TW200848933A - Positive resist material and pattern forming method - Google Patents

Description

200848933 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關（1 )適合微細加工技術，可提供解像 性、疏密依存性、光罩忠實性優異，抑制膜減少，矩形性 高之圖型的正型光阻材料及（2)使用該光阻材料之圖型 之形成方法。 【先前技術】 近年’隨著LSI之高度集積化及高速度化，圖型規格 要求微細化，正全力開發使用遠紫外線微影及真空紫外線 微影之微細加工技術。以往，以波長248 nm之KrF準分子 雷射光爲光源之微影在半導體裝置之實際生產中，擔任主 要的功能’但是爲了貫現進一步之微細化，因此也檢討使 用波長1 93 nm之ArF準分子雷射光，且用於一部分之試驗 生產。但是A r F準分子雷射微影在技術上，尙未成熟，在 實際生產方面仍有許多問題。

ArF準分子雷射微影之光阻材料所要求的特性係波長 1 9 3 nm之透明性及耐乾鈾刻性，兼具此兩種特性者例如有 2-乙基-2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基所代表之具有高 體積之酸分解性保護基之聚（甲基）丙烯酸衍生物爲基礎 樹脂的光阻材料（專利文獻1 :特開平9-73 1 73號公報、 專利文獻2 :特開平9 -9063 7號公報）。其後也提案各種 的材料，但是幾乎皆使用以具有透明性高之主鏈與高體積 之三級烷基保護之羧酸部分的樹脂。 -6- 200848933 這些材料所具有的問題中，圖型線寬之不穩定（線邊 緣粗糙度、LER ( line edge roughness))在形成更微細之 圖型時’問題較嚴重，特別是LSI電路製造步驟之閘電極 部之加工時，更是致命的缺點。LER的原因有各種的原因 ’但是主要的原因例如基礎樹脂與顯像液的親和性，即， 基礎樹脂對於顯像液之溶解性差。一般作爲竣酸之保護基 使用之高體積之三級烷基係因疏水性高，因此大部分溶解 性差，特別是在要求如形成微細溝之高解像性的用途時， LER較大時，尺寸會不均，使電晶體之電特性變差。以往 降低LER的方法係增加光酸產生劑的添加量（非專利文獻 1 : Journal of photopolymer Science and Technology

Vol.l 9，No. 3，2006，3 13-3 18 )或提高捕捉產生酸的鹼性 添加物的親水性（非專利文獻2 : J o u r n a 1 o f p h o t ο ρ ο 1 y m e r Science and Technology V ο 1. 1 9, N o.3 5 20 06, 3 27-3 3 4 )等 ，但是其效果仍不足。 線邊緣粗糙度劣化的原因，例如有光阻圖型因顯像液 滲透造成膨潤的現象（Micro Swelling現象）。對此問題 也提案藉由使用作爲部分構造之含有氟醇的樹脂改善膨潤 的方法（非專利文獻 3 : Journal of photopolymer Science and Technology Vol.18，No.3，2005，3 8 1 -3 8 7 )。此時導 入氟醇可抑制樹脂膨潤，但是會促進曝光後之加熱處理（ 後曝光烘烤，PEB )之酸擴散的反效果，造成解像性變差 ，無法得到充分之製程視窗（焦點深度、曝光容許度等） 200848933 [專利文獻1]特開平9-73 1 73號公報 [專利文獻2]特開平9-9063 7號公報 [專利文獻 3]J〇urnal of photopolymer Science and Technology Vol.19，Νο·3，2006，313-318 [專利文獻4μ ournal of photopolymer Science and

Technology Vol.19，No.3，2006, 327-3 34 [專利文獻 5]J〇urnal of photopolymer Science and Technology Vol. 1 8，Νο·3，2005, 3 8 1 -3 8 7 【發明內容】 [發明之揭示] [發明欲解決問題] 本發明係有鑑於上述問題所完成者，本發明之目的係 以ArF準分子雷射光等之高能量線爲光源之微影時，特別 是兼具提高解像性與保持圖型矩形性的正型光阻材料及使 用該光阻材料之圖型之形成方法。 [解決問題的方法] 本發明者爲了達成上述目的，精心檢討結果發現，以 某特定重複單位所構成之高分子化合物作爲基礎樹脂的正 型先阻材料’特別是具有極局的解像性能，且可減低LER ，極適合精密之微細加工的光阻材料，遂完成本發明。 換言之，本發明係提供下述之正型光阻材料及圖型之 形成方法。 200848933 申請專利範圍第1項： 一種正型光阻材料，其特徵係含有：藉由酸之作用成 爲可溶於鹼顯像液的樹脂成分（A )及感應活性光線或_ 射線產生酸的化合物（B )，其中樹脂成分（A )爲具有下 述一般式（1 )表示之重複單位的高分子化合物， 【化1】

(1) (式中，R1係分別獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基。R2 係表示氫原子或C〇2R4基。R3係表示碳數i〜15之含氟 取代基。R4係表示可含有雜原子之碳數i〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之一價烴基。m爲1或2。η爲1或2。a、b 、c、d係分別表示重複單位的存在比，a、b、〇、d係超 過〇未達1之數，a + b + c + d=l) 〇 申請專利範圍第2項： 一種圖型之形成方法，其特徵係含有： 將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上的步 驟； 加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步 驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟。 申請專利範圍第3項： 一種圖型之形成方法，其係含有： -9- 200848933 將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上的步 驟； 加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步 驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟之形成圖型 的步驟中，將折射率1以上之液體介於光阻塗佈膜與投影 透鏡之間，進行浸潤式曝光。 申請專利範圍第4項： 一種圖型之形成方法，其係含有： 將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上的步 驟， 加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步 驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟之形成圖型 的步驟中，在光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，將折射率1以 上之液體介於該保護膜與投影透鏡之間，進行浸潤式曝光 [發明效果] 本發明之正型光阻材料係在微細加工技術，特別是 ArF微影技術中，具有極高解像性，且可提供LER較小之 圖型，極適合精密之微細加工使用。 [實施發明之最佳形態] 以下詳述本發明之光阻材料。以下說明中，依化學式 表示之結構，含有不對稱碳，例如有鏡像異構物（ -10- 200848933 enantiomer)或非鏡像異構物（diastereomer)存在，但是 此時係以一個化學式代表這些異構物。這些異構物可單獨 使用或以混合物形態使用。 本發明之光阻材料係含有藉由酸之作用成爲可溶於鹼 顯像液的樹脂成分（A )及感應活性光線或輻射線產生酸 的化合物（B)，其中樹脂成分（A)爲具有下述一般式（ 1 )表示之重複單位的高分子化合物爲特徵的正型光阻材 料。 【化2】

R1係分別獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基。R2係 表示氫原子或C02R4基。R3係表示碳數1〜15之含氟取 代基，其具體例如下述。R4係表示可含有雜原子之碳數1 〜2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基，具體例有甲基 、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、 第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊 基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、 乙基金剛院基、丁基金剛院基及這些基之任意之碳-碳鍵 間被插入·0-、-S-、-SO-、-S02-、-NH-、-C(=〇) -、-C (=0 ) Ο-、-C ( =0 ) NH-等之雜原子團的基及任意的氫原 子被-OH、-NH2、 -CH0、-C〇2h等之官能基取代之基。m -11 - 200848933 爲1或2。η係1或2。 具有R3之碳數1〜1 5之含氟取代基的重複單位（d ) 之具體例如下述，但是不限於此。 【化3】

Η Η Η Η Η Η Η )=0 Η )=0 Η )=〇 0 0 〇 > >-cf3 ) F3c F3C hf2c cf2 F2、c-cf2

a、b、c、d係分別表示重複單位的存在比，a、b、c 、d係超過0未達1之數，較佳爲b係0.01以上未達1之 數，a + b + c + d=l。各存在比之較佳範圍如下述。 0.05SaS0.6，較佳爲 0.1SaS0.5 -12- 200848933 0.05$bS0.6，較佳爲 0.1Sb‘〇.5 0<cS0.5，較佳爲 〇.〇5$cS〇.4 0<d$0.5，較佳爲 〇.〇5Sd$〇.4 a + b + c + d=l係指含有重複單位a、b、c、d之高分子化 合物中，重複單位a、b、c、d之合計量係對於全重複單 位之合計量爲1〇〇莫耳％。 上述一般式中，以存在比a導入之單位係以具有氧雜 降冰片烷環之特殊的三級烷基型保護基保護殘酸的單位。 此保護基相較於以往，親水性非常高’因此對於顯像液之 親和性佳，可提高樹脂對顯像液的溶解性’結果可降低顯 像後之圖型的L E R。以存在比b導入之具有氧雜降冰片烷 環之內酯單位及以存在比d導入之含氟官能基的單位，也 可提高顯像液親和性，可降低L ER。含氟官能基的單位具 有可提高微細溝或微細孔之解像性的功用，因此使用組合 高親水性保護基、高親水性內酯及含氟官能基之樹脂之本 發明的光阻材料可將LER抑制在遠低於以往的光阻材料， 且具有充分的解像性能。 樹脂成分（A )之較佳構成’具體例如下述，但是不 受此限。 -13- 200848933 【化4】

-14- 200848933 【化5】

本發明之樹脂成分（A)之重量平均分子量（Mw)係 凝膠滲透色層分析法（GPC )之聚苯乙烯換算値，較佳爲 1，000 〜50,000，更佳爲 2,000 〜30,000。 上述樹脂成分（A )可藉由將與各重複單位對應之（ 甲基）丙烯酸酯衍生物單體依據自由基聚合法等之公知方 法共聚製得，後述之實施例之高分子化合物皆爲將所用之 (甲基）丙烯酸酯衍生物單體依據自由基聚合之常法共聚 者。 本發明之光阻材料中，除了上述一般式（1)表示之 高分子化合物所構成的樹脂成分（A )外，可添加其他樹 脂成分。 與樹脂成分（A )不同之其他樹脂成分，例如有下述 -15- 200848933 式（R1)及/或下述式（R2)表示之重量平均分子量ι，〇〇〇 〜100,000，更佳爲3,000〜30,000的高分子化合物，但是 不受此限。上述重量平均分子量係以凝膠滲透色層分析法 (GPC)之聚苯乙烯換算値表示。 【化6】

