TW201014944A - Nanofiber sheet and production method of same - Google Patents

Description

201014944 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於奈米纖維之不織布（以下稱爲「奈米纖 維薄片」）及其製造方法，其爲高彈性率、低線熱膨脹係 數下，光透過率較高的均質下將平坦薄片僅以纖維素實現 的奈米纖維薄片及其製造方法。

【先前技術】 作爲纖維強化複合材料之最一般者已知有於玻璃纖維 含浸樹脂之玻璃纖維強化樹脂。一般該玻璃纖維強化樹脂 爲不透明者。使玻璃纖維之折射率與基質樹脂之折射率一 致，得到透明玻璃纖維強化樹脂之方法已於專利文獻1或 專利文獻2中揭示。 然而，使用於LED或有機電致裝置之實裝的透明柔 軟性基板上，被要求低熱膨脹性、高強度、高彈性、輕量 φ 性等。但，即使玻璃纖維強化樹脂基板可滿足低熱膨脹性 、高強度，無法滿足輕量性。又，通常玻璃纖維補強中， 因纖維徑爲微尺寸，故於特定環境溫度、特定波長域以外 並不會透明，於實用上之透明性並未充分。且，對於環境 溫度之變化其平坦性或表面的平滑性會惡化。 下述專利文獻3中，無論溫度或可見光波長區，又組 合之樹脂材料的折射率並無太大影響，顯示優良透明性’ 且表面平滑性亦優，低熱膨脹性下高強度、輕量、且柔軟 性之纖維強化複合基板材料已被記載。該纖維強化複合材 -5- 201014944 料含有平均纖維徑爲4〜200nm之纖維與基質材料，50μιη 厚度換算下之波長400〜700nm的光線透過率爲60%以上 〇 該纖維強化複合材料之吸濕性經過改善，構成纖維強 化複合材料之纖維素纖維的羥基經化學修飾的纖維強化複 合材料已於專利文獻4所記載。 專利文獻3或專利文獻4中，藉由細菌所產生之纖維 素纖維（以下稱爲「細菌纖維素」）、或將紙漿或棉等經 解纖而微纖維化的纖維素纖維經薄片化者中含浸基質材料 〇 又，專利文獻5、6中提出將纖維素纖維等天然纖維 以懸濁狀態下以2片回轉盤間進行解纖而成超微細纖維。 該專利文獻5、6中，藉由進行機械性解纖處理之1〇〜20 次重複而進行纖維之微細化。 如專利文獻3〜6所記載，於微細纖維之薄片含浸基 質材料，欲得到透明性高之纖維強化複合材料時，形成薄 片之纖維必須經過充分之細纖化（奈米纖維化）。又，高 彈性率下欲實現低線熱膨脹係數之纖維強化複合材料，必 須構成纖維之結晶纖維素不會因解纖而被破壞，維持結晶 度之較高狀態。 因此，專利文獻6中記載於解纖先不要乾燥奈米纖維 前驅體，維持所定水分量下，得到充分微細化之奈米纖維 薄片。 〔專利文獻1〕特開平9-207234號公報 201014944 〔專利文獻2〕特開平7-156279號公報 〔專利文獻3〕特開2005-60680號公報 〔專利文獻4〕特開2007-51266號公報 〔專利文獻5〕特開2003-155349號公報 〔專利文獻6〕特開2008-24788號公報 【發明內容】 如專利文獻3〜6所記載，於微細纖維之薄片含浸基 質材料之複合材料中，皆因高透明性，必須進行微細纖維 之薄片與由透明樹脂所成之基質材料的複合化。但，透明 樹脂爲線熱膨脹係數較高，彈性率較低者。因此，與纖維 素單體者做比較時，於此將透明樹脂進行複合化之複合材 料的線熱膨脹係數變的較高，且彈性率變低。 本發明爲解決上述過去之問題點，以提供高透明性下 爲高彈性率、低線熱膨脹係數、且平坦性或平滑性高之奈 φ 米纖維薄片，特別爲光透過率高、均質下將平坦薄片僅以 纖維素實現之奈米纖維薄片爲目的。 本發明者們，欲解決上述課題進行詳細檢討結果，發 現藉由平滑化奈米纖維薄片之表面，可抑制光之表面散亂 ，該結果爲與基質材料之複合化成爲非必要，高透明且高 彈性率下可使其成爲低線膨脹係數之奈米纖維薄片。 本發明係以如此見解爲基準者，其要旨如下。 〔1〕一種奈米纖維薄片，其特徵爲於奈米纖維之不 織布（以下稱爲「奈米纖維薄片」）中’滿足下述（1) 201014944 〜（3 )之物性； (1 ) 60μιη厚度下的波長600nm的光之平行光線透過 率爲70%以上 (2) 藉由JISK7161法之楊氏彈性率爲l〇GPa以上

(3) 藉由ASTM D606法之線熱膨脹係數爲10ppm/K 以下。 〔2〕如〔1〕所記載的奈米纖維薄片，其中至少一面 之平均面粗度（Ra)爲90nm以下。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所記載的奈米纖維薄片，其中 在波長25 Onm的全光線透過率爲5%以上。 〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一所記載之奈米纖維薄片 ，其中薄片中的纖維素含量爲90重量％以上。 〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一所記載之奈米纖維薄片 ，其中前述奈米纖維爲由木粉所得。 〔6〕如〔4〕或〔5〕所記載的奈米纖維薄片，其中 前述纖維素之羥基的一部份係經化學修飾。 〔7〕如〔6〕所記載的奈米纖維薄片，其中前述化學 修飾爲使用選自酸、醇、鹵化試藥、酸酐、及異氰酸酯所 成群之1種或2種以上而進行者。 〔8〕一種奈米纖維薄片之製造方法，其爲製造如〔1 〕至〔7〕中任一所記載之奈米纖維薄片的方法，其特徵 爲含有物理性表面平滑化處理步驟。 〔9〕如〔8〕所記載的奈米纖維薄片之製造方法，其 中前述表面平滑化處理爲藉由硏磨或加壓而進行。 -8 - 201014944 〔10〕如〔8〕或〔9〕所記載的奈米纖維薄片之製造 方法’其係含有奈米纖維前驅體之解纖步驟，該解纖步驟 前之全部步驟中，奈米纖維前驅體中之水分含量爲3重量 %以上。 〔11〕如〔10〕所記載的奈米纖維薄片之製造方法， 其中前述解纖步驟爲將固體成分之含量爲0.1〜5重量％之 奈米纖維前驅體溶液或分散液經解纖後得到奈米纖維之步 驟。

