TWI380131B - - Google Patents

Description

1380131 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關（1)適合微細加工技術，可提供解像 性、疏密依存性、光罩忠實性優異’抑制膜減少，矩形性 高之圖型的正型光阻材料及（2)使用該光阻材料之圖型 之形成方法。 【先前技術】 近年’隨著LSI之高度集積化及高速度化，圖型規格 要求微細化’正全力開發使用遠紫外線微影及真空紫外線 微影之微細加工技術。以往，以波長248nm之KrF準分子 雷射光爲光源之微影在半導體裝置之實際生產中，擔任主 要的功bS ’但是爲了貫現進一步之微細化，因此也檢討使 用波長193 nm之ArF準分子雷射光，且用於—部分之試驗 生產。但是ArF準分子雷射微影在技術上，尙未成熟，在 實際生產方面仍有許多問題。

ArF準分子雷射微影之光阻材料所要求的特性係波長 193nm之透明性及耐乾蝕刻性，兼具此兩種特性者例如有 2-乙基-2-金剛烷基、2-甲基-2_金剛烷基所代表之具有高 體積之酸分解性保護基之聚（甲基）丙烯酸衍生物爲基礎 樹脂的光阻材料（專利文獻1 :特開平9-73 1 73號公報、 專利文獻2 :特開平9-90637號公報）。其後也提案各種 的材料，但是幾乎皆使用以具有透明性高之主鏈與高體積 之三級烷基保護之羧酸部分的樹脂。 -6- 1380131 這些材料所具有的問題中’圖型線寬之不穩定（線邊 緣粗糙度、LER( line edge roughness))在形成更微細之 圖型時，問題較嚴重，特別是LSI電路製造步驟之閘電極 部之加工時，更是致命的缺點。LER的原因有各種的原因 ，但是主要的原因例如基礎樹脂與顯像液的親和性，即， 基礎樹脂對於顯像液之溶解性差。一般作爲羧酸之保護基 使用之高體積之三級烷基係因疏水性高，因此大部分溶解 性差，特別是在要求如形成微細溝之高解像性的用途時， LER較大時，尺寸會不均，使電晶體之電特性變差。以往 降低LER的方法係增加光酸產生劑的添加量（非專利文獻 1 Journal of photopolymer Science and Technology Vol.19，No.3，2006，313-318)或提高捕捉產生酸的鹼性 添加物的親水性（非專利文獻2 : Journal of photopolymer Science and Technology Vol.19，No.3，2006，3 2 7-334 )等 ，但是其效果仍不足。 線邊緣粗糙度劣化的原因，例如有光阻圖型因顯像液 滲透造成膨潤的現象（Micro Swelling現象）。對此問題 也提案藉由使用作爲部分構造之含有氟醇的樹脂改善膨潤 的方法（非專利文獻 3 : Journal of photopolymer Science and Technology Vol.18，No.3, 200 5, 3 8 1 -3 8 7 )。此時導 入氟醇可抑制樹脂膨潤，但是會促進曝光後之加熱處理（ 後曝光烘烤’ P EB )之酸擴散的反效果，造成解像性變差 ’無法得到充分之製程視窗（焦點深度、曝光容許度等） 1380131 [專利文獻1]特開平9-73 1 73號公報 [專利文獻2]特開平9-9063 7號公報 [專利文獻 3 ] Journal of photopolymer Science and Technology Vol.19，No.3，2006，313-318 [專利文獻 4]Journal of photopolymer Science and Technology V〇1.19 , No.3, 2006, 327-334

[專利文獻 5]Journal of photopolymer Science and Technology V〇1.18, No.3, 2005, 3 8 1 -3 87 【發明內容】 [發明之揭示] [發明欲解決問題] 本發明係有鑑於上述問題所完成者，本發明之目的係 以ArF準分子雷射光等之高能量線爲光源之微影時，特別 是兼具提高解像性與保持圖型矩形性的正型光阻材料及使 用該光阻材料之圖型之形成方法。 [解決問題的方法] 本發明者爲了達成上述目的，精心檢討結果發現，以 某特定重複單位所構成之高分子化合物作爲基礎樹脂的正 型光阻材料，特別是具有極高的解像性能，且可減低LER ’極適合精密之微細加工的光阻材料，遂完成本發明。 換言之，本發明係提供下述之正型光阻材料及圖型之 形成方法。 -8- 1380131 申請專利範圍第1項： 一種正型光阻材料，其特徵係含有：藉由酸之作用成 爲可溶於驗顯像液的樹脂成分（A)及感應活性光線或輻 射線產生酸的化合物（B)，其中樹脂成分（A)爲具有下 述一般式（1)表示之重複單位的高分子化合物，

(式中’ R1係分別獨立表示氫原子 '甲基或三氟甲基。R2 係表示氫原子或C02R4基。R3係表示碳數之含氟 取代基。R4係表示可含有雜原子之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之一價烴基。m爲1或2。η爲1或2。a、b 、c、d係分別表示重複單位的存在比，a、b、c、d係超 過〇未達1之數，a + b + c + d=l ) ° 申請專利範圍第2項： 一種圖型之形成方法，其特徵係含有： 將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上的步 驟； 加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步 驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟。 申請專利範圍第3項： 一種圖型之形成方法，其係含有： 1380131 將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上的步 驟； 加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步 驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟之形成圖型 的步驟中，將折射率1以上之液體介於光阻塗佈膜與投影 透鏡之間，進行浸潤式曝光。 申請專利範圍第4項： | 一種圖型之形成方法，其係含有： 將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上的步 驟； 加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步 驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟之形成圖型 的步驟中，在光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，將折射率1以 上之液體介於該保護膜與投影透鏡之間，進行浸潤式曝光 〇 [發明效果] 本發明之正型光阻材料係在微細加工技術，特別是 ArF微影技術中，具有極高解像性，且可提供LER較小之 圖型，極適合精密之微細加工使用。 [實施發明之最佳形態] 以下詳述本發明之光阻材料。以下說明中，依化學式 表示之結構，含有不對稱碳，例如有鏡像異構物（ -10- 1380131 enantiomer)或非鏡像異構物（diastereomer)存在，但是 此時係以一個化學式代表這些異構物。這些異構物可單獨 使用或以混合物形態使用。

本發明之光阻材料係含有藉由酸之作用成爲可溶於鹼 顯像液的樹脂成分（A)及感應活性光線或輻射線產生酸 的化合物（B)，其中樹脂成分（A)爲具有下述一般式（ 1)表示之重複單位的高分子化合物爲特徵的正型光阻材 料。 【化2】

0) R1係分別獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基。R2係 表示氫原子或C02R4基。R3係表示碳數1〜15之含氟取 代基，其具體例如下述。R4係表示可含有雜原子之碳數1 〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基，具體例有甲基 、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、 第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊 基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、 乙基金剛烷基、丁基金剛烷基及這些基之任意之碳-碳鍵 間被插入-〇-、-s-、-SO-、-S〇2-、-NH-' -C(=0) ·、-C (=0) Ο-、-C (=〇) NH-等之雜原子團的基及任意的氫原 子被-OH、-NH2、-CH0、-C02H等之官能基取代之基。m -11 - 1380131 爲1或2。η係1或2。 具有R3之碳數1〜15之含氟取代基的重複單位（d) 之具體例如下述，但是不限於此。

p3c f3c hf2c ,cf2 f2c-cf2

HO (Ho

>-cf2 F3C十0 Cf

0

H

0

F

【化3】

Η Η (-Hr) Η >=0 〇 Η Η Η H (->-(-) H >=0 Η Η Η H (^0 (H^〇 > FjC y-cp3 f3c HF2c cf2 F2C-cf2 上 F3C OH dP HO a、b、c、d係分別表示重複單位的存在比，a、b ' c 、d係超過0未達1之數，較佳爲b係0.01以上未達1之 數，a + b + c + d = l。各存在比之較佳範圍如下述。 0.05SaS0.6，較佳爲 0.1SaS0.5 -12 - 1380131 0.05SbS0.6’ 較佳爲 O.lSbSO.5 0<cS0.5，較佳爲 0.05$cS0.4 〇<d$0.5，較佳爲 0.05$d$0.4 a + b + c + d=l係指含有重複單位a、b、c、d之高分子化 合物中，重複單位a、b、c、d之合計量係對於全重複單 位之合計量爲1 0 0莫耳％。 上述一般式中，以存在比a導入之單位係以具有氧雜 降冰片烷環之特殊的三級烷基型保護基保護羧酸的單位。 此保護基相較於以往，親水性非常高，因此對於顯像液之 親和性佳，可提高樹脂對顯像液的溶解性，結果可降低顯 像後之圖型的LER。以存在比b導入之具有氧雜降冰片烷 環之內酯單位及以存在比d導入之含氟官能基的單位，也 可提高顯像液親和性，可降低LER。含氟官能基的單位具 有可提高微細溝或微細孔之解像性的功用，因此使用組合 高親水性保護基、高親水性內酯及含氟官能基之樹脂之本 發明的光阻材料可將LER抑制在遠低於以往的光阻材料， 且具有充分的解像性能。 樹脂成分（A)之較佳構成，具體例如下述，但是不 受此限。 -13- 1380131 【化4】

-14- 1380131

【化5 I

本發明之樹脂成分（A)之重量平均分子量（Mw)係 凝膠滲透色層分析法（GPC)之聚苯乙烯換算値，較佳爲 1，000 〜5〇,〇〇0，更佳爲 2,000 〜30,000。 上述樹脂成分（A)可藉由將與各重複單位對應之（ 甲基）丙烯酸酯衍生物單體依據自由基聚合法等之公知方 法共聚製得’後述之實施例之高分子化合物皆爲將所用之 (甲基）丙烯酸酯衍生物單體依據自由基聚合之常法共聚 者。 本發明之光阻材料中，除了上述一般式（1)表示之 高分子化合物所構成的樹脂成分（A )外，可添加其他樹 脂成分。 與樹脂成分（A)不同之其他樹脂成分，例如有下述 -15- 1380131 式（R1)及/或下述式（R2)表示之重量平均分子量1,000 〜100,000，更佳爲3,000〜30,000的高分子化合物，但是 不受此限。上述重量平均分子量係以凝膠滲透色層分析法 (GPC )之聚苯乙烯換算値表示。 【化6】

(R2) 上述式中，R0*51爲氫原子、甲基或Cf^COaRW3。 RQ()2爲氫原子、甲基或co2rQ()3。

Re<)3爲碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具 體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁 -16- 1380131 基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環 己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己 基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。 R^4爲氫原子或含有選自碳數1〜15之含氟取代基、 羧基、羥基之至少一種基的一價烴基，具體而言例如氫原 子、羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧 基降冰片基、羧基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、羥基 環戊基、羥基環己基、羥基降冰片基、羥基金剛烷基、〔 2,2，2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基）乙基〕環己基、雙〔 2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基）乙基〕環己基等。 rQ〇5〜r〇〇8之至少1個爲羧基、或含有選自碳數！〜 15之含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基之一價烴基， 其餘爲各自獨立表示氫原子或碳數1〜15之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之烷基。含有選自碳數1〜15之含氟取代基、羧 基、羥基之至少一種基之一價烴基，其具體例如羧基甲基 、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基 、2-羧基乙氧羰基、4-羧基丁氧羰基、2-羥基乙氧羰基、 4-羥基丁氧羰基、羧基環戊氧羰基、羧基環己氧羰基、羧 基降冰片氧基羰基、羧基金剛烷氧基羰基、羥基環戊氧羰 基、羥基環己氧羰基' 羥基降冰片氧基羰基、羥基金剛烷 氧羰基、〔2，2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基）乙基〕環己 氧羰基、雙〔2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基）乙基〕環 己氧羰基等。 碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例 -17- 1380131 如與rM3所示者相同之內容。 R0 0 5〜r〇〇8 (這些中之2種，例如r〇〇5與rOG6、r〇〇6 與R0〇7、&0(»7與R〇〇8等）可互相鍵結與這些鍵結之碳原子 共同形成環，此時RM5〜RM8之至少1個係表示含有選自 碳數1〜15之含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基之二 價烴基，其餘爲分別獨立表示單鍵、氫原子或碳數1〜15 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。含有選自碳數1〜15之 含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基之二價烴基，具體 例如上述含有選自含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基 之一價烴基所例示者中去除1個氫原子之基等。碳數1〜 15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例如R^3所示 者等。 R^9爲碳數3〜15之含有-C02-部分結構之一價烴基 ，具體例如2-氧代氧雜環戊烷-3-基、4,4-二甲基-2-氧代 氧雜環戊烷-3-基、4 -甲基-2-氧代噁烷-4-基、2 -氧代-1，3-二氧雜環戊烷-4-基甲基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基 等。

