.0重量％的一或多種式（III)的 乙烯系不飽和醯胺化合物， -11 - 201033231 其中組份A ) 、B )和C )的比例係以單體組成物之重量 爲基礎且以共100.0重量％爲佳。

適當時’本發明之共聚物包含另外衍生自其他能夠與 式（I)和/或（II)和/或（III)的化合物發生共聚合 反應之乙烯系不飽和單體的重覆單元。以用於製造本發明 之共聚物的單體組成物重量爲基礎，此共聚單體的比例以 在〇至40重量％的範圍內爲佳，特別是1至35重量％， 且5至30重量％特別佳。 此處用於根據本發明之聚合反應之特別適合的共聚單 體對應於式（IV)

(IV) 其中R”和R24獨立地選自氫、鹵素、CN、具有1至20( 1至6較佳，1至4特別佳）個碳原子的直鏈或支鏈烷基 ，其可具有1至（2n+l)個鹵素原子作爲取代基，其中η 是烷基的碳原子數（如，CF3)、具有2至10(2至6較 佳，2至4特別佳）個碳原子的不飽和直鏈或支鏈 烯基或炔基，其可具有1至（2η-1)個鹵素原子（以氯爲 佳）作爲取代基，其中η是烷基的碳原子數，一個例子是 CH2 = CCL·;具有3至8個碳原子的環烷基，其可具有i 至（2n-l)個鹵素原子（以氯爲佳）作爲取代基，其中η 是環烷基的碳原子數；具有6至24個碳原子的芳基，其 可具有1至（2η-1)個鹵素原子（以氯爲佳）和/或具有 1至6個碳原子的烷基作爲取代基，其中η是芳基的碳原 -12- 201033231 子數；C( = Y*)R”、C( = Y*)NR6*R”、Y*C(Y*)R5*、SOR” ' S02R5* ' OSO2R5* ' NR8*S02R5* ' PR5*2 ' P( = Y*)R5*2 ' Y*PR5%、Y*P( = Y*)R”2、NR8%，其中，這些經額外的 r8#基團、芳基或雜環基加以四級化，其中Y*可以是NR8# 、呂或0，以0爲佳；R5#是具有1至20個碳原子的烷基 、具有1至20個碳原子的烷硫基、OR15 (R15是氫或鹼金 屬）、具有1至20個碳原子的烷氧基、芳氧基或雜環氧 φ 基；R61n R〃獨立地爲氫或具有1至20個碳原子的烷基 ，或R〃和可以一起形成具有2至7 (以2至5爲佳） 個碳原子的伸烷基，此處，它們形成3-至8-員（以3-至 6-員爲佳）環，而R8t是氫或具有1至20個碳原子的直鏈 或支鏈烷基或芳基； R31a r4<獨立地選自氫、鹵素（以氟或氯爲佳）' 具有1 至6個碳原子的烷基和COOR9t，其中RM是氫、鹼金屬 或具有1至40個碳原子的烷基，或者113#和R4 +可以一起 • 形成式（CH2)n，的基團，其具有1至2n’個鹵素原子或C,-C4烷基作爲取代基，或者形成式c( = o)-y*-c( = o)的基團 ，其中η’是2至6，3或4較佳，Y*如前文之定義；且其 中基團R1+ ' 、尺^和RC中之至少二者是氫或鹵素。 較佳的共聚單體是 乙烯鹵化物’如，氯乙烯、氟乙烯 '偏氯乙烯和偏氟 乙烯； 乙烯酯，如，乙酸乙烯酯； 苯乙烯、側鏈中具有烷基取代基之經取代的苯乙烯（ -13- 201033231 如，α -甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯）、環上具有烷基取 代基之經取代的苯乙烯（如，乙烯基甲苯和對-甲基苯乙 烯）、鹵化的苯乙烯（如，一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三 溴苯乙烯和四溴苯乙烯）； 雜環狀乙烯基化合物，如，2-乙烯基吡啶、3-乙烯基 吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5 -乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9 -乙 烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基昨唑、1-乙烯基咪唑 _ 