TW200936810A - Base processing agent for metal material and method for processing base for metal material - Google Patents

Description

200936810 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明，係關於一種用以於金屬材料之表面形成底層 處理被膜之金屬材料用底層處理劑、使用其之金屬材料之 底層處理方法、附有底層處理被膜之金屬材料及積層構件。 【先前技術】 於工業製品使用有各式各樣之金屬材料，除了耐蝕性 ❹及密合性外，亦常常施以用以賦予耐熱性、滑動性等機能 性之各種表面處理。 一般而言，為了提升金屬材料與樹脂之接著性，自以 往係使用以喷吹法（blast)等機械性地將表面加以粗面化，以 形成所謂錯（anchor)之方法。 然而，此種機械加工，通常都會使生產性變差、成本 變高，且，由於加工時所產生之微粒，常會損及電子電氣 零件的精密性。 〇 因此，最近，以藉由錨效果及與樹脂之化學親和性以 提升密合性為目的’亦常於金屬材料之表面實施一些化學 表面處理。 例如，用以提升密合性之表面處理，於專利文獻丨及2, 記載有一種藉由於金屬材料表面施以鉻酸處理，以提升接 著性為目的之方法。 又，於專利文獻3 ’係記載一種使用電解法，以於表面 形成具有多數之微小鱗片狀突起之特殊鉻化合物層之方 200936810 法。 然而，該等方法，表面處理液皆使用有有害之6價之 鉻化口物，而於金屬基材表面上所形成之被媒 價鉻，故對環境上不佳。 含有6 又，根據2000年10月生效之ELV指令及2〇〇3年2 生效之ROHS指令’於電子電氣機^、汽車零件等 被限制使用。 ㈣ ,、因此，正進行以不使用6價鉻化合物下提升與樹脂之 密合性為目的之金屬材料之表面處理的研究開發。 另一方面，金屬材料之中，關於銅、銅合金等銅材料， 已知其特徵之一係具有高導電性及散熱特性。銅材料，係 活用該特徵而被廣泛地使用於例如印刷配線板' 導線架1、 LSI等電子電器零件。 ” 於電子電器零件所使用之構件中，存在有許多銅材料 與樹脂之接合部分。該等，係被要求於加熱之狀態下銅材 料與樹脂之間的密合性。具體而t，當使用為了使熱穩定 性、化學穩定性、絕緣特性等優異而使用之環氧樹脂：聚 醯亞胺樹脂等之熱硬化性樹脂、或成形溫度高之熱可塑性 樹脂的情形，將該等樹脂成形於銅材料上時，必須將零件 整體暴露於15。〜35(TC之高溫。再者，於構裝半導體元件 等之主動零件、或LCR等被動零件時，係使料接，但由 於現今之環境問題而無法使用鉛焊料，故焊料回焊溫度曰 益增高。 於此種狀況下，若銅材料與樹脂之接著性差，則特別 200936810 是於高溫時，吸附於銅材料表面的水分或於製造步驟在樹 脂之接著界面所吸收的水分會膨脹’而促使銅材料與樹脂 之界面的剝離，且，銅材料會產生膨脹等而損及内部之= 蝕性，視情況會引起因樹脂破裂而破壞配線圖案的結果。 又，加熱時銅材料與樹脂的I面會生成脆弱之氧化被 膜，由於其凝集破壞而引起接著劣化，又，容易擴散至聚 醯亞胺樹脂或Si單晶中而導致電氣特性的劣化等，因此在 使用銅材料作為配線材料時，亦謀求該等的對策。 即使於已知為不使用6價鉻化合物之銅材料之化學表 面處理之所謂「黑化處理」的氧化銅處理，於加熱時亦無 法維持起初之密合力，又，雖接著初期之接著性良好，但 被指出由於耐久性差故有經時之接合強度降低之問題。 又’黑化處理時’容易溶解於鹽酸等。因此，亦被指出於 印刷配線板製造時之通孔連接之鍍敷步驟，孔周邊之氧化 銅會因鍵敷浴中之酸而受到溶解㈣，產生所謂粉紅圈 φ (pink ring)等之不良情形的問題。 再者，近年來，要求印刷配線板之高密度化、訊號之 高速化，使銅配線之薄型化、狹窄化持績進展。 因此’於化學表面處理之中，關於表面粗化技術，精 細圖型之形成有其界限，又，於十億赫兹（giga Hz)以上之高 頻率帶所使用之元件，由於集膚效應（skin effect)增大，故 表面右粗化’則傳輸損失（transmissi〇n 叫會增大因此迫 刀期吩帛不將表面加以粗化而僅以化學親和性來改善與 樹脂之接合之表面處理的開發。 200936810 然而’目前之時點所知之無表面粗化之化學表面處 ：知有使用石夕烧柄合劑之塗佈型處理，但目前現狀並 無法得到實用程度之接著強度。 如上述，以在，為了提升金屬材料與預浸體等樹脂之 接著性’曾提出對金屬表面進行餘刻之方法'或如鉻酸處 理或氧化鋼處理等’藉由反應將被膜形成在金屬基材表面 上之化學處理方法。 若總括該等先前技術之問題，首先，以往之银刻方法 或化學處理方法’於處理步驟時、或㈣後或化學處理後 所必須之金屬材料表面之洗淨步驟時，會產生大量無法再 制之廢液，故環境負荷大’從環保之觀點並不佳。再者， 隨著洗淨步驟等步驟數之增加，製造步驟變得繁雜，導致 生產性降低。特別是化學處理方法，由於需要某種程度之 反應時間，故步驟本身即耗費時間，而進一步導致生產性 的降低。再者’由於裝置必須大型化，故於成本面上亦不 又，其他之問題，如上述，表面處理後之金屬材料表 面會粗化，使在製作電路時流通高頻電流時之傳輸損失辦 加’或者，如專利文獻4所記載之，難以形成微小電路： 再者，當使用於印刷配線基板等_，若金屬基板表面變得 粗糙’則為了緩和該粗糙’必須增厚所積層之預浸體，而 不經濟。 專利文獻1 :曰本特開平9_2〇9〗67號公報。 專利文獻2 .曰本特開平9_丨U丨25號公報。 200936810 專利文獻3:日本特開2〇〇〇_183235號公報。 專利文獻4:日本特開平7_3146〇3號公報。 【發明内容】 本發明，有鑑於上述之現狀，目的在於提供一種金屬 材料用底層處理劑、使用其之生產性優異且對環境亦有益 之金屬材料之底層處理方法、及藉該底層處理方法所得之 ❹附有底層處理被膜之金屬材料及積層構件，該金屬材料用 底層處理劑，可在不需將金屬材料表面粗化下，使金屬材 料與預浸體等樹月旨之接著性（特別是高溫下之接著性）為良 好，並且，不使用6價鉻等會成為環境污染原因之物質， 環境之負荷小，且為低成本。 本發明人，為了達成上述目的，經潛心研究的結果發 現，，藉&使用含#具笨核與既定官能基之化合物及/或硫 脲何生物、與既定之彈性體之金屬材料用底層處理劑，可 〇 作成金屬材料與樹脂之接著性（特別是高溫下之接著性）優 異者’從而完成本發明。 亦即’本發明係提供以下之（1)〜（12)。 (1) 種金屬材料用底層處理劑，其係含有化合物（a) ”至v種彈性體（B)，該化合物（A)，係選自由具有i個以 上之笨核、與選自羥基、羧基及胺基所構成之群且直接鍵 結於構成上述笨核之碳原子之2個以上之官能基的化合物 (A-1)、及硫脲衍生物（A_2)所構成之群中的至少一種。 (2) 如（1)所記載之金屬材料用底層處理劑，其進一步 200936810 含有至少—種氧化劑（c)。 氧二Π所:::二材：底層處理劑，，該 系化合物、氧化數為4:5=、硫酸系化合物、㈣ 6之VIA族元素化人 族凡素化合物、氧化數為 機過氧化物所構成⑷ΖΓΓ種物、鐵（ΙΠ)化合物及有 化二屬材料用底層處理劑，其中，該 Ο 物、該環狀有機化、（1=式（2)所表^之環狀有機化合 其他聚合性化I:聚物、或該環狀有機化合物與 X1

所構成之群中之官能其. 式（2)中，γΐ 〜V8 γ \ r ’係分別獨立地表示氫原子或官能基， 10 200936810 γ1〜γ8中之2個以上，係表示選自經基、叛基及胺基所構 成之群中之官能基）。 ⑺如⑴所記載之金屬材料用底層處理劑，其中，該 硫脲衍生物（Α-2)，係下述式（3)所表示之化合物； 式（3) ❹ (式（3)中，Ζ1及Ζ2 ’係分別獨立地表示烷基、芳基、烧 氧羰基、胺基、烷基胺基、烯丙基胺基、乙醯胺基、羥基 乙基胺基、Ν-苯甲醯胺基、環己基胺基、苯基胺基、甲苯 基胺基、萘基胺基（naphthylamino gr〇up)、苯偶氮基、曱脒 基胺基（guanylamino group)、菸鹼基、胼基、苯胼基、胺硫 甲醯基、或胺硫甲醯胺基）。 (6)如（5)所記載之金屬材料用底層處理劑，其中，該 硫脲衍生物（A-2)，係下述式（4)所表示之化合物； 2r\

N

1R

4 -(s=c· 式 I

3 R (式（4)中，R、R2、R3及R4,係分別獨立地表示氫原 子、烧基、烯基、或羥院基）。 (7) —種附有底層被膜之金屬材料，其係使用（丨）〜（6)

II 200936810 中任一項戶斤記m之金屬材料 行處理所得者，來自該金屬 層被膜之金屬材料侧之表層 屬狀態存在。 用底層處理劑，對金屬材料進 材料之金屬原子被濃縮於該底 ’該金屬原子之一部分係以金 (8)種附有底層被膜之金屬材料，其係使用⑺〜⑻ 卜 項所-己載之金屬材料用底層處理劑，對金屬材料進 行處理所仵者’來自該金屬材料之金屬原子被濃縮於該底 層被膜之金屬材料側之表層，該金屬原子之—部分係以金

屬狀態存在’再者，選自釩、鈮、钽、鉬、及鎢所構成之 群中之至少一種金屬原子被濃縮於該底層被膜之金屬材料 側之表層。 (9) 一種金屬材料之底層處理方法，其係具有： 將（1)所記載之金屬材料用底層處理劑塗佈於金屬材料 表面之塗佈步驟、與於該塗佈步驟後，不進行水洗直接乾 燥’以形成底層被膜之乾燥步驟。

(10) 如（9)所記載之金屬材料之底層處理方法，其中， 於該塗佈步驟之前’具有以電解或化學方式（electr〇less method) ’於金屬材料表面施以由Ni及/或c〇所構成之金 屬鍍敷’並進行水洗之步驟。 (11) 一種附有底層被膜之金屬材料，其係藉（9)或（10) 所記載之金屬材料之底層處理方法，對金屬材料進行處理 所得。 (1 2) —種積層構件，其係具有（11)所記載之附有底層 被膜之金屬材料、與設置於底層被膜上之樹脂層。 12 200936810 藉由本發明，可提供一種金屬材料用底層處理劑、使 用此金屬材料用底層處理劑之生產性優異且對環境亦有益 之金屬材料之底層處理方法、藉該底層處理方法所得之附 有底層處理被膜之金屬材料及積層構件，該金屬材料用底 層處理劑，可在不需將金屬材料表面粗化下，使金屬材料 與預浸體等樹脂之接著性（特別是高溫下之接著性）為良 好，並且，不使用6價鉻等會成為環境污染原因之物質， 環境之負荷小，且為低成本。 ❹ 【實施方式】 以下，詳細說明本發明之金屬材料用底層處理劑、使 用該金屬材料用底層處理劑之金屬材料之底層處理方法、 藉該底層處理方法所得之附有底層處理被膜之金屬材料及 積層構件。 本發明之金屬材料用底層處理劑（以下，僅稱為「本發 ❹Θ之底層處理劑」）’其係含有化合物(A)與至少一種彈性體 ⑻，該化合物⑷’係選自由具有！個以上之苯核、與選自 羥基、羧基及胺基所構成之群 之碳原子之2個以上之官丄=鍵結於構成上述苯核 物m裕Μ 化合物（AM)、及硫腺衍生 物（A-2)所構成之群中的至少一種。 τ王 本發明之底層處理劑之表面 ^ ^ 处理的對象，係金屬材料。 銅t 冑，^_，轉❹：純銅、 銅口金（以下，亦將該等統稱為「 關 金（以下，亦將I α /」）、純鋁、鋁合 方將該等統稱為「_料」。)、普通鋼、合金鋼 13 200936810 (以下’亦將該等統稱為「鐵材料」。）、 下，亦將該等統稱為「錄材料」。)等。-錄3金(以 又，金屬材料之形狀、構造等並無特別 亦可為板狀、箔狀、棒狀等之形狀。 1 ， 再者’金屬材料，亦可為於其他之金 料、有機姑粗夕^ ^ # 土材上，以例如鑛敷、蒸鑛等方、土 ^潘 銅合金’較佳為含有銅5〇質量％以上 ： 銅等。銅合金中之銅以外的合金成分，可舉例：=黃 〇

