TW201013310A - Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern manufacturing method, and printed circuit board manufacturing method - Google Patents

Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern manufacturing method, and printed circuit board manufacturing method Download PDF

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Description

201013310 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於感光性樹脂組成物、及使用其之感光性 元件、光阻圖型的製造方法及印刷電路板的製造方法。 【先前技術】 先前技術於印刷電路板的製造領域中，蝕刻或鍍敷等 Φ 所使用的光阻材料，係廣泛地使用感光性樹脂組成物、或 將其層合於支持體後以保護膜被覆的感光性元件。 使用感光性元件製造印刷電路板時，首先，將感光性 元件層壓於銅基板等的電路形成用基板上，透過遮罩膜等 進行圖型曝光後，藉由用顯影液去除感光性元件的未曝光 部，形成光阻圖型。接著，藉由將此光阻圖型當作遮罩， 對已形成光阻圖型的電路形成用基板施以蝕刻或鍍敷處理 後形成電路圖型，最後從基板剝離去除感光性元件的硬化 φ 部分，而得到印刷電路板。 於如此的印刷電路板的製造方法，近年不透過遮罩膜 而使用數位資料以影像狀直接照射活性光線之雷射直接描 繪法已實用化。直接描繪法所使用的光源，由安全性或操 作性等面而言，使用YAG雷射及半導體雷射等，最近提 議使用長壽命且高輸出功率的氮化鎵系藍色雷射等之技術 〇 且近年’作爲雷射直接描繪法，隨赛半導體封裝用的 印刷電路板之高精細化、高密度化，硏討比先前技術更可 -5- 201013310 能形成精細圖型之被稱爲DLP( Digital Light Processing )曝光法的直接描繪法。一般而言，DLP曝光法係使用以 藍紫色半導體雷射作爲光源之波長3 90〜430nm的活性光線 。此外，主要廣泛使用的印刷電路板中，亦使用可應對少 量多品種之使用以YAG雷射作爲光源的波長3 5 5nm的多 邊多波束之曝光法。 爲了應對如此的雷射直接描繪法中的光源的各波長， 感光性樹脂組成物中使用各式各樣的增感劑（例如參考專 利文獻1、2 )。 〔先行技術文献〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕特開2004-30 1 996號公報 〔專利文獻2〕特開2005- 1 07 1 9 1號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 惟，高速移動雷射而曝光之直接描繪法，與使用碳極 電弧燈、水銀蒸氣電弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈及 氙燈等有效地放射紫外線的光源而一倂曝光之先前技術的 曝光方法比較，每點的曝光能量的量小、生產效率變低。 因此，雷射直接描繪法，即使含有如上述專利文獻1及2 所記載的增感劑之感光性樹脂組成物，光感度亦稱不上充 分，故尋求光感度更高的感光性樹脂組成物。 因此，爲了提高光感度，增加感光性樹脂組成物中所 -6- 201013310 含有的光起始劑或增感劑的含量，則發生因爲感光性樹脂 組成物層上部中局部的光反應進行，底部的硬化性降低， 而光硬化後所得到的光阻形狀惡化的問題。具體而言，產 生光阻的圖型截面形狀成逆梯形、或被稱爲線路缺口（ Mouse-bite )之光阻下襟的鋸齒狀發生等問題。 光阻的圖型截面形狀爲逆梯形，則發生鈾刻或鍍敷處 理後無法得到設計寬度的配線圖型、或無法得到光阻圖型 φ 的所望密著性等不佳狀況。此外，有被稱爲線路缺口（ Mouse-bite )之光阻下襟的鋸齒狀，則發生配線圖型的缺 口產生等不佳狀況。因此，期盼不會發生此等不佳狀況的 感光性樹脂組成物。 此外一般而言，提高光感度及光阻圖型的密著性，相 反的亦會有解析度降低的問題。如上述，先前技術的感光 性樹脂組成物，所有的光感度、解析度、所形成的光阻圖 型的密著性、及光阻形狀，很難滿足所望條件。 φ 本發明係鑑於上述問題而完成，目的在於提供所有的 光感度、解析度、所形成的光阻圖型的密著性、及光阻形 狀滿足所望條件的感光性樹脂組成物、使用其之感光性元 件、光阻圖型的製造方法、及印刷電路板的製造方法。 〔用以解決課題之手段〕 爲了達成上述目的，本發明係提供一種含有（A)黏 合劑聚合物、（B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合 性化合物、（C)光聚合起始劑、及（D )聚合抑制劑之感 -7- 201013310 光性樹脂組成物，感光性樹脂組成物其特徵係（C )光聚 合起始劑含有吖啶化合物，（D )聚合抑制劑的含量爲20 〜100質量ppm。 本發明的感光性樹脂組成物，藉由具有上述構成，所 有的光感度、解析度、所形成的光阻圖型的密著性、及光 阻形狀，滿足所望條件。 此外本發明的感光性樹脂組成物中，吖啶化合物含有 下述一般式（I)所表示的化合物較佳。藉此，提高感光 性樹脂組成物的解析度、所形成的光阻圖型的密著性的同 時，所形成的光阻形狀變更優良。 [化1]
(I)
[一般式（I)中，R1表示碳數2~2 0的亞烷基、氧雜二亞 院基（oxadialkylene)或硫代二亞院基（thiodialkylene) ]° 此外本發明的感光性樹脂組成物中，前述（B )分子 內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，含有下述一般 式（Π)所表示的化合物較佳。藉此，更提高感光性樹脂 組成物的光感度及解析性。 -8 - 201013310 [化2] R2 h2c=c—c-o-(x—〇)-(Υ—〇；
R3 [一般式（II)中，R2及R3各自獨立地表示氫原十 ;X及Y各自獨立地表示碳數1〜6的亞烷基；rr ηι及n2表示以使mi+m2 + ni+n2成爲〇〜40的方式: . 〜20的整數]。 此外本發明的感光性樹脂組成物中，前述（ 內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，含有Ί 式（III)所表示的化合物較佳。藉此，更提高感》 組成物的光感度。 [化3] 〇 OR4 II || ί c-o-ch2ch2-o—c—c=ch2 (ΠΙ) c—〇-CH2CH—R5 II ί 〇 OH [一般式（III)中，R4表示氫原子或甲基；R5表月 、甲基、鹵化甲基的任一者；R6表示碳數1〜6 & 鹵素原子、羥基的任一者；k表示0〜4的整數； 爲2以上時，複數存在的R6可相同或相異]。 此外，本發明的感光性樹脂組成物中，（D) 制劑含有具有酚系羥基之化合物較佳。藉此，更赶 (11) =或甲基 1、m2、 護出的〇 i)分子 ‘述一般 :性樹脂 ❿ (R6)k