、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯啶酮、2-乙烯基吡 咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、3-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯 基己內醯胺、N-乙烯基丁內醯胺、乙烯基氧崠（ox〇lane )、乙烯基呋喃、乙烯基噁唑和氫化的乙烯基噁唑； 乙烯基和異間戊二烯基醚； 順丁烯二酸和順丁烯二酸衍生物，如，順丁烯二酸酐 、甲基順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯 亞胺； g 反丁烯二酸和反丁烯二酸衍生物； 丙烯酸和甲基丙烯酸； 二烯，如，二乙烯基苯； (甲基）丙烯酸芳酯，如，甲基丙烯酸苯甲酯或甲基 丙烯酸苯酯，其中芳基分別爲未經取代或具有至多四個取 代基； 鹵化醇的甲基丙烯酸酯，如，甲基丙烯酸2,3-二溴丙 酯、甲基丙烯酸4·溴苯酯、甲基丙烯酸1,3 -二氯-2-丙酯 -14 - 201033231 、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸2-碘乙酯、甲基丙 烯酸氯甲酯； (甲基）丙烯酸羥基烷酯，如，甲基丙烯酸3-羥基 丙酯、甲基丙烯酸3,4-二羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙 酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2,5-二甲 基-1,6-己二醇酯、（甲基）丙烯酸1，10-癸二醇酯； 含羰基的甲基丙烯酸酯，如，甲基丙烯酸2-羧基乙 φ 酯、甲基丙烯酸羧基甲酯、甲基丙烯酸噁唑啶基乙酯、N-(甲基丙烯醯氧基）甲醯胺、甲基丙烯酸丙酮酯、N-甲基 丙烯醯基嗎啉、N-甲基丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N- (2-甲 基丙烯醯氧基乙基）-2-吡咯啶酮、N-(3-甲基丙烯醯氧 基丙基）-2-吡咯啶酮、N-( 2-甲基丙烯醯氧基十五基）-2-吡咯啶酮、N- (3-甲基丙烯醯氧基十七基）-2-吡咯啶酮 » 二甲基丙烯酸二醇酯，如，甲基丙烯酸4-丁二醇酯 φ 、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯 '甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧 基甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯； 醚醇的甲基丙烯酸酯，如，甲基丙烯酸四氫糠酯、甲 基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基 乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-( 2-乙烯氧基）乙酯、甲基丙烯酸環己氧基甲酯、甲基丙烯 酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯甲氧基甲酯、甲基丙 烯酸糠酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙 氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯 -15- 201033231 酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯 酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸 乙氧基甲酯和乙氧化的甲基丙烯酸酯（其以具有1至20 ，特別是2至8，個乙氧基爲佳）； (甲基）丙烯酸胺基烷酯，如，甲基丙烯酸二甲基胺 基丙酯、甲基丙烯酸3-二乙基胺基戊酯、（甲基）丙烯 酸3-二丁基胺基十六酯； (甲基）丙烯酸的腈類； 其他含氮的甲基丙烯酸酯，如，N-(甲基丙烯醯氧基 乙基）二異丁基酮亞胺、N-(甲基丙烯醯氧基乙基）二（ 十六基）酮亞胺、甲基丙烯醯基胺基乙腈、2-甲基丙烯醯 氧基乙基甲基氰醯胺、甲基丙烯酸氰基甲酯；雜環狀的（ 甲基）丙烯酸酯，如，（甲基）丙烯酸2-(1-咪唑基）乙 酯、（甲基）丙烯酸2-(4-嗎啉基）乙酯和1-(2-甲基丙 烯醯氧基乙基）-2-吡咯啶酮； 甲基丙烯酸呒氧酯，如，甲基丙烯酸2,3-環氧基丁酯 、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸10,11-環氧基 十一酯、甲基丙烯酸 2,3-環氧基環己酯、甲基丙烯酸 10,11-環氧基十六酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯。 這些單體可以單獨使用或以混合物形式使用。 得到此共聚物的聚合反應可以本身已知的方式進行。 已證實自由基聚合反應特別成功，特別是整體聚合反應、 在溶劑中之聚合反應 '懸浮聚合反應及乳化聚合反應，其 通常使用聚合反應引發劑和鏈轉移劑。 -16- 201033231 引發劑中，可資利用的是嫻於此技藝者習知的偶氮基 引發劑（如，A IB N和1，1 -偶氮基雙環己腈）和過氧化合 物（如，過氧化甲基乙基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化二 月桂醯、2-乙基過己酸三級丁酯、過氧化酮、過辛酸三級 丁酯、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環己酮、過氧化二苯 甲醯、過氧基苯甲酸三級丁酯、過氧基異丙基碳酸三級丁 酯、2,5-雙（2-乙基己醯基過氧基）-2,5-二甲基己烷、過 0 氧基己酸三級丁基2-乙酯、3,5,5-三甲基過氧基己酸三級 丁酯、過氧化二枯基、1，1·雙（三級丁基過氧基）環己烷 、1，1-雙（三級丁基過氧基）-3,3,5-三甲基環己烷、枯基 過氧化氫、三級丁基過氧化氫、過氧基二碳酸雙（4-三級 丁基環己基）酯、前述化合物彼此之二或多者之混合物， 及前述化合物與非前述但亦能夠形成自由基之化合物之混 合物。 適當的鏈轉移劑係本身已知的無硫和含硫化合物。無 Φ' 硫化合物的例子爲，但不限於，二聚的α -甲基苯乙烯（ 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯）、脂族和/或環脂族醛的烯 醇醚、萜、α-萜品、萜品醇' 1，4-環己二烯、1,4 -二氫萘 、I，4,5,8-四氫萘、2,5-二氫呋喃、2,5-二甲基呋喃和/或 3,6-二氫-2Η-吡喃，較佳者是二聚的α-甲基苯乙烯。 含硫化合物的例子爲，但不限於，硫代羥乙酸、2 -锍 基乙醇、硫代經乙酸2 -乙基己醋、正丁基硫醇、辛基硫 醇、正-十二基硫醇、三級十二基硫醇、3-锍基丙酸甲酯 -17- 201033231 這些鏈轉移劑爲市售品。但是，它們亦可藉由嫻於此 技藝者已知的方式製備。例如，專利案DE 966 375描述 二聚的α -甲基苯乙烯之製備。脂族和/或環脂族醛的烯 醇醚揭示於專利案DE 3 030 373。ΕΡ 80 405解釋萜之製 備。公開的申請專利說明書JP 78/121 891和 JP 78/121 890解釋α-萜品、萜品醇、1，4-環己二烯、1，4-二氫萘、1，4,5,8-四氫萘之製備。公開的申請專利說明書 DE 2 502 283描述2,5-二氫呋喃、2,5-二甲基呋喃和3,6-二氫-2Η-吡喃之製備。 此單體可於大氣壓、或於次大氣壓或超大氣壓聚合。 聚合溫度亦非關鍵。但是，其通常在-20°C至200°C的範 圍內，以〇°C至160°C爲佳且70°C至130°C特別佳。 