CN101358050A - 导体图案形成用墨、导体图案及布线基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导体图案形成用墨，该墨可制造裂纹的发生少的导体图案，本发明提供一种裂纹的发生少，比电阻低，高频特性也优良的导体图案，本发明提供一种具备裂纹的发生少，比电阻低，高频特性也优良的导体图案的布线基板。本发明的导体图案形成用墨是用于在基材上通过构图而形成导体图案的导体图案形成用墨，其特征在于，将金属粒子分散于溶剂中而成的分散液中含有防止脱溶剂时发生裂纹的防裂纹剂。防裂纹剂的含量优选为5～25wt％。防裂纹剂优选为具有聚甘油结构的聚甘油化合物。聚甘油化合物的重均分子量优选为300～3000。

Description

导体图案形成用墨、导体图案及布线基板
技术领域
本发明涉及导体图案形成用墨、导体图案及布线基板。
背景技术
在电子电路或集成电路等中的布线的制造中例如使用光刻法。该光刻法中，在预先涂敷有导电膜的基板上涂敷被称作抗蚀剂的感光材料，对电路图案进行照射使其显影，通过根据抗蚀剂图案蚀刻导电膜，形成由导体图案构成的布线。该光刻法需要真空装置等大型设备和复杂工序，另外，材料使用率也只有数％程度，其大部分不得不废弃，从而制造成本很高。
对此，提案有使用从液体喷出头将液体材料以滴液状喷出的液滴喷出法、即喷墨法形成导体图案(布线)的方法(例如参照专利文献1)。该方法是将分散有导电性微粒的导体图案用墨在基板上直接构图并涂敷，其后进行热处理及激光照射使溶剂挥发，变换为导体图案。根据该方法，具有下述有点，不需要光刻法，工序大幅简化，并且原材料的使用量也减少。
然而，通过目前的导体图案用墨制造的导体图案，在溶剂的蒸发过程中，导体图案自身发生裂纹，由此，导体图案的比电阻升高，或导体图案可能会断线。特别是伴随导体图案的厚度增大，裂纹的发生变得显著。
裂纹发生的原因可以认为是溶剂蒸发时的导体图案急剧地体积收缩、附着在导电性微粒上的分散剂的脱离引起的导体图案的体积收缩、伴随溶剂蒸发时的加热产生的银微粒的粒成长的导体图案中的空隙部增大等。
另外，伴随银微粒的粒子成长，导体图案中空隙部增大，该空隙部在导体图案表面出现时，导体图案表面的平坦性降低，由此，也存在所谓表皮效应不能被发现，而高频特性降低的问题。
另外，在通过喷墨法形成厚度较厚的导体图案时，有时会在导体图案上重复涂敷导体图案用墨。该情况下，为了防止图案的断线及形状的变形，使先配置的墨干燥(预备干燥工序)，其后，配置其次的墨。
上述导体图案形成的方法中，有时由于交替重复进行导体图案用墨的涂敷和预备干燥工序，故完成的导体图案成为层叠构造。在这样的层叠构造的导体图案中，有时层间之间的比电阻上升，且有时导体图案整体的比电阻增大。
专利文献1：美国特开5132248号说明书
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可制造裂纹的发生少的导体图案的导体图案形成用墨，提供一种裂纹的发生少，比电阻降低，高频特性也优良的导体图案，提供一种具备裂纹的发生少，比电阻降低，高频特性优良的导体图案的布线基板。
这样的目的通过下述本发明实现。
本发明提供一种导体图案形成用墨，用于在基材上通过构图而形成导体图案，其中，
将金属粒子分散于溶剂中而成的分散液中含有防止脱溶剂时发生裂纹的防裂纹剂。
由此，可以提供能够制造裂纹的发生少的导体图案的导体图案形成用墨。
本发明的导体图案形成用墨中，优选的是，所述防裂纹剂的含量为5～25wt％。
由此，能够更有效地防止裂纹的发生。
本发明的导体图案形成用墨中，优选的是，所述防裂纹剂是具有聚甘油结构的聚甘油化合物。
由此，能够更有效地防止裂纹的发生。
本发明的导体图案形成用墨中，优选的是，所述聚甘油化合物的重均分子量为300～3000。
由此，能够更有效地防止裂纹的发生。
本发明的导体图案形成用墨中，该导体图案形成用墨用于通过液滴喷出法形成导电图案。
由此，能够以更简单的方法形成导体图案。
本发明的导体图案形成用墨中，该导体图案形成用墨用于在用含有陶瓷粒子和粘合剂的材料构成片状的陶瓷成形体上形成导体图案。
本发明的导体图案形成用墨能够最佳地应用于在这样的陶瓷成形体上形成导体图案。
本发明的导体图案形成用墨中，优选的是，构成所述金属粒子的金属是选自银、铜、钯、铂、金构成组中的至少一种。
这些金属是电阻小、且通过加热处理不会被氧化的稳定的物质，因此，通过应用这些金属，可以形成低电阻且稳定的导体图案。
本发明的导体图案形成用墨中，优选的是，所述金属粒子的含量为1～60wt％。
由此，能够更有效地防止裂纹的发生。
本发明的导体图案形成用墨中，优选的是，所述金属粒子为金属胶体粒子，所述分散液为胶体溶液。
由此，能够形成更微细的导体图案。
