TW200936649A - Polysiloxane-modified polyisocyanates, processes for preparing the same, and polyurethanes containing the same - Google Patents

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200936649 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於製造經矽氧烷-改質之聚異氰酸酯之 方法，依此製得之經矽氧烷-改質之聚異氰酸酯及其用途。 5 【先前技術】 美國專利申請公開編號2〇〇7/〇〇32623，於此將其整體 内容併入本文供參考，揭示聚異氰酸酯混合物，其係由聚 異氰酸酯與包含碳-鍵結羥基基團之矽氡烷反應得到，適合 10 於製造具有低表面張力之塗料時作為交聯劑。 國際專利公開編號W02007025671，於此將其整體内 容併入本文供參考，揭示組成物，其包括特殊的〇h基團_ 官能的聚二甲基魏烧、及多元醇或聚胺、及聚異氛酸醋。 然而依其施加技術，這些組成物不適合用於製造蠢有^好 15 =性能之無光霧塗膜。此外’直接將聚異氰酸醋：這 ㈣纽反應’及將其用作聚異氰酸私聯劑則未 【發明内容】 發明概述 一本發明係有關於新穎的經改質之聚異氰酸酯，其包括 官能的聚二甲基㈣鮮元，及其於塗覆組成物與 耆劑之用途。 於今令人驚訏地發現：藉將某些〇Η_基團·官能的聚二 20 200936649 甲基矽氧烷與聚異氰酸酯反應，可製得無結膠的包含聚矽 氧烷之聚異氰酸酯，其與聚羥基化合物進行塗覆操作時， 相較於經由多元醇之配方，具有更均質的膜生成及改善的 使用性能。 因此本發明係有關於製造經矽氧烷-改質之聚異氰酸 酯之方法，其中 A) 將聚異氰酸酯與下者反應

10 B) 包含羥基之矽氧烷，其具有數目-平均分子量為 200至3000公克/莫耳，及平均OH官能性為大 於或等於1.8，具式⑴：

其中

X 為一脂肪族之選擇地分支的C1至C10基 團，較佳地為甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、或三級丁基基團， 特佳地為曱基基團，或 Si…[-[0-CH2-CHZ]n-0-]單元，其中 Z=氫 或甲基，以氫為較佳，及n=l-12，以1至 5為較佳，或更佳地為 [-CH2-0-(CH2)r-]Si 單元，其中 r=l 至 4， 較佳地其中r= 3 R 為一具下式之羥基-官能的碳酸酯單元 7 20 200936649 5 10 15 .'W〇H 其中x = 3至5，以5為較佳， R更佳地為CH(OH)Y基團，其中 γ為-CH2_N(R2R3)基團，其中 R2可為氫、甲基、乙基、正丙基、異 丙基、或環己基基團、或2-羥基乙 基、2-羥基丙基、或3-羥基丙基基 團，及 R3可為2-羥基乙基、2-羥基丙基、或 3-羥基丙基基團， R1可為相同或相異，及為氫或Ci至 C10-烴基團’選擇地包含雜原子， 及 η 為1至40 ;及 C)若是意欲，封阻劑。 本發明之一具體例包括一種方法，其包括提供一種聚 異氰酸酯反應物；及將此聚異氰酸酯反應物與一種包含羥 基之矽氧烷反應，該矽氧烷具有數目_平均分子量為2〇〇至 3000公克/莫耳，及平均〇Η官能性為大於或等於1 $，並 符合通式(I): ·

❹

20 200936649 其中 X 為一脂肪族之選擇地分支的Cl至CIO基團，較 佳地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、或三級丁基基團，特佳地為甲基基團， 5 或

Si—[-[〇-CH2-CHZ]n-0-]單元，其中 Z=氫或曱 基，以氫為較佳，及n= 1-12，以1至5為較佳， & 或更佳地為 [-CH2-0-(CH2)r-]Si單元，其中r= 1至4，較佳地 ίο 其中r= 3 R 為一具下式之羥基-官能的碳酸酯單元