W 〔12〕如〔10〕或〔n〕所記載的奈米纖維薄片之製 造方法’其係於將前述奈米纖維前驅體浸漬於氧化劑之木 質素去除步驟後，進行前述解纖步驟。 〔u〕如〔1〇〕至〔12〕中任一所記載的米纖維薄片 之製造方法，其係含有乾燥前述解纖步驟所得之奈米纖維 使其水分含量低於3重量％之乾燥步驟。 〔14〕如〔1〇〕至〔13〕中任一所記載的奈米纖維薄 φ 片之製造方法，其係含有將前述奈米纖維前驅體浸漬於鹼 之半纖維素去除步驟。 〔1 5〕如〔1 〇〕至〔！4〕中任一所記載的奈米纖維薄 片之製造方法，其係含有將以前述解纖步驟所得之奈米纖 維進行抄紙之抄紙步驟。 〔16〕如〔1〇〕至〔15〕中任一所記載的奈米纖維薄 片之製造方法，其係含有前述解纖步驟所得之纖維素的羥 基之一部份經化學修飾的化學修飾步驟。 本發明之奈米纖維薄片經由物理性表面平滑化處理等 -9- 201014944 ，提高表面之平滑性、平坦性，僅以薄片實現高透明性者 ，因無須與基質材料進行複合化’故彈性率高’線熱膨張 係數低。 即，欲使薄片成爲透明者’必須抑制薄片内部之散亂 ，且抑制表面散亂。本發明中，藉由將低空隙率下内部光 散亂較少的奈米纖維薄片進行表面平滑化’亦可抑制表面 光散亂，得到高透明性。因此，因不需進行與基質材料之 複合化，故可維持奈米纖維薄片本來的彈性率、線熱膨脹 率下得到高透明材料，又如此奈米纖維薄片爲耐熱性亦優 良。 如前述，於過去，欲實現高透明性，雖必須進行奈米 纖維薄片與基質材料之複合化，但本發明中，即使非複合 材料，僅可由奈米纖維薄片得到透明薄片。因此，複合化 步驟成爲非必要，可得到比複合材料更高線膨脹係數或更 高彈性率之薄片。又，因藉由樹脂之紫外光的吸收較少， 可得到300nm以下之波長下的全光線透過光強度較高之薄 片。 以下對本發明做詳細說明。 〔各材料之物性値等〕 本發明中所規定之各材料的物性値、其他特性等詳細 內容至測定方法如以下所示。且，對於測定方法，以實施 例做具體記載。 201014944 ο全光線透過率 奈米纖維薄片之全光線透過率爲依據後述實施例所記 載的方法，對於製作的奈米纖維薄片’於厚度方向照射波 長6 00nm之光時的全光線透過率。且’全光線透過率係以 空氣做參考，將光源與檢測器介著被測定基板（試料基板 )，配置成對基板呈垂直，藉由測定全透過光線而可求得 〇 i 對於比較例所記載的奈米纖維薄片及複合材之全光線 透過率亦以上述同樣方式進行測定。 2)平行光線透過率 奈米纖維薄片之平行光線透過率爲依據後述實施例所 記載的方法進行，對於製作之奈米纖維薄片，於厚度方向 照射波長600nm之光時的平行光線透過率（直線光線透過 率）。且，平行光線透過率係以空氣作爲參考，將光源與 φ 檢測器介著被測定基板（試料基板），且配置成對基板呈 垂直，與僅檢測平行光線（直線透過光），將檢測器與比 測定基板充分分離下進行測定而可求得。 對於比較例所記載的奈米纖維薄片及複合材之平行光 線透過率，亦以上述同樣方式進行測定。 且，奈米纖維薄片之厚度非60μιη時，60μιη厚度下的 平行光線透過率（％)可由該奈米纖維薄片等試料之厚度 (Dpm )的平行光線透過率（％ )以以下比例計算式求得 。對於全光線透過率（％ )亦相同。 -11 - 201014944 60μηι厚度下的平行光線透過率= ΙΟΟχ (ϋμιη厚度下的平行光線透過率/100) (6°/D) 3 )楊氏彈性率 依據JIS K7161法，對於成形爲寬度5mm、長度 50mm、厚度50μηι之試料，以變形速度5mm/min進行拉 伸試驗，由對於比例限界以下之變形量的應力求得。 φ 4)線熱膨脹係數 其爲將試料由20°C升溫至150°C時的線熱膨脹係數， 以ASTM D 696所規定之條件下進行測定。 5 )平均面粗度（Ra) ·最大高低差 以掃描型探測顯微鏡SPI3 800N(SII NanoTechnology (股）製），DFM型對於試料表面，進行20μπι之表面粗 度掃描而求得。 且，以該測定亦可求得最大高低差（試料表面中，最 _ 低凹部之深度、最高凸部之高度的合計）。 6 )藉由化學修飾之羥基的取代度 表示纖維素之羥基的化學修飾程度之取代度，爲對於 存在於無水葡萄糖單位的3個羥基所導入之取代基數。例 如乙醯基取代度（DS )可由以下計算式求得。 DS={(反應後之薄片重量）/ (反應前之薄片重量）χΐ62.14-162.14}/42 -12- 201014944 但，各薄片之重量爲減去木質素、半纖維素之纖維素 薄片的値而計算。 7 )木粉之尺寸 木粉之長徑、長徑/短徑比可由以下式求得。 長徑爲將試料藉由顯微鏡觀察而測定。 同樣地測定短徑，由該結果可計算長徑/短徑比。 _ 又，短徑可藉由通過所定尺寸的篩子而進行測定。藉 9 由凝集，木粉尺寸之測定成爲困難時，可藉由乾燥而應對 處力。 8) 水分含量 試料視必要進行加熱後成爲絕乾狀態，由該前後之重 量差求得水分含量。 例如，木粉因於常溫下不會成爲絕乾狀態，故必須進 φ 行加熱。具體爲將木粉於l〇5°C之烤箱下放置1晚成爲完 全乾燥狀態，故可由該前後之重量差求得水分含量。 9) 木質素之定量方法 藉由硫酸法，如以下進行測定。 秤重秤瓶及玻璃過濾器（玻璃過濾器及秤瓶之合計重 量：Mg)。將精秤之lg試料（試料重量：Mr)移至 100ml燒瓶中，加入約20°C之72%硫酸Uml ’充分攪拌後 ，於20°C下放置4小時。將此於1 000ml三角燒瓶中，使 -13- 201014944 用蒸餾水560ml進行洗淨移動，裝上迴流冷卻管，進行4 小時沸騰。冷卻後將内容物以玻璃過濾器進行吸引過濾後 ，再以500ml熱水進行洗淨。將玻璃過濾器移至秤瓶，於 105 °C下乾燥至恆量後秤重（測定重量：Μη)。 木質素含量係由下述式求得。

木質素含量（重量％) = (Μη-Mg) /MrxlOO 10)半纖維素之定量方法 進行以下之步驟。 將精秤之試料約lg放入20 0ml容燒瓶（試料重量： Mh)，加入20 °C之17.5重量％氫氧化鈉溶液25ml，將試 料均勻地濕潤後放置4分鐘後，5分鐘以玻璃棒壓碎試料 ，充分地解離並均勻地進行鹼液之吸收。將燒瓶以錶玻璃 蓋上並放置。以上操作於20 °C之恆溫水槽中進行。 加入氫氧化鈉水溶液後30分鐘，以玻璃棒攪拌混合 下注入20°C之蒸餾水。繼續在攪拌混合1分鐘後，於20°C 之恆溫水槽中放置5分鐘，以經秤重之玻璃過濾器進行吸 引過濾。濾液回到原點再進行再過濾（過濾處理於5分鐘 以内完成），一邊以玻璃棒進行加壓搾碎，一邊於5分鐘 以内以蒸餾水洗淨。且洗淨終點成爲酚酞中性。於經洗淨 之殘渣中注入10重量％乙酸40ml，於5分鐘放置後進行 吸引，再以蒸餾水1L進行洗淨。於105 °C乾燥至恆量後秤 重（測定値：Mz )。 半纖維素含量由下述式求得。 -14- 201014944

半纖維素含量（重量％) = (Mh-Mz) /MhxlOO 1 1 )拉伸強度 對於厚度50μιη、寬度5mm、長度50mm之試料’依 據〗IS K7161所規定之方法以變形速度5mm/min下進行測 定。 1 2 )空隙率 空隙率e以下述式算出。 e= (Vs-Gs/<if) /Vs Vs:奈米纖維薄片之體積 Gs:奈米纖維薄片之重量 df :奈米纖維之密度 Vs由下式算出。 V s = S s * t s

Ss:奈米纖維薄片之平面積 ts:奈米纖維薄片之厚度 〔奈米纖維薄片〕 本發明的奈米纖維薄片爲滿足下述i) -Hi)之物性者 。且，於奈米纖維薄片有面内異方性時’ 2方向之平均値 以滿足下述物性者爲佳。 i ) 6 0 μιη厚度下的波長6 0 0 nm的光之平行光線透過率 爲70%以上 -15- 201014944 ii)楊氏彈性率爲lOGPa以上

