TW200918612A - Conductive pattern formation ink, conductive pattern and wiring substrate - Google Patents

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200918612 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於導體圖案形成用墨水、導體圖案及配線基 板。 【先前技術】 電子電路或積體電路等所使用配線之製造中使用例如光 微影法。該微影法係於預先塗佈有導電膜之基板上塗佈稱 為抗蝕劑之感光料，照射電路圖案進行顯影，根據光罩圖 案钱刻導電膜，藉此形成由導體圖案構成之配線。該微影 法必需真空裝置等大型設備與複雜步驟，另外材料使用效 率亦為數％左右，不得不廢棄其大部分，製造成本較高。 對此提出有使用自液體噴頭以液滴狀噴出液體材料之 液滴噴出法即所謂喷墨法而形成導體圖案（配線）之方法（例 如參照專利文獻1)。該方法中將分散有導電性微粒子之導 體圖案用墨水直接圖案塗佈於基板上，其後進行熱處理或 雷射照射使溶媒蒸發而轉換為4體圖t。藉由該方法，無 需光微影法，製程大幅度簡〖，並且具有原材料之使用量 亦變少之優點。 然而，藉由先前之導體圖案用墨水所製造之導體圖案， 於溶媒之蒸發過程中導體圖案自身會產生龜裂，因此存在 :體圖案之比電阻上升、或導體圖案斷線之虞。尤其是隨 著導體圖案之厚度增大，龜裂之產生變得顯著。、 -般認為產生龜裂之原因在於：溶媒蒸發時導體圖案备 遽體積收縮、附著於導電性微粒子之分散劑離脫所引起: 132967.doc 200918612 導體圖案體積收縮'溶媒蒸發時之加熱所引起的隨著銀微 粒子之顆粒成長而產生之導體圖案中之空隙部增大等。 另外，隨著銀微粒子之顆粒成I，導體圖案中空隙部增 、，若該二隙。卩出現於導體圖案之表面，則導體圖案表面 之平坦性下降，因此固有無法表現所謂表皮效果而造成高 頻特性下降之問題。 另外，於藉由喷墨法形成厚度比較大之導體圖案時，存 在於基板上重複塗佈導體圖案用墨水之情形。於此情形 時，為防止圖案斷線或形狀變形，而首先使所配置之墨水 乾燥（預備乾燥步驟），其後配置下一次之墨水。 於上述導體圖案之形成方法中，因交替反覆進行導體圖 案用墨水之塗佈與預備乾燥步驟，故存在完成之導體圖案 成為疊層構造之情形。於此種疊層構造之導體圖案中，存 在層間彼此之間的電阻上升之情$，且存在導體圖案整 體之比電阻增大之情形。 【專利文獻】美國專利5132248號說明書 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供可製造龜裂之產生較少之導體圖 案的導體圖案形成用墨水，提供龜裂之產生較少、比電阻 較低、高頻特性亦優異之導體圖案，提供具備龜裂之產生 較少、比電阻較低、高頻特性優異之導體圖案之配線基 板。 [解決問題之技術手段] 132967.doc 200918612 上述目的可藉由下述本發明達成。 其係用以於 含有防止去 本毛月之導體圖案形成用墨水之特徵在於 基材上藉由圖案化而形成導體圖案者，且 於將金屬粒子分散於溶媒而成之分散液中 溶媒時產生龜裂之龜裂產生防止劑。 之導體圖案的導體圖 藉此可提供可製造龜裂之產生較少 案形成用墨水。

本發明之導體圖案形成用墨水中，較佳是上述龜裂產生 防止劑之含量為5〜25 wt%。 藉此可更有效地防止龜裂之產生。 本發明之導體圖案形成用墨水中，較佳是上述龜裂產生 防止劑為具有聚甘油骨架之聚甘油化合物。 藉此可進一步有效地防止龜裂之產生。 本發明之導體圖案形成用墨水中’較佳是上述聚甘油化 合物之重量平均分子量為3〇〇〜3〇〇〇。 藉此’可更確實地防止龜裂之產生。 本發明之導體圖案形成用墨水中’較佳是用於利用液滴 噴出法形成導電圖案。 藉此’能夠以更簡便之方法形成導體圖案。 本發明之導體圖案形成用墨水中’較佳是用於在以含有 陶瓷粒子及黏合劑之材料構成之片狀陶瓷成形體上形成導 體圖案。 本發明之導體圖案形成用墨水可較好地用於在陶瓷成形 體上形成導體圖案。 132967.doc 200918612 本發明之導體圖 粒子之金屬係選自 至少一種。 案形成用墨水中，較佳是構成上述金屬 由銀、銅、把、鉑、金所組成之群中之 該等金屬係電阻率較小、 ^ 且不會由於加熱處理而氧化之 故藉由使用該等金屬，可形成低電阻⑽定之導 體圖案。 “ 本：明之導體圖案形成用墨水中’較佳是上述金屬粒子 之含置為1〜60 wt%。 藉此，可更有效地防止龜裂之產生。 本發明之導㈣案形㈣墨水中，較佳是上述金屬粒子 為金屬膠體粒子，上述分散液為膠體液。 藉此’可形成更微細之導體圖案。 本發明之導體圖案形成用墨水中，較佳是上述膠體液係 於溶解有分散劑與還原劑之pH 6〜10之水溶液中滴加金屬 鹽水溶液，於滴加後將pH調整為6〜丨丨者，上述分散劑包含 具有COOH基與0H基合計3個以上、且c〇〇H基之數目與 OH基之數目相同或COOH基之數目多於〇H基之數目的羥 基酸或其鹽。 藉此’可更確實地防止龜裂之產生。 本發明之導體圖案之特徵在於藉由本發明之導體圖案形 成用墨水而形成。 藉此，可提供龜裂之產生較少、比電阻低、高頻特性亦 優異之導體圖案。 本發明之導體圖案中’較佳是其係金屬粒子相互結合而 132967.doc 200918612 成之導體圖案’上述金屬粒子彼此於導體圖案表面無間隙 地結合，且比電阻未達20 μΩεπι。 藉此’可提供龜裂之產生較少、比電阻較低、高頻特性 亦優異之導體圖案。 本發明之導體圖案中，較佳是比電阻為15 μΩ(：ηι以下。 藉此，可提供龜裂之產生較少、比電阻較低、高頻特性 亦優異之導體圖案。 本發明之配線基板之特徵在於具備本發明之導體圖案。 藉此，可提供具備龜裂之產生較少、比電阻較低、高頻 特性優異之導體圖案之配線基板。 【實施方式】 參照圖示對本發明之實施形態加以說明。 「導體圖案形成用墨水」 首先，就導體圖案形成用墨水之較佳實施形態加以說 明。再者，於本實施形態中，就以使用分散有銀膠體粒子 之膠體液作為將金屬粒子分散於溶媒中而成之分散液的情 形為代表加以說明。 本實施形態之導體圖案形成用墨水（以下亦僅稱為墨水） 包含分散有銀膠體粒子之膠體液。該膠體液中含有龜裂產 生防止劑而構成。再者，龜裂產生防止劑係指具有防止去 溶媒時產生龜裂之功能者。換而言之，龜裂產生防止劑係 指具有防止在使藉由導體圖案形成用墨水所形成之膜（於 後詳述之導體圖案之前驅體）乾燥（去溶媒）時膜產生龜裂之 功能者。 132967.doc -10- 200918612 另外，該墨水包含如下膠體液，該膠體液係於溶解有分 散劑與還原劑之pH 6〜1 〇之水溶液中滴加金屬鹽水溶液， 於滴加後將pH調整為6〜11者，上述分散劑包含耳有cooh 基與OH基合計3個以上、且COOH基之數目與〇Hs之數目 相同或COOH基之數目多於〇H基之數目的經基酸或其鹽’ 並且該膠體液中含有龜裂產生防止劑。