Al、Fe、Ni 等。 F 又，鋁合金，較佳為含有鋁5〇質量％以上者， 二Al-Mg系合金等^合金中之銘以外的合金成分 例如 si、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、T^。 了舉 又，合金鋼，較佳為含有鐵5〇質量％以上者， ^不鏽鋼等。合金鋼中之鐵以外的合金成分，可舉例如c、 Sl、Μη、P、s、川、Cr、M〇 等。 又’鎳合金，較佳為含有鎳5〇質量％以上者， ❹ 如N i - p# . A卜 金等。鎳合金中之鎳以外的合金成分可舉例如 C C〇、Cr、Cu、Fe、Zn、Mn、Mo、P 等。 上述金屬材料之中，本發明之底層處理劑， 鋼材料箄，^ m η 特別疋可適用於純銅。通常，當使用銅作 屬材料時，I i ^ 如表面技術Vol. 57、pp. 356 (2006年）所記恭， 積層於其°取’ 田、六丄之骐，有缺乏高溫下之接著性（以下，亦稱為高 ; = 問題’而若使用本發明之底層處理劑’即可職 谩異之鬲溫接著性。 14 200936810 接著，詳述本發明之底層處理劑所含有之選自由具有1 個以上之笨核、與選自羥基、羧基及胺基所構成之群且直 接鍵結於構成上述苯核之碳原子之2個以上之官能基的化 合物（Α-1)、及硫脲衍生物（Α_2)所構成之群中之化合物（Α) 及彈性體（Β)、及視需要亦可含有之氧化劑（c)、錯化合物及 /或鈦化合物之至少一種（D)、磷酸類及/或磷酸酯化合物 之至少一種（Ε)、水分散性氧化矽溶膠等。 Ο

〈化合物（Α)> 本發明所使用之化合物（A)，係選自由具有j個以上之 苯核、與選自羥基、羧基及胺基所構成之群且直接鍵結於 構成上述苯核之碳原子之2個以上之官能基的化合物一 1)、及硫膝衍生物（A-2)所構成之群。 以下，詳述化合物（A-1)、硫脲衍生物（A_2)。 〈化合物（A- 1) > 化合物（A-〗），係具有【個以上之笨核、與選自經基、 竣基及胺基所構成之群且直接鍵結於構成上述苯核之碳原 子之2個以上之官能基。 、 之碳六元環，亦 此處，所謂苯核，係指具有芳香族性 包含構成萘等縮合環之各個六元環。 化合物（A-D，較佳可舉例如下述式（ 環狀有機化合物、該環狀有機化合物之—（不之 機化合物與其他聚合性化合物之此、該環狀有 使用一種，亦可併用兩種以上/、聚物等。該等，可單獨 15 200936810

式⑴ 式（2)

上述式（1)中，χ1〜χ6， 能基，X1〜X6中之2個以上 基所構成之群中之官能基。 係分別獨立地表示氫原子或官 ’係表示選自羥基、羧基及胺 %八（2)甲，Υ*〜V8，於、 七—At # , γ 係分別獨立地表示氫肩 或Β能基，Υ1〜Υ8中之2如 s Y中2個以上，係表示選自羥基、涛 及胺基所構成之群中之官能基

述式（1)所表示之環狀有機化合物，具體而言，可舉 輕·笨五倍子紛、1，2,4-三經笨、間苯三紛、兒茶紛、 間笨二酚、氫靦、5-甲五倍子酚、2-甲間苯二酚、5-曱間 本一酚、2,5~二甲間苯二酚、3一甲兒茶酚、4_曱兒茶酚、甲 基氣酿、2,6-二甲基氫醌、5_曱氧基間苯二酚、3一甲氧基兒 茶酚、曱氧基氫醌、2,5-二羥基-1,4-苯醌、沒食子酸、五 倍子盼-4-緩酸、2_羥苯甲酸、3_羥苯甲酸、4一羥苯甲酸、 2,3-一羥笨甲酸、2,4_二羥苯甲酸、2,5_二羥苯曱酸、2,6_ 一羥苯甲酸、3,4-二羥苯曱酸、3,5-二羥苯甲酸、2,4,6-三 16 200936810 經笨甲酸、2,6 -二超基-4-甲苯曱酸、經基_3,5-二甲笨甲 酸、1，4-二羥基_2_萘甲酸、沒食子酸曱酯、2,4_二羥苯甲 酸甲酯、2,6_二羥苯曱酸甲酯、3,4-二羥笨甲酸曱輯、3,5一 二羥笨曱酸曱酯、3,4-二羥苯曱酸乙酯、2_胺苯酚、阿來酚 (amidol)、3_胺苯酴、4-胺苯紛、ι，2_苯二胺、^3 —苯二胺、 1，4_笨二胺、2_胺基對甲本盼、3 -胺基-鄰甲盼、4 -胺纂一 間曱紛、4-胺基-鄰甲酚、5-胺基-鄰甲盼、6_胺基_間甲鹼、 2一胺基-間甲酚、2_胺基一4_甲基酚鹽酸鹽、鹽酸鄰苯二胺、 鹽酸1,3 -苯二胺、鹽酸1，4 -苯二胺、4,6 -二胺基間笨二紛二· 鹽酸鹽、4,6-二胺基間笨二酚、2-硝基間笨二酚、4_硝基兒 茶酚、蜜石酸、苯五羧酸、焦蜜石酸、三蜜石酸、半蜜石 酸、對稱苯三甲酸、苯二甲酸、間苯二曱酸、對苯二甲酸、 1’4 一萘一羧酸、2,3-萘一幾酸、2,6-萘二綾酸、4-甲基苯二 甲酸、5-曱基間苯二甲酸、2,5 -二曱基對苯二甲酸、4_經基 苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、4-硝基苯二曱酸、5_硝基 〇 間笨二曱酸、5_胺基間苯二甲酸、4-胺基水揚酸、4_胺基 3-羥基苯曱酸等，該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以 上。 該等之中，五倍子酚、沒食子酸、間苯三酚、兒茶酚、 間笨二酚、氫醌、2,4_二羥苯曱酸、2,6_二羥苯曱酸、3,4_ 羥苯甲酸、3,5-二羥笨甲酸、阿米酚等，如後述由於可使 用作為較佳溶劑而對水之溶解性高的理由，故較佳。 上述式（2)所表示之環狀有機化合物，具體而言，可舉 例如1’3~二羥基萘、M_二羥基萘、M二羥基萘、以—二 17 200936810 經基萘、1，7-二經某塞 胺基-2-萘酚、5基、2，>二羥基萘、2,6_二羥基萘、3--蔡盼、…蔡:二蔡紛、5-胺基…、6·'胺基-1 -萘酚鹽酸鹽等，該等：基+萘酚鹽酸鹽、2-胺基] 上述式斗 早獨使用一種，亦可併用兩種以上。 可舉例如上述示之環狀有機化合物之縮聚物， 體而言，可舉例如K種環狀有機化合物之縮聚物，具 縮貳五倍子酸（digallic acid)等。

’上述式⑴或式（2)所表*之環狀有機化合物I其他 =如’葡萄糖等)之共縮聚物，具體而言，可舉= =寧酸等水解性單寧；柿單寧（㈣si_Qn t_in)、茶黃素、 茶紅素等縮合型單寧等。 、 該等之中，-縮武五倍子酸、單寧酸等，由於對水之 溶解性高的理由，故較佳。 〈硫腺衍生物（A-2) > 上述硫脲衍生物（A-2)，並與特别附★ y. )热符别限定，可使用溶解或 分散於各種溶劑之以往習知的化合物。

硫脲衍生物（A-2)之具體例，可舉例如卜乙醯基_2_硫 脲、卜烯丙基-2-硫脲、1-烯丙基_3_(2〜羥基乙基）_2硫脲、 1-金剛烷硫脲、N-苯曱醯硫脲、N，N，_二異丙基硫脲、n，n, 二環己基硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、丨，3_二（鄰甲苯基）硫 脲、i，3-二（對甲苯基）硫脲、U3-二甲基硫脲、i，卜二苯基 2-硫脈、2，5--** 硫一"腺（dithiobiurea)、甲某^ 炉腺、1 -(1 -萘基）-2-硫脲、卜乙基-3-胍基硫脲鹽酸鹽、甲脒基（guanyl) 硫腺、乙稀硫腺、I -苯基-硫腺、ι，3〜二苯基_2_硫腺、對 18 200936810 ❹ 曱苯基硫脲、鄰曱苯基硫脲、三曱基硫脲、1，3-二正丁基硫 脲、1-苯基-3-甲脎基硫脲、四曱基硫脲、二氧化硫脲、二 苯基硫卡巴肼、4,4-二甲基-3-硫半卡肼 (thiosemicarbazide)、4-甲基硫半卡肼、1-苯基-3-硫半卡 肼、4-苯基-3-硫半卡肼、硫半卡肼、1，4-二苯基-3-硫半卡 肼、硫乙醯胺、硫苯曱醯胺、硫丙醯胺、硫異菸鹼醯胺 (thioisonicotinamide)、硫菸鹼醯胺、丙酮硫半卡巴（acet〇ne thiosemicarbazone)、二苯硫腺（dithizone)、紅胺酸、硫草胺 酸乙醋、二苯基硫卡巴肼等，該等可單獨使用一種，亦可 併用兩種以上。 上述之硫脲衍生物（A-2)之較佳實施態樣之一，可舉例 如下述式（3)所表示之化合物。若使用該化合物，則可更加 提升金屬材料與後述之底層處理膜之接著性。 式（3)

a 久乙 你分別獨立地表示烷基、芳基、 氧羰基、胺基、烷基胺基、烯丙基胺基、乙醯胺基、容 乙基胺基、N-苯甲醯胺基、環己基胺基、苯基胺基、甲 基胺基、萘基胺基、苯偶氮基、甲脒基胺基、菸鹼基、 基、苯胼基、胺硫甲醯基、或胺硫甲醯胺基）。 式（3)中Z及Z，係分別獨立地表示燒基（較佳為嗜 卜3。具體而言，可舉例如甲基、乙基等）、芳基（較佳为 數6〜1〇。具體而言，可舉例如苯基、萘基等)、院氧射 19 200936810 胺基、烷基胺基、烯丙基胺基、乙醯胺基、羥基乙基胺基、 N-苯甲醯胺基、環己基胺基、苯基胺基、甲苯基胺基、萘 基胺基、笨偶氮基、甲脒基胺基、菸鹼基、胼基、苯胼基、 胺硫甲醯基、或胺硫曱醯胺基 其中，以烷基胺基、烯丙基胺基、羥基乙基胺基較佳。 式（3)所表示之化合物之較佳實施態樣之一，可舉例如 下述式（4)所表示之化合物。若使用該化合物，則金屬材料 與後述之底層處理膜之接著性可更加優異。 式⑷ r2\ II N—C—N R〆 \r4 子、烷 (式甲mi R4,係分別獨立地表示氫原 基、烯基、或羥烷基）。 通式（X)中’ Rl、R2H R4，係分別獨立地表示氫原 子、烧基、烯基、或經燒基。烧基，並無特別限定，以石j 數1〜3較佳。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基等灭 稀基，並無特別限定，以碳數2〜3較 可舉例如乙烯基、烯丙基等。 叩5， 經炫基，並無特別限定，以碳數卜 可舉例如經㈣基、經基乙基、經基丙基等。 §， 式（4)所表示之化合物，較佳為，Ri& 及R4分別為獨立之氨原子 ‘”、虱原子、R2 况丞、羥烷基、或 該等硫脲衍生物(A-2)之卜如後述由 。 述由於可使用作為較 20 200936810 佳/合劑而對水之溶解性高的理由，較佳為硫脲、N—甲基硫 脲、1-烯丙基-2-硫腺等。 於本發明之底層處理劑之中，藉由含有此種化合物— 1)及/或（A-2)’可在不需將金屬材料表面粗化下，使金屬 材料與樹脂之接著性（特別是高溫下之接著性）為良好。 又，藉由併用後述之氧化劑（c)，可進一步使金屬材料 與樹脂之接著性（特別是高溫下之接著性）為良好。 B 再者，本發明之底層處理劑之中，上述化合物（A)之含 量，相對於底層處理劑總量，以〇 〇1〜2〇質量％為佳、〇 10質量^為更佳。若上述化合物之含量在該範圍時， 則可使金屬材料與樹脂之接著性（特別是高溫下之接著性） 更加良好。 〈彈性體 上述彈性體（B)並無特別限定，可使用溶解或分散於各 種溶劑之以往習知的彈性體。 、 〇 上述彈性體’具體而言，可舉例如天然橡膠、異丙 稀橡膠、丁二烯橡膠、苯乙稀丁二烯橡膝、氣丙烯橡膠、 丙烯腈丁二稀橡膠、丙稀腈丁二烯苯乙烯橡膠等二烯系橡 膠’丁基橡膠、乙烯丙稀橡膠、胺甲酸乙醋橡膠、石夕嗣橡 膠氣績化橡膠、氣化聚乙婦、丙烯酸橡膠、環氧氣丙院 f膠、氟橡膠等溶解或分散於各種溶劑之狀態者，該等可 單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 _ Sx等之橡膠，亦可為以胺基、經基、經甲基等經 烷基、羧基、颯基(sulf〇ne gr〇up)、膦酸基e 21 200936810 group)、環氧基、異氰酸醋基、碳二醯亞胺基等之官能基加 以變性者。 此處’溶劑’具體而言，較佳可使用例如纟；己烷、 戍烧等烧系；$、甲笨等芳香族系·，乙醇' 卜丁醇、乙賽 璐蘇等醇系，W氫呋喃、二噁烷等醚系；乙酸乙酯、乙酸 丁氧乙S曰等S曰系，一甲基甲醯胺、N一甲基吡咯烷酮等醯胺 系；二甲亞礙等硬系溶劑；力甲基磷酸三醯胺等攝酸醯胺 等。 逃坪性體（B)之 _j_ ΊΎ- -lit 〇 恩（B)之玻璃轉移溫度（Tg)， 以-100〜300較佳。 上述彈I·生體（B)之中，彈性體⑻之比〜 2.0較佳。 該等之橡缪之中，由與接荽 揮* & A & 、接者對象之樹脂之親和性高之 理由，較佳為丙烯腈丁二婦笨乙 谬、異丙埽橡穋、苯乙稀丁二 丙婦猜丁 一席橡 酸乙醋橡膠、㈣酸橡膠β Μ、氣本烯橡膠、胺甲 〇 於本發明之底層處理劑，將上述彈 於各種溶劑之方法，Μ 體（Β)洛解或分散 々凌並無特别限定，伽如叮奸 活性劑使其乳化等以往習知之方法來進 >，可藉添加界面 將彈性體(Β)分散於各種溶 進:。 為乳勝)中之彈性體濃度，並無特別限〜體：放溶液(亦稱 容易度的觀點考量，較佳為！〜8 疋 處理劑之操作 質量％。 量％ ’更佳為1〇〜6〇 上述分散溶液之ΡΗ，並無特 由處理劑之操作 22 200936810 容易度、與後述之對底層被膜之金屬材料之接著性優異之 觀點’具體而言’較佳為PH2〜U，更佳為pH4〜1〇。 上述分散溶液之黏度，並無特別限制，由處理劑之操 作谷易度的觀點考量’較佳為〇〜3 〇〇 〇cp。 上述分散溶液中之彈性體（B)之粒徑，並無特別限制， 較佳為0.01〜l〇e m，更佳為0丨〜2以m。 上述分散溶液之製造時所使用之界面活性劑，並無特 Q 別限制，可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性 劑、非離子性界面活性劑等。 於本發明之底層處理劑，藉由含有此種彈性體（B)，可 緩和後述之本發明之積層構件暴露於高溫環境下、或變形 時所產生之應力。 又，於本發明之底層處理劑，上述彈性體之含量， =於底層處理劑總量’以〇 5〜8〇質量％為佳，卜⑼質 曰〇為更佳上述彈性體（B)之含量若在該範圍時，則可對 ❹底層被膜賦予柔軟性，而可緩和暴露於高溫環境下、或變 形時所產生之應力。 <氧化劑（C)> 氧化齊J (C)，並無特別限定，可使用以往習知的氧化劑。 於本發明之底層處理劑，上述氧化劑（C)，由於具有可 將3有銅材料之各種金屬材料加以氧化之充分的氧化力， 匕較佳為選自硝酸系化合物、硫酸系化合物、氫鹵酸系 化合物、氧化餐盏 、 双马4或5之VA族元素化合物、氧化數為6 之VIA族元蚤彳μ人 、化D物、鋼（u)化合物、鐵（III)化合物及有機 23 200936810 過氧化物所構成之群中之至少1種。 該等之中，上述氧化劑（C)，較佳為硝酸系化合物及/ 或硫酸系化合物。 此處，硝酸系化合物，具體而言，可舉例如硝酸、亞 硝酸、過氧硝酸、過氧亞硝酸、氮羥酸、三氧二硝酸、四 氧二硝酸、該等之鹽（指鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銨鹽等。以下 相同。）等’ g等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 又，硫酸系化合物，具體而言，可舉例如過一硫酸、