此聚合反應亦可在溶劑中或以無溶劑的方式進行。所 謂的溶劑爲此處廣泛定義者。 關於自由基聚合反應的進一步資訊可見於技術文獻’ 例如 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition。關於整體聚合反應之有用的資訊可見於 Houben-Weyl Vol. E20, Part 2 ( 1 987)，ρ.1145。關於懸浮 聚合反應的有用資訊亦見於Houben-Weyl Vol. E20，Part 2 ( 1 98 7)，p. 1 1 49。 除了共聚物之成份以外，其分子量亦對共聚物於製造 耐熱性模件的後續加工有一些影響。例如，分子量之經控 制的調整對於可能之後續的一些加工類型有利。 在真實的共聚法中，本發明範圍內的一個可能性係設 -18- 201033231 定夠高的分子量以防止任何下游熱模塑法。另一可能性係 選擇相對低分子量’以得到能夠在進一步的熱法中驅動下 游模塑之共聚物。 特定言之，若試圖使本發明的共聚單體藉由壓出或射 出模塑而加工，則就本發明之共聚物而言，以相對低分子 量Mw爲佳，此分子量由30,000克/莫耳至25〇,〇〇〇克/ 莫耳，有利地由60,000克/莫耳至200,000克/莫耳。 φ 此類型的共聚物基本上可藉加熱而轉化成可熱塑加工的熔 融物。 分子量可藉已知方法測定。例如，可以使用凝膠穿透 層析法（GPC)。可用以測定分子量的另一方法係滲透法 ，例如，“蒸汽相滲透法”。所述方法藉例如，P.J.Flory， “Principles of Polymer Chemistry” Cornell University Press (1953)，Chapter VII,266-316 和“Macromolecules, an Introduction to Polymer Science”， F.A.Bovey and 鐮 F · H · Wi ns 1 o w，Edi t o r s，A c ad emi c Pr es s ( 1 9 7 9)，2 9 6 - 3 1 2，及 W.W.Yau， J.J.Kirkland and D.D.Bly, “Modern Size Exclusion Liquid Chromatography’’，John Wiley and Sons, New York, 1 979，描述。凝膠穿透層析法爲測定此處所示 聚合物之分子量的較佳方法。所用標準品應以聚甲基丙烯 酸酯或聚丙烯酸酯標準品爲佳。 本發明之共聚物可以基本上用於嫻於此技藝者熟知的 任何成形法，用以製造具有改良的耐熱性之模件。 根據本發明之共聚物可以有利地加工而提供粒狀塑膠 -19- 201033231 模塑組成物。然後，這些模塑組成物粒特別適合用於藉由 壓出或射出模塑的進一步加工。例如，藉由製成聚合物漿 形式或珠形式的塑膠之壓出和粒化而製造模塑組成物粒， 同時藉由在壓出機中的脫揮發處理而自聚合物移出低分子 量的次要成份。此種方法述於，例如，Handbuch der Kunststoff-Extrusionstechnik [Handbook of Plastics Extrusion Technology], Vol. I 和 II (編者：F.Heusen， W.Kappe, H.Potente; Hauser Verlag 1 986 和 1 989 )。 若實際的聚合程序設定的分子量夠高而難以進行進一 步的下游熱加工，則根據本發明，在聚合程序完成之前， 須小心地在適當模具中較佳地進行模製法。 根據本發明的一較佳體系中，本發明之共聚物藉在溶 液中（如’在溶劑中或在單體本身中，且與試圖使用的聚 合物漿有關，經脫揮發）之聚合反應製造。懸浮聚合反應 也是製造共聚物之極合宜的途徑。也可能製造鑄型透明板 形式的聚合物。在鑄型透明板之製造中，聚合物漿在一或 兩個金屬之間聚合且各自爲玻璃板。 據此’本發明亦特別提供耐熱性模塑組成物，包含 A) —或多種式（I)的乙烯系不飽和酯化合物