C 以下，就本實施形態之墨水加以說明’為了易於理解該 墨水之構成，首先於開始就上述墨水之製造方法加以說 明，其後就墨水之構成加以說明。 製造本實施形態之墨水時，首先製備溶解有分散劑與還 原劑之水溶液。 分散劑係具有COOH基與OH基合計3個以上、且c〇〇H基 之數目與OH基相同或多於0H基之羥基酸鹽。該等分散劑 具有如下作用：吸附於銀微粒子之表面而形成膠體粒子， 藉由存在於分散劑中之C00H基之電性斥力而使膠體粒子 均勻分散於水溶液中，使膠體液穩定化。 若分散劑中之C〇OH基與OH基之數目未達3個、或者 COOH基之數目少於〇H基之數目，則膠體粒子之分散 降，故較好。 作為分散劑’例如可列舉檸檬酸三鈉、檸檬酸三 檬&二链、擰檬酸三銨、頻果酸- 頻禾暇一鈉、丹寧酸、鞣酸、 倍子丹寧等。 另外，作為分散劑之調配量，較佳是以作為起始物質之 石为酸銀之類的銀鹽中之銀與分散劑之莫耳比達到！ · 1〜1 : 132967.doc 200918612 100左右之方式淮 變大，則銀粒子之7配。若分散劑相對於銀鹽之莫耳比 之粒徑變小，導體圖案形成後粒子彼此之 ’ 0 故可獲得體積電阻值較低之被膜。 其次’上述透店女丨 原M具有將作為上述起始物質之硝酸銀 (Ag+NO3-)之類的 巧敗銀 疏中之Ag離子還原而生成銀粒子 用。 ** 作=原劑’並無特職定，例如可列舉：甲基胺基乙 二 1 6醇胺、二乙醇胺等胺系；氫氧化硼鈉 氫化合物系；一氧化碳、亞硫酸等氧化物 葡 、。物、Sn(II)化合物等低原子價金屬H D- 葡萄糖之類的糖類，甲 T酸等有機化合物系，或者作為上述 刀散劑而列舉之經基酸gp據γ缺 酸三鐘、棒檬酸一：、檸檬酸三卸， _ —釦、蘋果酸二鈉及丹寧酸等。其中，丹 寧酸及經基酸在竹&、爭 ”'、S原劑發揮作用之同時並發揮作為分 C, 果。該等f散劑及還原劑可軍獨使用，亦可併用 H亥等化合物時，亦可施加光或熱而促進 屬反應。 2睡料還原劑之調配量，必需可使作為上述起始物 .^ 仁過剩之還原劑會成為雜質而殘 =於=膠體水溶液中，成為使成膜後之導電性惡化等之原 因’因此較佳是最小必要限度之量。作為具體之調配量， 上述銀鹽與還原劑之莫耳比為^ A . j左右。 形態之墨水較佳是在溶解分散劑與還原劑而製備 水浴液後，將該水溶液之？11調整為6〜10。 132967.doc 200918612 其原因如下。例如，當混合作為分散劑之檸檬酸三鈉與 作為還原劑之硫酸亞鐵時，雖然亦取決於整體之濃度，但 pH大體上為4~5左右，低於上述ρίί 6。此時所存在之氫離 子會使以下述反應式⑴表示之反應平衡向右邊移動， COOH之置變多。因此，其後滴加銀鹽溶液而獲得之銀粒 子表面之電性斥力減少，致使銀粒子（膠體粒子）之分散性 下降。 Ο)

