TWI385220B - 導體圖案形成用墨水、導體圖案及配線基板 - Google Patents

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Description

導體圖案形成用墨水、導體圖案及配線基板
本發明係關於導體圖案形成用墨水、導體圖案及配線基板。
電子電路或積體電路等所使用配線之製造中使用例如光微影法。該微影法係於預先塗佈有導電膜之基板上塗佈稱為抗蝕劑之感光料，照射電路圖案進行顯影，根據光罩圖案蝕刻導電膜，藉此形成由導體圖案構成之配線。該微影法必需真空裝置等大型設備與複雜步驟，另外材料使用效率亦為數%左右，不得不廢棄其大部分，製造成本較高。
對此，提出有使用自液體噴頭以液滴狀噴出液體材料之液滴噴出法即所謂噴墨法而形成導體圖案(配線)之方法(例如參照專利文獻1)。該方法中將分散有導電性微粒子之導體圖案用墨水直接圖案塗佈於基板上，其後進行熱處理或雷射照射使溶媒蒸發而轉換為導體圖案。藉由該方法，無需光微影法，製程大幅度簡化，並且具有原材料之使用量亦變少之優點。
然而，藉由先前之導體圖案用墨水所製造之導體圖案，於溶媒之蒸發過程中導體圖案自身會產生龜裂，因此存在導體圖案之比電阻上升、或導體圖案斷線之虞。尤其是隨著導體圖案之厚度增大，龜裂之產生變得顯著。
一般認為產生龜裂之原因在於：溶媒蒸發時導體圖案急遽體積收縮、附著於導電性微粒子之分散劑離脫所引起的 導體圖案體積收縮、溶媒蒸發時之加熱所引起的隨著銀微粒子之顆粒成長而產生之導體圖案中之空隙部增大等。
另外，隨著銀微粒子之顆粒成長，導體圖案中空隙部增大，若該空隙部出現於導體圖案之表面，則導體圖案表面之平坦性下降，因此固有無法表現所謂表皮效果而造成高頻特性下降之問題。
另外，於藉由噴墨法形成厚度比較大之導體圖案時，存在於基板上重複塗佈導體圖案用墨水之情形。於此情形時，為防止圖案斷線或形狀變形，而首先使所配置之墨水乾燥(預備乾燥步驟)，其後配置下一次之墨水。
於上述導體圖案之形成方法中，因交替反覆進行導體圖案用墨水之塗佈與預備乾燥步驟，故存在完成之導體圖案成為疊層構造之情形。於此種疊層構造之導體圖案中，存在層間彼此之間的比電阻上升之情形，且存在導體圖案整體之比電阻增大之情形。
【專利文獻】美國專利5132248號說明書
本發明之目的在於提供可製造龜裂之產生較少之導體圖案的導體圖案形成用墨水，提供龜裂之產生較少、比電阻較低、高頻特性亦優異之導體圖案，提供具備龜裂之產生較少、比電阻較低、高頻特性優異之導體圖案之配線基板。
上述目的可藉由下述本發明達成。
本發明之導體圖案形成用墨水之特徵在於：其係用以於基材上藉由圖案化而形成導體圖案者，且於將金屬粒子分散於溶媒而成之分散液中，含有防止去溶媒時產生龜裂之龜裂產生防止劑。
藉此可提供可製造龜裂之產生較少之導體圖案的導體圖案形成用墨水。
本發明之導體圖案形成用墨水中，較佳是上述龜裂產生防止劑之含量為5~25 wt%。
藉此可更有效地防止龜裂之產生。
本發明之導體圖案形成用墨水中，較佳是上述龜裂產生防止劑為具有聚甘油骨架之聚甘油化合物。
藉此可進一步有效地防止龜裂之產生。
本發明之導體圖案形成用墨水中，較佳是上述聚甘油化合物之重量平均分子量為300~3000。
藉此，可更確實地防止龜裂之產生。
本發明之導體圖案形成用墨水中，較佳是用於利用液滴噴出法形成導電圖案。
藉此，能夠以更簡便之方法形成導體圖案。
本發明之導體圖案形成用墨水中，較佳是用於在以含有陶瓷粒子及黏合劑之材料構成之片狀陶瓷成形體上形成導體圖案。
本發明之導體圖案形成用墨水可較好地用於在陶瓷成形體上形成導體圖案。
本發明之導體圖案形成用墨水中，較佳是構成上述金屬粒子之金屬係選自由銀、銅、鈀、鉑、金所組成之群中之至少一種。
該等金屬係電阻率較小、且不會由於加熱處理而氧化之穩定者，故藉由使用該等金屬，可形成低電阻且穩定之導體圖案。
本發明之導體圖案形成用墨水中，較佳是上述金屬粒子之含量為1~60 wt%。
藉此，可更有效地防止龜裂之產生。
本發明之導體圖案形成用墨水中，較佳是上述金屬粒子為金屬膠體粒子，上述分散液為膠體液。
藉此，可形成更微細之導體圖案。
本發明之導體圖案形成用墨水中，較佳是上述膠體液係於溶解有分散劑與還原劑之pH 6~10之水溶液中滴加金屬鹽水溶液，於滴加後將pH調整為6~11者，上述分散劑包含具有COOH基與OH基合計3個以上、且COOH基之數目與OH基之數目相同或COOH基之數目多於OH基之數目的羥基酸或其鹽。
藉此，可更確實地防止龜裂之產生。
本發明之導體圖案之特徵在於藉由本發明之導體圖案形成用墨水而形成。
藉此，可提供龜裂之產生較少、比電阻低、高頻特性亦優異之導體圖案。