Hi)線熱膨脹係數爲10ppm/K以下 <平行光線透過率> 本發明中，係以奈米纖維薄片之60 μιη厚度 600nm之光的平行光線透過率爲70%以上者爲特 行光線透過率低於70%時，無法得到本發明作爲 明性。該平行光線透過率較佳爲8 0%以上，最佳 上。本發明之奈米纖維薄片的平行光線透過率越 但一般上限爲92%以下。 <楊氏彈性率> 本發明奈米纖維薄片係以藉由JIS K7161法 性率爲lOGPa以上者爲特徵。該楊氏彈性率低 時，作爲透明材料使用時，會有熱膨脹係數不足 不足、且熱傳導率不足之情況。該楊氏彈性率以 上爲佳，較佳爲13 GPa以上。本發明之奈米纖維 氏彈性率越高越佳，但一般上限爲15GPa以下。 <線熱膨脹係數> 本發明的奈米纖維薄片之特徵爲藉由ASTM 所得之線熱膨脹係數爲10ppm/K以下。該線熱膨 10PPm/K大時，無法得到作爲本發明之目的的低 性。該線熱膨脹係數係以8PPm/K以下爲佳 下的波長 徵。該平 目的之透 爲90%以 高越佳， 之楊氏彈 於 lOGPa 、彈性率 12GPa 以 薄片的楊 D606 法 脹係數比 線熱膨脹 ，較佳爲 201014944 5ρριη/Κ以下。本發明的奈米纖維薄片之線熱膨脹係數越 低越佳，但一般其下限爲1PPm/K以上。線熱膨脹係數比 此還小時，恐怕會有不必要之變形產生於奈米纖維薄片上 <平均面粗度（Ra) > 本發明的奈米纖維薄片爲，表面及裏面中至少一面， 特別爲至少其使用形態中，成爲光入射方向之面的平均面 ❿ 粗度（Ra)爲90nm以下爲佳。該平均面粗度（Ra)若超 過90nm時，有時無法得到作爲本發明目的之藉由表面平 滑性、平坦性所得之高透明性。該平均面粗度（Ra )以 4 0nm以下爲佳，較佳爲20nm以下。本發明之奈米纖維薄 片的平均面粗度（Ra)越低越佳，但一般其下限爲5 nm以 上。 由同樣理由得知，本發明之奈米纖維薄片的表面最大 ^ 高低差以lOOOnm以下爲佳，特佳爲300nm以下。最大高 低差越小越佳，但一般下限爲50nm以上。 - 且，本發明中，奈米纖維薄片爲將上述平均面粗度（

