TW200949448A - Positive resist compositions and patterning process - Google Patents

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Takeshi Kinsho
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Shinetsu Chemical Co
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200949448 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明之正型光阻材料，係有關（1)適合微細加工技 術，可提供解像性、光罩忠實性優異，特別是線邊緣粗糙 > 度較小圖型的正型光阻材料及（2)使用該光阻材料之圖型 之形成方法。 _ 【先前技術】 〇 近年，隨著LSI之高度集積化及高速度化，圖型規格 要求微細化中，正全力開發使用遠紫外線微影及真空紫外 線微影之微細加工技術。以往，以波長248nm之KrF準 分子雷射光爲光源之光微影在半導體裝置之實際生產中， 擔任主要的任務，但是爲了實現進一步之微細化，因此也 檢討使用波長193nm之ArF準分子雷射光，且已到達用 於一部分之試驗生產。但是ArF準分子雷射微影在技術尙 φ 未成熟，在用於實際生產方面仍有許多問題。
ArF準分子雷射微影之光阻材料所要求的特性係波長 1 93 nm之透明性及耐乾蝕刻性，兼具此兩種特性者例如有 _· 2-乙基-2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基所代表之具有高 ^ 體積之酸分解性保護基之聚（甲基）丙烯酸衍生物爲基礎樹 脂的光阻材料（專利文獻1 :特開平9-73 1 73號公報、專利 文獻2:特開平9-9 06 37號公報）。其後也提案各種的材料 ，但是幾乎皆使用以具有透明性高之主鏈與高體積之三級 烷基保護之羧酸部分的樹脂。 -5- 200949448 近年來，隨著圖型配置之微細化，圖型線寬之凹凸（ 線路邊緣粗度，LER)成爲問題。例如’製造LSI電路步 驟中之閘電極部之加工時，LER較差時’會產生漏電流等 問題，而造成電晶體之電特性劣化。LER之原因可能有各 種的重要因素。主要的原因，例如基礎樹脂與顯影液之親 和性差，換言之，基礎樹脂對顯影液之溶解性差。以往所 使用之羧酸保護基係體積密度較高之三級烷基’因疏水性 較高，故溶解性差。特別是要求如欲形成微細之溝槽之高 解像性的情形時，因LER較大，故造成尺寸不均。以往 已知之降低LER之對策，例如增加光酸產生劑之添加量（ 非專利文獻 1 : Journal of Photopolymer Science and Technology，Vol.l9，No.3，2006，327-334)等。但是，此時 有時曝光量依賴性、光罩忠實性、圖型矩形性等特性爲極 端劣化的情形，故其效果並非充分的水準。 又，對光酸產生劑也進行各種之硏究。用於以往之 KrF準分子雷射光作爲光源之化學增幅型光阻材料，可產 生烷烴或芳烴磺酸之光酸產生劑作爲上述ArF化學增幅型 光阻材料的成分使用時，得知其酸強度係未能足以切斷樹 脂之酸不穩定基所需要之酸強度，且完全不能解像，或於 低感度下，不適合製造各種裝置。 因此，ArF化學增幅型光阻材料之光酸產生劑，一般 係使用可產生酸強度較高之全氟烷烴磺酸者，但是全氟辛 烷磺酸或其衍生物係係取其第一文字成爲PFOS，但是來 自C - F鍵結之安定性（非分解性）或疏水性，來自親油性之 -6 - 200949448 生態濃縮性、蓄積性會成爲問題。而且，碳數5以上之全 氟烷烴磺酸或其衍生物也開始有上述的問題。 爲了解決關於這種PFOS的問題，各公司已進行開發 降低氟取代率之部份氟取代烷烴磺酸。例如，專利文獻3 :特表2004-531749號公報中，公開一種藉由α，α-二氟烯 烯烴與硫化合物，開發α，《χ-二氟烷烴磺酸鹽，經由曝光產 生此磺酸之光酸產生劑，具體例如含有二（4-tert-丁基苯 基）碘鎗=1，1-二氟-2-(卜萘基）乙烷磺酸鹽的光阻材料，此 外’專利文獻4 :特開2004-2252號公報中，公開一種藉 由α，α，β,β_四氟-α-碘烷烴與硫化合物開發α，α,β，β-四氟烷 烴磺酸鹽及產生此磺酸之光酸產生劑及光阻材料。又，專 利文獻5:特開20 02-214774號公報中雖無記載合成方法 ，但本文中揭示具有二氟磺基乙酸烷酯（1-(烷氧羰基）-1，1-二氟甲烷磺酸酯）、二氟磺基乙酸醯胺（1-胺基甲醯基-1，1_二氟甲烷磺酸酯）等之光酸產生劑，此外，專利文獻6 :特開2004-456 1號公報中雖無記載合成方法，但揭示三 苯锍（金剛烷-1-基甲基）氧羰基二氟甲烷磺酸酯，專利文獻 7:特開2006-306856號公報中揭示具有丁內酯骨架之三 苯锍烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯等。又，專利文獻8:特開 2007- 1 45797號公報中也揭示三苯基锍 2-醯氧基-1,1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯等。 但是本發明人等檢討發現，出發物質受限可能造成化 合物之設計困難（專利文獻3、4)、溶解性低（專利文獻5 、6、7)、氟原子數多可能造成疏水性增加等（專利文獻8) 200949448 ，因此不佳。 又，浸液曝光中，因曝光後之光阻晶圓上因殘留微少 之水滴造成缺陷而產生光阻圖型之形狀不良、顯像後之光 阻圖型之崩壞或τ-top形狀化等問題，因此於浸液微影中 ，也要求於顯影後，可得到良好光阻圖型之圖型的形成方 法。 [專利文獻1 ]特開平9 - 7 3 1 7 3號公報 [專利文獻2]特開平9-90637號公報 [專利文獻3]特表2004-531749號公報 [專利文獻4]特開2004-2252號公報 [專利文獻5]特開2002-214774號公報 [專利文獻6]特開2004-4561號公報 [專利文獻7]特開2006-306856號公報 [專利文獻8]特開2007-145797號公報 [非專利文獻 l]Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 1 9,No. 3，2006，3 1 3-3 1 8 [多有專手U 文獻 2]Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 19, No.3, 2006, 327-334 [非專利文獻 3]J〇urnal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 18, No.3, 2005, 3 8 1 -3 8 7 【發明內容】 [發明之揭示] [發明欲解決的課題] 200949448 本發明係有鑑於上述問題所完成者，本發明之目的係 提供以ArF準分子雷射光等之高能量線作爲光源之光微影 時’可提供提高解像性及光罩忠實性，特別是降低LER( 線邊緣粗糙度）之圖型的正型光阻材料及使用該光阻材料 之圖型之形成方法。 [解決問題的方法] 本發明人等爲了達成上述目的，精心檢討結果發現， 以某特定重複單位所構成之高分子化合物作爲基礎樹脂， 且以具有特定結構之锍鹽化合物作爲光酸產生劑的正型光 阻材料具有極高的解像性能，且可確保光罩忠實性，特別 是極適合LER較小之精密之微細加工的光阻材料，遂完 成本發明。 換言之，本發明係提供下述之正型光阻材料及圖型之 形成方法。 申請專利範圍第1項： 一種正型光阻材料，其特徵係含有藉由酸之作用成爲 可溶於鹼顯像液的樹脂成分（A)及感應活性光線或輻射線 ，產生酸的化合物（B)，前述樹脂成分（A)爲含有下述一般 式（a)單位、下述一般式（b)單位、下述一般式（c)表示之重 複單位的高分子化合物（1)，且產生酸的化合物（B)爲下述 —般式（2)表示之锍鹽化合物。 -9- 200949448 【化1】
(式中，R1係各自獨立表示氫原子又或甲基。R2係表示酸 -
不穩定基。X係表示0或CH2 ’當X爲CH2時，R3係表 示C02R4，當X爲〇時，R3係表示氫原子或co2r4。R4 Q 係表示可含有雜原子之碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之一價烴基。m係1或2) 【化2】
(式中，R5、R6、R7係各自獨立表示氫原子又或可含有雜 原子之碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基。 R8係表示含有雜原子之碳數4〜30之直鏈狀、支鏈狀或 環狀之一價烴基）。 申請專利範圍第2項： 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其中樹脂成 分（A)之酸不穩定基爲選自下述式（a-Ι)〜（a-8)之1種或2 種以上者。 -10- 200949448 【化3】
(a-l) (a-2) (ar3) (a-4)
(a-5) 2)0
：CHj)p (a-6) (a-7)
(a-8)
(式中，虛線係表示連結鍵。R9、R
R
R 係各
立表示碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基。R 自 係袠笊 數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環戊基或 係1或2，p係1或2)。 獨碳 申請專利範圍第3項： 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料， ，其係_ 含有作爲酸擴散控制劑之三級胺。 申請專利範圍第4項：
申請專利範圍第1、2或3項之正型光阻材料， 其係 再含有不溶於水，且可溶於鹼顯像液的界面活性劑。 申請專利範圍第5項： 一種圖型之形成方法，其特徵係含有將申請專利範圍 第1〜4項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板的步驟； 加熱處理後，介由光罩以高能量線進行曝光的步驟；必要 時在加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟。 申請專利範圍第6項： 一種圖型之形成方法，其特徵係含有將申請專利範圍 -11 - 200949448 第丨〜4項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板的步驟； 加熱處理後，塗佈不溶於水，且可溶於鹼顯像液之保護膜 的步驟；將水插入於該基板與投影透鏡之間，介由光罩以 高能量線進行曝光的步驟；必要時在加熱處理後，使用顯 像液進行顯像的步驟。 申請專利範圍第7項： 一種圖型之形成方法，其特徵係含有將申請專利範圍 第丨〜4項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板的步驟； 加熱處理後，以電子線描繪的步驟；必要時在加熱處理後 ，使用顯像液進行顯像的步驟。 申請專利範圍第8項： 一種圖型之形成方法，其係含有將申請專利範圍第1 〜4項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板，形成光阻塗 佈膜的步驟；加熱處理後，介由光罩以高能量線進行曝光 的步驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟的圖型 之形成方法，其特徵係在光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，將 折射率1.0以上之高折射率液體介於該保護膜與投影透鏡 之間，以浸潤式曝光進行曝光。 [發明效果] 本發明之光阻材料係在微細加工技術’特別是ArF微 影技術方面，具有極高的解像性，可提供良好的光罩忠實 性，特別是LER較小的圖型’極適合微細加工技術。 -12- 200949448 [實施發明之最佳形態] 以下詳述本發明之光阻材料。以下說明中，依化學式 表不之結構 '可存在不對稱碳，鏡像異構物（enantiomer) 或非鏡像異構物（diastereomer)，但是此時係以一個化學 式代表這些異構物。這些異構物可單獨使用或以混合物形 態使用。 本發明之光阻材料係含有藉由酸之作用成爲可溶於鹼 顯像液的樹脂成分（A)及感應活性光線或輻射線產生酸的 化合物（B)，其中樹脂成分（A)爲含有下述一般式（a)單位、 下述一般式（b)單位、下述一般式（c)表示之重複單位的下 述一般式（1)的高分子化合物，且產生酸的化合物（B)爲下 述一般式（2)表示之銃鹽化合物爲特徵的正型光阻材料。 【化4】
上述重複單位（a)、（b)及（c)中，R1係各自獨立表示氫 原子又或甲基。R2係表示酸不穩定基。X係表示0或 CH2，當X爲CH2時，R3係表示C02R4，當X爲〇時， R3係表示氫原子或C02R4。R4係表示可含有氟原子等之 雜原子之碳數1〜20，特別是1〜1〇之直鏈狀、支鏈狀或 環狀之一價烴基。m係1或2。 較佳爲樹脂成分（A)之酸不穩定基爲選自下述一般式 -13- 200949448 (a-l)〜（a-8)之1種或2種以上。 【化5】
(a-l) (a-2) (a-3) (a-4)
虛線係表示連結鍵。R9、R1Q、R11、R12係各自獨立 表示碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體而言，例 如有甲基、乙基、丙基、異丙基' η-丁基、sec-丁基、 tert-丁基等。R13係表示碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷 基、環戊基或環己基，具體而言，例如有甲基、乙基、丙 基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環 己基等。〇係1或2。！）係1或2。 U R2之酸不穩定基，具體例有下述者，但是不受此限 定。 -14- 200949448
【化6 I
❹ 上述樹脂成分（A)之（b)表示之重複單位’具體例有下 述者，可使用其中之1種或2種以上’但是不受此限定。 【化7】
»H
OH
OH
(R1係如上述） 上述樹脂成分（A)之（c)表示之重複單位’具體例有下 述者，可使用其中之1種或2種以上’但是不受此限定。 -15- 200949448 【化8】
(R1係如上述） 上述樹脂成分（A)之重複單位中，必須含有上述重複 單位（a)、（b)及（c)單位’但是除此之外也可含有作爲其他 單位（d)之具有羧酸末端的重複單位、具有丁內酯之重複 單位、具有氟取代醇的重複單位、具有羥基苯基、羥基萘 基之重複單位、取代或無取代之羥基苯乙烯單位、取代或 無取代之乙烯基萘單位、茚單位、苊烯單位等。更具體例 有以下的重複單位，但是不受此限定。 【化9】
-16- 200949448 (R1係如上述） 上述重複單位（a)、（b)及（c)單位’再任意添加之（d)單 位的比例係對樹脂成分（A)之所有重複單位的比例，較佳 爲 (a) /[(a) + (b) + (c) + (d)]=0.1 〜0.5 (b) /[(a) + (b) + (c) + (d)]=0.05 〜0.4 (c) /[(a) + (b) + (c) + (d)]=0.1 〜0.5 ❹ (d) /[(a) + (b) + (c) + (d)] = 0〜0.3。但是（a) + (b) + (c) + (d)=l ，含有上述重複單位（a)〜（d)的高分子化合物中，這些重 複單位（a)〜（d)之合計量爲對於全重複單位之合計量爲 1 0 0莫耳％。 感應活性光線或輻射線，產生酸的化合物（B)係下述 一般式（2)表示之鏑鹽化合物。 【化1 0】
❿ 式中，R5、R6、R7係各自獨立表示氫原子又或可含 有雜原子之碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴 基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、η-戊基、η-己基、環戊基、 環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環 己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基及這些基 之任意之碳-碳鍵間被插入-0-、-S-、-SO-、-S02-、-ΝΗ- -17- 200949448 、-c(； = c〇_、_ci=〇)〇-、-c( = 〇)NH_等之雜原子團的基及任 意的氫原子被-OH、-NH2、-CHO、-C02H等之官能基取代 之基。R8係表示可含有雜原子之碳數4〜30之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之一價烴基’具體例如下述’但是不受此限 【化1 1】 - ‘，r、〇， Ό § χρ ⑽ (式中，虛線係表示連結鍵。） 本發明用之感應活性光線或輻射線，產生酸的化合物 © (Β)，可藉由例如以下述的方法來合成。 以2-溴-2,2-二氟乙醇與羧酸氯之反應，得到2-溴- . 2,2-二氟乙基烷烴羧酸酯或2-溴-2,2-二氟乙基芳烴羧酸酯 — ，接著藉由亞二氰酸鈉等之硫化合物，使溴基成爲亞磺酸 鈉，接著藉由過氯酸氫等之氧化劑使亞磺酸轉變成磺酸。 由酯化、鹵化烷烴之亞磺酸鈉化、磺酸化係公知，後 兩者之處方係詳載於日本特開2004-2252號公報等。步驟 之槪略如下述。 -18- 200949448 所得之磺酸鈉與鏑鹽化合物藉由離子交換反應得到目 的之感應活性光線或輻射線，產生酸的化合物（B)。離子 交換反應係詳載於日本特開2007-145797號公報等。 【化1 2】
(上述式中，R8之說明係與上述相同） 所得之磺酸鈉與锍鹽化合物藉由離子交換反應可得到 目的之上述一般式（2)表示，感應活性光線或輻射線，產 生酸的化合物（B)。離子交換反應係詳載於日本特開2007-1 45797號公報等。 如上述，將被導入之以R8CO-表示之醯基進行酯水解 φ 惑加溶劑分解後，再度醯基化，可導入與當初導入之醯基 不同之取代基。步驟之槪略如下述。 -19- 200949448 【化1 3】
(上述式中，R5〜R8係如上述’ χ係表示鹵原子） 藉由此處方，對於先前陰離子合成時之條件（藉由亞 二氰酸鈉等之硫化合物，使溴基成爲亞磺酸鈉’接著藉由 過氯酸氫等之氧化劑使亞磺酸轉變成磺酸）’也可導入不 安定之取代基。
通常，爲了提高臨界解像性時，常導入控制酸擴散之 擴散控制能較高之接枝單位，但是此時有線邊緣粗糙度變 差的缺點。又，因增加酸產生點，而增加酸產生劑的量， 雖可改善線邊緣粗糙度，但是卻犧牲解像性。本發明人等 爲了解決此問題努力的結果，發現i，l -二氟乙烷磺酸衍生 物爲擴散性非常低的酸，產生這些酸之上述一般式（2)表 示之鏑鹽化合物可作爲酸產生劑使用及此鏑鹽化合物與上 述樹脂成分（A)表示之高分子化合物組合，可得到解像性 及線邊緣粗糙度均優異的光阻材料，遂完成本發明。 更詳細而言，樹脂成分（A)之較佳的構成，具體例如 下述者，但是不受此限定。 -20- 200949448 【化1 4】
-21 - 200949448 【化1 5】
22- 200949448 【化1 6】
❹
-23- 200949448 【化1 7】
-24- 200949448 【化1 8】
-25- 200949448 【化1 9】
本發明之樹脂成分（A)之重量平均分子量（Mw)係使用 以聚苯乙烯換算之凝膠滲透色層分析法（GPC)測定時，較 佳爲2,000〜30,000，更佳爲3,000〜20,000。超過此範圍 ，分子量過低時，無法得到良好之圖型形狀，太高時，無 法確保曝光前後之溶解速度差，有時造成解像性降低的。 -26- 200949448 上述樹脂成分（A)可藉由將與各重複單位對應之（甲基 )丙烯酸酯衍生物單體依據自由基聚合法等之公知方法共 聚製得，後述之實施例之高分子化合物皆爲將所用之（甲 基）丙烯酸酯衍生物單體依據自由基聚合之常法合成者。 感應活性光線或輻射線產生酸的化合物（B)之較佳構 成，具體例如下述，但是不受此限。
-27- 200949448 【化2 0】
-28- 200949448 本發明之光阻材料中，除了上述一般式（1)表示之高 分子化合物所構成的樹脂成分（A)外，可添加其他樹脂成 分。 與樹脂成分（A)不同之其他樹脂成分’例如有下述式 (R1)及/或下述式（R2)表示之重量平均分子量1,〇〇〇〜 100,000，較佳爲3,000〜30，000的高分子化合物’但是不 受此限。上述重量平均分子量係以凝膠滲透色層分析法 〇 (GPC)之聚苯乙烯換算値表示。 【化2 1】