•COO+H+…COOH 因此’溶解分散劑與還原劑*製備水溶液後，於該水溶 液中添加鹼性化合物，使氫離子濃度降低。 / 此處所添加之驗性化合物並無特別限定，例如可列舉氣 氧化納、氫氧化卸、氫氧化链、氨水等。肖等中，較佳曰 以少量即可容易地調整口!^之氫氧化鈉。 疋 另一方面，若驗性化合物之添加量過多，ρΗ超過心 鐵離子之類的殘存之還原劑離子之氫氧化物沈 殿，故不宜。 其次’於本實施形態之墨水之製造步驟中，於製備之容 解有分散劑與還原劑之水溶液中滴加含有銀鹽之水，。 料上述銀鹽並無特別限定，例如可列舉乙酸銀、碳酸 銀、乳化銀、硫酸銀、亞硝酸銀、氣酸銀、硫化銀、 銀、硝酸銀、重鉻酸銀等。該等 較大之硝祕。 較佳以水巾之溶解度 另外’考慮到目標膠體粒子之含量以及 之比例而決定銀鹽之量，例齊"還原 酸銀之情形時，相對於 132967.doc •13· 200918612 水溶液100質量份為15〜70質量份左右。 銀鹽水溶液藉由將上述銀鹽溶解於純水而製備，將所製 備之銀鹽之水溶液緩緩滴加至溶解有上述分散劑與還原劑 之水溶液中。 於該步驟中，銀鹽由還原劑還原為銀粒子，進而，分散 劑吸附於該銀粒子之表面而生成膠體粒子，獲得該膠體粒 子於水溶液中以膠體狀分散之水溶液。 於所獲得之溶液中’除膠體粒子以外，亦存在還原劑之 殘留物及分散劑’液體之整體離子濃度變高。如此狀態之 液體容易引起凝析’產生沈激。因此，為去除水溶液中之 多餘離子使離子濃度降低，期望進行清洗。 作為清洗之方法，例如可列舉如下方法：將所獲得之含 有膠體粒子之水溶液靜置固定時間，去除所生成之上清 液’並且添加純水再次進㈣拌，進—步靜置固定時間， 去除所生成之上清液，重複幾次該步驟之方法；進行離心 分離代替上述靜置之方法；以超過據等去除離子之方法 等。 於本實施形態之墨水之製造過程中，於上述步驟之後， 較佳是視需要於膠體液中添加氫氧化驗金屬水溶液，將最 終之pH調整為6〜11。 其係於還原後進行清洗，故存在作為電解㈣子之納濃 度降低之情形’此種狀態之溶液中，以下述反應式⑺表示 之反應之平衡向右邊移動。如此’則銀膠體之電性斥力會 減少’銀粒子之分散性下降’故藉由添加適當量之氫氧化 132967.doc 200918612 驗金屬，而使反應式⑺之平衡向左邊移動，使銀膝體 化0 w〜 -COO Na + H20~>-COOH+Na++OH. ⑺ 作為此時所使用之上述氫氧化驗金屬，例如可2)列舉 初調整pH時所使用之化合物相同之化合物。 、 若pH未達6，則反應式（2)之平 卞衢门右邊移動，故膠體粒 子不穩疋化，另一方面，若阳超 ^ 幻谷易引起鐵離子 之類的殘存之離子的氫氧化鹽之沈殿，故並非較好。但若 預先去除賴子等，則即使PH超過11亦無較大問題。 再者’較佳為以氫氧化物之形態添加鈉離子等陽離子。 其原时於可利用水之自身質子解，故可最有效地將納離 子等陽離子添加於水溶液中。 繼而，於所獲得之上述膠體液中添加龜裂產生防止劑。 精由添加龜裂產生防止劑’對基材(尤其是後述之陶究 生片）之溫度變化所造成之膨脹.收縮、及去溶媒時之導體 圖案的前驅體之收縮等之追從性良好。其結果可防止龜裂 之產生。 作為龜裂產生防止劑，可列舉聚甘油、聚甘油醋等具有 聚甘油骨架之聚甘油化合物、聚乙二醇等，可使用該等中 之一種或組合使用兩種以上。 作為聚甘油醋，例如可列舉聚甘油之單硬脂酸醋、三硬 脂酸:J、四硬脂酸醋、單油酸酿、五油酸酯、單月桂酸 酉曰、早辛酸酯、聚蓖麻油酸酯、倍半硬脂酸酯、十油 酯、倍半油酸酯等。 - 132967.doc 200918612 藉由使用此種龜裂產生防止劑，而於膠體粒子之間存在 高分子鏈’因此可抑制膠體粒子彼此之接近及凝集，可穩 定地分散更高濃度之膠體粒子。 另外，含有上述龜裂產生防止劑之膠體液具有適當之黏 度，故成膜性優異》