本发明的导体图案形成用墨中，优选的是，所述胶体溶液是如下的溶液：在溶解有分散剂和还原剂的pH6～10的水溶液中滴入金属盐水溶液，滴入后调节pH为6～11而成，其中，所述分散剂由COOH基和OH基的数量合计为3个以上，且COOH基的数量与OH基的数量相同或COOH基的数量多于OH基的数量的羟基酸或羟基酸盐构成。
由此，能够更可靠地防止裂纹的发生。
本发明提供一种导体图案，其特征在于，通过本发明的导体图案形成用墨形成。
由此，可以提供裂纹的发生少，比电阻降低，高频特性也优良的导体图案。
本发明的导体图案是金属粒子相互结合而成导体图案，其中，优选的是，在导体图案的表面，所述金属粒子之间无间隙地结合，且比电阻不足20μΩcm。
由此，可以提供裂纹的发生少，比电阻降低，高频特性也优良的导体图案。
本发明的导体图案中，优选的是，比电阻在15μΩcm以下。
由此，可以提供裂纹的发生少，比电阻降低，高频特性也优良的导体图案。
本发明提供一种布线基板，其特征在于，具备本发明的导体图案。
由此，可以提供具备裂纹的发生少，比电阻降低，高频特性优良的导体图案的布线基板。
附图说明
图1是表示陶瓷电路基板的概略构成的侧剖面图；
图2是表示陶瓷电路基板的制造方法的概略工序的说明图；
图3(a)～(b)是图1的陶瓷电路基板的制造工序说明图；
图4是表示喷墨装置的概略构成立体图；
图5是用于说明喷墨头的概略构成进行说明的示意图。
符号说明
1…陶瓷电路基板(布线基板)
2…陶瓷基板
3…层叠基板
4、5…电路(导体图案)
6…接点
7…陶瓷生坯片
10…导体图案形成用墨
11…前躯体
12…层叠体
具体实施方式
参照附图对本发明的实施方式进行说明。
首先，对导体图案形成用墨的最佳实施方式进行说明。另外，在本实施方式中，对作为将金属粒子分散于溶剂而成的分散液使用了分散有银胶体粒子的胶体溶液的情况有代表性地进行说明。
本实施方式的导体图案形成用墨(以下，也可以简称作墨)由分散了银胶体粒子的胶体溶液构成。该胶体溶液构成中含有防裂纹剂。另外，所谓防裂纹剂是具有防止在脱溶剂时发生裂纹的机能的防止剂。换言之，所谓防裂纹剂就是具有防止将通过导体图案形成用墨形成的膜(后详述为导体图案的前躯体)干燥时在膜上发生裂纹的机能的防止剂。
另外，该墨如下构成，在溶解了由COOH基和OH基的数量合计为3个以上，且COOH基的数量与OH基的数量相同或COOH基的数量多于OH基的数量的羟基酸或羟基酸盐构成的分散剂和还原剂的pH6～10的水溶液中滴入银盐水溶液，滴入后形成调节pH为6～11的胶体溶液，且该胶体溶液含有防裂纹剂。
以下，对本实施方式的墨进行说明，但为了容易理解该墨的构成，首先从对上述的墨的制造方法开始进行说明，其后，对墨的构成进行说明。
在制造本实施方式的墨时，首先，调制溶解有分散剂和还原剂的水溶液。
分散剂是一种羟基酸或羟基酸盐，该羟基酸或羟基酸盐具有COOH基和OH基的数量合计为3个以上，COOH基的数量与OH基的数量相同或多于OH基的数量。这些分散剂吸附于银微粒的表面形成胶体粒子，且具有下述功能，通过存在于分散剂中的COOH基的电气反作用力使胶体粒子均匀分散于水溶液中，使该胶体溶液稳定化。
分散剂中的COOH基和OH基的数量不足三个，或COOH基的数量少于OH基的数量时，会降低胶体粒子的分散性，因此，不为优选。
作为分散剂，例如，可以举出枸橼酸三钠、枸橼酸三钾、枸橼酸三锂、枸橼酸三铵、苹果酸二钠、单宁酸、棓单宁酸、五倍子单宁等。
另外，作为分散剂的配合量，优选为，将作为起始物质的硝酸银那样的银盐中银与分散剂的摩尔比配合达到1∶1～1∶100的程度。分散剂相对于银盐的摩尔比变大时，银粒子的直径变小，导体图案形成后的粒子之间的接触点增加，因此，可以得到体积电阻值较低的被膜。
其次，上述还原剂具有将上述起始物质即硝酸银(Ag+NO3-)那样的银盐中的Ag+离子还原而生成银粒子的功能。
作为还原剂没有特别限定，但可以举出例如，二甲胺基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺等的胺系；氢氧化硼钠、氢气、碘化氢等的氢化合物系；一氧化碳、亚硫酸等的氧化物系；Fe(II)化合物、Sn(II)化合物等的低原子价金属系；像D-葡萄糖那样的糖类、甲醛等的有机化合物系；或者像上述的作为分散剂列举的有羟基酸盐的枸橼酸三钠、枸橼酸三钾、枸橼酸三锂、枸橼酸三铵、苹果酸二钠及单宁酸等。其中，单宁酸及羟基酸盐作为还原剂起作用，同时发挥作为分散剂的效果。这些分散剂及还原剂可以单独使用也可并用两种以上。使用这些化合物进行时，也可增加光和热以促进还原反应的进行。
另外，作为还原剂的配合量，需要能够将上述作为起始物质的银盐完全还原的量，但过剩的还原剂会作为杂质残存于银胶体水溶液中，成为使成膜后的导电性恶化等的原因，因此，优选必要最小限的量。作为具体的配合量是上述银盐与还原剂的摩尔比为1∶1～1∶3的程度。
