TW200914516A - Flame retardant compositions - Google Patents

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200914516 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於阻焰聚合物組成物，其包括三聚氰胺聚 填酸酯和聚（間-伸苯基曱基膦酸酯）的組合。 【先前技術】 美國公告專利申請案第2004/0025743號係關於阻焰絕 緣樹脂。以聚（間-伸苯基甲基膦酸酯）使環氧樹脂硬化之文 獻（Journal of Applied Polymer Science， Vol. 101， 401 1-4022 (2006))教示以聚（間-伸苯基曱基膦酸酯）使環氧 樹脂硬化。 美國公告專利2003/0207969號揭示阻焰聚合物組成 物。 【發明内容】 本發明係關於阻焰聚合物組成物，其包括聚合物基材 以及併入該基材之有效數量的三聚氰胺聚磷酸酯和聚（間_ 伸苯基甲基膦酸酯）。 二聚氰胺聚雄酸酿例如為顆粒形式◊三聚氰胺聚構酸 酉旨有利地為微細顆粒尺寸’例如其中約99%粒子具有小於 或等於約15微米的直徑。 三聚氰胺聚磷酸醋係定義為具有約50%粒子具有自約 3.0至約3.5微米直徑者。約99%三聚氰胺聚磷酸酯粒子具 有小於或等於約12微米的直徑。聚（間-伸苯基甲基膦酸酯） 具有以下寡聚結構： 5 200914516 (H〇)m

(〇H)n 其中m及n為〇或i，以及 P為整數，使得平均分子量約為14〇〇。 一聚氰胺聚磷酸酯和聚（間-伸苯基曱基膦酸酯）的阻焰 組合存在於聚合物組成物中的含量約1%至約4〇%重量， 以聚合物重量為基準。該阻焰組成物之存在量約為自5% 至約40/。重量，自約至約4〇0/。重量，自約至約 重量或自約20%至約40❶/。重量，以聚合物重量為基準。 三聚氰胺聚磷酸酯對聚（間-伸苯基甲基膦酸酯）的重量 比重星比例為自約5 : 95至約95 : 5，自約1〇 : 9〇至約9〇 : 10 ’自約15 : 85至約85 W5，自約20 : 8〇至約8〇 : 2〇， 自約25:75至約75:25,自約3〇:7〇至約7〇:3〇,自 約35 ·· 65至約65 ·· 35 ’自約40 : 60至約6〇 : 4〇，自約 45 ·· 55 至約 55 : 45，或約 50 ·· 50 (1 : 1)。 聚合物組成物可包括其他阻焰劑，例如非齒化阻焰劑， 例如 三聚氰胺三聚氰酸酯， 三聚氰胺硼酸酯， 三聚氰胺磷酸酯，或 三聚氰胺焦磷酸酯。 聚合物組成物可包含其傳統阻焰劑，你丨士拖 例如有機i阻焰 齊j戒含磷阻焰劑。 200914516 有機齒阻焰劑例如為： 氯烷基磷酸酯（ANTIBLAZE® AB-100，Albright&

Wilson ; FYROL® FR-2，Akzo Nobel)， 聚漠·化二苯基氧化物（DE-60F，Great Lakes Corp.) ’ 十溴二苯基氧化物 （DBDPO ; SAYTEX® 102E)，

. 銮[3-溴-2，2-雙（溴甲基）丙基]磷酸酯（PB 370®，FMC *

Corp.) » 雙酚A之雙（2，3-二溴丙基醚）（PE68)， Γ 溴化環氧樹脂， 乙烯-雙（四溴酞醯亞胺）（SAYTEX® BT-93)， 雙（六氣環戊二烯基）環辛烷（DECLORANE PLUS®)， 氯化石蠟， 1，2-雙（三溴苯氧基）乙烷（FF680)， 四溴-雙酚 A (SAYTEX® RB100)， 乙烯雙-(二溴-降莰烷二甲醯亞胺）（SAYTEX® BN-451)， 、 雙-(六氣環戊二烯基）環辛烷， 三-(2，3-二溴丙基）-異三聚氰酸酯，以及 乙烯-雙-四溴鄰苯二甲醯亞胺。 額外的含磷阻焰劑例如為： 四苯基間苯二酚二亞磷酸酯（FYROLFLEX® RDP， Akzo Nobel)， 三苯基磷酸酯， 聚破 S曼敍（APP)或（HOSTAFLAM® AP750)， 200914516 間笨二酚二磷酸酯寡聚物（RDP)，以及 乙二胺二磷酸酯（EDAP)。 聚合物組成物可包括位阻烧氧基胺安定劑，如公告美 國專利申請號 2⑽3/02079M。 例如，本發明組成物亦包括一或多種位阻烷氧基胺安 定劑 卜環己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-十八基胺基六氫吼 啶； 〔雙（1-辛氧基-2, 2，6，6-四甲基六氫吡啶-4-基）癸二 酸酯； 2，4-雙[(1-環己氧基-2，2，6，6-四甲基六氫吡啶-4-基）丁基胺基]-6_(2·羥基乙基胺基-s-三畊； 雙（1-環己氧基-2，2，6，6 -四甲基六氫0比咬-4-基）己 二酸酯： 2，4-雙[(1-環己氧基_2，2，6，6-六氫吡啶-4-基）丁基 胺基]-6-氯-s-三啡； I, 1 -(2-經基-2-甲基丙氧基）_4_經基-2，2，6，6-四甲基 六氫吡啶； 1-(2-羥基-2-甲基丙氧基）_4_氧基-2，2，6，6-四甲基 六氫吼咬； 1-(2-羥基-2-曱基丙氧基）·4_十八醯基氧基_2，2，6，6-四甲基六氫0比咬； 雙（1-(2-羥基·2-甲基丙氧基）·2，2，6，6-四甲基六氫 比咬-4-基）癸·一酸S旨； 200914516 雙（1-(2-羥基-2-甲基丙氧基）-2’ 2, 6’ 6-四甲基六氫 0比咬-4 -基）己二酸醋； 2，4-雙{N-[l-(2-羥基-2-曱基丙氧基）-2，2，6，6-四 曱基六氫°比啶-4-基]-N-丁基胺基}-6-(2-羥基乙基胺基）-S-三啡； 2 ’ 4-雙[(1-環己氧基-2，2，6，6-六氫吡啶-4-yl)丁基 胺基]-6·氯-s-三啡與Ν’ Ν’-雙（3_胺基丙基）乙稀二胺）的反 藤良物[CAS Reg. No. 191680-81-6].，认反 以下化合物

