TW200932955A - Etching solution - Google Patents

Description

200932955 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有硫酸、過氧化氫及水之銅蝕刻 液0 【先前技術】 含有銅或銅合金所構成的層之配線層形材（以下，以「銅 材」稱之)與絕緣層積層而成的積層基材，其使用於印刷配 © 線板等的製造時，被要求铜層與絕緣層之間的密合性。因 此’於積層銅材與絕緣材之前，例如’以含有硫酸、過氧 化氫及水的蝕刻液（硫酸/過氧化氫系微蝕刻液）進行粗化 (micro etching)銅材表面，來提升銅層與絕緣層的密合性。 使用於如上述用途之蝕刻液（微蝕刻液），為了提升銅層 與絕緣層之間的密合性，被要求於銅材表面均一地形成凹 凸形狀。因此，從過去就在檢討於蝕刻液中添加唑類（az〇le) 等的各種添加劑的方法（例如，參照專利文獻丨〜13)。 ® 專利文獻1 .曰本專利特開平11-21517號公報 專利文獻2 .日本專利特開平1〇 96〇88號公報 專利文獻3 :日本專利特開2000-234084號公報 專利文獻4·日本專利特表2〇〇3_535224號公報 專利文獻5 :日本專利特開平號公報 專利文獻6:曰本專利特開平1 1-140669號公報 專利文獻7·日本專利特開綱2_7661〇號公報 專利文獻8 .曰本專利特開·2_76611號公報 200932955 專利文獻9·日本專利特開平8_335763號公報 專利文獻ίο.日本專利特開2000_282265號公報 專利文獻11 .日本專利特開平i丨_29883號公報 專利文獻12 .曰本專利特開2〇〇2_47583號公報 專利文獻13 .日本專利特開2〇〇7189〇59號公報 【發明内容】 , 但是，被要求高可靠性的印刷配線板，即便使用記裁 Ο 於上述專利文獻1〜13的技術，因為銅層與絕緣層的密合性 並不充份，故需要進一步改良。尤其是近年，於車載用等 之被要求耐熱性的印刷配線板等當中，雖然使用耐熱性高 的絕緣材，但此時即便是在高溫條件下仍有必要維持鋼層 與絕緣層的後合性。又，即便是於像焊料回焊步驟等在高 溫條件下處理基板的步驟當令，也有必要維持銅層與絕緣 層的密合性。進一步，作為環境對策，雖然有時也會將無 幽素材作為絕緣材使用，但是因為無齒素材一般而言與鋼 ^材的密合性性較低，因此以往藉由微蝕刻液的處理當中， 銅層與絕緣層之間的密合性並不充份。 鑑於以上情事，本發明之目的，係提供即便處於高溫 條件下也能夠確實維持銅層與絕緣層之間的密合性，並能 夠提升對於廣泛的絕緣材之密合性的钱刻液。 為了達到上述目的，本發明之蝕刻液，係含有硫酸、 過氧化氫及水之銅蝕刻液，其特徵在於：含有苯并四唑類 及硝基苯并三唑類。此外，上述本發明之蝕刻液，雖為銅 200932955 姓刻液，然而其中的「鋼」，不僅為純銅也包含了銅合金。 又’於本說明書當中「銅」係指純銅或銅合金。 ' 藉由本發明之蝕刻液，即便於高溫條件下亦能夠確實 維持銅層與絕緣層之間的密合性，並能夠提升對於廣範的 絕緣材之密合性。 【實施方式】 Ο 本發明之姓刻液，為含有硫酸、過氧化氫及水之銅触 刻液’其中含有笨并四唑類及硝基苯并三唑類。於本發明 中’透過結合苯并四唑類與硝基苯并三唑類，能夠均一地 粗化銅材表面，因此即便處於回焊步驟等高溫條件下也能 夠確實維持銅層與絕緣層之間的密合性，並能夠提升對於 3有無鹵素材之廣範的絕緣材之密合性。又，本發明之餘 刻液，藉由粗化銅材表面’除了以錨固效應（anch〇r effect) 提升銅層與絕緣層之間的密合性的功能之外，也被認為具 有以化學作用提升上述密合性的功能。關於此化學作用， 一般認為例如，因苯并四唑類及硝基笨并三唑類附著於銅 材表面，此等成份與銅離子形成皮膜，藉由此皮膜固定於 絕緣材，而提升上述之密合性。 上述敍刻液中的硫酸的濃度，雖然視蝕刻速度或钱刻 液的銅溶解容許量來作調整，但較佳為6〇〜22〇g/L，更佳為 90〜150g/L。當硫酸的濃度為60g/L以上的時候，因為蝕刻 速度會加快，故可以迅速粗化銅材表面。另一方面，告硫 酸的濃度為220g/L以下的時候，可以防止溶解的銅以二^ 200932955 銅形式析出。 上述姓刻液中的過g 迺軋化虱的濃度，雖然視蝕刻速度或 表面粗化能力來作相敫 ν ^ 求作調整，但較佳為5〜70g/L，更佳為 7〜56g/L，最佳為1〇〜3〇 a g/L备過氧化氩的濃度為5g/L以 上的時候，因為餘刻速度會加快，故可以迅速粗化銅材表 面。另-方面’當過氧化氫的濃度為增以下的時候，更 能均一地粗化銅材表面。 於本發明之飯刻齋丨φ， — 中 口為配合有苯并四唑類及硝基 本并一坐類，故藉由苯并四〇坐類盘姑装# “ 个：生彌興硝基苯开三唑類的加成 效果’與以往的㈣液相較之下能夠均—地粗化銅材表 面。因此，即便處於高溫條件下也能確實維持銅層與絕緣 層之間的密合性’ a能夠提升對於廣泛之絕緣材之密合 性。又’藉由配合此等成份，可以將銅材表面的凹凸形狀 作成用來提高與絕緣材的密合性之適合的形狀。 又’上述苯并四唾類及硝基笨并三唾類’因為對酸性 ❹ 溶液的溶解性高的緣故，故於蝕刻液中的安定性優異。因 此，本發明的姓刻液，較是在連續進行钱刻處理時，也 不會發生於蝕刻液中產生析出物的情況，可以均一地粗化 銅材表面。此外，於以往的硫酸/過氧化氫系微蝕刻液中添 加苯并三唑或四唑等時，如連續進行蝕刻處理，則上述添 加成份與銅會結合而產生黑色的析出物，此黑色的析出物 會附著於銅材表面而有對往後的步驟造成影響之虞。具體 而言’上述析出物殘留於銅配線圖案之間样， J町，百可能會成 為短路的原因。以往，為了要除去如此之析出物，需要 200932955 等之處理，所以製造步驟變得繁 本發明之餘刻液當中，因為配合 行以濾器過濾微蝕刻液 瑣’成本也相對地變高。 故可以有效地抑制 有上述苯并四唑類及硝基笨并三唾類 上述析出物的發生。