上述式中，rGG1爲氫原子、甲基或CH2C〇2R()i)3。 R002爲氫原子、甲基或c〇2RQQ3。 R0(n爲碳數1〜1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基’具 體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁 -16- 200848933 基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環 己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己 基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。 R^4爲氫原子或含有選自碳數1〜15之含氟取代基、 羧基、羥基之至少一種基的一價烴基，具體而言例如氫原 子、羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧 基降冰片基、羧基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、羥基 環戊基、羥基環己基、羥基降冰片基、羥基金剛烷基、〔 2，2,2-三氟-1-羥基_ΐ·(三氟曱基）乙基〕環己基、雙〔 2,2,2-三氟-1-羥基_1-(三氟甲基）乙基〕環己基等。 r^5〜r〇〇8之至少1個爲羧基、或含有選自碳數1〜 1 5之含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基之一價烴基， 其餘爲各自獨立表示氫原子或碳數1〜15之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之烷基。含有選自碳數1〜1 5之含氟取代基、羧 基、羥基之至少一種基之一價烴基，其具體例如羧基甲基 '羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基 ' 2-羧基乙氧羰基、4_羧基丁氧羰基、2_羥基乙氧羰基、 4-經基丁氧羰基、羧基環戊氧羰基、羧基環己氧羰基、羧 基降冰片氧基羰基、羧基金剛烷氧基羰基、羥基環戊氧羰 基、羥基環己氧羰基、羥基降冰片氧基羰基、羥基金剛烷 氧羰基、〔2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基）乙基〕環己 氧羰基、雙〔2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基）乙基〕環 己氧鑛基等。 碳數1〜1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例 -17- 200848933 如與R^3所示者相同之內容。 RG()5〜R㈣8 (這些中之2種，例如rGG5與rG()6、r〇〇6 與R”7、R0〇7與R〇〇8等）可互相鍵結與這些鍵結之碳原子 共同形成環，此時5〜RGG8之至少1個係表示含有選自 碳數1〜1 5之含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基之二 價烴基，其餘爲分別獨立表示單鍵、氫原子或碳數1〜15 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。含有選自碳數1〜15之 含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基之二價烴基，具體 例如上述含有選自含氟取代基、羧基、羥基之至少一種基 之一價煙基所例τκ者中去除1個氫原子之基等。碳數1〜 1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例如RG()3所示 者等。 RG()9爲碳數3〜15之含有_C02-部分結構之一價烴基 ，具體例如2-氧代氧雜環戊烷-3-基、4,4-二甲基-2-氧代 氧雜環戊院-3-基、4 -甲基-2-氧代B惡院-4-基、2 -氧代-1，3-二氧雜環戊烷-4-基甲基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基 等。 R01()〜R013之至少1個爲碳數2〜15之含有- C02-部分 結構之一價烴基’其餘爲各自獨立表示氫原子或碳數1〜 1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。碳數2〜1 5之含有_ C02_部分結構之一價烴基’具體例如2-氧代氧雜環戊院· 3-基氧基鑛基、4，4·二甲基-2-氧代氧雜環戊院-3-基氧基鑛 基、4 -甲基-2-氧代噁烷-4-基氧基羰基、2 -氧代-1，3 -二氧 雜環戊院-4-基甲基氧基碳基、5 -甲基氧代氧雜環戊院- -18- 200848933 5 -基氧基羰基等。碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷 基，具體例如與RG()3所示之內容相同者。 R01。〜R013 (這些中之2種，例如RG1〇與Rqh、R011 與R G 1 2、R G 1 2與R G 13等）可互相鍵結與這些所鍵結之碳原 子共同形成環，此時1G〜rQ 13之至少1個爲碳數1〜1 5 之含有-C Ο 2 -部分結構之二價烴基’其餘爲分別獨立表示 單鍵、氫原子或碳數1〜1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之院 基。碳數1〜1 5之含有-c 0 2 -部分結構之二價煙基’具體 例如1 -氧代-2 -氧雜丙烷-1，3 -二基、1，3 -二氧代-2 -氧雜丙 烷-1，3-二基、1-氧代-2-氧雜丁烷-1，4-二基、1，3-二氧代-2-氧雜丁烷-1，4-二基等外，例如由上述含有-c〇2-部分結 構之一價烴基所例示者中去除1個氫原子之基等。碳數1 〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如由R^3所 示者。 RG14爲碳數7〜15之多環烴基或含有多環烴基之烷基 ，具體例如降冰片基、二環[3.3.1]壬基、三環[5·2.1.02,6] 癸基、金剛烷基、降冰片基甲基、金剛烷基甲基及這些之 烷基或環烷基取代物等。 RG15爲酸不穩定基，具體例如下所示。 R^6爲氫原子或甲基。 R〇 17爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具 體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、 第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基 等。 -19- 200848933 X表示ch2或氧原子。 k爲0或1。 又，R015之酸不穩定基，可使用各種基，以下述光酸 產生劑所產生之酸脫保護之基，可爲以往之光阻材料，特 別是化學增強光阻材料所使用之公知的酸不穩定基，具體 例有下述一般式（L1)〜（L4)所示之基，碳數4〜20、 較佳爲4〜1 5 ’之三級烷基，各烷基分別爲碳數！〜6之三 烷基甲矽烷基、碳數4〜20之氧代烷基等。 【化7】 >L01 ……C—ORl。3 Ο dL05 --(CH2)y_c—〇rl

(L3) (CH2)n (CH=CH)m (L1) (L2) RL13 rLI4 CrL,vK^ 、'貪/技 (L4) ,L09 上述式中，虛線表示鍵結部。 式‘（L1)中，Rlcm、RLG2爲氫原子或碳數1〜18，較 佳爲1〜1 〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如氫原 子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第 三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷 基等。RLG3爲碳數1〜18，較佳爲1〜1〇之可含有氧原子 等雜原子之一價煙基’直鏈狀、支鏈狀或環狀院基、這些 之氫原子之一部分可被經基、院氧基、氧代基、胺基、院 胺基所取代者’具體而言’直鏈狀、支鏈狀或環狀院基， 例如有與上述、rL()2同樣者，取代烷基例如有下述之 -20- 200848933 基等。 【化8】

ο rL(M 與 rLG2、rLG1 與 rLG3、rLG2 與 rLG3 可相互鍵結 ，與這些鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時， RL()1、RL()2、RL()3係各自表示碳數1〜18、較佳爲1〜ίο 之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 式（L2)中，RLG4爲碳數4〜20、較佳爲4〜15之三 級烷基、各烷基分別爲碳數1〜6之三烷基甲矽烷基、碳 數4〜20之氧代烷基或上述一般式（L1)所示之基，三級 烷基之具體例如第三丁基、第三戊基、1，1_二乙基丙基、 2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(二環[2.2.1] 庚烷-2-基）丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基）丙烷-2-基、2-(三環[5.2.1.02，6]癸烷-8 -基）丙烷-2 -基、2-(四環 [4.4.0.12,5.17，1g]十二烷-3-基）丙烷-2·基、1-乙基環戊基 、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、丨-丁基環己基、1-乙基_ 2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛院基、8 -甲基-8-二5拉[5.2.1.0 ’ ]癸基、8 -乙 基-8-三環[5.2.1.02,6]癸基 、3·甲基-3-四環 [4.4.0.12,5.；!7，1。]十二烷基、3-乙基-3-四環 [4.4.0.I2,5.17，1G]十二烷基等，三烷基甲矽烷基之具體例有 -21 - 200848933 三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基-第三丁基甲 矽烷基等；氧代烷基之具體例有3 -氧代環己基、4-甲基_ 2-氧代噁烷-4-基、5-甲基-2-二氧代氧雜環戊烷-5-基等。y 爲〇〜6之整數。 式（L3 )中，rLG5爲碳數1〜1〇之可被取代之直鏈狀 、支鏈狀或環狀烷基或碳數6〜20之可被取代之芳基，可 被取代之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基 、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環 戊基、環己基、二環[2·2·1]庚基等之直鏈狀、支鏈狀或環 狀烷基，這些之氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、羧基 、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷 硫基、磺基等所取代者或這些之亞甲基之一部分被氧原子 或硫原子取代者等，可被取代之芳基，具體例如苯基、甲 基本基、奈基、蒽基、菲基、斑基等。m爲〇或1; η爲〇 、1、2、3中任一，且滿足2m + n = 2或3的數。 式（L〇中，RL°6爲碳數1〜10之讨被取代之直鏈狀 、支鏈狀或環狀烷基或碳數6〜20之可被取代之芳基，具 體例係與RL()5相同者。RLG7〜RL16爲各自獨立表示氫原子 或碳數1〜15之一價烴基，具體而言，例如有氫原子、甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基 、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基 、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁 基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、 支鏈狀或環狀烷基，這些之氫原子之一部分可被羥基、烷 -22- 200848933 氧基、竣基、院氧幾基、興代基、胺基、院基胺基、氰 、氨硫基、院硫基、5貝基寺所取代者寺。RLG7〜rL16係 2種相互鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成環（例 ，RL07 與 RLG8、RL07 與 RL0 9、rLG8 與 rL1G、rLG9 與 r

、RL11與RL12、RL13與RL14等），此時表示碳數1〜 之二價烴基，具體例示如上述一價烴基例中去除1個氫 子者等。又，RU7〜RL16鍵結於相鄰之碳者，彼此可不 介由其他原子而鍵結，形成雙鍵（例如RL()7與RL()9、R 與 RL15、RL13 與 RL15 等）。 上述式（L1)所示之酸不穩定基中，直鏈狀或支鏈 者，具體例如下述之基。 基 其 如 L 1 〇 15 原 必 L0 9 狀 【化9】

上述式（L1)所示之酸不穩定基中，環狀者之具體 如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃_2· 、2-甲基四氫吡喃-2-基等。 上述式（L2 )所示之酸不穩定基，具體例如第三丁 羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧鑛甲 例 基 氧 基 -23- 200848933 、1，1-二乙基丙氧羰基、1，1-二乙基丙氧羰甲基、 環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰甲基、1-乙基-2-氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧乙氧羰 2-四氫吡喃氧基羰甲基、2-四氫呋喃氧基羰甲基等。 上述式（L3 )所示之酸不穩定基，其具體例如 環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙 基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己 基、1-(4-甲氧基丁基）環戊基、1-(二環[2.2.1Π 基）環戊基、1- ( 7-氧雜二環[2· 2.1]庚烷-2-基）環 1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基-2-環戊烯基 基-2-環戊烯基、1-甲基-2-環己烯基、1-乙基-2-環 等。 上述式（L4 )所示之酸不穩定基，其具體例如 (L4-1 )〜（L4-4 )所示之基較佳。 【化1 0】 1-乙基 環戊烯 甲基、 1-甲基 基環戊 基環戊 菱烷-2-戊基、 、1-乙 己烯基 下述式

(L4-1) (L4-2) (L4-3) (L4-4) 上述式（L4-1 )〜（L4-4 )中，虛線表示鍵結 鍵結方向。RL41係分別獨立表示碳數1〜10之直鏈 鏈狀或環狀院基等之一價烴基’具體例如甲基、乙 基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三 正戊基、正己基、環戊基、環己基等。 上述一般式（L4-1)〜（L4-4)可以鏡像異 -24- 位置與 狀、支 基、丙 戊基、 溝物（ 200848933 enantiomer)或非鏡像異構物（diastereomer)存在，但是 上述一般式（L4-1 )〜（L4-4 )代表這些立體異構物之全 部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。 例如上述一般式（L4-3 )係代表選自下述式（L4-3-1 )、（L4-3-2 )所示之基之1種或2種的混合物。 【化1 1】

上述一般式（L4-4)係代表選自下述式（L4-4-1)〜 (L4-4-4 )所示之基之1種或2種的混合物。 【化1 2】

上述一般式（L4-1)〜（L4-4) 、（L4-3-1) 、（L4- 3-2)及式（L4-4-1)〜（L4-4-4)也代表這些鏡像異構物 (enantiomer )或鏡像異構物混合物。 式（L4-1)〜（L4-4) 、 （L4-3-1) 、 （L4-3-2)及 式（L4-4-1 )〜（L4-4-4 )之鍵結方向爲各自對於二環 [2.2.1]庚烷環爲exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應 性（參考日本特開2000-3 3 6 1 2 1號公報）。製造以具有這 些一環[2 · 2 · 1 ]庚焼骨架之三級e X 〇 -院基作爲取代基的單體 -25- 200848933 時，有時含有下述一般式（L4-Kend〇 )〜（L4-4_end0 ) 所示之endo-垸基所取代的單體’但是爲了實現良好的反 應性時’ exo比例較佳爲50莫耳％以上，ex〇比例更佳爲 8〇莫耳％以上。 【化1 3】

