TW201026744A - Polymer electrolyte membrane - Google Patents

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Description

201026744 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於揭露一種複嵌段共聚物、其生產方法以 及一種使用此複嵌段共聚物之電解質膜。本發明尤其關於 一種枝狀複嵌段共聚物，其可作為燃料電池的電解質膜， 而此燃料電池可用於分散型發電系統、蒸氣供應及發電系 統、零排放車輛的能源、商業能源、國内應用的能源、行 動裝置的能源等，以及關於其生產方法、一種使用此共聚 物製成的電解質膜與一種含此電解質膜的燃料電池。 【先前技術】 近年來，因為可預期如石油或煤等傳統能源將會漸漸 耗盡，所以對於替代能源的興趣便逐漸增加。在這些替代 能源中，燃料電池具有高效能及富含能量源，且不會造成 NOx、SOx等污染物釋出，因此成為大眾注意的目標。 燃料電池為一種發電系統’其將燃料與氧化劑之間化 學反應的能量轉換成電能，一般是使用碳氫化合物（包括 氩、曱醇、丁烷等）作為燃料，並以氧作為氧化劑。 在燃料電池中，產生電力之基本單元為薄膜電極組 (membrane electrode assembly，MEA)，其包括電解質膜與形 成於電解質膜相反兩側之陽極與陰極，在燃料電池中發電 的原理如以下反應式1所示。參考反應式丨（在使用氫的燃料 電池之情況下），燃料在陽極發生氧化反應後產生氫離子與 電子，其中氫離子及電子穿過電解質膜移動至陰極。穿過 201026744 電解質膜之氫離子以及電子，在陰極與氧（氧化劑）反應產生 水，電子亦移動至外部電路。 [反應式1] 陽極：H2 — 2H++2e· 陰極：l/202+2H++2e— — H20 全反應：H2+l/202 — H20 聚合物電解質膜燃料電池（polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)為一種具有良好能量效率、高 ® 電流密度及輸出密度、短運作時間及對於負載變化具快速 反應特性之燃料電池。PEMFC的電解質膜在運作溫度下， 應具有高氫離子傳導性、化學穩定性及熱穩定性、低氣體 通透性，以及尤其是作為隔離膜的絕佳機械強度。除了上 述條件外，電解質膜在市場供應方面，也需要有在價格上 具備競爭力且環保之製造方法。 例如 Du Pont所製之 Nafion、Dow膜、Asahi Chemical 所製之Aciplex等氟類電解質材料，在低溼度及高溫製程 〇 下，氫離子的傳導性降低，且其製造成本高。為了解決此 問題，已針對非氟類聚合物進行研究，此非氟類聚合物含 抗熱聚合物骨架且骨架上接有提供聚合物電解質功能的極 性官能基。在非氟類聚合物中，聚（亞芳香醚）類聚合物具有 芳香族衍生的部份及醚鍵，因此可抵抗熱及化學品，且具 有優異的機械強度與耐用性，以及低生產成本。 因為燃料電池產生大量的水，故尺寸穩定性是作為燃 料電池之聚合物電解質膜的重要特性之一。不過，至目前 201026744 為止尚未有任何教示揭露出具有出色尺寸穩定性之非氟 類聚合物電解質膜。 【發明内容】 本發月之主要目的係在知供一種可作為燃料電池之電 解質膜且具有絕佳機械強度及化學穩定性與出色的尺寸穩 定性之複嵌段共聚物、其生產方法和—種使用此複二 聚物製得之電解質膜。 為達成上述目的，本發明之枝狀複嵌段共聚物包括. Θ 一疏水性嵌段，具有複數個化學式丨所示之 . ^ 里孩·單几；以及 一親水性嵌段，具有複數個化學式2所示之重複單元，
[化學式1]
G* J
[化學式2]
6 201026744
，尺為―N02或-CF3，
或-P〇32-2M+，且 Μ為 Na或 K，
G為X，且G’為Ζ， 0<u/t<l，且 0<w/v<l， 0.7<(e+1.5*g)/(f+h) S 0.95 或 0.7<(f+h)/(e+1.5*g) S 0.95，且3+6+1.5(〇+§)=£+11+5+<5，其中&、13、（：、0、6、【、§ 及h為莫耳比。 7 201026744 較佳而言，疏水性嵌段可具有總數約為45至165之重複 單元’親水性嵌段可具有總數約為1 00至350之重複單元， 不過本發明不限於此。 此外，為達目的，本發明之一態樣中，枝狀複嵌段共 聚物之生產方法包括：（S1)藉由溶解一雙酚類單體或一芳 香族二_化物類單體；一具有酸取代基之酚類單體、一具 有酸取代基之雙酚類單體或一具有酸取代基之芳香族二函 化物類單體；以及一分枝劑於一有機溶劑中，並進行聚合， 以形成一枝狀親水性嵌段；以及（S2)溶解該步驟（si)所形 成之該枝狀親水性嵌段、一雙酚類單體、一芳香族二齒化 物類單體及一分枝劑於一有機溶劑中，並進行聚合，以同 時產生一枝狀疏水性嵌段及一枝狀複嵌段共聚物。 