R0()1係表示氫原子 甲基或 CHzCOiRM3 ° -29- 200949448
Re()2係表示氫原子、甲基或co2rq〇i R1103係表示碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷 基，具體而言例如甲基、乙基、丙基 '異丙基、正丁基、 第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊 基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁 基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。 RM4係表示氫原子或含有選自碳數1〜15之含氟取代 基、羧基、羥基之至少一種基的一價烴基，具體而言例如 氫原子、羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基 、羧基降冰片基、羧基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、 羥基環戊基、羥基環己基、羥基降冰片基、羥基金剛烷基 、[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基）乙基]環己基、雙 [2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基）乙基]環己基等。 r〇〇5〜 R〇()8之至少丨個爲羧基、或含有選自碳數1〜 15之含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基之一價烴基 ，其餘爲各自獨立表示氫原子或碳數1〜15之直鏈狀、支 鏈狀或環狀之烷基。含有選自碳數1〜15之含氟取代基、 羧基、羥基之至少一種基的一價烴基，具體例如羧基甲基 、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基 、2-羧基乙氧羰基、4-羧基丁氧羰基、2-羥基乙氧羰基、 4-羥基丁氧羰基、羧基環戊氧羰基、羧基環己氧羰基、羧 基降冰片氧基羰基、羧基金剛烷氧基羰基、羥基環戊氧羰 基、羥基環己氧羰基、羥基降冰片氧基羰基、羥基金剛烷 氧羰基、[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基）乙基]環己氧羰 -30- 200949448 基、雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基）乙基]環己氧羰基 等。 碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例 如與R^3所示者相同之內容。 • R^5〜11^8(這些中之2種，例如R005與RQ()6、11°°6 ^ 與RW、R”7與R〇〇8等）可互相鍵結與這些鍵結之碳原子 共同形成環，此時參與形成環之RG()5〜R^8之至少1個係 II 表示含有選自碳數1〜15之含氟取代基、羧基、羥基之至 少一種基之二價烴基，其餘爲分別獨立表示單鍵、氫原子 或碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。含有選自 碳數1〜15之含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基之二 價烴基，具體例如上述含有選自含氟取代基、羧基、羥基 之至少一種基之一價烴基所例示者中去除1個氫原子之基 等。碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例 如R^3所示者等。 . RM9係表示碳數3〜15之含有-C02-部分結構之一價 烴基，具體例如2-氧代氧雜環戊烷-3-基、4,4-二甲基-2-氧代氧雜環戊烷-3-基、4-甲基-2-氧代噁烷-4-基、2-氧代-1,3-二氧雜環戊烷-4-基甲基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷- 5 -基等。 R(no〜 R(H3之至少丨個係表示碳數2〜15之含有-C02-部分結構之一價烴基，其餘爲各自獨立表示氫原子或 碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。碳數2〜15 之含有-C02-部分結構之一價烴基，具體例如2-氧代氧雜 -31 - 200949448 環戊烷-3-基氧基羰基、4,4-二甲基-2-氧代氧雜環戊院-3· 基氧基羰基、4 -甲基-2-氧代噁烷_4_基氧基羰基、2-氧代_ 1，3·二氧雜環戊烷-4-基甲基氧基羰基、5·甲基-2-氧代氧 雜環戊烷-5-基氧基羰基等。碳數1〜15之直鏈狀、支鏈 狀或環狀烷基，具體例如與rQQ3所示之內容相同者。 R010〜 R013 (這些中之2種，例如R01。與、R011 與RQ12、R^12與Rfl13等）可互相鍵結與這些所鍵結之碳原 子共同形成環，此時參與形成環之rG 1(1〜r(M3之至少1個 係表示碳數1〜15之含有- C〇2 -部分結構之一價煙基，其 餘爲分別獨立表示單鍵、氫原子或碳數1〜15之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基。碳數1〜15之含有-co2-部分結構 之二價烴基，具體例如卜氧代-2-氧雜丙烷-1，3-二基、 1，3-二氧代-2-氧雜丙烷-1，3-二基、1-氧代-2-氧雜丁烷-1，4-二基、1，3-二氧代-2-氧雜丁烷-1，4-二基等外，例如由 上述含有-C02-部分結構之一價烴基所例示者中去除1個 氫原子之基等。碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷 基，具體例如由R1503所示者。 Μ14係表示碳數7〜15之多環烴基或含有多環烴基之 烷基，具體例如降冰片基、二環[3.3.1]壬基、三環 [5.2.1.02’6]癸基、金剛烷基、降冰片基甲基、金剛烷基甲 基及這些之烷基或環烷基取代物等。 以15係表示酸不穩定基，具體例如下所示。 W10係表示氫原子或甲基。 R*517係表示碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基 -32- 200949448 ，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁 基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環 己基等。 X係表示ch2或氧原子。 k爲0或1。 ❹ 又，R1*15之酸不穩定基，可使用各種基，藉由光酸產 生劑所產生之酸脫保護之基，可爲以往之光阻材料，特別 是化學增強光阻材料所使用之公知的酸不穩定基，具體例 有下述一般式（L1)〜（L4)所示之基，碳數4〜20、較佳爲 4〜15之三級烷基，各烷基分別爲碳數1〜6之三烷基甲 矽烷基、碳數4〜20之氧代烷基等。 【化2 2】 ❹ rL〇1 C~~OR1^3 〇 (LI) (L2) -.(CH2)y_^_〇RL04
(L4) 上述式中，虛線表示鍵結部。 式（L1)中，RL(n、rW2係表示氫原子或碳數i〜18， 較佳爲1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，具體例如 氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基 、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金 剛烷基等。R1^3係表示碳數1〜18，較佳爲1〜10之可含 有氧原子等雜原子之一價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷 -33- 200949448 基、這些之氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、氧代基、 胺基、烷胺基所取代者，具體而言，直鏈狀、支鏈狀或環 狀烷基’例如有與上述RLQ1、RL°2同樣者，取代烷基例如 有下述之基等。 【化2 3】
RL(M 與 RLG2、RL()1 與 RLG3、RLG2 與 RLG3 可相互鍵結 ’與這些鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時， 參與形成環之RLQ1、RLQ2、RLQ3係各自表示碳數1〜18、 較佳爲1〜10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 式（L2)中，RLG4係表示碳數4〜20、較佳爲4〜15之 三級烷基、各烷基分別爲碳數1〜6之三烷基甲矽烷基、 碳數4〜20之氧代烷基或上述一般式（L1)所示之基，三級 烷基之具體例如第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、 2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(二環[2.2.1] 庚烷-2-基）丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基）丙烷-2-基、2-(三 環[5·2.1.02’6]癸烷-8-基）丙烷-2-基、2-(四環 [6.2.1.13’6.02’7]十二烷-4-基）丙烷-2-基、1-乙基環戊基、 1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2 -甲基-2 -金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02’6]癸基、8-乙 -34- 200949448 基-8-三環[5.2.1.02’6]癸基、4-甲基-4-四環[6.2.1.I3,6.〇2’7] 十二烷基、4-乙基-4-四環[6.2.1.13,6.〇2,7]十二烷基等，三 院基甲砂院基之具體例有三甲基甲砍院基、三乙基甲砂院 基、二甲基-第三丁基甲矽烷基等；氧代烷基之具體例有 . 3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代噁烷-4-基、5-甲基-2-氧代 氧雜環戊院-5-基等。y爲〇〜6之整數。 式（L3)中，RLG5係表示碳數1〜10之可被取代之直鏈 @ 狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6〜20之可被取代之芳基， 可被取代之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基' 環戊基、環己基、二環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、支鏈狀或 環狀烷基’這些之氫原子之一部份被羥基、烷氧基、羧基 、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基 '氫硫基、烷 硫基、磺基等所取代者或這些之亞甲基之一部份被氧原子 或硫原子取代者等’可被取代之芳基，具體例如苯基、甲 ❹ 基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m爲0或l;n爲 〇、1、2、3中任一，且滿足2111 + 11 = 2或3的數。 • 式（L4)中，RLG6係表示碳數1〜10之可被取代之直鏈 狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6〜20之可被取代之芳基， 具體例係與RLQ5相同者等。RLQ7〜RL16爲各自獨立表示氫 原子或碳數1〜15之一價烴基，具體而言，例如有氫原子 、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三 丁基、第二戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正 癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊 -35- 200949448 基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈 狀、支鏈狀或環狀烷基，這些之氫原子之一部份可被羥基 、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、 氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者等。 ❹ 係其2種相互鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成環（ 例如，rl。7 與 rl()8、RL。7 與 RL()9、RL08 與 RL1()、RLe9 與 RL1Q、RL11與RL12、RL13與RL14等），此時參與形成環者 係表示碳數1〜15之二價烴基’具體例示如上述一價烴基 例中去除1個氫原子者等。又，rLG7〜 rL16鍵結於相鄰之 碳者，彼此可不必介由他者而鍵結’形成雙鍵（例如rLj()7 與 rL0 9、RL09 與 RL15、RL13 與 rL15 等）。 上述式（L1)所示之酸不穩定基中’直鏈狀或支鏈狀者 ，具體例如下述之基。 【化2 4】
XX
上述式（L1)所示之酸不穩定基中’環狀者之具體例如 四氫呋喃-2-基、2 -甲基四氫呋喃-2-基、四氫11比喃-2-基、 2-甲基四氫吡喃-2-基等。 -36- 200949448 上述式（L2)之酸不穩定基，具體例如第三丁氧羰基、 第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、1，1-二乙基丙氧羰基、1，1_二乙基丙氧羰甲基、1-乙基環戊氧 基羰基、1-乙基環戊氧基羰甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基 • 、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧乙氧羰甲基、2-四氫 ^ 吡喃氧基羰甲基、2-四氫呋喃氧基羰甲基等。 上述式（L3)之酸不穩定基，其具體例如1-甲基環戊基 Φ 、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、ιέ丁基環戊基、 1-第二丁基環戊基、 1-環己基環戊基、 1-(4-甲氧基丁基）環戊基、1-(二環[2.2.1]庚烷-2-基）環戊基 、1-(7-氧雜二環[2.2.1]庚烷-2-基）環戊基、1-甲基環己基 、1-乙基環己基、1-甲基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環戊烯 基、卜甲基-2-環己烯基、1-乙基-2-環己烯基等。 上述式（L4)之酸不穩定基，其具體例如下述式（L4-1) 〜（L4-4)所示之基較佳》 ❿ 【化2 5】
上述式（L4-1)〜（L4-4)中，虛線表示鍵結位置與鍵結 方向。Rb41係分別獨立表示碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀 或環狀烷基等之一價烴基，具體例如甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊 基、正己基、環戊基、環己基等。 -37- 200949448 上述一般式（L4-1)〜（L4-4)可以鏡像異構物（ enantiomer)或非鏡像異構物（diastereomer)存在，但是上 述一般式（L4-1)〜（L4-4)係表示代表這些立體異構物之全 部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。 例如上述一般式（L4-3)係表示代表選自下述一般式 (L4-3-1)、（L4-3-2)所示之基之1種或2種的混合物。
(L4-3-1) (14.3-2) 【化2 6】
上述一般式（L4-4)係表示代表選自下述式（L4-4-1)〜 (L4-4-4)所示之基之1種或2種以上的混合物。 【化2 7】
(L4-4-1) (L4-4-2) 0.4^-3) (U-4^)
上述一般式（L4-1)〜（L4-4)、 （L4-3-1)、 （L4-3-2)及式 (L4-4-1)〜（L4-4-4)也表示代表這些鏡像異構物 (enantiomer)及鏡像異構物混合物。 式（L4-1)〜（L4-4)、 （L4-3-1)、 （L4-3-2)及式（L4-4-1) 〜（L4-4-4)之鍵結方向爲各自對於二環[2.2.1]庚烷環爲 ex〇側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應性（參考日本特開 2000-3 36 1 2 1號公報）。製造以具有這些二環[2·2·1]庚烷骨 架之三級exo-烷基作爲取代基的單體時，有時含有下述一 -38- 200949448 般式（L4 -卜endo)〜（L4-4-endo)所示之endo-院基所取代的 單體，但是爲了實現良好的反應性時，exo比例較佳爲5〇 莫耳％以上，exo比例更佳爲80莫耳％以上。 【化2 8】
M-1-endo) (U-^do) 上述式（L4)之酸不穩定基例如有下述之基。 【化2 9 ] 可作爲11°15之酸不穩定基使用之碳數4〜20的三級 烷基、各烷基分別爲碳數1〜6的三烷基甲矽烷基、碳數 4〜20的氧代烷基，具體例如有與Rl〇4所例舉之相同者。 式（R2)中，RQ16係表示氫原子或甲基。RQ17係表示碳 數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。 al， 、 a2, 、 a3， 、 bl， 、 b2， 、 b3， 、 cl， 、 c2， 、 c3， 、 dl， 、d2’、d3’、e’係0以上未達1之數，且滿足al’+ a2’ + a3，+ bl，+ b2，+ b3，+ cl，+ c2，+ C3，+ dl’+ d2，+ d3’+e，= l。 f’、g’、h’、i’、j’、o’、p，係〇以上未達1之數’且滿 足 f’+g’+h’+i’+j’+ o’+p，= l。X，、y’、z’係 〇〜3 之整數， -39- 200949448 且滿足 1 $x，+y，+z，S 5 ; lSy，+z，€3)。 式（Rl)、（R2)之各重複單位可同時導入2種以上。藉 由使用作爲各重複單位之複數的單位，可調整作爲光阻材 料時的性能。 上述各單位之和爲1係指含有各重複單位的高分子化 合物中，這些重複單位之合計量對於全重複單位之合計量 爲100莫耳％。
上述式（R1)中，以組成比al’及式（R2)中，以組成比 Γ被導入之重複單位，具體例如下所示者，但是不受此 限定。 【化3 0】
40- 200949448
【化3 1】
(4-½ Η )=0 Η )=0 Η >=0 Η )=0 ΗΟ 0 0 〇 > >-CF3 、 f3〇 f3c hf2c cf2 f2c-cf2
上述式（Rl)中，以組成比bl’導入之重複單位，具 體例如下所示者，但是不受此限定。 -41 - 200949448 【化3 2】
-42- 200949448
【化3 4】
上述式（R1)中，以組成比dl’及式（R2)中，以組成比 g’導入之重複單位，具體例如下所示者，但是不受此限 定。
-43- 200949448
-44 - 200949448 【化3 6】 Η / Η / Η >=〇 Η >=〇 〇 Ο
-45- 200949448 【化3 7】
【化3 8】 Η Η Η Η
-46 - 200949448 【化3 9】
❹ 上述式（R1)中，以組成比al，、bl，、cl，、dl’之重 φ 複單位所構成之高分子化合物，具體例如下所示者，但是 不受此限定。 一部分之組成中，有與本發明相關的樹脂成分（A) 複者，但是這些例示並非否定本發明相關之樹脂成分重 的組成。 -47- 200949448 【化4 0】
-48- 200949448 【化4 1】
49- 200949448 【化4 2】
-50- 200949448
【化4 3】
