TW200925337A - A copper plating process - Google Patents

Description

200925337 九、發明說明： .【發明所屬之技術領域】 • 本發明大體而言係有關一種銅電鑛方法。詳而言之， 本發明係有關一種預處理溶液及銅電鍍方法，其中，其係 使用於如適當地形成金屬層上的膜厚度高達2〇em之銅電 鍍層。 . 【先前技術】 銅電鍍可使用於各式各樣的產業應用。例如，其亦使 ©用於裝飾性電鍍膜及防腐蝕膜。其亦使用於製造印刷電路 板及半導體之電子產業。在電路板的製造中，銅電鍍係用 於形成在電路板表面上之配線層及穿過印刷電路板的表面 之間之穿孔之壁表面的導電層。 在物件如敷銅層板、印刷電路板、及晶圓上形成金屬 膜的電鍍方法中，通常係在移除附著於印刷電路板表面的 油脂之去油污製程’接著以水沖洗，再接著酸活化製程， ❹及任意的水沖洗之後進行電鍍。在去油污製程中，使用含 有酸（如磷駿）及添加劑（如界面活性劑）之酸性液體加工欲 ^鍛之對象。在金屬表面上具有殘留之氧化產物的酸活化 製程中使用主要成分為硫酸之酸性液體加工欲電鍍之對 ^以移除金屬表面上殘留的氧化產物。此酸活化製程有時 稱為預汉/貝洛(pre_dlp bath)。通常，銅電鏟溶液包含自硫 酸銅鹽所溶解及此類方式之銅離子、使電鍍浴具導電性之 充裕體積的電解質（如硫），及抛光劑或用於改良電鍛膜之 句勻陡σσ質等之銅沈澱加速劑（光亮劑）、高極化劑（整平 5 94426 200925337 劑）、界面活性劑、銅沈澱;防止劑等。 . 在使用於製造印刷電路板之銅電鍍溶液中，已知可藉 .由使用拋光劑、整平劑、界面活性劑等而在印刷電路板^ 得到均勻沈積的經拋光的銅電鍍膜。已添加聚環氧烷及氯 化物化合物離子之電鍍溶液（例如US2,931，76〇)已知=硫、 酸銅及含硫酸銅之硫酸銅電鍍溶液組成物物質的添加劑\ 被討論的專利文件中，其係揭露氯化物化合物離子與溴化 物化合物離子具有類似的作用，故可使用氯化物化^物離 G子與溴化物化合物離子作為銅電鍍溶液中之添加劑。亦已 知有不含有機添加劑及氯化物化合物離子而含有溴化物化 合物離子或碘離子之硫酸銅電鍍溶液之電鍍溶液（例如 JP63-186893)’以及包含環氧烧化合物及環氧氯丙燒之反 應產物之電鐘溶液（例如JP2004-250777)。 然而近年來’由於擔心當使用如聚醯亞胺樹脂之材料 製造撓性印刷電路板時喪失電路板的摺疊特性及捷曲性， 〇故對形成在電路板上之導電性電路層的厚度有所限制。然 而’一般而言，當使用迄今技術沈澱得到約2〇以诅之相對 較厚之層時’所得之銅層不具有良好的外部外觀或物理特 _。也就是說’當銅電鍍層的厚度比約20 厚時，在銅 電鑛膜的表面上’基板金屬層表面粗縫度及沈殿之銅電鍍 顆粒的尺寸有差異，因此難以得到具有均勻及優質光澤之 銅電鍍膜。 【發明内容】 本發明之目的係提供一種銅電鍍方法，利用此方法可 6 94426 200925337 累積即使銅電鍍膜的厚度薄時亦具有均勻地沈澱且平坦之 •表面及鏡面拋光之銅電鍍膜。尤其，本發明之目的係提供 .一種銅電鍍方法，其能夠形成具有均.句地沈恿且平坦之表 面及鏡面拋光之銅電鍍膜，例如敷銅層板之銅電鍍及為了 在印刷電路板之導電性電路上形成薄銅電鍍之銅電鍍。 為了解決前述問題而仔細地研究銅電鍍方法及預處理 溶液的結果，本案發明人已發現可藉由在銅電鍍方法的過 程中進行銅電解電鍍製程之前處理，藉由含有溴化物化合 ❹物離子之液體溶液處理欲電鍍的對象而沈積具有優異拋光 之平坦地沈積平滑表面之銅電鍍膜，而達成本發明。 本發明提供一個說明性的實例，一種銅電鐘方法，其 特徵為其係一種在使含有至少〇 75mg/L溴化物化合物離 子之預處理溶液與欲電鍍銅之對象接觸後，藉由使用銅電 渡溶液而沈澱銅電鍍層之銅電鍍方法。 本發明提供另一個說明性的實例，一種銅電鍍方法， 〇其特徵為其係一種使在含有至少〇 75mg/L溴化物化合物 離子之預處理溶液與欲電鍍之對象接觸後，藉由使用銅電 渡;谷液而沈殿銅電鑛層之銅電鍍方法。 人本發明亦提供一種銅電鍍方法，其特徵為其係一種在 ^有至少0.75mg/L溴化物化合物離子之預浸潰酸性液體 溶液與欲電鍍之對象接觸及水沖洗後，藉由使用銅電渡溶 液而沈殿銅電鍍層之銅電鍍方法。 再者，