本發明之導體圖案中，較佳是其係金屬粒子相互結合而 成之導體圖案，上述金屬粒子彼此於導體圖案表面無間隙地結合，且比電阻未達20 μΩcm。
藉此，可提供龜裂之產生較少、比電阻較低、高頻特性亦優異之導體圖案。
本發明之導體圖案中，較佳是比電阻為15 μΩcm以下。
藉此，可提供龜裂之產生較少、比電阻較低、高頻特性亦優異之導體圖案。
本發明之配線基板之特徵在於具備本發明之導體圖案。
藉此，可提供具備龜裂之產生較少、比電阻較低、高頻特性優異之導體圖案之配線基板。
參照圖示對本發明之實施形態加以說明。
「導體圖案形成用墨水」
首先，就導體圖案形成用墨水之較佳實施形態加以說明。再者，於本實施形態中，就以使用分散有銀膠體粒子之膠體液作為將金屬粒子分散於溶媒中而成之分散液的情形為代表加以說明。
本實施形態之導體圖案形成用墨水(以下亦僅稱為墨水)包含分散有銀膠體粒子之膠體液。該膠體液中含有龜裂產生防止劑而構成。再者，龜裂產生防止劑係指具有防止去溶媒時產生龜裂之功能者。換而言之，龜裂產生防止劑係指具有防止在使藉由導體圖案形成用墨水所形成之膜(於後詳述之導體圖案之前驅體)乾燥(去溶媒)時膜產生龜裂之功能者。
另外，該墨水包含如下膠體液，該膠體液係於溶解有分散劑與還原劑之pH 6~10之水溶液中滴加金屬鹽水溶液，於滴加後將pH調整為6~11者，上述分散劑包含具有COOH基與OH基合計3個以上、且COOH基之數目與OH基之數目相同或COOH基之數目多於OH基之數目的羥基酸或其鹽，並且該膠體液中含有龜裂產生防止劑。
以下，就本實施形態之墨水加以說明，為了易於理解該墨水之構成，首先於開始就上述墨水之製造方法加以說明，其後就墨水之構成加以說明。
製造本實施形態之墨水時，首先製備溶解有分散劑與還原劑之水溶液。
分散劑係具有COOH基與OH基合計3個以上、且COOH基之數目與OH基相同或多於OH基之羥基酸鹽。該等分散劑具有如下作用：吸附於銀微粒子之表面而形成膠體粒子，藉由存在於分散劑中之COOH基之電性斥力而使膠體粒子均勻分散於水溶液中，使膠體液穩定化。
若分散劑中之COOH基與OH基之數目未達3個、或者COOH基之數目少於OH基之數目，則膠體粒子之分散性下降，故較好。
作為分散劑，例如可列舉檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、檸檬酸三鋰、檸檬酸三銨、蘋果酸二鈉、丹寧酸、鞣酸、五倍子丹寧等。
另外，作為分散劑之調配量，較佳是以作為起始物質之硝酸銀之類的銀鹽中之銀與分散劑之莫耳比達到1：1~1： 100左右之方式進行調配。若分散劑相對於銀鹽之莫耳比變大，則銀粒子之粒徑變小，導體圖案形成後粒子彼此之接觸點增加，故可獲得體積電阻值較低之被膜。
其次，上述還原劑具有將作為上述起始物質之硝酸銀(Ag＋ NO3－ )之類的銀鹽中之Ag＋ 離子還原而生成銀粒子之作用。
作為還原劑，並無特別限定，例如可列舉二甲基胺基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等胺系；氫氧化硼鈉、氫氣、碘化氫等氫化合物系；一氧化碳、亞硫酸等氧化物系；Fe(II)化合物、Sn(II)化合物等低原子價金屬鹽系；D－葡萄糖之類的糖類，甲醛等有機化合物系，或者作為上述分散劑而列舉之羥基酸即檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、檸檬酸三鋰、檸檬酸三銨、蘋果酸二鈉及丹寧酸等。其中，丹寧酸及羥基酸在作為還原劑發揮作用之同時並發揮作為分散劑之效果。該等分散劑及還原劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。使用該等化合物時，亦可施加光或熱而促進還原反應。
另外，作為還原劑之調配量，必需可使作為上述起始物質之銀鹽完全還原之量，但過剩之還原劑會成為雜質而殘存於銀膠體水溶液中，成為使成膜後之導電性惡化等之原因，因此較佳是最小必要限度之量。作為具體之調配量，上述銀鹽與還原劑之莫耳比為1：1~1：3左右。
本實施形態之墨水較佳是在溶解分散劑與還原劑而製備水溶液後，將該水溶液之pH調整為6~10。
其原因如下。例如，當混合作為分散劑之檸檬酸三鈉與作為還原劑之硫酸亞鐵時，雖然亦取決於整體之濃度，但pH大體上為4~5左右，低於上述pH 6。此時所存在之氫離子會使以下述反應式(1)表示之反應平衡向右邊移動，COOH之量變多。因此，其後滴加銀鹽溶液而獲得之銀粒子表面之電性斥力減少，致使銀粒子(膠體粒子)之分散性下降。
－COO－ ＋H＋ → －COOH (1)
因此，溶解分散劑與還原劑而製備水溶液後，於該水溶液中添加鹼性化合物，使氫離子濃度降低。