Η2 ό—Ν

TN

•N 其t η為1至15。 聚合物組成物可有利地包括傳統安 列如位阻 光安定劑’苯Μ喃酮安定劑，有機磷安定劑 定劑，紛系抗氧化劑或二苯基酮，苯并 吸收劑。 一W系汁 聚合物基材例如為環氧樹脂或熱性樹脂。 可供使用的合適環氧樹脂例如. 谓文材，積層板以 5 200914516 印刷電路板。環氧樹脂可 美國公告專利申請〇 教示電子環氧模製組成物，〜and 2_咖奶 以作為阻焰劑。 、包括二聚氰胺三聚氰酸酯， 可用於本發明之預、式 樹脂類型沒有限制。二，積層板和印刷電路板的環氧 環氧乙烷基團。例如，環衣通常包含二或多個反應性 脂，酚醛類型環氧樹腊，例如選自雙酚A類型環氧樹 氧樹脂，脂環族環氧樹脂 _和盼酸環 苯基環氧樹脂，含蔡環之p縮水甘油基類型環氧樹脂，二 m , ^ ^ Α 、 衣軋樹脂，含環戊二烯之環氧樹 : 環氧樹脂，環氧樹脂，以及二苯= 核氧樹脂。預浸材和積 及一本乙烯 例如，環氧f β匕括一種以上之環氧樹脂， ㈣樹脂和聯苯環氧樹脂之組合。 雙盼以及聯笨環氧椒 产备田 日，^、係稱為二環氧化物，以及 於本發月醛樹月曰’其係被稱為多官能基環氧化物，可用 =發月。此類環氧化物具有二分支度，因為二個具有側 =化物的紛基經由相同碳原子而聯結。例如，雙盼Α之 一縮水甘油醚為二官能基， _ 化物自中央碳原子延伸。因㈣基’其具侧環氧 f因此，其具有二分支度。環氧甲 ㈣㈣m通常被稱為，，多官能基性”，因為其為具 個可從聚合鏈延伸之側環氧基部分的聚合化合物。例如， 環氧甲酚酚醛樹脂，其包括以下結構： 200914516

當η: 為3，如 為多官能 兹延伸， 在一 之樹脂骨 欲之多官 個酚基， 有聯接至 具有 實例包括 =0，此結構的官能基應為2。 果η=4，則官能基為4等。果η=1，則官能基 基環氧樹脂。因為只有二個’此化合物被稱 此類型樹脂的分支度將會為2。自相同碳或小碳 特別所欲具體實例中，環氡樹月t 架至少為3之多官能基環：〜、有分支度中 虱樹知。因此，特別所 能基環氧樹脂為該等衍生自酚以及其包括至少三 其直接自相同中央碳原子或中央碳蔟分支，其具 至少三個酚基之每一者之側環氧乙烷。 分支度至少為3之有用多官能環氧樹脂之非限定