-51 - 200949448 【化4 4】
上述式（R1)中，以組成比a2,、b2’、c2’、d2’、e’之 重複單位所構成之高分子化合物，具體例如下所示者’但 是不受此限定。 -52- 200949448 【化4 5】
-53- 200949448 【化4 7】
上述式（R1)中，以組成比 a3’、b3’、c3’、d3’之重 複單位所構成之高分子化合物，具體例如下所示者，但是 不受此限定。 -54- 200949448 【化4 8】
-55- 200949448 【化4 9】
上述式（R2)之高分子化 是不受此限定。 物，具體例如下所示者’但 -56- 200949448
與上述（A)不同之其他之高分子化合物之調配量係與 本發明之上述樹脂成分（A)之合計量爲100質量份時，較 佳爲0〜80質量份，較佳爲〇〜60質量份，更佳爲0〜50 質量份，但是調配時，較佳爲20質量份以上，特佳爲30 質量份以上。上述其他之高分子化合物之調配量太多時’ 無法發揮本發明之樹脂成分（A)的特徵，有時導致解像性 降低或圖型形狀劣化。又，上述其他之高分子化合物可添 -57- 200949448 加1種或2種以上。使用複數種的高分子化合物可調整光 阻材料的性能。 本發明之光阻材料可含有感應活性光線或輻射線，產 生酸的化合物（B)，例如上述一般式（2)表示之鏑鹽化合物 以外者（B’）。（B，）成分只要是可藉由高能量線照射產生酸 的化合物即可，可爲以往光阻材料，特別是化學增強光阻 材料所用之公知的光酸產生劑。較佳之光酸產生劑例如有 銃鹽、碘鎗鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型、 肟-〇-磺酸酯型酸產生劑等。詳述如下，此等可單獨或兩 種以上混合使用。 锍鹽爲锍陽離子與磺酸鹽或雙（取代烷基磺醯基）醯亞 胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽，銃陽離子例如有 三苯锍、（4-第三丁氧苯基）二苯锍、雙（4-第三丁氧苯基）苯 銃、三（4-第三丁氧苯基）锍、（3-第三丁氧苯基）二苯銃、雙 (3-第三丁氧苯基）苯銃、三（3_第三丁氧苯基）锍、（3,4_二第 三丁氧苯基）二苯硫、雙（3，4-二第三丁氧苯基）苯锍、三 (3,4-二第三丁氧苯基）銃、二苯基（4-硫苯氧苯基）锍、（4-第 三丁氧羰基甲氧苯基）二苯锍、三（4-第三丁氧羰基甲氧苯 基）锍、（4·第三丁氧苯基）雙（4-二甲基胺基苯基）锍、三（4-二甲基胺基苯基）锍、2-萘基二苯锍、二甲基2-萘基锍、4-羥苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基銃、三甲基锍、2-氧代環己基環己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍、二苯基 甲基锍、二甲基苯基銃、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎗、 4-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鑰、2-正丁氧基萘基-1-硫雜 -58- 200949448 環戊鑰等，磺酸鹽例如有三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸 鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟 環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸 鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽 . 、三甲基苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸 . 鹽、苯磺酸鹽、4-(4’-甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、萘磺酸鹽 、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺 φ 酸鹽、甲烷磺酸鹽、2-苯甲醯氧基-1,1，3,3,3-五氟丙烷磺 酸鹽、1，1，3,3,3_五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸鹽 、1,1 ,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己 烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1，1,3,3,3-五氟-2-呋 喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1，1,3，3,3-五氟丙烷 磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基）-1，1,3,3,3-五氟丙烷 磺酸鹽、2-金剛烷羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1，3,3,3-五氟-2-羥基 φ 丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽 、1，1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片 . 烷-2-基）乙烷磺酸鹽、1，1，2,2-四氟-2-(四環 [6.2·1·13,6·02,7]十二-4-烯-9-基）乙烷磺酸鹽等，雙（取代烷 基磺醯基）醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五 氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1，3-丙 烯雙磺醯基醯亞胺等，三（取代烷基磺醯基）甲基金屬例如 有三（三氟甲基）磺醯基甲基金屬，這些之組合的锍鹽。 碘鎗鹽爲碘鎗陽離子與磺酸鹽或雙（取代烷基磺醯基） -59- 200949448 醯亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽，例如有二苯 基碘鎗、雙（4-第三丁基苯基）碘鎗、4-第三丁氧苯基苯基 碘鎗、4-甲氧苯基苯基碘鎗等之芳基碘鎗陽離子與作爲磺 酸鹽之三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸 鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十 七氟辛烷磺酸鹽、2，2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽 、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、三甲基苯磺酸鹽 、2，4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(4-甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛 烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽 、2-苯甲醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1，3,3,3-五 氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸鹽、1,1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰氧基-1，i，3,3,3_ 五氟丙烷磺酸鹽、1，1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺 酸鹽、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三 丁基苯甲醯氧基）-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷羰 氧基-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟 丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、 1，1，3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1，1-二氟-2-萘基·乙烷磺酸鹽、1，1,2,2-四氟_2_(降冰片烷-2-基）乙烷擴 酸鹽、1，1，2,2-四氟-2-(四環[6·2·1·13’6_02’7]十二-4-烯-9-基）乙烷磺酸鹽等，雙（取代烷基磺醯基）醯亞胺例如有雙 三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七 氟丙基磺醯基醯亞胺、1，3-丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三（取 -60- 200949448 代烷基磺醯基）甲基金屬例如有三（三氟甲基）磺醯基甲基 金屬，這些之組合的碘鎗鹽。 磺醢基重氮甲烷例如有雙（乙基磺醯基）重氮甲烷、雙 (1-甲基丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基丙基磺醯基）重 • 氮甲烷、雙（丨，1·二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基 . 磺醯基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（ 苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、 φ 雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-萘基磺醯基） 重氮甲烷、雙（4-乙醯氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-甲 烷磺醯氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-(4_甲苯磺醯氧基 )苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-正己氧基）苯基磺醯基）重氮 甲烷、雙（2-甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙 (2,5-二甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（3,5-二甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基-5-異丙基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、4-甲基苯基 ® 擴醯基苯醯基重氮甲烷、第三丁基羰基-4-甲基苯基磺醯 重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4·甲基苯基磺 - 醯基·2-萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、第 . ^丁氧羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮 甲烷與磺醯基-羰基重氮甲烷。 N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞胺 、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二錢酸酸距 胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環[2,2 ^ $ 庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲院擴酸鹽 -61 - 200949448 、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽 、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、 2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺 酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、三甲基苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基 苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸 鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷 磺酸鹽、2 -苯甲醯氧基-1，1,3,3,3 -五氟丙烷磺酸鹽、 1，1，3,3,3 -五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸鹽、 1,1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷 羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1，3,3,3-五氟-2-呋喃 甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基- l，i，3,3,3-五氟丙烷磺 酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基）-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺 酸鹽、2 -金剛烷羰氧基-1,1，3,3,3 -五氟丙烷磺酸鹽、2 -乙 醯氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1，1,3,3,3-五氟-2-羥基丙 烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、 1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1，1，2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基）乙烷磺酸鹽、1,1，2,2-四氟-2-(四環[6.2·1·13’6·02’7]十 二-4-燃-9-基）乙院擴酸鹽等之組合的化合物。 苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯 、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。 焦掊酚三磺酸鹽型光酸產生劑例如有焦掊酚、氟胺基 乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三 氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二 氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷 -62- 200949448 磺酸酯、2，2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟 甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、 萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯 、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1，1，3,3,3-五 . 氟丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基）丙 • 烷磺酸鹽、1,1 ,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽 、2-環己烷羰氧基-1,1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3- H 五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基）-l，l，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺 酸鹽、2-乙醯氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五 氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1，1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙 烷磺酸鹽、1，1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、〗，1，2,2-四氟-2-(降冰片烷-2 -基）乙烷磺酸鹽、1,1,2,2 -四氟-2-(四環 [6.2.1.13’6.〇2’7]十二-4-烯-9-基）乙烷磺酸鹽等所取代的化 ❿ 合物。 硝基苄基磺酸鹽型光酸產生劑例如有2,4_二硝基苄基 • 磺酸鹽、2 -硝基苄基磺酸鹽、2,6 -二硝基节基擴酸鹽，磺 酸鹽之具體例有二氟甲院磺酸鹽、五氟乙院擴酸鹽、九氟 丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全環己烷磺 酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙焼擴酸鹽、五氟 苯磺酸鹽、4_三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯擴酸鹽、甲苯磺 酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛院磺酸鹽、 十二院基苯擴酸鹽、丁院擴酸鹽、甲院擴酸鹽、2-苯甲醯 -63- 200949448 氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-(4-苯 基苯甲醯氧基）丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯 氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰氧基-1，1,3，3,3-五氟丙烷磺 酸鹽、1,1，3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘 醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯 氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷 磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1，3,3,3-五 氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺 酸鹽、1，1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基）乙烷磺酸鹽、 1，1，2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-基）乙烷 磺酸鹽等。又，同樣也可使用將苄基側之硝基以三氟甲基 取代的化合物。 磺酸型光酸產生劑例如有雙（苯基磺醯基）甲烷、雙（4_ 甲基苯基磺醯基）甲烷、雙（2-萘基磺醯基）甲烷、2,2-雙（ 苯基磺醯基）丙烷、2,2-雙（4-甲基苯基磺醯基）丙烷、2，2_ 雙（2-萘基擴酿基）丙院、2-甲基-2-(對-甲苯磺醯基）苯丙酮 、2-(環己基羰基）-2-(對-甲苯磺醯基）丙烷、2,4_二甲基_2_ (對-甲苯磺醯基）戊烷-3-酮等。 乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2 9 〇 6 9 9 9 號公報或日本特開平9-3 0 1 94 8號公報所記載之化合物， 具體例有雙-〇-(對-甲本擴酿基）-α -二甲基乙二聘、雙_〇_( 對-甲苯磺醯基）-α -二苯基乙二肟、雙-〇-(對-甲苯磺醯基）_ α·—環己基乙二聘、雙-0-(對-甲苯擴醯基）_2,3_戊二酮乙 200949448 二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(正 丁烷磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙-0-(甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、 雙-〇-(三氟甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(2,2,2-三 • 氟乙烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(10-樟腦磺醯基）- . α-二甲基乙二肟、雙-〇-(苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙- 〇-(對-氟苯磺醯基）-α·二甲基乙二肟、雙-0-(對三氟甲基 φ 苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(二甲苯磺醯基）-α-二 甲基乙二肟、雙·0-(三氟甲烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0-(10-樟腦 磺醯基）-環己二酮二肟、雙·0-(苯磺醯基）-環己二酮二肟 、雙- 〇-(對氟苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0-(對三氟甲 基苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0-(二甲苯磺醯基）-環己 二酮二肟等。 美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸鹽，特 〇 別是例如（5-(4-甲苯磺醯基）肟基-5Η-噻吩-2-亞基）苯基乙 腈、（5-(10-樟腦磺醯基）肟基-5Η-噻吩-2-亞基）苯基乙腈、 . (5-正辛烷磺醯基肟基-5Η-噻吩-2-亞基）苯基乙腈、（5-(4- 甲苯磺醯基）肟基-5Η-噻吩-2-亞基）（2-甲基苯基）乙腈、（5-(10-樟腦磺醯基）肟基- 5Η-噻吩-2-亞基）（2-甲基苯基）乙腈 、（5-正辛烷磺醯基肟基- 5Η-噻吩-2-亞基）（2-甲基苯基）乙 腈等，美國專利第69 1 659 1號說明書記載之（5-(4-(4-甲苯 磺醯氧基）苯磺醯基）肟基-5Η-噻吩-2-亞基）苯基乙腈、（5-(2,5-雙（4-甲苯磺醯氧基）苯磺醯基）肟基- 5Η-噻吩-2-亞基） -65- 200949448 苯基乙腈等。 美國專利第 626 1 73 8號說明書、日本特開 2000-3 1 4956號公報記載之肟磺酸鹽，特別是例如2,2,2-三氟-1-苯基·乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮 肟-〇_(10_樟腦基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0-(4-甲氧基苯基磺酸鹽）、2,2，2-三氟-1-苯基-乙酮肟- 0-(1-萘基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0-(2-萘基磺酸 鹽）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟- 0-(2,4,6-三甲基苯基磺酸 鹽）、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基）-乙酮肟-0-(10-樟腦基磺 酸鹽）、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基）-乙酮肟- 0-(甲基磺酸鹽 )、2,2,2-三氟-1-(2 -甲基苯基）-乙酮肟- 0-(10-樟腦基磺酸 鹽）、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基）-乙酮肟- 0-(10-樟腦 基磺酸鹽）、2,2，2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基）-乙酮肟- 0-(1-萘基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-(2，4-二甲基苯基）-乙酮肟- 0-(2-萘基磺酸鹽）、2,2,2-三氟- l-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮 肟- 0-(10-樟腦基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯 基）-乙酮肟-0-(1-萘基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲 苯基）-乙酮肟- 0-(2 -萘基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基 苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯硫 基）-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯 基）-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基-丁 酮肟- 0-(10-樟腦基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-0-10-樟腦基 磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-0-(4-甲氧基苯基）磺 -66 - 200949448 酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-0-(1-萘基）磺酸鹽、 2.2.2- 三氟-1-(苯基）-乙酮肟-0-(2-萘基）磺酸鹽、2,2,2-三 氟-1-(苯基）-乙酮肟-〇-(2,4,6-三甲基苯基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4 -甲基苯基）-乙酮肟-0-(1 0-樟腦基）磺酸鹽、 . 2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2- ^ 三氟-1-(2 -甲基苯基）-乙酮肟-0-(10-樟腦基）磺酸鹽、 2.2.2- 三氟-1-(2,4-二甲基苯基）-乙酮肟- 0-(1-萘基）磺酸鹽 φ 、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基）-乙嗣肟-0-(2-萘基）磺酸 鹽、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-〇-(10-樟腦 基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-0-(1-萘基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮 肟-0-(2-萘基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮 肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0-❹ (4-甲基苯基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮 肟-0-(4-甲氧基苯基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯 _ 基）-乙酮肟-0-(4-十二烷基苯基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4- 甲氧基苯基）-乙酮肟-〇-辛基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲 硫基苯基）-乙酮肟-0-(4-甲氧基苯基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基）-乙酮肟- 0-(4-十二烷基苯基）磺酸鹽、 2.2.2- 三氟-1-(4 -甲硫基苯基）-乙酮肟-0-辛基磺酸鹽、 2.2.2- 三氟-1-(4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0-(2-萘基）磺酸鹽、 2.2.2- 三氟-1-(2-甲基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2- -67- 200949448 三氟-1-(4-甲基苯基）-乙酮肟-Ο-苯基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基）-乙酮肟-0-苯基磺酸鹽、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基）-丁酮肟-0-(10-樟腦基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-萘 基-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-0-甲基 磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-(苯基-1，4-二氧雜-丁醯-1-基）苯 基]-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、 2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯基苯基]-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、1,3-雙[1-(4-苯氧基苯基）-2,2,2-三氟乙酮肟-Ο-磺醯基]苯基磺 酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯氧基苯基]-乙酮肟-0-丙 基磺酸鹽、2,2,2-三氟-l-[4-甲基羰氧基苯基]-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-l-[6H,7H-5,8-二氧代萘醯-2-基]-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-l-[4-甲氧基羰基甲氧 基苯基]-乙酮肟-〇-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-(甲氧基 羰基）-(4-胺基-1-氧雜-戊醯-1-基）苯基]-乙酮肟-0-丙基磺 酸鹽、2,2,2-三氟-1-[3,5-二甲基-4-乙氧基苯基]-乙酮肟-〇-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-l-[4-苄氧基苯基]-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-l-[2-苯硫基]-乙酮肟-0-丙基磺 酸鹽及2,2,2-三氟-1-[1-二氧雜噻吩-2-基]-乙酮肟-0-丙基 磺酸鹽、2,2,2-三氟-l-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷 磺醯基肟基）-乙基）-苯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（三氟甲 烷磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷 -68- 200949448 磺酿基聘基）-乙基）-苯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮聘（1-丙院 磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2·三氟·1-(1·丁烷擴 醯基肟基）-乙基）-苯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（1-丁烷擴 酸鹽）等，美國專利第69 1 659 1號說明書所記載之2,2,2-. 三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基） . 苯基磺醯基肟基）-乙基）-苯氧基）·丙氧基）-苯基）乙酮肟（4- (4-甲基苯基磺醯氧基）苯基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-(4-(3-0 (4·(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙（4-甲基苯基磺醯氧基）苯磺醯氧 基）苯基磺醯基肟基）-乙基）-苯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮 月弓（2,5-雙（4-甲基苯基磺醯氧基）苯基磺醯氧基）苯基磺酸 鹽）等。 曰本特開平9-95479號公報、特開平9-230588號公 報或說明書中作爲先前技術之肟磺酸鹽α_(對-甲苯磺醯基 時基）苯基乙腈、α-(對-氯苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺 ® 酿基肟基）苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）-4-氯苯基乙腈、 α·(苯磺醯基肟基）-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）-• 2,6_二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基乙腈 、α-(2-氯苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯基 月弓基）-2-噻吩基乙腈、α_(4-十二烷基苯磺醯基肟基）-苯基 乙腈、α-[(4-甲苯磺醯基肟基）_4_甲氧基苯基]乙腈、α-[( 十二烷基苯磺醯基肟基）-4-甲氧苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯 基肟基）-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯基肟基）_ι_環戊烯基 乙腈、α-(乙基磺醯基肟基）_丨_環戊烯基乙腈、α_(異丙基 -69- 200949448 擴酸基月基）小環戊嫌基乙月青、α-(正丁基冑醯基月弓基）-1-環戊嫌®乙腈、α·(乙基擴醯基㈣）·1·環己嫌基乙腈、α- (異丙基碌ϋ基聘基Η環己烯基乙腈、α(正丁基磺醯基 月弓基）-1-環己稀基乙腈等。 式示之肟磺酸鹽（例如W02004/074242所記載 之具體例）。 【化5 1】 (上式中’ rS1係表示取代或非取代之碳數1〜10之鹵烷基 擴釀基或圈苯基磺醯基。RS2係表示碳數1〜11之鹵烷基 。Arsi係表不取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基）。 具體例如有2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯 基3弓基）-戊基]-苟、2_[2,2,3 3,4 4五氟丨气九氟丁基磺醯 基汚基）-丁基]-苟、2_[2,2 3,3,4,4,5,5,6 6-十氟 九氟丁 基擴醯基后基）-己基]-芴、2_[2,2,3,3,44,55_八氟_1_(九 〇 氟丁基擴醯基肟基）-戊基]_4_聯苯、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-l-(九氟丁基磺醯基肟基）_丁基卜4-聯苯 、2- · [2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-己基]-4-聯苯等。 另外，雙肟磺酸鹽例如有日本特開平9-208554號公 報記載之化合物，特別是雙（α-(4-甲苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-(苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙 (α-(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-(丁烷磺醯 -70- 200949448 氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-(1 0-樟腦磺醯氧基）亞胺 基）-對苯二乙腈、雙（α-(4-甲苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二 乙腈、雙（α-(三氟甲烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙 (α-(4-甲氧基苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-(4-. 甲苯磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(苯磺醯氧基） , 亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-間苯 二乙腈、雙（α-(丁烷磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-φ (10-樟腦磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(4-甲苯磺 醯基氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(三氟甲烷磺醯基氧 基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(4-甲氧基苯磺醯氧基）亞胺 基）-間苯二乙腈等。 其中較適合使用之光酸產生劑爲锍鹽、雙磺醯基重氮 甲烷、Ν-磺醯氧基醯亞胺、肟-0-磺酸鹽、乙二肟衍生物 。更佳之光酸產生劑爲锍鹽、雙磺醯基重氮甲烷、Ν-磺醯 氧基醯亞胺、肟-〇-磺酸鹽。