Rcno〜R〇I3之至少1個爲碳數2〜15之含有_c〇2_部分 結構之一價烴基，其餘爲各自獨立表示氫原子或碳數1〜 15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。碳數2〜15之含有-C02-部分結構之一價烴基，具體例如2-氧代氧雜環戊烷-3·基氧基羰基、4，4-二甲基-2-氧代氧雜環戊烷-3-基氧基羰 基、4-甲基-2-氧代噁烷-4-基氧基羰基、2-氧代-1,3-二氧 雜環戊烷-4-基甲基氧基羰基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷- -18- 1380131 5-基氧基羰基等。碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷 基，具體例如與R003所示之內容相同者。 R01。〜R。13 (這些中之2種，例如R。1。與R。"、R0" 與RC12、RC12與rG13等）可互相鍵結與這些所鍵結之碳原 子共同形成環，此時13之至少1個爲碳數1〜15 之含有-C02 -部分結構之二價烴基，其餘爲分別獨立表示 單鍵、氫原子或碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷 基。碳數1〜15之含有-C02-部分結構之二價烴基，具體 例如1-氧代-2-氧雜丙烷-1，3-二基、1，3-二氧代-2-氧雜丙 烷-1，3-二基、1-氧代-2-氧雜丁烷-1,4-二基' 1,3-二氧代-2-氧雜丁烷-1，4-二基等外，例如由上述含有-C02-部分結 構之一價烴基所例示者中去除1個氫原子之基等。碳數1 〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如由rOQ3所 示者。 RQ 14爲碳數7〜15之多環烴基或含有多環烴基之烷基 ’具體例如降冰片基、二環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6] 癸基、金剛院基、降冰片基甲基、金剛烷基甲基及這些之 烷基或環烷基取代物等。 RG15爲酸不穩定基，具體例如下所示。 R016爲氫原子或甲基。 R(M7爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具 體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、 第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基 等。 -19- 1380131 X表示ch2或氧原子。 k爲0或1。 又，R°15之酸不穩定基，可使用各種基，以下述光酸 產生劑所產生之酸脫保護之基，可爲以往之光阻材料，特 別是化學增強光阻材料所使用之公知的酸不穩定基，具體 例有下述一般式（L1)〜（L4)所示之基，碳數4〜20、 較佳爲4〜15·之三級烷基，各烷基分別爲碳數1〜6之三 烷基甲矽烷基、碳數4〜20之氧代烷基等。 【化7】

上述式中，虛線表示鍵結部。 式（L1 )中’ Rl〇i、Rl〇2爲氫原子或碳數ι〜18，較 佳爲1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如氫原 子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第 三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基 '正辛基、金剛垸 基等。RL°3爲碳數1〜18，較佳爲1〜1〇之可含有氧原子 等雜原子之一價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、這些 之氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷 胺基所取代者’具體而言，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基， 例如有與上述RLG1、rl〇2同樣者，取代烷基例如有下述之 -20- 1380131 基等。 【化8】

RL<n 與 rLQ2、rL(m 與 rLG3、rL()2 與 rLG3 可相互鍵結 ’與這些鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時， RL〇l、RLG2、rL〇3係各自表示碳數1〜18、較佳爲1〜1〇 之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 式（L2)中，RLG4爲碳數4〜20、較佳爲4〜15之三 級烷基、各烷基分別爲碳數1〜6之三烷基甲矽烷基、碳 數4〜20之氧代烷基或上述—般式（L1)所示之基，三級 烷基之具體例如第三丁基、第三戊基、1，1-二乙基丙基、 2 -環戊基丙烷-2-基、2 -環己基丙烷-2-基、2-(二環[2.2.1] 庚烷-2-基）丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基）丙烷-2-基、2-(三環[5·2_1.02,6]癸烷-8-基）丙烷-2-基、2-(四環 [4_4.0.12’5.17’1()]十二烷-3-基）丙烷-2-基、1-乙基環戊基 、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02’6]癸基、8-乙 基-8-三環[5.2.1.〇2,6]癸基 、3-申基-3-四環 [4.4.0.12’5.17’1()]十二烷基、3-乙基-3-四環 [4.4.0.12’5_17’|()]十二烷基等，三烷基甲矽烷基之具體例有 -21 - 1380131 三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基-第三丁基甲 矽烷基等；氧代烷基之具體例有3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代噁烷-4-基、5-甲基-2-二氧代氧雜環戊烷-5-基等。y 爲0〜6之整數。 式（L3 )中，RU5爲碳數1〜1〇之可被取代之直鏈狀 、支鏈狀或環狀烷基或碳數6〜20之可被取代之芳基，可 被取代之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基 、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環 戊基、環己基、二環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、支鏈狀或環 狀烷基，這些之氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、羧基 、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷 硫基、磺基等所取代者或這些之亞甲基之一部分被氧原子 或硫原子取代者等，可被取代之芳基，具體例如苯基、甲 基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m爲0或l;n爲〇 、1、2、3中任一，且滿足2m + n = 2或3的數。 式（L4 )中，RU6爲碳數1〜10之可被取代之直鏈狀 、支鏈狀或環狀烷基或碳數6〜20之可被取代之芳基，具 體例係與RU5相同者。RU7〜R1*16爲各自獨立表示氫原子 或碳數1〜15之一價烴基，具體而言，例如有氫原子、甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基 、第三戊基、正戊基 '正己基、正辛基、正壬基、正癸基 、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁 基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、 支鏈狀或環狀烷基，這些之氫原子之一部分可被羥基、烷 -22- 1380131 氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷基胺基' 氰 、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者等。rLC)7〜rL16係

2種相互鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成環（例 ，RL07 與 RLD8、RL07 與 RL09、RL08 與 RL10、RL09 與 R 、RL11與RLI2、RL13與RL14等），此時表示碳數1〜

之二價烴基，具體例示如上述一價烴基例中去除1個氫 子者等。又，RU7〜R1·16鍵結於相鄰之碳者，彼此可不 介由其他原子而鍵結，形成雙鍵（例如Rl()7與RL()9、R 與 RL15、RL13 與 RL15 等）。 上述式（L1)所示之酸不穩定基中，直鏈狀或支鏈 者，具體例如下述之基。 基 其 如 L 1 0 15 原 必 L09 狀 【化9】

上述式（L1)所示之酸不穩定基中，環狀者之具體 如四氫呋喃-2·基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2· 、2-甲基四氫吡喃-2·基等。 上述式（L2)所示之酸不穩定基，具體例如第三丁 羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲 例 基 氧 基 -23- 1380131 、1，1-二乙基丙氧羰基、1，1-二乙基丙氧羰甲基 環戊氧基鑛基、1-乙基環戊氧基鑛甲基、1-乙基 氧羰基、1-乙基·2·環戊烯氧羰甲基、1-乙氧乙氧 2-四氫吡喃氧基羰甲基、2-四氫呋喃氧基羰甲基； 上述式（L3)所示之酸不穩定基，其具體例 環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異 基、卜正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環 I 基、1-(4-甲氧基丁基）環戊基、1-(二環[2.2. 基）環戊基、1- ( 7·氧雜二環[2.2.1]庚烷-2-基） 1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基-2-環戊嫌 基-2-環戊烯基、1·甲基-2-環己烯基、1-乙基-2· 等。 上述式（L4)所示之酸不穩定基，其具體例 (L4-1 )〜（L4-4 )所示之基較佳。 【化1 0】 、1-乙基 -2-環戊烯 羰甲基、 等.。 如1 -甲基 丙基環戊 己基環戊 1]庚烷-2-環戊基、 基、1-乙 環己烯基 如下述式

(L4-1) (L4.2) (L4-3) (L44) 上述式（L4-1 )〜（L4-4 )中，虛線表示鍵 鍵結方向。RM1係分別獨立表示碳數1〜1〇之直 鏈狀或環狀烷基等之一價烴基，具體例如甲基、 基、異丙基、正丁基、第二丁基 '第三丁基、第 正戊基、正己基、環戊基、環己基等。 上述一般式（L4-1)〜（L4-4)可以鏡像 -24- 結位置與 鏈狀、支 乙基、丙 三戊基、 異構物（ 1380131 enantiomer)或非鏡像異構物（diastereomer)存在，但是 上述一般式（L4-1 )〜（L4-4 )代表這些立體異構物之全 部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用》 例如上述一般式（L4-3 )係代表選自下述式（L4-3-1 )、（L4-3-2)所示之基之1種或2種的混合物。 【化1 1】

上述一般式（L4-4)係代表選自下述式（L4-4-1)〜 (L4-4-4)所示之基之1種或2種的混合物。 I化1 2】

上述一般式（L4-1)〜（L4-4) 、（L4-3-1) 、（L4- 3-2)及式（L4-4-1)〜（L4-4-4)也代表這些鏡像異構物 (enantiomer )或鏡像異構物混合物。 式（L4-1)〜（L4-4) 、 （L4-3-1) 、 （L4-3-2)及 式（L4-4-1 )〜（L4-4-4 )之鍵結方向爲各自對於二環 [2.2.1]庚院環爲exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應 性（參考日本特開2000-33 6 1 2 1號公報）。製造以具有這 些二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo_烷基作爲取代基的單體 -25- 1380131 時，有時含有下述一般式（Uledo)〜（L4 4 end〇) 所示之endo.烷基所取代的單體，但是爲了實現良好的反 應性時，exo比例較佳爲5〇莫耳％以上，ex〇比例更佳爲 8〇莫耳％以上。 【化1 3】

(L4-I-«ndo) (L4-2-endo) (U-3-endo)

I 0-^*4-cndo)

上述式（L4)之酸不穩定基例如有下述之基。 【化1 4】

、卢、士户么4 A、A ^ ^bb 碳數4〜20的三級院基、各院基分別爲碳數1〜6的 三烷基甲矽烷基、碳數4〜20的氧代烷基例如有與rl〇4所 例舉之相同者。 R016係氫原子或甲基。rCM7係碳數1〜8之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基。 al， 、 a2，、 a3， 、 bl’ 、 b2’ 、 b3’ 、 cl， 、 c2， 、 c3， 、 dl， 、d2，、d3，、e，係0以上未達1之數’且滿足ai，+ a2，+ a3，+ bl，+ b2，+ b3，+ cl，+ c2，+ c3’+ dl，+ d2，+ d3，+e，= l。 f，、g，、h，、i’、j，、〇’、P，係〇以上未達1之數，且滿 -26- 1380131 足 f’ + g’+h’+i’+j’+ o’+p’ = l。χ’、y’、z’ 且滿足 1 Sx，+ y，+z’盔 5 ; 1 Sy’+z’S3 )。 式（Rl) 、（R2)之各重複單位可|i 。藉由使用各重複單位之多個單位可調I 的性能。 上述各單位之和爲1係指含有各重； &物中’這些重複單位之合計量對於全i 爲100莫耳％。 上述式（R1 )中，以組成比al，及ί $比f’導入之重複單位，具體例如下所5 P艮定。 係0〜3之整數， 男時導入2種以上 室作爲光阻材料時 复單位的高分子化 I複單位之合計量 二（R2 )中，以組 汽者，但是不受此

-27- 1380131 【化1 5】

【化1 6 Η Η Η Η f3c Η > Η (+ Η Η y-cF, υ f3c hf2c ρ2 f2c-cf2 Η H (升〕

Η H

Η H H >=0

)-CF3 F2C p3cV〇ChF2H

Ho (4-f) (Vf) (Vf) H >=0 H )=0 H )=0 ο ο o > )-CF3 〉 p3c F3C HF2C ,CF2 f2c-cf2 (Vf) (V/i H )=0 H )=0 hi

