JP6748043B2

JP6748043B2 - セルロースナノファイバー、その製造方法及びそれを含む紙

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Publication number: JP6748043B2
Application number: JP2017172774A
Authority: JP
Inventors: 篤田村; 彰太福島; 渓詩谷藤; 光次田中; 純司根本
Original assignee: Hokuetsu Corp
Current assignee: Hokuetsu Corp
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2020-08-26
Anticipated expiration: 2037-09-08
Also published as: JP2019048924A

Description

本開示は、パルプ繊維を主たる成分とする繊維原料などから効率よく、また異物の混入が少ないセルロースナノファイバー、その製造方法及びそれを含む紙に関する。

セルロースナノファイバーの製造方法として化学的解繊と機械的解繊に大別できる。化学的解繊の製法としてはＴＥＭＰＯ酸化法やリン酸エステル化法、酵素加水分解法などが提案されている。一方、機械的解繊の製法としてはグラインダー方式、ホモジナイザー方式、水中対向衝突方式などが提案されている。化学的解繊は繊維を解しやすくは出来るが前処理の位置づけであり、その後、機械的解繊を行うことが一般的である。化学的解繊処理は時間を要するだけでなく薬品コストが掛かり、また洗浄などによる脱薬品工程などが必要となるため、結果として歩留りが低くなる傾向にある。更には使用薬品によっては安全性の確保が課題となる。

繊維原料をセルロースミクロフィブリル化する方法としては、砥粒板に使用する砥粒を規定し、まず、５番以上６０番未満の砥粒を使用した砥粒板で処理し、その後６０番以上１５０番以下の砥粒を使用した砥粒板によって処理する法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。

改質微細フィブリル化セルロースを得る製造方法として過ヨウ素酸または過ヨウ素酸塩によって化学的変性を施す、または叩解処理を施したパルプを１６番〜１２０番の砥粒を使用した砥粒板により微細化する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。

超微細セルロース繊維の製造方法としてディスクリファイナーで１０回以上処理をする、更には３０〜９０回処理する方法が提案されている。（例えば、特許文献３を参照。）。

特開２００７−１００２４６号公報特開２００２−１９４６９１号公報ＷＯ２００４／９９０２号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では必ず砥粒の異なる砥粒板で処理しなければならないため、処理の途中で砥粒板を交換する必要がある。８０番以上の砥石を多く配合すると砥石と砥石が接する面が高温となり、その熱が各所に伝熱し、処理しているセルロースナノファイバーが乾燥しフィルムとなり異物となり混入する弊害も発生する。

また、特許文献２に記載の方法では、薬品処理工程若しくは叩解工程が必要であり、更には高圧ホモジナイザーでの処理をも施す提案であり、装置自体が重装備となり、セルロースナノファイバーを製造するにはコスト的にも現実的では無い。

さらに、特許文献３に記載の方法では、実施例の図２に示される濾水度とＤＤＲパス回数とのグラフでは１００ｃｃ前後までのデータしかなく、処理回数を増やした場合の濾水度が不明であるが、図３、図４にＤＤＲパス回数と数平均繊維長の推移を見るとＤＤＲパス回数１０回以上としても平衡状態となっており、濾水度も平衡となることが推測できる。また、ＬＢＫＰ１ｋｇ当りの電力原単位は、実施例１では最終３０回パスで２．４ｋｗｈ／ｋｇ、実施例２では最終８０回パスで２．２ｋｗｈ／ｋｇであり、かつ提示するグラフでも各最終パス段階では数平均繊維長も完全に平衡に達しており、これ以上電力を使用しＤＤＲ処理をしても全く無駄であることを示している。なお、後述する本実施形態にある必要な電力量には全く届いていない。またＤＤＲ処理では、セルロースナノファィバーとしては極めて粗大なレベルであり、実用に即さないことを意味する。

本開示は、上記課題を解決するものであり、パルプ繊維を主たる成分とする繊維原料などから、効率よく、また異物の混入が少ないセルロースナノファイバーを製造する方法を提供する。