此處所添加之鹼性化合物並無特別限定，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水等。該等中，較佳是以少量即可容易地調整pH之氫氧化鈉。
另一方面，若鹼性化合物之添加量過多，pH超過10，則容易引起鐵離子之類的殘存之還原劑離子之氫氧化物沈澱，故不宜。
其次，於本實施形態之墨水之製造步驟中，於製備之溶解有分散劑與還原劑之水溶液中滴加含有銀鹽之水溶液。
作為上述銀鹽並無特別限定，例如可列舉乙酸銀、碳酸銀、氧化銀、硫酸銀、亞硝酸銀、氯酸銀、硫化銀、鉻酸銀、硝酸銀、重鉻酸銀等。該等中較佳是於水中之溶解度較大之硝酸銀。
另外，考慮到目標膠體粒子之含量以及由還原劑所還原之比例而決定銀鹽之量，例如於硝酸銀之情形時，相對於 水溶液100質量份為15~70質量份左右。
銀鹽水溶液藉由將上述銀鹽溶解於純水而製備，將所製備之銀鹽之水溶液緩緩滴加至溶解有上述分散劑與還原劑之水溶液中。
於該步驟中，銀鹽由還原劑還原為銀粒子，進而，分散劑吸附於該銀粒子之表面而生成膠體粒子，獲得該膠體粒子於水溶液中以膠體狀分散之水溶液。
於所獲得之溶液中，除膠體粒子以外，亦存在還原劑之殘留物及分散劑，液體之整體離子濃度變高。如此狀態之液體容易引起凝析，產生沈澱。因此，為去除水溶液中之多餘離子使離子濃度降低，期望進行清洗。
作為清洗之方法，例如可列舉如下方法：將所獲得之含有膠體粒子之水溶液靜置固定時間，去除所生成之上清液，並且添加純水再次進行攪拌，進一步靜置固定時間，去除所生成之上清液，重複幾次該步驟之方法；進行離心分離代替上述靜置之方法；以超過濾等去除離子之方法等。
於本實施形態之墨水之製造過程中，於上述步驟之後，較佳是視需要於膠體液中添加氫氧化鹼金屬水溶液，將最終之pH調整為6~11。
其係於還原後進行清洗，故存在作為電解質離子之鈉濃度降低之情形，此種狀態之溶液中，以下述反應式(2)表示之反應之平衡向右邊移動。如此，則銀膠體之電性斥力會減少，銀粒子之分散性下降，故藉由添加適當量之氫氧化 鹼金屬，而使反應式(2)之平衡向左邊移動，使銀膠體穩定化。
－COO－ Na＋ ＋H2 O → －COOH＋Na＋ ＋OH－ (2)
作為此時所使用之上述氫氧化鹼金屬，例如可列舉與最初調整pH時所使用之化合物相同之化合物。
若pH未達6，則反應式(2)之平衡向右邊移動，故膠體粒子不穩定化，另一方面，若pH超過11，則容易引起鐵離子之類的殘存之離子的氫氧化鹽之沈澱，故並非較好。但若預先去除鐵離子等，則即使pH超過11亦無較大問題。
再者，較佳為以氫氧化物之形態添加鈉離子等陽離子。其原因在於可利用水之自身質子解，故可最有效地將鈉離子等陽離子添加於水溶液中。
繼而，於所獲得之上述膠體液中添加龜裂產生防止劑。
藉由添加龜裂產生防止劑，對基材(尤其是後述之陶瓷生片)之溫度變化所造成之膨脹．收縮、及去溶媒時之導體圖案的前驅體之收縮等之追從性良好。其結果可防止龜裂之產生。
作為龜裂產生防止劑，可列舉聚甘油、聚甘油酯等具有聚甘油骨架之聚甘油化合物、聚乙二醇等，可使用該等中之一種或組合使用兩種以上。
作為聚甘油酯，例如可列舉聚甘油之單硬脂酸酯、三硬脂酸酯、四硬脂酸酯、單油酸酯、五油酸酯、單月桂酸酯、單辛酸酯、聚蓖麻油酸酯、倍半硬脂酸酯、十油酸酯、倍半油酸酯等。
藉由使用此種龜裂產生防止劑，而於膠體粒子之間存在高分子鏈，因此可抑制膠體粒子彼此之接近及凝集，可穩定地分散更高濃度之膠體粒子。
另外，含有上述龜裂產生防止劑之膠體液具有適當之黏度，故成膜性優異。
進而，因上述龜裂產生防止劑之沸點較高，故於利用導體圖案形成用墨水形成導體圖案之過程中，膠體液之分散媒蒸發後，該龜裂產生防止劑會蒸發或氧化分解。因此，龜裂產生防止劑包裹膠體粒子之狀態長時間持續，可避免急遽之體積收縮，並且妨礙銀之顆粒成長。
上述中尤佳是使用具有聚甘油骨架之聚甘油化合物，更佳使用聚甘油。藉此可更確實地防止龜裂之產生，並且可使如上所述之效果更加明顯。進而，該等化合物於溶媒(水)中之溶解度亦較高，故可較好地使用。
另外，作為聚甘油化合物，較佳是使用其重量平均分子量為300~3000者，更佳是使用400~600者。藉此，於乾燥由導體圖案形成用墨水所形成之膜時，可更確實地防止龜裂之產生。若聚甘油化合物之重量平均分子量未達上述下限值，則存在於乾燥時分解之傾向，防止龜裂產生之效果變小。另外，若聚甘油化合物之重量平均分子量超過上述上限值，則由於排除體積效果等使於膠體液中之分散性下降。
另外，作為聚乙二醇，例如可列舉聚乙二醇#200(重量平均分子量200)、聚乙二醇#300(重量平均分子量300)、聚 乙二醇#400(平均分子量400)、聚乙二醇#600(重量平均分子量600)、聚乙二醇#1000(重量平均分子量1000)、聚乙二醇#1500(重量平均分子量1500)、聚乙二醇#1540(平均分子量1540)、聚乙二醇#2000(重量平均分子量2000)等。