法，由而藉由使與欲電鍍之對象與含有至少 一種銅電鍍方 〇.75mg/L 溴化 94426 7 200925337 物化合物離子之預處理溶液接觸之後，藉由使用銅電鍍溶 . 液之銅電解電鍍方式而沈澱銅電鍍層；係提供一種銅電鍍 / 方法，其特徵在於銅電鍍溶液含有銅離子、電解質、氯化 物化合物離子，及溴化物化合物離子，且其中包含於前述 銅電鍍溶液中之氯化物化合物離子與溴化物化合物離子滿 足下述方程式（1)，（2)，及（3)之歸係： 方程式1 : (C1 -30)/20 < Br( 130+Cl)/20 (1)； ❹ 50-C1C 10 x Br (2)； 10<C1 (3) 在方程式中，Cl係組成銅電鍍溶液之成分中之氣化物 化合物離子的濃度（mg/L) ; Br係銅電鍍溶液之成分中之溴 化物化合物離子的濃度（mg/L)。 本發明之另一個說明性的實例係提供一種含有至少 0.75mg/L淳化物化合物離子之預處理溶液銅電鐘組成物。 _ 可藉由使用本發明之銅電鍍方法以沈澱具有優異之外 部外觀，平坦地沈澱，及即使當所沈澱之銅電鍍膜相對較 厚時亦具有平坦表面之銅電鍍膜。具有鏡面拋光之薄銅電 鍍膜對於在撓性印刷電路板上形成電路係為有利。 除非文中另有說明，本說明書通篇所使用之縮寫具有下 列意義：g=克；mg=毫克；°C=攝氏溫度；min=分鐘；m= 米；cm=厘米；# m=微米；1^=公升；mL=毫升；A=安培； mA/cm2=每平方厘米之毫安培；ADS=每平方分米 (decimeter)之安培；dm2=平方分米。除非另有說明，否貝 8 94426 200925337 所有的數值範圍皆包含極限值； •為可能。除非另有說明，否則所有序的任何組合皆 .且所有的比率皆以重量計。的體積皆為重量百分比 ' · 核=書所使用之用語中，"電鍍溶液”及”電鍍浴"具 有相“義且可替換。"光亮劑’·—詞係指具有提昇電解電 鑛=之沈澱速度之作㈣有伽加劑，且與"沈殿加速” 劑"一詞具有相同意義且可替換。"沈殿 ^^’載劑”-詞具有相同意義；其係指—種在電解電鐘 ❹中具有抑制銅電錢沈殿速度之作用的有機添加劑。"整平劑 或”整平試劑”一詞係指具有形成真正平坦沈澱之金屬層 之作用的有機化合物。”烷類”、”烷醇類，，或，，烯類”一詞;系 指直鏈或支鏈之烷類、烷醇類或烯類。 ’、 本發明係-種銅電鑛方法，其特徵在於使欲電鍵之對 ，(例如積層（built-up)印刷電路板、撓性印刷電路板、晶圓 等）與含有至少0.75mg/L溴化物化合物離子之處理溶液接 ❹觸’之後藉由使用銅電鍍溶液之銅電解電鍍方式來沈澱銅 電鍍層。 '、 本發明之含有溴化物化合物離子之處理溶液可為緊接 在欲電鍍之對象進行銅電鍍製裎前與欲電鍍之對象接觸之 預處理溶液，或其可為使用於酸活化製程之預浸漬酸性液 體洛液。也就是說，可具有包含下列步驟之銅電解電鍍方 法，包含： (i) 欲電鐘之對象之去油汙處理之製程； (ii) 進行酸活化之製程； 94426 9 200925337 (Hi)使含有溴化物化合物鮮之預處理溶 錢 .象接觸之製程； 电题冬對 ..(iv)電鍍之製程。 各製㈣之水沖洗並不影響本發明之方法所得者；如 有需要’可進行各製程間之水沖洗。 又，藉由添加漠化物化合物離子至使用於酸活化製程 之預浸潰酸性液體溶液之方式’可同時地進行上述⑼及 ㈣。亦可以紐潰酸性㈣溶液加卫欲電叙對象，然 ©後以含㈣化物化合物離子之預處理溶液處理欲電鍵乏對 象。 本發明中，含有溴化物化合物離子之預處理溶液較佳 為含有溴化物化合物離子之水溶液。水溶液中之漠化物化 合，離子應為至少0.75mg/L或更大；較佳為lmg/L或更 大，又更佳之體積為2mg/L或更大。可添加1〇〇〇叫几溴 化物化合物離子至預處理溶液中；較佳係添加直至高達、 ❹l〇〇mg/L。