作為上述苯并四哇類，例如可舉出i-苯并四嗤及其衍 生物、5-苯并四唑及其衍生物等。其中，如要藉由與硝基苯 并三唾類的加成效果進-步提升銅層與絕緣層之間的密合 性’則上述苯并四唾_ 5_苯并四峻為特佳。作為苯并四 唾的衍生㉜，可例示導入领&的化合物（❹，卜苯基·5_ 硫醉基-m四W或、導入·贿2基的化合物（例如，叩胺苯 基）iH四唾）等。又，亦可使用卜苯并四唾的金屬鹽或5· 苯并四坐的金屬鹽’作為此等之金屬鹽的平衡陽離子 (_nter cati〇n) ’可例示約離子、亞鋼離子、銅離子、鐘離 子、鎂離子、鈉離子等。 上述苯并四唾類之濃度，雖然視粗化形狀絲刻液之 銅溶解㈣量來作調整’但較料⑽邊⑽，更佳為 〇.〇3〜0.6g/L’最佳為0.05〜〇 4g/L。當苯并四唑類之濃度為 〇.〇lg/L以上的時候’因為敍刻速度會加快，故可以迅速粗 化銅材表面m當苯細销之濃度為G.7g/L以 下的時候，可以防止於蝕刻液中的析出。 作為上料基苯并三㈣，可舉出μ基苯并三唾及 其付生物、54肖基料三錢其衍生物。其巾，如要藉由與 苯开四唾類的加成效果進—步提升銅㈣絕緣層之間的密 合性’則上述石肖基苯并三唾類，卩4石肖基苯并三唾或[確 200932955 土苯并一嗤或者是4-硝基苯并三唑與5_硝基苯并三唑之 混合物為較佳。特別是於使用4_石肖基笨并三嗤時，對於酸 ，I·生☆液的各解性兩’因為於触刻液中難以產生析出物故較 佳。 上述确基苯并三唾類之濃度，雖然視粗化形狀或飯刻 液之銅溶解容許量來作調整，但較佳為〇 〇i〜i 5g/L，更佳 為0.1 1.0g/L，最佳為〇 2〜0 8g/L。當硝，基苯并三唾類之濃 度為G.Glg/L以上的時候，可以迅速粗化銅材表面。另—方 «)面，當硝基苯并三唆類之濃度為【離以下的時候，可以 防止於蝕刻液中的析出。 為了進步提升於向溫條件下之銅層與絕緣層之 Z的密合性，上述苯并四㈣之濃度設為學，上述硝基 本并二唑類之濃度設為Bg/L的時候，較佳為b/a為 1.〇〜3·ο。特別是’當Β/“15〜3.〇的時候，因為更能夠均 一地粗化銅材表面，故更佳。 杨明之姓刻液當中，除了上述成份之外，在不妨礙 ^發明之效果的程度下亦可添加其他成份。例如，作為過 氧化氫的安定劑，亦可添加曱苯酚磺酸、苯磺酸、甲苯硭 酸、間二甲苯續酸、苯料酸、確柳酸、間石肖基笨續酸；^ 對胺苯續酸等之苯績酸類。此時，苯續酸類之濃度，㈣ 氧化氫的安定性的觀點而言，較佳為1〇g/L以下，更佳為 2〜4g/L。又’若於以往的硫酸/過氧化氮系微姓刻液令添加 苯確酸，則雖然會發生銅與苯續酸類結合產生析出物的情 況，然而於本發明之钱刻液當中，因為配合有上述苯并: 10 200932955 故能夠有效抑制上述析出物的發 又，本發明的餘刻液當中，為了加深粗化後的鋼材表 面的凹痕’亦可配合氣離子源。作為氣離子源，例如可舉 出氣化鈉、氣化鉀、氣化銨、鹽酸等。氣離子源的濃度， 雖然視粗化形狀或㈣速度調整，但作為氯離子^為 1〜60Ppm，更佳為2〜3〇ppm。只要此範圍之内，可以充份粗 化銅材表面。X，為了得到安定之钱刻速度，也可以讓硫 酸鹽、氯化銅、醋酸銅等之銅化合物溶解。此等之銅化合 物之滚度’通常作為銅濃度為5〜6〇g/L。 上述蝕刻液，藉由將上述各成分溶解於水，而可以輕 易調製。作為上述之水，以已除去離子性物質或不純物之 水為佳，例如，較佳為離子交換水、純水、超純水等。