其中R1是氫或甲基，而R2是具有！至8個碳原子的直鏈 或支鍵院基， B) —或多種式（11)的乙烯系不飽和酯化合物 201033231 R3 ^Y〇R4 (丨丨)， Ο 其中R3是氫或甲基，而R4是具有8至30個碳原子的環 狀基團， c) 一或多種式（III)的乙烯系不飽和醯胺化合物 R5 R6 ^Υ%7 ("1)， ® ο 其中R5是氫或甲基，而R6和R7彼此分別獨立地爲氫或 具有1至40個碳原子的直鏈或支鏈基團。 一較佳體系中，此模塑組成物爲鑄形透明板產物形式 ’以平均分子量1^在500,000克/莫耳至5，000,000克 /莫耳範圍內爲佳。 較佳地，藉此可得的模件具有下列性質： 模件的黏度値根據ISO 1 628-6測定以在30毫升/克 Μ ^ 至90毫升/克的範圍內爲佳。 模件的Vicat點根據ISO 3 06測定以高於1 12°C爲佳 ，以高於11 5 °C爲最佳。 根據本發明之模件特別可作爲居家設備、通訊設備、 嗜好設備或運動設備的零件，或作爲汽車構造、船舶或飛 機構造的主體配件或主體配件的零件，或作爲照明體、號 誌或標誌、零售商店或化妝品櫃檯、容器、家用裝飾品項 或辦公室裝飾品項、傢倶應用、淋浴門和辦公室門的配件 ，或作爲建築工業的配件（特別是板），或作爲壁（特別 -21 - 201033231 是隔音壁），或作爲窗框、長座椅、燈罩、擴散板、LED 透鏡、LED主體或LED半導體罩，或在太陽能模組中， 或在汽車前燈中作爲透鏡、反射器、支架或罩，或感知器 罩’和/或用於汽車玻璃。典型汽車內部零件係擾流裝置 、鑲板、車頂模組或外部鏡框。 下文使用實例更詳細地解釋本發明，但不對本發明之 槪念造成任何限制。 本發明之實例和比較例中的物質之縮寫列表： MMA :甲基丙烯酸甲酯 MAA :甲基丙烯醯胺 IBOMA :甲基丙烯酸異莰酯 ΝΙΡΜΑ: N-異丙基甲基丙烯醯胺 TBPND:過氧基新癸酸三級丁酯 TBPEH: 2-乙基過氧基己酸三級丁酯 DDM :正十二基硫醇 MMP: 3 -锍基丙酸甲酯 除非提供其他細節’否則百分比和份數皆爲重量百分 比和重量份。 使用下列分析方法定出性質，以定出文中的例子和下 面的表中的聚合物之特性’表中列出共聚反應條件摘要： -MiniVicat，根據 ISO 306 -黏度値，根據ISO 1 628_6 -熱安定性，藉熱重測定（2%重量損失，加熱速率 5K /分鐘；氮氣氛） 201033231 1 ) MMA/IBOMA共聚物之製造 8 0%單體和正十二基硫醇作爲攪拌反應器的初引入物 。聚合反應在溶劑存在下於80°C進行300分鐘，在此期 間內，單體的剩餘部分、過氧基新癸酸三級丁酯和進一步 溶劑如表1和2所示者地計量稱入。計量稱入程序之後， 添加2-乙基過氧基己酸三級丁酯之後，反應於95°C再持 φ 續120分鐘。最終轉化率爲93%。然後，藉由於250 °C和 20毫巴下萃出溶劑，聚合物在已排氣的壓出機中分離。 測定所得聚合物的黏度値及其熱安定性和MiniVicat。表 3列出產物的性質。 2 ) MMA/MAA共聚物之製造 所用之所有的單體和正十二基硫醇作爲攪拌反應器的 初引入物。聚合反應在溶劑存在下於80°C進行3 60分鐘 Q ，在此期間內，過氧基新癸酸三級丁酯和進一步溶劑如表 1和2所示者地計量稱入。計量稱入程序之後，添加2-乙 基過氧基己酸三級丁酯之後，反應於87°C再持續120分 鐘。最終轉化率爲99%。然後，藉由於270°C和20毫巴 下萃出溶劑，聚合物在已排氣的壓出機中分離。測定所得 聚合物的黏度値及其熱安定性和MiniVicat。表3列出產 物的性質。 3) MMA/MAA/IBOMA共聚物之製造 -23- 201033231 7〇%單體和3-巯基丙酸甲酯作爲攪拌反應器的初引 入物。聚合反應在溶劑存在下於80°C進行3 60分鐘，在 此期間內，單體的剩餘部分、過氧基新癸酸三級丁酯和進 一步溶劑如表1和2所示者地計量稱入。計量稱入程序之 後’添加2-乙基過氧基己酸三級丁酯之後，反應於85°C 再持續120分鐘。最終轉化率爲95%。然後，藉由於260 °C和20毫巴下萃出溶劑，聚合物在已排氣的壓出機中分 離。測定所得聚合物的黏度値及其熱安定性和MiniVicat 。表3列出產物的性質。 4) MMA/NIPMA共聚物之製造 6〇%單體和3-巯基丙酸甲酯作爲攪拌反應器的初引 入物。聚合反應在溶劑存在下於80 °C進行360分鐘，在 此期間內，單體的剩餘部分、過氧基新癸酸三級丁酯和進 —步溶劑如表1和2所示者地計量稱入。計量稱入程序之 後，添加2-乙基過氧基己酸三級丁酯之後，反應於95°C 再持續120分鐘。最終轉化率爲89%。然後，藉由於270 °匚和20毫巴下萃出溶劑，聚合物在已排氣的壓出機中分 離。測定所得聚合物的黏度値及其熱安定性和MiniVicat 。表3列出產物的性質》 5) MMA/NIPMA/IBOMA共聚物之製造 60%單體和3-锍基丙酸甲酯作爲攪拌反應器的初引 入物。聚合反應在溶劑存在下於8(TC進行3 60分鐘，在 201033231 此期間內’單體的剩餘部分'過氧基新癸酸三級丁酯和進 一步溶劑如表1和2所示者地計量稱入。計量稱入程序之 後，添加2·乙基過氧基己酸三級丁酯之後，反應於95〇c 再持續120分鐘。最終轉化率爲98%。然後，藉由於25〇 °(：和20毫巴下萃出溶劑，聚合物在已排氣的壓出機中分 離。測定所得聚合物的黏度値及其熱安定性和Mini Vi cat 。表3列出產物的性質。