本発明者等は、鋭意検討した結果、セルロースナノファイバーを石臼式摩砕機を用いて所定の条件にて機械的な解繊をすることで、上記の諸目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るセルロースナノファイバーの製造方法は、パルプ繊維を石臼式摩砕機によって機械的な解繊によるセルロースナノファイバーの製造方法であって、１）前記石臼式摩砕機に使用する砥石の砥粒が「ＪＩＳＲ６００１：１９９８研削といし用研磨材の粒度」に規定するＦ１４以上Ｆ８０以下の砥粒であり、２）前記石臼式摩砕機に使用する砥石板を一種類で処理し、３）前記石臼式摩砕機によってパルプ繊維１ｋｇ当り５ｋｗｈ以上１００ｗｈ以下の電力量で前記パルプ繊維を摩砕する、ことを特徴とする。

本発明に係るセルロースナノファイバーの製造方法では、石臼式摩砕法による解繊をする前の前記パルプ繊維は、化学的解繊工程の前処理がなされておらず、かつ石臼式摩砕法以外の機械的解繊の前処理がなされていないことが好ましい。このことによって無駄な工程が無く効率的にセルロースナノファイバーを製造することができる。

本発明に係るセルロースナノファイバーの製造方法では、石臼式摩砕法による解繊をする前の前記パルプ繊維をパルプスラリーとし、該パルプスラリーの初期濃度を１．５〜５．０質量％としたことが好ましい。フロックの形成を抑制しつつ、効率的に解繊の処理を進めることができる。

本発明に係るセルロースナノファイバーは、機械的解繊セルロースナノファィバーであって、ＪＩＳＰ８１２１−２：２０１２パルプ−ろ水度試験方法−第２部：カナダ標準ろ水度法に準拠し測定したフリーネス値が６００ｃｃ↑〜９００ｃｃ↑であり、セルロースナノファイバーがフィルム化した異物の混入量がセルロースナノファィバー全体の固形分に対して０．１質量％以下であることを特徴とする。

本発明に係るセルロースナノファイバーは、機械的解繊セルロースナノファィバーであって、ＪＩＳＰ８１２１−２：２０１２パルプ−ろ水度試験方法−第２部：カナダ標準ろ水度法に準拠し、ふるい板の代わりに８３メッシュ金網を用いて測定したフリーネス値が５０ｃｃ↑〜８８０ｃｃ↑であり、セルロースナノファイバーがフィルム化した異物の混入量がセルロースナノファィバー全体の固形分に対して０．１質量％以下であることを特徴とする。

本発明に係るセルロースナノファイバーでは、条件１で測定したＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
（条件１）固形分１．５質量％〜２．５質量％の範囲に入るようにセルロースナノファイバー水分散液を調製し、該セルロースナノファイバー水分散液にｔ−ブチルアルコール：蒸留水を、ｔ−ブチルアルコール：蒸留水＝３：７の混合溶媒比率となるように各溶媒を加えて１質量％混合溶媒液としたものを凍結乾燥させ、測定用サンプルとして測定を行う。セルロースナノファイバーを紙に内添する若しくは紙表面に塗布すること、平滑性が向上し、また、透気抵抗度が上がりバリア性が向上するという効果を発揮させやすくできる。