本实施方式的墨优选的是，将分散剂和还原剂溶解而调制了水溶液后，将该水溶液的pH调节至6～10。
这些是由于以下理由。例如在将分散剂即枸橼酸三钠与还原剂即硫酸亚铁混合的情况下，根据整体的浓度，pH低于上述的pH6，大体在4～5的程度。此时存在的氢离子使由下记反应式(1)表示的反应平衡向右移动，COOH的量增多。因此，其后滴入银盐溶液得到的银粒子表面的电气反作用力会减少，且银粒子(胶体粒子)的分散性会降低。
-COO-+H+→-COOH…(1)
于是，将分散剂和还原剂溶解而调制了水溶液后，将碱性的化合物添加入该水溶液，使氢离子的浓度降低。
作为在此添加的碱性化合物没有特别的限定，可以举出例如，氢化钠、氢化钾、氢化锂、氨水等。这些化合物中，优选少量且可以容易地调节pH的氢化钠。
另一方面，碱性化合的添加量过多，使pH超过10时，容易引起铁离子那样的残存的还原剂的离子氢化物的沉淀，因此，不为优选。
其次，在本实施方式的墨的制造工序中，对溶解有调制后的分散剂和还原剂的水溶液滴入含有银盐的水溶液。
作为上述银盐无特别限定，可以举出例如，醋酸银、碳酸银、氧化银、硫酸银、亚硝酸银、盐酸银、硫化银、铬酸银、硝酸银、二铬酸银等。在这些物质中，优选向水中的溶解度大的硝酸银。
另外，银盐的量考虑目的胶体粒子的含量及由还原剂还原的比率来决定，例如在为硝酸银的情况下，相对于水溶液100质量份用15～70质量份的程度。
银盐水溶液是通过将上述银盐溶入纯水中来进行调制，并将调制成的银盐水溶液徐徐滴入溶解有上述分散剂和还原剂的水溶液中的。
该工序中，银盐通过还原剂被还原成银粒子，并且，分散剂吸附于该银粒子的表面生成胶体粒子，得到该胶体粒子胶状地分散于水溶液中的水溶液。
在得到的溶液中，除胶体粒子外，还存在还原剂的残留物及分散剂，液体整体的粒子浓度变高。这种状态的液体容易引起凝析或沉淀。于是，为了将这样的水溶液中多余的离子除去以降低离子浓度，理想的是进行洗净。
作为洗净的方法，可以举出例如下述方法等：将得到的含胶体粒子的水溶液静置一段时间，将生成的上澄清液除去后，加纯水再度搅拌，再静置一段时间，将由此生成的上澄清液除去，将该工序重复几次；代替上述的静置，进行离心；通过超滤等将离子除去。
本实施方式的墨的制造过程中，在上述工序后，根据需要，优选在胶体溶液内加入氢化碱金属溶液，将最终的pH值调节为6～11。
有时由于还原后进行洗净，电解质离子即钠的浓度会减少，这种状态的溶液中，由下记反应式(2)所示的反应平衡向右移动。在该状态下，银胶体的电气反作用力减小，银粒子的分散性降低，因此，通过添加适量的氢氧化胺，使反应式(2)的平衡向左移动，使银胶体稳定化。
-COO-Na++H2O→-COOH+Na++OH-…(2)
作为这时使用的上述氢氧化胺金属可以举出例如，最初与调节pH时用的化合物相同的化合物。
pH不足6时，反应式(2)向右移动，因此胶体粒子不稳定化，另一一方面，pH超过11时，铁离子那样的残存的离子的氢氧化盐容易引起沉淀，所以不优选。但是，如果预先除去铁离子等，则即使pH超过11也没问题。
另外，钠离子等阳离子优选以氢氧化物的形式添加。这是因为，为了能够利用水的自身质子迁移，最有效的是可以在水溶液中加入钠离子等阳离子。
其次，在得到的上述胶体液中添加防裂纹剂。
通过添加防裂纹剂，对基材(特别是后述的陶瓷生坯片)随温度变化引起的膨胀·收缩、及脱溶剂时的导体图案向前躯体的收缩等的追从性变得良好。其结果是，可以防止裂纹的发生。
作为防裂纹剂，可例举聚甘油、聚甘油酯等具有聚甘油结构的聚甘油化合物、聚乙二醇等，可以使用这些物质中的一种或两种以上的组合。
作为聚甘油脂，作为聚甘油酯，可例举例如聚甘油的一硬脂酸酯、三硬脂酸酯、四硬脂酸酯、一油酸酯、五油酸酯、一月桂酸酯、一辛酸酯、聚蓖麻醇酸酯、倍半硬脂酸酯、十油酸酯、倍半油酸酯等。
通过用这样的防裂纹剂，胶体粒子之间就会存在高分子链，因此，可以抑制胶体粒子之间的接近和凝集，可以使更高浓度的胶体粒子稳定分散。
另外，上述含有防裂纹剂的胶体液由于有适当的粘度，故成膜性也良好。
另外，上述的防裂纹剂由于沸点高，故在由导体图案形成用墨形成导体图案的过程中，胶体溶液的分散媒蒸发之后该防裂纹剂才开始蒸发或氧化分解。因此，防裂纹剂将胶体粒子包入的状态继续延长，避免了急剧的体积收缩，同时防碍了银的粒子成长。
在上述中特别优选使用具有聚甘油结构的聚甘油化合物，更优选使用聚甘油。由此，可以更加可靠地防止裂纹的发生，同时，可以使上述效果更加显著。另外，由于这些化合物向溶剂(水)中的溶解度高，故能够适合应用。