F》cf2h F3C oh

o )-CF3

上述式（Rl)中，以組成比bl’導入之重複單位’具 體例如下所示者，但是不受此限定。 -28- 1380131 【化1 7】

Η Η Η Η

-29- 1380131

上述式（R1 )中，以組成比d Γ及式（R2 )中’以組 成比g’導入之重複單位，具體例如下所示者’但是不受此 限定。

-30- 1380131

【化2 0】

-31 - 1380131 【化2 1】 Η / Η / Η / Η / Η / Η /(-ΗΗ (ΉΗ Η >〇 Η >=0 Η >=0 Η >=0

(-Ηβ ("HO Η ^=0 Η y=〇

Η Η Η Η Η Η Η Η

-32- 1380131

【化2 2 I

【化2 3】 Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η

(^ο (^ο (^0 (t^0 (t^0 {t-^o

-33- 1380131 【化2 4】 Η Η Η Η Η Η (-)—f) (->~b Η >=0 Η >=0 Η >=0

Η

Ο

上述式（R 1 )中，以組成比a 1 ’、b 1 ’、c 1 ’、d 1 ’之重

複單位所構成之高分子化合物，具體例如下所示者，但是 不受此限定。 -34- 1380131 【化2 5】

-35- 1380131

【化2 6 I

-36- 1380131 [化2 7】

-37- 1380131 【化2 8】

上述式（R1 )中，以組成比a2,、b2,、c2’、d2,、e’ 之重複單位所構成之高分子化合物’具體例如下所示者’ 但是不受此限定。 【化2 9】

-38- 1380131 【化3 0】

上述式（R1 )中，以組成比a3’、b3’、c3’、d3’之重 複單位所構成之高分子化合物，具體例如下所示者’但是 -39- 1380131 不受此限定。 【化3 2】

-40- 1380131 【化3 3】

上述式（R2 )之高分子化合物，具體例如下所示者’ 但是不受此限定。 -41 - 1380131

上述其他之高分子化合物之調配量係與本發明之上述 樹脂成分（A)之合計量爲100質量份時，較佳爲0〜80 質量份，較佳爲〇〜60質量份，更佳爲〇〜50質量份，但 是調配時，較佳爲20質量份以上，特佳爲30質量份以上 。上述其他之高分子化合物之調配量太多時，無法發揮本 發明之樹脂成分（A)的特徵，有時導致解像度降低或圖 型形狀劣化。又，上述其他之高分子化合物可添加1種或 -42- 1380131 2種以上。使用多種高分子化合物可調整光阻 〇 本發明之光阻材料含有感應活性光線或輻 酸的化合物（B) 。（B)成分只要是可藉由高 產生酸的化合物即可，可爲以往光阻材料，特 強光阻材料所用之公知的光酸產生劑。較佳之 例如有鏡鹽、姚錄鹽、擴酿基重氮甲院、N -擴 φ 胺型、肟-〇-磺酸酯型酸產生劑等。詳述如下 獨或兩種以上混合使用。 銃鹽爲锍陽離子與磺酸鹽或雙（取代烷基 亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽， 如有三苯锍、（4 -第三丁氧苯基）二苯锍、雙 氧苯基）苯銃、三（4·第三丁氧苯基）锍、（ 苯基）二苯锍、雙（3·第三丁氧苯基）苯锍、 丁氧苯基）锍、（3,4-二第三丁氧苯基）二苯裔 φ 二第三丁氧苯基）苯銃、三（3,4-二第三丁氧 二苯基（4-硫苯氧苯基）锍、（4-第三丁氧羰 )二苯锍、三（4-第三丁氧羰基甲氧苯基）锍 丁氧苯基）雙（4-二甲胺苯基）锍、三（4-二 )锍、2-萘基二苯銃、二甲基2-萘基锍、4-羥苯 、4 -甲氧基苯基二甲基銃、三甲基锍、2 -氧代 基甲基銃、三萘基銃、三苄基锍、二苯基甲基 苯基锍、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鑰' 4-正― 1-硫雜環戊鎗、2·正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鑰 材料的性能 射線，產生 能量線照射 別是化學增 光酸產生劑 醯氧基醯亞 ，此等可單 磺醯基）醯 锍陽離子例 (4-第三丁 3-第三丁氧 三（3-第三 ϋ、雙（3,4-本基）琉、 基甲氧苯基 、（4-第三 甲基胺苯基 基一甲基琉 環己基環己 锍、二甲基 Γ氧基萘基-等，磺酸鹽 -43- 1380131 例如有三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、 鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己 七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2_三氟乙烷磺酸鹽、 、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、三 、2,4,6·三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、 (4’-甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、 辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸 鹽、2_苯甲醯氧基-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸 五氟-2- (4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸鹽 氟-2 -三甲基乙醯氧基丙院磺酸鹽、2 -環 五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟 基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟 2- (4-第三丁基苯甲醯氧基）―丨五 、2_金剛烷羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸 匕1，3,3」-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟 酸鹽' 1,1，3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷β 贏-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1;1，2,2-四氟_2-( )乙烷磺酸鹽、1,1，2,2-四氟-2-(四環[4.4 二_3_稀-8•基）乙烷磺酸鹽等，雙（取代烷 亞胺例1如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五 醯亞胺 '雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1，3-丙 亞胺等’三（取代烷基磺醯基）甲基金屬例 甲基）磺醯基甲基金屬，這些之組合的銃鹽 拂鏺鹽爲碘鎗陽離子與磺酸鹽或雙（取 九氟丁烷磺酸 烷磺酸鹽、十 五氟苯磺酸鹽 甲基苯磺酸鹽 苯磺酸鹽、4 -樟腦磺酸鹽、 鹽、甲烷磺酸 鹽、1，1，3,3,3-、1，1，3,3,3-五 己烷羰氧基--2 -咲喃甲醯氧 丙烷磺酸鹽、 氟丙烷磺酸鹽 鹽、2-乙醯氧_ -2-羥基丙烷磺 _ 酸鹽、1,1-二 降冰片烷-2-基 .〇_12’5.17，丨0]十 基磺醯基）醯 氟乙基磺醯基 烯雙磺醯基醯 如有三（三氟 〇 代烷基磺醯基 -44 - 1380131 )醯亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽，例如有

二苯基碘鍚、雙（4-第三丁基苯基）碘鎰、4-第三丁氧苯 基苯基碘錄、4-甲氧苯基苯基碘鎰等之芳基碘鐺陽離子與 靖酸鹽之三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁院晴 酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、 十七氟辛烷磺酸鹽、2，2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸 鹽、4·三氟甲基苯磺酸鹽、4·氟苯磺酸鹽、三甲基苯擴酸 鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、 4_ (4-甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽 、辛院磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷擴 酸鹽、2 -苯甲醯氧基-im 3_五氟丙烷磺酸鹽、 113,3,3-五氟-2-( 4_苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸鹽、 1，1，3,3,3_五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2_環己烷 羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、丨五氟_2_呋喃 甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2·萘醯氧基-〗，13,3,3 -五氟丙烷磺