再者，為達目的，本發明之另一態樣中，枝狀複叙段 共聚物之生產方法包括：（S1)藉由溶解一雙酚類單體、一 芳香族二_化物類單體及一分枝劑於一有機溶劑中，並進 行聚合，以形成一枝狀疏水性嵌段；以及（S2)溶解該步驟 (S1)所形成之該枝狀疏水性嵌段、一雙酚類單體或一芳香族 二鹵化物類單體；一具有酸取代基之酚類單體、一具有酸 取代基之雙酚類單艎或一具有酸取代基之芳香族二鹵化物 類單截；以及一分枝劑於一有機溶劑中，並進行聚合，以 同時產生一枝狀親水性嵌段及一枝狀複嵌段共聚物。 在本發明之生產方法’於形成親水性嵌段之步驟中， 選擇兩者間能達成反應之芳香族二產化物類單體及紛類單 體或雙酚類單體。基於單體及分枝劑，經基之總當量對於 201026744 鹵素基之總當量係超過70/1 00’但不超過95/100,或鹵素基 之總當量對於羥基之總當量係超過70/1 〇〇，但不超過 95/100。此外’從該步驟（S1)至（S2)，基於單體及分枝劑， 羥基之總當量係等於鹵素基之總當量。 另外’本發明提供一種酸化枝狀複嵌段共聚物之生產 方法’更包括：藉由添加一酸溶液至該枝狀複嵌段共聚物， 以使用磺酸取代磺酸鹽。此酸化枝狀複嵌段共聚物可用於 製造聚合物電解質膜及燃料電池。 ® 纟發明的效果 本發明之枝狀複嵌段共聚物具有之親水性嵌段短於習 知共聚物’因吸水率與膨潤率低，必然具有出色的機械強 度及化學穩疋性與優異的尺寸穩定性，故使用複嵌段共聚 物作為電解質膜可確保燃料電池的效能受到改善。 【實施方式】 參考隨附圖式，藉由下述具體實施例，可使本發明之 礬 其他目的及態樣更加清楚。 下文將配合附圖詳細說明本發明之較佳實施例。在敘 述之前，應了解使用於本說明書及隨附之申請專利範圍之 用語，不該被解釋為侷限在一般及字典上的意義，而是在 發明人可適當定義用語的原則基礎上，基於對應於本發明 之技術觀點作出最佳的解釋。 9 201026744 本發明之枝狀複嵌段共聚物，包括：一疏水性嵌段’ 具有複數個化學式1所示之重複單元；以及一親水性嵌段， 具有複數個化學式2所示之重複單元。 本發明之枝狀複嵌段共聚物，可經由聚合不具酸取代 基之枝狀疏水性嵌段及具有酸取代基之枝狀親水性嵌段而 獲得’據此排除後績酸化（P〇St-SUlf〇nati〇n)或交聯續酸化聚 合物的需要。於此，分枝劑直接形成共聚物之主鏈。於枝 狀複嵌段共聚物中，疏水性嵌段及親水性嵌段係相互以交 替的方式化學性鍵結，其中疏水性嵌段維持膜的機械完整 性’而親水性嵌段則提供膜離子傳導性。 亦即，本發明之疏水性嵌段可由化學式3所示》
Κ G K—((A}a〇-(x [化學式3] 此外，本發明之親水性嵌段可由化學式4所示。
Π匕學式4] 201026744
在化學式3及4中，A X及Y分別為
為—no24-cf3，
或-Ρ〇32·2Μ+，較佳為-S03H或-SCVM+，且 Μ為 Na或 K， 201026744
G為X，且G，為Z， K為 F、Cl、Br、I、NO2及 〇H， 0<u/t<l，且〇<w/v<i， ®
〇.7<(e+1.5*g)/(f+h) S 0.95 或 0.7<(f+h)/(e+1.5*g) S 0.95’且3+6+1.5(〇 + 柽)=【+11 + 匕+€1，其中3、1)、<；、（1、6、丨、呂 及h為莫耳比。 疏水性嵌段可具有總數約為45至165之重複單元，親水 性嵌段可具有總數約為1 〇〇至350之重複單元，不過本發明 不限於此。 本發明者已經於韓國專利第657,740號揭示枝狀複嵌 段共聚物’根據此技術，枝狀複嵌段共聚物包括複數個親 _ 水性嵌段及複數個疏水性嵌段。在複嵌段共聚物作為電解 質膜的情況下，因親水性嵌段及疏水性嵌段間交互作用而 創造出獨一無二的形態，尤其親水性嵌段會因為吸引作用 力而相互接近，此必然創造出質子傳導的通道。據此，枝 狀複嵌段共聚物適合作為燃料電池的電解質膜。 用於燃料電池的習知電解質膜具有高離子導電度，然 而卻具有不良的尺寸穩定性，因此本發明者著手進行許多 !2 201026744 研九，並以各種方法試圖要發展出一種具有絕佳尺寸穩定 性的電解質膜，而因此完成本發明。 具體而§ ’枝狀複鼓段共聚物之親水性或疏水性嵌 #又，係將具有羥基之齡類或雙盼類單趙與具有鹵素基之芳 香族二自化物單體以及分枝劑反應而形成。在單體及分枝 劑的反應中’傳統上對於當量比沒有特別考量。 不過，本發明之枝狀複嵌段共聚物在親水性或疏水性 H 嵌段中，具有羥基之單體（及分枝劑）的重複單元與具有鹵素 基之單體（及分枝劑）的重複單元之間，具有特定的莫耳比。 若具有羥基之單體與具有卣素基之單體兩者間的當量 比不是本發明所述之1:〗的話，不會成長出足夠的鏈長， 致使所得的親水性嵌段的長度相對較短。