Ra)，進一步將表面最大高低差之上限，僅滿足於其中一 面者亦可，至少兩面平均値爲滿足上述平均面粗度（Ra) ，進一步爲滿足表面最大高低差之上限爲佳，特別爲奈米 纖維薄片之兩面皆滿足上述平均面粗度（Ra)，進一步地 滿足表面之最大高低差的上限爲佳。且，對於奈米纖維薄 片之兩面非必要同等平均面粗度（Ra )，且非必要具有表 -17- 201014944 面最大高低差値，一面與另一面可爲相異。 <全光線透過率> 本發明的奈米纖維薄片之以波長250nm的全光線透過 率較佳爲5%以上。該全光線透過率低於5%時，有時無法 得到作爲本發明目的之高透明性。該全光線透過率係以 1 0%以上爲佳，較佳爲20%以上。本發明之奈米纖維薄片 的全光線透過率越高越佳，一般其上限爲5 0%以下。 <拉伸強度> 本發明的奈米纖維薄片爲拉伸強度以180MPa以上爲 佳，較佳爲210MPa以上。拉伸強度比150MPa小時，無 法得到充分強度，對於構造材料等外力加入的用途使用上 會有影響。對於拉伸強度之上限，一般爲通常4 00ΜΡ a程 度，藉由調整纖維定向等改良方法，期待可實現l〇GPa， 進一步爲15 GP a程度之較高拉伸強度。 <空隙率> 奈米纖維薄片之空隙率過大時，薄片内部之光散亂較 大，無法得到良好透明性。奈米纖維薄片之空隙率爲1 0% 以下，特佳爲5%以下。 <奈米纖維原料> 本發明之奈米纖維薄片的奈米纖維由木粉得到爲佳。 •18- 201014944 即，前述專利文獻3、4所記載之細菌纖維素爲高價 ，且難以得到均勻且無起波或反翹之薄片，又有複折射較 大等問題。 又，對於棉，因未含木質素或半纖維素，故機械性解 纖效果較差，例如藉由硏磨機處理進行解纖時，棉必須要 木粉之10倍以上解纖處理時間，結晶纖維素經破壞的結 晶化度會有降低之問題。 又，因紙漿亦進行乾燥，故機械性解纖效率依舊較差 。且，一般的紙漿水分含量於常溫下爲10重量％程度。 相對於此，僅爲木粉，如後述，進行適當木質素去除 處理、及半纖維素去除處理後，無須乾燥下可進行機械性 解纖，且無須經由如破壞結晶纖維素之過度解纖處理，達 到維持高結晶化度之奈米纖維化。但，因無如細菌纖維素 之纖維分支，可得到均勻且無起波或反翹之薄片，且可減 低其複折射。 作爲成爲原料之木粉，雖可使用木材之粉、竹材之粉 等，其中特別以長徑爲2mm以下，且30μπι以上者爲佳。 木粉之長徑過大時，其後於機械性解纖步驟所進行解纖可 能會不充分。木粉之長徑過小時，粉碎時纖維素結晶會遭 到破壞使得結晶化度不充分，可能無法得到作爲目的之效 果。 木粉之長徑上限係以2mm以下爲佳，較佳爲lmxn以 下，最佳爲500μιη以下。又，木粉之長徑下限係以30μιη 以上爲佳，較佳爲50μιη以上，最佳爲ΙΟΟμηι以上。 -19- 201014944 又，木粉的長徑與短徑之比若過大時’難使用於硏磨 機上故不佳。長徑/短徑係以40以下爲佳，較佳爲20以 下，最佳爲10以下。該比一般爲1以上。 又，奈米纖維之原料木粉係以水分含量爲3重量％以 上者爲佳。木粉之水分含量低於3重量％時，纖維素纖維 彼此會接近而使纖維素纖維間之氫鍵發達’使得機械性解 纖效果變差，而無法充分進行解纖。木粉之水分含量超過 70重量％時，木粉會軟化而使得處理或搬送困難。 作爲木粉可使用竹粉、針葉樹之木粉、闊葉樹之木粉 等，對於去除木質素，以闊葉樹之木粉可簡易地將木質素 去除而較佳。 滿足上述較佳物性之木粉可由闊葉樹、針葉樹、竹、 洋麻、椰子等達成，其中亦以闊葉樹、針葉樹之幹或枝所 調製者爲佳。 <纖維素含有率> 本發明的奈米纖維薄片以纖維素含有率爲90重量％以 上者爲佳。纖維素含有率低於90重量％時’加熱製程中之 黃變會顯著。 本發明的奈米纖維薄片之纖維素含有率較佳爲93重 量％以上，特佳爲99重量％以上。 <木質素含量> 奈米纖維薄片之木質素含量較多’於後述之木質素去 -20- 201014944 除步驟中，若無充分地去除木質素，將去除木.質素後之空 隙作爲機械性解纖時的引發器’無法得到充分之機械性解 纖效率之效果。 然而，木質素含量比10重量％多時，奈米纖維薄片中 ’殘留木質素會成爲180 °C以上之高溫處理時的變色原因 故不佳。於180 °c以上之高溫處理爲，例如透明導電膜的 製膜步驟或黃光微影製程技術（Photolithography)製程中 之燒著步驟或塗佈型透明材料或發光材料之乾燥•硬化處 9 理、低分子量成分或殘留溶劑去除處理下一般作爲必要之 加熱處理溫度，因此，180°C以上之耐熱性爲作爲有機裝 置用基板材料、透明p料使用時的重要特性。因此，本發 明中’奈米纖維薄片之木質素含量較佳爲10重量％以下。 木質素因於後述機械性解纖步驟中，可發揮可塑劑之 作用’含有某程度之木質素時可提高機械性解纖效果，故 爲必要。木質素含量比l〇PPm少時，藉由機械性解纖之奈 φ 米纖維化容易不充分，故本發明中之奈米纖維薄片的木質 素含量係以lOppm以上爲佳。 奈米纖維薄片的木質素含量之下限係以20PPm以上爲 佳，較佳爲50PPm以上，最佳爲l〇〇PPm以上，上限以7 重量％以下爲佳，較佳爲5重量％以下。 <半纖維素含量> 本發明的奈米纖維薄片中，半纖維素含量並無特別限 定，將半纖維素含量較多者作爲透明薄片時，熱膨脹係數 -21 - 201014944 的減低會不足、或彈性率會降低、或熱傳導係數會有降低 之問題。相反地，半纖維素含量較少者，雖非到達混合木 質素之程度，但藉由同樣機制，解纖容易不充分，故半纖 維素含量係以1 〇重量％以下爲佳，較佳爲7重量％以下 lOOppm以上，特佳爲200ppm以上。 <化學修飾> 本發明的構成奈米纖維薄片之纖維素，該羥基之一部 份可被化學修飾，或藉由羥基進行化學修飾，提高耐熱性 、達到熱分解溫度之提高、變色防止、線熱膨脹係數之降 低、吸濕性之減低。 對於藉由該化學修飾導入於羥基之取代基並無特別限 定，可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基、iso-丁醯基、戊醯 基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一碳 醯基、十二碳醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、 三甲基乙醯等1種或2種以上。較佳爲醯基化。 作爲化學修飾之程度，若過度進行化學修飾時，羥基 之取代比率會過少，而無法得到充分的耐熱性、吸濕性等 改善效果，相反地若過多時，進行化學修飾之處理步驟中 ，奈米纖維之結晶纖維素恐怕會受到破壞，故作爲前述取 代度以1.2以下爲佳’較佳爲0.8以下’特佳爲0.6以下 〇.〇5以上，較佳爲0.2以上’特佳爲0.4以上。 〔奈米纖維薄片之製造方法〕 -22- 201014944 本發明的奈米纖維薄片之製造方法爲如前述製造本發 明之奈米纖維薄片的方法，以含有物理性表面平滑化處理 步驟爲特徵。較佳爲含有將木粉等奈米纖維前驅體以機械 性解纖後得到奈米纖維之解纖步驟’具體爲以以下a) -h )之順序下實施。f)之藉由機械性解纖步驟之前所有步 驟中，奈米纖維前驅體之水分含量爲3重量％以上，換言 之，絕對以低於3重量％者爲佳。奈米纖維前驅體之水分 含量較佳爲4重量％以上，更佳爲5重量％以上。若經由 奈米纖維前驅體中之水分含量過少之步驟，纖維素纖維彼 此會接近，使得纖維素纖維間之氫鍵發達，機械性解纖效 果變差，解纖變得不充分。 a) 脫脂步驟 b) 木質素去除步驟 c) 洗淨步驟 d) 半纖維素去除步驟 e) 水洗步驟 f) 機械性解纖步驟 g )抄紙步驟 h )物理性表面平滑化處理步驟 進行進行上述抄紙步驟g)後，於物理性表面平滑化 處理步驟h)前，可進行欲使纖維素之羥基化學修飾的化 學修飾步驟。該化學修飾步驟可於機械性解纖步驟前或機 械性解纖步驟後進行。 且’作爲原料，如前述可使用木粉。 -23- 201014944 以下將本發明的奈米纖維薄片之製造方法依據該順序 進行說明。 且，如以下，舉出使用原料即使用作爲奈米纖維前驅 體之木粉製造奈米纖維薄片時之例子做說明，本發明的奈 米纖維薄片之製造方法僅可藉由物理性表面平滑化處理步 驟製造出滿足前述物性的本發明之奈米纖維薄片，作爲原 料可使用木粉以外者。 <脫脂步驟> 脫脂步驟以使用有機溶劑進行萃取的步驟爲佳，作爲 該有機溶劑’特別可使用乙醇·苯混液。即，甲醇•甲苯 混液具有溶離能力較大之優點，故較佳。 使用甲醇·甲苯混液之脫脂處理爲首先將木粉放入圓 筒濾紙中，於索克斯累特萃取器燒瓶放入甲醇.甲苯混液 (甲醇：甲苯=1容：2容）。裝上萃取器於熱水浴中進 行6小時萃取。該操作中’溶劑稍微沸騰以約10分鐘1 次的比率下通過吸虹管迴流之程度下進行加熱。萃取處理 後將溶劑以熱水浴上進行蒸餾回收，再將試料進行風乾。 該步驟中’將含於木粉等數％以下的油溶性雜質去除 作爲目的。油溶性雜質的去除若不足時，有時產生高溫處 理時之變色、經時性變化、熱膨脹減低不足、彈性率降低 等問題。 <木質素去除步驟> 24 - 201014944 木質素去除步驟以將木粉浸漬於氧化劑之步驟爲佳， 作爲該氧化劑，特別使用較佳之亞氯酸鈉水溶液。 如此木質素去除處理，使用亞氯酸鈉與乙酸之Wise 法，因操作簡單有著亦適用於大量木粉之優點故較佳。 藉由Wise法去除木質素，對於原料木粉l〇g加入蒸 餾水60 0ml、亞氯酸鈉4g、乙酸0.8g，於70〜80°C之熱水 中，一邊攪拌一邊加熱1小時。1小時後無須冷卻下再加 0 入亞氯酸鈉4g、乙酸0.8g進行反覆處理。反覆處理重複 進行至木粉成爲白色，例如將該操作進行於針葉樹時，合 計4次以上，進行於闊葉樹之情況爲合計3次以上。 且，上述僅爲各試藥濃度或添加量、處理濃度 '處理 時間的一例子，並非限定於此。 作爲其他木質素去除方法，例如有著藉由以紙漿製造 步驟所採用之氯處理與鹼萃取進行多段處理、或二氧化氯 漂白、鹼存在下藉由氧進行漂白等。但，氯處理因會引起 φ 纖維素之聚合度降低，故可望避開此。 該木質素去除處理，較佳爲如得到前述木質素含量之 奈米纖維薄片，適宜地調整該處理條件。 <洗淨步驟> 上述木質素去除處理後的洗淨步驟，例如將浸漬於亞 氯酸鈉處理液之木粉以吸引過濾進行回收，藉由一邊吸引 一邊進行水洗而實施。使用於此時的水洗的水量僅爲可中 和木粉之量即可，例如對於l〇g之木粉使用2L之水。 -25- 201014944 <半纖維素去除步驟> 半纖維素去除步驟爲將木粉浸潰於鹼之步驟者爲佳， 作爲該鹼可使用氫氧化鉀水溶液。 使用於半纖維素之去除的鹼若過強時，會使纖維素之 結晶溶解至變質，若過弱時，無法得到半纖維素之去除效 果，故氫氧化鉀水溶液僅爲1〜1 0重量％，特別使用2〜8 重量％程度之濃度者爲佳。 且’僅爲低濃度即亦可使用氮氧化納水溶液，氮氧化 鈉比氫氧化鉀更容易使纖維素結晶變質，較佳爲使用氫氧 化鉀水溶液。 浸漬時間雖亦依據鹸之濃度，例如僅爲2重量％之氫 氧化押水溶液，室溫下進行1晚浸漬後，藉由80 °C下之2 小時的加熱，可去除半纖維素。 該半纖維素去除處理較佳爲欲可得到前述半纖維素含 量的奈米纖維薄片，可適宜調整該處理條件。 <水洗步驟> 半纖維素去除步驟後之水洗步驟，例如將於鹼浸漬之 木粉以吸引過濾回收，一邊吸引一邊進行水洗而實施。此 時的水洗所使用之水量僅爲可中和木粉之量即可，例如對 於10g之木粉，使用2L以上之水。 <機械性解纖步驟> 機械性解纖步驟中固體成分含量爲0·1〜5重量％之奈 201014944 米纖維前驅體溶液、或使用分散液爲佳。該固體成分含量 更佳爲0.1〜3重量。Λ。固體成分含量過多時，解纖前或其 間流動性會惡化’解纖會變得不充分。過少時，解纖效率 變差，不適用於工業上。 機械性解纖可藉由與硏磨機或硏磨機之其他裝置組合 而進行爲佳。 硏磨機爲，上下2片之硏磨機（砥石）的間隙通過原 料時所產生之衝撃、離心力、剪斷力，使得原料粉碎成超 微粒子的石臼式粉碎機，可同時進行剪斷、磨碎、微粒化 、分散、乳化、纖維化者。作爲硏磨機以外之手段，其他 可舉出均質機、精鍊機等，但僅以精鍊機或均質機難以均 勻解纖至奈米水準，一般於最初僅實施硏磨機處理、或實 施硏磨機處理後再實施精鍊機、均質機處理爲佳。 藉由硏磨機之機械性解纖中，使用相對合之板狀抵石 ，較佳爲以如以下條件實施。 砥石間間隙：1 m m以下，0 · 5 m m以下爲佳，較佳爲 0.3mm以下，0.001mm以上，0.01mm以上爲佳，較佳爲 0.05mm以上，最佳爲0.1以上 砥石的之直徑：l〇cm以上，100cm以下爲佳，較佳 爲50cm以下 砥石之轉數：500rpm以上，較佳爲l〇〇〇rpm以上， 最佳爲 1 500rpm以上，5000rpm以下爲佳，較佳爲 3000rpm以下，最佳爲2000rpm以下 砥石間之木粉的滯留時間：1〜30分鐘，較佳爲5〜 -27- 201014944 25分鐘，最佳爲10〜20分鐘 處理溫度：30〜90°C，較佳爲40〜80°C，更佳爲50〜