進而，因上述龜裂產生防止劑之沸點較高，故於利用導 體圖案形成用墨水形成導體圖案之過程中’膠體液之分散 媒蒸發後，該龜裂產生防止劑會蒸發或氧化分解。因此， 龜裂產生防止劑包裹膠體粒子之狀態長時間持續，可避免 急遽之體積收縮，並且妨礙銀之顆粒成長。 上述中尤佳是使用具有聚甘油骨架之聚甘油化合物更 佳使用聚甘油。藉此可更確實地防止龜裂之產生，並且可 使如上所述之效果更加㈣。進而，該等化合物於溶媒 (水）中之溶解度亦較高，故可較好地使用。 ，為聚甘油化合⑯，較佳是使用#重量平均分子 量：〜3_者，更佳是使用4〇〇〜6〇〇者。藉此於乾燥 由導體圖案形成用墨水所形成 裂之產生。若聚mm 吁』更確實地防止龜 右t甘油化合物之重量平均分子量未 限值’則存在於乾燥時分解之傾向，防止 變小。另外，若聚甘 < 產生之效果 聚甘油化合物之重量平均 上限值，則由於〃子f超過上述 降。 體積效果4使於膠體液中之分散性下 另外，作為聚乙二醇，例如可 平均分子量200)、聚乙__醢 "—醇#200(重量 一私#3〇〇(重量平均分子量300)、聚 132967.doc 16 200918612 醇#4〇〇(平均分子量400)、聚乙二醇#600(重量平均分 子量6GG)、聚乙二醇#1嶋（重量平均分子量顧）、聚乙二 ^#1500(重量平均分子量15⑽）、聚乙二醇#15柯平均分子 量U40)、聚乙二醇#2〇〇〇(重量平均分子量2〇〇〇)等。 墨：中所含有之龜裂產生防止劑(尤其是聚甘油化合物) 之含篁較佳是5〜25 wt%，更佳是5〜22 wt%，進而較佳是 7〜2〇 Wt%。藉此可有效地防止龜裂之產生。相對於此，若 龜裂產生防止劑之含量未達上述下限值，則於上述分子量 低於下限值時，防止龜裂發生之效果變小。另外，若龜裂 產生防止劑之含量超過上述上限值，則於上述分子量超過 上限值之情形時，於膠體液中之分散性下降。 於製備墨水時，龜裂產生防止劑之添加時間若於膠體粒 子之形成後，則可為任意時間。例如，於還原反應後之清 先乂驟中亦可使用調整為特定濃度之含有龜裂產生防止 劑之水溶液來代替所添加之純水。 其次，就本實施形態之墨水之構成加以說明。本實施形 態之墨水含有i少、包含含有銀之膠體粒子而成之滕體液。 該膠體液中含有龜裂產生防止劑而構成。上述膠體液係指 處於分散劑吸附於表面上之銀粒子穩定地分散於水溶液中 之狀態者，含有銀粒子之膠體粒子之濃度為卜6〇 wt%左 右。如上所述，该膠體液中含有非離子性化合物。 如上所述，本實施形態之墨水係以如下之方式製成：於 溶解有分散劑與還原劑之pH 6〜10之水溶液中滴加銀鹽水溶 液，滴加後將pH調整為6〜11，進而添加龜裂產生防止劑。 132967.doc -17- 200918612 上述膠體粒子係至少於銀粒子之表面吸附有分散劑者。 實驗上，相當於藉由石夕膠等自膠體液中去除大部分水後: 於70°C以下之溫度下使之乾燥時所殘存之固形分。通常存 在以下情況：該固形分中含有銀粒子及分散劑進而含: 殘留還原劑等。 a 膠體粒子之濃度（含量）較佳是1〜60 wt%左右，更佳是 ' 〜45 wt%左右。若膠體粒子之濃度未達上述下限值，= r 銀之含量較少，形成導體圖案時，於形成比較厚之膜之产 1 料，必需反覆塗佈複數次。另-方面，若膠體粒子之二 度超過上述上限值，則銀之含量變多，分散性下降，為防 止此情況而使攪拌之頻率提高。 另外，膠體粒子之平均粒徑較佳nm，更佳B 10〜3 0 nm。 疋 另外，不含龜裂產生防止劑之膠體粒子（固形分）之献重 量分析中到達wc之加熱減量較佳是卜25糾％左右。若 (..；將膠體粒子（固形分）加熱至，則會氧化分解分散劑、 ，還原劑等’大部分會氣化消失。一般認為殘留還原劑 之董為少篁，故可認為500t之加熱所導致之減量大致相 當於膠體粒子中之分散劑之量。 若加践量未it 1 Wt%，則分散劑相對於絲子之量較 少’銀粒子之充分之分散性下降。另一方面，若超過25 wt%’則殘留分散劑相對於銀粒子之量變多，導體圖案之 比電阻提高。比電阻可改善於導體圖案形成後加熱鍛燒而 使有機成刀刀解消失之程度，但若加熱鍛燒溫度過高則 132967.doc -18- 200918612 導體圖案容易引起龜裂等，故並非較好。 再者，於上述説明中，就分散有銀膠體粒子者加以說 ，旦亦可為銀以外者。作為膠體粒子中 例如可列舉銀、銅、纪、麵、金_等之金屬 1次者-亥#之合金等，可使 之—種或組合使用兩種以上。金屬粒子為合金之 月、’可為以上述金屬為主且含有多種金屬之合金。另 ，，亦可為上述金屬彼此以任意比例混合而成之合金。另 :、可為於液中分散有混合粒子(例如銀粒子、銅粒子 巴粒子以任意比率存在者)者。該等金屬係電阻率較 金且不會因加熱處理而氧化之穩定者，故藉由使用該等 , 可形成電阻低、穩定之導體圖案。 「導體圖案」 们ti、/尤本實施形態之導體圖案加以說明。該導體圖案 佈於基材上後’藉由加熱而形成之薄膜狀 導體銀粒子相互結合、上述銀粒子彼此至少於 ^案表面無間隙地結合、且比電阻未達20叫加者^ 之導_案藉由如下方式形成：將上述墨水 乾焊上後’使之乾燥（去溶媒），其後進行燒結。作為 ::條件，例如較佳是於—進行，更佳是於5〇〜7。 冰 藉此，於乾燥時可更有效地防止產生龜[另 外，燒結係於㈣以上加熱2Q分鐘以上即可：，例 墨水之基材為如下所述之陶竞成形峨生片） 形時，該燒結可與陶莞成形體之燒結同時進行。 作為上述基材並無特別限定，例如可列舉包含氧化銘燒 132967.doc 19 200918612 結體、聚酿亞胺樹脂、朌樹脂、破璃環氧樹月旨、玻璃等之 J板，以含有陶究與黏合劑之材料構成之片狀陶究成形體 作為將墨水賦予上述基材上之方法，並無_限定，例 如可列舉液滴噴出法、網版印刷法 呼i凌、旋塗法、利 用刷毛之方法專。於上述中，於使用 便用液滴噴出法（尤其是 噴墨方式）之情形時，可利用更簡便之方法容易地形成更 微細且複雜之導體圖案。 本實施形態之導體圖案係使用添加有如上所述之龜裂產 生防止劑之墨水而形成，如上所述之龜裂產生防止劑之沸 點比較高，在利用墨水形成導體圖案之過程中，膠體液之 分散媒蒸發後，該龜裂產生防止劑會蒸發或加熱分解。因 此，上述龜裂產生防止劑包裹膠體粒子之狀態長時間持 續，可避免急遽之體積收縮，並且妨礙銀之顆粒成長。藉 由於形成導體圖案之過程中妨礙銀粒子之顆粒成長，而使 導體圖案中之銀粒子成為相互緊密結合之狀態。尤其是於 導體圖案表面，銀粒子彼此無間隙地結合。藉此，導體圖 案表面中之凹凸變少，導體圖案表面之平坦性提高。藉此 表現出所謂表皮效果’實現導體圖案之高頻特性之改善。 另外’因成為銀粒子彼此相互緊密結合之狀態，故導體 圖案產生龜裂之虞變少，亦可防止斷線之產生，且可實現 比電阻之下降。 導體圖案之比電阻較佳是未達20 μΩοηι，更佳是15 μΩ(：ιη以下。此時之比電阻係指塗佈墨水後，於16〇加 132967.doc •20· 200918612 熱、乾燥時之比電阻。若上述 則難以用於要求導電性之用途 極等。 比電阻達到20 μΩεηι以上， 、即形成於電路基板上之電 另外於形成本實施形態之導體圖案時，藉由上述賦予 方έ @ H水後進行預備加熱’使水等分散媒蒸發，於 預備力熱後之塗膜上再次塗佈墨水，藉由反覆進行該步驟 亦可形成厚膜之導體圖案。