(L4-l«endo) (L4-2-endo) (L4-3-endo) 上述式（L4)之酸不穩定基例如有下述之基。 【化1 4】

碳數4〜2 0的三級烷基、各烷基分別爲碳數1〜6的 三烷基甲矽烷基、碳數4〜20的氧代烷基例如有與RLG4所 例舉之相同者。 rQ16係氫原子或甲基。R017係碳數1〜8之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基。 a1， 、 a2， 、 a3， 、 bl, 、 b2， 、 b3， 、 cl， 、 c2， 、 c3， 、 dl， 、d2’、d3，、e，係〇以上未達1之數，且滿足al’+a2’ + a3’+ bl’+ b2，+ b3，+ cl’+ c2’+ c3’+ dl’+ d2’+ d3’ + e’ = l 〇 f’、g’、h’、i，、j，、〇’、p，係0以上未達1之數，且滿 -26- 200848933 足 f’ + g’+h’+i’+j’+ o’+p’ = l。x’、y’、z’係 0〜3 之整數， 且滿足 1 Sx’+y’+z’ S5 ; 1 Sy，+Z，$3 )。 式（R1 ) 、（ R2 )之各重複單位可同時導入2種以± 。藉由使用各重複單位之多個單位可調整作爲光阻材料日寺 的性能。 上述各單位之和爲1係指含有各重複單位的高分子化 合物中，這些重複單位之合計量對於全重複單位之合計量 爲1〇〇莫耳％。 上述式（R1 )中’以組成比a 1，及式（R2 )中，以組 成比Γ導入之重複單位，具體例如下所示者，但是不受此 限定。 -27- 200848933 【化1 5】

【化1 6】

c > V-cf3 ) p3c f3c hf2c cf2 f2c~cf2

c > V-cf3 ) F3c f3c hf2c cf2 f2c-cf2

H )=0

HO

上述式（Rl)中，以組成比bl’導入之重複單位，具 體例如下所示者，但是不受此限定。 -28- 200848933 【化1 7】 Η Η Η Ο Η )=0 Η

【化1 8】

-29- 200848933 【化1 9】

上述式（R1 )中，以組成比d 1 ’及式（R2 )中，以組 成比g’導入之重複單位，具體例如下所示者，但是不受此 限定。 -30- 200848933 【化2 0】

-31 - 200848933 【化2 1】

Η Η Η Η Η )=0 Η >=〇 °χ^ ρ

Η / Η / Η )=0 Η >=0

Η Η Η Η Η )=0 Η )=0

-32- 200848933 【化2 2】

-33- 200848933 【化2 4

Η (+ Η

Η A

Η (+

Η Q

上述式（R1)中，以組成比al’、bl’、cl’、dl’之重 複單位所構成之高分子化合物，具體例如下所示者，但是 不受此限定。 -34- 200848933 【化2 5】

-35- 200848933 【化2 6】

-36- 200848933 【化2 7】

-37- 200848933 【化2 8】

上述式（R1 )中，以組成比a2’、b2’、c2’、d2’、e’ 之重複單位所構成之高分子化合物，具體例如下所示者’ 但是不受此限定。 【化2 9】

-38- 200848933 【化3 0】

上述式（R1 )中，以組成比a3,、b3’、c3’、d3’之重 複單位所構成之高分子化合物，具體例如下所示者’但是 -39- 200848933 不受此限定。 【化3 2】