氫原子 烷基、 再者，k 聚合抑 高感光 201013310 性樹脂組成物的光感度。 此外，本發明係提供具備支持體、與形成於該支持體 上之由上述的感光性樹脂組成物所成的感光性樹脂組成物 層之感光性元件。 本發明的感光性元件，因爲具備由上述的感光性樹脂 組成物所成的感光性樹脂組成物層，故所形成的光阻形狀 優良，且可得到優異的光感度。 本發明係提供光阻圖型的製造方法，其特徵係具備： 於電路形成用基板上，層合由上述的感光性樹脂組成物所 成的前述感光性樹脂組成物層之層合步驟、與對感光性樹 脂組成物層的所定部分照射活性光線而使曝光部光硬化之 曝光步驟、與從電路形成用基板去除感光性樹脂組成物層 的曝光部以外的部分而形成光阻圖型之顯影步驟。 此外本發明係提供光阻圖型的製造方法，其特徵係具 備：於電路形成用基板上，層合上述感光性元件的上述感 光性樹脂組成物層之層合步驟、與對感光性樹脂組成物層 的所定部分照射活性光線而使曝光部光硬化之曝光步驟、 與從電路形成用基板去除前述感光性樹脂組成物層的曝光 部以外的部分而形成光阻圖型之顯影步驟。 依據本發明的光阻圖型的製造方法，因爲使用上述的 感光性樹脂組成物或感光性元件，故可有效率地形成具有 優良的光阻形狀之光阻圖型。 本發明又提供前述曝光步驟係藉由雷射光對前述感光 性樹脂組成物層進行直接描繪曝光而使曝光部光硬化之步 -10- 201013310 驟之光阻圖型的製造方法。 依據該相關的光阻圖型的製造方法，因爲使用上述的 感光性樹脂組成物或感光性元件，同時藉由雷射直接描繪 法進行曝光’故可更有效率地形成具有優良的光阻形狀之 光阻圖型。 此外’本發明提供印刷電路板的製造方法，其特徵係 具備對藉由上述的製造方法形成有光阻圖型之電路形成用 Φ 基板進行蝕刻或鏟敷之步驟。 依據本發明的印刷電路板的製造方法，因爲藉由上述 的光阻圖型的製造方法形成光阻圖型，故可有效率地製造 印刷電路板’同時可實現配線的高密度化。 〔發明之效果〕 依據本發明，可提供所有的光感度、解析度、所形成 的光阻圖型的密著性、及光阻形狀滿足所望條件的感光性 # 樹脂組成物、使用其之感光性元件、光阻圖型的製造方法 、及印刷電路板的製造方法。 〔實施發明之最佳形態〕 以下，詳細地說明本發明。再者，本發明中（甲基） 丙烯酸之意係指丙烯酸及對應其之甲基丙烯酸；（甲基） 丙烯酸酯之意係指丙烯酸酯及對應其之甲基丙烯酸酯；（ 甲基）丙烯醯基之意係指丙烯醯基及對應其之甲基丙烯醯 基。 -11 - 201013310 本發明的感光性樹脂組成物，係含有（A )黏合劑聚 合物（以下，亦稱爲「（A)成分」）、（B)分子內具有 乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物（以下，亦稱爲「（B )成分」）、（C)光聚合起始劑（以下，亦稱爲「（C) 成分」）、及（D )聚合抑制劑（以下，亦稱爲「（ D ) 成分」）。 (A )黏合劑聚合物，可列舉例如丙烯酸系樹脂、苯 乙烯系樹脂、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂 、醇酸系樹脂、及酚醛系樹脂等。鹼顯影性的觀點而言， 以丙烯酸系樹脂較佳。此等可單獨或組合2種以上使用。 (A)黏合劑聚合物，例如可藉由使聚合性單體進行 自由基聚合而製造。上述聚合性單體，可列舉例如苯乙烯 、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及p_甲基苯乙烯等之α-位或 芳香族環中被取代之可聚合的苯乙烯衍生物、二丙酮丙烯 醯胺等之丙烯醯胺、丙烯腈及乙烯基-η-丁基醚等之乙烯基 醇的酯類、（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸苄基 酯、（甲基）丙烯酸四氫糠基酯、（甲基）丙烯酸二甲基 胺基乙基酯、（甲基）丙烯酸二乙基胺基乙基酯、（甲基 )丙烯酸縮水甘油酯' 2,2,2 -三氟乙基（甲基）丙烯酸酯 、2，2,3,3 -四氟丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸 、α-溴（甲基）丙烯酸、α-氯（甲基）丙烯酸、呋喃基 (甲基）丙烯酸、β-苯乙烯基（甲基）丙烯酸、馬來酸、 馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙 酯等之馬來酸單酯、富馬酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣 -12- 201013310 康酸、巴豆酸、丙炔酸等。此等可單獨或組 用。 上述（甲基）丙烯酸烷基酯，可列舉例 (IV)所表示的化合物、此等的化合物的烷 氧基、鹵素基等取代之化合物等。下述一般 R8所表示的碳數1〜1 2的烷基，可列舉例如 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬 0 —烷基、十二烷基及此等的結構異構物。 H2C = C(R7)-COOR8 ...(IV) 其中’ 一般式（IV)中，R7表示氫原 表示碳數1~12的烷基，碳數1〜8的烷基較 的烷基更佳。 上述一般式（IV)所表示的化合物，可 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（ 丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯 〇 基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（ 辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基 、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十 基）丙烯酸十二烷酯等。此等可單獨或組合 〇 此外’ （A)黏合劑聚合物，由鹼顯影 ’含有羧基較佳。含有羧基之黏合劑聚合物 使含有羧基之聚合性單體與其他的聚合性單 聚合而製造。上述具有羧基之聚合性單體， 合2種以上使 如下述一般式 基被羥基、環 式（IV )中之 甲基、乙基、 基、癸基、十 子或甲基；R8 .佳，碳數1〜4 列舉例如（甲 甲基）丙烯酸 酸戊酯、（甲 甲基）丙烯酸 )丙烯酸壬酯 一烷酯、（甲 2種以上使用 性的觀點而言 ，例如可藉由 體進行自由基 以（甲基）丙 -13- 201013310 烯酸爲佳，其中又以甲基丙烯酸爲特別佳。 (A)黏合劑聚合物的羧基含量（相對於所使用的聚 合性單體的總量而言具有羧基之聚合性單體的比例），由 鹼顯影性與鹼耐性的平衡的觀點而言，12〜50質量％爲佳 ，12~40質量％較佳，15〜30重量％特別佳，15~25質量％ 極佳。此羧基含有率低於1 2質量％則會有鹼顯影性變差的 傾向，超過50質量％則會有鹼耐性變差、密著性降低的傾 向。 此外，（A)黏合劑聚合物，由解析度及密著性的觀 點而言，含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作爲聚合性單體較佳 〇 將上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作爲共聚合成分時的其 含量（相對於所使用的聚合性單體的總量而言苯乙烯或苯 乙烯衍生物的比例），由密著性及剝離特性皆優良的觀點 而言’ 0.1〜40質量％爲佳，1〜35質量％較佳，5〜30質量％ 特別佳。其含量低於0.1質量％，則會有所形成的光阻圖 型的密著性變差的傾向，超過40質量％，則會有剝離片變 大、剝離時間變長的傾向。 此等的黏合劑聚合物，可單獨或組合2種類以上使用 。組合2種類以上使用時之黏合劑聚合物，可列舉例如由 不同共聚合成分所成的2種類以上的黏合劑聚合物、不同 重量平均分子量的2種類以上的黏合劑聚合物、不同分散 度的2種類以上的黏合劑聚合物等。 (A)黏合劑聚合物的重量平均分子量，由機械強度 -14- 201013310 及鹼顯影性的平衡的觀點而言，20,000〜300,000爲佳， 40,000〜150,000較佳，50,000〜120,000特別佳。重量平均 分子量低於20,000則會有耐顯影液性降低的傾向，超過 300,000則會有顯影時間變長的傾向。再者，本發明中重 量平均分子量’係藉由凝膠滲透層析法測量，由使用標準 聚苯乙烯所製成的檢量線進行換算之値。 (B )分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物 φ ，可列舉例如使多元醇與α，β-不飽和羧酸反應而得到的化 合物、雙酚Α系（甲基）丙烯酸酯化合物、使含有縮水甘 油基的化合物與α、β -不飽和羧酸反應而得到的化合物、 具有胺基甲酸乙酯鍵之（甲基）丙烯酸酯化合物等之胺基 甲酸乙酯單體、γ-氯-β-羥基丙基- β’-(甲基）丙烯醯基氧 基乙基苯二甲酸酯、β-羥基乙基- β’-(甲基）丙烯醯基 氧基乙基-〇-苯二甲酸酯、β·羥基丙基-β’-(甲基）丙烯醯 基氧基乙基-〇-苯二甲酸酯、（甲基）丙烯酸烷基酯等。此 〇 等可單獨或組合2種以上使用。 使上述多元醇與α,β-不飽和羧酸反應而得到的化合物 ，可列舉例如乙烯基的平均數爲2〜14之聚乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、丙烯基的平均數爲2〜14之聚丙二醇二（ 甲基）丙烯酸酯、乙烯基的平均數爲2〜14、丙烯基的平均 數爲2〜14之聚乙烯聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三（甲基）丙烯酸酯 '三 羥甲基丙烷二乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 -15- 201013310 三乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三 (甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三（甲基）丙 烯酸酯、四羥甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲 烷四（甲基）丙烯酸酯、丙烯基的平均數爲2~14之聚丙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸 酯、及二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。此等可單獨或 組合2種以上使用。 上述胺基甲酸乙酯單體，可列舉例如於β位具有羥基 之（甲基）丙烯基單體與異佛爾酮二異氰酸酯、2，6·甲苯 二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、及1,6-六甲撐二異氰 酸酯等之與二異氰酸酯化合物的加成反應物、三（（甲基 )丙烯氧基四乙二醇異氰酸酯）六甲撐三異氰酸酯、Ε0 改性胺基甲酸乙酯二（甲基）丙烯酸酯、ΕΟ,ΡΟ改性胺基 甲酸乙酯二（甲基）丙烯酸酯等。再者，ΕΟ表示環氧乙 烷，經ΕΟ改性的化合物具有環氧乙烷基的嵌段結構。此 外，ΡΟ表示環氧丙烷，經ΡΟ改性的化合物具有環氧丙烷 基的嵌段結構。ΕΟ改性胺基甲酸乙酯二（甲基）丙烯酸 酯，可列舉例如新中村化學工業（股）製、製品名UA· 1 1 等。此外，ΕΟ,ΡΟ改性胺基甲酸乙酯二（甲基）丙烯酸酯 ，可列舉例如新中村化學工業（股）製、製品名UA-1 3等 。此等可單獨或組合2種以上使用。 (Β)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物 ，由均衡地提高光感度、解析度、密著性及剝離特性之觀 點而言，含有分子內具有1個可聚合的乙烯性不飽和鍵之 -16- 201013310 光聚合性化合物、及分子內具有2個以上可聚合的乙烯性 不飽和鍵之光聚合性化合物較佳。 (B)成分含有上述分子內具有1個可聚合的乙烯性 不飽和鍵之光聚合性化合物時，其含量，由均衡地提高光 感度、解析度、密著性及剝離特性之觀點而言，以（B ) 成分的固形分全量爲基準，1〜50質量％爲佳，5〜45質量％ 較佳，1 0〜40質量％更佳。 此外，（B)成分含有上述分子內具有2個以上可聚 合的乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物時，其含量，由均 衡地提高光感度、解析度、密著性及剝離特性之觀點而言 ，以（B)成分的固形分全量爲基準，10〜90質量％爲佳， 20〜85質量％較佳，30〜80質量％更佳。 性之甲 合良 C 聚優 光性 之析 鍵解 和及 飽度 不感 性光 烯的 乙物II 有成 C 具組式。 內脂般佳 子樹一較 分性述物 }光下合 B 感有化 ί 使含酯 ’ 由’酸 外，1ι=π 烯 此物而丙 合點 } 化觀基 系 A 紛 雙 的 示 表 所 化 R2—c II h2c
Η2 -C 3 __ RIC 其中，一般式（II)中，R2及R3各自獨立地表示氫 原子或甲基。X及Y各自獨立地表示碳數1〜6的亞烷基， 碳數1~4的亞烷基爲佳，碳數2~3的亞烷基較佳。mi、m2 、η!及n2，表示以使nM+ma + rM + n!成爲〇〜40的方式選出 -17- 201013310 的0〜20的整數。此外，1^+1112 + 1^ + 112爲2~20的整數爲佳 ，4〜1 2較佳。 上述一般式（11 )所表示的化合物，可列舉例如2，2 -雙（4-( C甲基）丙烯氧基聚乙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-((甲基）丙烯氧基聚丙氧基）苯基）丙烷、及 2’2-雙（4-((甲基）丙烯氧基聚乙氧基聚丙氧基）苯基 )丙烷等。 上述2,2-雙（4-((甲基）丙烯氧基聚乙氧基）苯基 )丙烷的具體例子，可列舉2,2_雙（4_ ((甲基）丙烯氧 基二乙氧基）苯基）丙烷、2,2_雙（4_((甲基）丙烯氧 基二乙氧基）本基）丙烷、2,2_雙(甲基）丙烯氧 基四乙氧基）苯基）丙烷、2,2_雙(甲基）丙烯氧 基五乙氧基）苯基）丙烷、2,2_雙（4_((甲基）丙烯氧 基/、乙氧基）苯基）丙烷、2,2_雙（4_((甲基）丙烯氧 基五乙氧基）苯基）丙烷、2,2_雙（4_ ((甲基）丙烯氧 基八乙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4_ ((甲基）丙烯氧 ❹ 基九乙氧基）苯基）丙烷、2,2_雙（4_((甲基）丙烯氧 基十乙氧基）苯基）丙烷、2,2_雙（4_ ((甲基）丙烯氧 基十一乙氧基）苯基）丙烷、2,2_雙（4·((甲基）丙烯 氧基十二乙氧基）苯基）丙烷、2,2_雙（4_((甲基）丙 嫌氧基十二乙氧基）苯基）丙院、2，2_雙（4_((甲基） 丙烯氧基十四乙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4_((甲基 )丙烯氧基十五乙氧基）苯基）丙烷、2,2_雙（4_ ((甲 基）丙嫌氧基十/、乙氧基）苯基）丙院等。2,2_雙（4_( -18- 201013310 甲基丙烯氧基五乙氧基）苯基）丙烷，可由BPE-500(新 中村化學工業（股）製、製品名）或FA-321M (日立化成 工業（股）製、製品名）之商業產品取得，2,2-雙（4-( 甲基丙烯氧基十五乙氧基）苯基）丙烷，可由ΒΡΕ-1300 (新中村化學工業（股）製、製品名）之商業產品取得。 