過二硫酸、硫代硫酸、二硫磺酸、亞硫酸、焦亞硫酸 (d1SUlfUrous acid)、硫代亞硫酸、二亞硫磺酸、次硫酸、聚 硫續酸、該等之鹽等，該等可單獨使用—種，亦可併用兩 種以上。 接著，上述氧化劑（C)，較佳為氫齒酸系化合物。 此處’氫i酸系化合物’具體而言’可舉例如過氣酸、 乳酸、亞氣酸、次氣酸、過漠酸、演酸、亞漠酸、次漠酸、 過峨酸、碘酸、次碘酸、此等 餘介〜 凰4該等可單獨使用- 種’亦可併用兩種以上。

接著，上述氧化劑（〇,較佳為氧化數為4 族元素化合物。 之VA 此處’氧化數為4之VA族元素化合物， 舉例如氧乙醯丙酮釩(IV)、氧乙醯丙嗣鈮(ιν 二’可 钽（IV)、該等之鹽等，該等可 丙酮 以上。兮笼“ 询便用種亦可併用兩種 該等之中，由對水之溶解性高之理由， 醯丙酮釩（IV)。 較佳為乳乙 24 200936810 又，氧化數為5之VA族元素化合物，具體而言，可舉 例偏釩酸（V)、偏鈮酸（v)、偏鈕酸等含氧酸；酵素酸之 同素聚合酸；酵素酸之鹽；選自偏釩酸（V)、偏鈮酸（V)及偏 组酸（V)之兩種以上之異性聚合酸；異性聚合酸之鹽等’該 等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該等之中，由對 水之溶解性高之理由，較佳為偏飢酸銨（V)。 接著’氧化劑（C)，較佳為氧化數為6之VIA族元素化 合物。 此處’氧化數為6之VIA族元素化合物，具體而言， 可舉例如翻酸碌饥（phosphovanadomolybdic acid)Hi5-x [PV12-xMoxO40] . nH20(6 < x < 12，n < 30)、氧化鉬、鉬酸 H2Mo〇4、鉬酸銨、仲鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鈣、 乙醯丙酮鉬（molybdeny 1 acetylacetonate)、鱗翻酸化合物（例 如’磷鉬酸銨（NH4)3[P〇4Mo1203〇] · 3H2〇、磷鉬酸鈉

Na3[P04 · 12Mo〇3] ·纽20 等）；偏鎢酸 h6[H2W1204〇]、偏 鎢酸錢（NH4)6!；^'^2。4」、偏鎮酸納、仲鶴酸 H10[W12〇46H10]、仲鎢酸銨、仲鎢酸鈉、磷鎢酸化合物（例如， 12磷鎢酸n水合物h3(PWi2〇4G) · nH2〇、磷嫣酸銨η水合 物2(ΝΗ4)3Ρ04 · 24W03 · ηΗ20等）’該等可單獨使用一種， 亦可併用兩種以上。 接者’氧化劑（c)，以銅（π)化合物及/或鐵（in)化合物 為佳。 此處，銅（II)化合物，具體而言，可舉例如曱酸銅（11)、 乙酸銅（II)、丙酸銅（Π)、戊酸銅（Π)、葡萄糖酸銅（11)、酒石 25 200936810 酸銅（π)等有機酸之銅鹽；氣化銅（11)、溴化銅（π)、氫氧化 銅（II)、乙酸銅（II)、硝酸銅（II)、硫酸鋼（11)、碳酸銅（11)、 氧化銅(Π)等’該等可單獨使用-種，亦可併用兩種以上。 又，鐵（III)化合物，具體而言，可舉例如氣化鐵（111)、 漠化鐵（111)、蛾化鐵（ΠΙ)、硫酸鐵（111)、确酸鐵（111)、乙酸 鐵⑽等，該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

接著，上述有機氧化劑（C)，較佳為有機過氧化物。 此處，有機過氧化物，具體而言，可舉例如過氧化氮、 酮過氧化物、路過氧化物、過氧化氫、二烧基過氧化物、 醯基過氧化物、過氧醋、過氧二碳酸醋等，該等可單獨使 用一種’亦可併用兩種以上。 如上述，於本發明之底層處理劑，藉由含有此種氧 劑（C) ’可在不需將金屬材料表面粗化下，使金屬材料鱼; 脂之接著性（特別是高溫下之接著性）為良好。 以上述方式可更加改善金屬材料與樹脂之接著性的> :未完全明白，但推測係氧化劑(c)將金屬材料加以」

’藉由極微小之蝕刻之定準效應、及溶解金屬離子進' 2之金屬材料表面附近所產生與金屬材料之親和性I 效果，而展現高接著性。 佳係-Γ 化劑(C)之中，由接著性更優異之觀點考量，I :係=為5…元素化合物、氧化數為6之VI 4素化δ物’更佳為叙酸錄、銷酸铵、偏嫣酸鍵。 又’於本發明之底層虛 化劑(C)的含量，相對於二 視需要含有之上述1 ;-9處理劑總量，較佳為0.01〜2 26 200936810 質量/6，更佳為〇·〇2〜ι〇質量％。若上述氧化劑（c)之含量 在該範圍時，則由於具有適度之氧化力，而可使金屬材料 與樹脂之接著性（特別是高溫下之接著性）更為良好。 <銼化合物、鈦化合物（D)> 本發明之底層處理劑，從可在不需將金屬材料表面粗 化下使金屬材料與樹脂之接著性更為良好之理由，較佳為 進一步含有锆化合物及/或鈦化合物（D)。上述锆化合物及 /或鈦化合物（D)並無特別限定，可使用以往習知之化合物。 此處，錯化合物及/或鈦化合物（D)，具體而言，可舉 例如Zr或Ti之碳酸鹽、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、 氟化物、氟酸（鹽）、有機酸鹽、有機錯合物等。更具體而言， 鹼性碳酸锆、碳酸氧锆、碳酸錘銨、碳酸錘銨 (NH4)2[Zr(C03)2(OH)2]、氧化锆（IV)(zirc〇nia)、氧化鈦 (iv)(titania)、確酸锆、硝酸锆Zr0(N〇3)2、硝酸鈦、硫酸錯 (iv)、硫酸錯、硫酸銳（111)、硫酸鈦（IV)、硫酸鈦Ti〇s〇4、 磷酸氧鍅、焦磷酸鍅、磷酸二氫锆、氟化锆、氟化鈦（ΙΠ)、 氟化鈦（IV)、六氟锆酸（H2ZrF6)、六氟錯酸銨[(NH4)2zrF6]]、 六氟鈦酸（HJiF6)、六氟鈦酸銨[(NH4)2TiF6]]、乙酸錘、月 桂酸欽、乙酿丙軻鍅Zr(OC(=CH2)CH2COCH3))4、二異丙氧 基雙乙醯丙酮鈦（C5H7〇2)2Ti[〇CH(CH3)2]2、乙醯丙酮鈦 Ti(OC(=CH2)CH2COCH3))3等。該等可為無水物、或水合物。 該等化合物可單獨使用’亦可組合兩種以上使用。 又’於本發明之底層處理劑，視需要可含有之锆化合 物及/或欽化合物之含量’相對於底層處理劑總量，較佳 27 200936810 為0.01〜20質量％，更佳為0.02〜l〇質量％。上述錯化合 物及/或鈦化合物之含量若在該範圍，則可使金屬材料與 樹脂之接著性更為良好。 〈碌酸類、填酸酯化合物（E) > 本發明之底層處理劑’從可在不需將金屬材料表面粗 化下使金屬材料與樹脂之接著性更為良好之理由，較佳為 進一步含有填酸類及/或麟酸酯化合物（E)。上述碟酸類及 /或磷酸酯化合物（E)並無特別限定，可使用以往習知之化 合物。 此處，麟酸類’係峨酸（=正構酸）、偏罐酸、包含聚礙 酸之縮合磷酸、及其之鹽（銨鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽等），更 具體而言’偏碟酸，係包含三偏攝酸、四偏填酸、六偏雄 酸專’聚填酸係鍵狀之構酸縮合物，包含焦構酸、三聚填 酸、四聚磷酸等。 磷酸酯’具體而言，可舉例如磷酸三甲酯、磷酸三乙 酯、磷酸三丁酯、磷酸單甲酯、磷酸二曱酯、磷酸乙醋、 磷酸二乙酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯等。 該等化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。 又’於本發明之底層處理劑，視需要可含有之上述填 酸類及/或磷酸酯化合物（E)之含量，相對於底層處理劑總 量’較佳為0.01〜20質量％，更佳為0.02〜10質量％。上 述磷酸類及/或磷酸酯化合物（E)之含量若在該範圍，則由 於具有適度之氧化力，故可使金屬材料與樹脂之接著性更 為良好。 200936810 本發明之底層處理劑，可含有水分散性氧化矽溶膠、 氧化鋁溶膠、氧化锆溶膠。 於上述水分散性氧化矽溶膠，有由液相合成之液相氧 化矽、由氣相合成之氣相氧化矽，而於本發明之底層處理 劑可使用任一者。 液相氧化石夕，具體而言，可舉例如 SnowtexC、 SnowtexO 、 SnowtexN 、 SnowtexS 、 SnowtexUP 、 SnowtexPS-M、SnowtexPS-L、Snowtex20、Snowtex30、 Snowtex40(皆為曰產化學工業（股）製）等，該等可單獨使用一 種，亦可併用兩種以上。 又，氣相氧化矽，具體而言，Aerosil50、Aerosill30、 Aerosil200、Aerosil300、Aerosil380、AerosilTT600、 AerosilMOX80、AerosilMOXl70(皆為曰本 Aerosil(股）製） 等，該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 又，氧化鋁溶膠，具體而言，可舉例如氧化鋁溶膠100、 氧化鋁溶膠200、氧化鋁溶膠520(皆為日產化學工業（股）製） 等，該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 又，氧化锆溶膠，具體而言，可舉例如那諾紐斯 ZR-40BL、那諾紐斯ZR-30BS、那諾紐斯ZR-30BH、那諾紐 斯ZR-30AL、那諾紐斯ZR-30AH(皆為日產化學工業（股） 製）、ZSL-10A、ZSL-10T、ZSL-20N(皆為第一稀元素股份有 限公司（股）製）等，該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以 上。 於本發明之底層處理劑，視需要所添加之上述水分散 29 200936810 性氧化矽溶膠之含量，相對於底層處理劑總量，以3〇質量 %以下為佳，較佳為0.01〜10質量％，更佳為〇〇5〜1〇質 量％。 本發明之底層處理劑’可含有矽烷耦合劑。 上述矽烷耦合劑，具體而言，可舉例如N_々（胺基乙基） 7-胺基丙基三甲氧矽烷、胺基乙基）r_胺基丙基曱基 二甲氧矽烷、N-々（胺基乙基）r-胺基丙基三乙氧矽烷、N_