親水性嵌段長度 之減短，可由共聚物的總分子量類似於習知共聚物但親水 性篏段的分子量小於習知共聚物一事來確定。 本發明者發現，具有前述莫耳比之親水性嵌段，擁有 預定的長度，且符合長度可創造出獨一無二的形態，因此 © 可大幅減少吸水率及膨潤率，以在不減少離子傳導性的情 況下改善尺寸穩定性。 此外，根據本發明下述枝狀複嵌段共聚物之生產方 法，製造共聚物的完整反應中，包含親水性嵌段的形成， 在形成疏水性嵌段時反應物（單體及分枝劑中之羥基及鹵 素基）的當量比為1 : 1之情況下，本發明之枝狀複嵌段共聚 物具有類似於習知共聚物之總分子量，因此可防止共聚物 本身機械特性變差。 13 201026744 後文根據本發明一具體實施例，將詳述枝狀複嵌段共 聚物之生產方法。 首先，藉由溶解一雙酚類單體或一芳香族二#化物類 單想，一具有酸取代基之紛類單體、一具有酸取代基之雙 酚類單體或一具有酸取代基之芳香族二南化物類單體；以 及一分枝劑於一有機溶劑中，並進行聚合，以形成一枝狀 親水性嵌段（si)。 形成本發明之枝狀親水性嵌段或疏水性嵌段，其係藉 由將不具有酸取代基之單體與具有酸取代基之單體進行反 © 應’其中當一單體為二鹵化物類單體時，另一者為酚類或 雙酚類單體。基於單體及分枝劑，羥基之總當量對於鹵素 基之總當量係超過70/100，但不超過95/1〇〇，或鹵素基之總 當量對於經基之總當量係超過70/100，但不超過95/100。 如果當量比為70/100以下時，親水性嵌段的鏈會過 短，導致所製成的電解質膜的離子傳導性低，而類似隨機 共聚物的離子傳導程度。如果當量比超過95/100時，所製 得的電解質膜則會有過高的吸水率而導致尺寸穩定性下 ❹ 降〇 親水性嵌段可依照單體的種類而具有各種不同的重量 平均分子量範圍，舉例而言為30,〇〇〇至150,000，但本發明 不以此為限。 在本發明中，雙酚類單體舉例可包含：4,4’-雙酚及9,9-雙（4-羥笨基）第，單獨或結合使用，但本發明不以此為限。 201026744 在本發明中，芳香族二鹵化物類單體舉例可包含：4,4’-二氟二苯曱酮（4,4’-difluorobenzophenone)、雙（4-氟苯基）石風 (1^(4-打11〇1>〇卩1^11>^)511丨『〇11^)及2,2-雙（4-經苯基）六氟丙炫( (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)，單獨或.結合 使用，但本發明不以此為限。 可用於本發明的具有酸取代基之酚類單體、具有酸取 代基之雙酚類單體或具有酸取代基之芳香族二產化物類單 體，分別為苯環上具有至少一酸取代基之酚類單體、苯環 W 上具有至少一酸取代基之雙酚類單體或苯環上具有至少一 酸取代基之芳香族二_化物類單體，舉例為：氫鲲磺酸鉀 鹽（hydroquinonesulfonic acid potassium salt)、2,7-二經基萘 -3,6-二績酸二鈉鹽（2,7-<^11)^1*〇\丫11&口111;113161^-3,6-disulfonic acid disodium salt)、1，7-二經基萘-3-確酸單納鹽 (1,7-dihydroxynaphthalene-3-sulfonic acid monosodium salt) 、 2,3-二羥基萘-6-磺酸單鈉鹽（2,3- dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid monosodium salt)、 ❹ 5 ，5’-幾基雙（2-氟笨項酸）斜（卩〇1333丨111115,5’-03111>011丫11)丨5(2- 【111〇1>〇1^1126116 5111{'〇11&16)及2,2’-[9,9-雙（4-經苯基）薙]績酸钟 (potassium 2,2,-[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene] sulfonate) ’單獨或結合使用，但本發明不以此為限。酸取 代基可包含：磺酸、磺酸根、碳酸、碳酸根、磷酸、磷酸 根等，較佳為橫酸或績酸根。 其中’ 5,5’-羰基雙（2-氟苯磺酸）鉀可藉由將4,4’-二氟二 笨曱銅及4,4’-二氟二笨礙（4,4’-<^〇11〇1*〇(^卩11611>^18111]['〇116)與 發煙硫酸直接進行磺酸化反應而製得，2,2’-[9,9-雙（4-羥笨 201026744 基）第]磺酸鉀可藉由將9,9-雙（4-羥苯基）第與氣磺酸 (C1S03H)直接進行磺酸化反應而製得。 