7 0°C 砥石間間隙低於上述値，直徑超過上述値，轉數超過 上述値，滯留時間超過上述値時，纖維素之結晶性會降低 ，所得之奈米纖維薄片之高彈性率、低熱膨脹等特性亦會 降低故不佳。 砥石間間隙超過上述値，直徑低於上述値，轉數低於 上述値、滯留時間低於上述値時，無法充分進行奈米纖維 化。 又，解纖處理溫度超過上述値時，木粉會沸騰而降低 解纖效率、或結晶纖維素恐怕會劣化，低於上述値時會使 解纖效率惡化。 <抄紙步驟> 上述機械性解纖後，將所得之含水奈米纖維進行抄紙 ，使得水分含量至低於3重量％而進行水分去除，而可得 到奈米纖維薄片。 作爲該水分去除法，雖無特別限定，可舉出首先以過 濾或放置或冷加壓等將水去除至某程度，其次直接放置、 或熱加壓等完全將殘存之水去除的方法，或冷加壓法後， 經由乾燥機、或經由自然乾燥將水幾乎完全去除之方法等 〇 所謂上述過濾，例如其爲使用減壓過濾裝置將水去除 -28- 201014944 的方法。 作爲將上述水去除至某程度之方法的放置方法爲，經 一段時間將水徐徐揮發之方法。 所謂上述冷加壓，無須加熱下進行加壓，去除水之方 法，可脫水至某程度。該冷加壓中之壓力以0.01〜1 OMP a 爲佳，以0.1〜3MPa爲較佳。壓力若比O.OIMPa小時，水 之殘存量會有過多之傾向，比lOMPa過大時，有時奈米纖 維薄片會遭到破壞。又，溫度並無特別限定，但由操作之 方便性來看以常溫爲佳。 作爲上述殘存水幾乎完全去除的方法之放置方法爲， 經一段時間使奈米纖維乾燥之方法。 所謂上述熱加壓，藉由一邊加熱一邊加壓，將水脫去 的方法，可將殘存之水幾乎完全去除。該熱加壓中之壓力 以 0.01〜lOMPa爲佳，以 0.2〜3MPa爲較佳。壓力比 O.OIMPa小時，有時無法去除水，比lOMPa大時，有時所 φ 得之奈米纖維會遭到破壞。又，溫度爲100〜3 00°c爲佳， 以110〜200°C爲較佳。溫度比100°C低時，去除水之時間 較長，另一方面，比300°C高時，恐怕纖維素纖維會產生 分解等。 又，對於藉由上述乾燥機的乾燥溫度，以100〜300°c 爲佳，以110〜200°C爲較佳。乾燥溫度比100°C低時，有 時無法去除水，另一方面，比30(TC高時，恐怕會產生纖 維素纖維之分解等。 欲得到空隙率較小的奈米纖維薄片，經由加壓步驟爲 -29 - 201014944 佳，又欲進一步降低奈米纖維薄片之熱膨脹係數爲目的’ 進行熱加壓爲較佳。此爲纖維絡合部的氫鍵可進一步強化 之結果。 <化學修飾步驟> 藉由抄紙所得之奈米纖維薄片的纖維素之羥基進行化 學修飾之步驟，係將奈米纖維之纖維素纖維的羥基以選自 酸、醇、鹵化試藥、酸酐、及異氰酸酯所成群之1種或2 種以上進行化學修飾，將疏水性官能基藉由醚鍵、酯鍵、 尿烷鍵中任1種以上進行導入之步驟爲佳。 且，於以下纖維素之羥基的一部份經化學修飾的奈米 纖維薄片稱爲「衍生物化奈米纖維薄片」。 本發明中，作爲藉由化學修飾於纖維素之羥基導入之 官能基，可舉出乙醯基、甲基丙烯醯基、丙醯基、丁醯基 、iso-丁醯基、戊醯基、己醸基、庚醯基、辛醯基、壬醯 基、癸醯基、十一碳醯基、十二碳醯基、肉豆蔻醯基、棕 櫚醯基、硬脂醯基、三甲基乙醯、2 -甲基丙烯醯氧基乙基 異氰基、甲基、乙基、丙基、iso-丙基、丁基、iso-丁基 、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十 一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕櫚基、硬脂基等，於纖 維素纖維之羥基可導入彼等官能基之1種、或導入2種以 上亦佳。 彼等中’特別以酯系官能基爲佳，換言之以乙醯基等 醯基、及/或甲基丙烯醯基爲佳。 -30- 201014944 又’如甲基丙烯醯基、三甲基乙醯、長鏈烷基、長鏈 院基醯基、2_甲基丙烯醯氧基乙基異氰基等導入體積較高 的官能基時，僅以如此體積高的官能基將纖維素的羥基以 較高取代度下進行化學修飾較爲困難。因此，導入如此高 體積的官能基時，將高體積的官能基一旦導入後，再度進 行ft擧修飾，於殘餘之羥基導入乙醯基、丙醯基、甲基、 等體積較小的官能基而提高取代度爲佳。 & ’作爲使用於導入上述官能基之選自酸、醇、鹵化 試藥、酸酐、及異氰酸酯所成群之1種或2種以上所成的 化學修飾劑，具體如以下所舉出者。 -31 - 201014944 〔表1〕 導入之官能基 化學修飾劑 乙醯基 乙酸、乙酸酐、乙醯鹵化物 甲基丙烯醯基 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醯基鹵化物 丙醯基 丙酸、丙酸酐、丙醯基鹵化物 丁醯基 丁酸、丁酸酐、丁醯基鹵化物 iso - 丁醯基 iso —丁酸、iso —丁酸酐、iso —丁醯基鹵化物 戊醯基 戊酸、戊酸酐、戊醯基鹵化物 己醯基 己酸、己酸酐、己醯基鹵化物 庚醯基 庚酸、庚酸酐、庚醯基鹵化物 辛醯基 辛酸、辛酸酐、辛醯基鹵化物 壬醯基 壬酸、壬酸酐、壬醯基鹵化物 癸醯基 癸酸、癸酸酐、癸醯基鹵化物 院醯基 十一烷酸、十一烷酸酐、十一烷醯基鹵化物 十二院醯基 十二烷酸、十二烷酸酐、十二烷醯基鹵化物 肉豆蔻醯基 肉豆蔻酸、肉豆蔻酸酐、肉豆蔻醯基鹵化物 棕櫚醯基 棕櫚酸、棕櫚酸酐、棕櫚醯基鹵化物 硬脂醯基 硬脂酸、硬脂酸酐、硬脂醯基鹵化物 三甲基乙醯基 三甲基乙酸、三甲基乙酸酐、三甲基乙醯基鹵化物 2—甲基丙烯醯基氧基乙 基異氰基 2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸 甲基 甲醇、甲基鹵化物 乙基 乙醇、乙基鹵化物 丙基 丙醇、丙基鹵化物 iso —丙基 iso —丙醇、iso —丙基鹵化物 丁基 丁醇、丁基鹵化物 tert 一丁基 tert —丁醇、tert —丁基鹵化物 戊基 戊醇、戊基鹵化物 己基 己醇、己基鹵化物 庚基 庚醇、庚基鹵化物 辛基 辛醇、辛基鹵化物 壬基 壬醇、壬基鹵化物 癸基 癸醇、癸基鹵化物 十一烷基 十一烷醇、十一烷基鹵化物 十二烷基 十二烷醇、十二烷基鹵化物 肉豆蔻基 肉豆蔻醇、肉豆蔻基鹵化物 棕櫚基 棕櫚醇、棕櫚基鹵化物 硬脂基 硬脂醇、硬脂基鹵化物 -32- 201014944 纖維素的化學修飾可依據常法進行，例如將前述奈米 纖維薄片浸漬於含有化學修飾劑之溶液中，以適當條件下 可採用保持所定時間之方法等。 此時，作爲含有化學修飾劑之反應溶液，僅爲化學修 飾劑與觸媒亦可，亦可爲化學修飾劑之溶液。作爲溶解化 '學修飾劑及觸媒之溶劑，除水、一級醇及二級醇以外並無 特別限定。作爲觸媒可使用吡啶或N，N-二甲基胺基吡啶、 三乙胺、氫鈉、tert-丁基鋰、鋰二異丙基醯胺、鉀tert-丁 ❹ 氧化物、鈉甲氧化物、鈉乙氧化物、氫氧化鈉、乙酸鈉等 鹸性觸媒或乙酸 '硫酸、過氯酸等酸性觸媒。欲加速反應 速度'或欲防止聚合度降低可使用吡啶等鹼性觸媒爲佳。 以無因化學修飾所產生的奈米纖維薄片之著色問題，且可 提高反應溫度及提高取代度來看，以乙酸鈉爲佳。又，以 無因化學修飾所產生的奈米纖維薄片之著色問題，室溫下 於短時間且少量化學修飾劑添加量之反應條件下可提高取 φ 代度得角度來看，以過氯酸或硫酸爲佳。將反應溶液作爲 化學修飾劑溶液時，反應溶液中之化學修飾劑濃度以1〜 75重量％爲佳，鹼性觸媒存在下以25〜75重量％爲更佳， 又酸性觸媒存在下以1〜20重量％爲更佳。 作爲於化學修飾處理之溫度條件，過度高時，有著纖 維素纖維之黃變或聚合度降低等之顧慮，過度低時會降低 反應速度，故鹼性條件下以40〜100°C程度爲適當，於酸 性條件下以10〜40 °c爲適當。該化學修飾處理中，lkPa 程度之減壓條件下，靜置1小時程度，於奈米纖維薄片内 -33- 201014944 部之細部充分注入反應溶液至内部，可提高奈米纖維與化 學修飾劑之接觸效率而亦佳。又，反應時間雖依所使用的 反應液及其處理條件並對應反應速度而做適宜決定，但一 般爲鹼性條件下爲24〜3 36小時程度，酸性條件下爲0.5 〜1 2小時程度。 藉由前述機械性解纖及抄紙所得之奈米纖維薄片，因 該纖維之交差•密著構造，含有前述化學修飾劑的反應液 之浸透性會變差，化學修飾時的反應速度會有變慢之情況 因此，本發明之前述抄紙步驟中，將含有水分去除處 理前的水分之奈米纖維薄片，視必要可僅進行冷加壓，僅 去除一部份水分，成爲含有若干水分之狀態（第1步驟） ，將該含水奈米纖維薄片中之水，與適當有機溶劑（第1 有機溶劑）進行取代（第2歩驟），將含有該有機溶劑之 奈米纖維薄片藉由與反應液接觸，於含水奈米纖維薄片内 可有效率地浸漬反應液（第3步驟），藉由提高奈米纖維 與反應液之接觸效率，可提高化學修飾之反應速度爲佳。 其中，作爲所使用的第1有機溶劑爲，欲使自含水奈 米纖維薄片内之水至第1有機溶劑，進一步至含有化學修 飾劑之反應液的取代可順利進行，水、及含有化學修飾劑 之反應液可互相均勻地混合，且比水及反應液具有更低沸 點者爲佳，特別以甲醇、乙醇 '丙醇、異丙醇等醇；丙酮 等酮；四氫呋喃、1，4-二噁烷等醚；N，N-二甲基乙醯胺、 Ν,Ν-二甲基甲醯胺等醯胺；乙酸等羰酸：乙腈等腈類等， -34- 201014944 其他吡啶等芳香族雜環化合物等水溶性有機溶劑爲佳，由 容易獲得，處理性等點來看，以乙醇、丙酮等爲佳。這些 有機溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。 作爲將含水奈米纖維薄片中之水由第1有機溶劑所取 代之方法，並無特別限定，但可舉出將含水奈米纖維薄片 浸漬於第1有機溶劑中，藉由所定時間放置後，將含水奈 米纖維薄片中之水浸出至第1有機溶劑側，將含有浸出之 水的第1有機溶劑藉由適宜交換，將奈米纖維薄片中的水 由第1有機溶劑所取代之方法。該浸漬取代之溫度條件欲 防止第1有機溶劑之揮發，以0〜60 °c程度爲佳，一般於 室溫下進行。 且，將該含水奈米纖維薄片中之水由第1有機溶劑取 代前，將含水奈米纖維薄片進行冷加壓，去除含於奈米纖 維薄片中之一部份水分，可有效率地進行水與第1有機溶 劑之取代故較佳。 該加壓程度爲，設計成於至後述衍生物化奈米纖維薄 片的含浸用液狀物之含浸前進行加壓，得到作爲目的之纖 維含有率的纖維強化複合材料，一般藉由加壓，將含水奈 米纖維薄片的厚度爲加壓前厚度之1/2〜1/20程度者爲佳 。該冷加壓時之壓力、保持時間爲0.01〜lOOMPa (但， 於lOMPa以上加壓時，有時奈米纖維薄片會遭到破壞，故 減慢加壓速度下進行加壓），可配合0.1〜30分鐘之範圍 下進行加壓的程度作適宜決定。加壓溫度爲與上述水與有 機溶劑之取代時的溫度條件之相同理由，以0〜60 °C程度 -35- 201014944 者爲佳，一般於室溫下進行。藉由該加壓處理使厚度變薄 之含水奈米纖維薄片，即使進行水與第1有機溶劑之取代 ，幾乎可維持該厚度。但，該加壓並非爲必要’亦可將含 水奈米纖維薄片直接浸漬於第1有機溶劑’進行水與第1 有機溶劑之取代。 如此，將奈米纖維薄片中之水與第1有機溶劑取代後 ，將含有有機溶劑之奈米纖維薄片浸漬於前述反應液中進 行化學修飾。作爲此時的處理條件’與去除前述水後的奈 米纖維薄片之化學修飾處理時的處理條件相同，對於提高 反應速度之處理時間，鹼性條件下爲12〜118小時程度， 酸性條件下爲〇 . 3〜3小時程度。 該化學修飾爲進行至以前述取代度下纖維素的羥基被 化學修飾之程度。 <物理性表面平滑化處理步驟> 作爲如此上述所得之奈米纖維薄片的物理性表面平滑 化處理方法，雖無特別限定，但可舉出硏磨或加壓等。 所謂上述硏磨，以砂紙或硏磨紙等將凹凸去除，使表 面平滑化之方法。 又，所謂上述加壓爲，於平板或輥之間夾著薄片施予 壓力下，使表面平滑化之方法。 作爲使用於藉由硏磨使表面平滑化時的砂紙，具體可 使用#4000〜#20000 (粒徑3〜Ο.ίμιη)。又，作爲硏磨紙 ，具體可使用三共理化學股份有限公司製#4000〜#20000 201014944 (粒徑 3 〜〇· 1 μ«ι)。 藉由硏磨進行薄片之表面平滑化時’雖依硏磨前的薄 片表面平滑性會有不同’作爲該硏磨程度’例如將薄片表 面之100〜1400nm厚度的表層部分藉由硏磨去除的程度爲 佳。且，硏磨可僅對奈米纖維薄片的一面進行’但較佳爲 對奈米纖維薄片雙面進行。 又，藉由加壓進行薄片之表面平滑化時，作爲此時的 加壓力程度，可適宜調整爲佳。該加壓力過小時’無法充 ^ 分地使表面平滑化，過大時，恐怕對薄片會造成損傷。 且，加壓時亦可倂用加熱，此時的加熱溫度爲40〜 160°C，特佳爲80〜120°C。該加熱溫度過低時，無法由加 熱得到充分之平滑化效果，過高時恐怕對薄片產生熱劣化 〇 該物理性表面平滑化處理步驟進行至本發明之奈米纖 維薄片的平均面粗度（Ra)，進一步爲表面最大高低差成 φ 爲前述平均面粗度（Ra)，進一步爲成表面最大高低差。 〔用途〕 本發明的奈米纖維薄片爲無須與基質材料進行複合化 可實現高透明性，藉由與基質材料之複合化，可防止彈性 率之降低或線熱膨脹係數之增大，無須進行複合化步驟下 ’可達到生產效率之提高，生產成本之減低。 但’本發明的奈米纖維薄片亦可使用於作爲與透明樹 脂之複合材料的用途上。 -37- 201014944 本發明的奈米纖維薄片因其高透明性、高彈性率，進 一步爲高強度、耐熱性、低比重性’對於配線基板等基板 材料、或移動體用窗材料、有機裝置用基質薄片，特別對 於柔軟性OLED用薄片、面發光照明薄片、薄膜太陽電池 用薄片等有效。其中亦因紫外線區域之透過光強度較高， 故作爲利用以太陽電池的高能量波長時的基板爲有效。又 ，亦適用柔軟性光導波路基板、LCD基板，於薄片上設置 電晶體或透明電極、鈍化膜、阻氣膜、金屬膜等、無機材 m 料、金屬材料、精密構造之用途，其中，於以輥至輥製程 ％ 之製造的用途上有效。 【實施方式】 〔實施例〕 以下舉出實施例及比較例，進一步具體說明本發明， 但本發明並未受到以下實施例之限定。且，奈米纖維薄片 、纖維樹脂複合材料之各種物性的測定方法如以下所示。 〔全光線透過率〕 <測定裝置> 使用日立 High-Technologies公司製「UV-4100形分 光度計」（固體試料測定系統）。 <測定條件> •使用6mmx6mm之光源光罩 •將測定試品於積分球開口部進行測光。將試品放置 -38- 201014944 於該位置，擴散透過光與直線透過光之雙方到達積分球内 部之受光部，可測定全光線透過率。 •無參考試品。因無參考（藉由試料與空氣之折射率 差所產生反射。產生菲涅耳反射時，絕對不會使平行光線 透過率爲1 00% )，產生藉由菲涅耳反射之透過率的損失。 •光源：碘鎢絲燈 •測定波長：l〇〇〇-190nm 〔平行光線透過率〕 <測定裝置> 同上 <測定條件> •同上 •但’將測定試品藉由積分球開口於離開22cm之位 置進行測光。將試品放置於該位置時，去除擴散透過光， φ 於積分球内部之受光部僅有平行光線透過光（直線透過光 )到達。 〔線熱膨脹係數〕 使用 Seiko Instruments 製「TMA/SS6100」，依據 A S TM D 6 9 6所規定之方法，以下述測定條件進行測定。 <測定條件> 昇溫速度：5°C/min 環境： .N2中 -39- 201014944 加熱溫度：20〜150°C 荷重：3mg 測定次數：3次 試料長度：3x20mm 型式：拉伸型式 〔楊氏彈性率〕 參考 JIS K7 161，對於寬度5mm、長度 5〇mm、厚度 50μιη之成形板進行變形速度5mm/min下之拉伸試驗，由 β 對於比例限界以下之變形量的應力求得楊氏彈性率。 且，厚度以針盤量規進行測定。 〔拉伸強度〕 對於厚度50μιη、寬度5mm、長度50mm之試料，依 據JIS K7161所規定之方法以變形速度5mm/min進行測定。 〔平均面粗度（Ra) •表面之最大高低差〕 以掃描型探測顯微鏡SPI3 800N ( SII NanoTechnology (股）製）、DFM型式對於各薄片’掃描2 0micro四方表 面粗度，求得平均面粗度（Ra)與最大高低差。 且，平均面粗度（Ra)與表面最大高低差爲對於薄片 一面所測定之値，但由以下實施例及比較例所作成之薄片 的平均面粗度（Ra)與表面之最大高低差於兩面顯示同等 値。 -40- 201014944 〔纖維素含有率〕 由使用於薄片之製造的材料算出。 對於木質素含量、其他物性等’如前述’密度係由試 料之體積與重量算出的値。 〔實施例1〕 將長徑500μιη、長徑/短徑比10、水分含量5重量％ 之來自放射松（Radi at a pine)的木粉70g藉由甲醇*甲 ^ 一 苯混液（甲醇：甲苯=1容：2容）進行脫脂處理’放入 蒸餾水2000ml、亞氯酸鈉50g、乙酸5ml之溶液中，以 70〜80t的水浴中一邊攪拌一邊加溫1小時。1時間後， 無冷卻下加入亞氯酸鈉50g、乙酸5ml進行反覆處理。該 操作進行5次。 其後，以冷水約10L進行洗淨。 其次，將該木粉浸漬2重量％氫氧化鉀水溶液，室溫 • 下放置一晚後，於80°C進行2小時加熱，以吸引過濾進行 回收。一邊吸引，一邊洗淨至約10L的水成爲中性。 將如此施予木質素去除、及半纖維素去除處理的木粉 ，於下述條件的硏磨機處理下，進行機械性解纖。硏磨機 處理僅進行1次。 <硏磨機處理> 使用機種名：（股）增幸產業「Serendipiter」型式 MKC A6-3 -41 - 201014944 砥石之等級：MKG-C 80# 砥石直徑：1 5cm 砥石間距離：將砥石充分壓住，使200μπι砥石浮起。 平均砥石表面之凹凸的面間之間隔爲200μιη。