三羥苯基甲烷三縮水甘油醚（其具有3分支度，代表由 200914516 基醚部分）； 中央碳原子分支之三個末端縮水甘油

四酚乙烷之四縮水甘油醚（其且 a. - Am τ « '、有4分支度，代表由中 ( 央一個％蔟乙基部分分支之四個 禾％縮水甘油基醚部分）； 特別所欲者為街生自=輪审，ρ 例如三經苯基甲烧三 縮水甘油醚之環氧樹脂。 可單獨使用具有分支度至少為 夕馬3的多官能基樹脂或者 可與傳統樹脂例如以上所述者併用。 環氧樹脂典型的理論環氧當量約為15〇至250。存在 於本發明組成物中之環氧樹脂之數量約為丄至25重量％， 通常為4至約12重量％，更通常為約5 5至約8 5重量％， 其係以組成物總重量為基準。 預浸材及積層板一般含有硬化劑（固化劑）。在組成物 經加熱至至少約13代_，該硬化可促進樹脂交聯而形成 聚〇物組成物。可包括於本發明之一些合適的硬化劑為酚 路類型硬化劑’甲㈣路類型硬化劑，二環戊二蝉齡類型 硬化劑，葶（limonene)類型硬化劑以及酸酐。具備大於約1 5〇 羥基當量的可撓性硬化劑通常係所欲者，例如xyl〇ck酚醛 類型硬化劑。可撓性硬化劑之非限制實例包括雙酚M(由 Borden Chemical 販售）以及 DEH 85 (由 Dow Chemical 販 12 200914516 售）。與環氧樹脂組份類似者，本發明可使用一種以上的硬 化劑。 使用環氧樹脂組份時，本發明一具體實例中特別所欲 者為分支度至少為3之多官能基硬化劑。特別所欲者為該 等衍生自三盼且其包括至少三個可與環氧化合物基團反應 之官能基。 本發明組成物中所存在硬化劑之數量為約ι重量％至 約1〇重量％，通常約為“重量％至約6重量％，其係以 組成物之總重量為基準。 ，’且成物可進-步包括用於促進環氧樹脂與硬化劑反應 mb類環氧組成物將觸媒例如三級胺’經取代 味唾及類似物併入化合物，例如二氮雜二環[5 =基^ (DBU)，雙—)以及三苯基膦（TPP)係 特別習用於作為觸媒者。 觸媒之數量為當組成物被加熱至至少約13代時，可 充歧料氧樹脂與硬化劑之交聯反應者。 環氧樹脂傳統上會句杠+古制 + ㈣& " 填4。填料可為例如聚合微球 或傳統玻璃微球，如美國專 揭示者。 寻和說明書“，632,川號所 其他樹脂亦適合用於印刷 可包括熱固性樹脂，例如^ ㈣樹月曰 亞胺，氰酸醋，…1 紛樹脂，苯并喔啡，聚酿 脂，聚苯乙橋Γ'亞胺三畊，聚酯，聚伸苯基醚樹 聚，聚伸苯基硫化物，聚艰，聚趟碗， 酿亞版，聚祕’聚碳酸顆以及其共聚物和摻混合物。 13 200914516 除此之外，樹脂可額外地包括各種添加劑，其係以個 別或以各種組合及排列方式使用。例如’樹脂可視需要包 括紫外線阻光劑染料，顏料（例如Ti〇2, FeWd或樹脂以增 強預浸材，積層板或印刷電路板對紫外線之不透光度。樹 月2亦可視需要包括另外的阻焰劑，例如齒素化合物如溴化 環氧或漠化填料，或無鹵素化合物例如含鱗、說或爛化合 物’以增進抗火或抗火焰，佳者’不進一步使用阻焰劑： 樹脂可視需要包括界面活性劑，例如Chemie Βγκ 322，無 機机動改質劑，例如疏水氣態二氧化矽，及/或觸變劑。一 般，言，此等添加劑在組合之下將包括約3重量％至約2〇 重量％的樹脂。如果鹵物質為環氧樹脂’則溴包括約15% 勺6〇/〇重里的樹脂，以及約5〇/〇至約30%重量的總 固體含量/如果齒素物質為填料，㈣包括約20%至約^ 85/。重ϊ的該填料’以及約5%至約3()%重量的總固體 含量。

V 本發明之預浸材係藉由以包括⑴溶劑和⑴）聚合樹脂 (典型為部分硬化）或樹脂單體之清漆含浸補強材料而形 定。这補強材料之選擇一般係視最終積層板所欲性質而 、。此等包括厚度、介電常數⑽），熱膨脹係數（"CTE")， 斤欲f物應用。一般而言’此補強材料可為編織或非 電當备:包括纖維材料如陶^、玻璃或聚合纖維。低介 Kevl _ 電子4級玻璃，D-玻璃，芳酿胺例如 and "以及 N〇meX®，兩者皆為 Ε· I. DuP〇nt de Nemours 〇邮卿所註冊，聚對-伸苯基苯并雙㈣，聚對-伸 14 200914516 苯基苯并噁唑，聚醚醚酮，PTFE，芳族聚酯，石英，s—玻 璃，紙，以及類似物，或其組合，皆可用於形成纖維材料 之蓆。補強材料可為共編纖或共混合形式。 本發明的積層板係使用傳統技術例如平台壓機或高壓 爸製備於預浸材。例如，預浸材片係於兩片銅之間在熱及 壓力（例如約188。〇及20〇-6〇〇 psi (約13 75 4〇巴）下積層 成三明治結構。提供電子路徑之銅線可被蝕刻至最終積層 板上。此等可被用作單一基材或與其他積層板片、鋼和預 ’又材層壓使用，以製備多層積層板或印刷電路板。 所得到的積層板較佳具有相當低的介電常數。換言之， 該積層板在50%樹脂含量時較佳具有小於4 2介電常數。 在一些具體實例中，5G%樹脂含量時，介電常數較佳小於 3.9,更佳在50%樹脂含量時，介電常數切3 以及 5〇%樹脂含量時，可大於3.〇。 併入本發明阻焰劑之預浸材，積層板以及印刷電路板 =照本發明以現有設備和方法製備。例如，預浸材最常 在處理機上製備。處理機之主要組件包括健入概 潰槽，處理烘箱和收取輥。補強織布(例如， ： 被輥入大型捲筒。該捲筒然後被置於餵入 動且緩慢輥出玻璃。此玻璃然後經 ，入輥轉 移動。清漆使玻璃濕濁，由該槽冒：==潰槽而 經由垂直處理烘箱而向上移動，處 、覆之玻璃 至(約175〇Ct〇20〇W，而=目—般溫度為約别 脫離。此時樹脂開始聚合。當複合物：：：隨耆煮沸而 初田。亥槽出來時，其係 15 200914516 經充分硬化’以致於棉網不會濕濁或黏手。然@，該硬化 方法㈣時停止完成’以致於在製備積層板時會發生額外 的硬化。然後’此棉網將預浸材輥入收取輥，當程序完成 時換取收取輥。然後’將新輕接上該處理機，以致於開始 新程序。 』 根據本發明製備之積層板具有優良的電子性質，例如 相當低介電常數，€良熱性質，例如較高的分解溫度，優 良τ-細及τ-28"生質，以及優良的機械性質，例如熱膨 脹特徵（咖及Ζ㈣脹）。藉此方法製備的預浸材及積層