/5(胺基乙基）T-胺基丙基甲基二乙氧矽烷、7_胺基丙基三 乙氧矽烷、胺基丙基三甲氧矽烷、N_苯基胺基丙基 三甲氧矽烷、Ν-苯基胺基丙基三乙氧矽烷、r曱基丙 稀氧基丙基三曱氧錢、r -曱基丙稀氧基丙基甲基二甲氧 矽烷、r-曱基丙烯氧基丙基三乙氧矽烷、曱基丙烯氧 基丙基甲基二乙氧魏、Ν_Θ_(Ν_6稀基节基胺基乙基^ -胺基丙基三曱氧石夕院、N—沒_(N_乙稀基节基胺基乙基^ _ 胺基丙基甲基二甲氧石夕烧、n—^(n_乙烯基节基胺基乙基） r -胺基丙基三乙氧矽烷乙烯基节基胺基乙基) r-胺基丙基甲基甲基二乙氧錢、r—環氧丙氧基丙基三 甲氧矽烷、r-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷…環氧 丙氧基丙基三乙氧矽烷、”環氧丙氧基丙基曱基二乙氧矽 烧、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三曱氧我、厂疏基丙基 三甲氧矽烷、r-巯基丙基甲基二曱氧矽烷、r_^基丙基 三乙氧㈣、r-絲丙基甲基二乙氧錢、甲基三甲氧石夕 烷、二甲基二甲氧矽烷、曱基三乙氧矽烷、二曱基二乙氧 矽烷、乙烯基三乙醯氧碎烷、卜氣丙基三甲氧矽烷、厂 30 200936810 氣丙基曱基二甲氧矽烷、7-氣丙基三乙氧矽烷、7 -氣丙 基曱基—'乙氧碎烧、六甲基二碎氣炫>、y _苯胺基丙基三曱 氧矽烷、r-苯胺基丙基甲基二甲氧矽烷、r-苯胺基丙基 三乙氧矽烷、r-苯胺基丙基曱基二乙氧矽烷、乙烯基三甲 氧石夕烧、乙稀基曱基二甲氧石夕烧、乙稀基三乙氧矽院、乙

❹ 稀基甲基二乙氧矽烷、十八基二甲基[3_(三曱氧基矽烷基） 丙基]氯化錢、十八基二甲基[3_(曱基二曱氧基矽烷基）丙基] 虱化銨、十八基二甲基[3—(三乙氧基矽烷基）丙基]氣化銨、 十八基二甲基[3一（甲基二乙氧基矽烷基）丙基]氣化銨、7· -氣丙基甲基—甲氧梦燒、7酼基丙基甲基二甲氧石夕院、曱 基二氣矽烷、二甲基二氣矽烷、三甲基氣矽烷等，該等可 單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 人於本發明之底層處理劑’視需要所添加之上述妙垸福 劑含4相對於底層處理劑總量，以30質量％以下為 較佳為〇.〇1〜10質量％ ’更佳為0.05〜10質量％。 本發明之底層處理劑，可含有選自三„坐、苯并三嗤、 成中群=唑噻唑、吡唑、異噁唑、吲唑及三嗪硫醇所構 成中群中之至少一種。 傅 三„ =唾具5體而：，可舉例如1,2,…、^ 基2’:基本坐丨，基苯并三唾、卜胺基苯并三唾、 ^本并二唾、羧基苯并三唑； 四0坐、5〜胎：龙 A 基四唑、卜甲基四唑、2-甲基四唑、卜装 基四唾、5、笨基四唾； 丫土四纟1本 31 200936810 咪唑、卜甲基咪唑、i-乙基咪唑、卜丙基咪唑、卜苯 基咪唑、1-苄基咪唑、1-乙烯基咪唑、卜羥基乙基咪唑、 2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2_異丙基咪唑、 2-丁基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2_苯基咪唑、 2-苄基咪唑、4-甲基咪唑、4-苯基咪唑、4_苄基咪唑、12 -二甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、15_二曱基咪唑、丨乙基 -2-曱基咪唑、卜乙烯基-2-甲基咪唑、2,4_二曱基咪唑、2 -乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2_ 丁基_4 —羥基 曱基咪唑、2-丁基-4-甲醯基咪唑、2,4_二苯基咪唑、4,5_ 〇 二曱基咪唑、4,5-二苯基咪唑、卜苄基_2_甲基咪唑卜苄 基-2-苯基咪唑、1，2,5-三曱基咪唑、M，5_三甲基咪唑、卜 甲基-4,5-二本基咪0坐、2-甲基-4,5-二苯基咪〇坐、2,4,5-三 甲基咪唑、2,4,5-二笨基咪唑、1 —氰基乙基_2_甲基咪唑、 1-氰基乙基-2-乙基-4-曱基咪唑、卜氰基乙基_2_十一基咪 0坐、I -亂基乙基-2本基咪唾本并味唾、嘆β坐、吼唾、異嗓 坐、0引吐； 1，3,5_三嗪-2,4,6-三硫醇、1,3,5_三嗪_2,4,8_三硫醇、 〇 2 -曱基胺基-1,3,5-三0秦-4,6-二硫醇、2-苯胺基— 1,3,5-三嗓 -4,6-二硫醇、2-二甲基胺基-1，3,5-三唤-4,6-二硫醇、2-二 正丁基胺基-二唤4,6 - 一硫醇、2-二稀丙基胺基_ 1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、2-(3羥基苯胺基卜丨义^三嗪—斗， -二硫醇、2-環己基胺基_1，3,5-三唤-4,6-二硫醇、2-(3，-曱 基笨基胺基）-1，3,5-三嗪-4,6-二硫醇、2-苄基胺基-l，3,5-三嗓-4,6-二硫醇、2-(3溴笨基胺基）-1,3,5 -三唤-4,6 -二硫 32 200936810 醇、2-(3’，4，-硫代苯基硫代）-l，3,5-三嗓-4,6-二硫醇、2-甲 氧基-1，3,5-三嗪-4,6-二硫醇、2-(2，-羥基乙基胺基）_ι，3,5- 二嗪-4,6-二硫醇等，該等可單獨使用一種，亦可併用兩種 以上。 於本發明之底層處理劑’視需要所添加之該等化合物 之含量，相對於底層處理劑總量，以3〇質量％以下為佳， 較佳為0.01〜10質量％，更佳為0 05〜5質量％。 ❹ 本發明之底層處理劑，為了使金屬材料與樹脂之接著 f生更為良好，由提升金屬材料與樹脂之親和性的觀點考 量’可含有溶劑中溶解或分散有樹脂之狀態者。 具體而言，可舉例如，在溶劑中溶解或分散有聚烯烴 樹脂、環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、胺基曱酸酯樹脂、笨酚 尿素樹知、二聚氣胺樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚 胺、尼龍樹脂、聚苯硫等之狀態者。 又，該等樹脂，亦可為以胺基、羥基、羥甲基等羥烷 〇 =、羧基、馬來酸基、颯基、膦酸基、環氧基、碳二醯亞 胺基異氰酸酯基等之官能基加以變性者。 又，將上述樹脂溶解或分散於溶劑之方法，並 限定，例如，可Μ 士灸t田 、，、別 丁籍由添加界面活性劑使其乳化等之以 知之方法來進行。 与 此處，上述溶劑可使用各種溶劑，具體而言， 使用例如水· P i 软佳可 ’已烷、戊烷等烷系；苯、甲苯等芳香族 乙醇、1、丁舷 S钱糸， -、乙賽璐蘇等醇系；四氫呋喃、二噁烷孳 系；乙酸？私 ，△ 寻醚 曰、乙酸丁氧乙酯等酯系；二甲基甲醯胺、仪_ 33 200936810 甲基"比咯烷酮等醯胺系；二甲 酸三醯胺等伽醢胺等。冑等礙系-劑；六甲基磷 於本發明之底層處理劑’視需要所添加之樹脂溶液、 乳膠、懸浮液之含量，相掛於在β老描如 收 相對於底層處理劑總量，較佳為60 質量％以下，更佳為質量％。 本發明之底層處理劑，由塗佈於金屬材料表面時之作 業性的觀點考量’可視需要含有各種溶劑。 此種溶劑’具發而言，可叛γ ❹ 系；苯、甲苯等芳香族系烧'戍院等烧 1方管族系，乙醇、卜丁醇、乙賽璐蘇等醇 系/氫咬味、二喔燒等越系；乙酸乙醋、乙酸丁氧乙醋 專醋系，二甲基甲醯胺、N_甲基吼略烧剩等酿胺系；二甲 亞砜等砜系溶劑；六甲基磷酸三醯胺等磷酸醯胺等。 該等之中，由環境上、經濟上有利之觀點，以水為佳。 本發明之金屬材料用底層處理劑之製造方法，對於其 之製造方法並無特別限定。例如，可將化合物（A)、彈性體 W之水分散體、可視需要使用之氧化劑(〇、其他添加劑、 〇 水，使用混合機等授拌機充分混合，藉此來製造。 本發明之金屬材料之底層處理方法（以下，僅稱為「本 發明之底層處理方法」），係具有：將上述本發明之底 理劑塗佈於金屬材料表面之塗佈步驟、與於該塗佈步驟 ^不進行水洗直接乾燥，以形成底層被膜之乾燥步驟。 <塗佈步驟> 該塗佈步驟，係將上述本發明之底層處理劑塗 屬材料表面之步驟。 34 200936810 於本發明之底層處理方法，該塗佈步驟中之塗佈方法 並無特別限定，可藉由例如喷塗法、浸潰塗佈法、輥塗法、 淋幕塗佈法（curtain coating method)、旋塗法或該等之組合 等之方法來塗佈。 又’於本發明之底層處理方法，該塗佈步驟中之本發 明之底層處理劑之使用條件，並無特別限制。

Ο 例如，塗佈底層處理劑時之處理劑及金屬材料之溫 度，較佳為10〜90。〇，更佳為20〜60°C。溫度若為6〇〇c以 下則可抑制多餘能源的使用，故由經濟之觀點較佳。 又塗佈底層處理劑之時間，可適當地加以設定。 <乾燥步驟> 該乾燥步驟，係不進行水洗直接乾燥，以形成底層被 琪之步驟。 於本發明之底層處理方法，乾燥溫度係隨使用之溶劑 而不同，故無特別限定，而例如當使用水作為溶劑時，較 佳為50〜200。(：。 又，所得之底層被膜的膜厚，較佳為〇 〇1〜5〇Wm，更 佳為0.1〜20/im。 <鍍敷步驟> 本發明之底層處理方法，藉由於該塗佈步驟之前，含 有鑛敷步驟（以電解或化學方式，於金屬材料表面施以由Ni 及/或Co所構成之金屬鑛敷，並進行水洗之步驟），可使 金屬材料與樹脂之接著性（特別 、w 1 V付別是同溫下之接著性）更為良 35 200936810 以Ni及/或C。所構成之金屬鑛敷之附著量，並無特 別限定’而較佳為卜一―，更佳為ι〇〜 1〇〇〇mg/m2。只要為該範圍内，接著性更提升。 I可視需要§ 又置乾燥步驟。乾燥溫度係隨 使用之溶劑而不同，故益ϋ Cii im 故無特別限定，例如當使用水作為溶 劑時’較佳為5 0〜2 〇 〇 t。 乂 1及/或Co所構成之金屬鑛敷，可藉周知之電鑛 法、或無電電鍍法等之鍍敷法來製作。 © 以電解方式所進行之犯及/或c。㈣，可將被 ^作為陰極，於陽極與陰極之間充滿鍵敷液後，進行通電，