可用於本發明之分枝劑直接形成複嵌段共聚物的主 鏈，舉例可包括：[3,5-雙（4-氟笨甲醯基）笨基](4-氟笨基） 甲 8¾ ([3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl](4- fluorophenyl)methanone)、[3,5-雙（4-氟確酿基）苯基](4-氣苯 基） 甲辆 ([3,5-bis(4-fluorosulfonyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone)、3,5-二氟-4’-氣二苯甲嗣 (3,5-difluoro-4’-fluorobenzophenone)及（3,5-二氟-4’-氟笨基) 礙（（3,5-difluoro-4’-fluoropheny 丨）sulfone)，單獨或結合使 用，但本發明不以此為限。其中，[3,5-雙（4-氟笨甲醯基） 笨基](4-氟苯基）曱酮可由1,3,5-苯三羰基三氣化物 (l，3,5-benzenetricarbonyltrichloride)、氣化銘及氟笨進行夫 里德耳·夸夫特（Friedel-Crafts)反應生產，其他分枝劑也可 以類似的夫里德耳-夸夫特反應生產。 如果有機溶劑可順利的溶解反應物及產物的話，在親 水性及/或疏水性嵌段的聚合反應中，本發明所使用之有機 溶劑沒有特別限定。舉例而言，有機溶劑具體可包括：Ν,Ν-二甲基乙酿胺（N，N-dimethylacetamide，DMAc)、Ν-曱基。比洛 烧嗣（N-methylpyrrolidone, NMP)、二甲基亞碟 (dimethylsulfoxide, DMSO)及 N，N-二甲基曱酿胺 (N，N-dimethylformamide, DMF)，單獨或結合使用，但本發 201026744 在本發明中，本領域已知催化劑可用於單體的聚合反 應中，以獲得親水性嵌段及/或疏水性嵌段，典型是使用碳 酸鹽催化劑，不過本發明不以此為限。舉例而言，碳酸鹽 催化劑可包括：碳酸納（sodium carbonate)、礙酸卸 (potassium carbonate)、碳酸如（rubidium carbonate)、碳酸 錤（magnesium carbonate)、碳酸:i弓（calcium carbonate)及碳 酸鎖（barium carbonate)，或其混合物，但本發明不以此為 限。 ® 如上所述，形成枝狀親水性嵌段之各個成分準備完成 後，把單體及催化劑溶解在有機溶劑中，於140至150°C下 震盪3至5小時，自混合液中移除水分。水可以共沸物的形 式移除，此情況下苯或甲苯可與水一起使用，以作為共沸 物，一般迪安-斯塔克分離器（dean-stark trap)可用來移除共 沸物。在共沸物移除後，增加反應溫度到1 70至190°C以進 行聚合反應，並在此反應溫度下，將混合液震盪6至24小 時，以獲得枝狀親水性嵌段。 〇 接著，由步驟S1獲得的枝狀親水性嵌段、雙酚類單體、 芳香族二i化物類單體及分枝劑溶解於有機溶劑中，並進 行聚合以同時生產出疏水性嵌段及枝狀複嵌段共聚物（S2)。 偶合反應可發生於前述化學式3所示之枝狀疏水性嵌 段的末端（K)，以及發生於前述化學式4所示之枝狀親水性 嵌段的末端（K)。經由偶合反應，枝狀複嵌段共聚物可被製 出，其中疏水性嵌段及親水性嵌段以交替的方式化學性偶 201026744 合在一起。如前文所述，本發明之偶合反應可同時產生疏 水性嵌段及枝狀複嵌段共聚物。 本發明前述疏水性嵌段之單體的當量比，可取決於支 狀複喪段共聚物及所形成的親水性嵌段之離子交換能力 (ion exchange capacity, IEC)。然而，如前文所述，可在生 產共聚物的完整反應中’添加單體使得反應物（單體及分枝 劑中之羥基及鹵素基）的當量比為1 : 1。 當形成疏水性嵌段之單體準備完成時，進行如同親水 性嵌段之條件範圍及步驟的反應，以生產出本發明之疏水 性嵌段及枝狀複嵌段共聚物。舉例而言，稀釋、過濾及清 洗經由親水性嵌段聚合反應所製得的產物，以自其中分離 出親水性嵌段’所獲得的親水性嵌段可與用於形成疏水性 嵌段之單體混合並聚合。或者，在含親水性嵌段之燒瓶溫 度降低至50至70°C時，可將用於形成疏水性嵌段之單體置 入燒瓶中以進行聚合反應。 將親水性嵌段、用於形成疏水性嵌段之單體及催化 劑，溶解於有機溶劑中，並於140至150°C下震盡3至5小時， 自混合液中移除水分。水可以共沸物的形式移除，此情況 下苯或甲苯可與水一起使用，以作為共沸物，一般迪安斯 塔克分離器（dean-stark trap)可用來移除共沸物。在共彿物 移除後，於到170至190°C將混合液震盪6至24小時，如前述 進行聚合反應。 在聚合反應完成後’反應產物中直接添加蒸館水、甲 醇或丙酮’或者以蒸餾水、甲醇或丙綱稀釋反應產物，並 201026744 過濾以移除反應產物間的鹽類，因此可獲得聚合物衆液。 接著，過濾漿液’以熱蒸餾水（約8〇。〇及/或甲醇清洗數次， 以調整pH值至中性’然後過濾以獲得枝狀複嵌段共聚物。 