含有溴化物化合物離子之預處理溶液雖然可含 有其他化合物、界面活性劑、酸、防腐蝕劑等，但其較佳 為由溴化物化合物離子與水所組成之水溶液。對於水，可 使用去離子水、自來水、蒸餾水等。 本發明中，溴化物化合物離子較佳可溶於預處理液體 溶液或預浸潰酸性液體溶液中，故可自演化物化合物來源 提供溴化物化合物離子（溴化物離子）。至於溴化物化合物 離子的來源’可建議以不會負面地影響預處理溶液及銅電 鍍浴之溪化物化合物離子如漠化氫、演化鉀、漠化鈉、漠 94426 10 200925337 化鎂、溴化銅（II)、'溴化銀、三溴曱烷、四溴化碳、溴化録 . 邊化四乙銨及溴化1 -乙基-3-曱基咪嗤喻鹽 (l-ethyl-3-methyli〇midazolium bromide)。這些溴化物化合 物離子來源可:單獨使用或者將兩種或更多種合併.使用。 本發明中’預浸潰酸性液體溶液及酸活化製程主要是 為了移除殘留在欲電鍍對象的金屬表面上之酸物質。預浸 凊駄性液體溶液較佳為含有酸之水溶液。具體而言，可列 舉硫、甲烷磺酸、及氟硼酸鹽之水溶液。該酸可單獨使用 ❹或者將兩種或更多種合併使用。觀潰酸性液體溶液為含 ，1重量％至50重量％的前述酸之水溶液；較佳為5重量 /至20重里％。又，若有需要，預浸潰酸性液體溶液可含 有漠化物化合物離子以外者，鹵素離子、含有氮原子之有 機化合物、含有硫原子之有機化合物等。 至於前述界面活性劑的實例.，可列舉陰離子系列、陽 ，子系列、非離子系列或兩性離子系列之界面活性劑；尤 離子性界面活性劑為較佳。較佳之非料性界面活 :、一分子内含有醚氡原子之聚醚類。特別是，可列舉 I ’聚環氧燒添加劑如聚環氧乙財桂基_、聚乙二醇、 聚環氧乙貌絲醚、聚環氧乙絲環氧丙二醇、 乙:胺乙：壬基苯基峻、聚環氧乙烷聚環氧丙烷烷基胺及 驗、聚乙5至個重複單元之聚環氧乙燒單規基 越、聚产r基乙醇鹽中，較佳為聚環氧乙燒單丁基 基越等r今種^早丁絲、聚環氧乙燒聚環氧丙二醇單丁 該種添加财單獨使用或者將兩種或更多種合併 94426 11 200925337 使用。 , 除了溴化物化合物離子以外，可含於預浸潰酸性液體 .溶液中之齔素離子可列舉氣化物化合物離子（氯化物離 子）、碘化物離子等。較佳的氯化物化合物離子可溶於預浸 潰酸性液體溶液中，且其係來自能夠供應氯化物化合物離 子（氯化物離子）之氯化物化合物來源。至於該種氯化物化 合物離子的來源，可列舉不會負面地影響預處理溶液及銅 電鍍浴的氯化鈉、氯化銅、氯化鋁、氯化鋰、氯化鉀等。 ©以相同的方式’對姨離子而言，較佳為可溶於預浸潰酸性 液體溶液中且其係來自能夠供應碘離子之碘離子來源。這 些氯離子及碘離子可單獨使用或者將兩種或更多種合併使 用。 至於可含於預浸潰酸性液體溶液中之含有氮原子之有 機化合物，可列舉如胺化合物、醯胺化合物、硫醯胺化合 物、具有苯胺或吡啶環之化合物、其他雜環化合物或稠合 ❹之雜％化合物及胺基羧酸。包含，例如，烷基胺、二烷基 胺、二烷基胺、芳基烧基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪 唑、苯并三唑、哌啶、嗎啉、哌啡、曙唑、苯并卩等唑、嘧 啶、喹啉、異喹啉、硫脲、二甲基硫脲甘胺酸、二胺基乙 胺基乙酸、N-甲基甘胺酸、二甲基甘胺酸、泠·丙胺酸、半 二乙二醇、m氧氯 胱胺酸、谷胺酸、天冬胺酸、及味唾、 丙烷和揭露於未經審查之專利申請案2004_250777中之反 應的產物。該種含有氮原子之有機化合物可單獨使用或者 將兩種或更多種合併使用。 94426 12 200925337 至於可含於預浸潰酸性水溶液中之含有硫原子之有機 , 化合物，可列舉含有一個或數個硫原子之硫脲化合物、苯 并嗟σ坐化合物等。具有硫化物或績酸基之有機化合物中， 包含，例如，分子内含有_s-ch2o-r-so3m之結構或含有 -S -R- SO3M之結構（式中’M為氮或烧基金屬原子_且R為 含有3至8個碳原子之伸烷基)之化合物。