具體例有三苯銃對甲苯磺酸 φ 鹽、三苯銃樟腦磺酸鹽、三苯锍五氟苯磺酸鹽、三苯锍九 氟丁烷磺酸鹽、三苯銃4-(4’-甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、三 ^ 苯锍-2，4,6-三異丙基苯磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基二苯基 銃對甲苯磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基二苯基毓樟腦磺酸鹽 、4-第三丁氧基苯基二苯基銃4-(4’-甲苯磺醯氧基）苯磺酸 鹽、三（4-甲基苯基）銃樟腦磺酸鹽、三（4-第三丁基苯基）銃 樟腦磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基锍樟腦磺酸鹽、4-第 三丁基苯基二苯基銃九氟-1-丁烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基 二苯基锍五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基二 -71 - 200949448 苯基銃全氟-1-辛烷磺酸鹽、三苯锍1,1·二氟-2-萘基·乙烷 磺酸鹽、三苯锍Μ，2,2-四氟-2-(降冰片烷-2_基）乙烷磺酸 鹽、雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重 氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-正己 氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基-4-(正己氧基）苯基 磺醯基）重氮甲烷、雙（2,5-二甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯 基）重氮甲烷、雙（3,5-二甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重 氮甲烷、雙（2-甲基-5-異丙基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重 氮甲烷、雙（4-第三丁基苯基磺醯基）重氮甲烷、Ν-樟腦磺 醯氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、Ν-對甲苯磺醯氧 基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八 氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-戊基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4-五 氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-丁基]•芴 、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-己基] 芴等。 本發明之光阻材料之光酸產生劑（Β)及（Β’）之較佳的 添加量係對於光阻材料之基礎聚合物（本發明之上述樹脂 成分（Α)及必要時所調配之其他樹脂成分）100質量份時， 添加0.1〜40質量份，較佳爲0.1〜20質量份。光酸產生 劑之比例太多時，可能產生解像性劣化或顯像/光阻剝離 時產生異物的問題。（Β)與（Β’）之調配比例係各自的添加 量爲[Β]及[Β’]時，較佳爲 0.1S[B]/ ([B] + [B’])S1，更佳 爲 0.3S[B]/([B] + [B’])S1，特佳爲 0.5$[B]/([B] + [B’])S1 。光酸產生劑（B)之調配比例太低時，有時曝光依存性、 -72- 200949448 疏密依存性、光罩忠實性劣化。上述（B)與（B’）分別可單 獨或混合2種以上使用。使用曝光波長之透過率低之光酸 產生劑，也可以其添加量控制光阻膜中的透過率。 本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物 (酸增殖化合物）。這些化合物記載於J. Photopolym. Sci. . and Tech.,8.43-44, 45-46(1995), J. Photopolym. Sci. and
Tech·, 9.29-30( 1 996)。 φ 酸增殖化合物例如有第三丁基-2-甲基2-甲苯磺醯氧 基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2-(2-甲苯磺醯氧基乙基）-1，3-二氧環雜戊烷等，但是不受此限。公知之光酸產生劑中， 安定性特別是熱安定性較差的化合物大多具有酸增殖化合 物的特性。 本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量係對於 光阻材料中之基礎聚合物100質量份時，添加〇〜2質量 份，更理想爲0〜1質量份。添加量太多時，有時擴散之 〇 控制不易，造成解像性差，圖型形狀劣化。 本發明之光阻材料除了上述（A)及（B)成分外，可含有 . (c)有機溶劑，必要時可含有（D)含氮有機化合物、（E)界 面活性劑、（F)其他成分。 本發明使用之（C)成分之有機溶劑只要是可溶解基礎 樹脂、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑時皆可使用。 這種有機溶劑例如環己酮、甲基戊酮等之酮類；3 -甲氧基 丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧 基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二 -73- 200949448 醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚 等醚類：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳 酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇 單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類，這些可單 - 獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。 、
本發明中，這些溶劑中較佳爲使用光阻成分中之酸產生劑 之溶解性最優異之二甘醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙 Q 二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。 有機溶劑之使用量係對於基礎聚合物100質量份時， 使用200〜3,000質量份，特別理想爲400〜2,500質量份 〇 本發明之光阻材料中尙可調配1種或2種以上之作爲 (D)成分之含氮有機化合物。 含氮有機化合物係可抑制因光酸產生劑所產生之酸擴 散至光阻膜中之擴散速度的化合物較適合。添加含氮有機 © 化合物可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，提高解像度，抑 制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提 . 昇曝光容許度或圖型外形等。 這種含氮有機化合物可爲以往的光阻材料，特別是化 學增幅光阻材料中使用之公知的含氮有機化合物，例如有 一級、二級、三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、 雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化 合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物 -74- 200949448 、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、 〇 本發明中，較佳爲含有作爲酸擴散抑 有機化合物中的三級胺。 . 具體而言，一級脂肪胺類例如有氨、 . 丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁 戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺 Φ 壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲撐二 乙撐戊胺等；二級脂肪族胺類例如有二甲 正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺 二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、 、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六 基甲撐二胺、N，N-二甲基乙撐二胺、N，N-胺等；三級脂肪族胺類例如有三甲胺、三 、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第 φ 、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺 胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、 基甲撐二胺、Ν，Ν,Ν’，N’-四甲基乙撐二胺 « 甲基四乙撐戊胺等。 又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲 胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類 體例有苯胺衍生物（例如苯胺、N-甲基苯 、N -丙基苯胺、Ν,Ν -二甲基苯胺、2 -甲基 胺、4 -甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、 胺基甲酸酯類等 制劑之上述含氮 甲胺、乙胺、正 胺、第三丁胺、 、庚胺、辛胺、 胺、乙二胺、四 胺、二乙胺、二 、二第二丁胺、 二庚胺、二辛胺 院胺、Ν，Ν-二甲 二甲基四乙撐戊 乙胺、三正丙胺 二丁胺、三戊胺 、三辛胺、三壬 Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲 、Ν，Ν，Ν，，Ν，-四 基乙基丙胺、苄 及雜環胺類之具 胺、Ν-乙基苯胺 苯胺、3 -甲基苯 三甲基苯胺、2- -75- 200949448 硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、 2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺等） 、二苯基（對甲苯基）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二 胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、2H-吡略、 1-甲基吡略、2,4 -二甲基吡咯、2,5 -二甲基吡咯、N-甲基 · 吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑、異噁唑等）、噻唑衍生 . 物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑、4-甲基 咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋咱衍生物 q 、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2 ·甲基-1 -吡咯啉等）、吡咯 烷衍生物（例如吡咯烷、N-甲基吡略烷、吡咯烷酮、N-甲 基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡 啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、 丁基吡啶、4-(1-丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡 啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三 丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基 吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-(1-乙基丙基） 〇 吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等）、噠嗪衍生物、嘧啶 衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌 . 啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲 哚衍生物、1 H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物（ 例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、 喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物 、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物 、吩嗪衍生物、1，10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺 -76- 200949448 苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、 脲嗪衍生物等。 又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚 羧酸、胺基酸衍生物（例如菸鹼酸、丙氨酸、精氨酸、天 • 冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白 . 氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、 3-胺基吡曉-2-羧酸、甲氧基丙氨酸）等；具有磺醯基之含 ❹ 氮化合物例如3 -吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎗等；具有羥 基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化 合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4_喹啉二醇、3_吲 哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N_乙基 二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2，_亞胺基 二乙醇、2 -胺基乙醇、3·胺基-丨_丙醇、4_胺基-丨_丁醇、4· (2-羥乙基）嗎啉、2-(2-羥乙基）吡啶、1-(2-羥乙基）哌嗪、 1-[2-(2-羥基乙氧基）乙基]哌嗪、脈嗪乙醇、i_(2_羥乙基） 〇 吡咯烷、丨-(2-羥乙基）-2-毗咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇 、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8_羥基久洛尼啶、3_醌啶醇、 . 3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N_ (2-羥乙基）醯亞胺、N-(2-羥乙基）異菸鹼醯胺等。醯胺 類例如甲醯胺、N-甲基醯胺、N,N_二甲基甲醯胺 '乙醯胺 、N-甲基乙醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、 1-環己基吡咯烷酮等。醯亞胺類例如有酞醯亞胺、琥珀醯 亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有Ν-第三丁氧 基羰基·Ν，Ν-二環己基胺、Ν-第三丁氧基羰基苯並咪唑、 -77- 200949448 噁唑酮。 尙有例如下述一般式（B)-l所示之含氮有機化合物。 (B ) -1 N ( X) „ ( Y) 3-n (上式中，η爲1、2或3。側鏈X係可相同或不同，可以 下述一般式（XI)、（Χ2)或（Χ3)所示。 【化5 2】 匕30Q一_〇_R301 i302—Ο~~R303—c—R304 (XI) (X2) QG)
側鏈Y係表示可相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀 或環狀之碳數1〜20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此 可鍵結形成環）。 式中R3°°、R3Q2、R305爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈 狀之伸烷基，R31)1、R3<)4爲氫原子、或碳數1〜20之直鏈 狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個之羥基、醚 基、酯基、內酯環。 R3()3爲單鍵、或碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷 基，R3<)6爲碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基， 可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。 以上述一般式（B)-l表示之化合物，具體例如三（2-甲 氧甲氧乙基）胺、三{2-(2-甲氧乙氧基）乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基）乙基}胺 -78- 200949448 、三{2-(1-乙氧乙氧基）乙基}胺、三{2-(1-乙氧丙氧基）乙 基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基）乙氧基}乙基]胺、 4，7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環[8,8,8]二十六烷 、4,7，13,18-四氧雜-1，1〇-二氮雜二環[8,5,5]二十烷、 . 1，4，10，13-四氧雜_7，16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠- 4、1-氮雜-15 -冠-5、1-氮雜-18 -冠-6、二（2 -甲酿氧乙基） 胺、三（2-乙醯氧乙基）胺、三（2-丙醯氧乙基）胺、三（2-丁 φ 醯氧乙基）胺、三（2-異丁醢氧乙基）胺、三（2-戊醯氧乙基） 胺、三（2-己醯氧乙基）胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙醯 氧乙醯氧基）乙胺、三（2-甲氧羰氧乙基）胺、三（2-第三丁 氧羰氧乙基）胺、三[2-(2-氧代丙氧基）乙基]胺、三[2-(甲 氧羰甲基）氧乙基]胺、三[2-(第三丁氧羰甲基氧基）乙基] 胺、三[2-(環己基氧基羰甲基氧基）乙基]胺、三（2-甲氧羰 乙基）胺、三（2-乙氧基羰乙基）胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-(甲 氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(甲氧羰基）乙胺 φ 、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧 乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-(2-甲氧乙氧 . 羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(2-甲氧乙氧羰基）乙 胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-(2-羥基乙氧羰基）乙胺、ν，Ν-雙 (2-乙醯氧乙基）2-(2-乙醯氧乙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥 乙基）2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基 )2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2-(2-氧 代丙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(2-氧代丙氧 羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-(四氫糠氧基羰基）乙胺、 -79- 200949448