-40- 200848933 【化3 3】

上述式（R2 )之高分子化合物，具體例如下所示者’ 但是不受此限定。 -41 - 200848933

上述其他之高分子化合物之調配量係與本發明之上述 樹脂成分（A)之合計量爲100質量份時’較佳爲0〜80 質量份，較佳爲〇〜60質量份，更佳爲0〜5 0質量份，但 是調配時，較佳爲20質量份以上’特佳爲30質星份以上 。上述其他之高分子化合物之調配量太多時，無法發揮本 發明之樹脂成分（A )的特徵，有時導致解像度降低或圖 型形狀劣化。又，上述其他之高分子化合物可添加1種或 -42- 200848933 2種以上。使用多種高分子化合物可調整 〇 本發明之光阻材料含有感應活性光線 酸的化合物（B ) 。（ B )成分只要是可藉 產生酸的化合物即可，可爲以往光阻材料 強光阻材料所用之公知的光酸產生劑。較 例如有毓鹽、碘鏠鹽、磺醯基重氮甲烷、 胺型、肟磺酸酯型酸產生劑等。詳述 獨或兩種以上混合使用。 銃鹽爲銃陽離子與磺酸鹽或雙（取代 亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的 如有三苯銃、（4-第三丁氧苯基）二苯銃 氧苯基）苯銃、三（4-第三丁氧苯基）銃 苯基）二苯銃、雙（3 -第三丁氧苯基）苯 丁氧苯基）锍、（3，4-二第三丁氧苯基）二 二第三丁氧苯基）苯锍、三（3，4_二第三 二苯基（4-硫苯氧苯基）锍、（4-第三丁 )二苯銃、三（4 -第三丁氧羰基甲氧苯基 丁氧苯基）雙（4-二甲胺苯基）锍、三（ )銃、2-萘基二苯銃、二甲基2-萘基锍、4 、4_甲氧基苯基二甲基銃、三甲基锍、2_ 基甲基锍、三萘基銃、三苄基锍、二苯基 苯基銃、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鏠、‘ 1-硫雜環戊鐵、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環 光阻材料的性能 或輻射線，產生 由高能量線照射 ，特別是化學增 佳之光酸產生劑 N-磺醯氧基醯亞 如下，此等可單 院基磺醯基）醯 鹽，锍陽離子例 、雙（4-第三丁 、（3-第三丁氧 锍、三（3 -第三 :苯锍、雙（3,4-丁氧苯基）锍、 氧羰基甲氧苯基 )銃、（4-第三 4-二甲基胺苯基 -羥苯基二甲基銃 氧代環己基运己 甲基硫、一甲基 正丁氧基萘基-戊鍚等，磺酸鹽 -43- 200848933 例如有三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸 鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十 七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽 、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、三甲基苯磺酸鹽 、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(4 ’ -甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、 辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸 鹽、2-苯甲醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2· (4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸鹽、1，1，3,3, 3-五 氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰氧基一 1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧 基丙烷磺酸鹽、2 -萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、 2- ( 4-第三丁基苯甲醯氧基）_1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽 、2-金剛烷羰氧基-ΐ，ι，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧-1，1，3 5 3 , 3 -五氟丙烷磺酸鹽、1,1，3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺 酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2_甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1，1_二 氟· 2 ·萘基-乙院碯酸鹽、1，1，2，2 -四氟-2 -(降冰片院-2 -基 )乙烷磺酸鹽、1，1，2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5.17，1()]十 二-3-烯-8-基）乙烷磺酸鹽等，雙（取代烷基磺醯基）醯 亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基 醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3-丙烯雙磺醯基醯 亞胺等，三（取代烷基磺醯基）甲基金屬例如有三（三氟 甲基）磺醯基甲基金屬，這些之組合的銃鹽。 碑鐵鹽爲碘鎗陽離子與磺酸鹽或雙（取代院基礦釀基 -44- 200848933 )醯亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽，例如 二苯基碘鎗、雙（4-第三丁基苯基）碘鎗、4-第三丁氧 基苯基澳鐵、4 -甲氧苯基苯基硕鐵％之芳基職鐵陽離子 磺酸鹽之三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷 酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽 十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺 鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、三甲基苯磺 鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽 4- ( 4-甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸 、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷 酸鹽、2 -苯甲醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽 1，1，3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸鹽 1，1，3,3,3·五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己 羰氧基-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-呋 甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷 酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙 磺酸鹽、2 -金剛烷羰氧基-1，1，3，3，3 -五氟丙烷磺酸鹽、 乙醯氧-1,1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-羥 丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸 、1，1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1，1，2,2-四氟-2-(降冰 烷-2-基）乙烷磺酸鹽、1，1，2,2-四氟-2-(四 [4.4.0.12’5.17’1()]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸鹽等，雙（ 代烷基磺醯基）醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺 雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺 有 苯 與 磺 酸 酸 鹽 磺 烷 喃 磺 院 2- 基 鹽 片 環 取 -45- 200848933 1，3-丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三（取代烷基磺醯基）甲基 金屬例如有三（三氟甲基）磺驢基甲基金屬，這些之組合 的确鑰鹽。 磺_基重氮甲院例如有雙（乙基磺醯基）重氮甲院、 雙（1-甲基丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基丙基磺· 基）重氮甲院、雙（1，卜一甲基乙基磺驢基）重氮甲院、 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯基） 重氮甲烷、雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙-甲基苯基 磺醯基）重氮甲院、雙（2,4 -一甲基苯基擴醯基）重氮甲 烷、雙（2-萘基磺醯基）重氮甲烷、雙（4_乙醯氧基苯基 磺醯基）重氮甲烷、雙（4-甲烷磺醯氧基苯基磺醯基）重 氮甲烷、雙（4- (4 -甲苯磺醯氧基）苯基磺醯基）重氮甲 院、雙（4 -正己氧基）苯基磺基）重氮甲院、雙（2_甲 基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,5_二甲 基- 4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲院、雙（3,5_二甲 基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲院、雙（2_甲基_ 5_異丙基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲院、4_甲基 苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、第三丁基羰基_4_甲基苯基石黃 醯重氮甲烷、2 -萘基磺醯基苯醯基重氮甲院、4_甲基苯基 磺醯基-2-萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲院、第 三丁氧羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺酿重氮甲 烷與磺醯基羰基重氮甲烷。 N -磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞胺 、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞 -46 - 200848933 胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環〔2.2.1 〕-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲院 磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己院 磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽 、2，2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯 磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、三甲基苯磺酸鹽、2,4，6-三異丙 基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺 酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲 烷磺酸鹽、2 -苯甲醯氧基-1，1，3，3，3 -五氟丙烷磺酸鹽、 1，1，3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸鹽、 1，1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷 羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1，1,3,3,3-五氟-2-呋喃 甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺 酸鹽、2- (4-第三丁基苯甲醯氧基）-1，13,3,3-五氟丙烷 磺酸鹽、2-金剛烷羰氧基-1，i，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醋氧-1,1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1，1,3,3,3-五氟-2-羥基 丙院磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽 、M-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、ι，ι，2,2-四氟- 2-(降冰片 院-2-基）乙烷磺酸鹽、1，1,2,2-四氟-2-(四環 ⑷^^十厂’^十二-卜烯-^基丨乙烷磺酸鹽等之組合的 化合物。 苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯 、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。 焦掊酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦掊酚、氟胺基 -47- 200848933 乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三 氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二 氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷 磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟 甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、 萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯 、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-l，l，3,3,3-五 氟丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2- (4-苯基苯甲醯氧基） 丙院磺酸鹽、1，1，3,3,3 -五氟-2_三甲基乙薩氧基丙院擴酸 鹽、2-環己院鑛氧基-1，1，3,3,3-五氟丙院磺酸鹽、 1，1，3,3,3 -五氟-2 -呋喃甲醯氧基丙院磺酸鹽、2 -萘醯氧基-1，1，3,3, 3-五氟丙烷磺酸鹽、2- (4-第三丁基苯甲醯氧基 )-1 ,1，3，3，3 -五氟丙烷磺酸鹽、2 -金剛烷羰氧基-1，丨，3，3，3 -五氟丙烷磺酸鹽、2 -乙醯氧-1，1，3,3，3 -五氟丙烷磺酸鹽、 1，1，3,3,3-五氟-2-羥基丙院磺酸鹽、ι，ι，3,3,3-五氟-2-甲苯 磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1，1 -二氟-2 -萘基-乙院磺酸鹽、 1，1，2，2 -四氟-2 -(降冰片院-2 -基）乙垸磺酸鹽、1，1，2，2 _ 四氟-2-(四環[4.4.0.12’5.17’1()]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸 鹽等所取代的化合物。 硝基节基磺酸鹽型光酸產生劑例如有2，4 -二硝基节基 磺酸鹽、2 -硝基苄基磺酸鹽、2，6 -二硝基苄基磺酸鹽，磺 酸鹽之具體例有三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟 丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺 酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2 - Η氟乙烷磺酸鹽、五氟 -48- 200848933 苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺 酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、 十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2-苯甲醯 氧基·1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2- ( 4-苯 基苯甲醯氧基）丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙 醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷 磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯 甲醯氧基）-1,1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷 磺酸鹽、1，1，3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3,3,3-五 氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1，1-二氟-2-萘基-乙烷磺 酸鹽、1，1，2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基）乙烷磺酸鹽、 1，1，2,2-四氟- 2-(四環[4·4·0·12,5.Γ，1()]十二-3-烯-8-基）乙 烷磺酸鹽等。又，同樣也可使用將苄基側之硝基以三氟甲 基取代的化合物。 磺酸型光酸產生劑例如有雙（苯基磺醯基）甲烷、雙 (4 -甲基苯基礦釀基）甲垸、雙（2 -蔡基礦釀基）甲院、 2,2-雙（苯基磺醯基）丙烷、2,2-雙（4-甲基苯基磺醯基 )丙烷、2,2-雙（2-萘基磺醯基）丙烷、2-甲基-2-(對-甲 苯磺醯基）苯丙酮、2-(環己基羰基）-2-(對-甲苯磺醯 基）丙烷、2,4-二甲基-2-(對-甲苯磺醯基）戊烷-3-酮等 〇 乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999 -49- 200848933 號公報或日本特開平9-3 0 1 948號公報所記載之化合物， 具體例有雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(對-甲苯磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-0-(對-甲苯 磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙-0-(對-甲苯磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-α-二甲基乙 二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-0-( 正丁烷磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙-0-(甲烷磺醯基 )-α-二甲基乙二肟、雙- 0-(三氟甲烷磺醯基）-α-二甲基 乙二肟、雙-0-(2，2,2-三氟乙烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟 、雙-0· ( 10-樟腦磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(苯 磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(對-氟苯磺醯基）·α-二甲基乙二肟、雙-〇-(對三氟甲基苯磺醯基）-cx-二甲基 乙二肟、雙-0-(二甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0· (三氟甲烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0- ( 2,2,2-三氟 乙烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇· ( 10-樟腦磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇·(苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0-(對氟苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0-(對三氟甲基苯 磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇-(二甲苯磺醯基）-環己二 酮二肟等。 美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸鹽，特 別是例如（5- ( 4-甲苯磺醯基）肟基-5Η-噻吩-2-基亞基） 苯基乙腈、（5- ( 10-樟腦磺醯基）肟基-5 Η-噻吩-2-基亞 基）苯基乙腈、（5-正辛烷磺醯基肟基- 5Η-噻吩-2-基亞基 )苯基乙腈、（5-(4-甲苯磺醯基）肟基- 5Η-噻吩-2-基亞 -50- 200848933 基）（2-甲基苯基）乙腈、（5- ( 10-樟腦磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基亞基）（2-甲基苯基）乙腈、（5-正辛烷磺 醯基肟基-5H-噻吩-2-基亞基）（2-甲苯基）乙腈等，美國 專利第69 1 65 9 1號說明書之（5- ( 4- ( 4-甲苯磺醯氧基） 苯磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基亞基）苯基乙腈、（5-( 2,5-雙（4-甲苯磺醯氧基）苯磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基 亞基）苯基乙腈等。 美國專利第 626 1 7 3 8號說明書、日本特開 2000-3 1 495 6號公報中所記載之肟磺酸鹽，特別是例如2,2,2-三 氟-1-苯基-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮 肟-0- ( 10-樟腦基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-〇- ( 4-甲氧基苯基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-〇- ( 1-萘基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0- ( 2-萘基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0-(2,4,6-三甲 基苯基礦酸鹽）、2,2,2-二氣-1-(4-甲基苯基）-乙醒胎_ 0- ( 10-樟腦基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲基苯基）-乙酬胎-O-(甲基礦酸鹽）、2,2,2 -二每-1- ( 2 -甲基苯基 )-乙酮肟-〇- ( 10-樟腦基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1- ( 2,4-二甲苯基）-乙酮肟-〇- ( 10-樟腦基磺酸鹽）、2,2,2-三氟- 1- (2,4-二甲基苯基）-乙酮肟-0-(1-萘基磺酸鹽）、 2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲苯基）-乙酮肟-0-(2-萘基磺酸鹽 )、2,2,2-三氟-1- ( 2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基）-乙 酮肟-0- ( 1-萘基磺酸鹽）、2,2,2·三氟·1- ( 2,4,6-三甲苯 -51 - 200848933 基）-乙酮肟-〇- ( 2-萘基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲 氧基苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲 基苯硫基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟- l-(3,4-二甲氧基苯基）-乙酮肟·0-甲基磺酸鹽、2,2,3,3,4,4,4·七 氟苯基-丁酮肟-〇- ( 10_樟腦基磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟- 0-10-樟腦基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮 肟_〇-(4 -甲氧基苯基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-0- ( 1-萘基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙 酮肟- 0·(2-萘基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮 肟-0- ( 2,456-三甲基苯基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1- ( 4 -甲 基苯基）-乙酮肟-〇- ( 10-樟腦基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-( 2-甲基苯基）-乙酮肟-Ο- ( 10-樟腦基）磺酸鹽、2,2,2-三 氟-1-(2，4-二甲基苯基）-乙酮肟- 0-(1-萘基）磺酸鹽、 2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基）-乙酮肟-0-(2-萘基）磺 酸鹽、2,2，2·三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟- 0-( 10-樟腦基）磺酸鹽、2,2,2·三氟-1- ( 2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-0- ( 1-萘基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1- (2,4,6-三甲 基苯基）-乙酮肟- 0-(2-萘基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-( 4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-( 4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-( 3,4-二甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮肟- 0-(4-甲基苯基）磺酸鹽、 -52- 200848933 2，2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮肟- Ο- (4-甲氧基苯 基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0-(4-十二烷基苯基）磺酸鹽、2，2,2-三氟-1- (4-甲氧基苯 基）·乙酮肟-〇-辛基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1- (4-甲硫基苯 基）-乙酮肟- 0-(4 -甲氧基苯基）磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0-(4-十二烷基苯基）磺酸鹽 、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0-辛基磺酸鹽 、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0- ( 2-萘基） 磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺 酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基）-乙酮肟-0-苯基磺酸 鹽、2,2,2-三氟-1- (4-氯苯基）-乙酮肟- Ο-苯基磺酸鹽、 2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基）-丁酮肟-0- ( 10-樟腦基） 磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟- l-〔4-苄 基苯基〕-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-〔 4-(苯 基-1，4-二氧雜-丁醯-1-基）苯基〕-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽 、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟_1-〔 4-苄基苯 基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-〔 4-甲基磺醯 基苯基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸鹽、1，3-雙〔1- (4-苯氧基 本基）-2,2,2 -二氣乙丽§5-0 -擴釀基〕苯基、2,2,2-:^-l_ 〔4-甲基磺醯氧基苯基〕-乙酮肟- Ο-丙基磺酸鹽、2,2,2-三 氟-1-〔 4 -甲基羰氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、 2,2,2-三氟-1-〔6^1，711-5,8-二氧代萘醯-2-基〕-乙酮肟- -53- 200848933 〇-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟- l-〔4-甲氧基羰基甲氧基苯基 〕-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-〔 4-(甲氧基羰 基）-(4 -胺基-1-氧雑-戊釀-1-基）苯基〕-乙醒胎-0-丙基 磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-〔3,5_二甲基-4-乙氧基苯基〕-乙酮 肟-〇-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-〔 4-苄氧基苯基〕-乙酮 肟-〇-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-〔 2-苯硫基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽及2,2,2-三氟二氧雜噻吩-2-基〕-乙酮 肟-〇-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三 氟-1-(三氟甲烷磺醯基肟基）-乙基）-苯氧基）-丙氧基 )-苯基）乙酮肟（三氟甲烷磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1- ( 4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯基肟基）-乙基）-苯 氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（1-丙烷磺酸鹽）、2,2,2-三氟-1- ( 4- ( 3- ( 4- ( 2,2,2-三氟-1- ( 1-丁烷磺醯基肟基 )-乙基）-本氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮[fe (1-丁院擴 酸鹽）等，美國專利第69 1 65 9 1號說明書所記載之2,2,2-三氟-1- (4- (3- (4- (2,2,2-三氟-1- (4- (4 -甲基苯基磺 醯氧基）苯基磺醯基肟基）-乙基）-苯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（4- ( 4-甲基苯基磺醯氧基）苯基磺酸鹽） 、2，2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2，2，2-三氟-1-(2,5-雙（4-甲基苯基磺醯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（2,5-雙（ 4-甲基苯基磺醯氧基）苯基磺醯氧基）苯基磺酸鹽）等。 曰本特開平9-95479號公報、特開平9-2 3 05 8 8號公報 或文中之先前技術之肟磺酸鹽（X-(對-甲苯磺醯基肟基） 苯基乙腈、α-(對-氯苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α- ( 4-硝 -54- 200848933 基苯磺酿基肟基）苯基乙腈、α- ( 4-硝基-2-三氟甲基苯磺 醯基膀基）苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）-4-氯苯基乙腈 、α-(苯磺醯基肟基）_2,4_二氯苯基乙腈、α_ (苯磺醯基 Θ弓基）-2 ’ 二氯苯基乙腈、α_ (苯磺醯基肟基）-4-甲氧 基苯基乙腈、α_ (2-氯苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基乙腈 、α-(苯磺醯基肟基）_2-噻吩基乙腈、α-(4_十二烷基苯 磺醯基肟基）—苯基乙腈、α_〔 （ 4_甲苯磺醯基肟基）-4- 甲氧基苯基〕乙腈、α_〔（十二烷基苯磺醯基肟基）-4-甲 氧苯基〕乙腈、α_ (甲苯磺醯基肟基）-3-噻吩基乙腈、α_ (甲基磺醯基肟基）―卜環戊烯基乙腈、α_ (乙基磺醯基肟 基1 -環戊烯基乙腈、a-(異丙基磺醯基肟基）-1 -環戊 _基乙腈、α-(正丁基磺醯基肟基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基肟基）-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基 月弓基）-1-環己烯基乙腈、α_ (正丁基磺醯基肟基）-丨-環 己烯基乙腈等。 下述式表示之聘磺酸鹽（例如 W02004/074242所具 體記載者）。 【化3 5】 0RS1 Ν