尤其可列舉下述 實例：N，N-二曱基-二硫胺基曱酸-(3-磺丙基）酯;3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙確酸納鹽 ❹ (3-mercapto-propylsulfonoic acid sodium salt) ； 3-疏基-丙 石黃酸納鹽（3-mercapto-propylsulfonic acid sodium salt);碳-二硫代-〇-乙醋（carbon-dithio-o-ethyl ester);雙-績丙基二硫 化物（bis-sulfonoicpropyldisulfide);雙-(3職丙基-二硫化物） 二硫化物二納鹽（bis-(3-sulfonepropyl-disulfide disulfide di-sodium salt) ; 3-(苯并嗟。坐基-s_硫代）丙續酸納鹽 (3-(benzothiazolyl-s-thio) propylsulfone acid sodium o 581〇;丙炫績酸0比咬脅鹽（卩5^(1111111111卩1：0卩713111£〇七61&1116); 1-鈉-3·巯基丙烷-1-磺酸鹽；N，N-二曱基-二硫胺基甲酸-(3-石黃乙基）S旨·；（3-確乙基）-3-鍊基-乙基丙績酸；_3-疏基-乙績 酸鈉鹽；3-巯基-1-乙磺酸鉀鹽；碳-二硫代-〇-乙酯-s-酯 (carbon-dithio-o-ethyl ester-s-ester);雙-石黃乙基二硫化物 (bis-sulfoethyldisulfide) ; 3-(苯并嗔峻基-S-硫代）乙績酸納 鹽（3-(benzothiazolyl-s-thio) ethyl sulfonic acid sodium salt);三乙基績酸吼n定脅鹽（pyridinium thiethylsulfobetaine); 1-納-3-疏基乙烧-1-石黃酸鹽。 13 94426 1 200925337 可添加至本發明之預浸潰酸性液體溶液中之前述化合 物可以對預浸潰酸性液體溶液的結果不具有負面影響之體 . 積範圍予以添加。例如，對整體之預浸潰酸性液體溶液， 可添加下述體積：0 ppm至200 ppm，較佳為lppm至 150ppm之界面活性劑；0 ppm至200 ppm，較佳為1 OOppm 或更少之鹵素離子；〇 ppm至300 ppm，較佳為Oppm至 15 Oppm之含有氮原子之有機化合物；0 ppm至10 ppm， 較佳為7ppm或更少之含有硫原子之有機化合物。 〇 本發明之銅電鍍方法中，添加漠化物化合物離子至預

浸潰酸性液體溶液中使其可同時地進行酸活化處理之製程 (ii)及使含有溴化物化合物離子之預處理溶液與欲電鍍之 對象接觸之製程（iii)。添加至預浸潰酸性液體溶液中之前 述溴化物化合物離子的體積為〇.75mg/L或更大，較佳為 lmg/L或更大，更佳為2mg/L或更大。添加至預浸潰酸性 液體溶液中之前述溴化物化合物離子的體積為l〇〇〇mg/L 办或更大，較佳為l〇〇mg/L或更大。 本發明之銅電鐘方法係一種藉由添加漠化物化合物離 子至使用於欲電鍍對象之去油汙製程⑴之公眾已知之去 油汙液體溶液得到本發明之效果者。在此例中，銅電鍍方 法包含使包含溴化物化合物離子之去油汙液體溶液與欲電 鍍對象接觸之製程、酸活化製程及使用銅電鍍溶液進行電 鍍之製程。 在溴化物化合物離子添加至去油汙溶液時，去油汙製 程之液體溶液中之溴化物化合物離子的濃度為至少 14 94426 200925337 50mg/L，較佳為100mg/L或更高，更佳為2〇〇mg/L或更高。 , 本發明之銅電鍍方法包含其t以10°C至70。(：，較佳為 .%境溫度至50艺之溶液溫度使欲電鍍對象與去油汙液體 溶液接觸10秒至30分鐘，較佳為丨至5分鐘之去油汙製 f ;其中以1(TC至70。(：，較佳為2(TC環境溫度至3〇t：之 溶液使欲電鍍對象與預浸潰酸性液體溶液接觸10秒至1〇 分鐘，較佳為30秒至5分鐘之製程；其_，係在含有溴化 物化合物離子之預處理溶液中以1(TC至7(TC，較佳為20 β °c環境溫度至3(rc之溶液加工經加工之欲電鍍對象ι〇秒 至10分鐘，較佳為30秒至5分鐘之製程，以及使用銅電 鍍溶液之銅電鍍方法。