另外，作为聚甘油化合物，优选使用其重均分子量为300～3000的化合物，更优选使用为400～600的化合物。由此，将通过导体图案形成用墨形成的膜进行干燥时，可以更加可靠地防止裂纹的产生。聚甘油化合物的重均分子量不足上述的下限值时，具有干燥时分解的倾向，使防止裂纹发生的效果变小。另外，聚甘油化合物的重均分子量超过上述的上限值时，由于排除体积效果等，向胶体溶液中的分散性降低。
另外，作为聚乙二醇，可例举例如：聚乙二醇200(重均分子量为200)、聚乙二醇300(重均分子量为300)、聚乙二醇400(平均分子量为400)、聚乙二醇600(重均分子量为600)、聚乙二醇1000(重均分子量为1000)、聚乙二醇1500(重均分子量为1500)、聚乙二醇1540(重v均分子量为1540)、聚乙二醇2000(重均分子量为2000)等。
墨中含有的防裂纹剂(特别是聚甘油化合物)的含量优选为5～25wt％，更优选为5～22wt％，特别优选为7～20wt％。由此，可更有效地防止裂纹发生。与之相对，防裂纹剂的含量不足上述的下限值时，上述分子量在下限值以下的情况下，防止裂纹发生的效果变小。另外，防裂纹剂其含量超过上述的上限值时，上述分子量超过上限值的情况下，向胶体溶液的分散性降低。
调制墨时，防裂纹剂的添加时期如果是在形成胶体粒子后，任何时候都可以。例如，在还原反应后的洗净工序中，也可以使用含有调节到规定浓度的防裂纹剂的水溶液代替添加的纯水。
其次，对本实施方式的墨的构成进行说明。本实施方式的墨由至少含有包含银的胶体粒子的胶体溶液构成。在胶体溶液中含有防裂纹剂。上述的胶体溶液是指表面吸附有分散剂的银粒子处于稳定地分散于水溶液中的状态，含有银粒子胶体粒子的浓度为1～60wt％的程度。该胶体溶液中，如上所述，含有非离子性化合物。
本实施方式的墨如上所述，在溶解有分散剂和还原剂的pH为6～10的水溶液中滴入银盐水溶液，滴入后将pH调节为6～11，进而，添加防裂纹剂。
上述胶体粒子是至少在银粒子的表面吸附着分散剂的粒子。在实验中，通过硅胶从胶体溶液将大部分水去除后，与以70℃以下的温度进行干燥时残存的固形分相当。通常，该固形分中含有银粒子及分散剂并且有时含有残留还原剂等。
胶体粒子的浓度(含量)优选为1～60wt％的程度，更优选为10～45wt％的程度。胶体粒子的浓度不足上述下限值时，银的含量很少，形成导体图案时，在形成较厚的膜的情况下，需要进行多次涂敷。另一方面，胶体粒子的浓度超过上述上限值时，银的含量增多，分散性降低，为防止之就要提高搅拌的频率。
另外，胶体粒子的平均粒径优选为1～100nm，更优选为10～30nm。
另外，在不含防裂纹剂的胶体粒子(固形分)的热重量分析中的至500℃的加热减量优选为1～25wt％的程度。将胶体粒子(固形分)加热到500℃时，分散剂、残留的还原剂等被氧化分解，大部分物质气化消失。残留的还原剂的量认为是极少量，因此，认为至500℃的加热得到的减量与胶体粒子中的分散剂的量大致相当。
加热减量不足1wt％时，分散剂相对于银粒子的量少，银粒子的充分分散性降低。另一方面，超过25wt％时，残留分散剂相对于银粒子的量增多，导体图案的比电阻增高。比电阻可以改善至形成导体图案后加热烧成可使有机成分分解消失的程度，但加热烧成温度过高时，导体图案上容易引起裂纹等，因此，不为优选。
另外，上述说明中，对分散有银胶体粒子的物质进行了说明，但也可以是银以外的物质。作为胶体粒子中含有的金属，可以举出，例如银、铜、钯、铂、金、及这些金属的合金，可以用这些中一种或两种以上的组合。金属粒子为合金时，也可以为以上述金属为主要物质，含有大量金属的合金。另外，上述合金可以是上述金属之间以任意比例混合的合金。另外，混合粒子(例如，银粒子、铜粒子、钯粒子以任意比率存在)也可以分散于溶液中。这些金属是电阻率小并且通过加热处理不能被氧化的稳定的物质，因此通过使用这些金属，可形成低电阻且稳定的导体图案。
(导体图案)
其次，对本实施方式的导体图案进行说明。该导体图案是将上述墨涂敷于基材上后，通过加热形成的薄膜状的导体图案，使银粒子相互结合，至少在导体图案表面，上述银粒子之间无间隙地结合，且比电阻不足20μΩcm。
本实施方式的导体图案是通过将上述墨附着于基材上后，使之干燥(脱溶剂)，其后进行烧成而形成的。作为干燥条件，优选为例如，在40～100℃进行，更优选为在50～70℃进行。由此，干燥时能够更有效地防止裂纹的发生。另外，烧成只要以160℃以上加热20分钟以上即可。该烧成是例如附着墨的基材为后述那样的陶瓷成形体(陶瓷生坯片)时，可以与陶瓷成形体的烧成同时进行。
作为上述基材没有特别限定，可以举出例如氧化铝烧成体、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、玻璃环氧树脂、玻璃等构成的基板、含有陶瓷和结合剂材料构成的片状陶瓷成形体等。
作为在上述基材赋予墨的方法，没有特别的限定，例如可以举出采用液滴喷出法、丝网印刷法、棒涂法、旋涂法、刷毛的方法等。上述方法中，使用液滴喷出法(特别是喷墨方式)的情况下，可以用更简单的方法容易地形成细微且复杂的导体图案。