此等可單獨或組合2種以上使用。 上述2,2-雙（4-((甲基）丙烯氧基聚丙氧基）苯基 φ )丙烷的具體例子，可列舉2,2-雙（4-((甲基）丙烯氧 基二丙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-((甲基）丙烯氧 基三丙氧基）苯基）丙烷、2，2-雙（4-((甲基）丙烯氧 基四丙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-((甲基）丙烯氧 基五丙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-((甲基）丙烯氧 基六丙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-((甲基）丙烯氧 基七丙氧基）苯基）丙烷、2，2-雙（4-((甲基）丙烯氧 基八丙氧基）苯基）丙烷、2,2 -雙（4-((甲基）丙烯氧 粵 基九丙氧基）苯基）丙烷、2,2_雙（4-((甲基）丙嫌氧 基十丙氧基）苯基）丙烷、2,2_雙（4-((甲基）丙烯氧 基十一丙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-((甲基）丙稀 氧基十二丙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-((甲基）丙 烯氧基十三丙氧基）苯基）丙烷、2，2-雙（4-((甲基） 丙烯氧基十四丙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-((甲_ )丙烯氧基十五丙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-( ($ 基）丙烯氧基十六丙氧基）苯基）丙烷等。此等可單獨$ 組合2種以上使用。 -19- 201013310 上述2，2-雙（4-((甲基）丙烯氧基聚乙氧基聚丙氧 基）苯基）丙烷的具體例子，可列舉2,2-雙（4-((甲基 )丙烯氧基二乙氧基八丙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-((甲基）丙烯氧基四乙氧基四丙氧基）苯基）丙烷、 2,2-雙（4-((甲基）丙烯氧基六乙氧基六丙氧基）苯基 )丙院等。此等可單獨或組合2種以上使用。
(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物 ，上述一般式（II)所表示的化合物中，由使光感度及解 析性更優良的觀點而言，含有2,2-雙（4-((甲基）丙烯 氧基聚乙氧基）苯基）丙烷爲佳，含有一般式（II)中R2 及R3爲甲基、X及Y爲乙烯基、…及n2爲0、im+mplO (平均値）之化合物（例如日立化成工業（股）製、製品 名「FA-321M」）較佳。
此外，（B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性 化合物含有上述一般式（II)所表示的化合物時，其含量 ，由光感度及解析性的平衡的觀點而言，相對於（B)成 分整體而言1〇~90質量％較佳，20~85質量％更佳’ 30〜80 質量％特別佳。 此外，（B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性 化合物，由使光感度優良的觀點而言’含有下述一般式（ III)所表示的化合物較佳。 [化5]
O OR4 c-o-ch2ch2hd-c-c=ch2 (ΠΤ)
,4、 C-〇-CH2CH—RS (R6)k II I O OH -20- 201013310 其中，一般式（πΐ )中，R4表示氫原子或甲基。R5 表示氫原子、甲基、鹵化甲基的任一者；甲基或鹵化甲基 爲佳，鹵化甲基較佳。R6表示碳數1~6的烷基、齒素原子 、羥基的任一者；k表示〇〜4的整數；再者，k爲2以上 時，複數存在的R6可相同或相異。 上述一般式（III )所表示的化合物，可列舉例如γ-φ 氯-β-羥基丙基- β’-(甲基）丙烯醯基氧基乙基-ο-苯二甲酸 酯、β-羥基乙基-β’-(甲基）丙烯醯基氧基乙基苯二甲 酸酯、及β-羥基丙基- β’-(甲基）丙烯醯基氧基乙基苯 二甲酸酯等，其中，以γ-氯- β-羥基丙基- β’-(甲基）丙烯 醯基氧基乙基-〇-苯二甲酸酯爲佳。γ-氯-β-羥基丙基-β’-甲 基丙烯醯基氧基乙基-〇-苯二甲酸酯，可由FA-MECH (日 立化成工業（股）製、製品名）之商業產品取得。此等可 單獨或組合2種以上使用。 φ 此外，（Β)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性 化合物含有上述一般式（III)所表示的化合物時，其含量 ，由光感度、剝離特性及塗膜性的平衡的觀點而言，相對 於（Β )成分整體而言1〜50質量％爲佳，5〜45質量％較佳 ，10〜40質量％特別佳。 (C)光聚合起始劑，含有吖啶化合物。吖啶化合物 ’只要是分子內具有至少1個吖啶基之化合物即可，並沒 有特別的限制，可列舉例如9-苯基吖啶、( ρ_甲基苯基 )吖症、9- (m -甲基苯基）吖症、9- (ρ -氯苯基）ρ丫淀、 -21 - 201013310 9- ( m-氯苯基）吖啶、9-吡啶基吖啶、9·吡嗪基吖啶、9- 胺基吖啶、9-烷基胺基吖啶、及下述一般式（I)所表示的 吖啶化合物等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。 吖啶化合物，由使密著性、解析度及光阻形狀更優良 之觀點而言，以含有分子內具有2個吖啶基之吖啶化合物 爲佳，含有下述一般式（I)所表示的化合物爲佳。 [化6]
其中，一般式（I)中，R1表示碳數2〜20的亞烷基、 氧雜二亞院基（oxadialkylene )或硫代二亞院基（ thiodialkylene)。其中，R1爲碳數2〜20之亞烷基爲佳， 碳數4〜15的亞烷基較佳，碳數6〜12的亞烷基更佳。 一般式（I)所表示的化合物，可列舉例如U2-雙（9-吖啶基）乙烷、1,3-雙（9-吖聢基）丙烷、1,4-雙（9-吖啶 基）丁烷、1，5-雙（9-吖啶基）戊烷、1，6-雙（9-吖啶基） 己烷、1,7-雙（9-吖啶基）庚烷、1，8-雙（9-吖啶基）辛烷 、1,9-雙（9-吖啶基）壬烷、1，1〇-雙（9-吖啶基）癸烷、 1，1 1-雙（9-吖啶基）十一烷、1,12-雙（9-吖啶基）十二烷 、1,14-雙（9-吖啶基）十四烷、1，16-雙（9-吖啶基）十六 -22- 201013310 烷、1，18-雙（9-吖啶基）十八烷、1,20-雙（9-tfT 十烷等之雙（9_吖啶基）鏈烷、1，3-雙（9-吖啶 雜丙烷、1，3 -雙（9 -吖啶基）-2 -硫雜丙烷、1，5-啶基）-3-硫雜戊烷等。此等可單獨或組合2種以 上述吖啶化合物的含量，由解析度、密著性 狀的觀點而言，（A)成分及（B)成分的總量爲 份，0.01〜10質量份爲佳，0.1〜5質量份較佳，0 ^ 份更佳。 (C )光聚合起始劑，亦可含有上述吖啶化 的光聚合起始劑。