轉動速度：1500rpm 1次滯留時間：1 L下1 5分鐘 溫度：50〜60°C 至該硏磨機處理前之木粉的最低水分含量爲5重量％ 〇 將所得之含水奈米纖維調整爲纖維含有率0.1重量％ 之懸濁液，經過濾將水分去除，作爲薄片狀。進一步於 15kPa下72小時，55°C下進行熱加壓完全將水去除，得到 厚度60μπι、空隙率3.8%之乾燥奈米纖維薄片。 將所得之奈米纖維薄片的兩面使用硏磨紙（超精密硏 磨薄膜，三共理化學股份有限公司製）#4,000-#2 0,0 00， 硏磨至平均面粗度（Ra) 19nm。藉由該硏磨，奈米纖維薄 片的兩面各Ιμπι程度之表面部被去除。 將所得之奈米纖維薄片的各種物性之測定結果如表2 所示。 〔實施例2〕 實施例1中’去除水所得之奈米纖維薄片的兩面使用 硏磨紙（超精密硏磨薄膜、三共理化學股份有限公司製） #4,00〇-#20,000，硏磨至平均面粗度（Ra) 42nm以外，同 201014944 樣地製造出奈米纖維薄片，所得之奈米纖維薄片之各種物 性的測定結果如表2所示。且，藉由該硏磨，奈米纖維薄 片的兩面各Ιμιη程度之表面部被去除。 〔比較例1〕 實施例1中，藉由硏磨紙實施表面平滑化前之奈米纖 維薄片的各種物性之測定結果如表2所示。 〔比較例2〕 實施例1中，將藉由硏磨機處理所得之含水奈米纖維 調整爲纖維含有率0·1重量％之水懸濁液，藉由凍結乾燥 將水分去除，得到厚度1 2 0 μ m、空隙率5 9 %之乾燥奈米纖 維薄片。此各種物性之測定結果如表2所示。 〔比較例3〕 Φ 實施例1中，將藉由硏磨機處理所得之含水奈米纖維 調整爲纖維含有率0.1重量％之水懸濁液，過濾後成爲薄 ，片狀。將該薄片一邊過濾一邊由上部加入乙醇、甲醇等醇 類，並以醇取代水。且，以15kPa進行72小時，並以 5 5 °C進行熱加壓使水完全去除，得到厚度9 Ομηι、空隙率 25%之乾燥奈米纖維薄片。 將所得之奈米纖維薄片於減壓下，放入光起始劑，浸 漬於丙烯酸樹脂（TCDDMA )並靜置12小時。其後，使 用輸送帶型 UV照射裝置（Fusionsystems製、Fusion -43- 201014944 F300 and LC6B Bench Top Conveyors)，於含浸樹脂之奈 米纖維薄片以紫外線照射並使其硬化。此時的總照射能量 爲20J/cm2。其後，真空中於160°C下進行2小時加熱處理 ，得到纖維強化複合材料。此各種物性之測定結果如表2 所示。 〔比較例4〕 實施例1中，對於脫脂、脫木質素、脫半纖維素處理 後之木粉（純化木粉）實施以下乙醯基化處理》 <乙醯基化處理> 1) 將純化木粉浸漬於丙酮，將該木粉内部之水完全 去除。 2) 於可分離燒瓶加入乙酸酐25mL、乙酸400mL、甲 苯5 00mL、過氯酸2.5mL，並調製出反應溶液。 3 )將1 )所製作之純化木粉浸漬於2)所調製之反應 溶液，進行1小時，室溫下之反應。 4)反應終了後，將所得之乙醯基化木粉以甲醇洗淨 ，完全去除木粉内部之反應液。 將所得之木粉，調整爲1重量％水懸濁液，與實施例 1相同條件下進行硏磨機處理。至該硏磨機處理前之木粉 最低水分含量爲〇重量％。 將所得之含水奈米纖維調整爲纖維含有率0.1重量％ 之懸濁液，經過濾將水分去除成爲薄片狀。且以15kPa進 201014944 行72小時’ 55 °C下之熱加壓使水完全去除，成爲厚度 ΙΟΟμιη ’空隙率25%之乾燥奈米纖維薄片。 將所得之奈米纖維薄片於減壓下，放入光起始劑，浸 漬於丙烯酸樹脂（TCDDMA )中12小時。其後，使用輸 送帶型 UV 照射裝置（Fusionsystems 製、Fusion F300 and LC6B Bench Top Conveyors)，於含浸樹脂之奈米纖維薄 片以紫外線照射並使其硬化。此時的總照射能量爲 2 0J/cm2。其後，真空中以160°C進行2小時加熱處理，得 到纖維強化複合材料。此各種物性之測定結果如表2所示。 〔比較例$〕 比較例1之奈米纖維薄片上使用轉動塗佈（Mikasa( 股）’ MS-A 1 00 )，並塗佈以比較例3所使用的丙烯酸樹 脂，使表面平滑化後，照射紫外線並使其硬化。此時的總 照射能量爲20J/cm2。且於裏面同樣地進行塗佈、硬化。 其後’真空中於160 °C下進行2小時加熱處理，得到樹脂 塗佈（厚度片面20 μιη)纖維素奈米纖維透明薄片。此各 種物性之測定結果如表2所示。 〔比較例6〕 將比較例1之奈米纖維薄片夾持於厚度40μιη的聚苯 乙烯薄片2片之間，作爲層合物，進行120°C下2分鐘， 2MPa下之加熱壓後得到透明複合材料。此各種物性之測 定結果如表2所示。 -45- 201014944