本实施方式的导体图案使用上述那样的上述的添加了防裂纹剂的墨形成，但上述那样的防裂纹剂由于沸点高，因此，在由墨形成导体图案的过程中，胶体溶液的分散媒蒸发之后该防裂纹剂才开始蒸发或氧化分解。因此，上述防裂纹剂将胶体粒子包入的状态继续延长，避免急剧的体积收缩，同时也防碍银的粒子成长。由于形成导体图案的过程中，防碍银粒子的粒成长，从而导体图案中的银粒子成为相互致密结合的状态。特别是在导体图案的表面上，银粒子之间无间隙地结合。由此，导体图案表面上的凹凸变少，导体图案表面的平坦性提高。由此，发现所谓表皮效果而实现导体图案的高频特性的改善。
另外，由于银粒子之间为相互致密结合的状态，故导体图案中发生裂纹的可能性性很小，也可以防止断线的发生，并实现比电阻的降低。
导体图案的比电阻优选为不足20μΩcm，更优选为15μΩcm以下。这时的比电阻是指涂敷墨后，以160℃加热，干燥时的比电阻。上述的比电阻达到20μΩcm以上时，难以实现要求导电的用途，也就是说难以用于电路基板上形成的电极等。
另外，形成本实施方式的导体图案时，通过上述的涂敷方法赋予了墨后，进行预备加热，使水等分散媒蒸发，预备加热后的涂膜上再度涂敷墨，通过重复进行这样的工序，也可以形成厚膜的导体图案。
使水等分散媒蒸发后的墨中残存着上述防裂纹剂和胶体粒子，由于该上述防裂纹剂粘度较高，故形成的膜即使为不完全干燥的状态，膜也没有流失的可能性。因此，可以暂时赋予墨并将其干燥后长时间放置，之后再度赋予墨。
另外，由于上述防裂纹剂的沸点较高，及时赋予墨并将其干燥后长时间放置，墨也不可能变质，可以再度赋予墨，且可以形成均质的膜。由此，没有导体图案自身形成多层构造的可能性，且没有层间彼此之间的比电阻上升，导体图案全体的比电阻增大的可能性。
由于经由上述的工序，从而本实施方式的导体图案与通过现有的墨形成的导体图案相比，可较厚地形成。更具体地说，可形成5μm以上的厚度。本实施方式的导体图案是通过上述的墨形成的，因此，即使形成为5μm以上的厚膜，裂纹发生也小，可以构成低比电阻的导体图案。另外，对厚度的上限没有必要特别规定，但过于厚时，分散媒及防裂纹剂难以除去，从而比电阻可能增大，因此，最好设为100μm以下的程度。
另外，本实施方式的导体图案相对于上述那样的基材的粘合性良好。
另外，上述的导体图案可以适用于手机及PDA等的移动通话设备的高频模块、插件、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、加速度传感器、弹性表面声波元件、天线及梳齿电极等异形电极、其他各种计测装置等电子部件等。
其次，对具有通过本发明的导体图案形成用墨形成的导体图案的布线基板(陶瓷电路基板)及其制造方法的一例进行说明。
本发明的布线基板是用于各种电子设备的电子部件，各种布线及电极等组成的电路图案、层叠陶瓷电容器、层叠陶瓷电感器、LC滤波器、复合高频部件等形成于基板上。
具体来说，如图1所示，本发明的陶瓷电路基板(布线基板)1具有以下结构，多层层叠陶瓷基板2(例如从10枚到20枚)而成的层叠基板3、和在该层叠基板3的最外层即一侧表面形成的微细布线等构成的电路4。层叠基板3具备在层叠好的陶瓷基板2、2之间通过本发明的导体图案用形成用墨(以下只记为墨)形成的电路(导体图案)5，在这些电路5上形成与之连接的接点(通路孔)6。该构成形成的电路5是上下配置的电路5、5之间通过接点6导通的电路。另外，电路4也与电路5同样，通过本发明的导体图案形成用墨形成。
参照图2的概略工序图说明由这样的结构构成的陶瓷电路基板1的制造方法。
首先，作为原料粉末，如上所述，准备由平均粒径为1～2μm程度的氧化铝(Al2O3)及氧化钛(TiO2)等构成的陶瓷粉末、由平均粒径为1～2μm程度的硼硅酸玻璃等构成的玻璃粉末，将它们以合适的混合比例例如1∶1的重量比混合。
其次，在得到的粉末中加入适量的粘合剂(结合剂)及可塑剂、有机溶剂(分散剂)等，并混合搅拌，由此得到浆体。在此，作为粘合剂优选使用上述聚乙烯缩丁醛，其不溶于水，并且，容易溶于所谓的油系的有机溶剂或容易膨胀。因此，对于墨而言，作为其分散剂，不使用油系的物质而需要使用水系的物质。
其次，将得到的浆体用刮刀、反转涂料器等在PET薄膜上形成片状，根据制品的制造条件形成为数μm～数百μm的片状，之后将其卷在辊上。
接着，根据制品的用途进行切断，裁剪成规定尺寸的片材。本实施方式中，例如裁剪为边长为200mm的正方形形状。
其次，根据需要在规定的位置上，利用CO2激光、YAG激光、机械式穿孔机等进行穿孔而形成通孔。然后，对形成了通孔的陶瓷生坯片，通过厚膜导电浆料的丝网印刷在规定位置上形成导体图案，作成接点(未图示)。通过这样形成接点，可以得到片状的陶瓷成形体(陶瓷生坯片)7。