酸鹽、2- (4-第三丁基苯甲醯氧基）d，_五氟丙烷 磺酸鹽、2-金剛院鑛氧基·unh五氟丙烷磺酸鹽' 2_ 乙醯氧_1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1，3,3,3_五氟_2_羥基 丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽 、1，1-一氟-2·萘基-乙烷磺酸鹽、丨，〗，〕^-四氟_2_(降冰片 烷-2-基）乙烷磺酸鹽、丨四氟_2·(四環 [4_4·0·12’5·17’1£)]十二-3-烯-8_基）乙烷磺酸鹽等，雙（取 代烷基磺醯基）醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、 雙五氟乙基擴醯基酿亞胺、雙七氟丙基擴醯基酿亞胺、 -45- 1380131 1,3-丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三（取代 金屬例如有三（三氟甲基）磺醯基甲基 的碘銷鹽。 磺醯基重氮甲烷例如有雙（乙基磺 雙（1-甲基丙基磺醯基）重氮甲烷、雙 基）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基磺 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（全 重氮甲烷、雙（苯基磺醯基）重氮甲院 磺醯基）重氮甲烷、雙（2，4-二甲基苯 烷、雙（2-萘基磺醯基）重氮甲烷、雙 磺醯基）重氮甲烷、雙（4-甲烷磺醯氧 氮甲烷、雙（4-(4-甲苯磺醯氧基）苯 烷、雙（4_正己氧基）苯基磺醯基）重 基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲 基- 4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲 基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮E 5-異丙基-4-(正己氧基）苯基磺醯基） 苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、第三丁基 醯重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯醯基重氮 磺醯基-2-萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯 三丁氧羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲院 烷與磺醯基羰基重氮甲烷。 N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例 、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、 烷基磺醯基）甲基 金屬，這些之組合 醯基）重氮甲烷、 (2-甲基丙基磺醯 醯基）重氮甲烷、 氟異丙基磺醯基） 、雙（4-甲基苯基 基磺醯基）重氮甲 (4-乙醯氧基苯基 基苯基磺醯基）重 基磺醯基）重氮甲 氮甲烷、雙（2 -甲 3烷、雙（2,5 -二甲 3烷、雙（3,5-二甲 P烷、雙（2-甲基-重氮甲烷、4-甲基 羰基-4-甲基苯基磺 甲烷、4-甲基苯基 醯基重氮甲烷、第 等之雙磺醯重氮甲 如有琥珀酸醯亞胺 環己基二羧酸醯亞 -46 - 1380131 胺、5-降冰片烯-2，3-二羧酸醯亞胺、7_氧雜雙環〔2.2.1 〕-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷 磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷 磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽 、2,2，2·三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯 磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、三甲基苯磺酸鹽、2，4,6-三異丙 基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺 酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲 烷磺酸鹽、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、 1，1，3,3,3-五氟-2-(4_苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸鹽、 1,1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2·環己烷 羰氧基-1,1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1，3,3,3-五氟-2-呋喃 甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺 酸鹽、2- (4-第三丁基苯甲醯氧基）-1，1,3,3,3-五氟丙烷 磺酸鹽、2-金剛烷羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1，3,3,3-五氟-2-羥基 丙烷磺酸鹽、1,1，3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽 、1,1-二氟-2-萘基·乙烷磺酸鹽、1，1，2,2-四氟-2-(降冰片 烷-2-基）乙烷磺酸鹽、1，1，2,2-四氟-2-(四環 [4.4.0.12’5.17’1()]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸鹽等之組合的 化合物。 苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯 、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。 焦掊酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦掊酚、氟胺基 -47- 1380131 乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三 氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二 氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷 磺酸酯、2，2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟 甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、 萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯 、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五 氟丙烷磺酸鹽、1,1,3，3,3-五氟-2- (4-苯基苯甲醯氧基） 丙烷磺酸鹽、1,1,3，3, 3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸 鹽、2 -環己烷羰氧基-1,1,3,3,3 -五氟丙烷磺酸鹽、 1，1，3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1,1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基 )-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽'2-金剛烷羰氧基-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、 1，1，3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-甲苯 磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1，1_二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、 1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基）乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟- 2-(四環[4.4.0.12’5.r’1G]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸 鹽等所取代的化合物。 硝基苄基磺酸鹽型光酸產生劑例如有2,4-二硝基苄基 磺酸鹽、2 -硝基苄基磺酸鹽、2，6 -二硝基苄基磺酸鹽，磺 酸鹽之具體例有三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟 丁烷磺酸鹽 '十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺 酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟 -48- 1380131 苯擴酸鹽、4 -三氟甲基苯擴酸鹽、4 -氟苯擴酸鹽、甲苯擴 酸鹽、苯磺酸鹽、萘擴酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、 十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2-苯甲醯 氧基-1,1，3,3,3-五氟丙院擴酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-(4-苯 基苯甲醯氧基）丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙 醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰氧基-1,1，3,3,3-五氟丙烷 磺酸鹽、1,1，3,3,3·五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯 甲醯氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧-1，1,3,3,3-五氟丙烷 磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1，3,3,3-五 氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺 酸鹽、1,1，2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基）乙烷磺酸鹽、 1,1，2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5·〗7，10]十二-3-烯-8-基）乙 烷磺酸鹽等。又，同樣也可使用將苄基側之硝基以三氟甲 基取代的化合物。 磺酸型光酸產生劑例如有雙（苯基磺醯基）甲烷、雙 (4、甲基苯基磺醯基）甲烷、雙（2-萘基磺醯基）甲烷、 2 2 ’ ~雙（苯基磺醯基）丙烷、2,2-雙（4-甲基苯基磺醯基 )肉烷、2,2-雙（2-萘基磺醯基）丙烷、2-甲基-2-(對-甲 本賤醯基）苯丙酮' 2_(環己基羰基）-2_(對-甲苯磺醯 网烷、2,4-二甲基-2-(對-甲苯磺醯基）戊烷-3-酮等 〇 乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999 -49- 1380131 號公報或日本特開平9-3 0 1 948號公報所記載之化合物， 具體例有雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-0-(對-甲苯 磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-ct-二甲基乙 二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-0-( 正丁烷磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙-0-(甲烷磺醯基 )-α-二甲基乙二肟、雙-0·(三氟甲烷磺醯基）-α-二甲基 乙二肟、雙-0-(2，2,2-三氟乙烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟 、雙-Ο- ( 10-樟腦磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(苯 磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(對-氟苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-Ο-(對三氟甲基苯磺醯基）-α-二甲基 乙二肟、雙-0-(二甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(三氟甲烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0- ( 2,2,2-三氟 乙烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇- ( 10-樟腦磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0-(苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0-(對氟苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0-(對三氟甲基苯 磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇-(二甲苯磺醯基）-環己二 酮二肟等。 美國專利第6004 7 24號說明書所記載之肟磺酸鹽，特 別是例如（5- ( 4-甲苯磺醯基）肟基-5Η-噻吩-2-基亞基） 苯基乙腈、（5- ( 10-樟腦磺醯基）肟基-5Η-噻吩-2-基亞 基）苯基乙腈、（5-正辛烷磺醯基肟基-5Η-噻吩-2-基亞基 )苯基乙腈、（5- (4-甲苯磺醯基）肟基-5Η-噻吩-2-基亞 -50 - 1380131 基）（2-甲基苯基）乙腈、（5- ( 10-樟腦磺醯基）肟基· 5H-噻吩-2-基亞基）（2-甲基苯基）乙腈、（5-正辛烷磺 醯基肟基-5 H-噻吩-2-基亞基）（2-甲苯基）乙腈等，美國 專利第69 1 659 1號說明書之（5- ( 4- ( 4-甲苯磺醯氧基） 苯磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基亞基）苯基乙腈、（5-( 2,5-雙（4-甲苯磺醯氧基）苯磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基 亞基）苯基乙腈等。 美國專利第 6261738號說明書、日本特開 2000-3 1 49 5 6號公報中所記載之肟磺酸鹽，特別是例如2,2,2-三 氟-1-苯基-乙嗣肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮 肟-0- ( 10-樟腦基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-〇-(4-甲氧基苯基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-〇- ( 1-萘基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0- ( 2-萘基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟- 0-(2,4,6-三甲 基苯基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基）-乙酮肟- 0- ( 10-樟腦基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基）-乙酮肟-〇-(甲基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1- ( 2 -甲基苯基 )-乙酮肟- 〇-(1〇-樟腦基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲苯基）-乙酮肟- 〇-(1〇-樟腦基磺酸鹽）、2,2,2-三氟- 1- (2,4-二甲基苯基）-乙酮肟-0-(1-萘基磺酸鹽）、 2,2,2-三氟- l-(2,4-二甲苯基）-乙酮肟- 0-(2-萘基磺酸鹽 )、2,2,2-三氟-1- ( 2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-( 2,4,6-三甲基苯基）-乙 酮肟-〇- ( 1-萘基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1- ( 2,4,6-三甲苯 -51 - 1380131 基）-乙酮肟-〇- (2-萘基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-( 4-甲 氧基苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-( 4-甲 基苯硫基）·乙酮肟-〇 -甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟- l-(3,4-二甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽'2,2,3,3,4,4,4-七 氟-1-苯基-丁嗣肟-0- ( 10-樟腦基磺酸鹽）' 2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟- 0-10-樟腦基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮 肟_〇-(4-甲氧基苯基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-〇- ( 1-萘基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙 酮肟- 0-(2-萘基）磺酸鹽、2，2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮 肟- 0-(2,4,6-三甲基苯基）磺酸鹽、2，2,2-三氟-1-( 4-甲 基苯基）-乙酮肟- 〇-(1〇-樟腦基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-卜 (4 -甲基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2，2,2-三氟-1-( 2-甲基苯基）-乙酮肟-〇-( 10-樟腦基）磺酸鹽、2,2,2-三 氟-1-(2,4-二甲基苯基）-乙酮肟- 0-(1-萘基）磺酸鹽、 2,2,2-三氟-1-( 2,4-二甲基苯基）-乙酮肟- 0-(2-萘基）磺 酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-0-( 10-樟腦基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟·〇· ( 1-萘基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1- (2,4,6-三甲 基苯基）-乙酮肟- 0-(2-萘基）磺酸鹽、2，2,2-三氟-1-( 4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2，2,2-三氟-1-( 4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟_1-( 3,4-二甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4·甲氧基苯基）-乙酮肟-0-(4-甲基苯基）磺酸鹽、 -52- 1380131 2.2.2- 三氟-1- (4-甲氧基苯基）-乙酮肟- Ο- ( 4-甲氧基苯 基）磺酸鹽、2，2,2-三氟-1-( 4-甲氧基苯基）-乙酮肟-〇- (4-十二烷基苯基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-( 4-甲氧基苯 基）-乙酮肟-0-辛基磺酸鹽、2，2,2-三氟-1-( 4-甲硫基苯 基）-乙酮肟- 0-(4-甲氧基苯基）磺酸鹽、2，2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基）-乙酮肟- 0-(4-十二烷基苯基）磺酸鹽 、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲硫基苯基）-乙酮肟-〇-辛基磺酸鹽 、2,2,2-三氟-1-( 4-甲硫基苯基）-乙酮肟- 0-(2-萘基） 磺酸鹽、2,2，2-三氟-1-( 2-甲基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺 酸鹽、2,2,2-三氟-1-( 4-甲基苯基）-乙酮肟-0-苯基磺酸 鹽、2,2,2-三氟-1-( 4-氯苯基）-乙酮肟-0-苯基磺酸鹽、 2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基）-丁酮肟-〇-(1〇-樟腦基） 磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-〔 4-苄 基苯基〕-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-〔 4-(苯 基-I,4-二氧雜-丁醯-1-基）苯基〕-乙酮肟-Ο-甲基磺酸鹽 、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-〔 4-苄基苯 基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-〔 4-甲基磺醯 基苯基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸鹽、1,3-雙〔1-(4-苯氧基 苯基）-2,2，2-三氟乙酮肟-0-磺醯基〕苯基、2，2,2-三氟-1-〔4-甲基磺醯氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、2，2,2-三 氟-1-〔 4 -甲基羰氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、 2.2.2- 三氟-1-〔611，711-5,8-二氧代萘醯-2-基〕-乙酮肟- -53- 1380131 〇-丙基磺酸鹽、2，2,2-三氟- l-〔 4-甲氧基羰基甲氧基苯基 〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸鹽、2,2,2·三氟-1-〔 4-(甲氧基羰 基）- (4-胺基-卜氧雜-戊醯-1-基）苯基〕-乙酮肟-0-丙基 磺酸鹽、2,2,2-三氟- l-〔3,5-二甲基-4-乙氧基苯基〕-乙酮 肟-〇-丙基磺酸鹽、2，2,2-三氟-1-〔 4-苄氧基苯基〕-乙酮 肟-〇-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1·〔2-苯硫基〕-乙酮肟- 0-丙基磺酸鹽及2,2,2-三氟-1-〔1-二氧雜噻吩-2-基〕-乙酮 肟-0-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三 氟-1-(三氟甲烷磺醯基肟基）-乙基）-苯氧基）-丙氧基 )-苯基）乙酮肟（三氟甲烷磺酸鹽）、2，2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯基肟基）-乙基）·苯 氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（1-丙烷磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯基肟基 )-乙基）-苯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（1-丁烷磺 酸鹽）等，美國專利第69 1 65 9 1號說明書所記載之2,2,2-三氟-1- ( 4- ( 3- ( 4- ( 2,2,2-三氟-1- ( 4- ( 4-甲基苯基磺 醯氧基）苯基磺醯基肟基）-乙基）-苯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（4- (4-甲基苯基磺醯氧基）苯基磺酸鹽） ' 2,2,2-三氟-1- ( 4- ( 3- ( 4- ( 2,2,2-三氟-1- ( 2,5-雙（4-甲基苯基磺醯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（2,5-雙（ 4-甲基苯基磺醯氧基）苯基磺醯氧基）苯基磺酸鹽）等。 日本特開平9-95 479號公報、特開平9-23 05 8 8號公報 或文中之先前技術之肟磺酸鹽α-(對-甲苯磺醯基肟基） 苯基乙腈、α-(對-氯苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α- ( 4-硝 -54 - 1380131 基苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α- (4-硝基-2-三氟甲基苯磺 醯基肟基）苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）-4-氯苯基乙腈 、《-(苯磺醯基肟基）-2,4-二氯苯基乙腈、（1-(苯磺醯基 肟基）-2，6-二氯苯基乙腈、α·(苯磺醯基肟基）-4-甲氧 基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基乙腈 、α-(苯磺醯基肟基）-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯 磺醯基肟基）-苯基乙腈、a-〔（ 4-甲苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基〕乙腈、ct-〔（十二烷基苯磺醯基肟基）-4-甲 氧苯基〕乙腈、α-(甲苯磺醯基肟基）-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯基肟基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基肟 S) -1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基肟基）-1-環戊 稀基乙腈、α.(正丁基磺醯基肟基）-1-環戊烯基乙腈、α· (乙基磺醯基肟基）-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基 月弓基）-1_環己烯基乙腈、α-(正丁基磺醯基肟基）·1·環 己燦基乙腈等。 下述式表示之肟磺酸鹽（例如 W02004/074242所具 體記載者）。 【化3 5】