本発明に係る紙は、本発明に係るセルロースナノファイバーを含むことを特徴とする。

本開示によれば、パルプ系繊維を主たる成分とする繊維原料などから効率よく、また異物の混入が少ないセルロースナノファイバーを製造することができる。

次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

本実施形態で用いるパルプ繊維とは、例えば、ＬＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）、ＮＢＫＰ（針葉樹さらしクラフトパルプ）などの化学パルプ、ＧＰ（砕木パルプ）、ＰＧＷ（加圧式砕木パルプ）、ＲＭＰ（リファイナーメカニカルパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）、ＣＴＭＰ（ケミサーモメカニカルパルプ）、ＣＭＰ（ケミメカニカルパルプ）、ＣＧＰ（ケミグランドパルプ）などの機械パルプ、ＤＩＰ（脱インキパルプ）などの木材パルプ又はケナフ、バガス、竹、コットンなどの非木材パルプである。これらは、単独で使用するか、又は２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。さらに、合成繊維を品質に支障がでない範囲において使用してもよい。また、環境保全の観点から、ＥＣＦ（ＥｌｅｍｅｎｔａｌＣｈｌｏｒｉｎｅＦｒｅｅ）パルプ、ＴＣＦ（ＴｏｔａｌＣｈｌｏｒｉｎｅＦｒｅｅ）パルプ、古紙パルプ、植林木から得られるパルプを用いることがより好ましい。特に好ましくは、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰである。リグニン、ヘミセルロースなどの不純物が少なく解繊に好適である。

本実施形態において、パルプ繊維の処理濃度は、初期段階では１．５質量％〜５．０質量％が好ましい。より好ましくは１．５質量％〜３．５質量％である。５．０質量％を超えるとパルプ繊維同士が絡み合いやすくフロックを形成しやすい。そのためフロックと離水した水とが混在した状態となり、水だけが排出されフロックが砥石板内部に蓄積され、結果として空擦りや原料詰まりとなり処理することができない。１．５質量％未満では負荷が掛からずセルロースナノファィバーを製造することができない。処理が進むに従いパルプスラリー粘度が上昇するため適宜水を追加し最終的には１．５〜２．５質量％程度とすることが好ましい。

石臼式摩砕機に使用する砥石板の砥粒が「ＪＩＳＲ６００１：１９９８研削といし用研磨材の粒度」に規定するＦ１４以上Ｆ８０以下の砥粒を使用し、好ましくはＦ３６以上Ｆ８０以下である。この範囲の砥粒を使用することによりパルプ繊維の微細化が効率よく進む。Ｆ８０を超える砥粒を使用した砥石板を使用すると砥石板同士が接する接面温度が高くなり、セルロースナノファイバーの乾燥によって発生するフィルム状異物が発生してしまい、結果としてセルロースナノファイバー完成品への異物混入が発生し、製品としての価値が低くなる。Ｆ１４未満の砥粒を使用した砥石を使用すると排出時間が異常に速くなり、且つ砥粒も粗いことから全く負荷を掛けることができず微細化が進まない。尚、Ｆ１４〜Ｆ８０の砥粒に、本実施形態に支障が無いレベルで別の砥粒を混合することができる。好ましくはＦ１４〜Ｆ８０の砥粒を砥粒全体の５０質量％以上９０質量％未満とすることが好ましい。特にＦ８０は本実施形態における最も細かい砥粒であるため、Ｆ８０よりも細かい砥粒を混合する際は２０質量％未満が好ましい。ここで示す砥粒の配合比率は質量比率である。ここで石臼式摩砕機の代表機種としてはスーパーマスコロイダー（増幸産業製）であり、その他にグローミル（グローエンジニアリング製）などが挙げられる。

Ｆ８０を超える砥石を使用した場合、フィルム状異物が発生してしまい、結果としてセルロースナノファイバー完成品への異物混入が発生するため、やや重装備となるが除塵装置が必要となる。除塵装置としてはパルパーフィニッシャ（国産精工社製）などが好ましく、ホールスクリーンタイプがより好ましく、スクリーンホールの開口経はφ０．５〜１．５ｍｍが好ましい。スリットタイプではフィルムが通過しやすく、かつセルロースナノファィバーの粘度が高いため詰まりが発生しやすい。メッシュタイプの除塵の場合は５〜３０メッシュ程度が好ましく、１０〜２０メッシュがより好ましい。５メッシュ未満では異物が通過しやすく、３０メッシュ以上ではセルロースナノファィバーの粘度が高いため詰まりが発生しやすい。本実施形態では、フィルム状異物の混入量はセルロースナノファイバー全体の固形分に対して０．１質量％以下であることが好ましい。