，。WH 其中x=3至5，以5為較佳， R更佳地為CH(OH)Y基團，其中 15 Y 為-CH2-N(R2R3)基團，其中 ❹ R2可為氫、曱基、乙基、正丙基、異丙基、 或環己基基團、或2-羥基乙基、2-羥基丙 基、或3-羥基丙基基團，及 R3 可為2-羥基乙基、2-羥基丙基、或3-羥基 20 丙基基團， R1 可為相同或相異，及為氫或C1至C10-烴 基團，選擇地包含雜原子，及 η 為1至40。 9 200936649 本發明同樣地提供聚胺基甲酸酯系統，其包括此類經 矽氧烷-改質之聚異氰酸酯及至少一種多元醇或聚胺。依本 發明之另一具體例包括使用本發明方法製得之經矽氧烷_ 改質之聚異氰酸酯。依本發明之另一具體例包括聚胺基曱 酸酯系統，其包括依本發明經矽氧烷_改質之聚異氰酸酯。 發明詳述 於此所使用之單數詞語‘V，與“the，，為同義，並可與“一 種或多種及“至種互換使用，除非語言文字及/或内容 另外明白地指示，因此，例如：於此或於專利申請範圍中 所示之“-種聚異_岐應物”可指單獨—種聚異氮酸醋 反應物或多於一種聚異氰酸酯反應物。此外，所有的數值， 除非另外特別地標示，皆被明瞭以“大約，，一字予以修飾。 於A)中，原則上可使用專精人士所習知之所有NC〇_ 官能的化合物，及每分子具有多於一個NC〇基團，這些化 合物較佳地具有NCO官能性為2·3至4 5，NC◦基團含量 為11.0重量％至24.0重量％，及單體的二異氛酸醋含量較 佳地少於1重量％，以少於〇.5重量％為更佳。 此類聚異氰酸醋可藉將單純的脂肪族、環脂族、芳脂 族、及/或芳族二異氰酸醋改f獲得，及可包含脲二網、異 氰腺酸醋、腺基甲酸醋、縮二脲、亞胺嚼二唤二綱、及/或 嚼二嗓三崎構，此外’此輯異氰㈣可被料包含nc〇 之預聚物。此類聚異氰酸酯被敘述於如：Laas等人（1994 年）’ J. prakt. Chem. ’ 第 336 期，第 185 至 2〇〇 頁，或於 200936649

Bock(1999 年）’ Polyurethane fur Lacke und Beschichtungen ’ Vineentz 出版社，Hannover，第 21 至 27 頁，各將其整體内容併入本文供參考。 適合用於製備此類聚異氰酸酯之二異氰酸酯為任何於 5 分子量範圍自H0至400公克/莫耳之二異氰酸酯，其獲得 可藉光氣反應或不含光氣的程序，例如：藉熱之胺基甲酸 酯開裂法，及具有脂肪族地、環脂族地、芳脂族地、及/或 • 芳族地依附之異氰酸酯基團，如：1，4-二異氰基丁燒、1,6- 一異氰基己烧(HDI)、2-甲基-i，5-二異氰基戊烧、ι，5_二異 1〇 氰基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基-1，6-二異氰 基己烧、1，10-二異氰基癸烷、1，3-及l，4-二異氰基環己烷、 1，3-及1,4-二(異氰基曱基)環己烷、丨_異氰基_3,3,5_三曱基 -5-異氰基曱基環己烧（異佛爾酮二異氰酸酯，jpdi)、4,4，_ 二異氰基二環己基曱烷、1·異氰基_丨·曱基_4(3)異氰基甲基 15 環己焼、二(異氰基曱基)原冰片炫、1，3-及1，4-二（1-異氰基 -1-甲基乙基)苯(TMXDI)、2,4-及2,6-二異氰基曱苯(TDI)、 > 2,4 -及4,4 — 一異氰基二苯基甲院(MDI)、l，5-二異氰基萘、 或此類二異氰酸酯之任何意欲之混合物。 於A)中較佳地使用前述種類以，tdi，HDI， 2〇 或其混合物為基質之聚異氰酸醋。特佳者為使用以HDI及 IPDI為基質之脂肪族聚異氰酸醋。 具通式(I)包含經基基團之聚有機石夕氧烧B)，較佳地具 有數目-平均分子量自250至2,250公克/莫耳，以自35〇至 1,500公克/莫耳為特佳。 200936649 具通式(i)包含羥基基團之聚有機矽氧烷B)之獲得可藉 將對應之環氧基-官能的聚有機矽氧烷與羥基烷基_官能的 胺類反應’較佳地環氧化物基團對於胺基官能為於一化學 計量的比率。 用於此之環氧基-官能的矽氧烷較佳地每分子包含1至 4個，特佳地2個環氧化物基團，此外，其具有數目-平均 为子量自150至2,000公克/莫耳，以自25〇至yoo公克/ 莫耳為較佳，以自250至1，250公克/莫耳為非常特佳。 較佳的環氧基-官能的矽氧烷為符合式(ΠΙ)之α ω環氧 〇 基矽氧烷