墨水中所含有之龜裂產生防止劑(尤其是聚甘油化合物)之含量較佳是5~25 wt%，更佳是5~22 wt%，進而較佳是7~20 wt%。藉此可有效地防止龜裂之產生。相對於此，若龜裂產生防止劑之含量未達上述下限值，則於上述分子量低於下限值時，防止龜裂發生之效果變小。另外，若龜裂產生防止劑之含量超過上述上限值，則於上述分子量超過上限值之情形時，於膠體液中之分散性下降。
於製備墨水時，龜裂產生防止劑之添加時間若於膠體粒子之形成後，則可為任意時間。例如，於還原反應後之清洗步驟中，亦可使用調整為特定濃度之含有龜裂產生防止劑之水溶液來代替所添加之純水。
其次，就本實施形態之墨水之構成加以說明。本實施形態之墨水含有至少包含含有銀之膠體粒子而成之膠體液。該膠體液中含有龜裂產生防止劑而構成。上述膠體液係指處於分散劑吸附於表面上之銀粒子穩定地分散於水溶液中之狀態者，含有銀粒子之膠體粒子之濃度為1~60 wt%左右。如上所述，該膠體液中含有非離子性化合物。
如上所述，本實施形態之墨水係以如下之方式製成：於溶解有分散劑與還原劑之pH 6~10之水溶液中滴加銀鹽水溶液，滴加後將pH調整為6~11，進而添加龜裂產生防止劑。
上述膠體粒子係至少於銀粒子之表面吸附有分散劑者。實驗上，相當於藉由矽膠等自膠體液中去除大部分水後，於70℃以下之溫度下使之乾燥時所殘存之固形分。通常存在以下情況：該固形分中含有銀粒子及分散劑，進而含有殘留還原劑等。
膠體粒子之濃度(含量)較佳是1~60 wt%左右，更佳是10~45 wt%左右。若膠體粒子之濃度未達上述下限值，則銀之含量較少，形成導體圖案時，於形成比較厚之膜之情形時，必需反覆塗佈複數次。另一方面，若膠體粒子之濃度超過上述上限值，則銀之含量變多，分散性下降，為防止此情況而使攪拌之頻率提高。
另外，膠體粒子之平均粒徑較佳是1~100 nm，更佳是10~30 nm。
另外，不含龜裂產生防止劑之膠體粒子(固形分)之熱重量分析中到達500℃之加熱減量較佳是1~25 wt%左右。若將膠體粒子(固形分)加熱至500℃，則會氧化分解分散劑、殘留還原劑等，大部分會氣化消失。一般認為殘留還原劑之量為少量，故可認為500℃之加熱所導致之減量大致相當於膠體粒子中之分散劑之量。
若加熱減量未達1 wt%，則分散劑相對於銀粒子之量較少，銀粒子之充分之分散性下降。另一方面，若超過25 wt%，則殘留分散劑相對於銀粒子之量變多，導體圖案之比電阻提高。比電阻可改善於導體圖案形成後加熱鍛燒而使有機成分分解消失之程度，但若加熱鍛燒溫度過高，則 導體圖案容易引起龜裂等，故並非較好。
再者，於上述説明中，就分散有銀膠體粒子者加以說明，但亦可為銀以外者。作為膠體粒子中所含有之金屬，例如可列舉銀、銅、鈀、鉑、金或者該等之合金等，可使用該等中之一種或組合使用兩種以上。金屬粒子為合金之情形時，可為以上述金屬為主且含有多種金屬之合金。另外，亦可為上述金屬彼此以任意比例混合而成之合金。另外，亦可為於液中分散有混合粒子(例如銀粒子、銅粒子及鈀粒子以任意比率存在者)者。該等金屬係電阻率較小、且不會因加熱處理而氧化之穩定者，故藉由使用該等金屬，可形成電阻低、穩定之導體圖案。
「導體圖案」
其次，就本實施形態之導體圖案加以說明。該導體圖案係將上述墨水塗佈於基材上後，藉由加熱而形成之薄膜狀導體圖案，其係銀粒子相互結合、上述銀粒子彼此至少於導體圖案表面無間隙地結合、且比電阻未達20 μΩcm者。
本實施形態之導體圖案藉由如下方式形成：將上述墨水賦予基材上後，使之乾燥(去溶媒)，其後進行燒結。作為乾燥條件，例如較佳是於40~100℃進行，更佳是於50~70℃進行。藉此，於乾燥時可更有效地防止產生龜裂。另外，燒結係於160℃以上加熱20分鐘以上即可。再者，例如於賦予墨水之基材為如下所述之陶瓷成形體(陶瓷生片)之情形時，該燒結可與陶瓷成形體之燒結同時進行。
作為上述基材並無特別限定，例如可列舉包含氧化鋁燒 結體、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、玻璃環氧樹脂、玻璃等之基板，以含有陶瓷與黏合劑之材料構成之片狀陶瓷成形體等。
作為將墨水賦予上述基材上之方法，並無特別限定，例如可列舉液滴噴出法、網版印刷法、棒塗法、旋塗法、利用刷毛之方法等。於上述中，於使用液滴噴出法(尤其是噴墨方式)之情形時，可利用更簡便之方法容易地形成更微細且複雜之導體圖案。