板亦具有製備製浸材之現有設備/方法優良機械性，低密度 和加工性。 X 2發明可用於印刷電路板之被動和主動組件。所得到 的預次材和積層板在鑽孔和其他印刷電路板械械操作上具 有優良的電子、熱、機械和可加工性質以及均勻性。 熱塑性聚合物基材可為各種聚合物，包括聚稀烴，聚 苯乙烯’環氧樹脂# PVC。例如，聚合物基材可為選自由 聚烯烴，熱塑性的烯烴’苯乙烯聚合物和共聚物，ABS和 聚合物（其含有雜原子，雙鍵或芳香系環）的樹脂所組成之 群組。特別的具體實例是其中聚合物基材為環氧樹脂，聚 丙烯’聚乙烯，熱塑性的烯M (TP0)，ABS或高衝擊 乙烯者。 例如，此聚合物基材是選自由聚烯烴，熱塑性的烯烴， 本乙烯聚合物和共聚物，和ABS的樹脂所組成之群組。 本發明的另一具體實例是此聚合物基材是選自由聚丙 200914516 烯，聚乙烯，熱塑性的烯烴 烯所組成之群組。 (TPO) ’ ABS和高衝擊聚苯乙 例如，此聚合物基材是聚丙稀，聚乙稀或熱塑性的稀 :(:P〇)。有機聚合物例如為熱塑性聚合物，例如聚烯烴， “如聚乙烯，$丙烯或其共聚物。熱塑性聚合物例如為聚 丙烯。 熱塑性聚合物之進一步實例為： 1.單烯烴類及二烯烴類之聚合物，例如，聚丙烯、聚 異丁稀聚丁稀-1、聚_4_甲基戊稀_丨、聚乙烯基己烷、聚 異戊二烯或聚丁二烯，以及環烯烴類之聚合物，例如環戊 烯或原冰片烯之聚合物；以及聚乙烯（可視情況被交聯）， 例如同费度聚乙烯（HDPE)，高分子量高密度聚乙烯（Η〇ρΕ· HMW) ’超高分子量之高密度聚乙烯（HDPE_UHMW)，中密 度聚乙烯（MDPE)、低密度聚乙烯（Ldpe)，以及線性低密 度聚乙烯（LLDPE)、（VLDPE)及（ULDPE)。 聚烯烴類，亦即單烯烴之聚合物，如前段之實例所述， 特別是聚乙烯和聚丙烯’可藉由各種方法、特別是以下方 法製備： a) 藉自由基聚合方法（通常在高壓及高溫下）； b) 在觸媒存在下，觸媒通常包含一或多種周期表ivb、 Vb、VIb或VIII族金屬。那些金屬一般含有一或多種取代 基或配位體’例如氧化物、自化物、醇化物、酯、醚、胺、 烧基、烯基及/或芳基，其可為π -或σ-定位。此類金屬錯 合物可為不具載體或固定於載體，例如固定於經活化氯化 17 200914516