N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(四氫糠氧基羰基）乙胺、N，N-雙 (2-羥乙基）2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙胺 、N，N-雙（2-羥乙基）2-(4-羥基丁氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）2-(4-甲醯氧基丁氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-甲 醯氧乙基）2-(2-甲醯氧乙氧基羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-甲氧 乙基）2-(甲氧羰基）乙胺、Ν·(2-羥乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙 基]胺、Ν-(2-乙醯氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν-(2-羥乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、Ν-(2-乙醯氧乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、Ν-(3-羥基-1-丙基）雙[2-(甲氧羰基） 乙基]胺、Ν-(3-乙醯氧基-1-丙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺 、Ν-(2-甲氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2-( 甲氧羰基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基）乙基] 胺、Ν-甲基雙（2-乙醯氧乙基）胺、Ν-乙基雙（2-乙醯氧乙基 )胺、Ν-甲基雙（2-三甲基乙醯氧乙基）胺、Ν-乙基雙[2-(甲 氧基羰氧基）乙基]胺、Ν-乙基雙[2-(第三丁氧羰氧基）乙基 ]胺、三（甲氧羰甲基）胺、三（乙氧羰甲基）胺、Ν -丁基雙（ 甲氧羰甲基）胺、Ν-己基雙（甲氧羰甲基）胺、β-(二乙胺基 )-δ-戊內醋。 例如以下述一般式（Β)-2所示具有環狀結構之含氮有 機化合物。 【化5 3】
Ν~~X (Β)-2 200949448 (上式中，X係如上述，R3D7係碳數2〜20之直鏈狀或支 鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基、硫 醚）。 上述式（B)-2之具體例有ι_[2-(甲氧甲氧基）乙基]吡咯 * 烷、^[2-(甲氧甲氧基）乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲氧基）乙 . 基]嗎啉、1-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]吡咯烷、1- [2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(甲氧乙氧 φ 基）甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯基）乙酯、乙酸2 -哌 啶基乙酯、乙酸2 -嗎啉乙酯、甲酸2-(1-吡咯基）乙酯、丙 酸2 -哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2 -嗎啉乙酯、甲氧基乙酸 2-(1-吡咯基）乙酯、4-[2-(甲氧羰氧基）乙基]嗎啉、1-[2-( 第三丁氧羰氧基）乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧乙氧羰氧基）乙 基]嗎啉、3-(1-吡咯基）丙酸甲酯、3 -哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫代嗎啉基）丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯基）丙酸甲酯、3 -嗎啉基丙酸乙酯、3 -哌啶基丙酸甲 φ 氧羰基甲酯、3-(1-吡咯基）丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸 2-乙醯氧乙酯、3-(1-吡咯基）丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、 3 -嗎啉基丙酸四氫糠酯、3 -哌啶基丙酸縮水甘油酯、3 -嗎 9 啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯基）丙酸2-(2-甲氧乙氧 基）乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯' α-(1-吡咯基）甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉 基-δ -戊內酯、1-吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎 啉基乙酸甲酯、硫代嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯基乙酸乙酯 、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙 -81 - 200949448 酯、2-(2-甲氧乙氧基）乙酸2-嗎啉基乙酯、2-[2-(2-甲氧乙 氧基）乙氧基]乙酸2-嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基乙酯、辛 酸2-嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基 乙酯、十四酸2-嗎啉基乙酯、十六酸2-嗎啉基乙酯、十 八酸2-嗎啉基乙酯。 以下述一般式（B)-3〜（B)-6所示具有氰基之含氮有機 化合物。 【化5 4】 ❹
•CN ⑻·3
^-CN CB)-4
(B)-5 G
(B>6 (上式中，X、R307、n係與上述相同，R3()8、R3Q9係相同 或不同之碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）。 上述一般式（B)-3〜（B)-6所示含有氰基之含氮有機化 合物的具體例如3-(二乙胺基）丙腈、N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙 -82- 200949448 (2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-甲氧乙基）-3-胺基 丙腈、N，N-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]_3·胺基丙腈、N-(2-氰 乙基）-N-(2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基）-N-(2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基）-N-(2-氰 . 乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基）-N-乙基-3-胺基丙腈 . 、N-(2-氰乙基）-N-(2-羥乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧 乙基）-N-(2-氰乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(2-甲 φ 醯氧乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(2-甲氧乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基 丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(3-羥基-1-丙基）-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯基-1-丙基）-N-(2-氰乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙 基）-N-(3-甲醯氧基-1-丙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、Ν,Ν-雙（2-氰乙基）-3-胺基丙腈 、二乙胺基乙腈、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙（2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、 〇 Ν，Ν-雙（2-甲氧乙基）胺基乙腈、Ν，Ν·雙[2-(甲氧甲氧基）乙 基]胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-(2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸甲酯 , 、Ν-氰甲基-Ν-(2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-(2-乙醯氧 乙基）-Ν-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、Ν-氰甲基-Ν-(2-羥乙基 )胺基乙腈、Ν-(2-乙醯氧乙基）-Ν-(氰甲基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-(2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-(2-甲氧 乙基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-[2-(甲氧甲氧基）乙基]胺基 乙腈、Ν-(氰甲基）-Ν-(3-羥基-1-丙基）胺基乙腈、Ν-(3-乙 醯氧基-1-丙基）-Ν-(氰甲基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-(3-甲 -83- 200949448
醯氧基-1-丙基）胺基乙腈、N，N-雙（氰甲基）胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、 1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、n，N-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰 甲酯、N，N-雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙 [2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二乙胺基丙 酸（2-氰乙基）酯、N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基 )酯、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）_3_胺基丙酸（2-氰乙基）酯、 Ν,Ν-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N-雙 (2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N-雙[2-(甲氧 甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、1-吡咯烷丙酸氰 甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙酸氰甲酯、1-吡咯烷 丙酸（2-氰乙基）酯、1-哌啶丙酸（2-氰乙基）酯、4-嗎啉丙酸 (2-氰乙基）酯。
下述一般式（B)-7表示具有咪唑骨架及極性官能基之 含氮有機化合物。 【化5 5】
(上式中’ R31Q爲碳數2〜20之直鏈、支鏈或環狀之具有 極性官能基的院基，含有1個或多個作爲極性官能基之經 基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、乙縮酵 -84-
200949448 基。R311、R312、R3"爲氫原子、碳數 鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基。） 下述一般式（B)-8表示具有苯咪唑骨| 之含氮有機化合物。 【化5 6】
(上式中’R 爲氫；原子、碳數1〜10之il 狀的烷基、芳基或芳烷基。R315爲碳數1〜 鏈或環狀之具有極性官能基的烷基，含有-性官能基之酯基、乙縮醒基、氰基，另外七 上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基。 下述一般式（B)-9及（b)-1〇所示之含羊 含氮雜環化合物。 【化5 7】 10之直鏈、支 1及極性官能基 :鏈、支鏈或環 20之直鏈、支 個以上作爲極 ,可含有一個以 ) '極性官能基的
(B>10 (式中，A爲氮原子或SC-R322。B爲氮原 或 Ξ C-R3 2 3。 -85- 200949448 R316爲碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性官 能基的烷基，含有一個以上作爲極性官能基之羥基、羰基 、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317、 R318、R319、R32。係氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之烷基或芳基，或R317與R318、R319與R32C分 別鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成苯環、萘環或吡 啶環。R321爲氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之烷基或芳基。R3 2 2、R3 2 3爲氫原子、碳數1〜10之直 鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R321與R3 23可鍵結 形成苯環或萘環）。 下述一般式（B)-ll〜（B)-14表示具有芳香族羧酸酯結 構之含氮有機化合物。 -86- 200949448 【化5 8 4 ηΥα >324 ^ η τ,324 'n^^°Yr ο (Β>11
\ "Ρ* V 324 ?324 η Υ0' 、Ν Τ >324 (Β)-12 R325 ❹ ?324 r Υ
328 (Β)-13 R329
❹ (上式中，R3 24爲碳數6〜20之芳基或i 香族基，氫原子之一部分或全部可被鹵 畢 之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6 7〜20之芳烷基、碳數1〜10之烷氧基 氧基、或碳數1〜10之烷硫基所取代。 OR3 2 7或氰基。R3 2 6爲一部分之伸甲基 碳數1〜10之烷基。R3 2 7爲一部分之伸 代之碳數1〜10之烷基或醯基。R3 28爲 碳數4〜20之雜芳 原子、碳數1〜20 〜20之芳基、碳數 、碳數1〜10之醯 R325 爲 C02R326、 可被氧原子取代之 甲基可被氧原子取 單鍵、伸甲基、伸 -87- 200949448 乙基、硫原子或- 〇(CH2CH20)n-基。n = 0、1、2、3 或 4。 R3 2 9爲氫原子、甲基、乙基或苯基。X爲氮原子或CR33° 。Y爲氮原子或CR331。Z爲氮原子或CR3 3 2。R33°、R331 、R3 3 2係各自獨立爲氫原子、甲基或苯基或R33(>與R331 或R331與R3 3 2鍵結可與這些鍵結之碳原子共同形成碳數 6〜20之芳香環或碳數2〜20之雜芳香環）
下述一般式（B)-15表示具有7-氧雜降冰片烷-2-羧酸 酯結構之含氮有機化合物。 【化5 9】
(上式中，R3 33爲氫或碳數1〜10之直鏈、支鏈狀或環狀 之烷基。R3 3 4及R3 3 5係各自獨立爲可含有一個或多個醚 、羰基、酯、醇、硫、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能 基之碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之芳基、或碳數7〜 20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原子取代。R3 3 4與 R 3 3 5係互相鍵結可與這些鍵結之碳原子共同形成碳數2〜 20之雜環或雜芳香環）。 含氮有機化合物之添加量係對於基礎聚合物1〇〇質量 份時，添加0.001〜4質量份，特別理想爲0.01〜2質量 份。添加量低於0.001質量份時，無添加效果，而添加量 超過4質量份時，有時感度過度降低。 本發明之光阻材料中，除上述成分外，可添加任意成 分之提高塗佈性所慣用之界面活性劑。任意成分之添加量 -88- 200949448 係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。 界面活性劑係以非離子性界面活性劑爲佳，例如全氟 烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟 烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有 - Florade「FC-43 0」、「FC-431」、「FC-4430」、「FC- . 4432」（住友 3M(股）製）、Surfron「S-141」、「S-145」、 「KH-lOj 、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」（旭硝 ❹子（股）製）、Unidye「DS-401j 、「DS-403」' 「DS-451 」（大金工業（股）製）、Megafac「F-8151」（大日本油墨工 業（股）製）' 「X-70-092」、「X-70-093」（信越化學工業（ 股）製）等。較佳爲Florade「FC-430」、「FC-4430」（住 友3M(股）製）、「KH-20」、「KH-30」（旭硝子（股）製）、 「X-70-093」（信越化學工業（股）製）。 本發明之光阻材料中，除上述成分外，必要時可添加 作爲任意成分之偏在於塗佈膜上部，調整表面之親水性、 〇 疏水性平衡，或提高撥水性’或塗佈膜與水或其他液體接 觸時，具有阻礙低分子成分之流入或流出之功能的高分子 . 化合物，即不溶於水，可溶於鹼顯像液的界面活性劑。該 高分子化合物之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一 般添加量。較佳爲對於基礎聚合物100質量份時，添加〇 〜1 〇質量份，添加時，更佳爲〇· 1質量份以下。 偏在於塗佈膜上部之高分子化合物，較佳爲1種或2 種以上之含氟單位所構成的聚合物'共聚物及含氟單位與 其他單位所構成的共聚物。含氟單位與其他單位例如有下 -89- 200949448 述者，但是不受此限定。這些詳細記載於日本特開2007 297590號公報。 【化6 0】 Η / Η / Η / Η / Η / Η / Η / ) H~f) Η >=〇 Η >=0 Η _)=0 Η >=0 Η )=0 Η )=0 Η )=0 ΗΟ ΟΗ Ο > f3c Η 户0 Η Ο Ο π )"cf3 ) cf3 f3c f2c cf2h FjC-CF2 (V-A (VA (VA (Va (Vf〇 H )=0 H y=0 H y=0 H }=0 H )=0 H )=0 H )=0 ^ 5,c5° °<
f3c^/ f3c p3c OH V'OH W'OH