DRSI

N

Arsl-C-RS2 (上式中’ RS1係取代或非取代之碳數1〜ίο之鹵烷基磺 酶基或_苯基礎醯基。RS2係碳數1〜11之鹵院基。ArS1 係取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基）。 具體例如有2-〔2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺 -55- 1380131 醯基肟基）-戊基〕-芴、2-〔 2，2,3，3,4,4-五氟-1-(九氟丁 基磺醯基肟基）-丁基〕-芴、2-〔 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十 氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-己基〕-芴、2-〔 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-戊基〕-4-聯苯、2-〔2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基 )-丁基〕-4-聯苯、2-〔 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟 丁基磺醯基肟基）-己基〕-4-聯苯等。 另外，雙肟磺酸鹽例如有日本特開平9-2 0 8 5 54號公 報之化合物，特別是雙（α- ( 4-甲苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（cx-(苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙 腈、雙（α-(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙 (α- (丁烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-( 10-樟腦磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α- ( 4-甲 苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-(三氟甲烷 磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α- ( 4-甲氧基苯磺 醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α- (4-甲苯磺醯氧基 )亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(苯磺醯氧基）亞胺基 )-間苯二乙腈、雙（α-(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-間苯 二乙腈、雙（α- (丁烷磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈 、雙（α- ( 10-樟腦磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙 (α- ( 4-甲苯磺醯基氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(三氟甲烷磺醯基氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(4-甲氧基苯磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈等。 其中較佳之光酸產生劑爲锍鹽、雙磺醯基重氮甲烷、 -56- 1380131 N-磺醯氧基醯亞胺、肟-0-磺酸鹽、乙二肟衍生物。更佳 之光酸產生劑爲锍鹽、雙磺醯基重氮甲烷、Ν-磺醯氧基醯 亞胺、肟-〇-磺酸鹽。具體例有三苯锍對甲苯磺酸鹽、三苯 锍樟腦磺酸鹽、三苯銃五氟苯磺酸鹽、三苯锍九氟丁烷磺 酸鹽、三苯锍4-(4’-甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、三苯锍-2，4,6-三異丙基苯磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基二苯基锍對甲 苯磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基二苯基锍樟腦磺酸鹽、4-第 三丁氧基苯基二苯基锍4-(4’-甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、 三（4-甲基苯基）琉樟腦磺酸鹽、三（4-第三丁基苯基） 锍樟腦磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基锍樟腦磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基锍九氟-1-丁烷磺酸鹽、4-第三丁基苯 基二苯基銃五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基 二苯基锍全氟-1-辛烷磺酸鹽、三苯锍1,1-二氟-2-萘基-乙 烷磺酸鹽、三苯锍1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基）乙烷 磺酸鹽、雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺 醯基）重氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷 、雙（4_正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,5 -二甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（3, 5-二甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基-5-異 丙基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-第三 丁基苯基磺醯基）重氮甲烷、N-樟腦磺醯氧基-5-降冰片 烯-2,3-二羧酸醯亞胺、N-對甲苯磺醯氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-〔 2,2,3,3,4，4,5,5-八氟-1-(九氟丁 -57- 1380131 基磺醯基肟基）·戊基〕-芴、2-〔2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九 氟丁 基磺醯基肟基）-丁基〕-芴、2-〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6· 十氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-己基〕芴等。 本發明之光阻材料之光酸產生劑（B)之添加量無特 別限定，對於光阻材料之基礎聚合物（本發明之樹脂成分 (A)及必要時之其他樹脂成分）100質量份時，添加0.1 〜20質量份，較佳爲0.1〜10質量份。光酸產生劑之比例 太多時，可能產生解像性劣化或顯像/光阻剝離時產生異 物的問題。上述光酸產生劑可單獨或混合二種以上使用。 使用曝光波長之透過率低之光酸產生劑，也可以其添加量 控制光阻膜中的透過率。 本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物 (酸增殖化合物）。這些化合物記載於 J.Photopolym.Sci.and Tech., 8.43 -44, 45 -46 ( 1 995 ) ,J . P h o t ο ρ ο 1 y m. S ci. an d Tech., 9.29-30 ( 1996)。 酸增殖化合物例如有第三丁基-2-甲基2-甲苯磺醯氧 基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2- (2-甲苯磺醯氧基乙基）-1，3-二氧環雜戊烷等，但是不受此限。公知之光酸產生劑 中，安定性特別是熱安定性較差的化合物大部分具有酸增 殖化合物的特性。 本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量係對於 光阻材料中之基礎聚合物100質量份時，添加〇〜2質量 份’更理想爲0〜1質量份。添加量太多時，有時擴散之 控制不易，造成解像性差，圖型形狀差。 -58- 1380131 本發明之光阻材料除了上述（A)及（B)成分外，含 有（C)有機溶劑’必要時可含有（D)含氮有機化合物、 (E)界面活性劑、（F)其他成分》 本發明使用之（C)成分之有機溶劑只要是可溶解基 礎樹脂 '酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用 。這種有機溶劑例如環己酮、甲基戊酮等之酮類；3_甲氧 基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、i_乙氧 基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇 單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等 醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸 乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙 氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單 第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類，這些可單獨 使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本 發明中，這些溶劑中較適合使用對光阻成分中之酸產生劑 之溶解性最優異之二甘醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙 二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。 有機溶劑之使用量係對於基礎聚合物1 00質量份時， 使用200〜3,00 0質量份，特別理想爲400〜2,5 00質量份 〇 本發明之光阻材料中尙可含有1種或2種以上之作爲 (D)成分之含氮有機化合物。 含氮有機化合物係可抑制因光酸產生劑所產生之酸擴 散至光阻膜中之擴散速度的化合物較適合。添加含氮有機 -59- 1380131 化合物可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，提高 制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存 昇曝光容許度或圖型外形等。 這種含氮有機化合物可爲以往的光阻材料， 學增幅光阻材料中使用之公知的含氮有機化合物 一級、二級、三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香 雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基 合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含 、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲 〇 具體而言，一級脂肪胺類例如有氨、甲胺、 丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第 戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺 壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲撐二胺、乙 乙撐戊胺等；二級脂肪胺族類例如有二甲胺.、二 正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第 二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺 、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、 基甲撐二胺、N，N-二甲基乙撐二胺' N，N-二甲基 胺等；三級脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、 、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺 、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛 胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、Ν，Ν,Ν’，Ϊ 甲撐二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基乙撐二胺、Ν，Ν,Ν 像度，抑 性，可提 特別是化 ，例如有 族胺類、 之含氮化 氮化合物 酸酯類等 乙胺、正 三丁胺、 、辛胺、 二胺、四 乙胺、二 二丁胺、 、二辛胺 Ν，Ν-二甲 四乙撐戊 三正丙胺 、三戊胺 胺、三壬 4’·四甲基 ’，Ν’-四甲 -60- 1380131 基四乙撐戊胺等。 又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄 胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具 體例有苯胺衍生物（例如苯胺、N_甲基苯胺、N—乙基苯胺 、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2_甲基苯胺、3_甲基苯 胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2_ 硝基苯胺、3·硝基苯胺' 4 -硝基苯胺、2，4 -二硝基苯胺、 I 2,6-二硝基苯胺' 3,5-二硝基苯胺、N，N_:甲基甲苯胺等 )、二苯基（對甲苯基）胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二 胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、2 H _吡咯 、1-甲基吡咯、2，4 -二甲基吡咯、2,5 -二甲基吡咯、N -甲 基吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑、異噁唑等）、噻唑 衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑 、4 -甲基咪唑、4 -甲基-2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋 咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2 -甲基-1 -吡咯啉 φ 等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、N -甲基吡咯烷、吡咯 烷酮、N -甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶 衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、 丙基吡啶、丁基吡啶、4 - ( 1 - 丁基戊基）吡啶、二甲基吡 II定、三甲基卩]± D定、三乙基吡卩定、苯基吡D定、3 -甲基-2 -苯基 吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基 吡啶'丁氧基姐啶、二甲氧基吡啶、4 -吡咯烷基吡陡、2 -(1 ·乙基丙基）吡啶、胺基卩比D定、二甲胺基吡D定等）、噠 嗪衍生物 '嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡 -61 - 1380131 唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲 哚衍生物、異吲哚衍生物、1 H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生 物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉衍生 物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍 生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍 生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，1 0 -菲繞啉衍生物 '腺 嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、 脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。 又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚 羧酸、胺基酸衍生物（例如菸鹼酸、丙氨酸、精氨酸、天 冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白 氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、 3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸）等；具有磺醯基之含 氮化合物例如3 -吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎗等；具有羥 基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化 合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲 哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基 二乙醇胺、Ν,Ν-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基 二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基）嗎啉、2- ( 2-羥乙基）吡啶、1- ( 2-羥乙基 )哌嗪、1-〔 2- ( 2-羥基乙氧基）乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇 、1-(2-羥乙基）吡咯烷、1-(2-羥乙基）-2-吡咯烷酮、 3-哌啶基-1,2·丙二醇、3-吡咯烷基-1，2-丙二醇、8-羥基久 洛尼啶、3 -醌啶醇、3 -托品醇' 1 -甲基-2 -吡咯烷乙醇、1 - -62- 1380131 氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥乙基）醯亞胺、N-(2-羥乙 基）異菸鹼醯胺等。醯胺類例如甲醯胺、N-甲基醯胺、 N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基 乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。醯亞胺 類例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲 酸酯類例如有N-第三丁氧基羰基-Ν,Ν-二環己基胺、N-第 三丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮。 尙有例如下述一般式（Β) -1所示之含氮有機化合物 〇 Ν (X) η (Υ) 3_„ (Β) — 1 (式中，η爲1、2或3。側鏈X係可相同或不同，可以下 述一般式（XI )〜（Χ3 )所示。 【化3 6】

(XI) (Χ2)

(Χ3) 側鏈Υ係可相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或 環狀之碳數1〜20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此可 鍵結形成環）。 式中R3Q()、R3Q2、R3Q5爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀 之伸烷基，R3tn、R3Q4爲氫原子、或碳數1〜20之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個之羥基、醚基 -63- 1380131 、醋基、內酯環。 R3<)3爲單鍵、或碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷 R3t>6爲碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基， $含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。 以上述一般式（B) -1表示之化合物，具體例如三（ 2_甲氧甲氧乙基）胺、三{2-(2-甲氧乙氧基）乙基}胺、 二(2-甲氧乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧 基）乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基）乙基}胺、三{2-( 1- 乙氧丙氧基）乙基}胺、三〔2-{2-(2_羥基乙氧基）乙 氧基}乙基〕胺、4,7,13, 16,2 1，24-六氧雜-1,10-二氮雜二環 〔8.8.8〕二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1，10-二氮雜二環〔 8.5.5〕二十烷、· 1，4，1〇，13-四氧雜-7，16-二氮雜二環十八院 、1-氮雜_丨2-冠-4、1_氮雜_15_冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三 (2_甲醯氧乙基）胺、三（2-乙醯氧乙基）胺、三（2_丙 醯氧乙基）fe '二（2 -丁醯氧乙基）胺、三（2_異丁醯氧 乙基）胺、三（2 -戊醯氧乙基）胺、三（2 -己醯氧乙基） 胺、N，N -雙（2 -乙醯氧乙基）2-(乙醯氧乙醯氧基）乙胺 、三（2_甲氧羰氧乙基）胺、三（2_第三丁氧羰氧乙基） 胺、三[2- ( 2-氧代丙氧基）乙基]胺、三[2_ (甲氧羰甲基 )氧乙基]fl女、一[2_ (第一丁氧親甲基氧基）乙基]胺、三 [2-(環己基氧基羰甲基氧基）乙基]胺、三（2_甲氧碳乙 基）胺、三（2 -乙氧基羰乙基）胺、N，N -雙（2_經乙基） 2- (甲氧羰基）乙胺，N，N-雙（2_乙醯氧基乙基）2_ (甲 氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2_ (乙氧羰基）乙胺 -64 - 1380131 、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2·(乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν·雙 (2-羥乙基）2-(2-甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙 醯氧乙基）2_(2·甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2_羥乙 基）2-(2_羥基乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基 )2-(2-乙醯氧乙氧羰基）乙胺、>1，>1-雙（2-羥乙基）2-[ (甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-( 2- 氧代丙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(2-氧代丙氧羰基）乙胺' N，N-雙（2-羥乙基）2-(四氫糠氧 基羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(四氫糠氧基 羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-[2-(氧代四氫呋喃- 3- 基）氧羰基]乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-[(2-氧 代四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2- (4-羥基丁氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-甲醯氧乙基）2-( 4- 甲醯氧基丁氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-甲醯氧乙基）2_ (2 -甲醯氧乙氧基羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-甲氧乙基）2-(甲氧羰基）乙胺、Ν- ( 2-羥乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙 基]胺、Ν-( 2-乙醯氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、 Ν- (2-羥乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、Ν- (2-乙醯 氧乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、Ν-(3-羥基-1-丙基 )雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν- (3-乙醯氧基-1-丙基） 雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν-(2-甲氧乙基）雙[2-(甲 氧羰基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基）乙基]胺、Ν-甲基雙（2-乙 -65- 1380131 醯氧乙基）胺、N-乙基雙（2-乙醯氧乙基）胺、N-甲基雙 (2-三甲基乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基 )乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧羰氧基）乙基]胺、三 (甲氧羰甲基）胺 '三（乙氧羰甲基）胺、N-丁基雙（甲 氧羰甲基）胺、N-己基雙（甲氧羰甲基）胺、β-(二乙胺 基）-δ-戊內醯胺。

