TW201014872A - Poly (vinyl alcohol) and film containing the same - Google Patents

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201014872 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 聚合 黏性 以往 含水 水性 數量 強度 加工 系纖 制結 求， S時） 示一 有烯 PO A 甲基 ，然 專利 獻3 本發明係關於一種經聚氧伸烷基改質的乙烯醇系 物及含有它之薄膜。詳細而言，係關於水溶性且爲高 之經聚氧伸烷基改質的乙烯醇系聚合物，以及相較於 的乙烯醇系聚合物薄膜，其在高濕度下進行調濕時之 率較低，拉伸彈性率的降低程度較小，薄膜表面的撥 優良，並顯現出水溶性之薄膜。 _ 【先前技術】
D 乙烯醇系聚合物（以下有略記爲PVA時），作爲 少之結晶性的水溶性高分子而具有優良的界面特性及 特性，所以除了利用於各種黏結劑、紙類加工、纖維 及乳化用等之安定劑之外，亦作爲PVA系薄膜及PVA 維等原料而佔有重要地位。另一方面，亦正在進行控 晶性或是導入官能基來提升特定性能之高功能化的追 而開發出種種所謂改質的PVA。 Q 當中，係對具有聚氧伸烷基（以下有略記爲POA 3 之PVA進行各種開發。例如，於專利文獻1中，係揭 種具有POA基之PVA的合成法，其係依據將於末端具 丙基之聚氧伸烷基（以下有略記爲POA時）或具有 基之甲基丙烯酸酯或是於氮原子上具有POA基之含有 丙烯醯胺基的化合物、與乙烯酯之共聚物皂化所進行 後再將具有POA基之PVA利用於種種用途。例如，於 文獻2中揭示一種作爲分散安定劑之利用，於專利文 -3 - 201014872 中揭示一種作爲熔融成形用樹脂之利用。 至目前爲止所利用之具有POA基之PVA的絕大部分， 其PO A基的伸烷基單元爲伸乙基，此係利用聚氧伸乙基可 將界面特性或強度特性賦予至PVA，或是抑制PVA的結晶 性之原理。 另一方面，於專利文獻4中揭示有下列情形，亦即具 有聚氧伸丙基作爲POA基之PVA，當氧伸烷基重複單位數 爲某種程度以上時，該水溶液具有高黏度，且顯現出伴隨 φ 溫度上升所產生之黏度上升者。此可考量爲，經聚氧伸丙 基改質的PVA，相較於經聚氧伸乙基改質的PVA，其側鏈 的疏水性髙，聚氧伸丙基彼此於水中會產生分子間相互作 用，而顯現出上述物性之故。 然而，具有聚氧伸丙基之PVA的水溶液，由於其聚氧 伸丙基彼此之分子間相互作用並未如此強，所以爲了製得 高黏度PVA水溶液，必須採取增加POA基的含量或增加 PVA水溶液的濃度之手法，而要求一種能夠在更低含量下 〇 具有高黏度之經POA改質的PVA。 另一方面’係有人活用專利文獻1所記載的合成法， 例如分別於專利文獻5中揭示一種鹼性物質包裝用薄膜， 於專利文獻6中揭示一種經過精心進行薄膜的熱處理而成 之耐水性柔軟薄膜等。 其中’於專利文獻1、5及6所揭示之聚氧伸烷基，其 大部分爲聚氧伸乙基，僅有一部分揭示聚氧伸丙基。此係 顯示出’此等專利文獻的目的，是爲了製得低溫下具有優 -4- .201014872 良的水溶性之聚合物或薄膜而選擇碳數較少的伸乙基或伸 丙基作爲伸烷基者。 然而，此等專利文獻1、5及6所揭示之含有聚氧伸乙 基或聚氧伸丙基之PVA及此等的薄膜，雖然低溫下的水溶 性優良’但在高濕度下放置薄膜時容易吸濕，而具有薄膜 的彈性率顯著降低之問題點。此外，水溶性優良的同時， 由於與水的親和性較強，所以具有例如在水滴附著於薄膜 表面時的撥水性低’附著的部分容易產生收縮而形成缺陷 @ 之問題點。 [先前技術文件] [專利文獻] [專利文獻1]曰本特開昭59-155408號公報 [專利文獻2]曰本特開2004-75870號公報 [專利文獻3]曰本特開2003-155307號公報 [專利文獻4]日本特開2005-42008號公報 [專利文獻5]日本特開昭63-168437號 Φ [專利文獻6]日本特開平id 5 80 1 6號 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係用以解決上述課題而創作出之發明，其係提 供一種水溶性且爲高黏性之乙烯醇系聚合物。此外，係提 供一種在高濕度下進行調濕時之含水率較低，拉伸彈性率 的降低程度較小’薄膜表面的撥水性優良，並顯現出水溶 性之薄膜。 201014872 [用以解決課題之手段] 上述課題可藉由提供下列經聚氧伸烷基改質的乙烯醇 系聚合物予以解決，亦即爲一種於側鏈含有下列一般式（I) 所示之聚氧伸烷基的乙烯醇系聚合物，其特徵爲乙烯醇系 聚合物之黏度平均聚合度 p爲 200〜5000，皂化度爲 2 0〜9 9.99莫耳％，聚氧伸烷基改質量S爲〇.1〜1〇莫耳％ ; R1 I -C-C-O-Η2 Η c2h5-c-c-o- H2 Η -R2 ⑴
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或碳 數1~8的烷基；m與η分別表示氧伸烷基單元的重複單位 數，ISmSIO，3Sn$20)。 此時，前述經聚氧伸烷基改質的乙烯醇系聚合物之具 有一般式（I)所示的聚氧伸烷基之單體的含量較佳爲 2.5〜50重量份。前述經聚氧伸烷基改質的乙烯醇系聚合物 之皂化度爲80〜99.99莫耳％者亦較佳，更佳爲98〜99.99 莫耳％。此外，前述經聚氧伸烷基改質的乙烯醇系聚合物 之黏度平均聚合度P較適當爲500~5000。 上述課題亦可藉由提供含有前述經聚氧伸烷基改質的 乙烯醇系聚合物之薄膜予以解決。此時，與水之接觸角較 佳爲65°以上。 此外’上述課題亦可藉由提供下列經聚氧伸烷基改質 的乙烯醇系聚合物之製造方法予以解決，亦即爲—種經聚 氧伸院基改質的乙嫌醇系聚合物之製造方法，其係進行下 列一般式（II)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚 -6 201014872 合化 皂 物 聚 共 系 酯 烯 乙 的 質 改 基 烷 伸 氧 聚 經 之 得 製 所 將 並 II 3 CIR Η X R4—C—