本發明之枝狀複嵌段共聚物可具有200,000至2,〇〇〇,〇〇〇之 重量平均分子量，然本發明不以此為限。 根據本發明另一具體實施例，一種枝狀複嵌段共聚物 之生產方法，包括：（S1)藉由溶解一雙酚類單體、一芳香 族二齒化物類單體及一分枝劑於一有機溶劑中，並進行聚 合，以形成一枝狀疏水性嵌段；以及（S2)溶解該步驟（Sl) 所形成之該枝狀疏水性嵌段、一雙酚類單鳢或一芳香族二 鹵化物類單體；一具有酸取代基之酚類單體、一具有酸取 代基之雙酚類單體或一具有酸取代基之芳香族二_化物類 單體’·以及一分枝劑於一有機溶劑中，並進行聚合，以同 時產生一枝狀親水性嵌段及一枝狀複嵌段共聚物除了親 水性嵌段及疏水性嵌段的形成順序之外，此具體實施例之 單體種類及分枝劑與反應條件同於前述具體實施例。具體 而言’單體及分枝劑的當量比，取決於欲形成之親水性丧 段莫耳比的預定範圍。不過，如前文所述，可在生產共聚 物的完整反應中，添加單體使得反應物（單體及分枝劑中之 羥基及鹵素基）的當量比為1: 1。 此外，本發明提供一種酸化枝狀複嵌段共聚物，係由 酸取代酸鹽所製得，其透過添加酸溶液至具有前述化學式J 所示之重複單元的枝狀複嵌段共聚物，其中Q為一S〇3-m+、 -COO M+、-P03H'M+或-Ρ〇32.2Μ+。 19 201026744 換言之’當 Q 為-S03-M+、-COO M+、-P03H-M+ 或-Ρ〇32·2Μ+時，所製得的枝狀複嵌段共聚物含有酸鹽。將 鹽酸或硫睃溶液加入酸鹽形式的聚合物，以酸取代酸鹽， 酸化枝狀複嵌段共聚物可在此方法中製得，此時酸溶液的 濃度較佳為0.5至10 Μ，且酸化處理的時間為1至24小時。 酸化枝狀複嵌段共聚物可用於製造電解質膜，製造方 法可使用本領域已知方法，例如添加酸化枝狀複嵌段共聚 物至一般有機溶劑中，並使用薄膜塗覆機以幾十至幾百微 米的厚度塗覆於基板上，待乾燥步驟完成，可獲得電解質 膜。乾燥步驟舉例可進行緩慢增加溫度至肋^並乾燥約24 小時然後於120°C再乾燥約24小時。 電解質膜可應用於燃料電池中，本發明之燃料電池可 包括一堆疊結構，其含複數個具有雙極板插置其中之膜電 極組，而每一膜電極組具有貼置於該電解質膜相反兩側之 電極；一供應燃料至堆疊結構之燃料供應單元；以及一供 應氧化劑至堆疊結構之氧化劑供應單元。製造方法為本領 域已知方法。 下文將透過具體實施例詳細敘述本發明。然而，此描 述僅是說明用的較佳實施例，不應將其解釋為本發明範疇 之限制。本發明之實施例，是為了使本技術領域中具通常 知識者更加瞭解本發明。 實施例 實施例1 <親水性嵌段之形成> 201026744 0.95 當量之氫酿續酸鉀鹽（hydroquinonesulfonic acid potassium salt)、0.97當量之4,4’-二氟二苯曱剩及0.02當量 (實際反應當量為0.03 (0.02x1.5))之[3,5-雙（4-氟笨甲醯基） 苯基](4-氟苯基）曱酮，置於1L、具有迪安-斯塔克分離器且 與冷凝器組合的反應器中，在氮氣氛圍下使用二曱基亞砜 (DMSO)及苯作為溶劑、碳酸鉀作為修化劑啟動反應。接 著，在140°C的油浴中攪拌反應物4小時，使用分子篩之迪 安-斯塔克分離器，蒸除苯並移除共沸物形式的水。在反應 ® 溫度上升至180°C後，進行20小時的縮聚反應（condensation polymerization) ° <疏水性嵌段及枝狀複嵌段共聚物之生產> 將由前述反應獲得之反應產物溫度降至60°C，將0.29 當量之4,4’-二氟二苯曱酮、0.3475當量之9,9-雙（4-羥苯基） 蕹及0.005當量（實際反應當量為0.0075 (0.005x1.5))之[3,5-雙（4-氟苯曱醯基）苯基](4-氟笨基）甲酮，置於前述反應器 中，在氮氣氛圍下使用二甲基亞砜（DMSO)及苯作為溶劑、 φ 碳酸鉀作為催化劑啟動反應。接著，在140°C的油浴中攪拌 反應物4小時，使用分子篩之迪安-斯塔克分離器，蒸除笨 並移除共沸物形式的水。在反應溫度上升至180°C後，進行 20小時的縮聚反應。 然後，反應產物的溫度降至室溫，於反應產物中加入 DMSO，以稀釋反應產物，將經稀釋的產物倒入過多的甲醇 中，以自溶劑中分離共聚物，並使用水自共聚物中移除過 多的碳酸鉀，並進行過濾。過濾所得共聚物在80°C之真空 201026744 箱中乾燥1 2小時以上，以生產枝狀複嵌段共聚物，其中疏 水性嵌段及親水性嵌段以交替方式相互化學性鍵結在一 起。除了少量的分枝劑外，此時親水性嵌段之重複單元的 數目（η)約為340。 實施例2 除了 0.9當量之氫醌磺酸鉀鹽、0.97當量之4,4，-二氟二 苯甲酮及0.02當量（實際反應當量為〇.03)之[3,5_雙（4_氟苯 甲酸基）笨基](4-氟苯基）甲酮用於形成親水性嵌段，且 0.2275當量之4,4’-二氟二笨甲酮、0.335當量之9,9-雙（4-羥 苯基）第及0.005當量（實際反應當量為0.0075)之[3，5-雙（4-氟苯甲醯基）苯基](4-氟苯基）甲酮用於形成疏水性嵌段之 外’枝狀複嵌段共聚物的製法同於實施例1。