2來實施。於陽極侧係使用-及/或C。金屬，而亦可 使用不溶性陽極。 力J N!鍍敷浴，一般係 |歟蜾氯化鎳、硼酸所椹 成之稱為瓦特鍍浴（Wat b 吸所構 、atts bath)者。又，亦可於犯 添加硫_含水合物），作為Ni-C。合金鑛敷。 以化學方式所進行之犯及/以。 ❹ 鍍敷材浸潰於# 稽由將被 分之處理液中既定時間來實施。 則為主成 鍵Ni，一般係使用次 吸登作為還原劑之次碟酸浴。 , ,5材料時，於次磷酸浴，具有難以直接 析出於銅上的問題。因此 ’難以直接 以把稀薄水溶液所進^用.於實施無電錄Ni前， 法.< #反 之觸媒賦予處理的兩段處理的方 = 接鑛敷於鋼上者，係使用除了含有曰= 咖號公報所記載之次魏鹽外，亦含有作t 36 200936810 第2還原劑之二曱基胺硼烷、作為錯合劑之葡萄糖酸之水 系藥劑的方法；或使用日本特開平6-101054號公報所纪載 之含有鎳化合物及/或鈷化合物與硫脲類之水系藥劑的方 法等。 關於上述使用含有鎳化合物及/或鈷化合物與硫腺類 之水系鍍敷處理液的方法，所使用之鎳化合物，可例示如 乙酸鎳、硫酸鎳銨、苯甲酸鎳、溴化鎳、碳酸錦、氣化錄、 檸檬酸鎳、氫氧化鎳、碘化鎳、硝酸鎳、草酸鎳、氧化錄、 硬脂酸鎳、磺胺酸鎳、硫酸鎳等。 又’鈷化合物，可例示如乙酸鈷、氣化鈷銨、硫酸敍 錢、〉臭化始、炭酸姑、氣化姑、硫酸二錢钻、甲酸銷、举 酸始、硝酸鈷、油酸鈷、草酸鈷、氧化銘、硬脂酸钻、碎 酸始等。 對選自錄化合物及/或钻化合物之至少一種化人物之 鍍敷處理液的添加量，較佳為0.1〜40質量％左右，更佳為 〇·5〜20質量％左右。 除選自鎳化合物及鈷化合物之至少一種化合物之外， 需要配合硫脲類。藉此，可降低銅系原料之析出電位，而 可與鎳或銘置換。 硫脲類’可例示如硫脲、二曱基硫脲、三甲基硫腺、 浠丙基硫脲、乙酿基硫脲、乙稀基硫腺、笨基硫腺等 了 使用該等之至少一種。對鑛敷液之添加量，較佳為〇1〜2〇 質量％左右，更佳為0.5〜10質量％左右。 又，除選自錄化合物及/或钻化合物之至少—種化人 37 200936810 物、硫腺類之外’視需要可進一步配合螯合劑，具體而言， 可例示如乙二胺四乙酸（EDTA)、乙二胺四乙酸二鈉鹽 (EDTA · 2Na)、羥基乙基乙二胺三乙酸（HEDTA)、二乙三胺 五乙酸（DTPA)、三乙四胺六乙酸（TTHA)、乙二胺四丙酸、 乙二胺四亞甲基膦酸、二乙三胺五亞甲基膦酸等、氮三乙 酸（NTA)、亞胺二乙酸（IDA)、亞胺二丙酸（IDp)、胺基三亞 甲基膦酸、胺基三亞甲基膦酸五鈉鹽、曱胺、乙胺、丙胺、 二甲胺、三甲胺、二甲基乙胺、苄胺、2-萘胺、異丁胺、 異戊胺、亞甲二胺、乙二胺、四亞曱二胺、五亞甲二胺、 六亞甲二胺、二伸乙三胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、六 伸乙七胺、桂皮胺、對甲氧基桂皮胺、氨水、羥基亞乙基 -1,1-二膦酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸三鈉鹽、檸檬酸、 酒石酸、蘋果酸、丙二酸等、甘胺酸、丙胺酸、N-曱甘胺 酸、胍乙酸、二甲甘胺酸、腺乙酸（hydantoic acid)、胺基戊 酸、/3 -丙胺酸等、纖胺酸、正綠胺酸、白胺酸、正白胺酸、 異白胺酸、絲胺酸、半胱胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、 麩胺酸、鳥胺酸、離胺酸、精胺酸、麩醯胺、二胺基丙酸、 瓜胺酸、羥基-L-離胺酸、二胺基丁酸、胺基己二酸、刀豆 酸、犬尿胺酸、二胺基庚二酸、升半胱胺酸、組胺酸、曱 硫胺酸等、天冬胺醯基-組胺酸、丙胺醯基-丙胺酸、丙胺 醯基-々-丙胺酸、/5-丙胺醯基- 丙胺酸、甘胺醯基-離 胺酸、丙胺醯基-鳥胺酸、離胺醯基-離胺酸、鳥胺醯基-鳥 胺酸、甘胺醯基-鳥胺酸、/3 -丙胺醯基-離胺醯基-離胺酸、 鳥胺醯基-離胺醯基-離胺酸、甘胺醯基-鳥胺醯基-鳥胺酸 38 200936810 等、味啥琳、2,4,5-三苯基-2-咪唑啉、2,2’-雙（2 —咪唑啉）、 °比啶、嗎淋、二》比啶基、吡唑、三嗓等。 螯合劑之配合1，較佳為在錄敷處理液中，為〇.1〜 質量％左右，更佳為0.5〜10質量％。 鍍敷處理液之pH並無特別限定，但以pH丨〜8為佳。 當進行pH調整時，可視需要使用HC1、H2S04等酸或 NaOH、NH3等驗化合物。 又，於该錄敷處理液中，亦可添加非離子性、陽離子 ® 性、陰離子性、兩性等界面活性劑，藉此，可降低觸媒液 之表面張力，使銅系原料表面之觸媒活性均一。 又，亦可添加鹽酸-氣化鉀、苯二曱酸氫鉀_鹽酸、苯 二曱酸氫鉀-氫氧化鈉、磷酸二氫鉀_氫氧化鈉、硼酸-氫氧 化鈉、碳酸氫鈉-氫氧化鈉、磷酸二氫鈉—氫氧化鈉、氫氧 化鈉-氣化鉀、三（羥基甲基）胺基甲烷—鹽酸、乙酸鈉_乙酸 等作為pH緩衝劑。界面活性劑及pH緩衝劑，可視需要單 獨或適當混合使用。 使用該鍵敷處理液之處理法，可於液溫1〇〜9〇t左右 (較佳為25〜70°C左右）之觸媒液中，浸潰被處理物1〇秒〜 20分鐘左右，視需要攪拌鍍敷液、搖動鍍敷液，藉此可於 被鍍敷物表面均勻地形成鍍敷被媒。 本發明之附有底層被膜之金屬材料，係使用上述本發 明之底層處理劑進行表面處理所得之金屬材料，較佳為， 藉由上述本發明之底層處理方法處理所得之金屬材料。 以本發明之底層處理方法所得之金屬材料上的底層被 39 200936810 膜，較佳為，於底層被膜之金屬材料 距底層被膜之金屬材料側之表面7 表面附近（較佳為， 以内，p接氣， 以内），含有來自經處理之金屬材更佳為^ 言，較佳為，來自該金屬材料之金“。更具體而 膜之金屬材料側之表層，金屬屌”被濃縮於底層被 在。例如，若使用㈣作為=金屬狀態存 層被膜之金屬材料側之表層， 、’；底 如上 嘈而其—部分以金屬狀離存 在。_使用其他之金屬材料（例如’銘、錄）時，亦相同μ。 再者，當底層處理劑含有作為氧化劑(c)之氧化數為* 或5之VA族元素化合物、及八戈氧化數為6之心族元 素化合物時’選自m翻、及嫣所構成之群中之 至少-種金屬原子被濃縮存在於底層被膜之金屬材料側之 表面附近（與上述相同之範圍）。亦即，釩等之金屬元素、及 來自金屬#料之金屬原、子被濃縮於底層被膜之金屬材料側 之表面附近。 得到此種被膜構造之機制雖尚未明瞭，但可推測有如 下之可能性：於底層處理時，藉氧化劑（c)等而由金屬材料 溶析之金屬離子，於金屬材料之附近，由於化合物之還 原作用還原而再度成為金屬狀態並進入底層被膜中。 果，於底層被膜之金屬材料附近，形成底層被膜與金屬材 料之共存區域，可推測為展現本發明之底層被膜-金屬材料 間之密合力的原因之一。 以本發明之金屬材料用底層處理劑處理之金屬材料， 與以往技術不同，可抑制金屬材料表面之粗化。 200936810 特別是於印刷配線板’當應用於使用高頻波形作為訊 號之用途時，如日本特開平7_3146〇3號公報所記載，由集 膚效應的觀點’較佳為使用表面粗糙度（以Ra計）為〇 3 5 /z m以下（更佳為〇.2从m以下）之銅络。 藉由使用有本發明之金屬材料用底層處理劑的處理， 可抑制金屬表面粗糙度之變化且提升與樹脂之密合性，具 體而言’可使處理後之金屬表面粗糙度（Rai)相對於處理前 之金屬表面粗糙度（Ra<))之變化ARa在〇.5"m以下，較佳 ❹在0.3"m以下。 自以往即使用之以蝕刻粗化的方法，即使使用金屬材 料表面經粗化，表面粗糙度（以Ra計）為〇.2y m以下之銅箔 時’通常其表面平均粗糙度Ra亦會超過i#m，並無法得 到如本發明之效果。 該△ Ra之測定法’係將本發明之附有底層被膜之金屬 材料及處理前之金屬材料埋入樹脂，以1萬倍之倍率進行 ⑩ 戴面SEM觀察，由金屬表面粗糙度圖分別計算Rai、Ra〇， 從而計算出△RaORa^Rao)。 又，平均表面粗糙度Ra(算術平均表面粗糙度Ra)，係 根據JIS B 0601以Ra簡寫表示之值，係表示距表面粗糙度 之值之平均曲線之絕對值偏差的平均值。 以上述方法形成於金屬材料上之底層被金屬模具有優 異之平坦性。具體而言’底層被膜之平均表面粗糙度Ra， 較佳為0.5"m以下，更佳為〇.3^m以下。關於下限，愈 小愈佳，以0為佳。若底層被膜之平均表面粗糙度為上述 200936810 範圍内，則於製作印刷配線基板時，可使積層於底層被膜 上之預浸體等之樹脂層薄化，於經濟上有利。 本發明之積層構件，係具有上述本發明之附有底層被 膜之金屬材料'與設置於底層被膜上之樹脂層。 一圖卜係顯示本發明之積層構件之示意截面圖。圖i所 丁之積層構件1，具有金屬材料2、使用本發明之底層處理 劑形成於金屬材料2上1 . 之底層被膜3、與設置於底層被膜3 上之樹脂層4。 =層之材料，並無特別限定，可舉例如丙蝉酸樹脂、 =樹脂、聚醋樹脂、聚二氣亞乙稀、聚碳酸醋、聚礙、 -:氰：二晶聚合物、環氧樹脂、苯紛樹脂 '尿素樹腊、 ;氰樹月曰、聚酿亞胺、聚胺基甲酸醋樹脂、雙馬來亞 胺•二嗪樹脂、聚苯醚、氰酸酯、醯胺 . 芳香族聚醚嗣樹脂、尼龍肖 …氣纖維' 亦可併用兩種以上。該等樹蜀使用-種， 又，樹脂層，由強化提升之觀點；;基：以變性。 纖維、碳酸鈣、醯胺纖維、石墨等填料。’、可含有玻璃 樹脂層之材料之較佳樣態之—，可 謂預浸體，係指於熱硬化性樹脂 ：例如預浸體。所 半硬化狀態者。 之纖維基材，呈 片狀之纖維基材之材質你 何*之例，可舉例如c 璃、S玻璃及Q玻璃等之無機物之纖維 E破璃、D玻 聚醋及聚四氟乙烯等之有機物之纖維、醯胺、聚醯亞胺、 物。該等之纖維基材，具有例如織本、以及該等之混合 、不織布、粗紗、切 200936810 股魅（chopped strand mat)及表面熟（surfacing mat)等形狀， 材質及形狀，係根據作為目標之成形物之用途、性能來加 以選擇，視需要可單獨地、或組合兩種以上之材質及形狀。 熱硬化性樹脂，並無特別限定，而較佳可舉例如環氧 樹脂、苯紛樹脂、聚醋樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來亞酿 胺一嗪樹脂、氱酸酯樹脂、或該等之變性物等。 本發明之積層構件，可藉由於上述本發明之附有底層 ❹被膜之金屬材料，透過底層被膜接合樹脂層來製得。 之方法並無特別限定，具體而言，於樹脂層為 環氧樹脂的情形，可舉例如：⑴於附有底層被膜之金屬材 料的底層被膜’塗佈未硬化之液狀環氧樹脂後，使其乾燥、 硬化，藉此形成樹脂層之塗佈法；（2)將環氧樹脂膜積層於 附有底層被膜之金屬材料的底層被膜，使底層被膜與環氧 樹脂接觸，然後進行熱壓之積層法；（3)將附有底層被膜之 金屬材料安裝於金屬模具，以與底層被膜接觸之方式，將 ❾ '溶融之環氧樹脂射出於金屬模具内，藉此形成環氧樹脂層 之射出成形接著法等。 於本發明之積層構件’金屬材料與透過底層被膜接著 之樹脂層之接著強度優異。特別是具有高溫下之接著特性 、之特徵又，所形成之底層被膜之耐酸性亦優異，故 β P制P刷配線基板之製作時所產生之粉紅圈(pM d⑽ 等之不良情形。再者’底層被膜之对濕性亦優異，於高濕 度環境下顯示有優異之接著強度。 述本發明之金屬材料用底層處理劑，可在不需 43 200936810 將金屬材料表面粗化下，使金屬材料與預浸體等樹脂之接 著性（特別是高溫下之接著性）為良好。又，使用該底層處理 劑之處理方法’與以往技術相比可抑制廢液等之產生，環 境負荷小。又，由於該底層處理劑可適用於塗佈方法故 亦可較以往減少處理步驟數、且亦可縮短處理時間，故可 大幅地提升生產性。 〔實施例〕 以下揭示實施例以具體說明本發明。惟，本發明並不 限於該等實施例。 附有底層被膜之金屬材料之製作 如後述之實施例及比較例所示，使用各種底層處理 劑，對被處理材施以以下之處理步驟，而得到附有底層被 膜之金屬材料。 [被處理材] 被處理材之簡稱與細目示於以下。 •銅箔：電解銅箔（純度99.8質量％以上）、厚度18^ m ' Ra0.3 β m •鋁箔（純度99質量％以上）、厚度i8/z m •鋁箔（純度99質量％以上）、厚度50// m •鎳箔（純度99質量％以上）、厚度20 /z m • SUS304 箔、厚度 20 // m • SUS430 箔、厚度 20# m [處理步驟] 處理步驟，係依序以下之步驟（1)〜（7)進行。 200936810 (1) 脫脂（60°C、10分鐘、浸潰法、使用以日本帕卡瀨 精公司製之細濾清器（fine cleaner)43 60(登錄商標）所調製之 5質量％水溶液。又，當被處理材為鋁箔時，使用以日本帕 卡瀨精公司製之細濾清器315(登錄商標）所調製之3質量％ 水溶液。） (2) 水洗（常溫、3 0秒鐘、浸潰法） (3) 酸洗（常溫、30秒鐘、浸潰法、使用以市售之硫酸 所調製成之10%水溶液） ❹ (4) 水洗（常溫、30秒鐘、浸潰法） (5) 除去水分 (6) 表面處理（如後述） (7) 加熱乾燥（既定之溫度、5分鐘、熱風烘箱） [表面處理] (實施例1) 調整含有化合物（A)之沒食子酸一水合物〇2質量％、 Q 彈性體（B)之丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠30質量％、與氧化劑 (c)之偏釩酸銨（v)0,5質量％的水溶液，製得底層處理劑（ι_ a)。又’彈性體（B)，係使用具有羧基及羥甲基之丙稀猜丁 二稀笨乙烯橡膠之水分散體（固體成分濃度：47%、pH : 8、 黏度：45cP、Tg: 18t：、比重：1〇1、含有陰離子系界面活 性劑）’調整成上述水溶液中之彈性體（B)之含量。 於加熱乾燥（溫度：loot)後，以使膜厚成為25^m的 方式’進行以棒塗法將底層處理劑（I_a)(溫度25<t)塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 45 200936810 (實施例2) 調整含有化合物⑷之間笨三紛（無水）〇2質量％、彈性 體⑻之丙稀腈T二烯笨乙稀橡膠3()質量％、與氧化劑（c) U㈣#(V)()·5 f 4%的水溶液’製得底層處理劑（I_b)。 又’彈性體（B)’係使用與實施例1相同之水分散體，調整 含量。 於加熱乾燥（溫度：10(rc)後’以使膜厚成為2 的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（I_b)(溫度25。〇塗佈於 鋼荡表面上之表面處理。 ❹ (實施例3) 調整含有化合物（A)之兒茶酚〇.2質量％、彈性體（B)之 丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠30質量％、與氧化劑(C)之偏釩酸 銨（V)〇.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（i —c)。又，彈 性體(B)，係使用與實施例"目同之水分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：100。〇後，以使膜厚成為2 5"m的 式進行以棒塗法將底層處理劑（I-c)(溫度25 〇C )塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 、 ❹ (實施例4) 調整含有化合物（A)之阿米酚〇.2質量％、彈性體（B)之 丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠3〇質量％、與氧化劑(c)之偏釩酸 銨（V)0.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（I-d)。又，彈 丨生體(B) ’係使用與實施例i相同之水分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：1〇〇。〇後，以使膜厚成為2 5#m的 方式進行以棒塗法將底層處理劑（I-d)(溫度25°C )塗佈於 46 200936810 銅箔表面上之表面處理。 (實施例5) 調整含有化合物（A)之單寧酸0.1質量％、彈性體（B)之 丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠15質量％、與氧化劑（C)之偏釩酸 銨（V)0.25質量％的水溶液，製得底層處理劑（I-e)。又，彈 性體（B) ’係使用與實施例1相同之水分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：100。〇後，以使膜厚成為〇.5μ m的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（I-e)(溫度25。〇塗佈於 銅箱表面上之表面處理。 (實施例6) 調整含有化合物（A)之單寧酸1質量％、彈性體（B)之丙 稀腈丁二烯苯乙烯橡膠3〇質量％、與氧化劑之偏釩酸銨 (V)0.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（I-f)。又，彈性體 (B)，係使用與實施例1相同之水分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：1〇〇。〇後，以使膜厚成為m的 方式’進行以棒塗法將底層處理劑（I_f)(溫度2rc )塗佈於銅 箔表面上之表面處理。 (實施例7) 調整含有化合物（A)之2,4-二羥基苯曱酸〇.〇5質量％、 彈性體（B)之丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠3〇質量％、與氧化劑 (C)之偏釩酸銨（V)0.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（1_ g)。又’彈性體（B)，係使用與實施例1相同之水分散體， 調整含量。 於加熱乾燥（溫度：100。〇後，以使膜厚成為1.〇"111的 47 200936810 方式’進行以棒塗法將底層處理劑（I_g)(溫度25。〇塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (實施例8) 調整含有化合物（A)之3,4-二羥基苯曱酸0.3質量％、 彈性體（B)之丙烯腈丁二烯笨乙烯橡膠3〇質量％、與氧化劑 (C)之偏釩酸銨（v)0 5質量％的水溶液，製得底層處理劑（卜 h)又’彈性體（B) ’係使用與實施例1相同之水分散體， 調整含量。 於加熱乾燥（溫度：100。〇)後，以使膜厚成為1〇" m的 ❹ 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（I-h)(溫度25。〇塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (實施例9) 調整含有化合物（A)之3,5-二羥基笨曱酸〇 5質量％、 體（）之丙稀腈丁 一烯苯乙稀橡膠30質量％、與氧化劑 (C)之偏㈣銨（V)G.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（I- 又’彈性體（B)，係使用與實施们相同之水分散體， 調整含量。 於加熱乾燥(溫度·· 100t)後’以使膜厚成為I—的 ^式’進行以棒塗法將底層處理劑（1 —)(溫度抓）塗佈於銅 泊表面上之表面處理。 (實施例10) % 液 不使用氧化劑（〇,調整含有化合物㈧之單質量 、彈性體W之丙烯腈丁二稀苯乙烯橡膠15質額水溶 ’製得底層處理劑(H)。又，彈性體⑻，係使用與實施 48 200936810 例1相同之水分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：1〇〇。〇後，以使膜厚成為0 5ym的 方式’進行以棒塗法將底層處理劑（I-j)(溫度25°c )塗佈於銅 箔表面上之表面處理。 (實施例1 1) 於加熱乾燥（溫度：100。〇後，以使膜厚成為2 5Mm的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（I_a)(溫度25。〇塗佈於 厚度18#m之鋁箔表面上之表面處理。 ® (實施例12) 調整含有化合物（A)之沒食子酸一水合物〇4質量％、 彈性體（B)之丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠3〇質量％、與氧化劑 (C)之偏釩酸銨（V)0.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（1_ k)。又，彈性體（B)，係使用與實施例1相同之水分散體， 調整含量。 於加熱乾燥（溫度：1〇0。〇後，以使膜厚成為60从〇1的 0 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（ϊ-k)(溫度25。〇塗佈於 銅箱表面上之表面處理。 、 (實施例13) 調整含有化合物（A)之沒食子酸一水合物〇.4質量％、 ()之丙稀腈丁二稀本乙浠橡膠質量％、與氧化劑 (C)之七銦酸六録四水合物G·5質量％的水溶液，製得底層 處理劑（1-1)。χ，彈性體（B)，係使用與實施例1相同之水 分散體’調整含量。 於加熱乾燥（溫度：1〇〇。〇後，以使膜厚成為的 49 200936810 方式’進行以棒塗法將底層處理劑（1-1)(溫度25°C )塗佈於銅 箔表面上之表面處理。 (實施例14) 調整含有化合物（A)之沒食子酸一水合物〇4質量％、 彈性體（B)之丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠30質量％、與氧化劑 (C)之偏鎢酸銨〇 4質量％的水溶液’製得底層處理劑（1_ m) °又’彈性體（B)，係使用與實施例1相同之水分散體， 調整含量。 於加熱乾燥（溫度：150。