ο 11 RICH iH2 m 5 2 CICH ο I 9 12 CH
2 R (式中，Rl、R2、m、η與上述一般式（I)相同；R3表示 氫原子或- COOM基，其中，Μ表示氫原子、鹼金屬或銨基； R4表示氫原子、甲基或-CHyCOOM基，其中，Μ如前述 定義所述；X 表示- 0-、-CH2-0-、-CO-、- ( CH2)k-、-CO-0-參或-CO-NR5-;其中，R5表示氫原子或碳數1〜4的飽和烷基， k表示亞甲基單元的重複單位，15)» 此時’上述一般式（II)所示之不飽和單體，較佳爲 下列一般式（III )所示之不飽和單體； -c-c-o-η2 η -R2 (HI) •srr°·
R4 R5 I I H2C === 0 C II 0 (式中’ Rl、R2、R4、R5、m、η與上述一般式（II )相同）。 再者’上述課題亦可藉由提供一種薄膜之製造方法予 φ 以解決，其係將藉由上述製造方法所製得之經聚氧伸烷基 改質的乙烯醇系聚合物予以製膜。 [發明之效果] 本發明之經聚氧伸烷基改質的乙烯醇系聚合物（以下 有略記爲經ΡΟΑ改質的PVA時），係具有良好的水溶性， 於低濃度區域中亦具有髙水溶液黏度，且更具有高界面活 性。此外’本發明之薄膜，在高濕度下進行調濕時之拉伸 彈性率的降低程度較小，薄膜表面的撥水性優良，並顯現 201014872 出水溶性。 【實施方式】 本發明之經POA改質的PVA，於側鏈含有下列一般式 (I)所示之POA基。 R1
I -c-c-o- Η2 Η c2h5 -c-c-o- H2 Η -R2 (I) 式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或碳數1〜8 的烷基。m與η分別表示氧伸烷基單元的重複單位數， | l$mS10，3SnS20。其中，將重複單位數爲m之單元稱 爲單元1，將重複單位數爲η之單元稱爲單元2。單元1與 單元2的配置可爲隨機狀、嵌段狀的任一形態。 一般式（I)所示之Ρ〇Α基的單元1之重複單位數m， 必須爲ISmSIO，更佳爲l$m$5，特佳爲l$mS2。當 m爲0時，POA單元的疏水性提高，使經POA改質的PVA 之水溶性降低。此外，單元2之重複單位數n必須爲 3Sn$20，較佳爲5SnS18，特佳爲8Sn$15。當η未滿3 Q 時，無法顯現ΡΟΑ基彼此的相互作用，使經poa改質的 PVA水溶液之黏度降低。再者，在含有上述經ρ0Α改質的 PVA之薄膜中，雖然水溶性良好，但卻使高濕度下的吸濕 性增大或是撥水性降低。另一方面，當η超過20時，PO A 基的疏水性提髙，使經POA改質的PVA及含有它之薄膜之 水溶性降低。 本發明之經POA改質的PVA，只要於側鏈含有上述一 般式（I)所示之POA基即可，製造出前述經poa改質的 201014872 PVA之方法並無特別限制，但較佳爲進行具有一般式（I) 所示之P〇A基的不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合，並 將所製得之經POA改質的乙烯酯系共聚物皂化之方法。其 中，上述共聚合較適當是在醇系溶劑中或無溶劑下進行。 具有一般式（I)所示之POA基的不飽和單體，較佳 爲下列一般式（II)所示之不飽和單體》 R4
I
HC=C—X-I R3 r R1 Ί I C2H5 -c-c-o- c c 0 H2 h ] m 「H2 H \ -R2 (Π) ❹
式中，Rl、R2、m、η與上述一般式（I)相同。R3表示氫 原子或-COOM基，其中，Μ表示氫原子、鹼金屬或銨基。 R4表示氫原子、甲基或-CH2-COOM基，其中，Μ如前述 定義所述。X 表不〇、-CH2-0-、-CO-、- ( CH2) k-、-C0-0-或- CO-NR5-。其中，R5意味著氫原子或碳數1~4的飽和烷 基，k表示亞甲基單元的重複單位，l$k$15。 —般式（Π)所示之不飽和單體的R2,較佳爲氫原子、 甲基或丁基，更佳爲氫原子或甲基。此外，尤佳是一般式 (II)所示之不飽和單體的R1爲氫原子，R2爲氫原子或 甲基，R3爲氫原子。 例如，當一般式（II)的R1爲氫原子，R2爲氫原子， R3爲氫原子時，一般式（II)所示之不飽和單體，具體而 言有聚氧伸乙基聚氧伸丁基單丙烯酸酯、聚氧伸乙基聚氧 伸丁基甲基單丙烯酸酯、聚氧伸乙基聚氧伸丁基單丙烯醯 胺、聚氧伸乙基聚氧伸丁基單甲基丙烯醯胺、聚氧伸乙基 聚氧伸丁基單烯丙基醚、聚氧伸乙基聚氧伸丁基單甲基烯 201014872 丙基醚 '聚氧伸乙基聚氧伸丁基單乙烯醚、聚氧 氧伸丁基單丙烯酸酯、聚氧伸丙基聚氧伸丁基單 酸酯、聚氧伸丙基聚氧伸丁基單丙烯醯胺、聚氧 氧伸丁基單甲基丙烯醯胺、聚氧伸丙基聚氧伸丁 基醚、聚氧伸丙基聚氧伸丁基單甲基烯丙基醚、 基聚氧伸丁基單乙烯醚等。當中可適當地使用聚 聚氧伸丁基單丙烯醯胺、聚氧伸乙基聚氧伸丁基 烯醯胺、聚氧伸乙基聚氧伸丁基單乙烯醚，尤其 使用聚氧伸乙基聚氧伸丁基單甲基丙烯醯胺、聚 聚氧伸丁基單乙烯醚。 當一般式（Π)的R2爲碳數1~8的烷基時，一 所示之不飽和單體，具體而言，有在’上述一般式 R2爲氫原子時所例示之不飽和單體之末端的OH 1~8的烷氧基所取代者。當中，可適當地使用聚 聚氧伸丁基單甲基丙烯醯胺、聚氧伸乙基聚氧伸 烯醚之末端的OH基經甲氧基所取代之不飽和單 φ 可適當地使用聚氧伸乙基聚氧伸丁基單甲基丙烯 端的OH基經甲氧基所取代之不飽和單體。 當中，上述一般式（II)所示之不飽和單體 下列一般式（III)所示之不飽和單體。 伸丙基聚 甲基丙烯 伸丙基聚 基單烯丙 聚氧伸丙 氧伸乙基 單甲基丙 可適當地 氧伸乙基 般式（π ) (II)的 基經碳數 氧伸乙基 丁基單乙 體，尤其 醯胺之末 ，特佳爲 H2C= R4 R5 =C—C—N-IIο R1 Ic-c-o-h2 h C2H5•c-c-o-h2 h -R2 (HI) (II)相 式中，Rl、R2、R4、R5、m、n與上述一般 同。 -10- 201014872 進行具有一般式（I)所示之POA基的不飽 烯酯系單體之共聚合時所採用的溫度，較佳爲（ 佳爲30~140°C。當進行共聚合之溫度低於 得充分的聚合速度。此外，當進行共聚合之溫 t時，難以獲得具有本發明所規定的POA改質 改質的PVA。將進行共聚合時所採用的溫度控 °C之方法，例如有藉由控制聚合速度來達成因 之發熱與來自反應器表面的散熱之均衡的方法 φ 用適當的熱媒之外部夾套來進行控制之方法等 的方面來看，較佳爲後者的太法。 進行具有一般式（I)所示之POA基的不 乙烯酯系單體之共聚合所使用的聚合方式，· 合、半分批聚合、連續聚合、半連續聚合的任 方法可使用總體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚 聚合法等之一般所知的任意方法。當中可適當 溶劑下或是醇系溶劑中進行聚合之總體聚合法 φ 法，在以高聚合度之共聚物的製造爲目的時， 聚合法。醇系觸媒可使用甲醇、乙醇、丙醇等 定於此等。此外，此等溶劑可混合2種或以上g 共聚合所使用之起始劑，可因應聚合方法 擇以往所知之偶氮系起始劑、過氧化物系起始 原系起始劑等。偶氮系起始劑，例如有2,2’-腈、2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氣 基-2，4-二甲基戊腈）等，過氧化物系起始劑， 和單體與乙 )~200〇C，更 時，難以獲 度高於200 量之經P0A 制在0 ~ 2 0 0 聚合所生成 ，及藉由使 ，就安全性 飽和單體與 可爲分批聚 —項。聚合 合法、乳化 地採用在無 或溶液聚合 可採用乳化 ，但並不限 【類來使用。 來適當地選 劑、氧化還 偶氮二異丁 ，二（4-甲氧 例如有二異 -11 - 201014872 丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基戊基過氧化二碳酸酯、二 乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等之過氧化碳酸酯化合物；三 級丁基過氧化新癸酸酯、α-異丙苯過氧化新癸酸酯、三級 丁基過氧化癸酸酯等之過氧化酯化合物；乙醯環己磺醯基 過氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧醋酸酯等。再 者，亦可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等組合於上述 起始劑而構成起始劑。此外，氧化還原系起始劑，例如有 將上述過氧化物與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗 _ 壞血酸、雕白粉（Rongalit)等之還原劑予以組合而成者。 驛 此外，當在較高溫度進行具有一般式（I)所示之PO A 基的不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合時，由於會觀察 到起因於乙烯酯系單體的分解之PVA的著色等，所以，此 時就防止著色的目的下，添加酒石酸般的抗氧化劑約 1〜lOOppm (相對於乙烯酯系單體）於聚合系者，並不會產 生問題。 乙烯酯系單體，例如有甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙 ©酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯 酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙 烯酯、十六酸乙烯酯、十八酸乙烯酯、十八烯酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯等。當中最佳爲醋酸乙烯酯。 在具有一般式（I)所示之POA基的不飽和單體與乙 烯酯系單體之共聚合時，在不損及本發明之主旨的範圍 內，亦可與其他單體進行共聚合。所能夠使用之單體，例 如有乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等之a-烯烴：丙烯酸及 其鹽類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯 -12- 201014872 酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁 酯、丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等 之丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽類；甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、 甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級 丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基 丙烯酸十八酯等之甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N -甲基丙 烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮 丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽類、丙烯醯胺丙基二 ® 甲胺及其鹽類或其四級鹽類、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生 物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯 醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其 鹽類.