这样形成陶瓷生坯片7后，在其一侧的表面上，将本发明中导体图案即电路5的前躯体形成为与上述接点连续的状态。即如图3(a)所示，在陶瓷生坯片7上配置如上述的导体图案形成用墨(以下也简称作墨)10，形成成为上述电路5的前躯体11。
对于墨10向陶瓷生坯片7上的配置，采用液滴喷出法即喷墨法。该喷墨法是采用例如图4所示的喷墨装置(液滴喷出装置)50，自图5所示的喷墨头(液滴喷出头)70喷出墨的方法。以下，对喷墨装置50及喷墨头70进行说明。
图4为喷墨装置50的立体图。图4中，X方向为基体52的左右方向，Y方向为前后方向，Z方向为上下方向。喷墨装置50主要由喷墨头(以下简称为喷头)70、载置基板S(本实施方式中为陶瓷生坯片7)的载置台46构成。另外，喷墨装置50的动作通过控制装置53进行。
载置基板S的载置台46可通过第一移动装置54在Y方向移动及定位，可通过电动机在θz方向进行摆动及定位。另一方面，喷头70可通过第二移动装置(未图示)在X的方向移动并定位，且可通过线性电动机62在Z的方向移动及定位。另外，喷头70通过电动机64，66，68分别在α、β、γ方向摆动及定位。基于这样的构成，喷墨装置50可以准确地控制喷头70的墨喷出面70P、和载置台46上的基板S的相对位置及姿势。
另外，在上述载置台46的内面配置有橡胶加热器(未图示)。上述载置台46上载置的陶瓷生坯片7的其整个上面由橡胶加热器加热到规定的温度。
命中陶瓷生坯片7上的墨10从其表面开始蒸发溶剂或是分散媒的一部分。这时，由于陶瓷生坯片7被加热，故溶剂或分散媒的蒸发得以促进。而且，命中陶瓷生坯片7的墨10在干燥的同时，从其表面的外缘增粘，也就是说，与中央部相比，外周部的固形分(粒子)浓度快速达到饱和浓度，因此，从表面的外缘增加粘度。外缘部增加粘度的墨10由于沿陶瓷生坯片7的面方向的自身的湿润扩散停止，因此，命中直径乃至线幅的控制变得容易。
该加热温度与上述干燥条件相同。
喷头70如图5中侧剖面图所示，通过墨喷出方式(液滴喷出方式)将墨10从喷射管91喷出。作为液滴喷出方式，可以应用使用作为压电体元件的压电元件将墨喷出的压电方式、及通过将墨加热发生的气泡(气泡)使墨喷出的方式等公知的多种技术。其中，压电方式由于没有将墨加热，故具有对材料的组成没有影响等的优点。于是，图5所示的喷头70采用的上述的压电方式。
喷头70的喷头主体90上形成容器95及从容器95中分支出多个墨室93。容器95成为用于将墨10供给到各墨室93的流路。另外，在喷头主体90的下端面中安装有构成墨喷出面的喷嘴板(未图示)。在该喷嘴板上，喷出墨10的多个喷嘴91对应各个墨室93开孔。而且，从各墨室93朝向对应的喷嘴91形成墨流路。另一方面，在喷头主体90的上端面中安装有振动板94。该振动板94构成各墨室93的壁面。在该振动板94的外侧，对应各墨室93设有压电元件92。压电元件92是将水晶等压电材料由一对电极(未图示)夹持而成的元件。该一对电极连接在驱动电路99上。
而且，从驱动电路99向压电元件92输入电信号时，压电元件92膨胀变形或收缩变形。压电元件92收缩变形时，墨室93的压力降低，墨10从容器95流入墨室93。另外，压电元件92膨胀变形时，墨室93的压力增大，墨10从喷嘴91喷出。另外，通过使施加电压变化，可以控制压电元件92的变形量。即，通过控制对压电元件92施加的电压，可以控制墨10的喷出条件。
因此，通过使用具备这样的喷头70的喷墨装置50，可以使墨10以所希望的量、高精度地喷出并配置到上述陶瓷生坯片7上的所希望的部位。因此，如图3(a)所示，可以高精度且容易地形成前躯体11。
如上所述，墨10通过使用水系物质作为分散媒等，将相对于陶瓷生坯片7的静接触角调制为30°以上90°以下。因此，如上所述，在陶瓷生坯片7上不会浸湿扩散到必要以上，另外，对陶瓷生坯片7也无强大的反作用力，因此，可以在陶瓷生坯片7上以所希望的图案状良好地进行配置。
这样形成前躯体11后，通过进行同样的工序，容易地得到必要片数、例如10片～20片程度的形成前躯体11的的陶瓷生坯片7。
其次，从这些陶瓷生坯片将PET薄膜剥开，如图2所示，通过将这些层叠而得到层叠体。这时，对于层叠的陶瓷生坯片7，在上下层叠的陶瓷生坯片7间，各前躯体11根据需要配置为通过接点6连接。
这样，形成层叠体12后，例如通过带炉等进行加热处理，由此，各陶瓷生坯片7被烧成，由此，如图3(b)所示，成为陶瓷基板2，另外，前躯体11将包含形成其的银(金属)的胶体粒子烧成而成为由布线图案及电极图案组成的电路5(导体图案)。而且，通过这样对上述层叠体12进行热处理，该层叠体12成为图1所示的层叠基板3。
在此，作为上述层叠体12的加热温度，优选设为陶瓷生坯片7中含有的玻璃的软化点以上，具体来说，优选为600℃以上900℃以下。另外，作为加热条件，以适宜的速度使温度上升且使之下降，另外，在最大加热速度，即上述的600℃以上900℃以下的温度中，根据其温度保持合适的时间。