其中 χ 為一脂肪族，選擇地分支的Cl至CIO基團，較 佳地為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 ’、丁基、或二級丁基基團，特佳地為甲基基團， 或 [-CH2-〇-(CH2)r]-Si單元’其中r= 1至4，較佳地 其中r=3， 10可為相同或相異，及為氫或C1至cl〇烴基團， 選擇地包含雜原子，及 n 為1至40。

Ri於式(I)與(m)中較佳地為苯基、烷基、芳烷基、氟 12 200936649 烧基、烧基乙婦·共丙烯氧化物基團 甲基基團為特佳，R1非常特佳地為以笨基或 者：符合綱之適合化合物為例如那^式咖)與_

其中 ϋ為一自4至12之整數’以自6至9為較佳。 市售可獲得之此系列產品’其實例如：CoatOsil® 10 ο 15 2810(Momentive Performance Materials 公司，Leverkusen， 德國）或 Tegomer® E-Si2330(Tego Chemie Service 公司， Essen，德國）。 適合的羥基烷基-官能的胺類為符合通式(IV)者 ? H〆、R3 (iv) 其中 R2可為氫， 甲基、乙基、正丙基、異丙基、或壤己基基團、 或2-經基乙基、2-經基丙基、或基丙基基團， 及 13 5 10 15 200936649 R3 :為2-經基乙基、2•經基丙基、*3_經基内基基 較佳的經基絲胺類為乙醇胺、丙醇胺、二 二基：胺乙基及 胺為特佳，以二乙_為非㈣佳。 4己基己醇 炫選氧基-官能的1 :基胺(IV)或一種包括數種經基烧丄胺 特佳的聚有機石夕氧燒句為例如：那些具式⑻至叫者：

I OH

HO" 、0一

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同樣適合用作組份B)之矽氧烷為例如：符合式(V)之羥 基烧基-官能的石夕氧烧(α,ω-卡必醇(carbinols))