本実施形態では、石臼式摩砕機に使用する砥石板を一種類とする。石臼式摩砕機による解繊の工程において、砥石板を交換せずに行う。砥石板の入れ替え作業が発生しないため、時間的効率が高くなり、セルロースナノファイバーの収率も高くなる。

前記石臼式摩砕機に使用するパルプ繊維は化学的解繊工程の前処理が無く、かつ石臼摩砕法以外の機械的解繊の前処理が無いことが好ましい。このことによって無駄な工程が無く効率的にセルロースナノファイバーを製造することができる。石臼式摩砕機の処理条件を規定することによって、具体的には砥石の種類、砥石板のクリアランス、砥石板の回転数、パルプ繊維に掛ける電力負荷量を規定することによって化学的解繊工程、石臼式摩砕式以外の機械的解繊工程は不要となる。

前記石臼式摩砕機によってパルプ繊維１ｋｇ当り５ｋｗｈ以上１００ｗｈ以下の電力量を与え微細化することが好ましい。１０ｋｗｈ以上８０ｋｗｈがより好ましい。石臼式摩砕機による処理回数や処理時間よりも、パルプ繊維へ与える電力量の方が微細化に観点では重要である。５ｋｗｈ未満では解繊不足であり、１００ｋｗｈを超えてもそれ以上解繊が進まず、また繊維の短繊維化すなわちアスペクト比が小さくなり品質的にも好ましくない。

本実施形態におけるセルロースナノファイバーの品質評価として「ＪＩＳＰ８１２１−２：２０１２パルプ−ろ水度試験方法−第２部：カナダ標準ろ水度法」を用いて測定したフリーネス値（以降、フリーネスということもある。）があり、６００ｃｃ↑〜９００ｃｃ↑とすることが好ましい。より好ましくは７００ｃｃ↑〜８９０ｃｃ↑、更に好ましくは７５０ｃｃ↑〜８９０ｃｃ↑である。解繊前のフリーネス値は６００〜８００ｃｃ程度であるが、パルプ繊維の微細化を進めると０ｃｃとなり、更に微細化を進めるとフリーネスターの網目を通過するようになりフリーネスは再上昇する。ここでのフリーネスは後者の再上昇したフリーネス値である。フリーネスが低下し０ｃｃに向かっている時は「○○ｃｃ↓」、更に微細化が進み０ｃｃを通過し上昇している時は「○○ｃｃ↑」と表現する（但し、〇〇は数値である）。セルロースナノファイバーを紙に内添する若しくは紙表面に塗布することによって平滑性が向上する、若しくは透気抵抗度が上がりバリア性が向上するなどの特徴があるが、フリーネスが６００ｃｃ↑未満ではその効果が低く、所望する性能が得られない。水単体のフリーネスは大凡８８０〜９００ｃｃであるため実質微細化の物理的な限界であり、９００ｃｃ↑が上限となる。

なお、セルロースナノファィバーの品質評価として改良フリーネス値（以降、フリーネスと区別して、改良フリーネスということもある。）を測定してもよい。この方法は「ＪＩＳＰ８１２１−２：２０１２」で使用するふるい板の代わりに８３メッシュ相当の金網を使用する。ふるい板は０．５０ｍｍの穴を表面１ｃｍ^２当たり９７個もつものであり、８３メッシュ相当の金網と比較して１つの穴の大きさが大きいため解繊が十分でなくても通過してしまい、結果として○○ｃｃ↑の値が全体に大きくなり、差異が見いだしにくい面がある。例えば８３メッシュで測定した改良フリーネスが０ｃｃ〜５００ｃｃ程度のパルプ繊維であっても、ふるい板を使用するとフリーネスが全て７５０ｃｃ↑以上となってしまう場合がある。なお、８３メッシュ金網の目開きは０．１８０ｍｍである。改良フリーネスについては５０ｃｃ↑〜８８０ｃｃ↑が好ましく、より好ましくは５００ｃｃ↑〜８８０ｃｃ↑である。