、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽類或其四級鹽類、 N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生 物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異 丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級 丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、十八基乙烯基醚、2,3-® 二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷等之乙烯基醚類；丙烯腈、甲 基丙烯腈等之腈類；氯乙烯、氟乙烯等之鹵化乙烯類；二 氯亞乙烯、二氟亞乙烯等之二鹵化亞乙烯類；醋酸烯丙酯、 2，3-二乙醯氧基-1-烯丙基氧基丙烷、氯化烯丙基等之烯丙 基化合物；順丁烯二酸、衣康酸、富馬酸等之不飽和二羧 酸及其鹽類或其酯類；乙烯基三甲氧矽烷等之乙烯基矽烷 基化合物；醋酸異烯丙酯等。 此外，在具有一般式（I)所示之POA基的不飽和單 -13- 201014872 體與乙烯酯系單體之共聚合時，以調節所製得 聚合度等爲目的，在不損及本發明之主旨的範 於鏈轉移劑的存在下進行共聚合。鏈轉移劑例 丙醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；2-羥 之硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等之鹵化烴類 單水合物等之次膦酸鹽類，當中可適當地使j 類，鏈轉移劑的添加量，可因應所添加之鏈轉 移常數以及目的之乙烯酯系聚合物的聚合度來 而言，相對於乙烯酯系單體，較佳爲0.1〜10重 經POA改質的乙烯酯系共聚物之皂化反應 用有以往所知之氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧鈉 觸媒或對甲苯磺酸等之酸性觸媒的醇解反應及 此反應所能夠使用之溶劑，例如有甲醇、乙醇 酸甲酯、醋酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等 甲苯等芳香族烴等，此等可單獨使用或組合2 用。當中，進行以甲醇或甲醇/醋酸甲酯混合溶 並使用氫氧化鈉作爲觸媒之皂化反應者較爲簡 ❹較佳。 本發明之經POA改質的PVA，其POA改 爲0.1〜10莫耳％。當POA改質量S超過10莫 POA改質的PVA之每單位分子所含有的疏水 高，可能使該PVA的水溶性降低。另一方面，‘ 量S未滿0.1莫耳％時，經POA改質的PVA之 優良，但該PVA中所含有的POA單元數變少， 現依據POA改質所產生的物性。 之共聚物的 圍內，亦可 如有乙醛、 基乙硫醇等 ;次膦酸鈉 电醛類及酮 移劑的鏈轉 決定，一般 量％。 ，可運用使 等之鹼基性 水解反應。 等醇類；醋 F酮類；苯、 種以上而使 液爲溶劑， 便，因而爲 質量S必須 耳％時，經 基的比例提 當Ρ Ο A改質 水溶性雖然 可能無法顯 -14- 201014872 所謂POA改質量S，是以POA基相對於PVA的主鏈 亞甲基之莫耳分率所表示。P〇A改質量s的下限較佳爲0.1 莫耳％以上’更佳爲0.2莫耳％以上。POA改質量S的上 限較佳爲未滿2莫耳％，更佳爲1.5莫耳％以下。
經POA改質的PVA之POA改質量S，可從該經POA 改質的PVA的前驅物之經聚氧伸烷基改質的乙烯酯之質子 NMR來求取。具體而言，以正己烷/丙酮將經P〇A改質的 乙烯酯充分地進行3次以上的再沉澱精製後，於50 °C的減 壓下進行2天的乾燥，而製作出分析用之經p0A改質的乙 Η < 烯酯之樣本。將該樣本溶解於CDC13，使用500MHz的質 子NMR ( JEOL GX-5 00 )於室溫下進行測定。使用下式， 從來自乙烯酯的主鏈次甲基之峰値α( 4.7〜5.2PPm)與來 自單元2的末端甲基之峰値β(〇·8〜l.OPPm)算出POA改 質量S。式中的η表示單元2的重複單位數。 S (莫耳％) ={ (β的質子數/3η) / (α的質子數+ (β的質子數/3η) ) }χ100 經POA改質的PVA之黏度平均聚合度Ρ，係依據 JIS-K6726進行測定。亦即，可藉由下式，從將該PVA再 ^ 皂化並予以精製後於30°C的水中所測定之固有黏度[η]來 求取。亦有將黏度平均聚合度僅稱爲聚合度時。 Ρ= ( [η]χ 1 03/8.29 ) ( 1 /0 62) 本發明之經POA改質的PVA之聚合度爲200-5000。 當聚合度超過5000時，該經POA改質的PVA之生產性降 低或該經POA改質的PVA之薄膜的水溶性（溶解速度）降 低，較不具實用性。當聚合度未滿200時，該經POA改質 的PVA之薄膜的機械強度降低，可能無法承受實用上的要 -15- 201014872 求。聚合度較佳爲500以上。當未滿500時，可能無法製 得高黏性的水溶液。 經POA改質的PVA之皂化度，就其水溶性與水分散性 之觀點來看，必須爲20〜99.99莫耳％，較佳爲40〜99.9莫 耳％。當巷化度未滿20莫耳％時，經poa改質的PVA之 水溶性降低，難以調製出經POA改質的pva水溶液，當皂 化度超過99.99莫耳％時，難以生產出經P〇A改質的PV a 而不具實用性。皂化度更佳爲80莫耳％以上，特佳爲95 0 莫耳％以上’最佳爲98莫耳％以上。當從經poa改質的 PVA來製作薄膜時，就薄膜的水溶性之觀點來看，較佳爲 8〇莫耳％以上。當未滿80莫耳％時，可能無法從pva水 溶液形成薄膜’更佳爲85莫耳％以上，又更佳爲88莫耳 %以上’特佳爲90莫耳％以上。上述經poa改質的PVA 之皂化度，爲依據JIS-K6726進行測定所得之値。 