本實施形態之導體圖案係使用添加有如上所述之龜裂產生防止劑之墨水而形成，如上所述之龜裂產生防止劑之沸點比較高，在利用墨水形成導體圖案之過程中，膠體液之分散媒蒸發後，該龜裂產生防止劑會蒸發或加熱分解。因此，上述龜裂產生防止劑包裹膠體粒子之狀態長時間持續，可避免急遽之體積收縮，並且妨礙銀之顆粒成長。藉由於形成導體圖案之過程中妨礙銀粒子之顆粒成長，而使導體圖案中之銀粒子成為相互緊密結合之狀態。尤其是於導體圖案表面，銀粒子彼此無間隙地結合。藉此，導體圖案表面中之凹凸變少，導體圖案表面之平坦性提高。藉此表現出所謂表皮效果，實現導體圖案之高頻特性之改善。
另外，因成為銀粒子彼此相互緊密結合之狀態，故導體圖案產生龜裂之虞變少，亦可防止斷線之產生，且可實現比電阻之下降。
導體圖案之比電阻較佳是未達20 μΩcm，更佳是15 μΩcm以下。此時之比電阻係指塗佈墨水後，於160℃加 熱、乾燥時之比電阻。若上述比電阻達到20 μΩcm以上，則難以用於要求導電性之用途、即形成於電路基板上之電極等。
另外，於形成本實施形態之導體圖案時，藉由上述賦予方法而賦予墨水後進行預備加熱，使水等分散媒蒸發，於預備加熱後之塗膜上再次塗佈墨水，藉由反覆進行該步驟亦可形成厚膜之導體圖案。
於使水等分散媒蒸發後之墨水中殘存上述龜裂產生防止劑與膠體粒子，該上述龜裂產生防止劑之黏度比較高，故即使於所形成之膜未完全乾燥之狀態下，亦無膜流失之虞。因此，可於暫時賦予墨水並乾燥後，長時間放置，其後再次賦予墨水。
另外，上述龜裂產生防止劑之沸點亦比較高，故即使賦予墨水並乾燥後長時間放置，亦無墨水變質之虞，可再次賦予墨水，可形成均質之膜。藉此，無導體圖案自身成為多層構造之虞，無層間彼此之間之比電阻上升而造成導體圖案整體之比電阻增大之虞。
藉由經過上述步驟，可使本實施形態之導體圖案形成為厚於藉由先前之墨水所形成之導體圖案。更具體而言，可形成5 μm以上之厚度者。因本實施形態之導體圖案係藉由上述墨水所形成者，故即使形成為5 μm以上之厚膜，亦可構成龜裂之產生較少、比電阻低之導體圖案。再者，對於厚度之上限無需特別規定，但若過厚，則存在難以去除分散媒及龜裂產生防止劑比電阻增大之虞，故較佳是使 其為100 μm以下左右。
進而，本實施形態之導體圖案對如上所述之基材之密著性良好。
再者，如上所述之導體圖案可適用於行動電話及PDA(Personal Digital Assistant，個人數位助理)等移動通話設備之高頻模塊、內插器、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微電子機械系統)、加速度感測器、表面彈性波元件、天線即梳狀電極等異形電極、其他各種計測裝置等電子零件等。
其次，就具有藉由本發明之導體圖案形成用墨水所形成之導體圖案的配線基板(陶瓷電路基板)及其製造方法之一例加以說明。
本發明之配線基板係成為各種電子設備中所使用之電子零件者，係將包含各種配線及電極等之電路圖案、疊層陶瓷電容器、疊層電感器、LC濾波器、複合高頻零件等形成於基板上而成者。
具體而言，如圖1所示，本發明之陶瓷電路基板(配線基板)1係具有疊層基板3及電路4而形成，上述疊層基板3係疊層多片(例如10片至20片左右)陶瓷基板2而成，上述電路4由形成於該疊層基板3之最外層、即其中一側之表面上的微細配線等構成。疊層基板3係藉由於所疊層之陶瓷基板2、2之間具備藉由本發明之導體圖案形成用墨水(以下僅記作墨水)所形成之電路(導體圖案)5者，該等電路5上，形成有與其連接之接點(通道)6。藉由此種結構，電路5成為 藉由接點6導通上下配置之電路5、5之間者。再者，電路4亦與電路5相同，成為藉由本發明之導體圖案形成用墨水而形成者。
參照圖2之概略步驟圖說明由此種結構構成之陶瓷電路基板1之製造方法。
首先，作為原料粉體，如上所述準備平均粒徑為1~2 μm左右之包含氧化鋁(Al2 O3 )或氧化鈦(TiO2 )等之陶瓷粉末、及平均粒徑為1~2 μm左右之包含硼矽酸玻璃等之玻璃粉末，以適當之混合比例如1：1之重量比混合該等粉體。
其次，於所獲得之混合粉末中添加適當之黏合劑(結合劑)及塑化劑、有機溶媒(分散劑)等，進行混合．攪拌，藉此獲得漿料。此處，作為黏合劑，可較好地使用上述聚乙烯丁醛，其不溶於水，且於所謂之油系有機溶媒中容易溶解或膨潤。因此，關於墨水，其分散媒必須使用水系者而非油系者。
其次，將所獲得之漿料利用刮刀、反向塗佈機等於PET薄膜上形成為片狀，根據製品之製造條件成形為數μm~數百μm厚之片材，其後捲取於輥上。
繼而，根據製品之用途而切斷，進而裁斷成特定尺寸之片材。於本實施形態中，例如裁斷成一邊之長度為200 mm之正方形。
其次，視需要於特定之位置藉由CO2 雷射、YAG雷射、機械式沖孔等進行開孔，藉此形成通孔。並且，針對形成有通孔之陶瓷生片，藉由厚膜導電膏之網版印刷而於特定 位置形成導體圖案，形成為接點(未圖示)。藉由以如此之方式形成接點而獲得片狀之陶瓷成形體(陶瓷生片)7。