〇後，以使膜厚成為6.0/CZ m的 Ο 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（Ι-m)(溫度2yc)塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (實施例15) 調整含有化合物（A)之沒食子酸一水合物0.2質量％、 彈性體（B)之丙烯酸橡膠30質量％、與氧化劑（(：）之偏鈒酸 錢（V)0.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（I_n)。又，彈 性體（B)，係使用具有羧基之丙烯酸橡膠之水分散體（固體成 分濃度：48%、pH : 5、黏度：120cP、Tg : (TC、比重：i 〇7、 Q 表面張力：42dyne/ cm、含有陰離子系界面活性劑），調整 成上述水溶液中之彈性體（B)之含量。 於加熱乾燥（溫度：100。〇後，以使膜厚成為6.〇Mm的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（I-n)(溫度25〇c )塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (實施例16) 調整含有化合物（A)之沒食子酸一水合物〇 2質量％ 50 200936810 彈性體（B)之丙烯酸橡膠30質量％、與氧化劑（c)之偏釩酸 銨（V)0.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（〗_〇)。又，彈 性體（Β)’係使用具有羧基之丙烯酸橡膠之水分散體（固體成 分濃度：52%、pH : 6.1、黏度：55cP、Tg : _i 5°C、比重· 1.07、表面張力：36.5dyneS/cm、含有陰離子系界面活性 劑）’調整成上述水溶液中之彈性體（B)之含量。 於加熱乾燥（溫度：100。〇後，以使膜厚成為6力以爪的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（1-0)(溫度25。〇)塗佈於 ® 銅箔表面上之表面處理。 ； (實施例17) 調整含有化合物（A)之沒食子酸一水合物〇 2質量％、 彈性體（B)之丙烯酸橡膠30質量％、與氧化劑（c)之偏釩酸 銨（V)〇.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（I_p)。又，彈 性體（B)’係使用具有羧基之丙烯酸橡膠之水分散體（固體成 分濃度：50.5%、pH: 4.5、黏度：40cP、Tg : ·ΐ5ΐ、比重. 0 1.06、表面張力·· 38dynes/ cm、含有陰離子系界面活性劑）， 調整成上述水溶液中之彈性體（B)之含量。 於加熱乾燥（溫度：1〇〇。〇後，以使膜厚成為6 0/zm的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（I-p)(溫度25 °c)塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (實施例18) 調整含有化合物（A)之沒食子酸一水合物〇 2質量％、 彈性體（B)之丙烯酸橡膠30質量％、與氧化劑（c)之偏釩酸 錄（V)〇.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（I_q卜又，彈 51 200936810 性體（B)’係使用具有羧基之丙烯酸橡膠之水分散體（固體成 分濃度：50%、PH : 3.5、黏度：200cP、Tg : _25〇c、比重： 1.06、含有陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑）， 調整成上述水溶液中之彈性體（B)之含量。 於加熱乾燥（溫度：150。〇後，以使膜厚成為6 〇#m的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（I —q)(溫度25<t)塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (實施例19) 調整含有化合物（A)之沒食子酸一水合物〇 4質量％、 彈性體（B)之丙烯酸橡膠3〇質量％、與氧化劑（c)之偏鎢酸 鍵0.2質量％的水溶液，製得底層處理劑（〗_Γ)。又，彈性體 (Β)，係使用具有羧基之丙烯酸橡膠之水分散體（固體成分濃 度：48.5%、ΡΗ : 8、黏度：70cP、粒徑：0.24 ν m、Tg : -29 C、比重.1 .〇4、表面張力：42dyne/ cm、含有陰離子系界 面活性劑）’調整成上述水溶液中之彈性體（B)之含量。 於加熱乾燥（溫度：150。〇後，以使膜厚成為lO.O/zm 的方式’進行以棒塗法將底層處理劑（I_r)(溫度25〇c )塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (實施例20) 調整含有化合物（A)之沒食子酸一水合物0.2質量％、 彈性體（B)之硝基丁二烯橡膠3〇質量％、與氧化劑（c)之偏 叙酸銨（V)0.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（I_S)。又， 彈性體（B)，係使用具有羥曱基之硝基丁二烯橡膠之水分散 體（固體成分濃度 :47%、pH : 6.6、黏度：65cP、粒徑：〇.06 52 200936810 =25心、Tg: _3(rc、比重：〇 99、含有陰離子系界面活 )，調整成上述水溶液中之彈性體（B)之含量。 於加熱乾燥（溫度：l〇(TC)後，以使膜厚成為6 的 方j，進行以棒塗法將底層處理劑（I_s)(溫度25。〇塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 、 (實施例2 1) 調整含有化合物（A)之沒食子酸一水合物〇 2質量％、 彈性體（B)之苯乙稀丁二稀橡膠3〇質量％、與氧化劑⑹之 偏釩酸銨（V)0.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（I_t)。 又，彈性體（B)’係使用具有羥甲基之笨乙烯丁二烯橡膠之 水分散體（固體成分濃度：4〇%、pH: 9.卜黏度：5〇cP、Tg : 10 C、比重：丨.01、表面張力：70dyne/cm)，調整成上述 水溶液中之彈性體（B)之含量。 於加熱乾燥（溫度：1〇0。〇後，以使膜厚成為6〇从m的 方式’進行以棒塗法將底層處理劑（I_t)(溫度25<t )塗佈於鋼 箔表面上之表面處理。 〇 (實施例22) 調整含有化合物（A)之沒食子酸一水合物0.2質量％、 彈性體（B)之丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠3〇質量％、與氧化劑 (C)之偏釩酸銨（V)〇.5質量％、磷酸0.5質量％的水溶液， 製得底層處理劑（I_u)。又’彈性體（B)，係使用與實施例工 相同之水分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：10(TC)後’以使膜厚成為6.0/Zm的 方式’進行以棒塗法將底層處理劑（I-u)(溫度25〇塗佈於 53 200936810 銅箔表面上之表面處理。 (實施例23) 調整含有化合物（A)之沒食子酸一水合物〇2質量％、 彈性想（B)之丙締腈丁二稀苯乙稀橡膠3()質量％、與氧化劑 (C)之偏釩酸銨（V)0.5質量％、碳酸鍅銨1.0質量％的水溶 液，製仔底層處理劑（I_V)。χ，彈性體（B)，係使用與實施 例1相同之水分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：150。〇後，以使膜厚成為6 0"m的 方式進行以棒塗法將底層處理劑（I-v)(溫度25〇c)塗佈於 ❹ 銅箔表面上之表面處理。 (實施例24) 於加熱乾燥（溫度：100〇c)後，以使膜厚成為6 〇以瓜的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（I-k)(溫度25。〇塗佈於 厚度50 之鋁箔表面上之表面處理。 (實施例25) 於加熱乾燥（溫度：100。〇後，以使膜厚成為6 m的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（I_a)(溫度25。〇塗佈於 ❹ 鎳箔表面上之表面處理。 (實施例26) 上述之處理步驟中，於酸洗、水洗步驟之後，不進行 水分除去，而將鋼箔以處理溫度3〇〇c浸潰於無電鍍鎳浴（含 硫酸錄6水合物5質量％、硫腺5質量％ ’以硫酸調整為 pH—3之水溶液）中5分鐘，製作具有鍍鎳層之銅箔。 然後，於水洗、水分除去步驟之後，以使加熱乾燥（溫 54 200936810 度100 C )後之膜厚為6·0 " m的方式，進行以棒塗法將底 層處理劑（I-k)(溫度25。〇塗佈於鍍鎳層表面上之表面處理。 (實施例27) 於加熱乾燥（溫度：10(TC)後，以使臈厚成為^❹“瓜的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（I_k)(溫度25。〇塗佈於 SUS3 04箔表面上之表面處理。 (實施例28) 於加熱乾燥（溫度：100。〇後，以使膜厚成為6.0#1〇的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑0々）（溫度25π )塗佈於 SUS430箱表面上之表面處理。 (實施例29) 調整含有化合物（Α)之硫脲0.5質量％、彈性體（Β)之丙 烯腈丁二烯苯乙烯橡膠30質量％、與氧化劑（c)之偏釩酸銨 (V)0.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（n_a)。又，彈性 體（B) ’係使用與實施例1相同之水分散體，調整含量。 ❹ 於加熱乾燥（溫度：150。〇後，以使膜厚成為6.0//m的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（II_a)(溫度25<t)塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (實施例30) 調整含有化合物（A)之硫脲0.5質量％、彈性體（B)之丙 稀腈丁二烯苯乙烯橡膠30質量％、與氧化劑（〇之七鉬酸六 銨四水合物1質量％的水溶液，製得底層處理劑（n_b)。又， 彈性體（B)，係使用與實施例1相同之水分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：150。〇後，以使膜厚成為6.0Mm的 55 200936810 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（Π-b)(溫度25°C )塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (實施例31) 調整含有化合物（A)之硫脲0.5質量％、彈性體（B)之丙 烯腈丁二烯笨乙烯橡膠30質量％、與氧化劑（C)之偏鎢酸銨 0.4質量％的水溶液，製得底層處理劑（I〗_c)。又，彈性體 (B)，係使用與實施例1相同之水分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：15(TC )後，以使膜厚成為6.0y m的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（H_c)(溫度2 51)塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (實施例32) 調整含有化合物（Α)之硫腺0.1質量％、彈性體（β)之丙 烯酸橡膠質量％、與氧化劑（C)之偏鈒酸錢（ν)〇.5質量％ 的水溶液，製得底層處理劑（II_d)。又，彈性體（Β)，係使用 與實施例19相同之水分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：150。〇後，以使膜厚成為6.0# m的 方式’進行以棒塗法將底層處理劑（n_d)(溫度25乞）塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (實施例33) 調整含有化合物（A)之N-甲基硫腺〇.5質量％、彈性體 (B)之丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠3〇質量％、與氧化劑（c)之 偏鈒酸銨（V)〇.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（n_e)。 又’彈性體（B)，係使用與實施例1相同之水分散體，調整 含量。 200936810 於加熱乾燥（溫度：150。〇後，以使膜厚成為6.0从m的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（II_e)(溫度25。〇塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (實施例3 4 ) 調整含有化合物（A)之1-稀丙基-2-硫脲〇·5質量％、彈 性體（B)之丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠3〇質量％、與氧化劑 之偏釩酸銨（V)0.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（11_ f)又彈性體（B) ’係使用與實施例1相同之水分散體， 〇 調整含量。 於加熱乾燥（溫度：loot)後，以使臈厚成為6 m的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（II_f)(溫度2VC)塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (實施例35) 調整含有化合物（A)之卜烯丙基_3_(2_羥基乙基）硫脲 0.5質量％、彈性體（B)之丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠3〇質量 %、與氧化劑（C)之偏釩酸銨（V)0.5質量％的水溶液，製得 底層處理劑（ΙΙ-g)。又，彈性體（B)，係使用與實施例i相同 之水分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：15(TCM^，以使膜厚成為6 m的 方式進行以棒塗法將底層處理劑（ΙΙ-g)(溫度25°C )塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (實施例36) 調整3有化合物（A)之硫脲〇·5質量％、彈性體（B)之丙 稀酸橡膠3G質量％、與氧化劑（〇之七銦酸六錢四水合物 57 200936810 0.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（ii_h)。又，彈性體 (Β) ’係使用與實施例19相同之水分散體，調整含量。 上述之處理步驟中，於酸洗、水洗步驟之後，不進行 水分除去，而將鋼箔以處理溫度3(TC浸潰於無電鍍鎳浴（含 硫酸鎳6水合物5質量％、硫脲5質量％，以硫酸調整為 pH= 3之水溶液）中5分鐘，製作具有鍍鎳層之銅箔。 然後，於水洗、水分除去步驟之後，以使加熱乾燥（溫 度：150°C)後之臈厚為6鄭m的方式，進行以棒塗法將底 層處理劑（ΙΙ-h)(溫度25。〇塗佈於鍍鎳層表面上之表面處 ❹ 理。 (實施例37) 調整含有化合物（A)之硫脲0.5質量％、彈性體（B)之丙 烯酸橡膠30質量％、與氧化劑（c)之七鉬酸六銨四水合物 〇.5質量％的水溶液，製得底層處理劑（II_i}。又彈性體 (B) ’係使用與實施例i 9相同之水分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：150。〇後，以使膜厚成為6 〇“爪的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（II_i)(溫度25<>c)塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (比較例1) 不使用化合物（A) ’調整含有彈性體（B)之丙烯腈丁二烯 苯乙烯橡膠15質量％、與氧化劑（c)之偏釩酸銨（v)〇 25質 量％的水溶液，製得底層處理劑（III_a)。又，彈性體卬） 係使用與實施例1相同之水分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：100。〇後，以使膜厚成為1 0"^ 58 200936810 方式’進行以棒塗法將底層處理劑（ΙΠ-a)(溫度25。〇塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (比較例2) 不使用化合物（A)及氧化劑（C)，調整含有彈性體（B)之 丙稀腈丁二烯苯乙烯橡膠3〇質量％的水溶液，製得底層處 理劑（ΙΙΙ-b)。又，彈性體，係使用與實施例1相同之水 分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：1〇〇。(：）後，以使膜厚成為2.5y m的 方式’進行以棒塗法將底層處理劑（III-b)(溫度25。〇塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (比較例3) 不使用彈性體（B)，調整含有化合物（A)之沒食子酸一水 合物0.2質量％、與氧化劑（c)之偏釩酸銨（v)〇 5質量％的 水溶液，製得底層處理劑（III-c)。 於加熱乾燥（溫度：1〇〇。〇後，以使膜厚成為o.i# m的 方式’進行以棒塗法將底層處理劑（III-C)(溫度2VC)塗佈於 銅箔表面上之表面處理。 (比較例4) 不使用化合物（A)，調整含有彈性體（B)之丙烯腈丁二烯 苯乙烯橡膠30質量％、與氧化劑（C)之偏釩酸銨（v)0.5質量 %的水溶液’製得底層處理劑（ΙΠ-d)。又，彈性體（B)，係 使用與實施例1相同之水分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：1〇〇。〇後，以使膜厚成為6.〇y m的 方式進行以棒塗法將底層處理劑（III-ci)(溫度25°C )塗佈於 59 200936810 銅箔表面上之表面處理。 (比較例5) 不使用化合物（A)及氧化劑（C)，調整含有彈性體（B)之 丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠30質量％的水溶液，製得底層處 理劑（ΙΙΙ-e)。又，彈性體（B)，係使用與實施例1相同之水 分散體，調整含量。 於加熱乾燥（溫度：1〇〇。(：）後，以使膜厚成為6.0// m的 方式’進行以棒塗法將底層處理劑（ΠΙ-e)(溫度25。〇塗佈於 鋼箔表面上之表面處理。 (比較例6) 不使用彈性體（B)，調整含有化合物（A)之硫脲〇.5質量 %、與氧化劑（C)之偏釩酸銨（V)0.5質量％的水溶液，製得 底層處理劑（ΙΙΙ-f)。 於加熱乾燥（溫度：150。〇後’以使膜厚成為〇.1" m的 方式，進行以棒塗法將底層處理劑（111_〇(溫度25。〇塗佈於 鋼箔表面上之表面處理。 (比較例7) 不使用化合物（A)及氧化劑（C)，調整含有彈性體（B)之 内烯酸橡膠30質量％的水溶液，製得底層處理劑（In_g)。 又，彈性體（B) ’係使用與實施例19相同之水分散體，調整 含量。 於加熱乾燥（溫度：150。〇後，以使膜厚成為6 〇 的 式，進行以棒塗法將底層處理劑（ni-g)(溫度25t:)塗佈於 麵、4表面上之表面處理。 200936810 (比較例8) 於上述處理步驟中實施至（4)水洗後，將銅络以處理溫 度90°C浸潰於黑化處理浴（含亞氣酸鈉3〇g/L、磷酸3納 12水合物l〇g/L、氫氧化鈉i5g/L之水溶液）3分鐘。然 後’於水洗後熱風烘箱中’以10(rCM熱乾燥5分鐘，藉此 製作黑化處理樣品。 2.附有底層被膜之金屬材料之評價 對實施例1〜37及比較例1〜8所得之附有底層被膜之 金屬材料，如以下方式進行各種評價。 (1)金屬材料表面之算術平均表面粗糙度及底層被膜 算術平均表面粗經度評價 製作將所得之附有底層被膜之金屬材料埋入環氧樹脂 的樣品，使用掃描型電子顯微鏡（倍率：1〇〇〇〇倍）觀察該樣 品之截面，估計附有底層被膜之金屬材料之金屬材料表面 的算術平均表面粗糙度Ra，可確認任一樣品皆為以在〇 5〇 & 以m以下之平滑面。 另，於實施例12,附有底層被膜之金屬材料之金屬材 料表面的算術平均表面粗糙度Ra為0.3/zm，處理前後之金 屬材料表面粗縫度的變化為〇.〇ρ，底層被膜表面之 算術平均表面粗糙度Ra亦為〇 1//m，非常平坦。 於實施例3 1，附有底層被膜之金屬材料之金屬材 料表面的算術平均表面粗糙度Ra為0.3 em，處理前後之金 $材枓表面粗糙度的變化施為〇 一，底層被膜表面之 、術平均表面粗糙度Ra亦為〇丨"m，非常平坦。 61 200936810 (2)接著性 於所得之附有底層被膜之金屬材料，貼合厚度約 Am之玻璃布基材環氧樹脂片（曰立化成工業（股）製，商品 名.GEA-679N)，以加熱溫度 18〇t：、壓力 45kgf/cin2、加 熱時間1小時之條件進行加壓接著，製得金屬材料_環氧 脂之積層構件。 辦 < 1次接著性>