例如以下述一般式（Β) -2所示具有環狀結構之含氮 有機化合物。

(Β)-2 (上式中，X係如上述’ R3G7係碳數2〜20之直鏈狀或支 鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基、硫 醚）。 上述式（B) -2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基）乙基 ]吡咯烷、1-[2_(甲氧甲氧基）乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲 氧基）乙基]嗎啉、甲氧乙氧基）甲氧基]乙基] 吡咯烷、M2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]哌啶、4- [2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡 咯基）乙酯、乙酸2 -哌啶基乙酯、乙酸2 -嗎啉乙酯、甲酸 2-(1-吡咯基）乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2- 嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2-(丨_吡咯基）乙酯' 4-[2-(甲氧 羰氧基）乙基]嗎啉、^[2-(第三丁氧羰氧基）乙基]哌啶 、4-[2-(2 -甲氧乙氧羰氧基）乙基]嗎啉、3-(1·吡咯基） -66- 1380131 丙酸甲酯、3-脈啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、( 硫代嗎啉基）丙酸甲酯、2-甲基-3- ( 1-吡咯基）丙酸甲酯 、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3-( 1- 吡咯基）丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、 3-(卜吡咯基）丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸 四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲 氧基乙酯、3-(1-吡咯基）丙酸2-(2-甲氧乙氧基）乙酯 、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、a- ( 1-吡咯 基）甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、嗎啉基-δ-戊 內酯、1-吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸 甲酯、硫代嗎啉基乙酸甲酯、1 -吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基 乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、2-(2-甲氧乙氧基）乙酸2 -嗎啉基乙酯、2-〔 2-(2 -甲氧乙氧基 )乙氧基〕乙酸2-嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基乙酯、辛酸 2- 嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯 、十四酸2-嗎啉基乙酯、十六酸2-嗎啉基乙酯、十八酸 2 -嗎啉基乙酯。 以下述一般式（B) -3〜（B) -6所示具有氰基之含氮 有機化合物。 -67- 【化3 8】

•CN (B)-3 R308—CN (Β)-4

機化 乙基 腈、 氧乙 胺基 酸甲 酯、 酯、 —R308-C-〇—R3。9—CN (B)-6 式中，X、R3〇7、n係與上述相同，r3〇8、r3〇9係相同 同之碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）^ 上述一般式（B) -3〜（B) -6所示具有氰基之含氮有 合物的具體例如3-(二乙胺基）丙腈、N，N-雙（2-羥 )-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-3·胺基丙 N，N-雙（2-甲醯氧乙基）·3-胺基丙腈、N，N-雙（2-甲 基）-3-胺基丙腈、N，N-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(2-甲氧乙基）-3-胺基丙 酯、N- ( 2-氰乙基）-N- ( 2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲 N-(2-乙醯氧乙基）-N-(2-氰乙基）-3-胺基丙酸甲 N- ( 2-氰乙基）-N-乙基-3-胺基丙腈、N- ( 2-氰乙基 -(2-羥乙基）-3-胺基丙腈、N- ( 2-乙醯氧乙基）-N- -68- 1380131 (2-氰乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基） 氧乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-( )-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-[2-(甲氧 基]-3-胺基丙腈' N- ( 2-氰乙基）-N- ( 3-羥盡 3-胺基丙腈、N-(3-乙醯基-1-丙基）-N-(2-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(3-甲醯氧基-胺基丙腈、N- ( 2-氰乙基）-N-四氫糠基-3-Ν,Ν-雙（2-氰乙基）-3-胺基丙腈、二乙胺基乙 (2-羥乙基）胺基乙腈、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙 腈、Ν,Ν-雙（2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν，Ν 乙基）胺基乙腈、Ν,Ν-雙[2-(甲氧甲氧基）\ 腈、Ν-氰甲基-Ν- ( 2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸 甲基-Ν- ( 2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-( 基）-Ν-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、Ν-氰甲基-Ν )胺基乙腈、Ν- ( 2-乙醯氧乙基）-Ν-(氰甲 腈、Ν-氰甲基-Ν- (2-甲醯氧乙基）胺基乙腈 Ν- (2-甲氧乙基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-[2-基）乙基]胺基乙腈、Ν-(氰甲基）-Ν- ( 3-羥 胺基乙腈、Ν-(3-乙醯氧基-1-丙基）-Ν-(氰 乙腈、Ν-氰甲基-Ν-(3-甲醯氧基-1-丙基） Ν,Ν-雙（氰甲基）胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、 、4 -嗎啉丙腈、1 -吡咯烷乙腈、1 -哌啶乙腈、 、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、Ν,Ν-雙（2-羥乙基 酸氰甲酯、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙 -Ν- ( 2-甲醯 2-甲氧乙基 甲氧基）乙 1-1-丙基）· 氰乙基）-3- 1- 丙基）-3-胺基丙腈、 腈、Ν，Ν-雙 基）胺基乙 -雙（2-甲氧 乙基]胺基乙 甲酯、Ν-氰 2- 乙醯氧乙 -(2-羥乙基 基）胺基乙 、Ν-氰甲基- (甲氧甲氧 基-1 -丙基） 甲基）胺基 胺基乙腈、 1 -哌啶丙腈 4-嗎啉乙腈 )-3-胺基丙 酸氰甲酯、 -69- 1380131 比>1-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、叱1^雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、n，N-雙[2-(甲氧甲氧基 )乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二乙胺基丙酸（2-氰乙基 )酯、N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、 N，N -雙（2 -乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、 Ν，Ν·雙（2·甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、 Ν，Ν-雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、Ν,Ν-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、 1-吡咯烷丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙酸氰 甲酯、1-吡略烷丙酸（2-氰乙基）酯、1-哌啶丙酸（2_氰 乙基）酯、4-嗎啉丙酸（2-氰乙基）酯》 下述一般式（Β) -7表示具有咪唑骨架及極性官能基 之含氮有機化合物。 【化3 9】

(Β)-7 (上式中，R3I()爲碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 具有極性官能基的烷基，含有1個或多個作爲極性官能基 之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、乙 縮醛基。R311、R312、R313爲氫原子、碳數1〜10之直鏈 狀、支鏈狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基）。 下述一般式（B) -8表示具有苯咪唑骨架及極性官能 基之含氮有機化合物。 -70- 1380131 【化4 0】

(B)-8 (上式中’ V4爲氫原子 '碳數1〜1〇之直鏈狀、支鏈狀 或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315爲碳數1〜20之直鏈 狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基之烷基，含有一個以 上作爲極性官能基之酯基、乙縮醛基、氰基，另外也可含 有一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基。） 下述一般式（B) -9及（B) -10所示之含有極性官能 基的含氮雜環化合物。 【化4 1】

R318 R317 Λ I·»，* (B)-9

(上式中，A爲氮原子或= C-R322。B爲氮原子或eC-R323 。R316爲碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性 官能基的烷基，含有一個以上作爲極性官能基之羥基、羰 基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317 、R318 ' R319、R32〇係氫原子、碳數1〜1()之直鏈狀、支 -71 - 1380131 鏈狀或環狀之烷基或芳基，或R317與R318、R319與r32(> 分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。R321爲氫原子、碳 數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R322、 R3 2 3爲氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷 基或芳基。R3"與R3 23鍵結可形成苯環或萘環）。 下述一般式（B) -11〜（B) -14表示具有芳香族羧酸 酯結構之含氮有機化合物。

【化4 2 〇324Y5、 〇

N ^s^〇yR324 Ί 〇°yr324 ο

R 324 . 丫

Y ο R324 (Β)-12

Ο (Β)·13

R

Ο R329

(Β)-14 (式中’ r3 24爲碳數6〜20之芳基或碳數4〜20之雜芳香 -72- 1380131 族基，氫原子之一部分或全部可被鹵原子、碳數1〜20之 直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6〜20之芳基、碳數 7〜20之芳烷基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之醯 氧基、或碳數1〜10之烷硫基取代。R3 25爲C02R3 2 6、 OR 3 2 7或氰基。R3 2 6爲一部分之伸甲基可被氧原子取代之 碳數1〜10之烷基。R3 2 7爲一部分之伸甲基可被氧原子取 代之碳數1〜1〇之烷基或醯基。R3 2 8爲單鍵、伸甲基、伸 乙基、硫原子或- 〇(CH2CH2〇) η -基。n = 0、1、2、3 或 4 。R3 29爲氫原子、甲基、乙基或苯基。X爲氮原子或 CR330。Y爲氮原子或CR3”。Z爲氮原子或CR332。R33〇、 r331、R 3 3 2係各自獨立爲氫原子、甲基或苯基或r33。與 R331或R3 31與R3 32可鍵結形成碳數6〜20之芳香環或碳 數2〜20之雜芳香環）。 下述一般式（B) -15表示具有7-氧雜降冰片烷_2_殘 酸酯結構之含氮有機化合物。 【化4 3】

(式中，R3 33爲氫或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀 之烷基。尺334及R335係各自獨立爲可含有~~個或多個酸、 羰基、酯、醇、硫、腈 '胺、亞胺 '醯胺等之極性官能基 之碳數1〜20之院基 '碳數6〜20之芳基 '或碳數7〜20 之芳烷基’氫原子之一部分可被鹵原子取代。R3 34與R3 35 -73- 1380131 可互相鍵結形成碳數2〜20之雜環或雜芳香環）。 含氮有機化合物之添加量係對於基礎聚合物100質量 份時，添加0.001〜4質量份，特別理想爲0.01〜2質量份 。添加量低於0.001質量份時，無添加效果，而添加量超 過4質量份時，有時感度過度降低。 本發明之光阻材料中，除上述成分外，可添加任意成 分之提高塗佈性所慣用之界面活性劑。任意成分之添加量 係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。 界面活性劑以非離子性界面活性劑爲佳，例如全氟烷 基聚氧乙烯乙醇、氟化垸酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷 基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有 Florade 「FC-430」、「FC-431」（住友 3M (股）製） 、Surfron「S-141」、「S-145」' 「KH-10」、「KH-20 」、「KH-30」、「KH-40」（旭硝子（股）製）、 Unidye「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」（大金工業 (股）製）、Megafac「F-8151」（大日本油墨工業（股 )製）、「X-70-092」、「X-70-093」 （信越化學工業 (股）製）等。較佳爲Florade「FC-430」（住友3M( 股）製）、「KH-20」、「KH-30」（旭硝子（股）製） ' 「X-70-093」（信越化學工業（股）製）。 本發明之光阻材料中’除上述成分外，必要時可添加 作爲任意成分之偏在於塗佈膜上部，調整表面之親水性、 疏水性平衡’或提高撥水性，或塗佈膜與水或其他液體接 觸時，具有阻礙低分子成分之流入或流出之功能的高分子 -74- 1380131 化合物。高分子化合物之添加量係不影響本發明效果之範 圍內的一般添加量。 偏在於塗佈膜上部之高分子化合物，較佳爲1種或2 種以上之含氟單位所構成的聚合物、共聚物及含氟單位與 其他單位所構成之共聚物。含氟單位與其他單位例如有1 述者，但是不受此限定。 I化4 4】 Η / Η / Η / Η—(-) (-Ηf) H Η )=0 Η )=〇 HO 〇 〇 4 \ Η / Η , Η i-h-H (-)—Η Η· Η )=〇 Η >=〇 Η Η Η ο ο ϋ ο > > Vcf3 > F3C 〇=< PF3 f3c f2c .cf2h f2c-cf2

FsC^/ F3C^X FsC^KJ F3cA0H F3C^〇H F3C^〇h η / H / H /竹o作竹。 F}CF3 P-。 F:c\严〈0-设 fJ X?Y \rCF^ p2cw° HO^ HO、CF3 H0〜F3 H〇ACF3F3C Ho (^0 (^〇 (^〇巷&金_b f3c

,cf3 、0H

Η Η Η H

Η H (-M-) (-Mr) ("Ht-) H )=0 H >=0 H )=〇 HO Ο OW l

Η Η Η Η Η Η Η H (^0 (^o (^0 (^0 〇、〇、〇〇 > _y >-cf3 ) f3C °=< PF3 f3c f2c cf2h f2c-cf2 Η H H、Λ Λ Λ Λ 八 Η Η Η Η Η Η Η Η Η S=〇 Η "V〇 Η 〇^〇 (ί _^〇 (Η) (Η) ^0 (Η) 5>^0 f3c) f3c^K f3cJ〇 p3CA〇H F3CA0H F3C^〇H Η Η Η Η Η HH (-H^) H )=0 H )=0 H )=〇 P^CP3 F2Vcf!hA0H F OH F3C%H 〇-C^CF3