其中 m 為5至15， 15 (V) 10 200936649 Z 為氫或甲基，以氫為較佳，及 η，〇為1至12，以1至5為較佳。 5 10 15 具式(v)之羥基烷基_官能的矽氧烷(α，ω_卡必醇)較佳地 具有數目-平均分子量為自250至2,250公克/莫耳，以自25〇 至1，5〇0公克/莫耳為特佳’以自250至1，250公克/莫耳為 非常特佳，前述類型之羥基烷基_官能的矽氧烷，其可獲得 之商品實例為Baysilone® OF-OH 502 3%及6°/。強声 (GE-Bayer Silicones 公司，Leverkusen，德國）。 又 適合的符合組份B)之羥基_官能的聚有機矽氧烷，复 一製備途徑為將前述具式(V)之α，ω-卡必醇類型之羥^ 基-官能的矽氧烷與環狀内醋反應，適合的環狀内酽$烷 如：ε-己内酯、γ-丁内酯、或戊内酯。 9馬例 有效者為ΟΗ基團對於内_官能之比率為自 卜以於-OH基團對於_官能之化學計量料 : =方法獲得之祕錄4能B)為較佳 合物之實例為具通式㈤之聚有機梦氧燒B) 匕種化 Η。’〜γ，、 其中 m y 可為5至15 ’及 可為2至5 ’以5為較佳 酸酯 較隹地於式(I)巾之R為-種具下式之錄·官能的竣 20 200936649 ^中X為3至5，以5為較佳 基-官能的胺基基® 々種具ΤΑ之輕基说 ΟΗ I ， 其中R2代表-脂肪族之線性、 ❹ ❹ 15 團；R3代表氫或符合r2基團之定義者或環狀馳基烧基基 特佳者為式（I)中之R A —^、+•丄 的胺基基®。 為㈣__纽基·官能 氣院較佳地為笨基、烧基、芳烧基、 甲基團、或氫，其中以苯基及 =為特佳，於本說明書中，Rl為相同或相異的基團並不 甲基==1為甲基基團，及所論仙^ 2 B)之包含之石夕氧燒，其可依前述獲得，較佳 、有數目-平均分子量為25G至225() 至1500公克/莫耳為更佳。 寸 於本㈣書令之改f，待被改質之異氰酸酯的游離 〇基團對於具式⑺包含經基之石夕氧炫的NCO-反應性 〇H基團，其比率較佳地為1 : G.GG1至1 : G.4，以1 : 〇.〇1 至Ϊ ·· 0.2為更佳。 於石夕氧貌改質後，經這般改質之聚異氰酸醋的游離 20 200936649 NCO基團亦可被進一步地改質，此可為例如：將游離^^^^ 基團部份地或完全地封阻，使用專精人士所習知之封阻劑 (有關異氰酸醋基團之封阻，參見如：德國專利公開編號 DE10226927，歐洲專利公開編號EP0576952 ’歐洲專利公 5 開編號EP0566953，歐洲專利公開編號EP0159117，美國 專利編號4,482,72卜國際專利公開編號WO 97/12924及/ 或歐洲專利公開編號EP0744423，各將其整體内容併入本 文供參考）。實例包括丁酮肟、ε-己内醯胺、曱基乙基酮肟、 丙二酸酯、二級胺類、及三唑衍生物、及吡唑衍生物。 1〇 將NCO基團封阻具有下列優點：以其為基質之經矽氧 烷-改質之聚異氰酸酯，相較於仍然具有游離NCO基團之 類似產物，對於結膠傾向具有較佳的穩定性，此對於NCO: ΟΗ反應比率為1 : 〇.1至1 : 〇.4者更為顯見。 經基-官能的聚二甲基石夕氧烧與聚異氰酸酯之反應係 15 於〇至l〇〇°C下進行，以於10至90°C為較佳，以於15至 8(TC為更佳，若是意欲，可使用一般的催化劑，其可催化 R-OH與NCO之反應者。 於本發明方法中，原則上可於任意時間點添加專精人 士所習知及對NCO基團為惰性之溶劑，此類溶劑如乙酸丁 20 醋、1-甲氧基-2-丙基乙酸醋、乙酸乙醋、甲苯、二曱苯、 溶劑石腦油、及其混合物。 聚胺基曱酸酯系統’其包括前述種類之經改質的聚異 氰酸酯者，可被配方成卜組份或2-組份的pu系統，依NCO 基團是否被封阻而定。 200936649 除了依本發明之聚矽氧烷-改質的聚異氰酸酯外，依本 發明之聚胺基甲酸酯系統亦包括聚羥基及/或聚胺化合物 以供交聯用，此外，亦可存在其他的聚異氰酸酯，不同於 依本發明之聚異氰酸酯者，及助劑與添加劑。 5 Ο 10 15 ❹ 適合的聚經基化合物為例如三-及/或四官能的酵類、 及/或聚醚多元醇、聚酯多元醇、及/或聚丙烯酸酯多元醇， 其典型地被使用於塗覆技術中。 此外，為達交聯之目的，亦可使用聚胺基甲酸酯或聚 脲，其可與聚異氰酸酯交聯者，經由分別存在於胺基甲酸 醋或脲基團中之活性氫原子。 同樣地可使用聚胺，其胺基基團可被封阻者，如··聚 酮亞胺、聚醛亞胺、或噁唑烷。 較佳地使用聚丙烯酸 供交聯依本發明之聚異氰酸酯 醋多元醇及聚酯多元醇。 作為助劑及添加劑，可使用溶劑如：乙酸丁酯、乙酸 乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲苯、2_ 丁酮、二甲苯、 1一’4_二噁烷、二丙酮醇、Ν_甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、 二甲，甲醯胺、二甲基亞硬、或此類溶劑之任何意欲混合 物’較佳的溶劑為乙酸丁醋、乙酸2_乙§旨、及二乙酿醇。 #穩2亦可存在助劑及添加劑，如：有機或無機顏料、 =疋劑、塗覆添加劑’例如：分散、流動控制、增稍、 1丨逾丨及其他助劑、增黏劑、滅霉劑、殺菌劑、穩定劑或抑 制劑、及催化劑。 將依本發明之聚胺基曱酸s旨线施加至騎，係依照 20 200936649 的施加方法進行，例如：喷霧、溢流、 照塗、旋轉塗覆、或刀塗。 5 10 15 20 依t發：之經聚矽氧烷改質的聚異氰酸酯及以其為 底的聚胺土甲酸|旨系統皆適合用於製造聚胺基甲酸醋黏 劑=胺基甲酸|9塗覆材料、及聚胺基甲酸醋塗層。 本I月現將參照下列非限制性實例予以進一步詳述。 【實施方式】 實例 〇