本実施形態では、フリーネスが６００ｃｃ↑〜９００ｃｃ↑の範囲にあるか、または改良フリーネスが５０ｃｃ↑〜８８０ｃｃ↑の範囲にあることが好ましく、フリーネスが６００ｃｃ↑〜９００ｃｃ↑の範囲にあり、かつ改良フリーネスが５０ｃｃ↑〜８８０ｃｃ↑の範囲にあることがより好ましい。

セルロースナノファイバーの品質評価としてＢＥＴ比表面積があり、７０〜２５０ｇ／ｍ^２であり、好ましくは１４０〜２３０ｍ^２／ｇである。セルロースナノファイバーを紙に内添する若しくは紙表面に塗布することにより平滑性が向上する、若しくは透気抵抗度が上がりバリア性が向上するなどの特徴があるが、ＢＥＴ比表面積が７０ｇ／ｍ^２未満ではその効果が低く、所望する性能が得られない。２５０ｇ／ｍ^２を超えるとほぼ平衡状態となり、かつパルプ繊維１ｋｇ当り１００ｋｗｈを超える電力量で摩砕する必要があり、効率面でも不利になる。

石臼式摩砕機に使用する砥石の一方を固定、他方を回転させた場合においてその回転速度を１０００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。１５００ｒｐｍ以上がより好ましく、１７００ｒｐｍ以上が更によい。１０００ｒｐｍ未満では所望する品質に到達する時間が非常に掛かるだけでなく、砥石板の接面にパルプ繊維の滞留時間が長くなることと熱によって水分が無い状態となり砥石板が削れる空擦りと呼ばれる現象になり、摩砕を継続出来なくなる。３０００ｒｐｍ以上では排出が早すぎ、解繊が進まないだけなく接面での滞留時間のばらつきが大きくなり、出来上がるセルロースナノファイバー品質もばらつきが大きく、具体的には微細化が進行したものと進行しないものが混在することとなる。よって所望する品質に到達できないため３０００ｒｐｍが実質上限となる。ここまでは回転数で示したが砥石板の最大半径における周速としては４７０ｍ／分以上が好ましく、７１０ｍ／分以上がより好ましく、８００ｍ／分以上が更に好ましい。実質の上限は１４１０ｍ／分となる。砥石を上下両方動かすときは、上記回転数又は上記周速は、相対的な回転数又は相対的な周速を意味する。

ここで石臼式摩砕機とは、互いに対向する砥粒板を備え、少なくとも一方の砥粒板を回転させることによって砥粒板間に供給される被摩砕物が磨砕されるように構成された摩砕機を指すが、砥粒板のクリアランスはパス回数１〜３回目は２００μｍ〜１００μｍの間で徐々に狭めていくことが好ましい。初期段階ではパルプ繊維が長いためフロックを形成し存在している。そのためフロックと離水した水とが混在した状態となっており、１００μｍ未満に狭めると水だけが排出され、フロックが砥石板内部に蓄積され、結果として空擦りや原料詰まりとなり処理することができない。４回目以降は１回あたり０μｍから３０μ程度ずつ狭めていくことが好ましい。なお４回目以降は１回あたり０μｍを含んでいる理由として同一クリアランスで２回以上繰り返す場合もあるためである。最終的には７０μｍ〜０μｍとすることが好ましい。運転前にゼロ点調整後、空転させ徐々に砥石板のクリアランスを狭め音が出始める段階を「軽接」と呼ぶが、上記クリアランス範囲はこの軽接が２００μｍの時の事例である。軽接が２００μｍよりも狭ければ全体に狭める設定となり、逆に広ければ全体に広げる設定となる。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。