% F2C CF, f2Cw〇 HO hoXcf3 p3c

Η Η Η Η Η Η Η H 巧〇竹0 (作。作。欢） F2C ,n F3C-T~° cf3 OH Vcp3 f3c oh HO' F3C‘

-75- 1380131 上述偏在於塗佈膜上部之高分子化合物之重量平均分 子量較佳爲 1,000〜50,000，更佳爲2,000〜20,00(^不在 上述範圍內時，表面改質效果不足或產生顯像缺陷《上述 重量平均分子量係凝膠滲透層析法（GPC )之聚苯乙烯換 算値。 本發明之光阻材料中，必要時可再添加任意成分之溶 解控制劑、羧酸化合物、乙炔醇衍生物等之其他成分。此 任意成分之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添 加量。 本發明之光阻材料中可添加之溶解控制劑係重量平均 分子量爲100〜1,000，較佳爲150〜800，且分子內具有2 個以上之酚性羥基之化合物之該酚性羥基之氫原子被酸不 穩定基以整體平均0〜1 00莫耳％之比例取代的化合物或分 子內具有羧基之化合物之該羧基之氫原子被酸不穩定基以 整體平均50〜100莫耳％之比例取代的化合物。 酚性羥基之氫原子被酸不穩定基之取代率係平均酚性 羥基整體之0莫耳％以上，較佳爲3 0莫耳％以上，其上限 爲100莫耳％，較佳爲80莫耳％。羧基之氫原子被酸不穩 定基之取代率係平均羧基整體之50莫耳％以上，較佳爲 7〇莫耳％以上，其上限爲100莫耳。/c^ 此時具有2個以上之酚性羥基之化合物或具有羧基之 化合物，較佳爲下述式（D1)〜（DM)表示者。 -76- 1380131 【化4 5

202

(OH),· 〇20I

R R203 (D4)

(〇H)f R201s.

(OH),w=\ X^20v (D6) (〇H)f

R 201

(D7)

(D8)

R

(〇H)f r201 K S' (D9)

(OH)^ R 201

COOH

(D12)

(CH2)hCOOH

(D13)

R

COOH -77- 1380131 上式中，R2(n與R2G2係分別表示氫原子、或碳數1〜 8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，例如有氫原子、甲基 、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基。 R2μ爲氫原子、或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷 基或烯基、或·（R207) hCOOH(式中，R2t)7係表示碳數1 〜10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基），例如有與R2(n、R202 相同者，或-COOH、-CH2COOH。 R2(M係表示-(CH2 ) i- ( i = 2〜10 )、碳數6〜10之伸 芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如有伸乙基、 伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。 R2<)5爲碳數1〜10之伸烷基、碳數6〜10之伸芳基、 羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如有伸甲基、或與 r2()4相同者。 R2C)6爲氫原子、碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基 、烯基、或各自之氫原子之至少一個被羥基取代之苯基或 萘基，例如有氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基 、環己基、各自之氫原子之至少一個被羥基取代之苯基、 萘基等。 r2()8爲氫原子或羥基。 j 爲 0〜5 之整數。U、h 爲 0 或 l»s、t、s’、t’、s’’ 、t’，係分別滿足s + t = 8; s’+t’ = 5; s’’+t’’ = 4’且爲各苯基 骨架中具有至少一個羥基之數。α爲式（D8) 、（D9)之 化合物之重量平均分子量爲1〇〇〜1，〇〇〇之數。 溶解控制劑之酸不穩定基可使用各種的酸不穩定基’ -78-

1380131 具體而言’例如上述一般式（L1)〜（L4)所示之基 數4〜20之三級烷基、各烷基之碳數分別爲〗〜6之 基甲矽烷基、碳數4〜20之氧代烷基等。各基之具體 與前述說明內容相同。 上述溶解控制劑之添加量爲對於光阻材料中之基 合物100質量份，添加0〜50質量份，較佳爲〇〜40 份’更佳爲0〜30質量份，可混合1種或將2種以上 。添加量超過50質量份時，有時產生圖型之膜減少 像度降低的情形。 又，如上述之溶解控制劑係對於具有苯酚性羥基 基之化合物，使用有機化學的處方，以導入酸不穩定 方式來合成。 又，可添加於本發明之光阻材料之羧酸化合物， 用例如1種或2種以上選自下述〔I群〕及〔π群〕 合物，但不限於此。添加本成分可提高光阻之PED( Exposure Delay)安定性’並可改善氮化膜基板上之 粗糙度。 〔I群〕 下述一般式（A1)〜（A10)所示之化合物之酚 基之氫原子的一部分或全部被-R4<n-C〇〇H(R4Q1爲碳 〜10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）取代所成，且分子 酚性羥基（C)與以=C-COOH所示之基（d)之莫耳 C/ ( C + D) =0.1〜1_0的化合物。 、碳 三烷 例係 礎聚 質量 使用 ，解 或羧 基之 可使 的化 Post 邊緣 性羥 數1 中之 比爲 -79- 1380131 [II 群] 下述一般式（All)〜（A15)表示之化合物 【化4 6 (〇H)tl ,402

(A1) (〇H)t2, 〇402 S2 fo 1 ΑΓ\λ、 · (〇H)c i404 一 R4〇2s2 (A2)

(0Η)β p402 K S2 (A4) (〇H), l402s2^

R 407 (R4〇6)u.

(A5)

S3 (〇H)〇 (A7) ,402

r402s2 (〇H)t2 (〇H)t4 s4 (A 10) -80 1380131 【化4 7】 r4,1-cooh (OH)。 R402,

(A12)

(〇Ηλί ν^=\ ^fa/==y (0% I

COOH (All)

(A13)

COOH

(CH^jCOOH

(A14)

上式中，R4()2、R4G3係分別表示氫原子或碳數1〜8之 直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R4()4爲氫原子或碳數1〜8 之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或-(R4G9) hl-COOR’基 (R’爲氫原子或-R4Q9-COOH)。 R405爲-(CH2) i- (i = 2〜10)、碳數6〜10之伸芳基 、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。 R4Q6爲碳數1〜10之伸烷基、碳數6〜10之伸芳基、 羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。 R4Q7爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基 、烯基、分別被羥基取代之苯基或萘基。 r4()8爲氫原子或甲基。 R4G9爲碳數1〜10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 R4I()爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基 -81 - 1380131 或烯基或-R4ll-COOH基（式中，R411爲碳數1〜10之直 鏈狀或支鏈狀之伸烷基）。 R412爲氫原子或羥基。 j 爲 0〜3 之數，si、tl、s2、t2、s3、t3、s4、t4 係 分別滿足 sl+tl=8、 s2+t2=5、 s3+t3=4、 s4+t4=6，且爲各 苯基骨架中至少具有1個羥基之數。 s5、t5 係 s520、t520，且滿足 s5 + t5 = 5 之數。 ul爲滿足l$ulS4之數，hi爲滿足0ShlS4之數。 κ爲式（A6)化合物之重量平均分子量1，000〜5,000 之數。 λ爲式（A7)化合物之重量平均分子量1,000〜 1 〇,〇〇〇 之數）。 本成分之具體例如下述一般式（ΑΙ-1 )〜（ΑΙ-14 ) 及（ΑΙΙ-1 )〜（ΑΙΙ-10 )所示之化合物，但不限於這些化 1380131 【化4 8 OR0C0 (AM) CH,

Rr〇^cy^^cy〇R'

RO

(AI-5)

RO RO

(AM) OR”

Rn〇-^〇^

CH

OR" (AI-6)

(AI-7)

OR" (AMO)

λ OR" (AMI)

OR” 0Rn

•ORn ch2coor" (AI-14) -83- 1380131 【化4 9】

η〇·〇·?Ό~〇η COOH (AIM)

ch2cooh

CH,COOH

Or

(ΑΠ-5) COOH C0 (AII-7)

(Α1Ι·9)

CH2COOH ho^Q"

(ΑΠ*6) COOH (AII-8)

COOH (上式中，R’’爲氫原子或CH2C00H基，各化合物中， R’’之10〜100莫耳％爲CH2C00H基。κ與λ係與前述相 同）。 上述分子內具有以sC-COOH表示之基之化合物的添 加量係對於基礎聚合物丨〇〇質量份時’添加〇〜5質量份 ，較佳爲0. 1〜5質量份，更佳爲〇 _丨〜3質量份，最佳爲 0.1〜2質量份。高於5質量份時’有時光阻材料之解像度 會降低。 -84- 1380131 可添加於本發明之光阻材料中之炔醇衍生物，可使用 例如下述一般式（si)、 （S2)所示的化合物。 【化5 0】 R502 r504 rS02 r50,-c=c-c-r503

O—(CH2CH20)yH h(OCH2CH2)x-0 ό—(CH2CH20)yH (s】） (S2) (上式中，R5<)1、R5()2、R5G3、R5"、R5()5 分別爲氫原子、 φ 或碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；X、Y爲0或 正數，且滿足下述値。0SXS30; 0SYS3O; 0SX + YS40 )° 炔醇衍生物較佳爲 Surfynol 61、Surfynol 82、 Surfynol 104、Surfynol 104E ' Surfynol 104H ' Surfynol 1 0 4 A 、 Surfynol T G 、 Surfynol PC、 Surfynol 4 4 0 、 Surfynol 465、Surfynol 4 8 5 ( Air Products and Chemicals Inc.製）、Surfynol E1004 (日信化學工業（股）製）等。 • 上述炔醇衍生物之添加量係對於光阻材料之基礎聚合 物100質量份，添加〇〜2質量份，更佳爲0.01〜2質量 份，更佳爲0.02〜1質量份。高於2質量份時’有時光阻 材料之解像度會降低。 使用本發明之光阻材料形成圖型時，可使用公知之微 影技術，經由塗佈、加熱處理（預烘烤）、曝光、加熱處 理（曝光後烘烤，PEB ).、顯像之各步驟來達成。必要時 也可追加幾個步驟。 ‘ 形成圖型時，首先，藉由旋轉塗佈、輥塗佈、流塗、 -85- 1380131 浸漬塗佈、噴灑塗佈、刮刀塗佈等適當塗佈方法’將本發 明之光阻材料塗佈於製造積體電路用之基板（si、Si〇2、 SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜、Cr 、（:rO、CrON、MoSi等）上，形成塗佈膜厚001〜2·〇μιη ，接著在加熱板上以60〜150 °C，1〜10分鐘’較佳爲80 〜140 °C，1〜5分鐘進行預烘烤。因光阻之薄膜化與被加 工基板之蝕刻選擇比的關係，加工變得更嚴苛，而檢討在 光阻之底層層合含矽中間膜，其下爲碳密度高，蝕刻耐性 高之底層膜，其下爲被加工基板之3層製程。使用氧氣體 或氫氣體、氨氣體等之含矽中間膜與底層膜之蝕刻選擇比 高，含矽中間膜可薄膜化。單層光阻與含矽中間層之蝕刻 選擇比也較高，單層光阻膜可薄膜化。此時底層膜之形成 方法例如有塗佈及烘烤的方法與CVD的方法。塗佈型時 ，可使用酚醛清漆樹脂或具有縮合環等之烯烴經聚合的樹 脂，CVD膜製作時，可使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙 炔等氣體。含矽中間層的情形也有塗佈型與CVD型，而 塗佈型例如有倍半矽氧烷、籠狀低聚倍半矽氧烷（POSS) 等，CVD用例如有各種矽烷氣體作爲原料。含矽中間層可 含有具光吸收之防反射功能，可爲苯基等之吸光基或 Si ON膜。含矽中間膜與光阻之間可形成有機膜，此時之 有機膜可爲有機防反射膜。光阻膜形成後，以純水清洗（ 後清洗）可萃取膜表面之酸產生劑等或洗除粒子，也可塗 佈保護膜。 接著’使用選自紫外線、遠紫外線、電子線、X射線 -86-