表1 :單體構份之槪述 實驗# 1 2 3 4 5 MMA 85 90 80 85 76 MAA 10 10 一· —- IBOMA 15 10 — 12 NIPMA --- — --- 15 12 表2 :濃度和_ 旨助劑 實驗# 1 2 3 4 5 TBPND 0.38 0.30 0.30 0.30 0.30 TBPEH 0.05 0.10 0.10 0.10 0.10 DDM 0.40 0.30 ___ — … MMP ___ ___ 0.22 0.16 0.16 醋酸正丁酯⑽ 50 ·— ___ 30 30 1-丙醇/水4 : U%] ----- 20 20 一- — -25- 201033231 表3 :聚合物性質之槪述 實驗# 1 2 3 4 5 PMMA VSP[°C] 116 132 139 121 129 115 V.N.[毫升/克] 53 55 53 63 45 52 Td[°C] 286 287 286 276 n.d. n.d. 6) MMA/NIPMA/IBOMA摻合物之製造 用以與藉共聚反應製造的聚合物5)比較，硏究相同 構份之摻合物。此係藉由在捏和機中摻合等比例之由 MMA和 IBOMA ( 75 -25 )所構成的共聚物及 MMA和 NIPMA ( 75-2 5 )所構成的共聚物而得。

所得聚合物與三聚物5 )的不同點在於VSP僅123 °C

Claims (1)

1. 201033231 七、申請專利範圍： 1' 種用以製造耐熱性提高之模塑組成物或鑄型透 明板之共聚物，其可藉由A)、”和c)之共聚合反應 得到 A) —或多種式（1)的乙烯系不飽和酯化合物 R1