以上述方式形成陶瓷生片7後，於其中一側之表面上，以連接於上述接點之狀態形成成為本發明之導體圖案之電路5的前驅體。即，如圖3(a)所示，於陶瓷生片7上配置如上所述之導體圖案形成用墨水(以下亦僅稱為墨水)10，形成成為上述電路5之前驅體11。
關於於陶瓷生片7上配置(塗佈)墨水10，係採用液滴噴出法即噴墨法。該噴墨法係使用例如圖4所示之噴墨裝置(液滴噴出裝置)50，自圖5所示之噴墨頭(液滴噴頭)70噴出墨水之方法。以下，就噴墨裝置50及噴墨頭70加以說明。
圖4係噴墨裝置50之立體圖。於圖4中，X方向為基座52之左右方向，Y方向為前後方向，Z方向為上下方向。噴墨裝置50係以載置噴墨頭(以下僅稱為噴頭)70、基板S(本實施形態中為陶瓷生片7)之平台46為主而構成。再者，噴墨裝置50之動作藉由控制裝置53而控制。
載置基板S之平台46可藉由第1移動機構54而於Y方向上移動及定位，可藉由馬達44而於θz方向上揺動及定位。另一方面，噴頭70可藉由第2移動機構(未圖示)而於X方向上移動及定位，可藉由線性馬達62而於Z方向上移動及定位。另外，噴頭70可藉由馬達64、66、68而分別於α、β、γ方向上揺動及定位。根據此種結構，噴墨裝置50可正確地控制噴頭70之墨水噴出面70P與平台46上之基板S之相對位置及姿勢。
另外，於上述平台46之背面配設有矽膠發熱體(未圖示)。載置於上述平台46上之陶瓷生片7，其上表面整體利用矽膠發熱體而加熱為特定溫度。
噴附至陶瓷生片7上之墨水10，溶媒或分散媒之一部分自其表面側蒸發。此時，因陶瓷生片7受到加熱，故促進溶媒或者分散媒蒸發。並且，噴附至陶瓷生片7上之墨水10，隨著乾燥而自其表面之外緣開始增黏，即，與中央部相比，外周部之固形分(粒子)濃度迅速達到飽和濃度，因此自表面之外緣開始增黏。外緣增黏之墨水10會使沿著陶瓷生片7之面方向的自身濡濕擴散停止，因此噴附時容易控制線寬度。
該加熱溫度與上述乾燥條件相同。
如圖5之側剖面圖所示，噴頭70藉由噴墨方式(液滴噴出方式)自噴嘴91噴出墨水10。作為液滴噴出方式，可應用以下眾所周知之各種技術：使用作為壓電體元件之壓電元件而使墨水噴出之壓電方式、或藉由加熱墨水所產生之泡(起泡)而使墨水噴出之方式等。其中壓電方式並不對墨水加熱，故具有不影響材料之組成等之優點。因此，圖5所示之噴頭70採用上述壓電方式。
噴頭70之噴頭本體90上形成有貯液器95及自貯液器95分支出的複數個墨水室93。貯液器95成為用以將墨水10供給至各墨水室93之流路。另外，於噴頭本體90之下端面安裝有構成墨水噴出面之噴嘴板(未圖示)。於該噴嘴板上，噴出墨水10之複數個噴嘴91對應各墨水室93而開口。並且， 自各墨水室93朝向對應之噴嘴91形成有墨水流路。另一方面，於噴頭本體90之上端面安裝有振動板94。該振動板94構成各墨水室93之壁面。於該振動板94之外側，對應各墨水室93而設置有壓電元件92。壓電元件92係以一對電極(不圖示)夾持水晶等壓電材料者。該一對電極連接於驅動電路99上。
並且，若自驅動電路99向壓電元件92輸入電信號，則壓電元件92會膨脹變形或收縮變形。若壓電元件92收縮變形，則墨水室93之壓力下降，墨水10自貯液器95流入至墨水室93。另外，若壓電元件92膨脹變形，則墨水室93之壓力增加，墨水10自噴嘴91噴出。再者，可藉由使施加電壓發生變化而控制壓電元件92之變形量。另外，可藉由使施加電壓之頻率發生變化而控制壓電元件92之變形速度。即，可藉由控制對壓電元件92施加之電壓而控制墨水10之噴出條件。
因此，藉由使用具備此種噴頭70之噴墨裝置50，可將墨水10以所需之量高精度地噴出、配置於上述陶瓷生片7上之所需部位。因此，可如圖3(a)所示高精度且容易地形成前驅體11。
如上所述，藉由使用水系者作為分散媒等製備墨水10以使其相對於陶瓷生片7之靜態接觸角為30度以上90度以下。因此，如上所述，墨水不會於陶瓷生片7上濡濕擴散至超過所需程度，另外，亦不會於陶瓷生片7強力彈開，故能以所需之圖案使墨水良好地配置於陶瓷生片7上。
以此方式形成前驅體11後，藉由相同之步驟，容易地製成所需片數例如10片至20片左右之形成有前驅體11之陶瓷生片7。
其次，自該等陶瓷生片上剝離PET薄膜，如圖2所示，藉由將該等疊層而獲得疊層體12。此時，關於疊層之陶瓷生片7，係於上下重疊之陶瓷生片7間，以視需要經由接點6連接各前驅體11之方式配置。
以此方式形成疊層體12後，藉由例如帶式爐等進行加熱處理。藉此鍛燒各陶瓷生片7，而如圖3(b)所示成為陶瓷基板2(本發明之配線基板)，而前驅體11由於形成其之含有銀(金屬)之膠體粒子燒結而成為包含配線圖案或電極圖案之電路(導體圖案)5。並且，藉由以上述方式對上述疊層體12進行加熱處理，使該疊層體12成為圖1所示之疊層基板3。