実施例又は比較例のセルロースナノファイバーについて次の評価を行った。評価結果を表１に示す。また、評価方法については次に示す。
＜ＢＥＴ比表面積＞
固形分１．５質量％〜２．５質量％の範囲に入るようにセルロースナノファイバー水分散液を調製し、セルロースナノファイバー水分散液にｔ−ブチルアルコール：蒸留水＝３：７となるように混合溶媒を加え、１％混合溶媒液としたものを凍結乾燥させ、トライスターＩＩ３０２０（島津製作所製）を使用しＢＥＴ比表面積を測定した。
＜フリーネス＞
ＪＩＳＰ８１２１−２：２０１２パルプ−ろ水度試験方法−第２部：カナダ標準ろ水度法に準拠し測定した。
＜改良フリーネス＞
「ＪＩＳＰ８１２１−２：２０１２」で使用するふるい板の代わりに８３メッシュ相当の金網を使用する。
＜フィルム化した異物の混入量＞
セルロースナノファイバー中にフィルム化した異物がある場合は、流水下で１００メッシュ篩を用いて水洗、分別し、セルロースナノファイバー全体の固形分に対して異物の質量％を求めた。判断は次の通りとした。
０．１％以下：異物の混入について問題なし。
０．１％超：異物の混入について問題あり。

（実施例１）
ＬＢＫＰのパルプシート（約５０％水分）を２％濃度に離解したパルプスラリーをスーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６−５Ｊ型（砥石板直径：６インチ、増幸産業社製）を用いて処理を行った。砥粒としてＦ８０を６０％配合、Ｆ３２０を４０％配合した砥石を使用した。回転数は１８００ｒｐｍ、周速８４８ｍ／分で一律運転とした。クリアランスは１回目１６０μｍ、２回目１５０μｍ、３回目１４０μｍ、４回目１３０μｍ、５回目１２０μｍとして、繰り返し処理した（５回パス）。最終品の電力原単位は９ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ^２／ｇ、フリーネス７３０ｃｃ↑であった。フィルム状異物の混入はなかった。

（実施例２）
実施例１の５回目品を用いてクリアランス６回目１１０μｍ、７回目１００μｍとして引き続き処理を行った。最終品の電力原単位は２０ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は１９５ｍ^２／ｇ、フリーネス７５０ｃｃ↑であった。フィルム状異物の混入はなかった。

（実施例３）
実施例２の７回目品を用いてクリアランス８回目９０μｍ、９回目８０μｍとして引き続き処理を行った。最終品の電力原単位は３０ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ、フリーネス７８０ｃｃ↑であった。フィルム状異物の混入はなかった。

（実施例４）
実施例３の９回目品を用いてクリアランス１０回目７０μｍ、１１回目６０μｍとして引き続き処理を行った。最終品の電力原単位は５０ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は２０５ｍ^２／ｇ、フリーネス８００ｃｃ↑であった。フィルム状異物の混入はなかった。

（実施例５）
実施例４の１１回目品を用いてクリアランス１２回目６０μｍ、１３回目６０μｍとして引き続き処理を行った。最終品の電力原単位は７０ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は２１０ｍ^２／ｇ、フリーネス８３０ｃｃ↑であった。フィルム状異物の混入はなかった。

（実施例６）
実施例５の１３回目品を用いてクリアランス１４回目５０μｍ、１５回目５０μｍとして引き続き処理を行った。最終品の電力原単位は９５ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は２１５ｍ^２／ｇ、フリーネス８６０ｃｃ↑であった。フィルム状異物の混入はなかった。

（実施例７）
回転数を１０００ｒｐｍ、周速４７１ｍ／分とした以外は実施例１に準じて処理を行った。最終品の電力原単位は３０ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は１９０ｍ^２／ｇ、フリーネス８００ｃｃ↑であった。フィルム状異物の混入はなかった。

（実施例８）
回転数を１５００ｒｐｍ、周速７０７ｍ／分とした以外は実施例１に準じて処理を行った。最終品の電力原単位は２０ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は１７５ｍ^２／ｇ、フリーネス７５０ｃｃ↑であった。フィルム状異物の混入はなかった。