於使水等分散媒蒸發後之墨水中殘存上述龜裂產生防止 劑與㈣粒子’該上述龜裂產生防止劑之黏度比較高，故 即使於所形成之膜未完全乾燥之狀態下，亦無膜流失之 虞因此可於暫時賦予墨水並乾燥後，長時間放置，其 後再次賦予墨水。 ’ 另外，上述龜裂產生防止劑之沸點亦比較高，故即使賦 予墨水並乾燥後長時間放置，亦無墨水變質之虞，可再次 賦予墨水’可形成均質之膜。藉此，#導體圖案自身成為 多層構造之虞，無層間彼此之間之比電阻上升而造成導體 圖案整體之比電阻增大之虞。 藉由經過上述步驟，可使本實施形態之導體圖案形成為 厚於藉由先前之墨水所形成之導體圖案。更具體而言，可 形成5 μηι以上之厚度者。因本實施形態之導體圖案係藉 由上述墨水所形成者，故即使形成為5 μιη以上之厚膜， 亦可構成龜裂之產生較少、比電阻低之導體圖案。再者， 對於厚度之上限無需特別規定，但若過厚，則存在難以去 除分散媒及龜裂產生防止劑比電阻增大之虞，故較佳是使 I32967.doc 21 200918612 其為100 μπι以下左右。 進而，本實施形態之導體圖案對如上所述之基材之密著 性良好。 再者，如上所述之導體圖案可適用於行動電話及 PDA(Personal Digital Assistant’個人數位助理）等移動通 話設備之高頻模塊、内插器、MEMS(Micr〇叫价〇

Mechanical Systems，微電子機械系統）、加速度感測器、 表面彈性波7L件、天線即梳狀電極等異形電極、其他各種 計測裝置等電子零件等。 其次，就具有藉由本發明之導體圖案形成用墨水所形成 之導體圖案的配線基板（陶瓷電路基板）及其製造方法之一 例加以說明。 本發明之配線基板係成為各種電子設備中所使用之電子 零件者，係將包含各種配線及電極等之電路圖案、疊層陶 竟電容器、疊層電感器、LC濾波器、複合高頻零件等形成 於基板上而成者。 具體而言，如圖1所示，本發明之陶瓷電路基板（配線基 板)1係具有疊層基板3及電路4而形成，上述疊層基板3係 疊層多片(例如10片至20片左右)陶瓷基板2而成，上述電路 4由形成於該疊層基板3之最外層、即其中—側之表面上的 微細配線等構成。疊層基板3係藉由於所疊層之陶瓷基板 2、2之間具備藉由本發明之導體圖案形成用墨水（以下僅 記作墨水）所形成之電路（導體圖案）5者，該等電路5上，形 成有與其連接之接點（通道）6。藉由此種結構，電路5成為 132967.doc -22· 200918612 藉由接點6導通上下配置之電路5、5之間者。再者，電路* 亦與電路5相同，成為藉由本發明之導體圖案形成用墨水 而形成者。 參照圖2之概略步驟圖說明由此種結構構成之陶瓷電路 基板1之製造方法。 首先，作為原料粉體，如上所述準備平均粒徑為丨〜〗 左右之包含氧化鋁（Ai2〇3)或氧化鈦（Ti〇2)等之陶瓷粉末、 及平均粒徑為丨〜2 μιη左右之包含硼矽酸玻璃等之玻璃粉 末，以適當之混合比例如！ ： ！之重量比混合該等粉體。 其-人，於所獲知之混合粉末中添加適當之黏合劑（結合 劑）及塑化劑、有機溶媒（分散劑）等，進行混合授拌，藉 此獲得漿料。此處，作為黏合劑，可較好地使用上述心 烯丁搭’其不溶於水，絲所謂之㈣有機溶媒中容易溶 解或膨潤，’關於墨水，其分散媒必須使用水系者而 非油系者。 *其-人’將所獲得之漿料利用到刀、反向塗佈機等於冲τ 薄膜上形成為片狀’根據製品之製造條件成㈣數_〜數 百μιη厚之片材，其後捲取於輥上。 繼而’根據製品之用途而切斷，進而裁斷成特定尺寸之 片材。於本實施形態中’例如裁斷成—邊之長度為2〇〇随 之正方形。 八人視而要於特定之位置藉由c〇2雷射、YAG雷射、 機械式冲孔等進行開孔’藉此形成通孔。並且，針對形成 有k孔之陶瓷生片’藉由厚膜導電膏之網版印刷而於特定 132967.doc •23 - 200918612 位置形成導體圖案， 古+ Λ、， 烙成為接點（未圖示）。藉由以如此之 式形成接點而獲得片狀之陶究成形體（陶究生片）7。 ::述方式形成陶竞生片7後’於其中一側之表面上， 接^上述接點之狀態形成成為本發明之導體圖案之電 路5的如驅體。即，如圖_ 如K 3⑷所不，於陶瓷生片7上配置如 :所述之導體圖案形成用墨水(以下亦僅稱為墨水)1〇，形 成成為上述電路5之前驅體u。 關於於陶究生片7上配置（塗佈）墨水ι〇，係採用液滴喷 出法即噴墨法。該噴墨法係使用例如圖續示之喷墨裝置 (液滴噴出裝置）5〇,自圖5所示之喷墨頭（液滴喷頭)7〇喷出 土 方'去以下’就噴墨裝置50及噴墨頭70加以說明。 圖4係喷墨裝置50之立體圖。於心中，X方向為基座52 之左右方向，Y方向為前後方向，Z方向為上下方向。喷 S裝置50係以載置噴墨頭（以下僅稱為噴頭）川、基板S(本 實施形態中為陶究生片7)之平台46為主而構成。再者，噴 墨裝置50之動作藉由控制裝置53而控制。 載置基板S之平台46可藉由第⑽動機構54而於γ方向上 移動及定位，可藉由馬達44而於如方向上摇動及定位。另 方面喷頭70可藉由第2移動機構（未圖示）而於χ方向上 移動及定&，可藉由線性馬達62而於ζ方向上移動及定 位。另外，嘴頭70可藉由馬達64、66、68而分別於^ β、 Y方向上摇動及定位。根據此種結構，噴墨裝置50可正碟 地控制噴頭70之墨水噴出面7〇ρ與平台牝上之基板8之相對 位置及姿勢。 132967.doc •24- 200918612 -另外’於上述平台46之f面配設有石夕膠發熱體（未圖 不)。載置於上述平台46上之陶瓷生片7,其上表面整體利 用石夕膠發熱體而加熱為特定溫度。 喷附至陶究生片7上之墨水1()，溶媒或分散媒之—部分 :其表面側蒸發。此時’因陶究生片7受到加_，故促進 冷媒或者分散媒蒸發。並且，喷附至陶 丨。，隨著乾燥而自其表面之外緣開始增黏，即，與=