   Ο

   其中R1是氮或甲基，而R2是具有1至8個碳原子的直鏈 或支鏈烷基， B) —或多種式（11)的乙烯系不飽和酯化合物 R3

   0 0R4 (II), 其中R3是氫或甲基’而R4是具有8至30個碳原子的環 狀基團， C) 或多種式（III)的乙烯系不飽和醯胺化合物

   其中R5是氫或甲基，而R6和R7彼此分別獨立地爲氫或 具有1至40個碳原子的直鏈或支鏈基團。 2·如申請專利範圍第1項之共聚物，其中R1、R3和 R5是甲基。 3·如申請專利範圍第1項之共聚物，其中R】、R3和 -27- 201033231 R5是氫。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之共聚物’ 其中R2是具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈院基。 5. 如申請專利範圍第4項之共聚物’其中r2是甲基 〇 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之共聚物’ 其中R4是脂環族烴基。 7. 如申請專利範圍第6項之共聚物’其中R4是至少 二環的基團。 8. 如申請專利範圍第7項之共聚物’其中R4是異莰 基。 9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之共聚物， 其中R6和R7是氫。 10·如申請專利範圍第1至3項中任一項之共聚物， 其中R6是氫而R7是具有1至20個碳原子的烴基。 11. 如申請專利範圍第10項之共聚物，其中R7是具 有1至4個碳原子的烴基。 12. 如申請專利範圍第n項之共聚物，其中R7是異 丙基。 13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之共聚物， 其可藉由A ) 、B )和C )之共聚合反應得到 A) 4〇.〇重量％至92.〇重量％的一或多種式（I)的 乙烯系不飽和酯化合物， B) 4.0重量％至30·0重量％的一或多種式（π)的 -28- 201033231 乙烯系不飽和酯化合物， C) 4.0重量％至3〇·〇重量％的—或多種式（ΠΙ)的 乙稀系不飽和醯胺化合物。 14· 一種耐熱性模塑組成物或鑄型透明板產物，包含

   的乙烯系不飽和醋化合物 (I).

   其中R是氫或甲基，而R2是具有1至8個碳原子的直鏈 或支鏈烷基， Β) 或多種式（II)的乙稀系不飽和酯化合物

   (II), 其中R3是氫或甲基，而R4是具有8至30個碳原子的環 狀基團， —或多種式（III)的乙烯系不飽和醯胺化合物

   (III). 其Φ R是氣或甲基，而。和R7彼此分別獨立地爲氫或 具:有1至4〇個碳原子的直鏈或支鏈基團。 15· &申請專利範圍第14項之模塑組成物，其重量 平均分子量1爲由30,000克/莫耳至250,000克/莫耳 -29- 201033231 1 6.如申請專利範圍第1 4項之鑄型透明板產物，其 重量平均分子量Mw爲在5〇0,000克/莫耳至5,000,000 克/莫耳的範圍內。 1 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之共聚物， 其重量平均分子量Mw爲在30,000克/莫耳至250,000克 /莫耳的範圍內。 H —種如申請專利範圍第17項之共聚物在用於藉 由壓出或射出模塑法製造模件之模塑組成物中之用途。 19· 一種耐熱性模件，其包含如申請專利範圍第1項 之共聚物。 20. 如申請專利範圍第1 9項之模件，其黏度値根據 ISO 1628-6測定在30毫升/克至90毫升/克的範圍內。 21. 如申請專利範圍第19或20項之模件，其Vi cat 點根據ISO 3 06測定係高於1 12°C。 22 . —種如申請專利範圍第1 9項之模件之用途，其 係作爲居家設備、通訊設備、嗜好設備或運動設備的零件 ，或作爲汽車構造、船舶或飛機構造的主體配件或主體配 件的零件，或作爲照明體、號誌或標誌、零售商店或化妝 品櫃檯、容器、家用裝飾品項或辦公室裝飾品項、傢倶應 用、淋浴門和辦公室門的配件，或作爲建築工業的配件， 或作爲壁，或作爲窗框、長座椅、燈罩、擴散板、LED透 鏡、LED主體或LED半導體罩，或在太陽能模組中，或 在汽車前燈中作爲透鏡、反射器、支架或罩，或感知器罩 ，和/或用於汽車玻璃。 -30- 201033231 四 、指定代表圈： (一） 、本案指定代表圈為：第（ ）圈。 (二） 、本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無