例如經酯、醚、胺或矽烷基醇改良。 環氧乙烷。此特別適 。活化劑可經改良， 此類觸媒系統通常指 的是 PhUhps，Standard Oil Indian，齊格勒（·鈉塔）、TNZ(杜 邦），二茂金屬或單位觸媒（s SC)。 2·上述1)所提到的聚合物之混合物，例如聚丙烯與聚 異丁烯之混合物、聚丙烯與聚乙烯之混合物（例如 PP/HDPE，PP/LDPE)及不同型態之聚乙烯之混合物（例如 LDPE/HDPE)。 3.單烯烴和二烯烴互相之間或與其它乙烯基單體之共 聚物’例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯（LLdpE) 和其與低密度聚乙烯（LDPE)之混合物，丙烯/丁烯_丨共聚 物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/ 丁烯-1-共聚物、乙稀/已稀 共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙稀/ 辛烯共聚物、乙晞/乙稀基環己烧共聚物、乙婦/環烤烴共 聚物（例如，乙婦/原冰片烯，如COC)、乙稀/1-烯烴共聚物、 其中1-烯烴係原地製備，丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異 戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/烷基丙 烯酸酯共聚物、乙烯/烷基曱基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙 酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和其鹽類（離子體）， 以及乙烯與丙烯及二烯之三聚物，二烯例如為己二烯，二 200914516 環戊二烯或亞乙基原冰片烯；以及此類共聚物互相之間或 與上述1)所提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯乙歸/丙 烯共聚物，LDPE-乙烯/乙酸乙酯共聚物，LDPE-乙缔/内稀 酸共聚物、LLDPE-乙烯/乙酸乙酯共聚物、LLDPE-乙歸/丙 烯酸共聚物、以及交替或任意地結構化聚伸烷基氧化碳 共聚物以及其與其它聚合物之混合物，例如聚醯胺。 4·烴類樹脂（例如Cs-C9)，包括其經氫化改質（例如增黏 劑）和聚伸烷基及澱粉之混合物； 上述之均聚物和共聚物可具有立體結構，包括間規、 整規、半整規或非規立體結構；其中以非規聚合物較佳❶ 亦包括立體嵌段聚合物。 5.聚苯乙烯，聚（對-曱基苯乙烯），聚（α-甲基苯乙烯）。 6.1芳香族均聚物和共聚物，其係衍生自乙烯基-芳香 族單體例如苯乙烯、甲基苯乙烯、所有乙烯基曱苯之 異構物、例如對-乙烯基甲苯、所有乙基苯乙烯之異構物、 丙基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘、乙烯基蒽和其混合 物，間規整規、半整規或非規立體結構；均聚物及共聚 合物可含間規、整規、半整規或非規立體結構；以非規聚 合物較佳。亦包括立體嵌段聚合物。 物，其包括以上提到乙稀基_芳香族單體及共 單體其係選自乙烯、丙稀、二稀、猜、酸、順丁稀二酸 烯一酸醯胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯酸衍生 才/、 口物例如苯乙烯/ 丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙 稀/乙稀（互聚物）、苯乙烯/烧基甲基丙烯酸酯、苯乙稀/丁 200914516 = 旨和甲基丙稀酸醋、苯乙稀/順丁缚二肝、 =/:稀猜/丙稀酸甲赌；高衝擊強度混合•，其係由 勿Γ和其它聚合物所組成，例如聚丙稀酸醋、二 ..婶烯二聚物；以及苯乙烯之嵌段共 ::例如苯乙稀/ 丁二稀/苯乙稀、苯乙稀/異戊二烯/苯乙 本乙稀/乙稀丁烯/苯乙婦或苯乙稀/乙稀丙烯/苯乙嫦； 6:3氫化芳香族聚合物’其係藉氫化6)所提到的聚合 "備’該聚合物特別是聚環已基乙烯(PCHE),通常指 製=乙婦基環己烧（PVCH)，其係藉氫化非規聚苯乙稀而 6.4氫化之芳香族聚合物，其係衍生自上述“)聚合物 之虱化作用。 均聚物和共聚物可具有立體結構，包括間規、整規、 半整規或非規立體結構；其中以非規聚合物較佳 立體嵌段聚合物。 # 7.乙烯基-芳香族單體之接技共聚物，例如苯乙烯接 枝於聚丁一烯、笨乙烯接枝於聚丁二烯，苯乙烯或聚丁二烯 :丙稀腈、苯乙稀和丙晞腈（或甲基丙烯腈）接枝於聚丁二 2苯乙烯、丙烯腈和甲基丙稀酸甲醋接枝於聚丁二烯； 苯乙婦和順丁婦二酸酐接枝於聚丁二稀、苯乙烯、丙稀腈 和順丁稀一酸軒或順丁稀二酸醯亞胺接枝於聚丁二稀 乙婦和順丁烯二酸醒亞胺接枝於聚丁二烯、苯乙稀和丙稀 酸坑醋或甲基丙稀酸甲醋接枝於聚丁二晞、苯乙婦 腈接枝於乙稀/丙烯/二烯三聚物、苯乙烯和丙烯腈於 20 200914516 聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯、笨乙稀和丙烯腈接枝 於丙烯酸酯/ 丁二烯共聚物，和其與上述第6段所提到的共 聚物之混合物，例如該已知者，例如所謂的ABS、MBS、 ASA或AES聚合物。 8.含鹵素聚合物，例如聚氣丁二烯、氣化橡膠、異τ 稀/間戊二稀（¾化丁基橡膠）之氣化和演化共聚物、氣化或 氯續酸化聚乙稀、乙烯和氣化乙稀之共聚物、環氧氣丙烧 均聚物及環氧氣丙烷共聚物、特別是含齒素乙烯基化合物 之1合物’例如聚氣乙稀、聚>一氯乙稀、聚氣乙稀、聚二 氟乙烯、和其共聚物’例如氯乙烯/二氯乙烯、氣乙烯/乙 酸乙烯酯或二氣乙烯/乙酸乙烯酯。 