除了少量的分 枝劑外，此時親水性嵌段之重複單元的數目（η)約為200。 實施例3 除了 0.85當量之氫醌磺酸鉀鹽、0.97當量之4,4，-二氟二 苯甲酮及0.02當量（實際反應當量為0.03)之[3,5-雙（4-氟苯 甲醢基）苯基](4·氟笨基）甲酮用於形成親水性嵌段，且0.15 當量之4,4’-二氟二苯甲酮、0.3075當量之9,9-雙（4-羥苯基） 苐及0.005當量（實際反應當量為0.0075)之[3,5-雙（4-氟笨甲 醢基）苯基](4-氟苯基）曱酮用於形成疏水性嵌段之外，枝狀 複嵌段共聚物的製法同於實施例1。除了少量的分枝劑外， 此時親水性嵌段之重複單元的數目（η)約為100。 比較例1 201026744 除了 1當量之氫醌磺酸鉀鹽、0.97當量之4,4’-二氟二笨 甲酮及0.02當量（實際反應當量為〇.〇3)之[3,5-雙（4-氟笨曱 醯基）苯基](4-氟苯基）甲酮用於形成親水性嵌段，且0.35當 量之4,4’-二氟二笨甲鲖、0.3575當量之9,9-雙（4-羥笨基）蕹 及0_005當量（實際反應當量為0.0075)之[3,5-雙（4-氟苯甲醯 基）苯基](4-氟笨基）甲酮用於形成疏水性嵌段之外，枝狀複 嵌段共聚物的製法同於實施例1。除了少量的分枝劑外，此 時親水性嵌段之重複單元的數目（n>約為440。 ® 比較例2 除了 0.7當量之氫鲲磺酸鉀鹽、0.97當量之4,4，-二氟二 笨甲酮及0.02當量（實際反應當量為〇.〇3)之[3,5-雙（4-氟笨 甲醯基）笨基](4-氟笨基）曱酮用於形成親水性嵌段，且 0.0065當量之4,4’-二氟二笨甲酮、〇·3 14當量之9,9-雙（4-羥 笨基）第及0.005當量（實際反應當量為〇.〇〇75)之[3，5-雙（4-氟苯甲醯基）笨基](4-氟笨基）曱酮用於形成疏水性嵌段之 外’枝狀複嵌段共聚物的製法同於實施例除了少量的分 〇 枝劑外’此時親水性嵌段之重複單元的數目（n)約為35。 實驗例 <用於燃料電池之聚合物電解質膜的製造> 將所合成的疏水性-親水性複嵌段聚合物，完全溶解於 溶劑N，N-二曱基乙醯胺（DMAc)，其濃度為7至15 wt%，並 進行過慮’製成能夠進行膜洗缚（film casting)的溶液。使用 位於塗覆器之水平支撐台上的刮刀，於乾淨的4〇充長台 内，將溶液澆鑄於玻璃板上，以形成聚合物膜。聚合物膜 23 201026744 軟烤2小時，然後於loot的烘箱中硬烤24小時，接著自烘 粕中取出玻璃板並在水中浸泡一會兒，待澆鑄的聚合物膜 自玻璃板上分離。將聚合物膜浸於丨〇%、8〇<>c的硫酸水溶液 2小時以上，使聚合物之磺酸鉀鹽形式轉變成磺酸形式以 蒸餾水清洗聚合物膜，以自其表面移除過多的酸。於此方 法下，便可製得用於燃料電池之聚合物電解質膜。 1·尺寸穩定性之評估 吸水率及膨潤率為聚合物電解質膜在全濕條件下膨脹
多少之指標。由實驗獲得之每一片電解質膜，在室溫蒸餾 水中置放1日，並待電解質膜完全膨脹後，快速抹除膜表面 的水分，測量膜的濕重及對角線長度。待膜於8(rc烘箱中 置放1日後’測量膜的乾重及對角線長度。吸水率及膨潤率 使用以下等式計算。 [數學等式1] 吸水庠=膜的濕重-膜的乾重SX丨 函藏1-χ100(/ο) [數學等式2]
膨ί閏率=膜的濕長度-膜的乾長度χ 1 膜的乾長度 片聚合物電解質 圖1顯示實施例1及2與比較例1中每— 膜之尺寸穩定性評估結果。 如圖1所示，本發明特定分子量範圍的具有重複單元之 親水性嵌段，在吸水率及膨潤率有顯著減少。 几之 2.電性效能之評估 對實施例1及2中每—片聚合物電解質膜進 評估。 欢月b 24 201026744 具體而言，使用實施例1及2中各聚合物電解質膜，製 造膜電極組。首先，使用噴塗法形成電極，其係藉由噴灑
Pt含量為 0.4 mg/cm2之 10BC GDL。接著，在 140°C 及 1 bar 條件下製造膜電極組，使用膜電極組堆疊出複數個單元電 池，以形成燃料電池。使用測試平台（teststation)，於陽極 及陰極流速固定的條件下’緣出電流_電磨圖，結果顯示於 圖2。 如圖2所示’在量測值具有燃料電池之有效電性效能的 ® 電壓面積中，實施例1及2具有出色的電性效能，尤其實施 例1表現的電性效能更佳於實施例2。 3. 單體當量與聚合物鏈長之間的關聯 量測實施例1至3及比較例1中各個親水性嵌段聚合物 之分子量，結果顯示於圖3。 參考圖3，具有較小單體當量之親水性嵌段的本發明， 其總分子量較比較例為低。親水性嵌段具有低分枝率，因 此親水性嵌段接近直鏈。據此，分子量小意指相對較短的 φ 聚合物鏈長，亦即本發明實拖例1至3中之親水性嵌段的鏈 長短於習知親水性嵌段（比較例”如上所述，由本發明共聚 物所製得的電解質膜具有優異的電性效能與經改進的尺寸 穩定性。 4. 親水性嵌段之分子量、離子交換能力（IEC)及離子傳導 性的比較 實施例1至3及比較例1與2中之各個共聚物，以及與實 施例共聚物具有類似IEC的隨機共聚物，針對親水性嵌段的 25 201026744 分子量、IEC及離子傳導性進行測量，結果顯示於下表1中 (Hq當量：氫醌磺酸鉀鹽的當量）。 [表1]