,CFi~ \^CF3 ^C-^O HO HO "Cp3 H〇^CF3 HO CF3 p3C
H / H / H / H / H / H / H / (-)-½ ^~τϊ O O O >-cf3 > >~cf2 F2C、s ^ H >=0 H >=0 H >=0 H >=0 H >=0 H >=0 H )=0 ^ ρ3Λ?2Η cf5
Η Η HH Η Η Η Η Η Η Η Η Η H (-)—f) H—h (-)-½ (-)-½ (-^-½ (-Mr) H )=0 H )=0 H )=0 H )=0 H )=0 H >=0 H >=0 HO Ο Ο Ο O - * 〇=^ \ f3c oj OH OH C HH HH HH HH Η Η HH HH <r^-h H—H C->-H (-)-½ (-M-) H )=0 H )=0 H )=0 H /=0 H )=0 H >=0 H )=0 " 〇x Vi 〇、 一 ' f3caoh FjC^qh S ο o d w >-CF3 > 〇=K CF3 f3c f2c cf2h ~ F2C-CF2
o FscJ F3cA0H
,CF~ V-CF3 f2c>^0 HO HO 'CF3 Hd^CF3 HOCF3F3C HH HH HH HH HH HH HH (-^-H C->-H (->—(-h-t H >=0 H )=0 H >=0 H >=0 H >=〇 H >： 〇 )-cf3 ) >-cf2 F^~^：^F3 F2iVcF2H ( )<〇H f3F〇^-〇 CF3 /~ F3C F OH F3C^H 0-CF2CF3 h3C^H / (^0 (iM o o o f3c
,cf3 'OH
上述偏在於塗佈膜上部之高分子化合物之重量平均分 子量較佳爲1，〇00〜50,000’更佳爲2,000〜20,000。不在 上述範圍內時’表面改質效果不足或產生顯像缺陷。上述 -90- 200949448 重量平均分子量係凝膠滲透層析法（GPC)之聚苯乙烯換算 値。 本發明之光阻材料中，必要時可再添加任意成分之溶 解控制劑 '羧酸化合物、乙炔醇衍生物等之其他成分。此 • 任意成分之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添 . 加量。 可添加於本發明之光阻材料中的溶解控制劑之重量平 φ 均分子量爲 1 〇〇〜1,000，較佳爲 1 50〜800，且分子內具 有2個以上之酚性羥基之化合物之該酚性羥基之氫原子被 酸不穩定基以整體平均0〜1 0 0莫耳％之比例取代的化合 物或分子內具有羧基之化合物之該羧基之氫原子被酸不穩 定基以整體平均50〜100莫耳％之比例取代的化合物。 酚性羥基之氫原子被酸不穩定基之取代率係平均爲酚 性羥基整體之0莫耳％以上，較佳爲3 0莫耳％以上，其上 限爲1 00莫耳％，較佳爲80莫耳％。羧基之氫原子被酸不 Φ 穩定基之取代率係平均爲羧基整體之50莫耳％以上，較 佳爲70莫耳％以上，其上限爲100莫耳％。 . 此時具有2個以上之酚性羥基之化合物或具有羧基之 化合物’較佳爲下述式（D1)〜（D 14)表示者。 -91 - 200949448 【化6 1
H〇— CH； (Dl) CH ‘
OH
〇201 s’ (D5)
(D6)
(D7)
(CH^COOH
(〇H)f r.201 s' CO (D12)
COOH
(D13)
COOH 上式中，R2()1與R2()2係分別表示氫原子、或碳數1 -92- 200949448 8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，例如有氫原子、甲基 、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基。 R2()3係表示氫原子、或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀 之烷基或烯基、或-(R2i)7)hCOOH(式中，R2Q7係表示碳數1 • 〜10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基），例如有與R2。1、R202 . 相同者，或-COOH、-CH2COOH。 R204係表示- (CH2)i-(i = 2〜10)、碳數6〜10之伸芳基 0 、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如有伸乙基、伸苯 基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。 R2() 5爲碳數1〜10之伸烷基、碳數6〜10之伸芳基、 羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如有伸甲基、或與 r2()4相同者。 R2136係表示氫原子、碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之 烷基、烯基、或各自之氫原子之至少一個被羥基取代之苯 基或萘基，例如有氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙 Φ 炔基、環己基、各自之氫原子之至少一個被羥基取代之苯 基、萘基等。 , r2()8係表示氫原子或羥基。 j 爲 0〜5 之整數。u、h 爲 0 或 l»s、t、s，、t，、s，， 、t’’係分別滿足s + t = 8 ; s’+t’ = 5 ; s’’+t’，=4 ,且爲各苯基 骨架中具有至少一個羥基之數。α爲式（D8)、（D9)之化合 物之重量平均分子量爲100〜1,000之數。 溶解控制劑之酸不穩定基可使用各種的酸不穩定基， 具體而言’例如上述一般式（L1)〜（L4)所示之基、碳數4 -93- 200949448 〜20之三級烷基、各烷基之碳數分別爲1〜6之三烷基甲 矽烷基、碳數4〜20之氧代烷基等。各基之具體例係與前 述說明內容相同。 上述溶解控制劑之添加量爲對於光阻材料中之基礎聚 合物100質量份，添加0〜50質量份，較佳爲0〜40質量 份，更佳爲〇〜30質量份，可單獨或將2種以上使用。添 加量超過50質量份時，有時產生圖型之膜減少，解像度 降低的情形。 又，如上述之溶解控制劑係對於具有苯酚性羥基或羧 基之化合物，藉由使用有機化學的處方，以導入酸不穩定 基之方式來合成。 又，可添加於本發明之光阻材料之羧酸化合物，可使 用例如選自下述[I群]及[II群]之1種或2種以上的化合 物，但不限於此。添加本成分可提高光阻之PED(Post Exposure Delay)安定性，並可改善氮化膜基板上之邊緣粗 糙度。 [I群] 下述一般式（A1)〜（A 10)所示之化合物之酚性羥基之 氫原子的一部分或全部被-R4C)1-COOH(R4()1爲碳數1〜10 之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）取代所成，且分子中之酚性 羥基（C)與以=C-COOH 所示之基（D)之莫耳比爲 C/(C + D) = 0.1〜1.0的化合物。 200949448 [II 群] 下述一般式（A 11)〜（A 15)表示之化合物。 【化6 2 (〇H)ti )402 eo si (Al) (〇印12、^=\ 子 /=^ (A2) >402 (OH)。 p402 K s2
Γ/=Χ〇Η)α R402s2^ip[^V^R402s2 s2 (〇Η)α (A3) (ΟΗ)α^=, /=-(015,, 氏 S2 Λ- s2 (A4)
(A7)
0 (〇H)t4 410 s4 (A10) -95- 200949448 【化6 3】
(All) (〇H)t5 R402,
-COOH
(A13)
•COOH
(A12) (CH^COOH
(A14)
COOH 上式中，R4()2、R4Q3係分別表示氫原子或碳數1〜8 之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R4<)4係表示氫原子或碳 數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或-(R4()9)hl_ COOR，基（R，爲氫原子或-R4°9-COOH)。 R4G5係表示-((：112)广（丨=2〜10)、碳數6〜10之伸芳基 〇 、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。 R4Q6係表示碳數1〜10之伸烷基、碳數6〜10之伸芳 . 基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。 R4C)7係表示氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之 烷基、烯基、分別被羥基取代之苯基或萘基。 r4()8係表示氫原子或甲基。 R4()9係表示碳數1〜10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 R41()係表示氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之 -96- 200949448 烷基或烯基或-R411-COOH基（式中，R411爲碳數1〜10之 直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）。 R412係表示氫原子或羥基。 j 爲 0〜3 之數，si、tl、s2、t2、s3、t3、s4、t4 係 分別滿足 sl+tl=8、 s2+t2=5、 s3+t3=4、 s4+t4=6，且爲各 苯基骨架中至少具有1個羥基之數。 s5、t5 係 s520、t520，且滿足 s5+t5 = 5 之數。 ul爲滿足lSul各4之數，hi爲滿足0ShlS4之數。 κ爲式（A6)化合物之重量平均分子量1，000〜5,000之 數。 λ爲式（A 7)化合物之重量平均分子量1，〇〇〇〜10,000 之數）。 本成分之具體例如下述一般式（ΑΙ-1)〜（ΑΙ-14)及（ΑΙΙ-1)〜（ΑΙΙ-10)所示之化合物，但不限於這些化合物。 -97- 200949448 【化6 4】 OR"
(AI-1) R"0
OR” COORH (AI-3)
CH2-COORh (AI-4) (AI-5) R*〇—^ CH2-^ OR" (AI-7) (AI-6)
OR" (AI-10) OR" (AI-11)
OR，，
RO o CH2C〇〇Rh (AI-I4) -98- 200949448 【化6 5 Ο ❹
ch30~ίΌ COOH (ΑΠ-3)
Or
ch2c〇〇h (ΑΠ-5) COOH οό (ΑΠ-7)
ch2-cooh (ΑΠ-4) ηοΌ~ ch2cooh (ΑΠ-6) COOH (ΑΠ·8)
COOH (上式中，R”係表示氫原子或CH2C〇〇H基，各化合物中 ’ R”之10〜100莫耳％爲CH2COOH基。K與λ係與前述 相同）。 上述分子內具有以=C-CO〇H表示之基之化合物的添 加量係對於基礎聚合物100質量份時’添加〇〜5質量份 ’較佳爲0.1〜5質量份，更佳爲0.1〜3質量份，最佳爲 0-1〜2質量份。高於5質量份時，有時光阻材料之解像度 會降低。 -99- 200949448 可添加於本發明之光阻材料中之炔醇衍生物，較佳爲 使用例如下述一般式（SI)、（S2)所示的化合物。 【化6 6】 R502 R504 r5〇2 R501—C=C—C—R503 R503—C—C=C—C—R503
I I I
O—(CH2CH20)yH H(0CH2CH2)x-0 O—(CH2CH20)yH (SI) (S2) (上式中，r5Q1、r5°2、r5Q3、r5Q4、r5°5分別爲氫原子、 或碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基’ X、Y爲o或 正數，且滿足下述値。0SXS30; 0SYS30; 0SX + YS40) 0 炔醇衍生物較佳爲 Surfynol 61、Surfynol 82、 Surfynol 104、Surfynol 104E、Surfynol 104H、Surfynol 104A、 Surfynol TG、 Surfynol PC、 Surfynol 440、 Surfynol 465、Surfynol 485 (Air Products and Chemicals Inc.製）、Surfynol E1004(日信化學工業（股）製）等。 上述炔醇衍生物之添加量係對於光阻材料之基礎聚合 物100質量份，添加0〜2質量份，更佳爲0.01〜2質量 份，更佳爲0.02〜1質量份。高於2質量份時’有時光阻 材料之解像度會降低。 使用本發明之光阻材料形成圖型時，可使用公知之微 影技術，經由塗佈、加熱處理（預烘烤）、曝光、加熱處理 (曝光後烘烤，PEB)、顯像之各步驟來達成。必要時也可 追加幾個步驟。 形成圖型時，首先，藉由旋轉塗佈、輥塗佈、流塗、 -100- 200949448 浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法，將本發明之 光阻材料塗佈於製造積體電路用之基板（Si、Si〇2、SiN、 SiON、TiN、WSi、BPSG、S〇G、有機防反射膜 ' Cr、 CrO、CrON、MoSi等）上，形成塗佈膜厚0·01〜2.0μιη， - 接著在加熱板上以60〜150°C ’ 1〜1〇分鐘，較佳爲80〜 . 140°C，1〜5分鐘進行預烘烤。因光阻之薄膜化與被加工 基板之蝕刻選擇比的關係，加工變得更嚴苛，而檢討在光 0 阻之底層層合含矽中間膜，其下爲碳密度高，蝕刻耐性高 .之底層膜，其下爲被加工基板之3層製程。使用氧氣體或 氫氣體、氨氣體等之含矽中間膜與底層膜之蝕刻選擇比高 ，含矽中間膜可薄膜化。單層光阻與含矽中間層之蝕刻選 擇比也較高，單層光阻膜可薄膜化。此時底層膜之形成方 法例如有塗佈及烘烤的方法與CVD的方法。塗佈型時， 可使用酚醛清漆樹脂或具有縮合環等之烯烴經聚合的樹脂 ，CVD膜製作時，可使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙 ❹ 炔等氣體。含矽中間層的情形也有塗佈型與CVD型，而 塗佈型例如有倍半矽氧烷、籠狀低聚倍半矽氧烷（p〇SS)等 ， ，CV0用例如有各種矽烷氣體作爲原料。含矽中間層可 含有具光吸收之防反射功能，可爲苯基等之吸光基或 Si〇N膜。含矽中間膜與光阻之間可形成有機膜，此時之 有機膜可爲有機防反射膜。光阻膜形成後，藉由純水清洗 (後清洗）可萃取膜表面之酸產生劑等或洗除粒子，也可塗 佈保護膜。 接著’使用選自紫外線、遠紫外線、電子線、X射線 -101 - 200949448 、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等之光源，通 過形成目的圖型之所定光罩進行曝光。或未介由形成目的 圖型之光罩，直接進行電子線描繪。曝光量較佳爲1〜 200mJ/cm2 ’特佳爲1 0〜1 00m J/cm2。其次在加熱板上進 行60〜150 °C，1〜5分鐘，較佳爲80〜120 °C，1〜3分鐘 之曝光後烘烤（PEB)。再使用0.1〜5質量％，較佳爲2〜3 質量％氫氧化四甲銨（TMAH)等之鹼水溶液的顯像液，以 0.1〜3分鐘，較佳爲0.5〜2分鐘，藉由浸漬（dip)法、攪 拌（puddle)法、噴灑（spray)法等常用方法進行顯像，在基 板上形成目的之圖型。另外，本發明之光阻材料最適合於 以波長254〜193 nm之遠紫外線、波長157nm之真空紫外 線、電子線、軟X射線、X射線、準分子雷射、γ線、同 步加速器放射線，更佳爲波長180〜200nm之高能量線進 行微細圖型化。 本發明之光阻材料也可適用於浸潤式微影。ArF浸潤 式微影時，浸潤溶劑可使用純水或鏈烷等折射率爲1以上 ’曝光光之吸收較少的液體。浸潤式微影係在預烘烤後之 光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此可設計 開口數（NA)爲1.0以上之透鏡，可形成更精細圖型。浸潤 式微影可使ArF微影延長壽命至45nm節點（node)的重要 技術，已正在加速開發中。浸潤式曝光時，爲了除去光阻 膜上之水滴殘留，可在曝光後進行純水清洗（後清洗），或 爲了防止光阻之溶離物，提高膜表面之滑水性時，預烘烤 後，可在光阻膜上形成保護膜。浸潤式微影所使用之光阻 -102- 200949448 保護膜，例如不溶於水，可溶解於鹼顯像液，具有 1，1，1，3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物爲基質，溶 解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8〜12之醚系溶劑及這 些之混合溶媒的材料爲佳。 - 也可爲將上述不溶於水，可溶解於鹼顯像液之界面活 . 性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8〜12之醚系溶 劑及這些之混合溶媒的材料。 0 圖型形成方法例如在光阻形成後，進行純水清洗（後 清洗），以萃取膜表面之酸產生劑等或洗除粒子，或曝光 後，進行除去光阻膜上之水滴殘留的清洗（後清洗）。
ArF微影延長壽命至32nm之技術，例如有雙重圖型 化法。雙重圖型化法係以第1次曝光與蝕刻進行1 : 3溝 道圖型之溝槽圖型之底層加工，然後使位置偏離，藉由第 2次曝光形成1: 3溝槽圖型，形成1: 1之圖型的溝槽法 ，另外以第1次曝光與蝕刻進行1:3孤立殘留圖型之第 © 1之底層加工’然後使位置偏離，以第2次曝光進行在第 1底層下形成1: 3孤立殘留圖型之第2之底層加工，形 , 成間距爲一半之1: 1圖型的線法。 【實施方式】 [實施例] 以下以參考例、實施例及比較例具體說明本發明，但 本發明並不受下述實施例等所限制。 -103- 200949448 光酸產生劑之合成 [參考例] 2-(1-金剛烷羰氧基）-1,1-二氟乙烷磺酸鈉之合成 [Anion-1 ] 將1-金剛烷羰基氯與2溴-2,2 -二氟乙醇在四氫呋喃 中進行混合、冰冷。添加三乙胺’進行通常之分液操作與 溶劑餾除，得到1-金剛烷羧酸=2-溴-2,2-二氟乙酯。接著 藉由亞二氰酸鈉進行亞磺酸鈉化、藉由過氧化氫之氧化， 得到目的之2-(1-金剛烷羰氧基）-1，1-二氟乙烷磺酸鈉。 羧酸酯之合成係公知，而烷基鹵化物之亞磺酸、磺酸 知合成係公知。後者例如記載於日本特開2004-2252號公 報等。 2-(三甲基乙醯氧基）-1，1-二氟乙烷磺酸鈉之合成 [Anion-2] 除了使用三甲基乙酸取代上述Anion-1使用之1-金剛 垸鑛基氯外，同樣得到目的物。 三苯鏑=2-(三甲基乙醯氧基）-ΐ，ι_二氟乙烷磺酸鹽之 合成[PAG-1] 將2-(三甲基乙醯氧基）-】，〗-二氟乙烷磺酸鈉（純度 63%)159g(0.37莫耳）與三苯鏑=碘化物I32g(0.34莫耳）溶 解於二氯甲烷700g與水400g。分離後之有機層使用水 2〇〇g進行3次洗淨，將有機層濃縮。殘渣中添加二乙醚 -104- 200949448 進行再結晶，得到白色結晶的目的物164g(收率95%)。 三苯锍=2-(1-金剛烷羰氧基）-1，1-二氟乙烷磺酸鹽之 合成[PAG-2] • 將2-(1-金剛烷羰氧基）-1,1-二氟乙烷磺酸鈉（純度 . 70%)10g(0.02莫耳）與三苯锍=氯水溶液50g(0.02莫耳）溶 解於二氯甲烷l〇〇g。分離後之有機層使用水20g進行3 φ 次洗淨，將有機層濃縮。殘渣中添加二乙醚進行再結晶， 得到白色結晶的目的物1 0 g (收率8 5 %)。 4-第三丁基苯基二苯鏑=2-(三甲基乙醯氧基）-1,1-二 氟乙烷磺酸鹽之合成[PAG-3] 將2-(三甲基乙醯氧基）-1，1-二氟乙烷磺酸鈉（純度 70%)20g(0.052莫耳）與4-第三丁基苯基二苯锍=溴化物水 溶液217g(0.052莫耳）溶解於二氯甲烷150g。分離後之有 e 機層使用水5 0g進行3次洗淨，將有機層濃縮。殘渣中添 加二乙醚進行再結晶，得到白色結晶的目的物26g(收率 , 7 9%)。 4-第三丁基苯基二苯锍=2-(1-金剛烷羰氧基）-1,1-二氟 乙烷擴酸鹽之合成[PAG-4] 將2-(1-金剛烷羰氧基）-ΐ，ι_二氟乙烷磺酸鈉（純度 70%)10g(0.02莫耳）與4_第三丁基苯基二苯锍=溴化物水 溶液80g(0.02莫耳）溶解於二氯甲烷100g。分離後之有機 -105- 200949448 層使用水2 0g進行3次洗淨，將有機層濃縮。殘渣中添加 二乙醚進行再結晶，得到白色結晶的目的物Hg(收率 8 6%)。 三苯锍=1,1-二氟-2 -羥基乙烷磺酸鹽之合成[中間體] 將三苯毓=2-(三甲基乙醯氧基二氟乙烷磺酸鹽 243.5g(0.48莫耳）溶解於甲醇760g中，進行冰冷。將氫 氧化鈉水溶液[氫氧化鈉40g溶解於水120g者]在不超過 5 °C的溫度下進行滴加。室溫下進行8小時熟成，在不超 過10 °C的溫度下，添加稀鹽酸（12規定度鹽酸99.8g與水 200g)停止反應，減壓餾除甲醇。添加二氯甲烷l，〇〇〇g， 以飽和食鹽水30g進行3次洗淨有機層後，將有機層濃縮 。殘渣中添加二異丙醚1L進行結晶化。將該結晶過瀘乾 燥得到目的物1 87g(純度78%、換算收率78%)。 三苯鏑=2-(4-金剛烷酮-1-羰氧基）-1,1-二氟乙烷磺酸 鹽之合成[PAG-5] 藉由5-羥基-2-金剛烷酮與硫酸、甲酸之反應所合成 之4-金剛烷酮-1-羧酸，藉由乙二醯氯形成對應的羧酸氯 〇 將上述之三苯銃=1，1-二氟-2-羥基乙烷磺酸鹽（純度 78%)5.4g(0.01 莫耳）、三乙胺 i〇g(〇.〇l 莫耳）、N，N-二甲 基胺基吡啶0.24g(0.002莫耳）溶解於乙腈20g，進行冰冷 。將上述之4-金剛烷酮-1-羰基氯2.6g(〇. 012莫耳）在不超 -106 - 200949448 ❹ 過5 °C的溫度下添加，室溫下攪拌1小時。添加由12規定 度鹽酸lg與水l〇g所調製的稀鹽酸後，減壓餾除乙腈。 殘渣中添加二氯甲烷50g、甲基異丁酮50g、水20g，分 開取得有機層，接著此有機層使用水2 0 g洗淨，減壓餾除 溶劑。殘渣中添加醚進行結晶化，過濾乾燥得到目的物 4.8g(收率80%)。藉由iH-NMR觀察到微量之殘留溶劑爲 甲基異丁酮與醚。這些[PAG-1]〜[PAG-5]的結構式如以下 所示。