Desmoph^j^^聚丙烯酸酉旨多元醇，70%於乙酸丁 醋中’ OH數為97，〇H含量為2 95%，於饥之黏度約 3500 mPas ’為拜耳材料科學公司，Leverkuseil，德國，之 商品。

Pesmodur%L330〇:六亞甲基二異氰酸酯三聚物；NCO 含量為21.8±0·3重量％，於23°c之黏度約3000 mPas，拜 耳材料科學公司，Leverkusen，德國。

Desmodur® VP T,S 2253 :以 HDI 為基質之 3,5-二曱基 Ο 。坐0比-散段之聚異氰酸酯（三聚物）；75%於SN 1〇〇/ΜΡΑ(17 : 8)中’於23 C之黏度約3600 mPas，嵌段的NCO之含量為 10ϋ ’富400 ’拜耳材料科學公司，Leverkusen，德國。

Baysilone OF/OH 502 6% :有機官能的聚二曱基矽氧 烧’〇11含里為5.5%至6.5%’〇五-6玨3^8山。01168(乂01116111^\^) 公司，Leverkusen，德國。

Co.atosil® 2810 :環氧基-改質之矽酮流體，環氧化物含 20 200936649 量為 11 ·4 重量 ％’ Momentive Performance Materials 公司， Leverkusen，德國。 羥基數(OH數)係依照DIN 53240-2測定。 使用德國Haake公司製造之“R0t0 visco 1”旋轉黏度 5 計，依照DIN EN ISO 3219進行黏度測定。 依照DIN EN ISO 2114進行酸值之測定。 依照DIN EN 1557進行色數之測定(APHA)。 依照DIN EN ISO 11909進行NCO含量之測定。 依照DIN EN ISO 1552之“擺錘減震試驗，，進行擺錘減 10 震(Kdnig)。 於實驗室清洗單元中測試耐到傷性(溼刮傷），依照din EN ISO 20566之“塗覆材料--使用實驗室清洗單元測試塗覆 系統之耐刮傷性”。 15 对溶劍性之測定 使用此試驗藉以發現一種經固化之塗膜對於各種溶劑 之耐性，此可藉聽任溶劑作用於塗覆表面持續一段特定的 時間予以達成’隨後以目測及以手觸摸，就其測試區域是 否發生變化及發生何種變化予以評鑑。塗膜通常位於一玻 20 璃片上’亦可使用其他的基材，將裝有二甲苯、曱氧基_2_ 丙基乙酸酯、乙酸乙酯、及丙酮等溶劑（參見下文)之試管架 以一種方式置放於塗覆表面，致使具有原棉塞子之試管開 口橫队於薄膜上，重要的因素為導致塗覆表面被溶劑润 溼。當暴露於溶劑經歷特定的時間，1分鐘及5分鐘後， 21 200936649 自塗覆表面移開試管架，而 留的溶劑移除。隨後 收H織布立即將殘 擦，立㈣目雜^ 手指f小心地刮 0=無改變财變化，區分下列變化程度： 量的改變僅有可看得見的改變 3 的改變以手指甲感受時可確定變柔軟 “嚴重的改：甲感受時可確定變得非常柔軟 :::改變手指甲可下達至基I 系軟 針對前示溶劑所得到變化程度之2面:，壞 以記載： 厌工冲鑑，依下列順序予 實例〇〇〇〇(無改變） 實例0001 (僅於丙網之案例中有可 15 20 ❹ 3之數目順序乃敘述被測試溶:二變) 氧基丙基乙酸醋，乙酸乙醋，丙_) 斤（一甲本，甲 到傷之進行係使用一只鐵鎚（重量：8〇〇八 手柄），其平坦側被裝上鋼絲網或磨光 A ^括 鍵小心地以直角安置於已塗覆的表面上，為此目的’將織 層上通過，不使傾倒及無其他的物理力且Υ一路線於塗 :動作。經暴露於到傷介質後，使用柔軟的布行 的區域，隨後依DIN EN ISO 2813於刮復’月皮“式 色澤’被測量的區域必須為均質。