Arsi一C—RS2 (上式中’ RS1係取代或非取代之碳數1〜10之鹵烷基磺 釀基或鹵苯基磺醯基。RS2係碳數ι〜；π之鹵烷基。Arsl 係取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基）。 具體例如有2-〔 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺 -55- 200848933 醯基肟基）-戊基〕-芴、2-〔2,2,3，3,4,4-五氟-1-(九氟丁 基磺醯基肟基）-丁基〕-芴、2-〔 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十 氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-己基〕-芴、2-〔 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-戊基〕-4-聯苯、2-〔2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基 )-丁基〕-4-聯苯、2-〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟 丁基礦釀基基）-己基〕-4 -聯苯寺。 另外，雙肟磺酸鹽例如有日本特開平9-2 0 8 5 54號公 報之化合物，特別是雙（α- ( 4-甲苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（a-(苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙 腈、雙（α-(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙 (α- (丁烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-( 10-樟腦磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α- ( 4-甲 苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-(三氟甲烷 磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α- ( 4-甲氧基苯磺 醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α- (4-甲苯磺醯氧基 )亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(苯磺醯氧基）亞胺基 )-間苯二乙腈、雙（α-(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-間苯 二乙腈、雙（α- (丁烷磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈 、雙（α- ( 10-樟腦磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙 (α_ ( 4_甲苯磺醯基氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(三氟甲烷磺醯基氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(4-甲氧基苯磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈等。 其中較佳之光酸產生劑爲銃鹽、雙磺醯基重氮甲烷、 -56- 200848933 N-磺醯氧基醯亞胺、肟-Ο-磺酸鹽、乙二肟衍生物。更佳 之光酸產生劑爲銃鹽、雙磺醯基重氮甲烷、Ν-磺醯氧基醯 亞胺、肟-〇-磺酸鹽。具體例有三苯銃對甲苯磺酸鹽、三苯 銃樟腦磺酸鹽、三苯锍五氟苯磺酸鹽、三苯锍九氟丁烷磺 酸鹽、三苯锍4- ( 4’ -甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、三苯銃-2，4,6-三異丙基苯磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基二苯基銃對甲 苯磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基二苯基銃樟腦磺酸鹽、4-第 三丁氧基苯基二苯基锍4-(4’-甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、 三（4-甲基苯基）銃樟腦磺酸鹽、三（4-第三丁基苯基） 锍樟腦磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基銃樟腦磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基銃九氟-1-丁烷磺酸鹽、4-第三丁基苯 基二苯基锍五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基 二苯基锍全氟-1-辛烷磺酸鹽、三苯锍1，1-二氟-2-萘基-乙 烷磺酸鹽、三苯銃1，1，2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基）乙烷 磺酸鹽、雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺 醯基）重氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷 、雙（4-正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,5-二甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（3,5-二甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基-5-異 丙基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-第三 丁基苯基磺醯基）重氮甲烷、N-樟腦磺醯氧基-5-降冰片 烯-2,3-二羧酸醯亞胺、N-對甲苯磺醯氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-〔2,2,3,3,4,4,5,5_八氟-1-(九氟丁 -57- 200848933 基磺醯基肟基）-戊基〕-芴、2-〔 2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九 氟丁 基磺醯基肟基）-丁基〕-芴、2-〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6_ 十氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-己基〕芴等。 本發明之光阻材料之光酸產生劑（B )之添加量無特 別限定，對於光阻材料之基礎聚合物（本發明之樹脂成分 (A )及必要時之其他樹脂成分）1 00質量份時，添加〇. 1 〜2 0質量份，較佳爲0 · 1〜1 0質量份。光酸產生劑之比例 太多時，可能產生解像性劣化或顯像/光阻剝離時產生異 物的問題。上述光酸產生劑可單獨或混合二種以上使用。 使用曝光波長之透過率低之光酸產生劑，也可以其添加量 控制光阻膜中的透過率。 本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物 (酸增殖化合物）。這些化合物記載於 J.Photopolym.Sci.and Tech·， 8.43 -44, 45-46 ( 1 995 ) 5 J . P h o t ο ρ ο 1 y m . S c i. an d Tech., 9.29-3 0 ( 1 996 ) ° 酸增殖化合物例如有第三丁基-2-甲基2-甲苯磺醯氧 基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2- (2_甲苯磺醯氧基乙基）_ 1,3-二氧環雜戊烷等，但是不受此限。公知之光酸產生劑 中，安定性特別是熱安定性較差的化合物大部分具有酸增 殖化合物的特性。 本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加4係對於 光阻材料中之基礎聚合物1〇〇質量份時，添加〇〜2質量 份，更理想爲〇〜1質量份。添加量太多時，有時擴散之 控制不易，造成解像性差，圖型形狀差。 -58- 200848933 本發明之光阻材料除了上述（A)及（B)成分外，含 有（C )有機溶劑’必要時可含有（〇 )含氮有機化合物、 (E )界面活性劑、（F )其他成分。 本發明使用之（C)成分之有機溶劑只要是可溶解基 礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用 。這種有機溶劑例如環己酮、甲基戊酮等之酮類；3 -甲氧 基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧 基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇 單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等 醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸 乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -乙 氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單 第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類，這些可單獨 使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本 發明中，這些溶劑中較適合使用對光阻成分中之酸產生劑 之溶解性最優異之二甘醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙 二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。 有機溶劑之使用量係對於基礎聚合物1 0 0質量份時’ 使用2 0 0〜3，0 0 〇質量份，特別理想爲4 0 0〜2,5 0 0質量份 〇 本發明之光阻材料中尙可含有1種或2種以上之作爲 (D)成分之含氮有機化合物。 含氮有機化合物係可抑制因光酸產生劑所產生之酸擴 散至光阻膜中之擴散速度的化合物較適合。添加含氮有機 -59- 200848933 化合物可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，提高解像度，抑 制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提 昇曝光容許度或圖型外形等。 這種含氮有機化合物可爲以往的光阻材料，特別是化 學增幅光阻材料中使用之公知的含氮有機化合物，例如有 一級、二級、三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、 雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化 合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物 、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等 〇 具體而言，一級脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正 丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、 戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、 壬胺、癸胺、月桂胺、十六院胺、甲撐二胺、乙二胺、四 乙撐戊胺等；二級脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二 正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、 二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺 、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、N，N-二甲 基甲撐二胺、N，N-二甲基乙撐二胺、n，N-二甲基四乙撐戊 胺等；三級脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺 、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺 、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬 胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、N，N，N，，N，-四甲基 甲撐二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙撐二胺、>^少，1^，，『-四甲 -60- 200848933 基四乙撐戊胺等。 又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄 胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具 體例有苯胺衍生物（例如苯胺、N -甲基苯胺、N -乙基苯胺 、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯 胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2_ 硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、 2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N，N_二甲基甲苯胺等 )、二苯基（對甲苯基）胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二 胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、2H_耻咯 、1 -甲基Π比略、2，4 -二甲基D比略、2，5 -二甲基卩比略、n -甲 基姐咯寺）、嚼哩衍生物（例如H惡哩、異Π惡哩等）、噻口坐 衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪嗤 、4 -甲基味哩、4 -甲基-2 -苯基味D坐等）、卩比哩衍生物、呋 咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2 -甲基-丨_啦咯D林 等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、N-甲基吡咯院、眼；口各 烷酮、N -甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪哩並_ 口定 衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基_ D定、 丙基吡啶、丁基吡啶、4- ( 1 -丁基戊基）吡啶、二甲基口比 啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 -甲基_ 2 _苯基 口比D定、4 -第二丁基耻D定、二苯基[I比D定、节基批D定、甲氧基 吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基啦D定、2_ (1 -乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等）、噠 嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、口比 •61 - 200848933 唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲 哚衍生物、異吲哚衍生物、1 H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生 物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉衍生 物、噌琳衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍 生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍 生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，1 0 -菲繞啉衍生物、腺 嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、 脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。 又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚 羧酸、胺基酸衍生物（例如菸鹼酸、丙氨酸、精氨酸、天 冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白 氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、 3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸）等；具有磺醯基之含 氮化合物例如3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鐵等；具有羥 基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化 合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、34引 哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N_乙基 二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2、亞胺基 二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基丁醇、4· (2-羥乙基）嗎啉、2- ( 2-羥乙基）吡啶、κ ( 2_經乙其 )_曉、1-〔 2- ( 2-羥基乙氧基）乙基〕哌嗪、卩辰卩秦乙醇 ' 1- ( 2_經乙基）卩比咯院、1- ( 2_經乙基）_2_吡咯院醒、 3 -峨卩疋基-1，2 -丙一醇、3 -卩比略院基-1，2·丙二醇、其久 洛尼Π疋、3 -醒Π定醇、3 -托品醇、1 -甲基-2 -卩比略院乙㉟ 1 -62- 200848933 氮雜環丙烷乙醇、N - ( 2 -羥乙基）醯亞胺、N - ( 2 -羥乙 基）異菸鹼醯胺等。醯胺類例如甲醯胺、N-甲基醯胺、 N，N -二甲基甲醯胺、乙醯胺、N -甲基乙醯胺、N，N_二甲基 乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1 -環己基吡咯烷酮等。醯亞胺 類例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲 酸酯類例如有N-第三丁氧基羰基-N，N-二環己基胺、N-第 三丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮。 尙有例如下述一般式（B ) -1所示之含氮有機化合物 〇 N (X) η (Υ) 3-π ⑻—1 (式中，η爲1、2或3。側鏈X係可相同或不同，可以下 述一般式（XI)〜（Χ3)所示。 【化3 6】 -pR300—Ο—R301 ] (XI) Ο 一 -R3〇2_〇_R303—C—R3〇4 (Χ2) Ο --R305—C—0—R306 (X3) 側鏈Y係可相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或 環狀之碳數1〜20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此可 鍵結形成環）。 式中R3⑽、R3 02、R3 05爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀 之伸烷基，R3()1、R3()4爲氫原子、或碳數1〜20之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個之羥基、醚基 -63- 200848933 、酯基、內酯環。 R3()3爲單鍵、或碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷 基，R3()6爲碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基， 可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。 以上述一般式（B ) -1表示之化合物，具體例如三（ 2-甲氧甲氧乙基）胺、三{2-(2-甲氧乙氧基）乙基}胺、 三{2· (2-甲氧乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧 基）乙基}胺、三乙氧乙氧基）乙基}胺、三{2-( 1- 乙氧丙氧基）乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基）乙 氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21，24-六氧雜-1，10-二氮雜二環 〔8.8.8〕二十六烷、4,7，13，18-四氧雜-1，10-二氮雜二環〔 8 · 5 · 5〕二十烷、1，4，1 0，1 3 -四氧雜-7，1 6 -二氮雜二環十八烷 、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三 (2-甲醯氧乙基）胺、三（2-乙醯氧乙基）胺、三（2-丙 醯氧乙基）胺、三（2-丁醯氧乙基）胺、三（2_異丁醯氧 乙基）胺、三（2-戊醯氧乙基）胺、三（2-己醯氧乙基） 胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2_ (乙醯氧乙醯氧基）乙胺 、三（2-甲氧羰氧乙基）胺、三（2-第三丁氧羰氧乙基） 胺、三[2-(2-氧代丙氧基）乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基 )氧乙基]胺、三[2-(第三丁氧羰甲基氧基）乙基]胺、三 [2-(環己基氧基羰甲基氧基）乙基]胺、三（2-甲氧羰乙 基）胺、三（2-乙氧基羰乙基）胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基） 2- (甲氧羰基）乙胺，Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(甲 氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-(乙氧羰基）乙胺 -64 - 200848933 、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、N，N-雙 (2-羥乙基）2-(2-甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙 醯氧乙基）2- (2-甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙 基）2- (2-羥基乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基 )2-(2-乙醯氧乙氧羰基）乙胺、叱1雙（2-羥乙基）2-[ (甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-( 2- 氧代丙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(2-氧代丙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-(四氫糠氧 基羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(四氫糠氧基 羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-[2-(氧代四氫呋喃- 3- 基）氧羰基]乙胺、N，N-雙（2 -乙醯氧乙基）2-[(2-氧 代四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2_ (4_羥基丁氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-甲醯氧乙基）2-( 4- 甲醯氧基丁氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-甲醯氧乙基）2-(2-甲醯氧乙氧基羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-甲氧乙基）2-(甲氧羰基）乙胺、Ν- ( 2-羥乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙 基]胺、Ν-(2-乙醯氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、 Ν-(2-羥乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、Ν-(2-乙醯 氧乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、Ν-(3-羥基-1_丙基 )雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν- (3-乙醯氧基-1-丙基） 雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν- (2-甲氧乙基）雙[2-(甲 氧羰基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基）乙基]胺、Ν-甲基雙（2-乙 -65- 200848933 醯氧乙基）胺、N_乙基雙（2_乙醯氧乙基）胺、N_甲基雙 (2-三甲基乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基 )乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧羰氧基）乙基]胺、三 (甲氧碳甲基）胺、三（乙氧羰甲基）胺、N-丁基雙（甲 氧鑛甲基）胺、N-己基雙（甲氧羰甲基）胺、β-(二乙胺 基）-δ -戊內醯胺。 例如以下述一般式（Β ) - 2所示具有環狀結構之含氮 有機化合物。 【化3 7】