具有一般式（I)所示之POA基的單體含量，較佳爲 5〇童量份以下，更佳爲30重量份以下，特佳爲15重量份 以下。當POA基的含量超過50重量份，可能使該PVA的 疏水性提高或是水溶性降低，含量的下限較佳爲2.5重量 份以上。 其中’所謂具有一般式（I)所示之POA基的單體單 位之含量’是以一般式（I)所示之POA基相對於PVA主 鏈的100重量份之重量份（重量分率）所表示，爲從上述 POA改質量S所計算出之値。即使前述poa改質量S爲同 等，隨著皂化度的提高或是隨著單元2之重複單位η的增 大，該單體單位的含量增加。 -16- 201014872 在轉子轉數6rpm的條件下藉由BL型黏度計測定本發 明之經POA改質的PVA之4重量％水溶液黏度時，20°C時 的黏度〜與40°C時的黏度η2之比値η2/ηι，較佳爲〇.8以 上。黏度比1U/1U更佳爲1.0以上，再更佳爲15以上，特 佳爲2_0以上。當黏度比η2/ηι未滿〇.8時，ΡΟΑ彼此的相 互作用小’可能無法顯現伴隨ΡΟΑ改質所產生的物性。 此外’本發明之經ΡΟΑ改質的PVA，當以2〇°C、在轉 子轉數6rpm的條件下所測定之具有類似聚合度之無改質 的PVA之4重量％水溶液黏度爲…時，黏度比ηι/η3較佳 爲大於1.2，更佳爲大於1.5，再更佳爲大於2.0,特佳爲 大於5.0。其中，所謂具有類似聚合度之無改質的pva，是 指具有經ΡΟΑ改質的PVA之聚合度的0.95倍〜1.05倍範圍 之聚合度的無改質PVA » 含有上述經聚氧伸烷基改質的乙烯醇系聚合物之薄 膜’爲本發明之適當的實施型態。前述薄膜之製造方法並 無特別限定，例如可採用流延該經ΡΟΑ改質的PVA之水溶 液，或是在甘油或乙二醇等之可塑劑及/或水的存在下進行 熔融擠壓之方式，將上述經ΡΟΑ改質的PVA予以製膜之方 法。其中’前述薄膜中，一般是含有50重量％以上之上述 經ΡΟΑ改質的PVA。 製膜時，在不損及本發明之效果的範圍內，可調配上 述以外的各種可塑劑、各種界面活性劑、各種消泡劑、各 種脫模劑、紫外線吸收劑等。 此外，同樣在不損及本發明之效果的範圍內，可調配 -17- 201014872 —般所知的各種PVA、澱粉、羧甲基纖維素、甲基纖維素、 羥甲基纖維素等之其他水溶性高分子。 當經POA改質的PVA之皂化度爲98莫耳％以上時， 含有該經POA改質的PVA之薄膜，其與水之接觸角較佳爲 65°以上’更佳爲70°以上，再更佳爲73。以上。當與水之 接觸角未滿65°時’可能無法顯現伴隨poa改質所產生的 物性。 含有上述經POA改質的pv A之薄膜，其在高濕度下進 g 行調濕時之拉伸彈性率的降低程度較小，薄膜表面的撥水 性優良，並顯現出水溶性。因此，可適當地使用於例如粉 末洗劑或合成洗劑等之洗劑個別包裝等之水溶性薄膜用 途。此外，作爲以賦予創意性或提升表面物性爲目的，將 印刷層形成於具有凹凸的立體面或局部之成型體的表面之 手段，亦可適當地使用於將轉印用印刷層形成於薄膜表面 之水壓轉印用薄片等用途。 [實施例] Q 以下藉由實施例及比較例來詳細說明本發明。以下的 實施例及比較例中，「份」及「％」在無特別說明時，係 意味著重量基準。 對於藉由下列製造例所製得之PVA (經POA改質的 PVA及無改質的PVA)，係依循下列方法來進行評估。 [PVA的皂化度] PVA的皂化度，係依據JIS-K6726記載的方法所求取。 [PVA的溶解性] 18 - 201014872 於室溫下將4g之經POA改質的PVA加入於96g的蒸 餾水，並攪拌30分鐘。將所得之經POA改質的PVA之水 溶液升溫至90 °C，於此狀態下攪拌1小時後，冷卻至室溫 並使用105 mm 0的金網進行過濾。過濾後於1〇5 °C中將金 網乾燥3小時，於乾燥器內冷卻至室溫後測定該重量，並 求取過濾前後所增加之金網的重量。以過濾後所增加之金 網的重量爲a(g)，並依循下列式算出不溶解份》算出不 溶解份所使用之式子中，所謂的純份（％)，爲使用下列 > 式所求取之値。 純份（％ )=於l〇5°C中乾燥3小時之經POA改質的 PVA重量（g) /乾燥前之經P0A改質的PVA重量（g) 不溶解份（％)=&(8)/4(8)乂100/純份（％)><100 依循下列基準，判定依循上述式所算出之不溶解份。 A:不溶解份未滿0.01% B:不溶解份爲〇·〇1%以上且未滿0.1% C:不溶解份爲0.1%以上且未滿0.5% φ D:不溶解份爲0.5%以上且未滿1.0% Ε:不溶解份1.0%以上 [PVA水溶液的黏度] 調製出濃度4%的PVA水溶液’使用BL型黏度計， 在轉子轉數6rpm下測定溫度爲20°C或40°C時的黏度。 [薄膜的製作] 調整PVA的4%水溶液，將此水溶液於PET薄膜上流 延後，於20。(：中乾燥1星期’而製得厚度丨00^111的薄膜。 -19- 201014872 [薄膜的溶解性] 將加入有3 50ml的蒸餾水之500ml的燒杯，浸漬於控 制在70 °C的溫度之溫水浴中，以長度30mm之鐵氟龍製的 電磁攪拌片，在150 rpm的旋轉速度下進行攪拌，將上述製 得之厚度ΙΟΟμιη的薄膜裁切爲50mmx50mm並投入於此， 依據下列基準來判斷1 5分鐘後之薄膜的溶解狀況。 A:可完全溶解，未觀察到殘渣 B:幾乎可溶解，但觀察到部分殘渣 g C:幾乎不溶解，觀察到很多殘渣 [薄膜的平衡含水率] 將上述製得之厚度ΙΟΟμιη的薄膜（約lOcmxlOcm)， 於20 °C、85% RH下進行調濕1星期後，測定該重量（重 量A)。將測定後的薄膜以1〇5 °C的乾燥機進行6小時的乾 燥，於乾燥器內冷卻至室溫後，再次測定該重量（重量B)。 藉由下式來求取平衡含水率，並依據下列基準進行評估。 平衡含水率（％)=(重量A-重量B) /重量AxlOO φ A :未滿15% B : 15%以上且未滿15.5% C: 15.5%以上且未滿16% D : 1 6 %以上 [薄膜的強伸度（Strength Elongation)測定] 將上述製得之厚度ΙΟΟμιη的薄膜裁切爲寬度10mm， 於20°C、85% RH下進行調濕1星期後，使用島津製作所（股） 製的 Autograph AG-IS，在夾頭間距離50mm及拉伸速度 -20- 201014872 5 0 0mm/分的條件下進行強伸度測定，並求取拉伸彈性率。 