【化6 7】
這些[PAG-1]〜[PAG-5]之核磁共振光譜（iH_NMr、 9F-NMR)如圖1〜1 0所示。 光阻材料之調製 以下述表1所示之組成混合高分子化合物、酸產生劑 、鹼性化合物及溶劑’經溶解後’將這些混合物使用鐵氟 -107- 200949448 龍（註冊商標）製過濾器（孔徑〇·2μιη)過濾，調製光阻材料 。溶劑均使用含有界面活性劑ΚΗ-20(旭玻璃（股）製）0.01 質量％者。同樣的，以下述表2所示之組成，調製比較用 之光阻材料。 【表1】 光阻 樹脂 酸產生劑 鹸性化合物 溶劑1 溶劑2 R-01 Ρ-0Κ80) FAG-5 (9. 3〉 Base-1 (1.4) PGMEA(910) CyH0(390) R-02 Ρ-02(80) PAG-5(9. 3) Base-1 (1. 4) PGMEA(910) CyHO(390) R-03 Ρ-03(80) PAG-5(9. 3) Base-1(1. 4) PGMEA(910) CyH0(390) R-04 P-04(80) PAG-5(9. 3) Base-1 (1. 4) PGMEA(910) CyH0(390) R-05 P-05(80) PAG-5(9.3) Base-1 (1. 4) PGMEA(910) CyH0(390) R-06 P-06(80) PAG-5(9. 3) Base-1 (l. 4) PGMEA(910) CyH0(390) R-07 P-07(80) PAG-5(9. 3) Base-1 (l. 4) PGMEA(910) CyH0(390) R-08 P-08(80) PAG-5(9. 3) Base-1 (1. 4) PGMEA(910) CyH0(390) R-09 P-09(80) PAG-5(9. 3) Base-1 (l. 4) PGMEA(910) CyH0(390) R-10 P-10(80) FAG-5 (9. 3) Base-1 (1. 4) PGMEA(910) CyH0(390) R-11 P-11(80) PAG-5(9. 3) Base-1 (1. 4) PGMEA(910) CyH0(390) R-12 P-12(80) PAG-5 (9. 3) Base-1 (l. 4) PGMEA(910) CyH0(390) R-13 P-01(80) PAG-K7.9) Base-1 (l. 4) PGMEA(910) CyH0(390) R-14 P-03(80) PAG-2(9.1) Base-1 (1. 4) PGMEA(910) CyH0(390) R-15 P-05(80) PAG-4(9. 9) Base-1 (1. 4) PGMEA(910) CyH0(390) R-16 P-06(80) PAG-4(9. 9) Base-1 (1. 4) PGMEA(910) CyH0(390) R-17 P-12(80) PAG-2 (9.1) Base-2(1. 3) PGMEA(910) CyH0(390) 【表2】 光阻 樹脂 酸產生劑 鹸性化合物 溶劑1 溶劑2 R-18 P-01(80) PAG-6 (8. 7) Base-1 (1.4) PGMEA(910) CyHO (390) R-19 P-01(80) PAG-7 (9. 3) Base-1 (1. 4) PGiffiA (910) CyHO (390〉 R-20 P-12(80) PAG-6 (8. 7) Base-1 (1.4) PGMEA (910) CyHO (390) R-21 P-13(80) PAG-5 (9. 3) Base-1 (1. 4) PGMEA(910) CyHO (390) R-22 P-14(80) PAG-2 (9. 1) Base-1 (1. 4) PGMEA(910) CyHO (390) 表1、表2中，括弧內之數値係表示質量份。簡略符 號表示之鹼性化合物及溶劑1、2係分別如下述。 -108- 200949448
Base-1 :三（2-甲氧基甲氧基乙基）胺
Base-2: 1·[2-{2- (2-甲氧基乙氧基）乙氧基}乙基]苯 并咪唑 PGMEA:乙酸1-甲氧基異丙酯 CyHO :環己酮 簡略符號表示之樹脂分別爲表3〜8表示之高分子化 合物。 樹脂 單位1(導入比) 單位2(導入比) 單位3(導入比) 單位4(導入比) 重量平均奸量 P-01 A-1M (0.40) B-1M (0.25) C-1M (0.35) 6,200 P-02 A-1M (0.40) B-1M (0.25) C-2M (0.35) 6,300 P-03 A-1M (0.25) B-1M (0.25) C-1M (0.35) D-2M (0.10) 6,100 P-04 A-3M (0.40) B-1M (0.25) C-1M (0.35) 6,300 P-05 A-3M (0.25) B-1M (0.25) C-1M (0.40) D-3M (0.10) 6,300 P-06 A-1M (0.25) B-1M (0.25) C-1M (0.40) D-3M (0.10) 6,300 P-07 A-3M (0.30) B-1M (0.25) C-1M (0.35) D-1M (0.10) 6,000 P-08 A-4M (0.25) B-1M (0.25) C-1M (0.35) D-2M (0.10) 6,000 P-09 A-1M (0.40) B-1M (0.25) C-1M (0.25) D-4M (0.10) 6,300 P-10 A-5M (0.40) B-1M (0.25) C-1M (0.35) 6,100 P-11 A-5M (0.25) B-1M (0.25) C-1M (0.40) D-2M (0.10) 6,300 P-12 ΑΊΜ (0.30) B-1M (0.25) C-1M (0.35) A-3M (0.10) 7,200 P-13 A-1M (0.30) B-1M (0.40) C-3M (0.30) 7,200 P-14 A-2M (0.30) B-1M (0.40) C-3M (0.30) 7,200
導入比係表示莫耳比。 -109- 200949448 【表4】 A-1i (R=CH3) A-2M (R=CH3) A-3II (R^GHs〉 A-^l (R=CH3) A-5« (R=C^) A-1A (R=H) A-2A (R=H) A-3A (R=H) A-4A (R=H) A-5A (R=H) R (-CH2-—) >=0 R (-CHj—«ί—) °\ R (-CHj—«^—) )=〇 °\ R (-CH2—Q-—) H R (-cn— °w (2¾ 【表5】
【表6】
C-1M (R=CH3) C-2M (R=CH3) C-3M(R=CH3) C-1A (R=H) C-2A (R=H) C-3A(R=H) (-CH2-C-) R (-CHrC卜） R (_CH2-C—) 0^： )=° 0¾ I I -110 200949448 【表7】 D-1M(R=CH3) D-2M(R=CH3) D-3MCR=CH3) D-4M(R«GH3) D-1A(R=H) D-2A(R=H) D-3A(R=H) D-4A(R=H) H R H R hoacf3 H R HO H R (^o 〇 表1、2中，以簡略符號表示之酸產生劑分別爲表 ❹ 表示之鏑鹽化合物。 【表8】
解像性之評價 [實施例1-17及比較例1〜5] 將本發明之光阻材料（R-01〜17)及比較用之光阻材料 (R-18〜22)旋轉塗佈於塗佈有防反射膜（日產化學（股）公司 -111 - 200949448 製ARC29A，78nm)之矽晶圓上，實施11(TC、60秒之熱 處理，形成厚度150nm之光阻膜。將此光阻膜使用ArF 準分子雷射步進機（Nikon(股）公司製，ΝΑ = 0.85)曝光’施 予60秒之熱處理（PEB)後，使用2.38質量％之四甲基氫氧 化銨水溶液進行3 0秒之攪拌顯像，形成1 : 1之線與間隙 - (line&space)圖型及 1 : 10之孤立線圖型。PEB中，使用 - 對於各光阻材料之最佳化的温度。製得之含圖型之晶圓以 上空SEM(掃描型電子顯微鏡）觀察，將80nm之1 : 1之線 © 與間隙以1 : 1解像之曝光量作爲最佳曝光量（mJ/cm2)， 該最佳曝光量下，使分離顯像之1:1之線與間隙圖型之 最小尺寸爲臨界解像性（光罩上尺寸，5 rim刻度，尺寸越 小越佳）。該最佳曝光量下，也觀察1:10之孤立線圖型 ，測定光罩上尺寸140nm之孤立線圖型之晶圓上實際尺 寸，作爲光罩忠實性（晶圓上尺寸，尺寸越大越佳）。觀察 圖型之粗糙度（LER=線邊緣粗度），以三階段評估（良好、 可、不良）。 © 本發明之光阻材料之評估結果（臨界解像性、光罩忠 實性、LER)如表9所示，比較用之光阻材料之評價結果（ . 臨界解像性、光罩忠實性、LER)如表10所示。 -112- 200949448 【表9】 實施例 光阻 PEB溫度 最佳曝光量 臨界解像性 光罩忠實性 LER 1 R-01 loot: 46. OmJ/cin2 65nm 85nm 良好 2 R-02 loot: 45. OmJ/cm2 65nm 84nm 良好 3 R-03 105t： 43.0mj/cm2 70nm 83nm 良好 4 R-04 1151 44.0mj/cm2 65nm 84nm 良好 5 R-05 105Ϊ： 45. OmJ/cm2 70nm 85nm 良好 6 R-06 105t： 43.0mj/cm2 70nm 81nm 良好 7 R - 07 105^： 44. OmJ/cm2 65nm 84nm 良好 8 R-08 not: 45. OmJ/cm2 65nm 83nm 良好 9 R-09 loot: 46. OmJ/ cm2 65nm 86nm 良好 10 R-10 11(TC 44· OmJ/cm2 65nm 85nm 良好 11 R-11 not: 45. OmJ/cm2 70nm 84nm 良好 12 R-12 1051 46· OmJ/cm2 65nm 85nm 良好 13 R-13 loot: 48. OmJ/cm2 65nm 82nm 良好 14 R -14 105t： 47. OmJ/cm2 65nm 83nm 良好 15 R -15 105t； 46. OmJ/mz 70nm 82nm 良好 16 R -16 '1051C 45, OmJ/cm2 65nm 83nm 良好 17 R-17 105V, 44· OmJ/cm2 65nm 85nm 良好 【表1 0】 比較例 光阻 PEB謎 最佳曝光量 臨界解像性 光罩忠實性 LER 1 R-18 loot: 35. OmJ/cm2 80nm 70nm 可 2 R-19 1001C 38. OmJ/cm2 80nm 73nm 可 3 R-20 105X： 38. OmJ/cm2 75nm 75nm 可 4 R-21 95X： 43. OmJ/cm2 75nm 65nm 良好 5 R-22 95t： 46. OmJ/cm2 75nra 65nm 良好
由表9的結果可知本發明之光阻材料（實施例1〜17) 具有高的臨界解像性，同時可抑制LER。表10中，比較 例4、5係使用以往的樹脂時，解像性差，或無法抑制 LER。又表1 0中之比較例1〜3即使使用本發明之樹脂， 在與以往之光酸產生劑組合時，很難發揮其優點，特別是 未改善以往製品的解像性能。 光阻膜溶出量之測定 -113- 200949448 [實施例18〜20及比較例6、7] 對上述所調製之光阻材料（R-01、R-14、R-15)100質 量份，以〇. 2質量份之比例添加對水爲不溶，但對鹼顯像 液爲可溶之下述界面活性劑[Surfactant-Ι]的光阻材料（尺_ 01’、R-14’、R-15’）及比較例（R-18、R-20)，分別使用旋 轉塗佈法塗佈於矽基板上，於120 °C烘烤60秒鐘，而製得 厚度120nm之光阻膜。對此光阻膜全面使用（股）Nikon製 ArF 掃描器 S305B，以開放式（open frame)照射 50mJ/cm2 之能量。 [Surfactant-1] 甲基丙烯酸=3，3, 3-三氟-2-羥基-1，1·二甲基-2-三氟甲 基丙基·甲基丙烯酸=2,2,3，3,4,4,5,5-八氟戊酯共聚物（莫耳 比20: 80)、重量平均分子量8,000。 【化6 8】
其次，於此經照射後之光阻膜上放置内徑l〇cm之正 圓狀之鐵氟隆（註冊商標）環，於其中小心地注入l〇mL的 純水，於室溫下，使光阻膜與純水接觸60秒鐘。 然後，回收純水，使用Agilent公司製LC-MS分析裝 置對純水中之光酸產生劑（PAG)的陰離子成分濃度進行定 量。 -114- 200949448 由測定所得之陰離子濃度，60秒鐘之陰離子溶出量 的測定結果如下述表Π所示。 【表1 1】 光阻材料 陰離子檢出量 fepb) 實施例18 R-01， 5以下 實施例19 R-14， 5以下 實施例20 R-15， 5以下 比較例6 R-18 35 比較例7 R-20 35 ❹
由此結果確認本發明之光阻材料即使於使用水之浸潤 式曝光時，並無酸之溶出。可期待藉由浸潤式曝光所造成 之圖型形狀變化較少，對曝光機之傷害較少。 由以上可知，相較於以往之技術所構築者時，以具有 特定重複單位之高分子化合物作爲基礎樹脂，且組合可抑 制酸發生之擴散性之特殊的酸產生劑使用之本發明的光阻 材料爲更進一步改善解像性能，光罩忠實性更佳，降低 LER 者。 【圖式簡單說明】 [圖1]係本發明之實施例所得之[PAG-1]之1H-NMR ( DMSO-d6 )的圖。 [圖2]係本發明之實施例所得之[PAG-1]之19F-NMR( DMSO-d6 )的圖。 [圖3]係本發明之實施例所得之[PAG-2]之1H-NMR ( DMSO-d6 )的圖。 [圖4]係本發明之實施例所得之[PAG-2]之19F-NMR( -115- 200949448 DMSO-cU )的圖。 [圖5]係本發明之實施例所得之[PAG-3]之1H-NMRC DMSO-d6)的圖。 [圖6]係本發明之實施例所得之[PAG-3]之19F-NMR( DMSO-d6 )的圖。 [圖7]係本發明之實施例所得之[PAG-4]之1H-NMR( DMSO-d6 )的圖。 [圖8]係本發明之實施例所得之[PAG-4]之19F-NMR( DMSO-d6 )的圖。 [圖9]係本發明之實施例所得之[pag-5]之1H-NMR( DMSO-d6 )的圖。 [圖ίο]係本發明之實施例所得之[pag-5]之19f-nmr (DMS〇_d6 )的圖。 -116-

Claims (1)

  1. 200949448 七、申請專利範圍： 1. 一種正型光阻材料，其特徵係含有：藉由酸之作用 成爲可溶於驗顯像液的樹脂成分（A)及感應活性光線或輻 射線’產生酸的化合物（B)，前述樹脂成分（A)爲含有下述 '一般式（a)單位 '下述—般式（b)單位、下述一般式（c)表示 _ 之重複單位的高分子化合物（1)，且產生酸的化合物（B)爲 下述一般式（2)表示之銃鹽化合物， e 【化11
    (式中’ R1係各自獨立表示氫原子又或甲基，R2係表示酸 不穩定基’ X係表示〇或CH2，當X爲CH2時，R3係表 © 示C〇2R4 ’當X爲0時，R3係表示氫原子或C02R4，R4 係表示可含有雜原子之碳數1〜2〇之直鏈狀 '支鏈狀或環 • 狀之—價烴基’ m係1或2) 【化2】
    (式中’ R5、R6、R7係各自獨立表示氫原子又或可含有雜 原子之碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基， -117- 200949448 R8係表示含有雜原子之碳數4〜30之直鏈狀、支胃 狀之一價烴基）。 2·如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其中樹脂 成分（A)之酸不穩定基爲選自下述式（a-l)〜（a_8)t 1 2種以上者， 【化3】
    (a-l) (a-2) (a-3) (a-4)
    (式中’虛線係表示連結鍵，R9' R1Q、R11、R12係各自獨 立表示碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，Ri3係表示碳 數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環戊基或環己基，〇係 1或2，p係1或2)。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料，其係 再含有作爲酸擴散控制劑之三級胺。 4.如申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料，其係 再含有不溶於水’可溶於鹼顯像液的界面活性劑。 5·—種圖型之形成方法，其特徵係含有將申請專利範 圍第1〜4項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板的步驟 :加熱處理後’介由光罩以高能量線進行曝光的步驟；必 -118 - 200949448 要時在加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟。 6_—種圖型之形成方法，其特徵係含有將申請專利範 圍第1〜4項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板的步驟 ;加熱處理後，塗佈不溶於水，可溶於鹼顯像液之保護膜 、 的步驟；將水插入於該基板與投影透鏡之間，介由光罩以 - 高能量線進行曝光的步驟；必要時在加熱處理後，使用顯 像液進行顯像的步驟。 φ 7.—種圖型之形成方法，其特徵係含有將申請專利範 圍第1〜4項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板的步驟 :加熱處理後，以電子線描繪的步驟；必要時在加熱處理 後，使用顯像液進行顯像的步驟。 8.—種圖型之形成方法，其係含有將申請專利範圍第 1〜4項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板，形成光阻塗 佈膜的步驟；加熱處理後，介由光罩以高能量線進行曝光 的步驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟的圖型 ® 之形成方法，其特徵係在光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，將 折射率1.0以上之高折射率液體介於該保護膜與投影透鏡 - 之間，以浸潤式曝光進行曝光。 -119-
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