相比’外周部之固形分（粒子）濃度迅速達到飽和濃度因 此自表面之外緣開始增黏。外緣增點之墨水⑺會使沿著陶 究生片7之面方向的自身漂濕擴散停止，因此噴附時 控制線寬度。 該加熱溫度與上述乾燥條件相同。 如圖5之側剖面圖所示，喷頭7〇藉由喷墨方式（液滴喷出 方式）自噴嘴91嘴出墨水1()。作為液滴喷出方式，可應用 以下眾所周知之各種技術：使用作為壓電體元件之壓電元 件而使墨水噴出之壓電方式、或藉由加熱墨水所產生之泡 (起泡)而使墨水噴出之方式等…壓電方式並不對墨水 加熱’故具有不影響材料之組成等之優點。因Λ，圖5所 不之喷頭70採用上述壓電方式。 喷頭70之噴頭本體9G上形成有貯液_及自貯液器料 支出的複數個墨水室93。貯液器95成為用以將墨㈣供給 至各墨水室93之流路。另外，於喷頭本體9()之下端面安裝 有構成墨水噴出面之喷嘴板（未圖示）。於該喷嘴板上，噴 出墨水10之複數個喷嘴91對應各墨水室93而開口。並且， 132967,doc -25- 200918612 自各墨水室93朝向對應之喷嘴91形成有墨水流路。另—方 面於噴碩本體90之上端面安裝有振動板料。該振動板％ 構成各墨水㈣之壁面。於該振動板％之㈣，對應各墨 水室93而設置錢電元㈣。麗電元件％係以—對電極 (不圖示）失持水晶等壓電材料者。該—對電極連接 電路99上。 部 ，並且，若自驅動電路99向壓電元件92輸入電信號，則壓 電元件92會膨脹變形或收縮變形。若壓電元件％收縮變 形’則墨水室93之壓力下降，墨水1〇自貯液器％流入至墨 水室93。另外，若壓電元件92膨脹變形，則墨水室93之壓 力增加，墨水10自噴嘴9Ϊ噴出。再者，可藉由使施加電壓 發生變化而控制壓電元件92之變形量。另外，可藉由使施 加電壓之頻率發生變化而控制壓電元件92之變形速度。 即，可藉由控制對壓電元件92施加之電壓而控制墨水1〇之 噴出條件。 因此，藉由使用具備此種噴頭70之噴墨裝置5〇,可將墨 水10以所需之量咼精度地喷出、配置於上述陶竟生片7上 之所需部位。因此，可如圖3(a)所示高精度且容易地形成 前驅體11。 如上所述，藉由使用水系者作為分散媒等製備墨水1〇以 使其相對於陶瓷生片7之靜態接觸角為30度以上9〇度以 下。因此，如上所述，墨水不會於陶瓷生片7上濡濕擴散 至超過所需程度’另外，亦不會於陶瓷生片7強力彈開， 故能以所需之圖案使墨水良好地配置於陶究生片7上。 132967.doc -26· 200918612 以此方式形成前驅體丨丨後， 成所需片數例如1 〇片至2 〇片左 生片7。 藉由相同之步驟1易地製 右之形成有前驅體u之陶瓷 其次，自該等陶究生片上剝離PE 丁薄膜，如圖 藉由將該等疊層而獲得疊層體12。此時，關於疊 生片I於上下重疊之陶究生片7間，以視需要經由接點 6連接各刖驅體11之方式配置。 ” 以此方式形成疊層體12後，藉由例如帶式爐等進行加教 處理。藉此鍛燒各Μ生片7,而如圖3(b)所示成為陶竟基 板2(本發明之配線基板），而前驅體丨丨由於形成盆之含有銀 (金屬)之膝體粒子燒結而成為包含配線圖案或電二案之 電路（導體圖案）5。並且，藉由以上述方式對上述疊層㈣ 進行加熱處理，使該疊層體12成為圖丨所示之疊層基板3。 此處，作為上述疊層體12之加熱溫度，較佳是設為陶兗 生片7中所含之玻璃之軟化點以上，具體而言較佳是設 為600°C以上900〇C以下。另外，作為加熱條件，以適當之 速度使溫度上升且下降’進而於最大加熱溫度、即上述之 6〇〇°C以上90(TC以下之溫度下，根據其溫度保持適當之時 間。 藉由以上述方式將加熱溫度提昇至上述玻璃之軟化點以 上之溫度、即上述溫度範圍，可使所獲得之陶瓷基板2之 玻璃成分軟化。因此，藉由其後冷卻至常溫使玻璃成分硬 化，而於構成疊層基板3之各陶曼基板2與電路（導體圖案）5 之間更牢固地固著。 132967.doc •27- 200918612 另外’藉由於上述溫度範圍内加熱，而使所獲得之陶免 基板2成為於900°C以下之溫度鍛燒而形成之低溫鍛燒陶究 (LTCC)。因此，作用於該等陶瓷基板2間所形成之電路（導 體圖案）5之形成材料，可使用炼點比較低之銀、銅、產巴 鉑、金等金屬，藉此可於鍛燒形成電路（功能圖案）5之同時 鍛燒陶瓷基板2。另外，因銀等貴金屬之電阻率較 J 故 可使電路5成為低電阻。 此處，陶瓷生片7上所配置之墨水1〇中之金屬由於加熱 處理而相互熔著、連接，藉此而顯示出導電性。於噴墨法 用墨水中，主要使用之平均粒徑為1〇〜3〇 nm左右之含有金 屬之膠體粒子、例如於銀之情形時，於2〇〇 t左右之溫产 下顯不出導電性。因此，藉由上述6〇〇〇c以上、9〇〇它以下 之範圍的加熱處理，墨水10中之金屬容易熔融而連接，由 此而成為電路5。 藉由上述加熱處理，電路5成為直接連接於陶瓷基板2中 之接點6、並導通而形成者。此處，該電路5若僅載置於陶 瓷基板2上，則無法確保對陶瓷基板2之機械連接強度，因 此存在由於衝擊等而破損之虞。然而，於本實施形：中， 藉由如上所述之方式使陶瓷生片7中之玻璃暫時軟化，其 後使之硬化，可使電路5牢固地固著於陶瓷基板之上。因 此，所形成之電路5亦具有較高之機械強度。 再者，藉由上述加熱處理，可與上述電路5同時形成電 路4，藉此可獲得陶瓷電路基板j。 於上述陶竞電路基板！