測定係對各樣本進行5次測定，求取其平均値，並依據下 列基準進行評估。 A: 10kg/mm2 以上 B : 5 kg/mm2 以上且未滿 1〇 kg/mm2 C : 3 kg/mm2 以上且未滿 5 kg/mm2 D :未滿 3kg/mm2 [薄膜與水之接觸角的測定] | 將上述製得之厚度ΙΟΟμιη的薄膜當中完全皂化（皂化 度98莫耳％以上）的薄膜，於20。(：、65%RH下進行調濕 1星期後’使用協和界面科學股份有限公司製的DropMaster 5 00，測定出將水滴滴至薄膜表面時之水滴的接觸角，測定 係以Θ/2法來實施，並測定將水滴滴下2秒後的接觸角， 來評估薄膜的撥水性。測定係對各樣本進行10次測定，並 求取其平均値。 < PVA的製造方法> φ 下列係顯示在實施例及比較例中所使用之PVA的製造 方法》 製造例1 ( PVA1的製造） 將醋酸乙烯酯750g、甲醇250g、具有POA基之不飽 和單體（單體A) 3.3g，投入於具備攪拌機、回流冷卻管、 氮氣導入管、共聚單體滴入口及起始劑的添加口之3L的反 應器內’一邊進行氮氣起泡一邊對系統內進行30分鐘的氮 氣置換。此外，調製出將具有P〇 A基之不飽和單體（單體 -21 - 201014872 A)溶解於甲醇而形成濃度20%之共聚單 溶液，並藉由氮氣的起泡來進行氮氣置換 升溫，當內部溫度成爲60°C時，添加2,：： (AIBN) 0.25g開始進行聚合。滴入延緩 合溶液中的單體組成（醋酸乙烯酯與單體 一定，並在60 °C中進行3小時的聚合後， 聚合。至停止聚合爲止所加入之共聚單ΐ 75ml。此外，聚合停止時的固形份濃度爲 g 3 0°C、減壓下一邊隨時添加甲醇，一邊進 乙烯酯單體的去除，而製得經POA改質的 (經POA改質的PVAc)之甲醇溶液（濃虔 於將甲醇加入於此所調製之經POA改質的 液453.4g (溶液中之經POA改質的PVAc 加55.6g的鹼溶液（氫氧化鈉的10%甲醇 化（皂化溶液之經POA改質的PVAc的濃度 改質的PVAc中之相對於醋酸乙烯酯單元 〇 耳比爲〇.1)。添加鹼溶液約1分鐘時產生 由粉碎機將此粉碎，於4 (TC放置1小時來 入醋酸甲酯500g將殘存的鹼予以中和。使 認中和結束後，進行過濾而獲得白色囿體 加入於此並在室溫下放置3小時進行洗淨 操作3次後，將進行離心脫液所得之白色 中在65 °C下放置2天，而製得經POA改質 PVA1的聚合度爲1 850，皂化度爲98.74 體溶液作爲延緩 。開始反應器的 i’-偶氮二異丁腈 溶液，一邊使聚 A的比例）成爲 進行冷卻以停止 豊溶液的總量爲 24.4%。接著於 行未反應之醋酸 乙烯酯系共聚物 :3 5 % )。然後， PVAc之甲醇溶 爲100g )中，添 溶液）來進行皂 :爲 20%，經 POA 之氫氧化鈉的莫 膠狀物，所以藉 進行皂化後，加 用酚酞試劑來確 ，將甲醇2000g 。重複進行上述 固體，於乾燥機 的 P V A( P V A 1 )。 莫耳％ ， POA改 -22- 201014872 質量爲0.4莫耳％。 製造例2~28 ( PVA2-28的製造） 除了將醋酸乙烯酯與甲醇的投入量、聚合時所使用之 具有PO A基之不飽和單體的種類（表2)或添加量等之聚 合條件、皂化時之經POA改質的PVAc之濃度、相對於醋 酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比等之皂化條件變更如表 1及表2所示者之外，其他藉由與製造例1相同之方法來 製造出各種經POA改質的PVA( PVA2〜28 )。 • 製造例29 ( PVA29的製造） 將醋酸乙烯酯70 0g、甲醇3 00g，投入於具備攪拌機、 回流冷卻管、氮氣導入管、起始劑的添加口之3L的反應器 內，一邊進行氮氣起泡一邊對系統內進行30分鐘的氮氣置 換。開始反應器的升溫，當內部溫度成爲60 °C時，添加2,2’-偶氮二異丁腈（AIBN) 0.25g開始進行聚合，在60°C中進 行3小時的聚合後，進行冷卻以停止聚合。聚合停止時的 固形份濃度爲17.0%。接著於30 °C、減壓下一邊隨時添加 〇 甲醇，一邊進行未反應之醋酸乙烯酯單體的去除，而製得 聚醋酸乙烯酯（PVAc )的甲醇溶液（濃度30%)。然後， 於將甲醇加入於此所調製之PVAc的甲醇溶液544.lg (溶 液中之PVAc爲120.0g)中，添加55.8g的鹼溶液（氫氧 化鈉的10%甲醇溶液）來進行皂化（皂化溶液之PVAc的 濃度爲20%，PVAc中之相對於醋酸乙烯酯單元之氫氧化 鈉的莫耳比爲0.1)。添加鹼溶液約1分鐘時產生膠狀物’ 所以藉由粉碎機將此粉碎，於40°C放置1小時來進行皂化 -23- 201014872 後，加入醋酸甲酯500 g將殘存的鹼予以中和。使用酚酞試 劑來確認中和結束後，進行過濾而獲得白色固體，將甲醇 2 000g加入於此並在室溫下放置3小時進行洗淨。重複進 行上述操作3次後，將進行離心脫液所得之白色固體，於 乾燥機中在 65°C下放置2天，而製得無改質的 PVA (PVA29 )。PVA29的聚合度爲1700，皂化度爲98_5莫耳 %。 製造例30~34 ( PVA30〜34的製造） 除了將醋酸乙烯酯與甲醇的投入量、皂化時之PVAc 之濃度、相對於醋酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比等之 皂化條件變更如表1所示者之外，其他藉由與製造例29相 同之方法來製造出各種無改質的PVA ( PVA30〜34 )。 製造例35 ( PVA35的製造） 與日本特開昭59-155408號的實施例2相同而製造出 製造例3 5。表1及表2分別顯示製造條件以及聚合時所使 用之具有PO A基之不飽和單體的種類。 製造例36 ( PVA36的製造） 與日本特開昭59-155408號的實施例3相同而製造出 製造例36。表1及表2分別顯示製造條件以及聚合時所使 用之具有POA基之不飽和單體的種類。 製造例37 ( PVA37的製造） 與日本特開平11-23 6419號的實施例1相同而製造出 製造例37。表1及表2分別顯示製造條件以及聚合時所使 用之具有PO A基之不飽和單體的種類。 -24- 201014872 製造例38 ( PVA38的製造） 與日本特開200 1 -0 1 9720號的實施例7相同而製造出 製造例3 8。表1及表2分別顯示製造條件以及聚合時所使 用之具有POA基之不飽和單體的種類。