(上式中，X係如上述，r3G7係碳數2〜20之直鏈狀或支 鏈狀之伸烷基’可含有1個或多個擬基、醚基、酯基、硫 醚）。 上述式（B) _2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基）乙基 ]口比略垸、1-[2-(甲氧甲氧基）乙基]哌啶、4_[2_ (甲氧甲 氧基）乙基]嗎啉、i-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基] 吡略烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2·(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]嗎咐、乙酸2-(1-口比 咯基）乙酯、乙酸2 -哌啶基乙酯、乙酸2 -嗎啉乙酯、甲酸 2 - ( 1 _吡略基）乙酯、丙酸2 —哌D定基乙酯、乙醯氧乙酸2 -嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2 -(卜啦咯基）乙酯、4 - [2 -(甲氧 羰氧基）乙基]嗎啉、第三丁氧羰氧基）乙基]哌啶 、4 - [ 2 - ( 2 -甲氧乙氧鑛氧基）乙基]嗎啉、3 - ( 1 -吡咯基） -66 - 200848933 丙酸甲酯、3 -哌啶基丙酸甲酯、3 -嗎啉基丙酸甲酯、3 -( 硫代嗎啉基）丙酸甲酯、2 -甲基-3 - ( 1 -吡咯基）丙酸甲酯 、3 -嗎啉基丙酸乙酯、3 -峨D定基丙酸甲氧鑛基甲酯、3 -( 1- 吡咯基）丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、 3- ( 1-吡咯基）丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸 四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲 氧基乙酯、3-(1-吡咯基）丙酸2-(2-甲氧乙氧基）乙酯 、3 -嗎啉基丙酸丁酯、3 -哌啶基丙酸環己酯、a- ( 1 -吡咯 基）甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊 內酯、1 -吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸 甲酯、硫代嗎啉基乙酸甲酯、1 -吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基 乙酸2 -甲氧基乙酯、2 -甲氧基乙酸2 -嗎啉基乙酯、2-(2-甲氧乙氧基）乙酸2-嗎啉基乙酯、2-〔 2-(2-甲氧乙氧基 )乙氧基〕乙酸2-嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基乙酯、辛酸 2- 嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯 、十四酸2-嗎啉基乙酯、十六酸2-嗎啉基乙酯、十八酸 2 -嗎D林基乙酯。 以下述一般式（B) -3〜（B) -6所示具有氰基之含氮 有機化合物。 •67- 200848933 【化3 8】

(B)-3 (Β)·4 (Β)-5 —R308-c—〇—R309—CN (Β)*6 (上式中，X、R307、η係與上述相同，R3G8、R3G9係相同 或不同之碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）。 上述一般式（B) -3〜（B) -6所示具有氰基之含氮有 機化合物的具體例如3 -(二乙胺基）丙腈、N，N-雙（2-羥 乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2_乙醯氧乙基）-3-胺基丙 腈、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2·甲 氧乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙腈、N- (2-氰乙基）-N- (2 -甲氧乙基）-3-胺基丙 酸甲酯、N- ( 2-氰乙基）-N- ( 2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲 酯、N- ( 2·乙醯氧乙基）-N- ( 2-氰乙基）-3-胺基丙酸甲 酯、N-(2-氰乙基）-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基 )-N- ( 2-羥乙基）-3-胺基丙腈、N- ( 2-乙醯氧乙基）-N- -68- 200848933 (2 -截乙基）-3 -胺基丙膳、N- ( 2 -截乙基）-N- ( 2-甲_ 氧乙基）-3-胺基丙腈、Ν-(2·氰乙基）-N-(2-甲氧乙基 )-3-胺基丙腈、N- ( 2-氰乙基）-N-[2-(甲氧甲氧基）乙 基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(3-羥基-1-丙基）_ 3-胺基丙腈、N-(3-乙醯基-1-丙基）-N-(2-氰乙基）-3_ 胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(3-甲醯氧基-1-丙基）-3-胺基丙腈、N- ( 2-氰乙基）-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、 N，N-雙（2-氰乙基）-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、ν,ν — 雙 (2-羥乙基）胺基乙腈、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）胺基乙 腈、N，N -雙（2 -甲酿氧乙基）胺基乙腈、N，N-雙（2 -甲氧 乙基）胺基乙腈、N，N-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]胺基乙 腈、N-氰甲基-N- (2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-氰 甲基-N- (2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N- (2-乙醯氧乙 基）-N -氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、N -氰甲基-N-(2 -羥乙基 )胺基乙腈、N-(2 -乙醯氧乙基）-N-(氰甲基）胺基乙 腈、N -氰甲基-N- (2 -甲醯氧乙基）胺基乙腈、N -氰甲基-N-(2-甲氧乙基）胺基乙腈、N-氰甲基-N-[2-(甲氧甲氧 基）乙基]胺基乙腈、N-(氰甲基）-N-(3-羥基-1-丙基） 胺基乙腈、N- (3-乙醯氧基-1-丙基）-N-(氰甲基）胺基 乙腈、N-氰甲基-N-(3 -甲醯氧基-i-丙基）胺基乙腈、 N，N-雙（氰甲基）胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、卜哌啶丙腈 、4-嗎啉丙腈、卜吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈 、3 -二乙胺基丙酸氰甲酯、Ν,Ν -雙（2 -羥乙基）-3 -胺基丙 酸氰甲酯、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、 -69- 200848933 11雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、>1，1雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙[2 ·(甲氧甲氧基 )乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二乙胺基丙酸（2-氰乙基 )酯、N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、 Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、 Ν，Ν-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）醋、 Ν，Ν-雙（2-甲氧乙基）-3·胺基丙酸（2-氰乙基）酯、Ν，ν_ 雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、 1 -吡咯烷丙酸氰甲酯、1 -哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙酸氰 甲酯、1-吡咯烷丙酸（2-氰乙基）酯、1-哌啶丙酸（氰 乙基）酯、4-嗎啉丙酸（2-氰乙基）酯。 下述一般式（Β) -7表示具有咪唑骨架及極性官能基 之含氮有機化合物。 【化3 9】

3H (上式中，R31❻爲碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 具有極性官能基的烷基，含有1個或多個作爲極性官能基 之經基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、乙 縮醛基。R311、R312、R313爲氫原子、碳數i〜1〇之直鏈 狀、支鏈狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基）。 下述一般式（B) -8表示具有苯咪唑骨架及極性官能 基之含氮有機化合物。 -70· 200848933

(Β)·8 (上式中，R314爲氫原子、碳數1〜1 0之直鏈狀、支鏈狀 或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315爲碳數1〜20之直鏈 狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基之烷基，含有一個以 上作爲極性官能基之酯基、乙縮醛基、氰基，另外也可含 有一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基。） 下述一般式（B) -9及（B) -10所示之含有極性官能 基的含氮雜環化合物。 【化4 1】 R319^_ R318 r32〇1^Ir317 (B)-9 ^316

(上式中，A爲氮原子或三C-R3 22。B爲氮原子或eC-R323 。R3 16爲碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性 官能基的烷基，含有一個以上作爲極性官能基之羥基、羰 基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317 、R318、R319、R32G係氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、支 -71 - 200848933 鏈狀或環狀之烷基或芳基，或R317與R318、R319與R32() 分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。R321爲氫原子、碳 數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R322、 R 3 2 3爲氫原子、碳數1〜1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷 基或芳基。R321與R 3 2 3鍵結可形成苯環或萘環）。 下述一般式（B) -11〜（B) _14表示具有芳香族羧酸 酯結構之含氮有機化合物。 【化4 2】 丫 R Ί 0 〇 r324 Y ο 324 r3% 0

Υ ο R324

(Β>12 ⑻-13

R

R329

(Β)·14 (式中，R324爲碳數6〜20之芳基或碳數4〜20之雜芳香 -72- 200848933 族基，氫原子之一部分或全部可被鹵原子、碳數1〜20 直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6〜20之芳基、碳 7〜20之芳院基、碳數1〜10之院氧基、碳數1〜1〇之 氧基、或碳數1〜1〇之烷硫基取代。R 3 2 5爲C02R32( OR 3 2 7或氰基。R3 2 6爲一部分之伸甲基可被氧原子取代 碳數1〜10之烷基。R 3 2 7爲一部分之伸甲基可被氧原子 代之碳數1〜10之烷基或醯基。R328爲單鍵、伸甲基、 乙基、硫原子或- 〇(CH2CH20) n-基。n = 〇、1、2、3或 。R 3 2 9爲氫原子、甲基、乙基或苯基。X爲氮原子 CR33〇。Y爲氮原子或CRni。z爲氮原子或CR3 32。 R331、R3 3 2係各自獨立爲氫原子、甲基或苯基或R33G R33i或r3 31與R3 32可鍵結形成碳數6〜20之芳香環或 數2〜20之雜芳香環）。 下述一般式（B) -15表示具有7-氧雜降冰片烷-2-酸酯結構之含氮有機化合物。 【化4 3】 之 數 醯 之 取 伸 4 或 與 碳 羧

(式中，R3 33爲氫或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環 之烷基。R3 34及R3 35係各自獨立爲可含有一個或多個醚 羰基、酯、醇、硫、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能 之碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之芳基、或碳數7〜 之芳烷基，氫原子之一部分可被鹵原子取代。r3 3 4與R 狀 基 20 3 3 5 -73- 200848933 可互相鍵結形成碳數2〜20之雜環或雜芳香環）。 含氮有機化合物之添加量係對於基礎聚合物100質量 份時，添加ο . ο ο 1〜4質量份，特別理想爲〇 · 〇 1〜2質量份 。添加量低於0.001質量份時，無添加效果，而添加量超 過4質量份時，有時感度過度降低。 本發明之光阻材料中，除上述成分外，可添加任意成 分之提高塗佈性所慣用之界面活性劑。任意成分之添加量 係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。 界面活性劑以非離子性界面活性劑爲佳，例如全氟烷 基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷 基 EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有 Florade 「FC-43 0」、「FC-431」（住友 3M (股）製） 、Surfron「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20 」、「KH-30」、「KH-40」（旭硝子（股）製）、 Unidye「DS-40 1」、「DS-403」、「DS-451」（大金工業 (股）製）、Megafac「F-8151」（大日本油墨工業（股 )製）、「X-70-092」、「X-70-09 3」 （信越化學工業 (股）製）等。較佳爲Florade「FC-43 0」 （住友3M ( 股）製）、「KH-20」、「KH-30」（旭硝子（股）製） 、「X-70-093」（信越化學工業（股）製）。 本發明之光阻材料中，除上述成分外，必要時可添加 作爲任意成分之偏在於塗佈膜上部，調整表面之親水性、 疏水性平衡，或提高撥水性，或塗佈膜與水或其他液體接 觸時，具有阻礙低分子成分之流入或流出之功能的高分子 -74- 200848933 化合物。高分子化合物之添加量係不影響本發明效果之範 圍內的一般添加量。 偏在於塗佈膜上部之高分子化合物，較佳爲1種或2 種以上之含氟單位所構成的聚合物、共聚物及含氟單位與 其他單位所構成之共聚物。含氟單位與其他單位例如有下 述者，但是不受此限定。 【化4 4 H / H / H HO 〇 4 〇 Η / Η / Η (4-f〇 h H )=0 H )=0 H 0 0

·) (+

H

OH 0> f3c Ο H d d >-cf3 > 〇=< yCF3 F3c F2c CF2H f2c-cf2 H〇 (H〇 (H〇 (H〇 (H〇 (H〇 (H〇 P3^ 0 F3c、 H / H / H H )=0 H )=0 H 〇、 0 0 >~cf3 > -cp3 F2Vcfh<° V0H F 0H Ρ3Λη 2 0-CF；CF3

CF3 F^°_™c2i F3c OH F3C oh p3C OH

Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η H

Η H^ ( HO

{t~^o (^〇 (t^0 ^ o o Q Q 0> f3c )-cf3 cf3 f3c f2c cf2h ’ f2c-cf2

η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η H 〇 0 Q F3C^) F3cJK f3c F3C、〇h F3C^〇h Η Η Η Η Η H (S~H (->-H H >=0 H )=0 H )=0 f^cf3 F2%cf3h(°^0H F °H F3C%H2 〇-C^CF3 (H^〇

.cf3 ?2〇γ0 hP HO HO HO CF3 f3c Η H

,0：) ,c〇X ,c0)O W V \ d -75- 200848933 上述偏在於塗佈膜上部之高分子化合物之重量平均分 子量較佳爲1，000〜50, 〇〇〇，更佳爲2,000〜20,000。不在 上述範圍內時，表面改質效果不足或產生顯像缺陷。上述 重量平均分子量係凝膠滲透層析法（GPC )之聚苯乙烯換 算値。 本發明之光阻材料中，必要時可再添加任意成分之溶 解控制劑、羧酸化合物、乙炔醇衍生物等之其他成分。此 任意成分之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添 加量。 本發明之光阻材料中可添加之溶解控制劑係重量平均 分子量爲100〜1，000，較佳爲150〜800，且分子內具有2 個以上之酚性羥基之化合物之該酚性羥基之氫原子被酸不 穩疋基以整體平均0〜100旲耳％之比例取代的化合物或分 子內具有羧基之化合物之該羧基之氫原子被酸不穩定基以 整體平均50〜100莫耳％之比例取代的化合物。 酉分性經基之氫原子被酸不穩定基之取代率係平均酣性 羥基整體之〇莫耳％以上，較佳爲30莫耳％以上，其上限 爲100莫耳％，較佳爲80莫耳％。殘基之氫原子被酸不穩 定基之取代率係平均羧基整體之50莫耳％以上，較佳爲 7〇莫耳％以上，其上限爲1〇〇莫耳％。 此時具有2個以上之酚性羥基之化合物或具有殘基之 化合物’較佳爲下述式（D1)〜（D14)表示者。 -76- 200848933 【化4 5

(CH3)2CH

OH 〇 (D2) CH(CH3)2 r.202(=油 八203 (D4)

(〇H)t d201 s'

R 201 (D6) (〇H), 201

R s_

(D7)

(D8)

(〇H)t- R 201 (D9)

(〇H)t. R201s.