唑類及硝基苯并三唑類 生。 上述蝕刻液’可以於使用時將各成分配合至既定的濃 度’亦可事先調製好濃縮液而於使用前稀釋使用。上述姑 刻液的使用方法並無特別限定’雖可以採用浸潰處理、喷 霧處理等之方法，但為了能更均一地粗化銅材表面，故以 沈潰處理為佳。又’使用時的蝕刻液的溫度，雖無特別限 制’但如要能更均一地地粗化銅材表面，以在2〇〜4〇 °c使 用較佳。 〔實施例〕 接著’針對本發明蝕刻液之實施例與比較例一併說 明。此外’本發明之解釋並非儘侷限於下述的實施例。 使用於表1(實施例）及表2(比較例）所示組成之各個蝕 11 200932955 刻液’藉由下述所示之測定方法來評價各個項目。各個蝕 刻液首先，將硫酸及過氧化氫溶解於離子交換水之後， 、再添加殘餘的成份來調製。此外，作為各個姓刻液的氣離 子鹽’係使用氯化鈉。 <蝕刻時間> 準備2種類之試驗基板，其係於絕緣基材的兩面黏合 有厚度35μΐη的銅箱所形成之厚度〇2mm的玻璃布環氧樹 脂含浸鍍銅積層板。具體而言，準備被裁切為i〇cmxi〇cm 0之FR-4材（日立化成公司製，製。口口名：MCL-E-67)與同樣裁 切為lOcmxlOcm之無鹵素材（曰立化成公司製製品名： MCL-BE-67G)作為試驗基板。接著，於裝滿表i及表2所 不之各個蝕刻液（25。〇的1L燒杯中，將各個試驗基板立著 投入，浸潰60秒進行銅表面蝕刻處理。然後，從處理前後 的各個試驗基板的重量，依下式算出蝕刻速度根 據此韻刻速度，算出從銅表面到㈣1〇/m的深度為止的 蝕刻時間與從銅表面到平均1.5pm的深度為止的蝕刻時 間。此外，FR_4材與無鹵素材之間的蝕刻速度（j[tm/sec)並無 差,、姓刻速度（从m/sec)=(處理前的重量（g)—處理後的重 量（g)H基板面積（m2H銅的密度（g/cm3)+浸潰時間（sec) <均一性> 於裝滿表1及表2所示之各個蝕刻液（25。〇的1L燒杯 中’將與上述試驗基板相同的試驗基板立著投入，並只浸 /貝上述所算出的時間進行銅表面姓刻處理。藉此，得到從 鋼表面蝕刻到平均l.0/m的深度為止的FR_4材及無鹵素 12 200932955 #與從銅表面餘刻到平均1 ·5μιη的深度為止的FR-4材及 無_素材。然後’以目視觀察此等處理後的試驗基板（4種 類）針對粗化狀態的均一性，以任一基板皆完全沒有不均 勻的If形者為◎;任—基板雖然皆完全沒有不均句的情形， 但疋其中至少1種類的基板有條紋或反光者為〇;至少1種 類的基板有不均勾者為χ的基準來進行評價。另外’若在均 一性當中有不均勻的情況，通常，在密合性也會產生不均 勻的情況，而有引發密合不良之虞。 © <剝離強度（剝除強度）> 將厚度35μπι的電解銅箔裁切為i〇cmxl〇cm，以與上述 均一性的評價的時候同樣的方法蝕刻光澤面。然後，藉由 積層壓合（壓合壓力：3〇MPa、溫度：17〇。〇、時間：6〇分鐘） 的方式，將玻璃布環氧樹脂預浸體貼合於經過蝕刻的光澤 面。此時的玻璃布環氧樹脂預浸體，使用了卩汉_4材（日立化 成公司製、製品名：GEA_67N、厚度〇15_)與無齒素材（日 立化成公司製、製品名：GEA_67BE、厚度〇〜叫之2種類。 〇其次，將貼合有上述，材或上述無南素材的基板，依據 JIS C 6481以lcm的寬度取樣’求出剝離強度。 <焊料耐熱性> 以與上述剝離強度評價的時候同樣地以積層壓合的方 式’將玻璃布環氧樹脂預浸體貼合於進行過上述均一性的 評價之各個試驗基板的兩面。此時，對於使用fr_4材 (MCL-E-67)之試驗基板，使用FR-4材（日立化成公司製、 製品名：GEA-67N、厚度⑶咖），對於使用無齒素材 13 200932955 (MCL-BE-67G)之試驗基板，使用無鹵素材（日立化成公司 製、製品名：GEA-67BE、厚度0.1mm)。其次，取下積層基 板的邊緣部來製作測試片。將該測試片放置於1 〇〇。匸（濕 度：1〇〇%)4小時後，依據JIS c 6481將其浸潰於27〇〇c的 熔融焊料浴中30秒。然後，以目視觀察浸潰後的各個試驗 ^板以凡全不見剝離•凸起者為◎，有稍微凸起者 有明顯制離或凸起者為X的基準來進行評價。 為〇, 〈析出物的有無> 將表 1 ⑽個小時及=目2視所示7各個钱刻液於抓的後溫槽玫置 視確k析出物的有無。