添加溴化物化合物離子至預浸潰酸 性液體溶液或去油汗液體溶液之方法可為如上述之相同溶 液溫度及時間。 在酸活化處理製程中使用含有溴化物化合物離子之預 浸潰酸性㈣溶㈣情形下，可在不包含於所討論之酸活 ❹化處理製程後，使含有溴化物化合物離子之預處理溶液盘 欲電鑛對象接觸之製程㈣。又，可在水沖洗的場所使用 此（m)製程，且亦可在酸活化處理製程後進行銅電鍵處理。 公眾已知之銅電鍍溶液可使用於本發明之銅電鍍溶 液。^銅電鍍溶液含有銅離子、電解質、及所欲添加劑。 則述之漠化物化合物離子係至少部份可溶於電鍛浴 中；其較㈣由能夠提供_子之_子來賴提供。至 於這些銅離子的麵，㈣為㈣；實例可列舉如硫酸銅、 氯銅乙酉夂銅、硝酸銅、氟删酸銅、甲院績酸銅、苯基 94426 15 200925337 磺酸銅及p-曱苯磺酸銅。尤其，較佳為硫酸銅或甲烷磺酸 銅。銅離子來源可單獨使用或者兩種或更多種合併使用。 <1 ^ 該種金屬鹽通常為市售且無須精鍊即可使用。 供應至銅電鍍溶液之銅離子的體積範圍通常為10g/L 至 200g/L，較佳為 15g/L 至 100g/L，更佳為 20g/L 至 75g/L。 上述之電解質較佳為酸；包含硫酸；乙酸、氟硼酸； 烧基續酸却曱烧石黃酸、乙烧續酸、丙烧石黃酸及三氟甲烧續 酸；芳基磺酸如苯基磺酸、酚磺酸及甲苯磺酸；磺胺酸； ❹氫氯酸；以及磷酸。尤其，較佳為曱烷磺酸。可以金屬鹽 或鹵化物之形式供應這些酸；其可單獨使用或者將兩種或 更多種合併使用。該種電解質通常為市售且無須純化即可 使用。 供應至銅電鍍溶液之電解質的體積範圍通常為1 g/L 至 300g/L，較佳為 5g/L 至 250g/L，更佳為 10g/L 至 200g/L。 至於可含於銅電鍍溶液中之添加劑，可使^用鹵素離 0子、界面活性劑、含有氮原子之有機化合物、含有硫原子 之有機化合物及如上述之漠化物化合物離子、氯化物化合 物離子、碘離子等。 就鹵素離子而言，銅電鑛溶液較佳含有氯化物化合物 離子及溴化物化合物離子。而氯化物化合物離子及漠化物 化合物離子的濃度較佳係滿足下述方程式（1)或（3)，以銅電 鍍溶液之組成物内之氯化物化合物離子（C1)之濃度（mg/L) 及以銅電鐘溶液之組成物内之漠化物化合物離子（Br)之濃 度（mg/L)計之。 16 94426 200925337 方程式2 : (Cl-30)/20<Br< (130+Cl)/20 (1) 50-CK 10 x Br (2) 10<C1 (3) 較佳為滿足下述方程式（4)及（5)的關係。 方程式3 : 3^Br^(70+Cl)/15 (4) 20-Cl (5) © 又更隹係為滿足下述方程式（6)及（7)的關係之濃度。 方程式4 : 3 ^ Br ^ 6 (6) 30-C1 (7) 又，較佳為當可溶性正電極使用於電鍍且銅電鍍浴中 之氯化物化合物離子的濃度範圍超過l〇mg/L且在30mg/L 之範圍内時，溴化物化合物離子為2至8mg/L ;當銅電鍍 &浴中之氯化物化合物離子的濃度範圍超過30mg/L且在 70mg/L之範圍内時，溴化物化合物離子為1至1 Omg/L ; 以及當銅電鍍浴中之氯化物化合物離子的濃度範圍超過 70mg/L且在100mg/L之内時，演化物化合物離子為2至 10mg/L。當銅電鍍浴中之氯化物化合物離子的濃度範圍超 過3 Omg/L且在70mg/L之内時，溴化物化合物離子的濃度 範圍特佳為2至8mg/L。 前述之銅電鍍溶液可含有公眾已知之沈澱加速劑。至 於沈澱加速劑，可選自前述之含有氮原子之有機化合物。 17 94426 200925337 可邊以各種體積使用這些沈殿加速劑；每一公升電鑛 .洛可使用至少lmg，較佳為至少l.2mg，更佳為至少l.5mg •之體積。例如’存在於銅電鍍浴中之沈澱加速劑的體積範 圍為為lmg/L·至200mg/L·。本發明之銅電鍍浴中之沈澱加 速劑之特別有用之體積為〇mg/L至5 Omg/L,。 ¥鋼_電鑛溶液中使用界面活性劑時，適當的濃度為. 