COOH

(D12)

(CH2)hCOOH

(D13)

R

COOH -77- 200848933 上式中，R2()1與R2G2係分別表币氫原子、或碳數1〜 8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，例如有氫原子、甲基 、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基。 R2()3爲氫原子、或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷 基或烯基、或_ ( R2()7 ) hCOOH (式中，R2G7係表示碳數1 〜10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基），例如有與R2()1、R202 相同者，或-COOH、-CH2COOH。 R2()4係表示-(CH2 ) i- ( i = 2〜10 )、碳數6〜10之伸 芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如有伸乙基、 伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。 R2 Μ爲碳數1〜10之伸烷基、碳數6〜10之伸芳基、 羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如有伸甲基、或與 r2C)4相同者。 R2()6爲氫原子、碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基 、烯基、或各自之氫原子之至少一個被羥基取代之苯基或 萘基，例如有氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基 、環己基、各自之氫原子之至少一個被羥基取代之苯基、 萘基等。 r2C)8爲氫原子或羥基。 j 爲 0〜5 之整數。u、h 爲 0 或 l°s、t、s’、t’、s’’ 、t’’係分別滿足s + t = 8 ; s’+t’ = 5; s’’+t’’ = 4，且爲各苯基 骨架中具有至少一個羥基之數。α爲式（D8) 、（D9)之 化合物之重量平均分子量爲100〜1，000之數。 溶解控制劑之酸不穩定基可使用各種的酸不穩定基， -78- 200848933 具體而言’例如上述一般式（L1)〜（L4)所示之基、碳 數4〜2 0之三級烷基、各烷基之碳數分別爲1〜6之三烷 基甲矽烷基、碳數4〜20之氧代烷基等。各基之具體例係 與前述說明內容相同。 上述溶解控制劑之添加量爲對於光阻材料中之基礎聚 合物100質量份，添加〇〜50質量份’較佳爲〇〜40質量 份，更佳爲〇〜3 0質量份，可混合1種或將2種以上使用 。添加量超過5 0質量份時，有時產生圖型之膜減少’解 像度降低的情形。 又，如上述之溶解控制劑係對於具有苯酚性羥基或羧 基之化合物，使用有機化學的處方，以導入酸不穩定基之 方式來合成。 又，可添加於本發明之光阻材料之羧酸化合物，可使 用例如1種或2種以上選自下述〔I群〕及〔II群〕的化 合物，但不限於此。添加本成分可提高光阻之PED ( Post Exposure Delay)安定性，並可改善氮化膜基板上之邊緣 粗糙度。 〔I群〕 下述一般式（A 1 )〜（A 1 0 )所示之化合物之酚性羥 基之氫原子的一部分或全部被- R4{)1-co〇h(r4()1爲碳數1 〜1 0之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）取代所成，且分子中之 酚性羥基（C)與以sC-COOH所示之基（D)之莫耳比爲 C/(C + D) =0.1〜1.0的化合物。 -79- 200848933 [II 群] 下述一般式（All)〜（A15)表示之化合物。 【化4 6】 (〇H)tl

(A1) (〇H)t2N^= p403 ^(〇H)t2 R4〇2s2^- (A2) p 402 K s2

(A5) (A4) (OH)。 p402 K s2 R408

(A6)

-80 200848933 【化4 7】

COOH

(〇H)t5 R41 - COOH

(CH2)hlCOOH

(A13) (A12)

(A 14)

COOH 上式中，R4()2、R4()3係分別表示氫原子或碳數之 直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R4()4爲氫原子或碳數i〜8 之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或-(R4G9) hl-CO〇R，基 (R’爲氫原子或-R4()9-COOH)。 R405爲-(CH2)卜（i = 2〜10)、碳數6〜10之伸芳基 、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。 R4Q6爲碳數1〜10之伸烷基、碳數6〜10之伸芳基、 羰基、擴醯基、氧原子或硫原子。 R4G7爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基 、烯基、分別被羥基取代之苯基或萘基。 R4()8爲氫原子或甲基。 R4()9爲碳數1〜10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 R41G爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基 -81 - 200848933 或烯基或-R4I1-COOH基（式中，R411爲碳數1〜10之直 鏈狀或支鏈狀之伸烷基）。 R412爲氫原子或羥基。 j 爲 〇〜3 之數，si、tl、s2、t2、s3、t3、s4、t4 係 分別滿足 sl+tl=8、 s2+t2=5、 s3+t3=4、 s4+t4=6，且爲各 苯基骨架中至少具有1個羥基之數。 s5、t5 係 s520、t520，且滿足 s5+t5 = 5 之數。 ul爲滿足lSul$4之數，hi爲滿足0Shl$4之數。 κ爲式（A6)化合物之重量平均分子量1，000〜5,000 之數。 λ爲式（A7)化合物之重量平均分子量 1，000〜 1 〇,〇〇〇 之數）。 本成分之具體例如下述一般式（ΑΙ-1)〜（ΑΙ-14) 及（ΑΙΙ-1 )〜（ΑΙΙ-10 )所示之化合物，但不限於這些化 合物。 -82- 200848933 【化4 8 OR"C0

(ΑΙ·1) RO RO

OR，， (AI-5)

RO RO

(AI-4) OR" r”〇~〇 CH,

OR" (AI-6)

(AI-7)

λ OR" (AI-11)

OR” OR'1

•ORn

Or RM〇-i\ />-CH2COORn (AM 4) -83- 200848933 【化4 9】

(AII-5) COOH

(ΑΠ·2)

ch2-cooh (AII-4) H0^-

CHoCOOH

(AII-7)

(AII-8)

(AII-9)

CH2COOH

COOH (上式中，R，，爲氫原子或 ch2cooh基，各化合物中， R’’之10〜100莫耳％爲CH2COOH基。K與λ係與前述相 同）。 ±述分子內具有以3C-COOH表示之基之化合物的添 加夏係對於基礎聚合物丨〇 〇質量份時，添加〇〜5質量份 ’較佳爲Ο.1〜5質纛份，更佳爲〇·1〜3質量份，最佳爲 0 · 1〜2質量份。高於5質量份時，有時光阻材料之解像度 會降低。 -84- 200848933 可添加於本發明之光阻材料中之炔醇衍生物，可使用 例如下述一般式（s 1 )、 （ S2 )所示的化合物。 【化5 0】 R502 r504 R502 R501-C = C-C-R503 r505一 4 一 CEC — (UR5〇3

I I I

O—(CH2CH20)yH H(0CH2CH2)x-0 o—(CH2CH20)yH (SI) (S2) (上式中，R5G1、R5G2、R5G3、R5G4、R5G5分別爲氫原子、 或碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；X、Y爲0或 正數，且滿足下述値。0SXS30; 0SYS30; 0SX + YS40 )° 炔醇衍生物較佳爲 Surfynol 61、Surfynol 82、 Surfynol 104、Surfynol 104E、Surfynol 104H、Surfynol 1 0 4 A 、 Surfynol T G 、 Surfynol PC 、 Surfynol 4 4 0 、 Surfynol 46 5、Surfynol 4 8 5 ( Air Products and Chemicals Inc·製）、Surfynol E1004(日信化學工業（股）製）等。 上述炔醇衍生物之添加量係對於光阻材料之基礎聚合 物100質量份，添加0〜2質量份，更佳爲0.01〜2質量 份，更佳爲0.02〜1質量份。高於2質量份時，有時光阻 材料之解像度會降低。 使用本發明之光阻材料形成圖型時，可使用公知之微 影技術，經由塗佈、加熱處理（預烘烤）、曝光、加熱處 理（曝光後烘烤，PEB )、顯像之各步驟來達成。必要時 也可追加幾個步驟。 形成圖型時，首先，藉由旋轉塗佈、輥塗佈、流塗、 -85- 200848933 浸漬塗佈、噴灑塗佈、刮刀塗佈等適當塗佈方法，將本發 明之光阻材料塗佈於製造積體電路用之基板（Si、Si02、 SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜、Cr 、CrO、CrON、MoSi等）上，形成塗佈膜厚0.01〜2·0μιη ，接著在加熱板上以60〜150°C，1〜1〇分鐘，較佳爲80 〜140 °C，1〜5分鐘進行預烘烤。因光阻之薄膜化與被加 工基板之蝕刻選擇比的關係，加工變得更嚴苛，而檢討在 光阻之底層層合含矽中間膜，其下爲碳密度高，蝕刻耐性 高之底層膜，其下爲被加工基板之3層製程。使用氧氣體 或氫氣體、氨氣體等之含矽中間膜與底層膜之蝕刻選擇比 高，含矽中間膜可薄膜化。單層光阻與含矽中間層之蝕刻 選擇比也較高，單層光阻膜可薄膜化。此時底層膜之形成 方法例如有塗佈及烘烤的方法與C V D的方法。塗佈型時 ，可使用酚醛清漆樹脂或具有縮合環等之烯烴經聚合的樹 脂，CVD膜製作時，可使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙 炔等氣體。含矽中間層的情形也有塗佈型與CVD型，而 塗佈型例如有倍半矽氧烷、籠狀低聚倍半矽氧烷（P〇SS ) 等，CVD用例如有各種矽烷氣體作爲原料。含矽中間層可 含有具光吸收之防反射功能，可爲苯基等之吸光基或 Si ON膜。含矽中間膜與光阻之間可形成有機膜，此時之 有機膜可爲有機防反射膜。光阻膜形成後，以純水清洗（ 後清洗）可萃取膜表面之酸產生劑等或洗除粒子，也可塗 佈保護膜。 接者’使用選自紫外線、遠紫外線、電子線、X射線 -86- 200848933 、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等之光源，通 過形成目的圖型之所定光罩進行曝光。曝光量爲1〜 200mJ/cm2’較佳爲10〜l〇〇mj/cm2。其次在加熱板上進行 60〜150°C，1〜5分鐘，較佳爲8〇〜ι2(Γ(：，；1〜3分鐘之 曝光後烘烤（Ρ Ε Β )。再使用〇 · 1〜5質量％，較佳爲2〜3 質量％氫氧化四甲銨（ΤΜΑΗ )等之鹼水溶液之顯像液， 以0.1〜3分鐘，較佳爲0.5〜2分鐘，藉由浸漬（dip )法 、攪拌（puddle )法、噴灑（spray )法等常用方法進行顯 像，在基板上形成目的之圖型。另外，本發明之光阻材料 最適合以波長254〜193nm之遠紫外線、波長i57nm之真 空紫外線、電子線、軟X射線、X射線、準分子雷射、γ 線、同步加速器放射線，更佳爲波長1 80〜200nm之高能 量線進行微細圖型化。 本發明之光阻材料也可適用於浸潤式微影。ArF浸潤 式微影時，浸潤式溶媒可使用純水或鏈烷等折射率爲1以 上，曝光光之吸收較少的液體。浸潤式微影係在預烘烤後 之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此可設 計開口數（N A )爲1 . 0以上之透鏡，可形成更精細圖型。 浸潤式微影可使ArF微影延長壽命至4 5 nm節點（node) 的重要技術，已正在加速開發中。浸潤式曝光時，爲了除 去光阻膜上之水滴殘留，可在曝光後進行純水清洗（後清 洗），或爲了防止光阻之溶離物，提高膜表面之滑水性時 ，預烘烤後，可在光阻膜上形成保護膜。浸潤式微影所使 用之光阻保護膜，例如不溶於水，可溶解於鹼顯像液，具 -87 - 200848933 有1，1，1，3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物爲基質’ 溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8〜1 2之醚系溶劑及 這些之混合溶媒的材料爲佳。