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32【3<】 33 銲接耐熱性 X 〇 〇 〇 〇 嗯 1 X X 〇 • < < FR-4 材 1 X X 〇 、 < 〇 I X X 〇 > < \ < 剝離強度N/mm 無鹵素材 | 0.48 0.60 0.17 0.19 0.25 | 0.31 0.41 0.15 1 Ο 0.15 FR-4 材 I 0.82 0.91 0.56 0.30 0.36 I 0.74 0.82 0.50 0,0 0.22 均一性 X 〇 X 〇 X 蝕刻時間 县 〇 m 1—Η I cn 1 0.2g/L 0.8g/L 120g/L 25g/L lppm 0.2g/L 2g/L 120g/L 25g/L Ippm 〇〇 56.7g/L 卜 | 14.2ppm 1 〇.3g/L | [137g/L I 1 25g/L 1 1- 8ppm 0. 7g/L 137g/L 25g/L 8ppm 四0坐 4-硝基苯并三唑 硫酸 過氧化氫 氣離子 四嗤 H| ^4 硫酸 過氧化氫 氣離子 ^4 硫酸 過氧化氫 氣離子 5-笨并四0坐 硫酸 過氧化氫 氣離子 4-硝基苯并三唑 硫酸 過氧化氫 氣離子 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 200932955 如表1及表2所示，本發明的眘 價項目皆得到良好… 例其中任一評 产為 特別是，硝基苯并三唑類的濃 度為本开㈣類的濃度的倍之實施例WU， 即便使用從銅表面触刻$伞 ㈣蝕刻至千均ΙΟμπι的深度為止之無_素 一、、焊料耐熱性為◎的評價。另一方面，比較例卜5，和 貫f例1〜8相較之下任一評價項目皆呈現較差的結果。特 別疋在使用無鹵素材時，剝離強度及焊料耐熱性的至少一 €>