將》亥積層構件裁切為寬度lcm，在將玻璃布基材環氧樹 月曰片加以固定的狀態下，將一部分未接著之銅材料的部 刀朝垂直方向拉伸進行90度剝離試驗，測定剝離強度。 <耐熱2次接著性> 將該積層構件裁切為寬度lcm，於烘箱以275它加熱】 然後進行與1次接著性相同之90度剝離試驗，測 定剝離強度。 <評價基準> 將剝離強度在〇.4kgf八m以下者評價為接著性差。所

得之結果示於下述表1。 62 200936810 ❹ 表1 :接著性試驗（之一） 附有底層被膜之 金屬材料 被處理材 底層處理劑 被膜厚度 (/zm) 接著性(kgf/cm) 1次 财熱2次 實施例1 銅箱 I-a 2.5 0.90 0.90 實施例2 銅羯 I-b 2.5 0.90 0.90 實施例3 銅箱 I-c 2.5 0.80 0.80 實施例4 銅箔 I-d 2.5 0.70 0.70 實施例5 銅箱 I-e 0.5 0.90 0.90 實施例6 銅I® I-f 1.0 1.00 0.90 實施例7 銅箔 i-g 1.0 0.80 0.80 實施例8 銅羯 I-h 1.0 0.90 0.90 實施例9 銅箱 I-I 1.0 0.90 0.90 實施例10 銅猪 i-j 0.5 0.80 0.70 實施例11 鋁箔 I-a 2.5 0.90 0.90 實施例12 銅羯 I-k 6.0 1.10 0.95 實施例13 銅箔 1-1 6.0 0.70 0.60 實施例14 銅猪 I-m 6.0 0.60 0.60 實施例15 銅猪 I-n 6.0 0.70 0.80 63 200936810 表1 :接著性試驗（之二） 附有底層被膜之 金屬材料 被處理材 底層處理劑 被膜厚度 (/zm) 接著性(kgf/cm) 1次 财熱2次 old 實施例16 銅结 1-〇 6.0 0.85 實施例17 銅羯 ι-ρ 6.0 0.75 0.60 實施例18 銅 I-q 6.0 0.70 0.70 實施例19 銅fl I-r 10.0 0.70 0.70 實施例20 銅n I-s 6.0 0.60 0.60 實施例21 銅绪 I-t 6.0 0.65 0.65 實施例22 銅猪 I-u 6.0 1.10 0.90 實施例24 鋁箔 I-k 6.0 1.50 1.50 實施例25 鎳箔 I-a 6.0 1.40 1.30 實施例26 銅猪 I-k 6.0 1.00 1.05 實施例27 SUS304 箔 I-k 6.0 0.95 1.00 實施例28 SUS430 箔 I-k 6.0 1.00 1.10 實施例29 銅箱 Il-a 6.0 1.20 0.75 實施例30 銅猪 Il-b 6.0 1.10 0.60 表1 :接著性試驗（之三） 附有底層被膜之 金屬材料 被處理材 底層處理劑 被膜厚度 (//m) 接著性(kgf/cm) 1次 而寺熱2次 實施例31 銅猪 II-c 6.0 1.10 0.85 實施例32 銅箱 II-d 6.0 0.70 0.70 實施例33 銅猪 II-e 6.0 1.00 0.90 實施例34 銅猪 II-f 6.0 1.00 0.90 實施例35 銅猪 π-g 6.0 0.80 0.65 實施例36 銅络 II-h 6.0 0.70 0.70 比較例1 銅箱 III-a 1.0 1.00 0.30 比較例2 銅结 III-b 2.5 0.10 0.10 比較例3 銅猪 III-c 0.1 0.40 0.40 比較例4 銅猪 Ill-d 6.0 0.20 0.20 比較例5 銅箱 III-e 6.0 0.00 0.00 比較例6 銅绪 Ill-f 0.1 0.00 0.00 比較例7 銅羯 in-g 6.0 0.40 0.30 比較例8 銅绪 - — 0.60 0.00 64 200936810 由表1清楚可知，使用本發明之底層處理劑，並藉由 本發明之底層處理方法所得之本發明之附有底層被膜之銅 材料（實施例1〜36)，當與環氧樹脂積層作為本發明之積層 構件時，可確認金屬材料與環氧樹脂之間具有優異之接著 性’特別是在高溫下之優異之接著性。