（実施例９）
回転数を２５００ｒｐｍ、周速１１７８ｍ／分とした以外は実施例６に準じて処理を行った。最終品の電力原単位は７０ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は１９０ｍ^２／ｇ、フリーネス８３０ｃｃ↑であった。処理時間は実施例６合計の約１／２倍となった。フィルム状異物の混入はなかった。

（実施例１０）
砥粒としてＦ４６を９０％配合、Ｆ３２とＦ３２０を５％ずつ配合した砥石板を使用した以外は実施例１に準じて処理を行った。最終品の電力原単位は６ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は１１０ｍ^２／ｇ、フリーネス７００ｃｃ↑であった。フィルム状異物の混入はなかった。

（実施例１１）
砥粒としてＦ４６を９０％配合、Ｆ３２とＦ３２０を５％ずつ配合した砥石板を使用した以外は実施例６に準じて処理を行った。最終品の電力原単位は４０ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は１８０ｍ^２／ｇ、フリーネス７９０ｃｃ↑であった。フィルム状異物の混入はなかった。

（実施例１２）
砥粒としてＦ３６を１００％配合した砥石板を使用した以外は実施例６に準じて処理を行った。最終品の電力原単位は３０ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は１５０ｍ^２／ｇ、フリーネス７５０ｃｃ↑であった。フィルム状異物の混入はなかった。

（比較例１）
実施例１の処理回数（パス数）を３回とし、各々のクリアランスは１回目１６０μｍ、２回目１４０μｍ、３回目１２０μｍとした（４回目以降は行わない）以外は実施例１に準じて処理を行った。最終品の電力原単位は３ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ^２／ｇ、フリーネス４００ｃｃ↑であった。フィルム状異物の混入はなかった

（比較例２）
砥粒としてＦ９０を１００％配合した砥石板に変更した以外は実施例１に準じて処理を行った。しかし砥石のクリアランスを水だけが通過、パルプが通過せず、砥石内部にパルプが濃縮され、詰まりが発生し、セルロースナノファィバーを製造することができなかった。

（比較例３）
比較例１で処理したパルプスラリーに、砥粒としてＦ９０を１００％配合した砥石板を用いて更に処理を行った。回転数は１８００ｒｐｍ、周速８４８ｍ／分で一律運転とし、クリアランスは１回目１６０μｍ、２回目１５０μｍ、３回目１４０μｍ、として繰り返し処理した（３回パス）。最終品の電力原単位は６０ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ、フリーネス８２０ｃｃ↑であった。しかしフィルム状異物の混入が多く製品にならなかった。フィルム化した異物の混入量はセルロースナノファィバー全体の固形分に対して０．３４％であった。

（比較例４）
実施例１の回転数を１８００ｒｐｍ、周速８４８ｍ／分から３０００ｒｐｍ、周速１４１３ｍ／分とした以外は実施例１に準じて処理を行った。最終品の電力原単位は２ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ^２／ｇ、フリーネス３００ｃｃ↑であった。フィルム状異物の混入はなかった。

（比較例５）
砥粒としてＦ１２を１００％配合した砥石板に変更した以外は実施例１に準じて処理を行った。最終品の電力原単位は４ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ^２／ｇ、フリーネス２００ｃｃ↑であった。

表１に結果を示す。改良フリーネスの結果も表１に示した。

表１の結果から以下のことが示されている。実施例１〜１２のセルロースナノファイバーは比較的簡単に効率よく製造するために石臼式摩砕機による製造とし、ここに使用する砥石板は１種類としたため入れ替え作業が発生せず、十分に微細化し、フリーネス値は６００ｃｃ↑以上、より具体的にはフリーネス値を７００ｃｃ↑〜９００ｃｃ↑となり、フィルム状の異物の混入もなく製造することができた。