、場之橫跨方向夠量 22 200936649 f例la :羥基-官能的聚二甲基矽氣烷 依照WO 2007025670，加入770公克具下式之環氧基-官能的聚二甲基矽氧烷 Coatosil®2810， 預熱至8(TC，並與231公克之二乙醇胺摻混（環氧化物/胺 之當量比率為1: 1)，此混合物隨後於100°C下攪拌2小時， 產物具有一環氧化物含量’ OH數約為365毫克氫 氧化鉀/公克，及於23°C之黏度約為2900mPas。 實例lb-1 c 依實例2a之相同方法，將二環氧化物與不同的胺類進 行反應，反應結束後環氧化物之含量為<〇.〇1%，於某些案 例中，合成反應係於乙酸丁醋之存在下進行。 實例 胺 6酸丁酯 [%] [毫克 la 二乙醇胺 - 365、 lb 2-乙基胺基乙醇 - 249 lc 環己基胺基乙醇— 25 116 ----— OH數 實例Id 將438公克（2當量）PD1VIS二氣氣化物Teg〇mer 23 200936649 H-Si2111(OH含量3.9%，莫耳質量876公克/莫耳；Degussa 公司，Essen，德國）與57公克己内酯（1當量）及〇 〇5%重量 /重量之DBTL混合，及將此混合物於15〇。(：下搜摔6小時， 獲得一種透明的產物，其具有一 OH數為113毫克氮氧化 5 鉀/公克。 直金Lla :發明的聚矽氳烷-改質之聚異象.酿^ 於一標準的攪拌設備中，在80°C下將321.1公克（1當 量）之Desmodur® N3300加入250公克乙酸丁酯中，並使用 0 2公升/小時之氮氣予以覆蓋。隨後於80°C下加入51 28公 克(0.2當量)得自實例1之石夕氧烧叙段共多元醇，並於此溫 度維持4小時。以滴定法檢查理論上預期之nc〇含量，而 後將混合物冷卻至室溫，及加入250公克乙酸丁醋。經檢 查達到理論之NCO含量後，冷卻混合物至室溫，並於約 5 15分鐘之期間，在調整溫度使最高至40。(：下，添加127 59 公克(0.8當量）之封阻劑3,5-二曱基吡唑(DMP)，維持溫度 於40它直至紅外線光譜中的NCO波峰消失。 獲得一種透明的嵌段聚異氰酸酯，其具有下列特性： 固體含量49.6重量％，及嵌段的NCO含量6.5%，其係以 !〇 DMP為基質，於室溫下之儲存穩定性為大於3個月。 發明的聚矽氳烷-改質之聚異氦酴醢 於一標準的攪拌設備中，在8(TC下將492.1公克當 量）之Desmodur®N3300加入250公克乙酸丁酯中，並使用 24 200936649 5 ❹ 10 升^昙^之氮氣予以覆蓋。隨後於8〇°C下加入7·86公克 ^得自實例以之矽氧烷嵌段共多元醇，於此溫度 、、小時。以滴定法檢查逹到理論上預期之NCO含量 後’將^合物冷卻至室溫及加人25G公克乙酸丁醋。獲得種透明的經聚矽氧烷-改質之聚異氰酸酯，其具 有下列特性：固體含量5〇·3重量％，及1〇.4%NCO含量， 於至溫下之儲存穩定性為大於3個月。 童j列2c .比較實例，聚石夕氣炫汝質之聚異 氰酸酯 is ο 20 於一標準的攪拌設備中，在8〇。0下將295 8公克（丨當 量）之DeSmodur®N3300加入250公克乙酸丁酯中，並使二 2公升/小時之氮氣予以覆蓋。隨後於8〇<t下加入％ 6公克 (〇.2 當量）之 Baysilone OF/OH 5〇2 (〇H 含量 6%)，於此溫度 維持4小時。以滴定法檢查理論上預期iNC〇含量，而後 將混合物冷卻至室溫，並加入250公克乙酸丁酯。經檢查 建到理論之NCO含量後，冷卻混合物至室溫，及於約^ 分趫之期間，在調整溫度使最高至4(TC下，添加U76公 克(0.8當量）之封阻劑3’5-二甲基吡唑(DMP)，維持溫度於 C直至紅外線光譜中的NCO波峰消失。 獲得一種透明的經聚石夕氧燒-改質之嵌段聚異氰酸 竭’其具有下列特性：固體含量48.6重量％，及嵌段的NC〇 含量6.14%，其係以DMP為基質。 tfeL3a :比較實例！矽氧烷-改皙之多元醇 於一標準的攪拌設備中，在80。(：下將496.5公克之 25 200936649