9 _衍生自α，沒-不飽和酸和其衍生物之聚合物，例如 聚丙烯酸酯聚曱基丙烯酸酯’或聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙 烯醯胺和經丙烯酸丁酯改良之耐衝擊聚丙烯腈。 10 _上述第9段所提到單體互相之間或與其它不飽和單 體之共聚物，例如丙烯腈/ 丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸 烧酯共聚物、丙烯腈/烷氧基烷基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈 /乙烯基i化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/ 丁二烯三 聚物》 11 ·衍生自不飽和醇和胺或其醯基衍生物或縮醛之衍生 物’例如聚乙烯醇、聚乙酸乙稀酯、硬脂酸酯、苯曱酸酯 或順丁烯二酸酯、聚乙烯基丁醛、聚酞酸二烯丙酯、聚烯 丙基二聚氰胺、和其與第1段所提到稀烴類之共聚物。 12·環謎之均聚物和共聚物，例如聚烷二醇、聚環氧乙 21 200914516 烧、聚環氧丙貌或其與雙縮水甘油醚之共聚物。 13_聚縮盤’例如聚縮甲醛，以及那些含有共單體之聚 縮甲醛，例如環氧乙烷；經熱塑性聚胺基甲酸酯、丙烯酸 酯或MB S改良之聚縮甲醛。 14. 聚苯醚和硫化物和其與苯乙烯聚合物或聚醯胺之混 合物。 15. 聚胺基曱酸酯，其係一方面係衍生自羥基末端聚醚 類，聚酯類或聚丁二烯，另一方面係衍生自脂肪族或芳香 族聚異氰酸酯，以及其前驅物。 16·聚醯胺和由二胺和二羧酸及/或由胺基羧酸或對等 内酿胺付生而得的共聚物，例如，聚醯胺4，聚酿胺6， 聚醯胺 6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，聚醯胺 11，聚 醯胺12’由間-二甲苯、二胺和己二酸起始的芳香族聚醯 胺；聚醯胺6/1(聚六甲撐異醯亞胺，MXD(間·苯撐二曱基 二胺）；由六甲撐二胺和異酞酸及/或對酞酸衍生而得的聚 醯胺，其視情況具有彈性體當作改質劑，例如，聚·2，4， 4-三曱基六甲撐對酞醯胺或聚·間-苯異酞醯胺。上述聚醯 胺和聚烯烴，烯烴共聚物，離子化物，或化學鍵結或接枝 彈性體；或和聚醚，如和聚乙二醇，聚丙二醇或聚四曱擇 二醇的嵌段共聚物；及以EPDM或ABS改質的聚醯胺或共 聚醯胺；及在製備過程（RIM聚醯胺系統）中濃縮的聚醯胺。 17. 聚尿素，聚醯亞胺，聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、 聚酯醯亞胺、海因及聚苯咪唑。 18. 由二叛酸和二醇及/或由經基叛酸或對等的内酯衍 22 200914516 生而得的聚酯，例如，聚乙烯對酞酸酯，聚丙烯對酞酸酯、 聚丁烯對酞酸酯，聚-1，4-二羥甲基環己烷對酞酸酯，聚 烷撐萘酸酯（PAN)及聚羥基苯甲酸酯，及由羥基-終端之聚 醚衍生而得的嵌段共聚醚酯；和以聚碳酸酯改質或MBS 改質之聚酯。 19. 聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。 20. 聚酮類。 2 1.聚砜類、聚醚砜類和聚醚酮類。 22.前述聚合物的混合物（聚摻合物），例如PP/EPDM， 聚醯胺/EPDM 或 ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS， PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/ 丙烯酸酯，POM/熱塑性PUR，PC/熱塑性PUR，POM/丙烯 酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA 6.6 和共聚物， PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS 或 PBT/PET/PC。 關於聚烯烴，聚苯乙烯和其他熱塑性聚合物，本發明 的阻焰添加劑和視需要的進一步組份可個別加入聚合物材 料或者與互相混合。視需要，個別組份可在併入聚合物之 前互相混合，例如藉由乾式摻混，密緻或在熔融物中。 本發明之標的亦為阻焰添加劑組合，其包括三聚氰胺 聚磷酸酯和聚（間-伸苯基甲基膦酸酯）。 阻焰添加劑和可能的進一步添加劑可被乾式摻混，然 後擠出，例如在120-220°C雙螺桿擠出機，在有或無氮氣 下。所製得之材料可進一步根據習知方法加工。所形成物 件之表面並于顯示任何光澤損失或任何種類粗縫。 23 200914516 該二 物，㈣， 伸苯基甲基膦酸輯）混合物併人該聚合物基=日和聚（間_ 將本發明添加劑以及視 係藉習知方法進m 步組份併入聚合物 々 如粉以末形式進行乾式摻混，或者 水=中:二液T散液形式進行濕式混合，例如在溶劑、 例如在模製之前或之後或/t 添劑可被併入， 添加劑混合物併：聚合：基：：紅：：或分散之添加劑或 懸浮液/分散劑。1可亩/ ，有或無接續蒸發溶劑或 内混人機等）八直接破加入加工裝置（例如擠出器， 散物乾^合物或粉末或料溶液或分 在密可加_中進行，例如 擠出器或捏人搜摔容器。併入例如係在 在下進行則並;重要；7 °至於加工係在惰性大氣或在氣存 合機劑摻合物加入聚合物能在所有傳統混 適當的機械料熟悉:=;?=和=劑混合。 合器揑合器和擠出器。習的。它們主要是混 加劑此方法例如在擠出器中進行，於該方法進行中加入添 同向械的特定實例是單輥擠出器，反向旋轉和 轉雙麵擠出器’行星-齒式輪擠出器，環型擠出器或 24 200914516 協同技S器。也可能使用的加工機械，其具有至少一個氣 體排出室’如此可施與真空狀態。 適田的擠出器和揑合器是描述於，例如，好