此處，作為上述疊層體12之加熱溫度，較佳是設為陶瓷生片7中所含之玻璃之軟化點以上，具體而言，較佳是設為600℃以上900℃以下。另外，作為加熱條件，以適當之速度使溫度上升且下降，進而於最大加熱溫度、即上述之600℃以上900℃以下之溫度下，根據其溫度保持適當之時間。
藉由以上述方式將加熱溫度提昇至上述玻璃之軟化點以上之溫度、即上述溫度範圍，可使所獲得之陶瓷基板2之玻璃成分軟化。因此，藉由其後冷卻至常溫使玻璃成分硬化，而於構成疊層基板3之各陶瓷基板2與電路(導體圖案)5之間更牢固地固著。
另外，藉由於上述溫度範圍內加熱，而使所獲得之陶瓷基板2成為於900℃以下之溫度鍛燒而形成之低溫鍛燒陶瓷(LTCC)。因此，作用於該等陶瓷基板2間所形成之電路(導體圖案)5之形成材料，可使用熔點比較低之銀、銅、鈀、鉑、金等金屬，藉此可於鍛燒形成電路(功能圖案)5之同時鍛燒陶瓷基板2。另外，因銀等貴金屬之電阻率較小，故可使電路5成為低電阻。
此處，陶瓷生片7上所配置之墨水10中之金屬由於加熱處理而相互熔著、連接，藉此而顯示出導電性。於噴墨法用墨水中，主要使用之平均粒徑為10~30 nm左右之含有金屬之膠體粒子、例如於銀之情形時，於200℃左右之溫度下顯示出導電性。因此，藉由上述600℃以上、900℃以下之範圍的加熱處理，墨水10中之金屬容易熔融而連接，由此而成為電路5。
藉由上述加熱處理，電路5成為直接連接於陶瓷基板2中之接點6、並導通而形成者。此處，該電路5若僅載置於陶瓷基板2上，則無法確保對陶瓷基板2之機械連接強度，因此存在由於衝擊等而破損之虞。然而，於本實施形態中，藉由如上所述之方式使陶瓷生片7中之玻璃暫時軟化，其後使之硬化，可使電路5牢固地固著於陶瓷基板2上。因此，所形成之電路5亦具有較高之機械強度。
再者，藉由上述加熱處理，可與上述電路5同時形成電路4，藉此可獲得陶瓷電路基板1。
於上述陶瓷電路基板1之製造方法中，尤其是在製造構 成疊層基板3之各陶瓷基板2時，因對陶瓷生片7配置上述導體圖案形成用墨水10，故可將該導體圖案形成用墨水10以所需之圖案狀良好地配置於陶瓷生片7上，因此可形成高精度之功能圖案(電路)5。
因此，藉由本發明，對於成為電子設備之構成要素之電子零件，當然可滿足其小型化之要求，另外亦可充分滿足多品種少量生產之需求。
另外，因使加熱處理陶瓷生片7時之加熱溫度達到陶瓷生片7中所含有之玻璃軟化點以上，故藉由加熱處理將陶瓷生片7製成陶瓷基板2時，由於所形成之電路(功能圖案)5軟化而成之玻璃，可牢固地固著於陶瓷基板2(陶瓷生片7)上，因此可提高電路5之機械強度。
以上，針對本發明基於較好之實施形態加以說明，但本發明並不限定於該等。
於上述實施形態中，就使用膠體液作為將金屬粒子分散於溶媒中而成之分散液之情形加以說明，但亦可並非為膠體液。
[實施例]
以下揭示實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並非僅限定於該等實施例。
[1]導體圖案形成用墨水之製備
(實施例1~13及比較例)
各實施例及比較例中之導體圖案形成用墨水以如下方式製造。
於添加3 mL 10 N－NaOH水溶液而製成鹼性之50 mL水中溶解17 g檸檬酸三鈉二水合物、0.36 g丹寧酸。對所獲得之溶液添加3 mL之387 mol/L硝酸銀水溶液，進行2小時攪拌，獲得銀膠體水溶液。對所獲得之銀膠體水溶液進行透析直至導電率達到30 μS/cm以下，藉此進行脫鹽。於透析後，藉由於3000 rpm、10分鐘之條件下進行離心分離，去除粗大金屬膠體粒子。於該銀膠體水溶液中添加1,3－丙二醇作為乾燥抑制劑，然後添加如表1所示之組成之龜裂抑制劑，進一步添加濃度調整用之離子交換水進行調整，製成導體圖案形成用墨水。
再者，將導體圖案形成用墨水之各構成材料之調配量示於表1。
[2]配線基板之製作及評價
首先，以如下方式準備陶瓷生片。
使用如下獲得者：以1：1之重量比混合平均粒徑為1~2 μm左右之包含氧化鋁(Al2 O3 )或氧化鈦(TiO2 )等之陶瓷粉末、及平均粒徑為1~2 μm左右之包含硼矽酸玻璃等之玻璃粉末，添加作為黏合劑(結合劑)之聚乙烯丁醛、作為塑化劑之鄰苯二甲酸二丁酯，進行混合．攪拌，將所得之漿料以刮刀於PET薄膜上形成為片狀，使用其作為陶瓷生片，裁斷成一邊之長度為200 mm之正方形。