Desmophen A 870BA與3.5公克得自實例2a 共多元醇摻混，直至其完全溶解。獲得一種遷日$夕氧姨*嵌段 穩定的多元醇（>3個月）’其具有一 〇H含量為的儲存- 烷嵌段共多元醇含量為1%，固體相對於固體” 3’1%’矽氧 5 量為70.9%» ，及一固體含 實例3b :比較實例，矽氣烷-g^r ▼夕衮开巧 於一標準的攪拌設備中，在80°C下將482 2八 Desmophen A870BA與17.8公克得自實例2a之石夕氧二Q 10 共多元醇摻混，直至其完全溶解。獲得一種透明的|元傲段 穩定的多元醇（>3個月）’其具有一 〇H含量為34〇/儲存一 烧嵌段共多元醇含量為5%，固體相對於固體，一矽氧 量為71.7%。 及-固體含 15 發明的矽氧烷-改質之聚異氰酸酯夕妯能姑 將下者予以摻混：得自實例2a及2b之發明的聚異氛 酸酯與 Desmophen® A 870BA 於 NCO/OH 比率為！ 〇、、及 0.1%之Baysilone OL 17 (固體/黏結劑固體，於MPA中之 10%強度溶液）、2.0%之BYK 070(依供應之形態/黏結劑固 2〇 體）、丨.0%之Tinuvin 123(依供應之形態/黏結劑固體）、丨5% 之Tinuvin 384-2(依供應之形態/黏結劑固體）、及〇 5%之 DBTL(固體/黏結劑固體，於MPA中之10%強度溶液)作為 塗覆添加劑’並將這些組份徹底地攪拌在一起。塗覆材料 中之固體為介於40與50%之間，於適當情況可使用1 : 1 26 200936649 之ΜΡΑ/SN溶劑混合物予以調整。在進行操作前塗覆材 料先除氣10分鐘，而後使用一以重力餵料的杯搶於i 5 cross-passes將塗覆材料施加至已製備的基材上(3 〇 3 5巴 氣壓，喷嘴：直徑1.4-1.5毫米，喷嘴-基底距離：約2〇至 5 30公分）。經歷15分鐘的溢料時間後，將塗覆材料於14〇<t 下烘烤30分鐘，於每個案例中，乾膜厚度為4〇至5〇微米。 為了比較之目的，將包括Desmophen® a 870與 ❹ Desm〇dur® VP LS 2253之傳統塗覆系統，及包括得自比較 實例3 a與3 b的矽氧烷-改質多元醇之塗覆系統予以配方及 10 類同地施加。 將得自實例2a之依本發明包含矽氧烷之聚異氰酸酯及 比較系統之結果顯示於表1。 ,表1.塗層·技術性質之比較 16 8 Ί 10 聚異氣酸醋 Desmodur® VP LS 2253 實例2a 實例2c 4t — «,Α. 多7L酵 A 870 BA A 870 BA A 870 BA 塗膜之目視評鑑 令人滿意 令人滿意 變溼之難題 Komg擺錘減震f秒1 174 165 95 耐溶劑性 (X/MPA/EA/Ac)丨評等1υ於5分鐘後 3344 2244 4455 耐刮傷性（鐵鎚試驗+鋼絲網） 起始色澤20° 經回流後之相對殘留色澤， 2 小時 60°C「°/〇1 ----1 — 88.0 45.8 1---- 87.1 83.1 86.7 66.4 得自實例2a與2b的依本發明經聚梦氣烧改質之聚異 氰酸醋’其所生成之膜具有良好的勻塗性，但是經使用傳 統的包含GH之料纽單元改f之聚異級賴示嚴重 27 200936649 的變溼難題。此外，依本發明經聚矽氧烷_改質之聚異氰萨 酯顯示改善的耐溶劑性及耐刮傷性（經回流後之相對殘^ 色澤），經使用傳統的聚矽氧烷單元改質之聚異氰酸輯則於 擺錘硬度及於耐溶劑性中顯示明顯的惡化，甚至不及構準 5 者。 书 與W0200702567〗造行塗層-技術性皙之屮幹 於實例3a與3b中，將較高官能性之羥基烷基、官能