Kunststoffextrusion > Vol. 1 Grundlagen > Editors F. Hensen > W. Knappe > H. Potente > 1989 ’ pp, 3-7，ISBN : 3-446_14339_4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986，ISBN 3-446-14329-7)。 例如，螺杯的長度是1至60螺桿直徑，例如35至48 螺杯直住。螺桿的旋轉速度例如是丨〇至6〇〇轉/分鐘⑷， 例如是25至300rpm。 最大產出是依據螺桿直徑、旋轉速度及驅動力而定。 j發明的方法也可經調整前述參數，或使用秤重機輸送一 疋劑里而在低於最大產出量的情況下操作。假使加入複數 個組份，其能預先混合，或個別加入。 本發明添力0劑和選擇纟的其它添加劑€能喷t在聚合 :基材料上。其能夠稀釋其它添加劑或其熔融物，如此其 能夠和這些添加劑-起喷覆在物質上。在聚合化反應觸媒 去活時藉喷覆加入是特別有利的；I此情況下，所逸出 的蒸氣可用於該觸媒的去活性反應。在球形聚合聚稀煙的 情況下，有利J：也，例如’可以噴覆法一起施用本發明的添 加劑’及選擇性其它添加劑。 ，，本發明添加劑和選擇性的其它成份也能以母料（“濃縮 =)的型式加入至聚合物中，此母料含有各個成份的濃度 θ j如、力1_0/〇至約40.0%，和例如約2.0%至約20,0 " 此聚合物不必是和添加劑最後加入的聚合物有相 25 200914516 同的構。在此操作中，聚合物能以粉體、粒子、溶液、 懸浮液或晶格型式應用。 併入的時機可在成形前或成形時。此處所述含有本發 明添加劑的物質例如能用於製備模制物品，例如旋轉模製 物品’射出模製物品，型材和類似物。 本：明之聚烯烴模製物件可用於，例如作為屋頂膜， :面、固戶輪框和模製物。此類模製物件例如為0· 13公分 Φ耳至、勺0.25公分厚，例如約〇 51公分密耳至約ο.”公 分厚’例如約〇.〇25公分密耳至〇 2公分，例如約〇1公分 約·25 A刀後、耳厚。聚烯烴特別是熱塑性聚烯烴（TPO)。 本發月之模製物件展現相較於現有技冑冑配物較佳之物理 性質，如機械性質所展現者，例如抗張強度，抗伸長和抗 裂性。 本發明熱塑性組成物用於纖維，薄膜，或模製元件。 本發明之組成物可用於許多應用上，例如戶外應用，包括： 熱塑性烯烴，可塗熱塑性烯烴，聚丙烯模製物件，聚 乙烯薄膜，具溴化阻焰劑之模製聚丙烯，具溴化阻焰劑之 模製熱塑性烯烴，具溴化阻焰劑之模製聚乙烯，具其他助 安定劑之熱塑性彈性體，填脂電線和電纜絕緣，覆於塑膠 基材之塗料，含化學品之聚烯烴槽或容器，具抗霧劑之聚 烯烴薄膜’具IR熱填料例如水滑石如DHT4A之聚烯烴薄 膜，具抗靜電劑之聚烯烴薄膜，阻焰模製聚丙烯物件，阻 焰模製熱塑性烯烴，阻焰聚乙烯薄膜，積層至塑膠基材之 預成形薄膜，電子應用，容器，箱子，儲存和運輸用箱子， 26 200914516 汽車應用，例如擋泥板，後撞板，傢俱，例 或公共座椅，製屋面薄板’製屋面相，地板材料，内襯 〇腿），窗框和門框，土木膜，遮陽蓬布，蓮蓋膜，裝潰， 窗簾，地毯料，帳篷，水袋，手術服，帽和其他醫院應用， 布料，袍，網，輪胎帘線或降落傘。 三聚氰胺聚磷酸醋和聚（間-伸苯基曱基膦酸醋）的有效 數量為需要顯示由標用於評估阻焰性之標準方法所測定之 阻焰效果者。此等標準包括阻焰織物和薄膜之火焰試驗 NFPA 701 樣隼方法{NFPA 701 Standard Methods of Fire Tests for Flame-Resistant Textiles and Films), 1989 及 1996 卒廣；用於裝置及用具之塑膠材料元件之可燃性試驗 (UL 94 Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances),第 5 版，；IQ% 年 10 月 29 曰；氧 限制指數（Limiting Oxygen Index，LOI), ASTM D-2863.,iX Sl 圓錐量熱儀Ca/ohmeir 凡)，五-7354。根據 UL 94 V測試之評比如下表所示： 評比 火焰後時間 燃燒滴落 燃燒至夾子 V-0 < 10秒 無 無 V-1 <30秒 無 無 V-2 < 30秒 有 無 失敗 <30秒 有 失敗 > 30秒 無 【實施方式】 27 200914516 以下實施例進一步說明本發明。 試驗方法 阻焰織物和薄膜之火試驗NFPA 701標準方法，1989 及1996版； 用於裝置和器具之塑膠材料元件的可燃性UL 94測試， 第5版，1996年1〇月29日； 限制氧指數（LOI), ASTM D-2 863; 圓錐量熱儀（Cone Calorimetry)，ASTM E-1 或 ASTM E 1354; ASTM D 2633-82，燃燒測試。 實施例1 模製等級聚丙烯與每一種各1〇重量％之三聚氰胺聚磷 馱S曰和聚（間-伸苯基甲基膦酸酯）進行乾式摻混，然後在 220°C雙螺桿擠出機中熔融混練。基礎安定劑為5〇〇 N，N_一（牛脂）羥基胺以及ppm硬脂酸鈣。使用在246〇c 之Boy射出模製機自調配物製備塊狀物（〇 32公分）。根據 UL-94垂直燃燒試驗規格為樣品進行阻焰試劑。該塊狀物 具有優良的阻焰性。 實施例2 藉各10重量％之三聚氰胺聚磷酸酯和聚（間·伸苯基甲 基鱗酸醋）進行乾式摻混’然後在204.4°C溶融混練，自纖 維等級聚乙稀製備聚乙烯纖維。使用Hills實驗室規格纖 維擠出機’由此調配物擠出纖維。將該纖維針織成短襪且 根據呈垂直燃燒方法測試阻焰性。包括本發明阻焰劑 28 200914516 之纖維具有優良的阻焰性。 實施例3 纖維等級聚乙烯與試驗添加劑進行乾式摻混，然後在 234°C熔融混練成為粒狀。然後，使用HiUs實驗室規格 擠出機將經粒化完全之調配物樹脂於246〇c紡成纖維，由 此調配物擠出纖維。41細絲之紡絲束以丨：3 2之比例被 拉伸而製得最後丹尼數為61 5/4 1。 從經安定化之聚丙烯纖維針織成為襪子，於羅森-漢希 ' (LaWSOn-HemPhi11)分析針織機及以NFPA 701垂直燃燒程 序進行測試。將針織襪子在火焰經移除之後的滅火時間（秒） 記錄為’’火焰後（After Flame)，、測定任一複製品之最大時 間以及10個複製品的總時間。當觀察到相對不含阻焰劑 之空白樣品具有低火焰後時間時，可證實阻焰劑之功效。 各含10重量％之三聚氰胺聚磷酸酯和聚（間_伸苯基甲基膦 酸酯）具有優良的阻焰性。 實施例4 " 纖維等級聚乙烯與試驗添加劑進行乾式摻混，然後經 熔融混練成為粒狀。然後，使用MPM優良吹式（mpm Superior Blown)膜擠出機在2〇5qC吹製經粒化完全之調配 物樹脂。薄膜在NFPA 7〇1的測試條件下測試阻焰性。各 含10重Ϊ %之三聚氰胺聚磷酸酯和聚（間-伸苯基曱基膦酸 酯)具有優良的阻焰性。以相類似方式處理膜等級聚丙烯， 包含本發明添加劑組合之聚丙烯薄膜亦顯示優良的阻焰 性0 29 200914516 實施例5 清漆含有190克環氧甲酚酚醛樹脂，其與〇·5克2-曱 基咪唑（於3·6克甲乙鲖和7·2克丨·甲氧基_2_丙_ ),亦加 入12重量％微細粒子尺寸之聚（間-伸苯基甲基膦酸酯）。然 後，攪拌此混合物4小時，施用於7628類型Ε-玻璃纖布。 然後，藉由在171。(：加熱2 5分鐘使玻璃纖布成為半硬化 之Β階段。以尺寸1〇ζ之STD銅於一側而以28 35克之dst 銅於另一侧，藉由在188。〇和97巴下壓層預浸材和銅於 冊達90分鐘，製得四層積層板。根據US94測試，預浸 材和積層板表現優良的阻焰性。 實施例6 細微粒子尺寸之三聚氰胺聚磷酸酯和聚（間_伸苯基甲 基膦酸酯）與雙酚A類型環氧樹脂（中等Tgl5〇〇c)混合。分 別使用酚酚醛和·甲基咪唑作為硬化劑和觸媒。此阻焰組合 包括20至40重量％固體基礎。亦加入8〇克甲乙酮。混合 此組份約20分鐘，在l7(rc測定膠化時間。含浸玻璃布口628 類型），在17(TC進行烘箱硬化。將所得，，預浸材，，切割成為 相同尺寸片，將該層（約9層）疊起來供在188。〇及6 9巴壓 力下硬化2小時。將條狀物切割且根冑㈣彳章程測試阻 焰功效。 含有2〇1量％之聚（間-伸苯基甲基麟酸醋）之樣品表現 3 5秒之火焰後時間。 含有30重量％之聚（間·伸苯基甲基麟酸醋）之樣品表現 20秒之火焰後時間。 30 200914516 含有20重量％之聚（間-伸苯基曱基膦酸酯）和20重量 %之三聚氰胺聚磷酸酯之樣品表現5秒之火焰後時間（達到 V0)。 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 31