〔(N揪〕 表面之 最大高 低差 (nm) 639 1604 1 1 1 1 1 平均面 粗度 _ (nm) 〇\ 1 1 1 1 1 平行光線透過率(％) 波長 600nm 71.6 1 70.6 卜 <5 ο 79.6 s 86.3 81.2 80.1 波長 300nm 26.0 21.0 ro ο 寸 〇\ 20.3 ΌΟ 波長 250nm VO ΓΟ 卜： m Ο ο 〇 ο 〇 〇 g Μ 波長 600nm 89.4 1 89.0 84.6 寸 87.5 ! 89.6 88.5 SS ?Λ\ m 鹅 纏 Μ 波長 300nm 51.7 50.1 i 38.2 IT； ο in CN rn 波長 250nm 19.7 18.1 ο Ο ο 〇 〇 密度 (g/cm3) 1.53 ! 1.53 i 1.53 0.65 CN <Ν cn 寸· 厚度 ("m) % % S Ο ON Ο § 纖維素 含有率 (重量％) 〇 o 〇 ο Ο S 線熱膨 脹係數 (ppm/K) oo 00 <n 〇6 10.5 *n CN 00 CS oo 拉伸 強度 (MPa) ΓΟ s (N m ^Ti oo 楊氏彈 性率 (GPa) ΓΟ m m τ—Η 卜 in <Ν 10.5 〇6 試料 褂嫩 别籍s 1疆蠢 III 褂截© 别籍| 掛嫩 米尨 拖4n 轻提 氍糧龚 mm 餾縉龚 κι米怎 mm 劍_ 鋰籍 癍米 幽?_ 繫籍 Θ米 擀账圯 嵌4□漉 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例51 比較例6 -46 - 201014944 如表2所示得到以下結果。 無藉由硏磨進行表面平滑化之比較例1的奈米纖維薄 片其平行光線透過率及全光線透過率較低，透明性較差。 無藉由硏磨進行表面平滑化，又未進行熱加壓之比較 例2的奈米纖維薄片中，不僅未有透明性，且強度或楊氏 彈性率亦差。 進行奈米纖維薄片之醇取代與透明樹脂進行複合化的 比較例3中，雖透明性有改善，但線熱膨脹係數較大，彈 性率、強度亦差。 於進行化學修飾之奈米纖維薄片將透明樹脂進行複合 化之比較例4的奈米纖維複合材料、比較例5之樹脂塗佈 奈米纖維薄片、或比較例6之聚苯乙烯層合物奈米纖維薄 片中，雖平行光線透過率良好，但全光線透過率較差，又 線熱膨脹係數的強度亦差。 相對於此，僅爲本發明之奈米纖維薄片，無須與透明 樹脂進行複合化，亦可達到高透明性、與高彈性率、高強 度、低線熱膨脹性。 本發明使用特定態樣作詳細說明，但未脫離本發明之 意圖與範圍下可作各式各樣之變更係爲斯業者所明瞭。 且，本案爲依據2008年6月30日所申請之日本專利 申請案（特願2008-16 99 59)，且引用該全文。