ArF微影延長壽命至32nm之技術，例如有雙重圖型 化法。雙重圖型化法係以第1次曝光與蝕刻進行1 : 3溝 道圖型之底層加工，然後使位置偏離，藉由第2次曝光形 成1 : 3溝道圖型，形成1 : 1之圖型的溝道法，另外以第 1次曝光與蝕刻進行1 : 3孤立殘留圖型之第1之底層加工 ，然後使位置偏離，以第2次曝光進行在第1底層下形成 1 : 3孤立殘留圖型之第2之底層加工，形成間距爲一半之 1 : 1圖型的線法。 【實施方式】 [實施例] 以下以實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並 不受下述實施例等所限制。 光阻材料之調製 〔實施例〕 以下表1所不之組成混合高分子化合物、酸產生劑、 鹼性化合物及溶劑，溶解後，將這些混合物使用鐵氟龍（ 註冊商標）製過濾器（孔徑0 · 2 μ m )過濾，調製光阻材料 。溶劑均使用含有界面活性劑KH-20 (旭玻璃（股）製） 0.0 1質量％者。 -88- 200848933 【表1】 光阻 樹脂 酸產生劑 m 溶劑1 溶劑2 R-01 P-01 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-02 P-02 (80) PAG-1 (6.5) Base -1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-03 P - 03 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-04 P-04 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-05 P-05 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-06 P-06 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-07 P-07 (80) PAG-1 (6.5) Base -1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-08 P-08 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-09 P-09 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-10 P-10 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-11 P-11 (80) PAG-1 (6.5) Base -1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-12 F-12 (80) PAG-1 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-13 P-03 (80) PAG-1 (5.0) Base-1 (0.9) PGMEA (780) CyHO (340) R -14 P-03 (80) PAG-1 (6.0) Base-1 (1.1) PGMEA (780) CyHO (340) R-15 P-03 (80) PAG -1 (7.0) Base-1 (1.3) PGMEA (780) CyHO (340) R-16 P-03 (80) PAG-2 (6.5) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R -17 P-03 (80) PAG-1 (6.5) Base-2 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-18 P-03 (80) PAG-1 (3.25) Base-1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) PAG-2 (3.25) 括弧內之數値表示添加比（質量份）° 〔比較例〕 以下表2所示之組成，與實施例同樣順序調製比較用 之光阻材料。 【表2】 光阻 樹脂 酸產生劑 鹼 溶劑1 溶劑2 R-19 P-13 (80) PAG-1 (6.5) Base -1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) R-20 P-14 (80) PAG-1 (6.5) Base -1 (1.2) PGMEA (780) CyHO (340) 括弧內之數値表示添加比（質量份）° 表1、2中，括弧內之數値表示質量份。簡略符號表 示之酸產生劑、酸性化合物、鹼（鹼性化合物）及溶劑係 分別如下述。 PAG-1 : 1，1，3,3,3-五氟-2-第二丁基羰氧基丙院5貝酸 二苯基硫 PAG-2 :九氟丁烷磺酸三苯基銃 -89- 200848933

Base-1: N-{2- (2 -甲氧基乙氧基甲氧基）乙基}嗎 啉

Base-2: N - (2 -乙酸氧乙基）本並味口坐 PGMEA ：乙酸1-甲氧基異丙酯 CyHO :環己酮 簡略符號表示之樹脂分別爲表3〜7表示之高分子化 合物。 【表3】 樹脂 單位1(導入比） 單位2(導入比） 單位3(¾ 各入比） 單位4(導入比） 重量平均分子量 P-01 A-1M (0.25) B-1M (0.40) C-1M (0.25) D-1M (0.10) 7,1〇〇 P-02 A-1M (0.20) B-1M (0.40) C-1M (0.25) D-1M (0.20) 7,300 ΡΌ3 A-1M (0.25) B-1M (0.40) C-1M (0.25) D - 2M (0.10) 6,500 P-04 A-1M (0.25) B-1M (0.40) C-1M (0.25) D-3M (0.10) 7,800 P - 05 A-1M (0.25) B-1M (0.40) C-1M (0.25) D-4M (0.10) 7,500 P - 06 A-1M (0.30) B-1M (0.25) C-1M (0.25) D-1M (0.20) 6,800 P-07 A-1M (0.35) B-1M (0.20) C-1M (0.25) D-1M (0.20) 7,300 P - 08 A-1M (0.30) B-1M (0.25) C-1M (0.25) D-1M (0.20) 7,000 P-09 A-1M (0.30) B-2M (0.25) C-1M (0.25) D-1M (0.20) 6,900 P-10 A-1A (0.30) B-1M (0.25) C-1M (0.25) D-1M (0.20) 6,400 P-11 A-1M (0.30) B-1M (0.25) C-2M (0.25) D-1M (0.20) 6,500 P-12 A-1A (0.30) B-1A (0.25) C-1A (0.25) D-1A (0.20) 6,700 P-13 A-2M (0.25) B-1M (0.40) C-1M (0.25) D-3M (0.10) 6,800 P-14 A-3M (0.25) B-1M (0.40) C-1M (0.25) D-3M (0.10) 7,500 導入比係表示莫耳比。 -90- 200848933 【表4】 A-1M (R=CH3) A-2M (R=CH3) A-3M (R=CH3) A-1A (R=H) A-2A (R=H) A-3A (R=H) R (-ch2—ς—) R (-ch2—c-—) R 卜 ch2—~~) >=〇 【表5】

-91 - 200848933 【表6】 c- 1M (R=CH,) C-2H (R=CH3) C-1A (R=H) C-2A (R=H) R (-ch2—~~) V=0 卜CH广f

解像性之評價 〔實施例1〜1 8及比較例1、2〕 將本發明之光阻材料（R-01〜18 )及比較用之光阻材 料（R-1 9、20 )旋轉塗佈於塗佈防反射膜（日產化學（股 )公司製、ARC-29A、78nm)之矽晶圓上’實施 ll〇°C、 60秒之熱處理，形成厚度160nm之光阻膜。將此光阻膜 使用 ArF準分子雷射步進機（Nikon (股）公司製， -92- 200848933 ΝΑ = 0·85 )曝光，施予60秒之熱處理（PEB )後，使用 2.38質量％之四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒之攪拌（ puddle)顯像，形成 1: 1之線與空間（line and space) 圖型。PEB係使用對於各光阻材料之最佳化的溫度。製得 之含圖型之晶圓以上空SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察， 在光罩尺寸6 5 nm之1 : 1之線與空間圖型下，成爲晶圓尺 寸65nm之曝光量爲最佳曝光量（mj/cm2)。該最佳曝光 量下，也測定形成光罩尺寸180nm之1 ·· 10之孤立線圖型 的焦點範圍，焦點深度（範圍越廣越佳）。線邊緣粗糙度 (LER )之測定係觀察65nm之線與空間之圖型，以良好 、可、不佳之3階段評價。 本發明之光阻材料之評價結果（焦點深度、圖型形狀 及LER )如表8所示，比較用之光阻材料之評價結果（焦 點深度、圖型形狀及LER )如表9所示。 【表8: 實施例 光阻 PEB溫度 最佳曝光量 焦點深度 圖型形狀 LER 01 R-oi 105°C 42.0mJ/cm2 0.10 /i m 矩形 良好 02 rv〇 not: 43.0mJ/cm2 ’ 0.10 μ m 矩形 >Τ 良好 Όό 04 Η-03 110°C 41.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 良好 L R--Q4 110°C 41.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 可 05 110°C 41.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 "ρΤ 06 R-06 105°C 40.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 "ρΤ 07 _JR^07 100°C 44.0mJ/cm2 0.05 μ m 稍微 良好 08 R —08 105°C 42.0mJ/cm2 1 0.10 μ m 矩形 良好 uy R〜09 105°C 42.0mJ/cm2 1 0.10 μ m 矩形 "ρΤ 10 105°C 40.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 可 11 12 105°C 41.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 良好 _J^12 105°C 42.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 13 110°C 40.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 14 R —14 105°C 40.0mJ/cm2 0.10 /i m 矩形 >1 可 15 R—15 100°C 42.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 良好 16 R — 16 105°C 41.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 良好 17 R — 17 105°C 43.0mJ/cm2 0.05 μ m 稍微 可 18 105°C 44.0mJ/cm2 0.10 μ m 矩形 良好 -93- 200848933 【表9 比較例 光阻 PEB溫度 最佳曝光量 焦點深度 圖型形狀 LER 01 R —19 105 43.0mJ/cm2 0.05 μ m 稍微 不佳 02 R —20 115 41.0mJ/cm2 0.10 μ m 稍微 不佳 由表8的結果可知本發日月& % ®材^斗胃有*胃胃t焦、1占 深度，同時線邊緣粗糙度優異。表9之比較例1、2中’ 羧酸之保護基僅使用一般三級酯保護基’相較於本發明之 實施例時，比較例1、2之圖型形狀及線邊緣粗糙度較差 。由上述可知，使用由特定單位之組合所構成之高分子化 合物之本發明之光阻材料相較於以往技術所構築者時，本 發明之光阻材料之特性較優異。 -94 -

Claims (1)

1. 200848933 十、申請專利範圍 1 · 一種正型光阻材料，其特徵係含有藉由酸之作用成 爲可溶於鹼顯像液的樹脂成分（A )及感應活性光線或輻 射線產生酸的化合物（B)，其中樹脂成分（A )爲具有下 述一般式（1)表示之重複單位的高分子化合物，

   (式中，R1係分別獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基，R2 係表示氫原子或C〇2R4基，R3係表示碳數之含氟 取代基’ R4係表示可含有雜原子之碳數1〜2〇之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之一價烴基，瓜爲1或2;n爲1或2;a、b 、c、d係分別表示各重複單位的存在比，&、b、c、d係 超過〇未達1之數，a + b + c + d=l)。 2 · —種圖型之形成方法，其特徵係含有： 將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上的步 驟； 加熱處理後’介由光罩以高能量線或電子線曝光的步 驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟。 3 · —種圖型之形成方法，其係含有： 將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上的步 -95- 200848933 加熱處理後，介由光罩以高能羹線或電子線曝光的步 驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟之形成圖型 的步驟中，將折射率1以上之液體介於光阻塗佈膜與投影 透鏡之間，進行浸潤式曝光。 4·一種圖型之形成方法，其係含有： 將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上的步 驟；' 加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線曝光的步 驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟之形成圖型 的步驟中，在光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，將折射率1以 上之液體介於該保護膜與投影透鏡之間，進行浸潤式曝光 -96- 200848933 七 明 說 單 簡 號 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 ••案代 圖本本 表' > 定一二 指CC 無 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無