-25- 201014872 [表i]
製造例 No. 經POA 改質的 PVA 初期投入 皂化條件 (份） 甲醇 (份） 不 型式 不飽和單體 (份） 聚合率 (%) PVAc濃度 (%) NaOH莫耳比 1}(莫耳比％) 製造例1 PVA1 750 250 A 17.6 35 20 0.1000 製造例2 PVA2 400 600 A 13 50 20 0.1000 製造例3 PVA3 550 450 A 11.7 30 20 0.1000 製造例4 PVA4 900 100 A 21.5 35 20 0.1000 製造例5 PVA5 950 50 A 14.8 20 20 0.1000 製造例6 PVA6 100 900 A 4.5 80 20 0.1000 製造例7 PVA7 1000 0 A 8 5 20 0.1000 製造例8 PVA8 550 450 A 11.8 30 20 0.0075 製造例9 PVA9 550 450 A 11.8 30 20 0.0020 製造例10 PVA10 550 450 A 11.8 30 20 0.0010 製造例11 PVA11 750 250 A 9.9 40 20 0.1000 製造例12 PVA12 750 250 A 4.9 40 20 0.1000 製造例13 PVA13 750 250 A 3.9 40 20 0.1000 製造例14 PVA14 750 250 C 97.4 40 20 0.1000 製造例15 PVA15 750 250 C 235 40 20 0.1000 製造例16 PVA16 750 250 B 7.4 40 20 0.1000 製造例17 PVA17 750 250 C 6.1 40 20 0.1000 製造例18 PVA18 750 250 D 4.9 40 20 0.1000 製造例19 PVA19 750 250 E 3.7 40 20 0.1000 製造例20 PVA20 750 250 F 11.2 40 20 0.1000 製造例21 PVA21 750 250 G 13.5 40 20 0.1000 製造例22 PVA22 750 250 H 14.8 40 20 0.1000 -26- 201014872 [表1續] 製造例23 PVA23 750 250 I 32 40 20 0.1000 製造例24 PVA24 750 250 J 78 40 20 0.1000 製造例25 PVA25 750 250 K 14,9 40 20 0.1000 製造例26 PVA26 750 250 L 7.4 40 20 0.1000 製造例27 PVA27 750 250 Μ 9.9 40 20 0.1000 製造例28 PVA28 750 250 Ν 11.2 40 20 0.1000 製造例29 PVA29 700 300 — — 25 20 0.1000 製造例30 PVA30 550 450 — — 40 20 0.1000 製造例31 PVA31 350 650 — — 40 20 0.1000 製造例32 PVA32 800 200 — — 20 15 0.1000 製造例33 PVA33 950 50 — — 5 10 0.1000 製造例34 PVA34 980 20 — 一 2 5 0.1000 製造例35 PVA35 900 105 0 415 70 40 0.0200 製造例36 PVA36 900 105 Ρ 47.8 70 40 0.0200 製造例37 PVA37 1875 625 Q 99 75 30 0.0250 製造例38 PVA38 1900 100 R 236.4 40 20 0.0200 ❹1) 經POA改質的PVAc中之相對於醋酸乙烯酯單元之氫氧化鈉（NaOH)的莫耳比2) 所有製造例中，聚合起始劑均使用2,2’-偶氮二異丁腈（AIBN) 0.25重量份 -27- 201014872 [表2] 單體 R1 R2 R3 R4 X m n A -H -H -H -ch3 -CO-NH- 2 13 B -H -H -H -ch3 -CO-NH- 2 9 C -H -H -H -ch3 -CO-NH- 2 6 D -H -H -H -ch3 -CO-NH- 2 4 E -H -H -H -ch3 -CO-NH- 2 2 F -H -H -H -ch3 -CO-NH- 2 16 G -H -H -H -ch3 -CO-NH- 2 19 Η -H -H -H -ch3 -CO-NH- 2 21 I -H -H -H -H -0- 2 10 J -H -H -H -CH2-COONa -CH2-O- 2 12 K -H -H -COONa -H -CO-NH- 2 13 L -H -H -H -ch3 -CO-NH- 20 0 Μ -ch3 -H -H -ch3 -CO-NH- 20 0 N M -H -H •ch3 -CO-NH- 〇 17 0 -H -H -H -H -CH2-O- 15 0 P -ch3 -H -H -H -CH2-O- 10 0 Q -H -ch3 -H -H -0- 10 0 R -H -ch3 -H -CO-OCHg -CH2-O- 36 0
實施例1 ~ 1 9及比較例1 ~ 1 9 表3及表4係顯示對PVA1~3 8實施上述評估之結果。 -28 - 201014872 ο 【ε嗽】