Claims (1)

1. 200914516 十、申請專利範圍： 1 · 一種阻焰聚合物組成物，其包括 聚合物基材以及併入該基材之有效阻焰數量的三聚氰 胺聚磷酸酯和聚（間-伸苯基甲基膦酸酯）。 2. 根據申請專利範圍第丨項之組成物，其卡聚合物基 材係為環氧樹脂，其係選自包括雙酚A類型環氧樹脂，酚 醛類型環氧樹脂，脂環族環氧樹脂’縮水甘油基類型環氧 樹脂，聯苯類型環氧樹脂，含蔡環之環氧樹脂，含環戊二 烯之環氧樹脂，多官能基之環氧樹脂和其組合。 3. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其中三聚氰胺 聚磷駄S曰和聚（間-伸苯基甲基膦酸酯）阻焰劑的總量為約 1 %至約40%重量，以樹脂重量為基礎。 4. 根據中請專利範圍第2項之組成物，其中三聚氛胺 聚磷酸醋和聚(間-伸苯基甲基膦酸醋)阻焰劑的重量比重量 之比例為約20 : 80至約8〇 : 2〇。 5 ·根據申明專利範圍第丨項之組成物，其中聚合物基 材係選自由聚烯烴，熱塑性的烯烴，“烯聚合物和共聚 物AB S寿聚。物（其含有雜原子，雙鍵或芳香系環）所組 成之群組。 6.根據申請專利筋圊筮，, J靶固第1項之組成物，其進一步包栝 有機齒素阻焰劑或進一步含磷阻焰劑。 7 ·根據申請專利簕图笛， 』乾固第1項之組成物，其進一步包括 三聚氣胺二聚氮酸S旨，=平整π Λ 一t氣fe：爛酸酯，三聚氰胺碟酸酯， 或三聚氰胺焦磷酸酯。 32 200914516 8 ·根據申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包括 位阻烷氧基胺安定劑。 9.根據申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包括 一或更多化合物，其係選自由位阻胺光安定劑，苯井呋喃 酮安定劑，有機磷安定劑，羥基胺安定劑，酚系抗氧化劑 或二苯基酮，苯并三唑或三畊紫外光吸收劑。 十一、圖式： (無） 33