Hq當量 Mw (g/mol) IEC (meq./g) 離子 (S/cm) 比較例1 1.00 163,000 1.63 0.066 實施例1 0.95 124,000 1.61 0.078 —〜 實施例2 0.90 72,600 1.63 0.083 實施例3 0.85 36,900 ’ 1.57 0.071 比較例2 0.70 13,000 1.56 0.047 i機聚合物 1.59 0.043 如上表1所示，本發明中具有特定當量範圍的共聚物， 其親水性嵌段較短且離子傳導性較佳。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明實施例1及2與比較例1之電解質膜的吸水率和 ❹ 膨调率圖。 圖2係本發明實施例1及2之電性效能圖。 圖3係本發明實施例丨至3與比較例1之親水性嵌段的分子量 圖。 【主要元件符號說明】 〇 φ%*\ 26

Claims (1)

  1. 201026744 七、申請專利範圍： 1. 一種枝狀複嵌段共聚物，包括： 一疏水性嵌段，具有複數個化學式1所示之重複單元； 以及 一親水性嵌段，具有複數個化學式2所示之重複單元， 厂 -{(4α〇^45〇Η^〇^〇·)Γ- 一 I 一 G
    [化學式1] [化學式2] 其中，a、X及γ分別為、
    27 201026744
    為-S03H、-S03 M+、-COOH、-COO M+、-po3h2、-po3h m+ 或-Ρ〇32·2Μ+，且 M為 Na 或 K，
    G為X，且G’為Z， 0<u/t<l，且 〇<w/v<l， 〇.7<(e+1.5*g)/(f+h) S 0.95 或 0.7<(f+h)/(e+1.5*g) g 0.95，且a+e+1.5(c+g)=f+h+b+d，其中a、b、c、d、e、f、g 及h為莫耳比。 2. —種枝狀複嵌段共聚物之生產方法，包括： 28 201026744 (si)藉由溶解一雙酚類單體或一芳香族二鹵化物類 單體；一具有酸取代基之酚類單體、一具有酸取代基之雙 酚類單體或一具有酸取代基之芳香族二鹵化物類單體；以 及一分枝劑於一肴機溶劑中，並進行聚合，以形成一枝狀 親水性嵌段，；以及 (S2)溶解該步驟（S1)所形成之該枝狀親水性嵌段、一 雙酚類單體、一芳香族二由化物類單體及一分枝劑於一有 機溶劑中，並進行聚合，以同時產生一枝狀疏水性嵌段及 一枝狀複嵌段共聚物， 其中’在步驟（S1)中’選擇兩者間能達成反應之該芳 香族二鹵化物類單體及該酚類單體或雙酚類單體，且基於 該些單體及該分枝劑，羥基之總當量對於鹵素基之總當量 係超過70/100,但不超過95/100,或鹵素基之總當量對於羥 基之總當量係超過70/100，但不超過95Π00，且 其中’從該步驟（S1)至（S2)，基於該些單體及該分枝 劑’羥基之總當量係等於齒素基之總當量。 Φ 3. 一種枝狀複嵌段共聚物之生產方法，包括： (51) 藉由溶解一雙酚類單體、一芳香族二鹵化物類單 趙及一分枝劑於一有機溶劑中，並進行聚合，以形成一枝 狀疏水性嵌段；以及 (52) 溶解該步驟（S1)所形成之該枝狀疏水性嵌段、一 雙酚類單體或一芳香族二画化物類單體；一具有酸取代基 之酚類單體、一具有酸取代基之雙酚類單體或一具有酸取 代基之芳香族二齒化物類單體；以及一分枝劑於一有機溶 29 201026744 劑中，並進行聚合，以同時產生一枝狀親水性嵌段及一枝 狀複嵌段共聚物， 其中，在形成親水性嵌段之步驟（S2)中，選擇兩者間 能達成反應之該芳香族二ώ化物類單體及該酚類單體或該 雙酚類單體，且基於該些單體及該分枝劑，羥基之總當量 對於鹵素基之總當量係超過70/100，但不超過95/100，或齒 素基之總當量對於羥基之總當量係超過70/100，但不超過 95/100，且 其中，從該步驟（S1)至（S2)，基於該些單體及該分枝 劑，羥基之總當量係等於齒素基之總當量。 4. 如申請專利範圍第2或3項所述之枝狀複嵌段共聚物 之生產方法，其中該芳香族二鹵化物類單體係選自由4,4，_ 二氟二苯甲酮（4,4’-difluorobenzophenone)、雙（4-氟笨基）石風 (bis(4-fluorophenyl)sulfone)及 2,2-雙（4-經苯基）六氟丙院 (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)所組群組中之 任一者或其混合物。 