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I ZXVAd siqq oos °°evAd 6iq -膽si〜olli^s-( * S · £IOOOOI^^^^M,ssii 。鑛誠象货^绷坭摧r:"^i鄭罐9VAJ mill ^ iisi ^ ^ 201014872 本發明之經POA E女質的PVA，其溶解性優良，且較具 有同等聚合度之無改質的PVA更具有高黏度。此外，係具 有40 °C時的水溶液黏度較20 °C時的水溶液黏度還高之特 點。再者，相較於經聚氧化乙烯改質的PVA (比較例7 )、 經聚氧化丙烯改質的PVA (比較例8 )，亦具有與水之接 觸角較高之特徵。然而，當m = 0時，即使η的値位於 3 S nS 20的範圍內，所製得之經poa改質的PVA之水溶 性較低，並在水溶液中確認到不溶解份（比較例9)。 對於薄膜的水溶性，實施例、比較例均大致良好，但 在皂化度較20還低之PVA10 (比較例2 )及聚氧伸烷基改 質量S較10莫耳％還多之PVA15(比較例4)中，所製得 之PVA的水溶性較缺乏，所以無法從水溶液製作出薄膜。 此外，聚氧伸烷基當中，在聚氧伸丁基單元數η較20還大 之PVA22 (比較例6)中，水溶性降低。 此外，對於薄膜的平衡含水率，總的來說，實施例較 比較例更良好。亦即，係顯現出高濕度下（85%RH)的吸 φ 濕性較低，相較於以往一般所知之含有聚氧伸烷基之 PVA35〜38(比較例16~19)，本發明之薄膜尤其在高濕度 下不易吸濕。此外，相較於無改質之完全皂化的PVA，其 含水率亦較低，本發明之薄膜係顯現出耐吸濕性極爲優良 之特性。 對於薄膜的拉伸彈性率，一般在PVA薄膜時，係與放 置薄膜之濕度環境大幅相依’尤其在高濕度下，可能會顯 著降低。以往，一般所知之含有聚氧伸烷基之PVA3 5〜3 8 -31 201014872 (比較例16〜19)中，拉伸彈性率極低。相對於此，實施 例中，總的來說爲良好的結果。亦即，高濕度下之拉伸彈 性率的降低程度較小，此等結果與無改質之完全皂化的 PVA(比較例10〜15)幾乎同等程度。 藉由將水滴滴至薄膜表面時之接觸角來實施薄膜之撥 水性的評估之結果，本發明之薄膜的接觸角，相較於以往 —般所知之含有聚氧伸烷基之PVA35、37及38 (比較例 16、18及19)或無改質之完全皂化的PVA(比較例10〜15 )， 〇 係顯示出明顯較高之數値。亦即，本發明之薄膜的撥水性 優良。 【圖式簡單說明】 4πΤ. 無0 【主要元件符號說明】 無0 ❹ -32-

Claims (1)

  1. 201014872 七、申請專利範圍： 1. 一種經聚氧伸院基改質的乙嫌醇系聚合物，爲於側鏈含 有下列一般式（I)所示之聚氧伸烷基的乙烯醇系聚合 物，其特徵爲： 乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度P爲20 0〜5000,巷化 度爲20〜99.99莫耳％，聚氧伸烷基改質量S爲〇1〜1〇 莫耳％ ;
    R1 I -C-C-O-Η2 Η c2h5 C-C-0--R2 h2h 17 (I) (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或碳數 的院基；m與η分別表示氧伸院基單元的重複單位 數，lSmSlO，3“$20)。 2.如申請專利範圍第1項之經聚氧伸烷基改質的乙烯醇系 聚合物，其中該經聚氧伸烷基改質的乙烯醇系聚合物之 具有一般式（I)所示的聚氧伸烷基之單體的含量爲 2.5~50重量份。 3. 如申請專利範圍第1或2項之經聚氧伸烷基改質的乙烯 醇系聚合物，其中該經聚氧伸烷基改質的乙烯醇系聚合 物之皂化度爲80〜99.99莫耳％。 4. 如申請專利範圍第1或2項之經聚氧伸烷基改質的乙烯 醇系聚合物，其中該經聚氧伸烷基改質的乙烯醇系聚合 物之皂化度爲98〜99.99莫耳％。 5. 如申請專利範圍第1或2項之經聚氧伸烷基改質的乙烯 醇系聚合物’其中該經聚氧伸烷基改質的乙烯醇系聚合 -33- 201014872 物之黏度平均聚合度P爲5 00〜5000。 6·—種薄膜，其係含有如申請專利範圍第1或2項之經聚 氧伸烷基改質的乙烯醇系聚合物。 7.如申請專利範圍第6項之薄膜，其中與水之接觸角爲65。 以上。
    8. —種如申請專利範圍第1或2項之經聚氧伸烷基改質的 乙烯醇系聚合物之製造方法，其係進行下列一般式（II) 所示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合，並將所製 得之經聚氧伸烷基改質的乙烯酯系共聚物皂化；
    R1 ηΓη-0' •SrS'°- -R2 (Π)
    (式中’ Rl、R2、m、η與上述一般式（I)相同；R3 表示氫原子或- COOM基’其中，μ表示氫原子、鹼金屬 或銨基；R4表示氫原子、甲基或_CH2-COOM基，其中， Μ 如前述定義所述；X 表示 _〇_、_Ch2_〇_、_c〇_、_ ( Ch2 ) k_、 -CO-O-或-CO-NR5-;其中，R5表示氫原子或碳數i〜4的飽 和烷基’k表示亞甲基單元的重複單位，ukS 15)。 9.如申請專利範圍第8項之經聚氧伸烷基改質的乙烯醇系 聚合物之製造方法，其中該一般式（11)所示之不飽和 單體’爲下列一般式（m)所示之不飽和單體； R1 I -c-c-o h2 h C2Hs ?4 ?5 HoC^—C-~C—W·— II ο c-c—O R2 h2 h 17 -34- (III) 201014872 (式中，Rl、R2' R4、R5、m、η 與上述一般式（II) 相同）。 10.—種薄膜之製造方法，其係將藉由如申請專利範圍第8 項之製造方法所製得之經聚氧伸烷基改質的乙烯醇系 聚合物予以製膜。
    -35- 201014872 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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