之製造方法中，尤其是在製造構 132967.doc -28- 200918612 成疊層基板3之各陶瓷基板2時，因對陶瓷生片7配置上述 圖案开/成用墨水1 〇，故可將該導體圖案形成用墨水^ 〇 :所需之圖案狀良好地配置於陶究生片7上，目此可形成 向精度之功能圖案（電路）5。 因此，藉由本發明，對於成為電子設備之構成要素之電 子零件’當然可滿足其小型化之要求，另外亦可充分滿足 多品種少量生產之需求。 另外，因使加熱處理陶瓷生片7時之加熱溫度達到陶瓷 生片7中所含有之玻璃軟化點以上，故藉由加熱處理將陶 瓷生片7製成陶瓷基板2時，由於所形成之電路（功能圖案）5 軟化而成之玻璃，可牢固地固著於陶瓷基板2(陶瓷生片7) 上’因此可提高電路5之機械強度。 以上’針對本發明基於較好之實施形態加以說明，但本 發明並不限定於該等。 於上述實施形態中，就使用膠體液作為將金屬粒子分散 於溶媒中而成之分散液之情形加以說明，但亦可並非為膠 體液。 [實施例] 以下揭示實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並一 僅限定於該等實施例。 [1]導體圖案形成用墨水之製備 (實施例1〜13及比較例） 各實施例及比較例中之導體圖案形成用墨水以如下方式 製造。 132967.doc -29- 200918612 於添加3 mL 10 N-NaOH水溶液而製成鹼性之50 mL水中 溶解1 7 g檸檬酸三鈉二水合物、0.36 g丹寧酸。對所獲得 之溶液添加3 mL之3 87 mol/L硝酸銀水溶液，進行2小時攪 拌，獲得銀膠體水溶液。對所獲得之銀膠體水溶液進行透 析直至導電率達到30 0/cm以下，藉此進行脫鹽。於透析 後’藉由於3000 rpm、⑽鐘之條件下進行離心分離，去 除粗大金屬膠體粒子。於該銀膠體水溶液中添加I%丙二 醇作為乾燥抑制劑，缺 ， 制劑，進―1”後添加如表1所示之组成之龜裂抑 成導體圖㈣調整用之離子交換水進行調整，製 M系形成用墨水。 將導體圖案形成用墨水 於表1。 谷構成材料之調配量承 132967.doc 200918612 龜裂產生防止劑 聚甘油單油酸醋 重量平均 分子量 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t | 約 500 I 約500 1 1 1 1 1 I I 幽 1 1 1 t 卜 1 聚甘油 重量平均 分子量 1 1 1 1 I 約500 約500 約500 約500 約500 約500 1 約400 1 ®N ^ +呈 1 1 1 1 I in 卜 〇 〇 CN CN 1 1 聚乙二醇 重量平均 分子量 _1 約600 約600 約600 約600 約600 1 1 1 1 1 約600 1 1 1 ΦΊ歹 +呈 卜 〇 r—Η 1 1 1 1 1 in Η 1 1 1 1,3-丙二醇含量 [wt%] ι〇 1〇 m K ttS< ^ $ ο IT) jn 〇 们 00 寸 寸 ΛΠ 銀膠體 溶液含量 [wt%] 〇 〇 〇 ο Ο 〇 〇 寸 〇 寸 〇 寸 〇 寸 〇 〇 〇 Ο 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 1實施例5 1 實施例6 實施例7 |實施例8 I 實施例9 實施例10 |實施例11 I 實施例12 |實施例13 I 比較例 -31 - 132967.doc 200918612 [2]配線基板之製作及評價 百先，以如下方式準備陶瓷生片。 使用如下獲得者：以1 : 1之重量比混合平均粒徑為1〜2 μΐΏ左右之包含氧化銘（A12〇3)或氧化鈦（Ti〇2)等之陶究粉 末及平均粒徑為1〜2 μπι左右之包含硼矽酸玻璃等之玻璃 粕末添加作為黏合劑（結合劑）之聚乙烯丁醛、作為塑化 劑之鄰苯—甲酸二丁醋，進行混合.授摔，將所得之聚料 以到刀於PET薄獏上形成為片狀，使用其作為陶竟生片， 裁斷成邊之長度為200 mm之正方形。 將所獲仔之實施例卜13及比較例之導體圖案形成用墨水 分別搭載於如圖4、圖5所示之液滴喷出裝置上。使用上述 陶究生片’將該陶究生片升溫並保持於6(TC。自各噴出喷 嘴刀別依序噴出每—滴為15 ng之液滴，描繪㈣條線寬 度為50㈣、厚度為15 μιη、長度為1〇〇⑽之線條（金屬配 線）。並且’將形成有該金屬配線之陶瓷生片放入至乾燥 爐内’於下加熱3G分鐘後，破認各線條是否產生龜 裂0該結果不於表2。再去，私主,士士一 丹者於表2中表不2〇條t並無龜裂 之合格品之數量。 如上所述，將形成有金屬配線之陶瓷生片作為第1陶瓷 生片。 其次，於其他陶究生片上，藉由機械式沖孔等在上述金 屬配線之兩端位置進行開孔，藉此於共計40個部位形成直 徑1〇0 P之通孔’藉由填充以銀粒子作為導電成分之厚膜 導電膏而形成接點（通道進而’於該接點（通道）上，使 132967.doc •32- 200918612 用以銀粒早获& _ 作為導電成分之厚膜導電膏，以網版印刷形成 2mm見方之圖案而形成端子部。 將升/成有該端子部之陶瓷生片作為第2陶瓷生片。 ”人’於第2陶竟生片之下疊層第1陶瓷生片，進而疊層 2片未加工之陶究生片作為加強層，獲得生疊層體。