5. 如申請專利範圍第2或3項所述之枝狀複嵌段共聚物 之生產方法，其中該具有酸取代基之酚類單體、該具有酸 取代基之雙酚類單體或該具有酸取代基之芳香族二鹵化物 類單體係選自由氫酿續酸卸鹽（hydroquinonesulfonic acid potassium salt)、2,7-二經基萘-3,6-二確酸二納鹽（2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt)、 1，7-二經基蔡-3-績酸單納鹽（1,7-(!丨11丫<^〇\丫11&卩111:11&16116-3-sulfonic acid mono sodium salt)、2，3-二經基萘-6-績酸單納 201026744 鹽（2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid monosodium salt) 、5,5’-幾基雙（2-氟苯項酸）鉀（potassium 5,5'-carbonylbis(2-fluorobenzene sulfonate)及 2,2’-[9,9-雙 (4-經苯基）苐]續酸鉀（potassium 2,2’-[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]sulfonate)所組群組中之任一者或 其混合物。 6. 如申請專利範圍第2或3項所述之枝狀複嵌段共聚物 之生產方法，其中該分枝劑係選自由[3,5-雙（4-氟笨甲醯基） ® 苯基](4-氣笨基）ψδ^([3,5-ϊΰ5(4-:Πιι〇Γ€^6ηζογ1)ρ1ιεη)/Ί](4- fluorophenyl)methanone)、[3,5-雙（4-氟確醯基）苯基](4-氟苯 基） 曱酮 （[3,5-bis(4-fluorosulfonyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone)、3,5·二敗-4’- I 二苯甲嗣 (3,5-(1丨£'111〇1'〇-4’-£'111〇1*〇66112〇卩1^11〇116)及（3,5-二氟，4’-氣苯基） 石風（（3,5-difluoro-4’-fluorophenyl)sulfone)所組群組中之任 一者或其混合物。 7. 如申請專利範圍第2或3項所述之枝狀複嵌段共聚物 φ 之生產方法，其中該雙酚類單體為4,4’-雙酚 (4,4’-biphenol) 、9,9-雙（4-經苯基）葬（9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)或其混合物。 8. 如申請專利範圍第2或3項所述之枝狀複嵌段共聚物 之生產方法，其中該步驟（S1)或（S2)或聚合反應從頭至尾中 使用一碳酸鹽催化劑，該碳酸鹽催化劑係選自由碳酸鈉 (sodium carbonate)、礙酸卸（potassium carbonate)、碳酸如 (rubidium carbonate)、碳酸鎮（magnesium carbonate)、碳酸 201026744 舞（calcium carbonate)及碳酸鎖（barium carbonate)所組群組 中之任一者或其混合物。 9. 如申請專利範圍第2或3項所述之枝狀複嵌段共聚物 之生產方法’其中該有機溶劑係選自由N，N-二甲基乙醯胺 (N,N-di methyl acetamide) 、 N-甲基0比嘻從酮 (N-methylpyrroiidone)、二甲基亞颯（dimethylsulfoxide)及 N，N-—甲基甲醯胺（N，N-dimethylformamide)所組群組中之 任一者或其混合物。 10. 如申請專利範圍第2或3項所述之枝狀複嵌段共聚 物之生產方法’其中該枝狀親水性嵌段之重量平均分子量 為30,000至 150,000。 11. 一種酸化枝狀複嵌段共聚物之生產方法，包括： 藉由添加一酸溶液至申請專利範圍第1項所述之枝狀 複嵌段共聚物，以使用酸取代酸鹽， 其中 Q為—S03 M+、-COO.M+、一P〇3H-M+或-Ρ〇32-2Μ+， 且Μ為Na或Κ。 12. 如申請專利範圍第u項所述之酸化枝狀複嵌段共 聚物之生產方法，其中該酸溶液之濃度為〇.5至1〇]^。 13. —種枝狀複嵌段共聚物電解質膜，經由申請專利 範圍第11或12項所述之酸化枝狀複嵌段共聚物所製成。 14· 一種燃料電池，包括申請專利範圍第13項所述之 枝狀複嵌段共聚物電解質膜。
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