一方、比較例１では処理回数が少ないため必要な電力量に達しておらず、フリーネス値が低く微細化が不十分である。比較例２で当該砥石板１種類の使用ではセルロースナノファイバーを製造することができなかった。比較例３ではＦ９０の砥粒を使用したため下刃を受ける金属製プレートが高温となり、セルロースナノファイバーがフィルム化し脱落、結果として最終製品に当該フィルムが混入し製品として不適となった。比較例４では回転数が高いためパルプ繊維の排出が早く必要な電力原単位に達しておらず、結果として微細化不足となり所望するフリーネス値にならなかった。比較例５では砥粒Ｆ１２を使用した砥石板を使用したため、負荷が掛からず必要な電力原単位に達しておらず、結果として微細化不足となり所望するフリーネス値にならなかった。

実施例１や実施例１０はＪＩＳで規定しているフリーネス値と改良フリーネス値は差異が大きい。前者は０．５０ｍｍ孔のふるい板を使用、後者は代わりに８３メッシュ相当（目開き０．１８ｍｍ）の金網を用いているためセルロースナノファイバーの細かさをより明確に示している。なお、比較例１の改良フリーネスの５０↑ｃｃと比較例４及び５の改良フリーネスの１００↓ｃｃは、本実施形態での範囲である５０ｃｃ↑〜８８０ｃｃ↑の下限の５０ｃｃ↑よりも微細化不足となっている。

Claims

パルプ繊維を石臼式摩砕機によって機械的な解繊によるセルロースナノファイバーの製造方法であって、
１）前記石臼式摩砕機に使用する砥石の砥粒が「ＪＩＳＲ６００１：１９９８研削といし用研磨材の粒度」に規定するＦ１４以上Ｆ８０以下の砥粒であり、
２）前記石臼式摩砕機に使用する砥石板を一種類で処理し、
３）前記石臼式摩砕機によってパルプ繊維１ｋｇ当り５ｋｗｈ以上１００ｗｈ以下の電力量で前記パルプ繊維を摩砕する、ことを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
石臼式摩砕法による解繊をする前の前記パルプ繊維は、化学的解繊工程の前処理がなされておらず、かつ石臼式摩砕法以外の機械的解繊の前処理がなされていないを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
石臼式摩砕法による解繊をする前の前記パルプ繊維をパルプスラリーとし、該パルプスラリーの初期濃度を１．５〜５．０質量％としたことを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
機械的解繊セルロースナノファィバーであって、ＪＩＳＰ８１２１−２：２０１２パルプ−ろ水度試験方法−第２部：カナダ標準ろ水度法に準拠し測定したフリーネス値が６００ｃｃ↑〜９００ｃｃ↑であり、セルロースナノファイバーがフィルム化した異物の混入量がセルロースナノファィバー全体の固形分に対して０．１質量％以下であることを特徴とするセルロースナノファイバー。
機械的解繊セルロースナノファィバーであって、ＪＩＳＰ８１２１−２：２０１２パルプ−ろ水度試験方法−第２部：カナダ標準ろ水度法に準拠し、ふるい板の代わりに８３メッシュ金網を用いて測定したフリーネス値が５０ｃｃ↑〜８８０ｃｃ↑であり、セルロースナノファイバーがフィルム化した異物の混入量がセルロースナノファィバー全体の固形分に対して０．１質量％以下であることを特徴とするセルロースナノファイバー。
条件１で測定したＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項４又は５に記載のセルロースナノファイバー。
（条件１）固形分１．５質量％〜２．５質量％の範囲に入るようにセルロースナノファイバー水分散液を調製し、該セルロースナノファイバー水分散液にｔ−ブチルアルコール：蒸留水を、ｔ−ブチルアルコール：蒸留水＝３：７の混合溶媒比率となるように各溶媒を加えて１質量％混合溶媒液としたものを凍結乾燥させ、測定用サンプルとして測定を行う。
請求項４〜６のいずれか一つに記載のセルロースナノファイバーを含む紙。