上述吖啶化合物以外的光聚合 可列舉例如二苯甲酮、N，N’-四甲基-4,4’-二胺基 (米希勒酮）、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲 氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基j 4-嗎啉基苯基）-丁酮-1、及2-甲基- l-[4-(甲硫 ]-2-嗎啉基-丙酮-1等之芳香族酮類、2-乙基蒽醌 φ 2-tert-丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2·苯並蒽醌、 葱酿、2 -苯基惠醒、2,3 - 一苯基葱醒、1-氯葱醇 蒽醌、1,4-萘醌、9，1〇-菲醌、2-甲基1,4-萘醌、 甲基蒽醌等之醌類、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基 偶因苯基醚等之苯偶因醚化合物、苯偶因、甲基 及乙基苯偶因等之苯偶因化合物、苄基二甲基縮 基衍生物、9,10 -二甲氧基蒽、9,1〇 -二乙氧基惠 丙氧基蒽、9,10 -二丁氧基蒽、及9,10_二戊氧基 代蒽類、2- (〇-氯苯基）_4,5-二苯基咪哩二聚物 啶基）二 基）-2-氧 •雙（9-吖 上使用。 及光阻形 100質量 .5〜3質量 合物以外 起始劑， 二苯甲酮 酮、4-甲 陵基-1 -( 基）苯基 、菲醌、 2,3 -苯並 、2-甲基 及 2,3-二 醚、及苯 苯偶因、 嗣等之节 、9,10-二 蒽等之取 、2-(〇- -23- 201013310 氯苯基）_4,5-二（甲氧基苯基）咪唑二聚物、2-( 0_氟苯 基）_4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(0-甲氧基苯基）_4,5_二 苯基咪嗖二聚物、及2- (ρ -甲氧基本基）_4,5-—本基咪哩 二聚物等之2,4,5-三芳基咪唑二聚物、Ν·苯基甘胺酸、Ν-苯基甘胺酸衍生物、香豆素系化合物、嚼哇系化合物、耻 唑啉系化合物等。此外，2個2,4,5-三芳基咪11 坐的芳基的 取代基，可供給於相同對象的化合物，亦可供給於不同且 非對稱的化合物。此外，如二乙基噻囉嗣與二甲基胺基苯 甲酸組合，亦可組合噻噸酬系化合物與3級胺化合物。此 等可單獨或組合2種以上使用。 此外，（C)光聚合起始劑’由使光感度更優良之觀 點而言，含有芳香族酮類爲佳’其中又以含有二苯甲酮類 較佳，含有Ν，Ν，-四甲基·4,4’-二胺基二苯甲酮（米希勒酮 )更佳。 (D)聚合抑制劑，只要對於自由基聚合具有聚合抑 制效果即可，並沒有特別的限制’但可列舉例如t-丁基鄰 苯二酚等之鄰苯二酚類、氫醌、甲基氫醌、t-丁基氫醌、 及P-甲氧基酚等之氫醌類、氫醌單甲基醚等之烷氧醌類、 P-苯醌、甲基-P-苯醌、及t-丁基-P-苯醌等之苯醌類。此 等之中，由有效果地提高光感度之觀點而言，氫醌類爲佳 ，P-甲氧基酚較佳。 (A)黏合劑聚合物的含量，相對於（a)成分及（B )成分的總量100重量份’ 3〇〜80重量份爲佳，4〇〜75重 量份較佳’ 50〜70重量份特別佳。（A)成分的含量在此 -24- 201013310 範圍，則感光性樹脂組成物的塗膜性及光硬化物的強度變 更優良。 (B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物 的含量，相對於（A)成分及（B)成分的總量100重量份 ，20〜60重量份爲佳，30~55重量份較佳，35~50重量份 特別佳。（B )成分的含量在此範圍，則感光性樹脂組成 物的光感度及塗膜性變更優良。
φ (C)光聚合起始劑的含量，相對於（A)成分及（B )成分的總量100重量份’ 0.01〜20重量份爲佳’ 0.1〜10 重量份較佳，0.2〜5重量份特別佳》( C )成分的含量在此 範圍，則感光性樹脂組成物的光感度及內部的光硬化性變 更優良。 (D )聚合抑制劑的含量，相對於包含感光性樹脂組 成物整體所含有的聚合抑制劑之全固形分，爲20〜100質 量ppm，由更提高光感度之觀點而Η，20~80質量ppm爲 φ 佳，20〜65質量ppm較佳。此含量低於20質量ppm，則 會有感光性樹脂組成物的安定性變不足的傾向，超過100 質量ppm則會有光感度降低的傾向。 調整本發明的感光性樹脂組成物中（D)聚合抑制劑 的含量之方法，並沒有特別的限制，但可列舉第1方法係 於感光性樹脂組成物的調製時調整單獨添加的（D)聚合 抑制劑的量之方法、第2方法係使用預先調整了（D)聚 合抑制劑的添加量之（A)黏合劑聚合物之方法、或第3 方法係使用預先調整了（D)聚合抑制劑的添加量之（B) -25- 201013310 分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物之方法等。 由得到充足的光感度之觀點而言，使用第3方法爲佳，但 依（D)聚合抑制劑的所望含量，可組合2個以上的第1 ~ 第3方法使用。 此外，本發明的感光性樹脂組成物中，必要時，亦可 使其含有孔雀綠、維多利亞純藍、艷綠、及甲基紫等之染 料、三溴苯基碾、還原型結晶紫、二苯基胺、苄基胺、三 苯基胺、二乙基苯胺及〇-氯苯胺等之光發色劑、熱發色防 止劑、P-甲苯碾醯胺等之可塑劑、顔料、充塡劑、消泡劑 、難燃劑、密著性賦予劑、塗平劑、剝離促進劑、抗氧化 劑、香料、造影劑、熱交聯劑等之添加劑。使其含有此等 的添加劑時之其含量，可使其相對於（A)成分及（B)成 分的總量100重量份而言各爲〇.〇1〜20重量份左右。此等 的添加劑，可單獨或組合2種類以上使用。 本發明的感光性樹脂組成物，必要時，可使其溶解於 甲醇、乙醇、丙嗣、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖 劑、甲苯、N，N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲基醚等之溶劑 或此等的混合溶劑後成爲固形分30〜60質量％左右的溶液 後塗佈。此等可單獨或組合2種以上使用。 本發明的感光性樹脂組成物，並沒有特別的限制，但 於金屬面、例如銅、銅系合金、鎳'鉻、鐵、不鏽鋼等之 鐵系合金、較佳爲銅、銅系合金、鐵系合金的表面上，製 成液狀光阻進行塗佈後乾燥後，必要時被覆保護膜後使用 ，或以感光性元件的形態使用爲佳。 -26- 201013310 在此，說明關於本發明的感光性元件。本發明的感光 性元件，係具備支持體、與形成於該支持體上之感光性樹 脂組成物層者，於感光性樹脂組成物層上可再具備被覆其 之保護膜。 圖1係表示本發明的感光性元件的較佳實施形態之模 式截面圖。圖1所示的感光性元件1，係具有於支持體10 上層合感光性樹脂組成物層1 4的結構。感光性樹脂組成 φ 物層1 4，係由上述的本發明的感光性樹脂組成物所成的層 。感光性元件1中，必要時，感光性樹脂組成物層14的 支持體側與相反側的面F1可用保護膜（未圖示）被覆。 上述支持體10，例如具有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚 丙烯、聚乙烯、及聚酯等之耐熱性及耐溶劑性之聚合物薄 膜。由透明性的觀點而言，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯薄 膜爲佳。 此外，此等的聚合物薄膜，因爲之後必須可從感光性 • 樹脂組成物層去除，故不能是施加使其無法去除的表面處 理者、材質。此等的聚合物薄膜的厚度，1~100 μην爲佳， 1~5 0μιη較佳，1〜3〇μιη特別佳。此厚度低於Ιμιη時，會有 機械的強度降低、塗佈時聚合物薄膜破裂等問題發生的傾 向’超過ΙΟΟμπι則會有解析度降低、製造成本變高的傾向 〇 此等的聚合物薄膜的一個作爲感光性樹脂組成物層的 支持體’另一個作爲感光性樹脂組成物的保護膜’層合於 感光性樹脂組成物層的兩面亦可。 -27- 201013310 此外，上述保護膜，係感光性樹脂組成物層及保護膜 的接著力，小於感光性樹脂組成物層及支持體的接著力者 較佳，此外，低魚眼的薄膜爲佳。 藉由於此支持體1〇上塗佈感光性樹脂組成物、乾燥 ，形成感光性樹脂組成物層14。 上述塗佈，可藉由輥軋塗佈、逗點形狀的刮刀塗佈機 (comma coat)、照相凹版塗佈、氣刀刮塗、模具式塗佈 (die coat)、棒塗佈、噴霧塗佈等之習知的方法進行。 此外，乾燥係可用70~150°C、5〜30分鐘左右進行。此外 ，感光性樹脂組成物層中的殘存有機溶劑量，由防止之後 的步驟中的有機溶劑的擴散之觀點而言，以2質量％以下 較佳。 上述感光性樹脂組成物層的厚度，依用途而不同，但 乾燥後的厚度以1~200μιη爲佳’ 5〜ΙΟΟμιη較佳，10~50μιη 特別佳。此厚度低於1 μηι則會有工業上塗佈困難的傾向， 超過200μιη時本發明的效果小、又感度降低、光阻底部的 光硬化性惡化的傾向。 上述感光性元件，可再具有緩衝層、接著層、光吸収 層、或阻氣層等之中間層等。此外’如此作法所得到的感 光性元件，例如薄片狀直接貯藏、或捲於卷芯成滾筒狀後 貯藏。上述滾筒狀的感光性元件滾筒的端面’由端面保護 的觀點而言，設置端面隔離片爲佳，由耐熔邊的觀點而言 設置防濕端面隔離片爲佳。上述卷芯，可列舉例如聚乙烯 樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、或 -28- 201013310 ABS (丙烯腈一 丁二烯—苯乙烯共聚合物）等之塑膠等。 接著，說明關於本實施形態的光阻圖型的形成方法。 本實施形態的光阻圖型的形成方法，係具有：於基板上， 層合由上述本實施形態的感光性樹脂組成物所成的感光性 樹脂組成物層、或、層合感光性元件的感光性樹脂組成物 層之層合步驟、與對感光性樹脂組成物層的所定部分照射 活性光線而使曝光部光硬化之曝光步驟、與去除曝光部以 φ 外的部分而形成光阻圖型之顯影步驟曝光部之方法。 本實施形態的光阻圖型之一的形成方法，係於基板（ 電路形成用基板）上層合由上述感光性樹脂組成物所成的 感光性樹脂組成物層，以影像狀照射活性光線而使曝光部 光硬化，藉由顯影去除未曝光部（光硬化部）者。 其中，基板並沒有特別的限制，但通常使用具備絶緣 層與形成於絶緣層上的導體層之電路形成用基板。 於基板上的感光性樹脂組成物層的層合，可藉由將感 φ 光性樹脂組成物，藉由網版印刷法、噴霧法、輥軋塗佈法 、淋幕式塗佈、靜電塗裝法等之方法塗佈於基板上，以 60〜U〇°C乾燥塗膜而進行。 本實施形態的光阻圖型的其他形成方法，係於基板上 ，層合上述感光性元件1，使感光性樹脂組成物層1 4密著 ，以影像狀照射活性光線而使曝光部光硬化，藉由顯影去 除未曝光部（光硬化部）者。 使用感光性元件之光阻圖型的形成時，上述保護膜存 在時，可列舉去除保護膜後，一邊加熱感光性樹脂組成物 -29- 201013310 層一邊壓著於電路形成用基板而層合之方法等’由密著性 及追蹤性的觀點而言，減壓下層合較佳。被層合的表面’ 通常爲金屬面，但沒有特別的限制。感光性樹脂組成物層 的加熱溫度，以 70〜130 °C爲佳’壓著壓力，以 〇.1 ~ l.OMPa程度（l~l〇kgf/cm2程度）爲佳，但此等的條件並 沒有特別的限制。此外，若將感光性樹脂組成物層如上述 地加熱至7 0〜130 °C，不需要預先預熱處理電路形成用基板 ，但爲了更提高層合性，可進行電路形成用基板的預熱處 理。 如此作法而層合完成的感光性樹脂組成物層，透過被 稱爲原型（art work)的負或正遮罩圖型而以影像狀照射 活性光線。此時，存在於感光性樹脂組成物層上之聚合物 薄膜爲透明時，可在此狀態下直接照射活性光線，此外， 爲不透明時，必須去除。活性光線的光源，使用習知的光 源，例如碳極電弧燈、水銀蒸氣電弧燈、超高壓水銀燈、 高壓水銀燈、氙燈等之有效地放射紫外線者。此外，可使 用照相用散光燈泡、太陽燈等之有效地放射可見光者。 此外，上述感光性樹脂組成物層的曝光步驟，採用藉 由 DLP ( Digital Light Processing )曝光法等之雷射直接 描繪法，以影像狀照射活性光線之方法較佳。活性光線的 光源，可使用 YAG雷射、半導體雷射及氮化鎵系藍紫色 雷射等之習知的光源。 接著，曝光後、感光性樹脂組成物層上存在支持體時 ，去除支持體後，藉由濕式顯影及乾式顯影等去除未曝光 -30- 201013310 部後顯影，製造光阻圖型。濕式顯影時，使用鹼性水溶液 、水系顯影液、有機溶劑等之對應於感光性樹脂組成物的 顯影液，例如藉由噴霧、搖動浸漬、沖洗、洗滌等之習知 的方法進行顯影》顯影液，使用鹼性水溶液等之安全且安 定，操作性優良者。 上述鹼性水溶液的鹼，可列舉例如鋰、鈉或鉀的氫氧 化物等之鹼金屬氫氧化物、鋰、鈉或鉀的碳酸鹽或碳酸氫 0 鹽等之鹼金屬碳酸鹽、銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽、磷酸鉀、 磷酸鈉等之鹼金屬磷酸鹽、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等之鹼金 屬焦磷酸鹽等。 此外，顯影所使用的鹼性水溶液，以0.1〜5質量％碳 酸鈉的稀薄溶液、0.1〜5質量％碳酸鉀的稀薄溶液、0.1〜5 質量％氫氧化鈉的稀薄溶液、0.1〜5質量％四硼酸鈉的稀薄 溶液等較佳。此外，顯影所使用的鹼性水溶液的pH爲 9~11的範圍較佳，其溫度，可配合感光性樹脂組成物層的 φ 顯影性而調節。此外，鹼性水溶液中，可混入表面活性劑 、消泡劑、促進顯影用的少量的有機溶劑等。 上述水系顯影液，使用由水或鹼性水溶液與一種以上 的有機溶劑所成者。此處鹼性水溶液的鹼，除了上述物質 以外，可列舉例如硼砂或偏砂酸鈉、氫氧化四甲基錢、乙 醇胺、乙撐二胺、二乙撐三胺、2-胺基-2-羥基甲基d、3_ 丙二醇、1、3-二胺基丙醇-2、嗎啉等。顯影液的PH，光 阻的顯影可充分進行的範圍內儘可能小者較佳，ρΗ^ 2 爲佳，PH9〜10較佳。 -31 - 201013310 上述有機溶劑，可列舉例如3丙酮醇、丙酮、乙酸乙 酯、具有碳數1〜4的烷氧基之烷氧基乙醇、乙基醇、異丙 基醇、丁基醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、 二乙二醇單丁基醚等。此等可單獨1種或組合2種以上使 用。有機溶劑的濃度，通常2~90質量％爲佳，其溫度可配 合顯影性而調整。此外，水系顯影液中，可少量混入界面 活性劑、消泡劑等。單獨使用的有機溶劑系顯影液，可列 舉例如1，1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、Ν,Ν-二甲基甲 醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯等。此等的有機 溶劑，爲了防止著火，以1 ~20質量％的範圍添加水爲佳。 本發明的光阻圖型的製造法中，必要時，可倂用上述 的2種以上的顯影方法。顯影的方式，有浸漬方式、攪拌 (paddle )方式、噴霧方式、沖洗、洗滌等，高壓噴霧方 式對於解析度提高而言最適合。此外，顯影後的處理，必 要時可藉由以 60〜250 °C左右的加熱或曝光量 0.2〜10mJ/cm2左右進行曝光，使光阻圖型再硬化。 使用本發明的感光性元件製造印刷電路板時，以已顯 影的光阻圖型作爲遮罩，將電路形成用基板的表面，用蝕 刻或鍍敷等之習知方法處理。 上述金屬面的蝕刻可使用氯化銅溶液、氯化鐵溶液、 鹼蝕刻溶液、過氧化氫系蝕刻液，但由鈾刻因子優良的觀 點而言，較希望使用氯化鐵溶液。