項和實施例1〜8相較之下極端地呈現較差的結果。因此

矣D J ° ’根據本發明，即便是處於高溫的條件下亦能夠確實地 維持銅層與絕緣層的密合性，並能夠提升對於廣泛的絕緣 材之密合性。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 叙 18

Claims (1)

1. 200932955 十、申請專利範圍： \ 1. 一種蝕刻液，係含有硫酸、過氧化氫及水的銅之钮刻 • 液，其特徵在於：含有苯并四唑類及硝基苯并三唑類。 2.如申請專利範圍第丨項之蝕刻液’其中該苯并四唑類 之濃度為0.01〜〇.7g/L。 3 _如申請專利範圍第丨項之蝕刻液，其中該硝基苯并三 0坐類之濃度為〇.〇1〜1.5g/L。 4. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中該苯并四唑類 ^ 之濃度設為Ag/L，該硝基苯并三唑類之濃度設為Bg/L時， B/A 為 1.0〜3·〇 〇 5. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中該苯并四唑類 為1-笨并四唑、5-苯并四唑、於此等導入·ΝΗ2基或_SH基 之化合物、以及此等的金屬鹽當中之至少一種。 6·如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中該硝基笨并三 °坐類為4-硝基苯并三唑及5-硝基苯并三唑當中之至少— 種。 ^ 7.如申请專利範圍第1項之钮刻液，其中該硫酸的濃度 為60~220g/L，該過氧化氫的濃度為5〜7〇g/L。 8.如申請專利範圍第丨項之蝕刻液，其中進一步含有笨 確酸類。 9·如申請專利範圍第1〜8項中任一項之蝕刻液，其中進 一步含有氣離子源。 10.如申請專利範圍第9項之姓刻液，其中該氣離子源 為氣化納、氣化鉀、氯化銨及鹽酸當中之至少一種。 19