这样，通过将加热温度提高至上述玻璃的软化点以上的温度、即上述温度范围，可以使得到的陶瓷基板2的玻璃成分软化。因此，其后冷却至常温，使玻璃成分硬化，由此，构成层叠基板3的各陶瓷基板2和电路(导体图案)5之间变得更加坚固。
另外，通过以这种温度范围进行加热，从而得到的陶瓷基板2成为以900℃以下的温度烧成而形成的低温烧成陶瓷(LTCC)。因此，作为这些陶瓷基板2间形成的电路(导体图案)5的形成材料，可能使用较低熔点的银、铜、钯、铂、金等金属，由此，可在进行电路(机能图案)5的烧成的同时，进行陶瓷基板2的烧成。另外，由于银等贵金属的电阻率较小，故可以使电路5实现低电阻。
在此，陶瓷生坯片7上配置的墨10中的金属通过加热处理相互熔接，通过连接显示出导电性。包含喷墨法用的墨中主要使用的平均粒子直径为10～30nm程度的金属的胶体粒子例如为银的情况下，在200℃的温度显示导电性，因此，通过在上述的600℃以上900℃以下的范围内的加热处理，墨10中的金属容易熔接且连续化，由此成为电路5。
通过这样的热处理得到的电路5是与陶瓷基板2中的接点6直接连接而导通形成的电路。在此，只将该回路5单纯地置于陶瓷基板2上时，不能确保相对于陶瓷基板2的机械连接强度，因此，因冲击而可能引起破损。然而，在本实施方式中，如上所述，通过使陶瓷生坯片7中的玻璃暂时软化，其后使其硬化，由此将电路5与陶瓷基板2牢固的固定。
另外，通过进行这样的热处理，对于电路4而言，可以与上述电路5同时形成，由此，可以得到陶瓷电路基板1。
这种陶瓷电路基板1的制造方法中，特别是在制造构成层叠基板3的各陶瓷基板2时，将上述导体图案形成用墨10对陶瓷生坯片7配置，因此，可将该导体图案形成用墨10以所希望的图案状良好地配置在陶瓷生坯片7上，因此，可以形成高精度的机能图案(电路)5。
因此，根据本发明，对于成为电子设备的构成要素的电子部件，可以满足其小型化的要求自不必说，而且也可以充分对应多品种少量生产的需求。
另外，由于将对陶瓷生坯片7加热处理时的加热温度设为陶瓷生坯片7中所含的玻璃的软化点以上，因此，在通过加热处理将陶瓷生坯片7作成陶瓷基板2时，形成的电路(机能图案)5通过软化的玻璃被牢固地固定在陶瓷基板2上(陶瓷生坯片7)，因此可以提高电路5的机械强度。
以上，基于最佳的实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限于此。
在上述实施方式中，对使用胶体溶液作为将金属粒子分散于溶剂中而成的分散液的情况进行了说明，但也可以不是胶体。
实施例
以下结合实施例对本发明进行详细说明，本发明不只限于这些实例。
1、导体图案形成用墨的调制
(实施例1～13及比较例)
各实施例及比较例中的导体图案形成用墨如下制造。
在添加3mL的10N-NaOH构成碱性的水50mL中溶解二水合枸橼酸三钠17g、单宁酸0.36g。对得到的溶液添加3.87mol/L的硝酸银水溶液3mL，并进行2小时搅拌，得到银胶体水溶液。对得到的银胶体水溶液进行透析，使导电率达到30μS/cm以下，由此进行脱盐。透析后以3000rpm、10分钟的条件进行离心分离，以除去粗大的金属胶体粒子。在该银胶体水溶液中添加了作为干燥抑制剂的1，3-丙二醇后，添加如表1所示的组成的裂纹抑制剂，进而添加浓度调节用的离子交换水进行调节，形成导体图案形成用墨。
另外，导体图案形成用墨的各构成材料的配合量如图1所示。
                          表1
Figure A20081014501500211
2、基板的制作及评价
首先，如下准备陶瓷生坯片。
将平均粒径为1～2μm程度的氧化铝(Al2O3)及氧化钛(TiO2)等构成的陶瓷粉末、平均粒径为1～2μm程度的硼硅酸玻璃等构成的玻璃粉末以1∶1的重量比混合，加入作为结合剂的聚乙烯缩丁醛、作为可塑剂的邻苯二甲酸二丁酯，进行混合搅拌，将由此得到的浆体用刮刀在PET薄膜上形成片状，将该片状物作为陶瓷生坯片，并将之裁剪为一边长为200mm的正方形。
将得到的实施例1～13及比较例的导体图案形成用墨分别搭载在图4、5所示的液滴喷出装置上。使用上述的陶瓷生坯片，将该陶瓷生坯片以升温并保持在60℃，从各喷嘴分别顺序喷出相当于一滴的15ng的液滴，，描绘20条线宽为50μm、厚度为15μm、长度为10cm的线(金属布线)。然后，将形成有该金属布线的陶瓷生坯片放入干燥炉，以60℃加热30分钟进行干燥，之后对各线上是否有裂纹进行确认。将该结果示于表2。另外，表2中表示20根中没有裂纹的优良品的数量。
如上述那样，将形成有金属布线的陶瓷生坯片作为第一陶瓷生坯片。