©I ❹ 相對於此，比較例1〜7，為丨次接著性及耐熱2次接 著性皆差之結果。又，施以黑化處理之比較例8，丨次接著 性雖良好，但確認耐熱2次接著性為差。 <長期耐熱2次接著性試驗> 使用上述實施例19、24〜28、31、32、刊及37、與比 所侍之附有底層被臈之金屬材料，以與上述（2)所記 相同的方法’製得銅材料-環氧樹脂之積層構件。 將該積層構件裁切為寬们em，於供箱以戰加熱“ ;:將然後，在將玻璃布基材環氧樹脂片加以固定之狀態 :將-部分未接著之銅材料的部 行90度剝離試驗，測定剝離 ° 表2。 卿強度。將所得之結果示於下述 65 200936810 表2:長期耐熱2次接著性試驗

❹ 由表2清楚可知’使用本發明之底層處理劑，並藉由 本發明之底層處理方法所得之本發明之附有底層被膜之銅 材料，當與環氧樹脂積層作為本發明之積層構件時，可確 認金屬材料與絲樹脂之間具有優異之長期耐熱接隸。〇 相對於此，比較例5，完全不具有接著性。 <耐濕2次接著性試驗> 使用上述實施例15〜19、23、24、26'29及32、與比 較例5、7及8所得之附有底層被膜之金屬材料，以與上述 (2)所記載之相同的方法，製得銅材料_環氧樹脂之積層構 121°C、2 氣壓、 將該積層構件裁切為寬度lcm，在供箱 66 200936810 1 〇〇%相對濕度條件下，加熱1小時，然後，在將玻璃布基 材環氧樹脂片加以固定之狀態下，將一部分未接著之銅材 料的部分’朝垂直方向拉伸進行90度剝離試驗，測定剝離 強度。將所得之結果示於下述表3。 表3 :耐濕2次接著性試驗 附有底屬被膜之 金屬材料 一 --- 被處理材 底層處理劑 被膜厚度 (以m) 接著性(kgf/cm) 實施例15 銅箔 I-η 6.0 0.6 實施例16 銅箱 Ι-ο 6.0 0.8 實施例17 銅落 Ι-ρ 6.0 0.65 實施例18 銅箔 I-q 6.0 0.7 實施例19 銅笛 I-r 10.0 0.7 實施例23 銅箔 I-v 6.0 1 實施例24 銘箱 I-k 6.0 0.8 實施例26 銅箔 I-k 6.0 0.7 實施例29 銅箔 Il-a 6.0 1.2 實施例32 銅箔 Il-d 6.0 0.7 比較例5 銅镇 Ill-e 6.0 0,0 比較例7 銅箔 III-g 6.0 0,4 比較例8 銅箔 — _ - 0.3 由表3清楚可知，使用本發明之底層處理劑，並藉由 本發明之底層處理方法所得之本發明之附有底層被膜之銅 材料，當與環氧樹脂積層作為本發明之積層構件時，即使 於高濕度下，亦可確認金屬材料與環氧樹脂之間具有優異 之接著性。 67

I 200936810 施以黑化處 相對於此，比較例5及7，接著性 理之比較例8，亦可確認耐濕2次接著性差。 <耐酸2次接著性試驗> 使用上述實施例12、19、及37、與比較例8所得之附 有底層相之金屬材料，以與上述⑺所記載之相同的方 法’製得銅材料-環氧樹脂之積層構件。 =該積層構件裁切為寬度lcm，浸潰於抑之㈣鹽 —’冷液中15分鐘後’在將玻璃布基材環氧樹脂片加以固 ❹ 疋之狀態下’將一部分未接著之銅材料的部分，朝垂直方 向拉伸進行90度剝離試驗’測定剝離強《。將所得之結果 示於下述表4。 。 表4 :耐酸2次接著性試驗 附有底層被膜之 金屬材料 底層處理劑 被處理材 實施例12

〇 實施例12、19及37所得之附有底層被膜之金屬材料， 即使以酸性溶液處理後，亦可確認具有良好之接著性。相 對於此’施以黑化處理之比較例8，其剝離強度為 〇.〇kgf/cm ’可確認接著性差。藉由該特性，若使用本發明 之附有底層被骐之金屬材料，可抑制製作印刷配線基板時 所產生之粉紅圈等不良情形。 68 200936810 (3)剝離界面分析 使用實施例1所得之附有底層被膜之銅材料，於上述（2) 之1 -人接著性評價之冑，對銅材料側及環氧樹腊側之剝離 面，以下述所示之條件實施xps深度方向分析。結果示於 圖2〜圖5。 <XPS深度方向分析〉 76 •使用裝置：島津製作所（股）製esca85〇 *激發X射線：Mg.Ka •測定面積：約50mm2 /貝J 疋區域.Cls、Cu2p、CuLMM、V2p .濺鍍深度：240mm(以Si〇2換算，濺鍍速度8〇nm㈣ •減錢時間3分鐘（於〇小8.5、16、23.5、3卜38.5、 180秒進行xps分析） 〇舯广木係來自CU能階之峰值強度之分布圖。濺鍍時間

Q 援窗釉之濺鍍時間，負側之圖表係表示 哀氧榷Η日側、正側之圖表表 面之銅材料側，除炼贵卞主圖於剝離界 也… 除極靠近表面附近，皆未檢測出碳，故可 遢、離模式係銅材料-底層被膜間之界面剝離。 於剝：Γ係來自CU2P能階之峰值強度之分布圖。由圖3， '到離界面之環氧樹脂側， 0〜180秒、峰佶上机 、惯π靶圍.濺鍍時間 極大點8.5〜3 8.5秒）。由於盤、本* 被膜正確之濺鲈、$ 、…'去判疋底層 濺鍍速度，故無法估計底層被膜中勒♦ 域的正確範圍，彳 、' °之濃縮區 1一推/則為數百nm左右之耸纫 „ 之剝離界面環氡榭㈣ 及右之專級。又’由圖4 氧樹知側之各賤鍍深度中之區域之 69 200936810 狹窄光譜（narrow spectrum)，可確認於來自銅之金屬狀態之 35 5eV附近、及來自銅之1價狀態之357ev附近有波峰， 故確認底層被膜之銅材料表面側之表層（距底層被膜之表面 數百nm之區域）中含有銅，再者，並確認該銅係以金屬狀 態及1價之狀態存在。 又，圖5 ’係來自V2p能階之峰值強度之分布圖。於鋼 側剝離界面之表面附近（濺鍍時間〇〜8.5秒之區域）檢測出 來自V2p能階之波蜂。由於無法判定正確之濺鑛速度，故 無法估計釩元素之濃縮區域的正確範圍，但推測為數十nm 0 左右之等級。確認底層被膜之銅材料表面侧之表層（距底層 被膜之表面數十nm之區域）有釩元素之濃縮層。 [產業上之可利用性] 本發明之底層處理劑，不僅適用於先前技術中所記載 之印刷配線板等之銅材料與樹脂之接著，而且亦適用作為 於各種金屬材料上以塗佈法、積層接著法、射出成形接著 法等方法形成樹脂時之底層處理劑。 〇 【圖式簡單說明】 圖1，係顯示本發明之積層構件之示意之截面圖。 圖2，係來自cis能階之峰值強度之分布圖。 圖3，係來自Cu2p能階之峰值強度之分布圖。 圖4，係於剝離界面環氧樹脂側之各濺鍍深度之 CuLMM區域之狹窄光譜。 圖5，係來自V2P能階之峰值強度之分布圖。 70 200936810

【主要元件符號說明】 1 積層構件 2 金屬材料 3 底層被膜 4 樹脂層 71

Claims (1)

1. 200936810 十、申請專利範圍： 1. 一種金屬材料用底層處理劑，其係含有化合物（A)與 至少一種彈性體（B)，該化合物（A)，係選自由具有1個以上 之苯核、與選自羥基、羧基及胺基所構成之群且直接鍵結 於構成該苯核之碳原子之2個以上之官能基的化合物（A_ 1)、及硫脲衍生物（A-2)所構成之群中之至少一種。 2‘如申請專利範圍第1項之金屬材料用底層處理劑，其 進一步含有至少一種氧化劑（C)。

   3.如申請專利範圍第2項之金屬材料用底層處理劑，其 中，該氧化劑（C)，係選自硝酸系化合物、硫酸系化合物了 氫齒酸系化合物、氧化數為4或5之VA族元素化合物、氧 化數為6之VIA族元素化合物、銅（11)化合物、鐵（iii)化合 物及有機過氧化物所構成之群中之至少丨種。 4.如申請專利範M i項之金屬材料用底層處理劑，事 中，該化合物（A-D，係下述式⑴或式（2)所表示之環狀有相 化合物、該環狀有機化合物之縮聚物、或該環狀有機化名 物與其他聚合性化合物之共聚物；

   72 200936810 χ1 Ο

   式（2)中，γΐ〜γ8 γ1〜Υ8中之2個以上 成之群中之官能基）。 、刀幻獨立地表示氫原子或官能基， 係表不選自羥基、羧基及胺基所構

   5.如申請專利範圍第 中，該硫脲衍生物（Α-2) 1項之金屬材料用底層處理劑，其 係下述式（3)所表示之化合物； 式（3) S Ζ1>—c—22 示烷基、芳基、燒 、乙0¾胺基、基 、本基胺基、甲笨 (式（3)中，Ζ1及Ζ2，係分別獨立地表 氧羰基、胺基、烷基胺基、烯丙基胺基 乙基胺基、Ν-笨甲醯胺基、環己基胺基 73 200936810 基胺基'萘基胺基'苯偶氮基'甲脒基胺基、㈣基、耕 基、苯胼基、胺硫曱醯基、或胺硫曱醯胺基）。 6 ·如申請專利範圍第5項之金屬材料用底層處理劑，其 中，該硫脲衍生物（A-2)，係下述式（4)所表示之化合物； 式（4) R2\ f ， N—C—N

   〆 V (式（4)中’ R、R2、及r4 ’係分別獨立地表示氮原 子、烷基、烯基'或羥烷基）。 7. —種附有底層被膜之金屬材料，其係使用申請專利範 圍第1至6項中任一項之金屬材料用底層處理劑，對金屬 材料進行處理所得者’來自該金屬材料之金屬原子被濃縮 於該底層被膜之金屬材料側之表層，該金屬原子之一部分 係以金屬狀態存在。

   8. —種附有底層被膜之金屬材料，其係使用申請專利範 圍第2至6項中任一項之金屬材料用底層處理劑，對金屬 材料進订處理所得者，來自該金屬材料之金屬原子被濃縮 ;該底層被膜之金屬材料側之表層，該金屬原子之一部分 係以金屬狀態存在，再者，選自奴、銳、组、紹、及嫣所 構成之群中之至少一種金屬原子被濃縮於該底層被膜之金 屬材料側之表層。 9. 一種金屬材料之底層處理方法，係具有將申請專利範 74 200936810 圍第1項之金屬材料用底層處理劑塗佈於金屬材料表面之 塗佈步驟；及於該塗佈步驟後，不進行水洗直接乾燥，以 形成底層被膜之乾燥步驟。 10. 如申請專利範圍第9項之金屬材料之底層處理方 法，其中，於該塗佈步驟之前，具有以電解或化學方式， 於金屬材料表面施以由Ni及/或Co所構成之金屬鍍敷， 並進行水洗之步驟。 ❹ 11. 一種附有底層被膜之金屬材料，其係藉由申請專利 範圍第9或1〇項之金屬材料之底層處理方法，對金屬材料 進行處理所得。 圍第11項之附 上之樹脂層。 12.—種積層構件，其係具有申請專利範 有底層被膜之金屬材料、與設置於底層被膜 Η * 一、圖式： 如次頁。 ❹ 75