或更大且為50g/L或更小，較佳為〇 〇5g/L或更大且 為20g/L或更小，更佳為〇.lg/L或更大且為15g/L或更小。 ❹ 對㈣n液之成分而言，可藉由以任意順序添加前 述成分之方式而製備。例如，較佳係添加銅離子來源及電 解質至水中，接著添加氯化物化合物離子及溴化物化合物 離子，以及，若有需要，添加整平劑、沈澱加速劑、界面 活性劑等。 、本發明之銅電鍵方法係藉由使欲電鑛對象與銅電鑛溶 液接觸而進行之，且係使用欲電㈣象作為陰極進行電 ❹:嚷，可使用公眾已知之方法。各前述成分 電鍍等而調整 衰錢、穿孔電鑛、架電鍵、高速連續 至二H 可能以⑽至65t，較佳為環境溫肩 ίΓο οΠ 度進行。又，陰極電流密度可適當地遥 ^.4100A/dm2, 〇 但二選:=Γ程之間電鍰浴中沒有發生授摔， 揽拌，藉由u、u之對象的振動、攪拌器等方式而 "7 、二虱攪拌等方式而流動移動之方法。 94426 18 200925337 * 本發明之鋼電鍍方法係一種可使用於其中可電鍍銅之 .任何欲電鍍之對象。至於欲電鍍之對象的實例，可列舉印 .刷電路板、積體電路、半導體封裝、導線架、互連_連接器 等。尤其，可使用於導線架、撓性印刷電路板等，其中累 積相對較薄之銅。 ’' 利用本發明之銅電鍍方法，即使膜厚度為2〇微米或更 薄’較佳為15微米或更薄，更佳為12微米或更薄，亦可 累積無酒窩形蝕損斑、具有優異光澤、平坦地沈澱且具有 ❹平坦表面之銅電鑛膜。 藉由下述實施例說明本發明，但這些僅為實施例而不 侷限本發明的範圍。 - 【實施方式】 實施例1 將20mg/L·溴化鈉添加至去離子水中以製備預處理液 體溶液。使用酸性清潔劑1022B酸性去油汙劑（羅門哈斯電 ❹子材料公司出品)對i 0cm x 5cm壓延（r〇lled)銅箔進行去油 /于處理，以環境溫度去離子水進行水沖洗丨分鐘後，在 C於由10%濃度之硫酸水溶液所組成之預浸漬酸性液體溶 液中浸潰1分鐘’之後使其於在25t：溶液溫度製備之預處 理液體溶液中浸潰1分鐘，然後使用具有下述組成之銅電 鍍溶液，利用電鍍沈澱銅。在3ASD電流密度條件下於25 °c之溶液溫度，同時進行空氣㈣，使用由碟銅（ph〇sph〇r copper)所製成之可溶性正電極進行電鍍；進行電鍍以沈澱 8微米厚之銅電鑛膜。 94426 19 200925337 以金屬顯微鏡PME3(Olympus公司出品）綜觀所得銅 ’電鍍膜。此銅電鍍膜係為平坦地沈積且亦具有平滑表面； ‘無酒窩形蝕損斑且具有良好鏡面光澤之外部外觀。 表1 鋼電鍍溶液（1) 硫酸銅五水.合物. 75g/L(19.1g/L 之銅） 硫酸 190g/L 氯化氫 51.4mg/L(50mg/L 之 氯化物離子） 雙-(3-磺丙基）二硫化物二鈉鹽 4mg/L 聚環氧乙烷聚環氧丙二醇單丁基醚 . ' ^ 1.5g/L (重量平均分子量1100) 揭路於已公開而未審查之專利申請 75mg/L 案2.004-250777 .之咪坐.與二乙二醇 及環氧氯丙烷之反應產物 去離子水 餘量 PH值 <1 實施例2. 除了漠化納的體積為lmg/L外， 以_與實施例\1相同之 方式在壓延銅治上沈澱銅電鍍膜。所得之銅電鏟膜具有良 好鏡面抛光之外部外觀，平坦地沈積，具有平坦表面，且 無酒窩形钱韻斑。 實施例3 除了溴化鈉的體積為50mg/L外’以與實施例1相同 94426 20 200925337 之方式在愿延銅νό上沈我銅電錢膜。所得之銅電錢膜具有 .良好鏡面拋光之外部外觀，平坦地沈積，具有平坦表面， . 且無酒窩形蝕損斑。 比較例1 除了不添加溴化鈉及使用去離子水於預處理液體溶液 外，以與實施例1相同之方式在壓延銅镇上沈澱銅電鍍 膜。所得之銅電鍍膜具有良好的鏡面拋光外部外觀，平坦 地沈積，具有平坦表面’且無酒窩形蝕損斑。 ©實施例4 將含有10mg/L·溴化鈉之預浸潰酸性液體溶液添加至 重量％之硫酸液體溶液中。使用酸性清潔劑1〇22B酸性 去油汙劑（羅門哈斯電子材料公司出品（R〇hm and Hass Electronic material K.K.))