上述鍍敷法，例如硫酸 銅鍍敷及焦磷酸銅鍍敷等之銅鍍敷、高均一性焊接鍍敷等 之焊接鍍敷、瓦特浴（硫酸鎳-氯化鎳）鍍敷及胺基磺酸 -32- 201013310 鎳鑛敷等之鎳鍍敷、硬金鍍敷及軟金鍍敷等之金鍍敷等。 可適當使用此等習知的方法。 接著，光阻圖型，例如可使用比顯影所使用的鹼性水 溶液更強鹼性的水溶液剝離。此強鹼性的水溶液，例如可 使用1〜1 0質量％氫氧化鈉水溶液、1〜1 〇質量％氫氧化鉀水 溶液等。剝離方式，可列舉例如浸漬方式或噴霧方式等， 此等可單獨使用，亦可倂用。 Φ 此外，上述本發明的印刷電路板的製造法，不僅單層 印刷電路板，亦可適用於多層印刷電路板的製造，亦可適 用於具有小徑貫穿孔之印刷電路板等的製造。使用上述本 發明的感光性樹脂組成物及感光性元件，經由上述一連串 的步驟，形成光阻圖型，藉由將形成有光阻圖型的電路形 成基板如上述地蝕刻或鍍敷，特別是雷射直接描繪法，可 生產效率極高地製造印刷電路板。 以上，說明關於本發明的較適的實施形態，但本發明 Φ 並不限定於上述實施形態。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。 (實施例1~3及比較例1〜3 ) 首先，依照合成例1合成表1所示的組成的黏合劑聚 合物。 -33- 201013310 (合成例1 ) 於具備攪拌機、迴流冷卻器、溫度計、滴下漏斗及氮 氣導入管的燒瓶中，加入質量比6: 4之甲基溶纖劑及甲 苯的摻合物400g，一邊吹入氮氣一邊攪拌，加熱至80。〇 爲止。另外，準備混合作爲共聚合單體之甲基丙烯酸100g 、甲基丙烯酸甲酯250g、丙烯酸乙酯l〇〇g及苯乙烯5〇g 、與偶氮雙異丁腈〇.8g的溶液（以下，稱爲「溶液a」） ，於經加熱至80°C之質量比6/4的甲基溶纖劑及甲苯的上 述摻合物中，用4小時滴下溶液a後，於80°C —邊攪拌一 邊保溫2小時。而且，將於質量比6/4的甲基溶纖劑及甲 苯的摻合物l〇〇g中溶解了偶氮雙異丁腈1.2g的溶液，用 10分鐘滴下於燒瓶內。一邊攪拌滴下後的溶液一邊於80 °C保溫3小時後，用30分鐘加溫至90°C。於90°C保溫2 小時後，冷卻後得到（A)成分之黏合劑聚合物溶液。於 此黏合劑聚合物溶液中，加入丙酮而調製成不揮發成分（ 固形分）成爲50質量％。黏合劑聚合物的重量平均分子量 爲80，000。再者，重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析 法測量，使用標準聚苯乙烯的檢量線經由換算而導出。 GPC的條件，列示如下。 (GPC條件） 泵：日立 L-60 00型[(股）日立製作所製] 管柱· Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R43 0 + Gelpack 201013310 GL-R440 (計3支）[以上、日立化成工業（股）製、製品 名] 溶離液：四氫呋喃 測量溫度：25°C 流量：2.05mL/分鐘 檢測器：曰立 L-3 3 00型RI[(股）日立製作所製、 製品名] 接著，摻合表1所示之合成例1所得到的（A)成分 、添加劑及溶劑、與表所示之（B )成分及（C)成分，得 到感光性樹脂組成物的溶液。 [表1] 材料 摻合量(g) (A)成分 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯 (20/50/20/10(重量比)）重量平均分子量=80,000 50重量％甲基溶纖劑/甲苯=6/4(重量比)溶液 固形分:55 添加劑 孔雀綠 0.05 還原型結晶紫 0.5 溶劑 丙酮 5 甲苯 5 甲醇 5 -35- 201013310 [表2] 實施例 1 實施例 2 實施例 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 (B戚分 FA-321M(70) *1 30 25 30 - 30 FA-321M(220) *2 • • 30 30 辦 FA-MECH(IOO) *3 15 10 _ - 15 FA-MECH9500) *4 • 15 15 • FA-023M *5 • 10 • • - • A-GLY-9E *6 _ 15 _ - _ (C)成分 1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚院 1 1 1 1 - • N,N’-四甲基-4,4’-二胺基 二苯甲酮 0.02 0.02 0.02 0.02 - - 2-(〇_氯苯基)-4,5-二苯基咪 唑2量體 - - - - 4 4 9，10-二丁氧基蒽 • _ - 1 1 總聚合抑制劑量(質量ppm) 35 49 65 139 134 34 含有70質量ppm的p-甲氧基酚之2,2-雙（4-(甲基丙烯 氧基五乙氧基）苯基）丙烷[日立化成工業（股）製、製品名] *2:含有220質量ppm的p-甲氧基酚之2,2-雙（4-(甲基丙 烯氧基五乙氧基）苯基）丙烷[日立化成工業（股）製、製品名 ] *3··含有1〇〇質量ppm的p_甲氧基酚之氯·β_羥基丙基_ Ρ’-甲基丙烯醯基氧基乙基·〇-苯二甲酸酯[日立化成工業（ 股）製、製品名] *4:含有500質量ppm的ρ-甲氧基酚之γ-氯·β_羥基丙基_ β’_甲基丙烯醯基氧基乙基苯二甲酸酯[日立化成工業（ 股）製、製品名] *5··含有220質量ppm的ρ-甲氧基酚之下述式（V)所表示的 化合物[日立化成工業（股）製 '製品名] -36- 201013310 [化7] Ϋ ο CH2=C-C~〇-(x-〇)^Y-〇)r(x-〇)^0-C=CH2 (γ) ch3 ch3 [式（V)中，X表示乙烯基；Y表示丙烯基；h + kfM平均 値）、1 = 1 2(平均値）]。 *6:含有3 00質量ppm的p-甲氧基酚之下述式（VI)所表示 的化合物[新中村化學工業（股）製、製品名] [化8] h2c—〇—(x~o)^-c—ch=ch2 (VI)
I , . V HC—〇-(X-〇)^-C-CH=CH2 o h2c—〇—(x—〇)fC—ch=ch2 [式（VI)中，X表示乙烯基；p + q + r = 9 (平均値）]。 接著，將所得到的感光性樹脂組成物的溶液，均勻地 塗佈於16μιη厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜（帝人（股 )製、製品名「G2-16」）上，用100°C的熱風對流式乾 燥機乾燥1〇分鐘，形成感光性樹脂組成物層。將此感光 性樹脂組成物層用聚乙烯製保護膜（TAMAPOLY (股）製 、製品名「NF-1 3」）保護，得到感光性樹脂組成物層合 物。再者，感光性樹脂組成物層的膜厚爲40μιη。 接著，將兩面層合銅箱（厚度35μιη)的玻璃環氧材 之貼銅層合板（日立化成工業（股）製、製品名「MCL- -37- 201013310 E-61」）的銅表面，使用持有相當於#600的刷子之硏磨機 (三啓（股）製）進行硏磨，水洗後，用空氣流乾燥。將 所得到的貼銅層合板加溫至80°C，一邊剝除保護膜一邊使 用1 10°c的加熱滾筒以1.5m/分鐘的速度將上述的感光性 樹脂組成物層層壓於其銅表面上，得到試驗基板。 <光感度的評估> 於上述試驗基板之上放置日立41段曝光格數片（ Step Tablets)，使用以半導體雷射作爲光源的波長405nm 的DLP曝光機（日立Via Mechanics (股）製、製品名「 DE-1AH」），以20mJ/cm2曝光。