聚二甲基矽氧烷，如於W〇2〇〇7〇2567l中者，先與客_ : Q ' ^ 酉 ^ 10 混合，而後在施加前，將其與聚異氰酸酯混合，隨後如於 WO 2007/025671中所述’以喷霧法，而非刀塗法，予以旷 加。不同於使用喷霧施加令膜具有嚴重變溼缺陷（無法插續^ 之WO 2007/025671，为方面’若依本發明將聚矽氧烷多元 醇與聚異氰酸酯預先反應(“預聚物批次”），則可進行一種合 15 理的喷霧施加，其導麩改良的膜性能(參見表1)。 精於此方面技藝者可察知.在不偏離本發明寬闊的新 潁概念下，可對前述實例加以改變，因此應明瞭：本發明 〇 不侷限於所揭示的特殊實例’並且意欲涵蓋於本發明精義 及範疇内之諸多修飾’如附加之申請專利範圍所界定。 20 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 28

Claims (1)

1. 200936649 七、申請專利範圍： 1. 一種方法，其包括： 提供一種聚異氰酸酯反應物；及 將此聚異氰酸酯反應物與一種包含羥基之矽氧烷反 5 應，該矽氧烷具有數目-平均分子量為200至3000公 克/莫耳，及平均OH官能性為大於或等於1.8,並符合 通式(I):

   其中 ίο X 為一脂肪族，選擇地分支的C1至C10基團，較 佳地為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、或三級丁基基團，特佳地為曱基基團， 或 Si---[-[〇-CH2-CHZ]n-0-]單元，其中 Z=氫或曱 Qls 基，以氫為較佳，及n=l-12，以1至5為較佳， 或更佳地為 [-CH2-0-(CH2)r-]Si單元，其中r= 1至4，較佳地 其中r=3 R 為一種具下式之羥基官能的碳酸酯單元

   ΟΗ 其中χ=3至5，以5為較佳， 29 200936649 R更佳地為CH(OH)Y基團，其中 Y為-CH2-N(R2R3)基團，其中 5 10 15 R2可為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、 或環己基基團、或2-羥基乙基、2-羥基丙 基、或3-羥基丙基基團，及 R3 可為2-羥基乙基、2-羥基丙基、或3-羥基 丙基基團， R1 可為相同或相異，及為氫或C1至C10-烴 基團，選擇地包含雜原子，及 η 為1至40 ;及 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚異氰酸酯反 應物與包含羥基之矽氧烷及一種封阻劑進行反應。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚異氰酸酯反 應物包括一種或多種官能性基團，選自包括脲二酮、 異氱脲酸酯、脲基曱酸酯、縮二脲、亞胺噁二嗪二酮、 噁二嗪三酮、及其組合物之群組。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚異氰酸酯反 應物包括一種或多種化合物，製自一種或多種二異氰 酸酯，選自包括異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰基二苯 基甲烷、二異氰基曱苯、二異氰基己烷、及其混合物 之群組。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中R代表一羥基-官能的基團，選自包括具式(a)之羥基-官能的羧酸酯、 20 具式(b)之羥基烷基-官能的胺基基團、及其混合物之群 系且； ⑻ Λοη^〇Η 其中X為3至5 ;

   0Η

   R2

   (b) 其中R2代表一脂肪族之線性、分支、或環狀的羥基燒 基基團，及R3代表氫或R2。 板據申請專利範圍第1項之方法，其中R1代表笨基或 曱基基團。 4 艮據申請專利範圍第1項之方法，其中聚異氰酸酯反 應物具有一數量之游離NCO基團，具式⑴之包含羥基 的石夕氧烷具有一數量之NCO-反應性OH基團，及游離 Nc〇基團對於NCO-反應性0H基團之比率為1:〇.〇〇1 至 1 : 0.4。 报據申請專利範圍第2項之方法，其中於聚異氰酸酿 反應物中之游離NCO基團被使用封阻劑予以封阻。 才艮據申請專利範圍第1項之方法，其中除了包含經基 之石夕氧院外’聚異氰酸酯反應物與包含羥基之矽氧燒 之反應係於不存在具有二個或多個羥基基團之化合 下進行。 一種經妙氧烷·改質之聚異氰酸酯，其為使用根據申請 專利範圍第1項之方法製得。 200936649 11. 一種聚胺基甲酸酯系統，其包括一種根據申請專利範 圍第10項之經矽氧烷-改質之聚異氰酸酯。 12. 根據申請專利範圍第11項之聚胺基甲酸酯系統，其另 外包括一種交聯化合物，選自包括聚經基化合物、聚 5 胺基化合物、及其組合物之群組。 13. —種聚胺基曱酸酯，其為製自根據申請專利範圍第10 項之經矽氧烷-改質之聚異氰酸酯。 32 200936649 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：