1380131 、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線 過形成目的圖型之所定光罩進行曝光。| 200mJ/cm2，較佳爲 1〇〜100mJ/cm2。其次在 60〜150 °C，1〜5分鐘，較佳爲80〜120 °C 曝光後烘烤（PEB )。再使用0.1〜5質量％ 質量％氫氧化四甲銨（TMAH )等之鹼水溶 以0·1〜3分鐘’較佳爲0.5〜2分鐘，藉由 '攪拌（puddle)法、噴灑（spray)法等常 像，在基板上形成目的之圖型。另外，本發 最適合以波長254〜193 nm之遠紫外線、波 空紫外線' 電子線、軟X射線、X射線、： 線、同步加速器放射線，更佳爲波長180〜 量線進行微細圖型化。 本發明之光阻材料也可適用於浸潤式微 式微影時，浸潤式溶媒可使用純水或鏈烷等 上，曝光光之吸收較少的液體。浸潤式微影 之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液 計開口數（NA)爲1.0以上之透鏡，可形成 浸潤式微影可使ArF微影延長壽命至45nm 的重要技術，已正在加速開發中。浸潤式曝 去光阻膜上之水滴殘留，可在曝光後進行純 洗），或爲了防止光阻之溶離物，提高膜表 ’預烘烤後，可在光阻膜上形成保護膜。浸 用之光阻保護膜，例如不溶於水，可溶解於 :等之光源，通 曝光量爲1〜 :加熱板上進行 ，1〜3分鐘之 ，較佳爲2〜3 液之顯像液， 浸漬（dip)法 用方法進行顯 明之光阻材料 長1 5 7nm之真 準分子雷射、γ 200nm之高能 影。ArF浸潤 折射率爲1以 係在預烘烤後 體。藉此可設 ,更精細圖型。 節點（η 〇 d e ) 光時，爲了除 水清洗（後清 面之滑水性時 潤式微影所使 驗顯像液，具 -87- 1380131 有1，1，1，3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物爲基質， 溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8〜12之醚系溶劑及 這些之混合溶媒的材料爲佳。

ArF微影延長壽命至32nm之技爾，例如有雙重圖型 化法。雙重圖型化法係以第1次曝光與蝕刻進行1 : 3溝 道圖型之底層加工，然後使位置偏離，藉由第2次曝光形 成1:3溝道圖型，形成1: 1之圖型的溝道法，另外以第 1次曝光與蝕刻進行1: 3孤立殘留圖型之第1之底層加工 ，然後使位置偏離，以第2次曝光進行在第1底層下形成 1: 3孤立殘留圖型之第2之底層加工，形成間距爲一半之 1 : 1圖型的線法。 【實施方式】 [實施例] 以下以實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並 不受下述實施例等所限制。 光阻材料之調製 〔實施例〕 以下表1所示之組成混合高分子化合物、酸產生劑、 鹼性化合物及溶劑，溶解後，將這些混合物使用鐵氟龍（ 註冊商標）製過濾器（孔徑〇·2μπι )過濾，調製光阻材料 。溶劑均使用含有界面活性劑ΚΗ-20 (旭玻璃（股）製） 0.01質量％者。 -88- 1380131 【表1】

光阻 樹脂 酸產生劑 m 溶劑1 溶劑2 R-01 P-01 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-02 P-02 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-03 P-03 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-04 P-04 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-05 P-05 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-06 P-06 (80) PAG-1 (6.5) Base-l (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-07 P-07 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-08 P-08 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-09 P-09 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-10 P-10 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-11 P-11 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-12 P-I2 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-13 P-03 (80) PAG-1 (5.0) Base-1 (0.9) PGMEA (780) CyHO (340) R-14 P-03 (80) PAG-1 (6.0) Base-1 (1.1) PGMEA (780) CyHO (340) R-15 P-03 (80) PAG-1 (7.0) Base-1 (1.3) PGMEA (780) CyHO (340) R-16 P-03 (80) PAG-2 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-17 P-03 (80) PAG-1 (6.5) Base-2 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-18 P-03 (80) PAG-1 (3.25) Base-l (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) PAG-2 (3.25) 括弧內之數値表示添加比（質量份）_ ° 〔比較例〕 以下表2所示之組成，與實施例同樣順序調製比較用 之光阻材料。

【表2 I 光阻 樹脂 酸產生劑 m 溶劑1 溶劑2 R-19 P-13 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-20 P-14 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340)

括弧內之數値表示添加比（質量份）。 表1、2中，括弧內之數値表示質量份。簡略符號表 示之酸產生劑、酸性化合物、鹼（鹼性化合物）及溶劑係 分別如下述。 PAG-1 ： 1，1，3,3,3-五氟-2-第三丁基羰氧基丙烷磺酸 二苯基琉 PAG-2:九氟丁院磺酸三苯基锍 -89- 1380131

Base-1 ： N-{2- (2-甲氧基乙氧基甲氧基）乙基}嗎 啉

Base-2: N- ( 2 -乙醯氧乙基）苯並咪唑 PGMEA:乙酸1-甲氧基異丙酯 CyHO:環己酮 簡略符號表示之樹脂分別爲表3〜7表示之高分子化 合物。 【表3】

樹脂 單位U導入比〉 單位2(導入比） 單位3(¾ ί入比） 單位4(導入比） 重量平均分子量 P-01 A-1M (0.25) B~1M (0.40) C-1M (0.25) D-1M (0.10) 7,100 P-02 A-1M (0.20) B-1M (0.40) C-1M (0.25) D-1M -(0.20) 7,300 P-03 A-1M (0.25) B-1M (0.40) C-1M (0.25) D-2M (0.10) 6,500 P-04 A-1M (0.25) B~1M (0.40) C-1M (0.25) D-3M (0.10) 7,800 P-05 A-1M (0.25) B-1M (0.40) C-1M (0.25) D-4M (o.io) 7,500 P-06 A-1M (0.30) B*~1M (0.25) C-1M (0.25) D-1M (0.20) 6,800 P-07 A-1M (0.35) B~1M (0.20) C-1M (0.25) D - 1M (0.20) 7,300 P-08 A-1M (0.30) B-1M (0.25) C-1M (0.25) D-1M (0.20) 7,000 P-09 A-1M (0.30) B-2M (0.25) C-3M (0.25) D-1M (0.20) 6,900 P-10 A-1A (0.30) B-1M (0.25) C-1M (0.25) D-1M (0.20) 6,400 P-11 A-1M (0.30) B-1M (0.25) C-2M (0.25) D-1M (0.20) 6,500 P-12 A-1A (0.30) B-1A (0.25) C-1A (0.25) D-IA (0.20) 6,700 P-13 A-2M (0.25) B-1M (0.40) C-1M (0.25) D-3M (0.10) 6,800 P-14 A-3M (0.25) B-1M (0.40) C-1M (0.25) D-3M (0.10) 7,500 導入比係表示莫耳比。 -90- 1380131

【表4】 A-1M (R=CH3) A-2M (R=CH3) A-3M (R=CH3) A-1A (R=H) A-2A (R=H) A-3A (R=H) 州-么 R (-CH2-C-—) R t~CH2-) )=° & 【表5】

-91 - 1380131

【表6】

ί表7】 n-lM (R=GH3) D-2M (R=CHa) D-3H (R=CH3) D-4M (R=CH3) —igx (R=H) D-2A (R=H) D-3A (R=H) D-4A (R=H) Γ R 卜 ch2—ς-—) )=° V-CF / 卜 CHj—C(—) )=° v R / (-ch2——) >=〇 < FjC-A a 一—---- f3c oh f3c oh 解像性之評價 〔實施例1〜1 8及比較例1、2〕 將本發明之光阻材料（R-0 1〜1 8 )及比較用之光阻材 料（R-19、20)旋轉塗佈於塗佈防反射膜（日產化學（股 )公司製、ARC-29A、78nm)之矽晶圓上’實施ll〇°C、 60秒之熱處理，形成厚度160nm之光阻膜。將此光阻膜 使用 ArF準分子雷射步進機（Nikon (股）公司製， -92- 1380131

NA = 0.85)曝光，施予60秒之熱處理（PEB)後’使用 2.38質量％之四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒之攪拌（ puddle)顯像，形成1: 1之線與空間（line and space) 圖型。PEB係使用對於各光阻材料之最佳化的溫度。製得 之含圖型之晶圓以上空SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察’ 在光罩尺寸65nm之1: 1之線與空間圖型下’成爲晶圓尺 寸65nm之曝光量爲最佳曝光量（mJ/cm2)。該最佳曝光 量下，也測定形成光罩尺寸180nm之1: 10之孤立線圖型 的焦點範圍，焦點深度（範圍越廣越佳）。線邊緣粗糙度 (LER )之測定係觀察65nm之線與空間之圖型，以良好 、可' 不佳之3階段評價。 本發明之光阻材料之評價結果（焦點深度、圖型形狀 及LER )如表8所示，比較用之光阻材料之評價結果（焦 點深度、圖型形狀及LER)如表9所示。 【表8】 實施例 光阻 PEBiag 最佳曝光量 焦點深度 圖型形狀 LER 01 R-01 105¾ 42.0mJ/cm2 0.10 u m 矩形 良好 02 R-02 not; 43.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 良好 03 R-03 110"C 41.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 良好 04 R —04 litre 41.0mJ/cm2 0.10 ^ m 矩形 可 05 R-05 ποΐ; 41.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 可 06 R-06 105^: 40.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 可 07 R-07 100°C 44.0mJ/cm2 0.05 μ m 稍微 良好 08 R-08 105^ 42.0mJ/cm2 0.10 μ m · 矩形 良好 09 R-09 1051C 42.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 可 10 R-10 105^ 40.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 可 11 R-11 105T： 41.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 良好 12 R-12 105"C 42.0mJ/cm2 0.10 u rn 矩形 良好 13 R-13 1101C 40.0mJ/cm2 0.10 jum 矩形 良好 14 R-14 105X； 40.0mJ/cm2 O.lOym 矩形 可 15 R-15 100^ 42.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 良好 16 R-16 105t： 41.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 良好 17 R-17 105°C 43.0mJ/cm2 0.05 u m 稍微 可 18 R-18 105^ 44.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 良好 -93- 1380131 【表9 比較例 光阻 PEBSS 最佳曝光量 焦點深度 圖型形狀 LER 01 R —19 105 43.0mJ/cm2 0.05 μ m 稍微 不佳 02 R-20 115 41.0mJ/cm2 0.10 μ m 稍微 不佳 由表8的結果可知本發明之光阻材料具有寬廣之焦點 深度，同時線邊緣粗糙度優異。表9之比較例1、2中， 羧酸之保護基僅使用一般三級酯保護基’相較於本發明之 實施例時，比較例1、2之圖型形狀及線邊緣粗糙度較差 。由上述可知，使用由特定單位之組合所構成之高分子化 合物之本發明之光阻材料相較於以往技術所構築者時’本 發明之光阻材料之特性較優異。

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Claims (1)

1380131 第096145148號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年8月1〇日修正 十、申請專利範園 1. 一種正型光阻材料，其特徵係含有藉由酸之作用成 爲可溶於鹼顯像液的樹脂成分（A)，及感應活性光線或 輻射線而產生酸的化合物（B)，其中樹脂成分（A)爲具 有下述一般式（1)表示之重複單位的高分子化合物，

(式中，R1係分別獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基，R2 係表示氫原子或C02R4基，R4係表示可含有雜原子之碳 φ 數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基，m爲1或 2 ; η爲1或2 ; 含有R3之重複單位d係選自下述重複單位，

1380131

D、c、d係分別表示各重複單位的存在比，a、b、c、d 係超過0未達1之數，a + b + c + d=1 )。 2·—種圖型之形成方法，其特徵係含有： 將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上的步 驟： 加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步 驟； 加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟。 -2- 1380131 3. —種圖型之形成方法，其係含有： 將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上的步 驟； 加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步 驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟之形成圖型 的步驟中， 將折射率1以上之液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間， φ 進行浸潤式曝光。 4. 一種圖型之形成方法，其係含有： 將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上的步 驟； 加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步 驟； 加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟之形成圖型的步 驟中， # 在光阻塗佈膜上再形成保護膜，將折射率1以上之液體介 於該保護膜與投影透鏡之間，進行浸潤式曝光。 -3-