將所獲得之實施例1~13及比較例之導體圖案形成用墨水分別搭載於如圖4、圖5所示之液滴噴出裝置上。使用上述陶瓷生片，將該陶瓷生片升溫並保持於60℃。自各噴出噴嘴分別依序噴出每一滴為15 ng之液滴，描繪出20條線寬度為50 μm、厚度為15 μm、長度為10.0 cm之線條(金屬配線)。並且，將形成有該金屬配線之陶瓷生片放入至乾燥爐內，於60℃下加熱30分鐘後，確認各線條是否產生龜裂。該結果示於表2。再者，於表2中表示20條中並無龜裂之合格品之數量。
如上所述，將形成有金屬配線之陶瓷生片作為第1陶瓷生片。
其次，於其他陶瓷生片上，藉由機械式沖孔等在上述金屬配線之兩端位置進行開孔，藉此於共計40個部位形成直徑100 μm之通孔，藉由填充以銀粒子作為導電成分之厚膜導電膏而形成接點(通道)。進而，於該接點(通道)上，使 用以銀粒子作為導電成分之厚膜導電膏，以網版印刷形成2 mm見方之圖案而形成端子部。
將形成有該端子部之陶瓷生片作為第2陶瓷生片。
其次，於第2陶瓷生片之下疊層第1陶瓷生片，進而疊層2片未加工之陶瓷生片作為加強層，獲得生疊層體。
其次，將生疊層體於100℃之溫度下以250 kg/cm2 之壓力壓製30秒鐘後，根據如下鍛燒分布進行鍛燒：於大氣中經過以升溫速度66℃/小時連續升溫約6時間、以升溫速度10℃/小時連續升溫約5小時、以升溫速度85℃/小時連續升溫約4小時之升溫過程，並於最高溫度890℃保持30分鐘。
冷卻後，於形成於100條線條上之端子部間放置測試器，根據有無導通來確認各線條是否存在龜裂。將該結果一併示於表2。再者，於表2中表示20條中無龜裂之合格品之數量。另外，一併表示合格品數量除以總數所得之導通率。
如表2所示，情況係於描繪．乾燥後，以比較例之導電性墨水製造之線條產生較多之龜裂，線條形狀自身容易變形。另一方面，以實施例之導電性墨水製造之線條完全未發現龜裂之產生，很清楚地，與比較例之情形相比線條形狀亦不會變形。
另外，如表2所示，在確認由鍛燒後之導通所引起之龜裂時，以比較例之導電性墨水製造之線條間基本上未導通，相對於此，以實施例之導電性墨水製造之線條，導通之線條非常多，可獲得極為良好之金屬配線。以X射線觀察該導通不良，結果確認其係由龜裂造成者，鍛燒時亦產生龜裂。
進而可知，聚甘油與聚乙二醇相比導通率高，添加7 wt%以上之聚甘油者，幾乎未發現導通不良，可獲得極為良好之金屬配線。
另外，將墨水中之銀膠體液之含量改變為20 wt%、30 wt%，獲得與上述相同之結果。
1‧‧‧陶瓷電路基板(配線基板)
2‧‧‧陶瓷基板
3‧‧‧疊層基板
4、5‧‧‧電路(導體圖案)
6‧‧‧接點
7‧‧‧陶瓷生片
10‧‧‧導體圖案形成用墨水
11‧‧‧前驅體
12‧‧‧疊層體
圖1係表示陶瓷電路基板之概略結構之側剖面圖。
圖2係表示陶瓷電路基板之製造方法之概略步驟之說明圖。
圖3(a)~圖(b)係圖1之陶瓷電路基板之製造步驟説明圖。
圖4係表示噴墨裝置之概略結構之立體圖。
圖5係用以說明噴墨頭之概略結構之模式圖。

Claims (12)

  1. 一種導體圖案形成用墨水，其係用以於基材上藉由圖案化而形成導體圖案者，且特徵在於：於將金屬粒子分散於溶媒而成之分散液中，以5~25 wt%之含量包含具有聚甘油骨架之聚甘油化合物作為防止去溶媒時產生龜裂之龜裂產生防止劑。
  2. 如請求項1之導體圖案形成用墨水，其中上述聚甘油化合物之重量平均分子量為300~3000。
  3. 如請求項1或2之導體圖案形成用墨水，其用於以液滴噴出法形成導電圖案。
  4. 如請求項1或2之導體圖案形成用墨水，其用於在以含陶瓷粒子及黏合劑之材料所構成之片狀陶瓷成形體上形成導體圖案。
  5. 如請求項1或2之導體圖案形成用墨水，其中構成上述金屬粒子之金屬係選自由銀、銅、鈀、鉑、金所組成之群中之至少一種。
  6. 如請求項1或2之導體圖案形成用墨水，其中上述金屬粒子之含量為1~60 wt%。
  7. 如請求項1或2之導體圖案形成用墨水，其中上述金屬粒子為金屬膠體粒子，上述分散液為膠體液。
  8. 如請求項7之導體圖案形成用墨水，其中上述膠體液係於溶解有分散劑與還原劑之pH 6~10之水溶液中滴加金屬鹽水溶液，於滴加後將pH調整為6~11者，上述分散劑 包含具有COOH基與OH基合計3個以上、且COOH基之數目與OH基之數目相同或COOH基之數目多於OH基之數目的羥基酸或其鹽。
  9. 一種導體圖案，其特徵在於藉由如請求項1至8中任一項之導體圖案形成用墨水而形成。
  10. 如請求項9之導體圖案，其係金屬粒子相互結合而成之導體圖案，上述金屬粒子彼此於導體圖案表面無間隙地結合，且比電阻未達20 μΩcm。
  11. 如請求項10之導體圖案，其中比電阻為15 μΩcm以下。
  12. 一種配線基板，其特徵在於具備如請求項9至11中任一項之導體圖案而成。
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