其-人，將生疊層體於丨⑽它之溫度下以25〇 kg/cm2之壓力 C製30心釦後，根據如下鍛燒分布進行鍛燒：於大氣中經 過以升溫速度66°C /小時連續升溫約㈣帛、以升溫速度1〇 C /小時連續升溫約5小時、以升溫速度85〇c /小時連續升溫 約4小時之升溫過程，並於最高溫度89(rc保持3〇分鐘。 冷卻後，於形成於1〇〇條線條上之端子部間放置測試 器，根據有無導通來確認各線條是否存在龜裂。將該結果 一併示於表2。再者，於表2中表示2〇條中無龜裂之合格品之 數量。另外，一併表示合格品數量除以總數所得之導通率。

表2

132967.doc -33- 200918612 如表2所示，情況係於描繪.乾燥後，以比較例之導電性 墨水製造之線條產生較多之龜裂，線條形狀自身容易變 开>。另一方面，以實施例之導電性墨水製造之線條完全未 發現龜裂之產生，很清楚地，與比較例之情形相比線條形 狀亦不會變形。 另外，如表2所示，在確認由鍛燒後之導通所引起之龜 裂時’以比較例之導電性墨水製造之線條間基本上未導 通’相對於此’以實施例之導電性墨水製造之線條，導通 之線條非常多，可獲得極為良好之金屬配線。以χ射線觀 察該導通不良，結果確認其係由龜裂造成者，鍛燒時亦產 生龜裂。 進而可知’聚甘油與聚乙二醇相比導通率高，添加7 wt% 以上之聚甘油者，幾乎未發現導通不良，可獲得極為良好 之金屬配線。 另外’將墨水中之銀膠體液之含量改變為2〇 wt〇/〇、3〇 wt%，獲得與上述相同之結果。 【圖式簡單說明】 圖1係表示陶瓷電路基板之概略結構之側剖面圖。 圖2係表示陶瓷電路基板之製造方法之概略步驟之說明 圖。 圖3(a)〜圖（b)係圖丨之陶瓷電路基板之製造步驟説明圖。 圖4係表示噴墨裝置之概略結構之立體圖。 圖5係用以說明喷墨頭之概略結構之模式圖。 【主要元件符號說明】 132967.doc -34- 200918612 1 陶瓷電路基板（配線基板） 2 陶瓷基板 3 疊層基板 4 ' 5 電路（導體圖案） 6 接點 7 陶瓷生片 10 導體圖案形成用墨水 11 前驅體 12 疊層體 ί 132967.doc -35-

Claims (1)

1. 200918612 十、申請專利範固··

   2. 3. 4. 5. 6. 化而導體圖案形成用墨水’其係用以於基材上藉由圖荦 化而形成導體圖案者，且特徵在於： =金屬粒子分散於溶媒而成之分散液中含有防止 :媒時產生龜裂之龜裂產生防止劑。 求員1之導體圖案形成用墨水’其中上述龜裂產生 防止劑之含量為5〜25 wt%e ’、項1或2之導體圖案形成用墨水，其中上述龜裂產 生：止劑係具有聚甘油骨架之聚甘油化合物。 如印求項3之導體圖案形成用墨水，其中上述聚甘油化 δ物之重量平均分子量為300〜3000。 々叫求項1或2之導體圖案形成用墨水，纟用於利用液滴 喷出法形成導電圖案。 如叫求項1或2之導體圖案形成用墨水，其用於在以含陶 瓷粒子及黏合劑之材料所構成之片狀陶瓷成形體上形成 導體圖案。

   月求項1或2之導體圖案形成用墨水，其申構成上述金 屬粒子之金屬係選自由銀、銅、le、鉑、金所組成之群 中之至少一種。 8·如凊求項1或2之導體圖案形成用墨水，其中上述金屬粒 子之含量為1〜6〇 wt〇/。。 9.如请求項丨或2之導體圖案形成用墨水，其中 上述金屬粒子為金屬膠體粒子， 上述分散液為膠體液。 132967.doc 200918612 10.如請求項9之導體圖案形成用墨水，其中上述膠體液係 於溶解有分散劑與還原劑之PH 6〜10之水溶液中滴加金 屬鹽水溶液，於滴加後將pH調整為6〜11者，上述分散劑 包含具有COOH基與〇H基合計3個以上、且c〇〇H基之數 目與〇H基之數目相同或COOH基之數目多於〇H基之數目 的羥基酸或其鹽。 11. 一種導體圖案，其特徵在於藉由如請求項丨至1〇中任一 項之導體圖案形成用墨水而形成。 12. 如請求項丨丨之導體圖案，其係金屬粒子相互結合而成之 導體圖案，上述金屬粒子彼此於導體圖案表面無間隙地 結合，且比電阻未達20 μΩοηι。 13. 如請求項12之導體圖案，其中比電阻為15 μΩ(；ιη以下。 14. 一種配線基板，其特徵在於具備如請求項丨丨至^中任一 項之導體圖案而成。 132967.doc