# j〇cmx5cm 壓延銅箔進行去油 汙處理；在25°C預浸漬酸性液體溶液中浸潰〗分鐘後，藉 由使用實施例1之銅電鍍溶液之方式予以電鍍而沈澱鋼。 ❹，3ASD電流密度條件下於25它之溶液溫度，同時進行空 氣攪拌’使用由磷銅所製成之可溶正電極進行電鍍；進行 電鍍以沈澱8微米厚之銅電鍍膜。 以金屬顯微鏡PME3(Olympus公司出品）綜觀所得鋼 電鍍膜。此銅電鍍膜係平坦地沈積且亦具有平滑表面；無 酒窩形蝕損斑且具有良好鏡面光澤之外部外觀。 比較例2 除了預浸潰酸性液體溶液中不添加溴化鈉外，以與實 加例1相同之方式沈積銅電鑛膜。雖然所得之銅電錢臈平 94426 21 200925337 坦地沈積，但有酒窩形蝕損 鉍 •實施例5_9及比較例3/貝斑以致不可能得到鏡面光澤。 •使用預浸潰酸性液體溶液，其巾.，預浸潰㈣㈣溶 液中之廣化物化合物離子的濃度係如表^斤示予以調整， 使用^實施例4相同之方式沈殿及檢視銅電鍍膜。結果示 於表1。基於在銅箱中央之電鍍膜之膜厚度對在銅㈣緣 之膜厚度的比率進行料性評估；5=低於織的差里， 4= 20%或以上且小於4〇%的差異，3=娜或以上且小於 60%的差異，2=60%或以上且小於㈣的差異，及卜卿〇 以上的差異。在銅電鍍膜之表面上之酒窩形蝕損斑的評估 係為：5 =經確認無蝕損斑，和經確認有淺蝕損斑，3=經確 吻有一疋程度之深度之蝕損斑，2=經確認有多數深蝕損 斑’及1=經確認在整嗰表面上有深蝕損斑。NA係指.未使 用預處理溶液。 實施例10 Φ 除了添加lmg/L溴化鈉至預浸潰酸性液體溶液外，以 與實施例2相同之方式沈澱膜，及檢視所得之銅膜。結果 示於表2。 22 94426 200925337 表2 漠化物化合物離子的濃度 mg/L 均勻性 外部外觀 钮損斑 預處理液體 溶液 預浸潰酸性 液體溶液 實施例1 20 0 5 平坦，鏡面光澤 5 實施例2 1 0 5 平坦，鏡面光澤 5 實施例3 50 0 5 平坦，鏡面光澤 5 比較例1 0 0 5 平坦，光澤 1 實施例4 NA 10 5 平坦，鏡面光澤 5 比較例2 NA 0 5 平坦，光澤 1 比較例3 NA 0.1 5 平坦，光澤 2 比較例4 NA 0.5 5 平坦，光澤 3 實施例5 NA 0.75 5 平坦，鏡面光澤 4 實施例6 NA 1.0 5 平坦，鏡面光澤 5 實施例7 NA 5.0 5 平坦，鏡面光澤 5 實施例8 NA 10.0 5 平坦，鏡面光澤 5 實施例9 NA 50.0 5 平坦，鏡面光澤 5 實施例10 1.0 1.0 5 平坦，鏡面光澤 5 使用表3所示之溴化物化合物離子取代溴化鈉製備預 浸潰酸性溶液，並以與實施例4相同之方式沈澱及檢視銅 β電鍍膜。結果示於表3 〇 表3 添加劑 添加體積 漠化物化合物離子 均勻性 平坦性 酒窩形姓損斑 溴化銅 (II) 17_9mg/L 10mg/L 4 良好 5 氫溴酸 10.2mg/L 1 Omg/L 4 良好 5 實施例12 除了使用下述之組成物作為銅電鍍溶液外，進行與實 施例4相同之銅電鑛製程。所得之銅電鑛膜平坦地沈澱， 23 94426 200925337 具有平滑表面；無任何酒窩形蝕損斑且具有良好外部鏡面 .光澤之外觀。 - 表4 銅電鍍溶液（2)

75g/L(19.1g/L 之銅） 190g/L 51.4mg/L(50mg/L 之 . 氯化物離子） 5.15mg/L 4mg/L 硫酸銅五水合物 硫酸 氯化氫、 ©溴化鈉 雙-(3-磺丙基）二硫化物二鈉鹽 t環氧乙烧聚環氧丙二醇單丁基趟.1 (重量平均分子量1100) 揭露於已公開而未審查之專利申請 75mg/L 案2004-250777之咪唑與二乙二醇及 環氧氯丙院之反應產物 餘量 去離子水 實施例13