接著剝離聚對苯二甲酸 乙二醇酯薄膜，以30°C噴霧1.0質量％碳酸鈉水溶液60 秒，去除未曝光部分後，藉由測量被形成於貼銅層合板上 的光硬化膜的曝光格數片（Step Tablets )的段數，評估 感光性樹脂組成物的光感度。光感度，係以曝光格數片（ Step Tablets)的段數表示，此曝光格數片（Step Tablets )的段數愈高，表示光感度愈高。 <密著性的評估> 上述的層壓後的試驗基板上，使用具有作爲密著性評 估用圖型之線寬/間隔寬爲5/400-47/400 (單位：μιη )的 配線圖型之描繪數據，以日立41段曝光格數片（Step Tablets)之顯影後的殘存曝光格數（step)段數成爲17.0 的能量之量進行曝光。與上述光感度的評估以同樣的條件 -38- 201013310 進行顯影處理後，使用光學顯微鏡觀察光阻圖型’藉由在 無剝離及歪扭下所殘留的最小線寬的値，評估密著性（μιη )。此數値愈小表示密著性愈優良。 <解析度的評估> 上述的層壓後的試驗基板上，使用具有作爲解析度評 估用圖型之線寬/間隔寬爲400/5〜500/47 (單位：μπι )的 φ 配線圖型之描繪數據，以日立41段曝光格數片（Step Tablets)之顯影後的殘存曝光格數（step)段數成爲17.0 的能量之量進行曝光。與上述光感度的評估以同樣的條件 進行顯影處理後，使用光學顯微鏡觀察光阻圖型，藉由未 曝光部完全被去除的最小間隔寬的値’，評估解析度（Pm ) 。此數値愈小表示解析度愈優良。 <光阻形狀的評估> φ 上述層壓後的試驗基板上，使用具有作爲光阻形狀評 估用圖型之線寬/間隔寬爲5/5-47/47 (單位：μπι )的配線 圖型之描繪數據，以日立41段曝光格數片（Step Tablets )之顯影後的殘存曝光格數（step)段數成爲17.0的能量 之量進行曝光。與上述光感度的評估以同樣的條件進行顯 影處理後，使用（股）日立製作所製的S-2100A型掃描型 電子顯微鏡觀察光阻形狀。 光阻形狀中，圖型截面爲梯形或逆梯形，則因爲會發 生鈾刻或鍍敷處理後無法得到設計寬度的配線圖型等之不 -39- 201013310 佳狀況，故圖型截面接近矩形較佳。光阻形狀’依據以下 的基準進行評估。 A:光阻圖型的截面形狀爲矩形者、 B:光阻圖型的截面形狀稍微成逆梯形’但在實用上 並無問題的程度者、 C:光阻圖型的截面形狀爲逆梯形’在實用上爲有問 題者。 此外，因爲有被稱爲線路缺口（Mouse-bite)之光阻 下襟的鋸齒狀，則會有發生配線圖型的缺口產生等不佳狀 況的可能性，故無線路缺口（ Mouse-bite )的發生更佳。 此等的結果列示於表3。 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 光感度(ST段/41) 14.5 14.0 13.0 11.5 13.5 17.1 密著性(μπ〇 22 22 25 22 27 27 解析度(μιη) 35 35 35 35 40 40 圖型截斷形狀 A A A A B B 驅缺口的發生 Μ j\\\ Μ j\\\ ΑτΤ- 無 Μ Λπτ. 無 由表3可清楚的得知，使用本發明的感光性樹脂組成 物之實施例1〜3，所有的光感度、解析度、所形成的光阻 圖型的密著性、及光阻形狀滿足所望條件。相對於此’比 較例1係感光性樹脂組成物的光感度不足’比較例2~3係 密著性、解析度及光阻形狀不佳。 【圖式簡單說明】 -40- 201013310 [圖1 ]係表示本發明的感光性元件的較佳實施形態之 模式截面圖。 【主要元件符號說明】 1 :感光性元件 1 〇 :支持體 1 4 :感光性樹脂組成物層
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Claims (1)

  1. 201013310 七、申請專利範圍： 1 · 一種感光性樹脂組成物’其係含有（A )黏合劑聚 合物、（B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合 物、（C)光聚合起始劑、及（D)聚合抑制劑之感光性樹 脂組成物，其特徵係前述（C )光聚合起始劑含有吖啶化 合物，前述（D)聚合抑制劑的含量爲2 0~ 100質量PPm。 2.如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物’其 中前述吖啶化合物，含有下述一般式（I)所表示的化合 物， [化1]
    (I) [一般式（I)中，R1表示碳數2〜2〇的亞烷基、氧雜二亞 © 院基（oxadialkylene)或硫代二亞烷基（thi〇dialkylene) ]° 3.如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物 ’其中前述（B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性 化合物’含有下述一般式（U)所表示的化合物， [化2] Τ /==\ r3 3 ο -42- 201013310 [一般式（II)中，R2及R3各自獨立地表示氫原子或甲基 ;X及Y各自獨立地表示碳數1〜6的亞烷基；ΠΜ、！^、 〜及n2表示以使nu+mz + iM+ns成爲〇〜40的方式選出的〇 〜20的整數]。 4.如申請專利範圍第1〜3項中任一項之感光性樹脂 組成物，其中前述（B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光 φ 聚合性化合物，含有下述一般式（III )所表示的化合物， [化3]
    :―o-ch2ch—r5 OH ，C—〇—CH2CH2—0—C—i=CH2 (Ul) [―般式（III)中，R4表示氫原子或甲基；r5表示氫原子 、甲基、鹵化甲基的任一者；R6表示碳數1〜6的烷基' 鹵素原子、淫基的任一者；k表示〇〜4的整數；再者，k 爲2以上時，複數存在的R6可相同或相異j。 5 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之感光性樹脂 組成物’其中前述（D )聚合抑制劑含有具有酚系羥基之 化合物。 6. —種感光性元件’其特徵係具備支持體、與形成 於該支持體上之由申請專利範圍1〜5項中任一項之感光性 樹脂組成物所成的感光性樹脂組成物層。 7. —種光阻圖型的製造方法，其特徵係具備： -43- 201013310 於電路形成用基板上，層合由申請專利範圍第1〜5 項中任一項之感光性樹脂組成物所成的感光性樹脂組成物 層之層合步驟、與 對前述感光性樹脂組成物層的所定部分照射活性光線 而使曝光部光硬化之曝光步驟、與 從前述電路形成用基板去除前述感光性樹脂組成物層 的前述曝光部以外的部分而形成光阻圖型之顯影步驟。 8. —種光阻圖型的製造方法，其特徵係具備： 於電路形成用基板上，層合申請專利範圍第6項之感 光性元件的前述感光性樹脂組成物層之層合步驟、與 對前述感光性樹脂組成物層的所定部分照射活性光線 而使曝光部光硬化之曝光步驟、與 從前述電路形成用基板去除前述感光性樹脂組成物層 的前述曝光部以外的部分而形成光阻圖型之顯影步驟。 9. 如申請專利範圍第7或8項之光阻圖型的製造方 法，其中前述曝光步驟係藉由雷射光對前述感光性樹脂組 成物層進行直接描繪曝光而使曝光部光硬化之步驟。 10. —種印刷電路板的製造方法，其特徵係具備對藉 由申請專利範圍第7~9項中任一項之製造方法形成有光阻 圖型之電路形成用基板進行蝕刻或鍍敷之步驟。
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