Claims (1)

1. 201014944 七、申锖專利範面： 1. 一種奈米纖維薄片’其特徵爲於奈米纖維之不織布 (以下稱爲「奈米纖維薄片」）中，滿足下述（1)〜（3 )之物性； (1 ) 60μηι厚度下波長600nm的光之平行光線透過率 爲70%以上 (2) 藉由JISK7161法之楊氏彈性率爲lOGPa以上 (3) 藉由ASTM D606法之線熱膨脹係數爲10ppm/K 以下。 ® 2. 如申請專利範圍第1項之奈米纖維薄片，其中至少 一面之平均面粗度（Ra)爲90 nm以下。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之奈米纖維薄片， 其中在波長250nm之全光線透過率爲5 %以上。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之奈米纖 維薄片，其中薄片中之纖維素含量爲90重量％以上。 5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任—項之奈米纖 維薄片，其中前述奈米纖維係由木粉所得。 6. 如申請專利範圍第4項或第5項之奈米纖維薄片， 其中前述纖維素之羥基的一部份係經化學修飾。 7. 如申請專利範圍第6項之奈米纖維薄片，其中前述 化學修飾係使用選自酸、醇、鹵化試藥、酸酐、及異氰酸 酯所成群之1種或2種以上進行。 8. —種奈米纖維薄片之製造方法，其爲製造如申請專 利範圍第1項至第7項中任一項之奈米纖維薄片的方法， -48- 201014944 其特徵爲含有物理性表面平滑化處理步驟。 9. 如申請專利範圍第8項之奈米纖維薄片之製造方法 ，其中前述表面平滑化處理係藉由硏磨或加壓進行。 10. 如申請專利範圍第8項或第9項之奈米纖維薄片 之製造方法，其係含有奈米纖維前驅體之解纖步驟，該解 纖步驟前的所有步驟中，奈米纖維前驅體中之水分含量爲 3重量％以上。 11. 如申請專利範圍第10項之奈米纖維薄片之製造方 9 法，其中前述解纖步驟爲，將固體成分含量爲0.1〜5重 量％之奈米纖維前驅體溶液或分散液進行解纖得到奈米纖 維之步驟。 12. 如申請專利範圍第10項或第11項之奈米纖維薄 片之製造方法，其係於將前述奈米纖維前驅體浸漬於氧化 劑之木質素去除步驟後，進行前述解纖步驟。 13. 如申請專利範圍第1〇項至第12項中任一項之奈 φ 米纖維薄片之製造方法，其係含有乾燥前述解纖步驟所得 之奈米纖維使其水分含量低於3重量％之乾燥步驟。 I4·如申請專利範圍第10項至第13項中任一項之奈 米纖維薄片之製造方法，其係含有將前述奈米纖維前驅體 浸漬於鹼之半纖維素去除步驟。 15. 如申請專利範圍第1〇項至第14項中任一項之奈 米纖維薄片之製造方法，其係含有將前述解纖步驟所得之 奈米纖維進行抄紙的抄紙步驟。 16. 如申請專利範圍第項至第丨5項中任一項之奈 -49- 201014944 米纖維薄片之製造方法，其係含有將前述解纖步驟所得之 纖維素的羥基之一部份進行化學修飾之化學修飾步驟。 Ο

   -50- 201014944 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圈之元件符號簡單說明：無

   -3- 201014944 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

   參