除了進一步添加作為界面活性劑之1 OOppm之聚環氧 乙烷聚環氧丙二醇單丁基醚外，以與實施例4相同之方 進行銅電鍍製程。X 所得之銅電鍍膜均勻地沈殿’且亦具有平坦表面及p 好的外部外觀’無酒窩形餘損斑且具有良好的鏡面光澤。 實施例14 除了添加作為氣化物化合物離子之5 〇ppm之氯化氣至 94426 24 200925337 預次 >貝酸性液體/谷液中，及在銅電鑛製程前立即進行水沖 .洗外，以與實施例4相同之方式進行銅電鍍製程。所得之 .巧電鍍膜均勻地沈澱，且亦具有平坦表面及良好的外部外 觀，無酒窩形蝕損斑且具有良好的鏡面光澤。 實施例15 除了調整進行銅電鍍加工所需之時間，使得沈殿膜的 2如表5梟外’以與實施例4相同之方式進行銅電艘 衣程。以與貫施例4相同之方式，戶斤媒 ❹示於表5。 所传之鋼電鍍膜的結果 表5

4 5 圖式簡單說明】 … 丄1 千拍从厚屬形蝕損斑 4 〇 無 主要元件符號說明 無 94426 25

Claims (1)

1. 200925337 十、申請專利範圍·· • 1. 一種銅電鍍方法，其特徵在於，藉由使用銅電鍍溶液之 ' 銅電鍍方式沈澱銅電鍍層，其中，使含有至少0.75mg/L 溴化物化合物離子之預處理溶液與欲電鍍對象接觸。 2.如申請專利範圍第i項所述之銅電鍍方法，其包含酸活 化製程’藉此在該預處理溶液與該欲電錢對象接觸之前 以預/文 >貝酸性液體溶液活化該欲電镀對象的表面。 3’種銅電鐘方法’其特徵在於，藉由使用銅電艘溶液之 ❹銅電鍍方式沈澱銅電鑛層，其中，使含有至少〇75mg/L 溴化物化合物離子之預浸潰酸性液體溶液與欲電鍍對 象接觸。 4.如申明專利範圍第3項所述之銅電鍍方法，其中，在該 預浸潰酸性液體溶液與該欲電鍍對象接觸後經水沖洗 者上進行銅電鍍。 如申哨專利乾圍第1或2項所述之銅電鑛方法，其中， 參該預處理溶液含有界面活性劑。 6·如中請專利範圍第2或3項所述之銅電鐘方法，其中， 該預浸潰酸性液體溶液係為以硫酸為主要成分之水溶 液, 7.如申請專利範圍第“戈3項所述之銅電鑛方法，其特徵 ^於’軸㈣溶液含有銅離子、電㈣、氯化物化合 物離子，及漠化物化合物離子4包含於上述銅電鐘溶 :中之氯化物化合物離子與溴化物化合物離.子的體積 滿足下述方程式（1)，（2)，及（3)的關係： 94426 26 200925337 (Cl-30)/20< Br(130+Cl)/20 ⑴； 50-CK 10 x Br (2)； 10<C1 (3) 其中，ci係該銅電鍍溶液之成分之氯化物化合物離子的 濃度（mg/L);及Br係該銅電鍍溶液之成分之溴化物化 合物離子的濃度（mg/L)。 8. —種用於銅電鍵之薄塗佈之預處理溶液，係含有至少 0.75mg/L·漠化物化合物離子。 ❹9. 一種用於銅電鍍之預浸潰酸性液體溶液，係含有至少 0.75mg/L溴化物化合物離子。 27 94426 200925337 七、指定代表圖：本案無圖式 . (一）本案指定代表圖為：.第（）圖。 " (二）本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式 ❹ 本案無代表化學式 ❹ 4 94426 200925337 , 文呀黏貼條碼 .傪孤 發明專利說明書 (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號 ※申請日期： 分類： 一、發明名稱··（中文/英文) 銅電鍍製程 A COPPER PLATING PROCESS 二、申請人：（共1人) 姓名或名稱：（中文/英文） 羅門哈斯電子材料有限公司 ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS LLC 代表人：（中文/英文）（簽章）弗里基達瑞爾P/FRICKEY，DARRYL P. 住居所或營業所地址：（中文/英文） 美國•麻州01752 ·馬爾柏洛•森林街455號 455 Forest Street, Marlborough, ΜΑ 01752, U. S. A. 國籍：（中文/英文）美國/U.S.A. 三、發明人：（共2人） 姓名：（中文/英文） 1. 林慎二郎 / HAYASHI, SHINJIR0 2. 瀧 口久範/TAKIGUCHI，EISAN0RI 國籍：（中文/英文）1.2.日本國/JAPAN 1 94426