其次，通过在其它陶瓷生坯片上通过用机械式打孔机等在上述金属布线的两端位置上进行开孔，在计40个部位形成直径为100μm的通孔，通过充填以银粒子为导电成分的厚膜导电膏，形成接点(通路孔)。并且，在该接点(通路孔)上形成2mm见方的图案，并使用以银粒子为导电成分形成的厚膜导电膏，通过丝网印刷形成端子部。
将形成有该端子部的陶瓷生坯片作为第二陶瓷生坯片。
其次，将第一陶瓷生坯片层叠在第二陶瓷生坯片之下，进而，以无加工的瓷生坯片作为加强层层叠两层，得到生的叠层体。
其次，将生的层叠体在100℃的温度中，以250kg/cm2的压力进行30秒的加压后，在大气中，经过以升温速度为66℃/时约6小时、升温速度为10℃/约5小时、升温速度为85℃/时约4小时这样连续地升温的升温过程，根据在最高温度890℃保持30分钟这样的烧成程序进行烧成。
冷却后，对100根的线上形成的端子部间进行测试，通过有无通导，确认各线上有无裂纹。将该结果示于表2。另外，表2中表示20根中没有裂纹的优良品数。另外，一并表示了优良品数除以总数得到的导通率。
表2
  描绘·干燥后良品数(根)   烧成后良品数(根)   烧成后导通率(％)
  实施例1   20   9   45
  实施例2   20   9   45
  实施例3   20   11   55
  实施例4   20   10   50
  实施例5   20   12   60
  实施例6   20   15   75
  实施例7   20   19   95
  实施例8   20   20   100
  实施例9   20   20   100
  实施例10   20   20   100
  实施例11   20   12   60
  实施例12   20   18   90
  实施例13   20   19   95
  比较例   0   0   0
如表2所示，描绘·干燥后，通过比较例的导电性墨制造的线发生大量裂纹，线的状态自身处于容易破坏的状态。另一方面，通过实施例的导电性墨制造的线，全部看不到裂纹的发生。很明显与比较例的情况相比，线形状也没有破坏。
另外，如表2所示，即使通过烧成后的导通对裂纹的确认中，通过比较例的导电性墨制造的线之间几乎无法取得导通，与之相对，通过实施例的导电性墨制造的线有通导的线非常多，可以得到极良好的金属布线。将该导通不良用X线观察的结果是，确认为是由裂纹引起的，且确认了烧成时也发生了裂纹。
并且，聚甘油与聚乙二醇相比，导通率高，将聚甘油添加7wt％以上时，几乎看不到导通不良，可知得到极良好的金属布线。
另外，将墨中的银胶体溶液的含量变更为20wt％、30wt％，可以得到与上述相同的结果。

Claims (14)

1、一种导体图案形成用墨，其用于在基材上通过构图而形成导体图案，其特征在于，
在溶剂中分散金属粒子而成的分散液中含有防止脱溶剂时发生裂纹的防裂纹剂。
2、如权利要求1所述的导体图案形成用墨，其中，所述防裂纹剂的含量为5～25wt％。
3、如权利要求1或2所述的导体图案形成用墨，其中，所述防裂纹剂是具有聚甘油结构的聚甘油化合物。
4、如权利要求3所述的导体图案形成用墨，其中，所述聚甘油化合物的重均分子量为300～3000。
5、如权利要求1～4中任一项所述的导体图案形成用墨，其用于通过液滴喷出法形成导电图案。
6、如权利要求1～5中任一项所述的导体图案形成用墨，其中，用于在由含有陶瓷粒子和粘合剂的材料构成的片状的陶瓷成形体上形成导体图案。
7、如权利要求1～6中任一项所述的导体图案形成用墨，其中，构成所述金属粒子的金属是从银、铜、钯、铂、金中选出的至少一种。
8、如权利要求1～7中任一项所述的导体图案形成用墨，其中，所述金属粒子的含量为1～60wt％。
9、如权利要求1～8中任一项所述的导体图案形成用墨，其中，
所述金属粒子为金属胶体粒子，
所述分散液为胶体溶液。
10、如权利要求9所述的导体图案形成用墨，其中，所述胶体溶液是如下的溶液：在溶解有分散剂和还原剂的pH6～10的水溶液中滴入金属盐水溶液，滴入后调节pH为6～11而成，其中，所述分散剂由COOH基和OH基的数量合计为3个以上，且COOH基的数量与OH基的数量相同或COOH基的数量多于OH基的数量的羟基酸或羟基酸盐构成。
11、一种导体图案，其特征在于，由权利要求1～10中任一项所述的导体图案形成用墨形成。
12、如权利要求11所述的导体图案，是金属粒子相互结合而成的导体图案，其中，在导体图案的表面所述金属粒子彼此无间隙地结合，且比电阻低于20μΩcm。
13、如权利要求12所述的导体图案，其中，比电阻在15μΩcm以下。
14、一种布线基板，其特征在于，具备权利要求11～13中任一项所述的导体图案。
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