TW200912088A - Boron nitride fiber paper and method for producing the same - Google Patents

Description

200912088 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關氮化硼無機纖維紙及其製造方法。更詳 細者係有關本發明爲含有纖維徑1 μ m以下之氮化硼纖維 ’由纖維聚集體所成之氮化硼系纖維紙及其製造方法。 【先前技術】 近年來被開發一種，以玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維 、陶瓷纖維等無機化合物所成之纖維爲主要材料，賦予紙 的性質，進行加工之無機纖維紙。此等纖維紙係可賦予以 耐熱性、電特性、機械特性爲始之各種特性，因此廣泛適 於各領域用途。 如：二氧化矽、氧化鋁纖維所成之陶瓷纖維紙可活絡 良好的耐熱性、斷熱性、機械特性，被硏討應用於濾器、 摩擦劑、斷熱材料等之應用。該無機纖維於先行技術中， 於一千數百度之爐中熔解該原料之無機物，以壓縮空氣、 紡絲機、吹出作成纖維化，故製法上含5 0 %之非纖維狀料 子，爲用於無機纖維紙時，務必去除該非纖維狀粒子。又 ，先行技術取得之無機纖維紙其構成其之纖維直徑較大， 因此，不易薄膜化。爲此，一般作爲主體纖維者，使纖維 徑5 μ m以下之短玻璃絲藉由使用總纖維重量5 0 %以上之 濕式造紙法，製造印刷配線板用玻璃纖維不織布（特開平 1 1 - 1 8995 7號公報）或作成含有其平均纖維徑7μηι以上之 短玻璃絲50mass%以上與平均纖維徑爲Ιμιη以下之二氧 200912088 化砂極細纖維3〜20mass %之不織布（特開2004-183178號 公報）等被揭示之。此等方法取得之纖維不織布因含有短 玻璃絲，故其耐熱性不足之問題存在。 另外’特開2004-190183號公報及特開2000-109306 號公報中被揭示有’氮化硼奈米管所代表之氮化硼纖維可 藉由CVD法調製之。該氮化硼纖維如：作爲具有高強度 、高彈性率、高導熱性且絕緣性、高耐熱性特徵之無機塡 料者，添加於聚合物等之構造材料塊中，可期待提昇機械 性物性、耐熱性、導熱性之配合物例。更使氮化硼纖維成 形後’只要可呈薄膜狀成形’即可期待作爲超出先行技術 之無機纖維之耐熱、高強度基材、導熱性基材之應用。惟 ’目前爲止’尙無使用氮化硼纖維’進行纖維紙之造紙的 報告。 【發明內容】 本發明者’鑑於上述先行技術，進行精密硏討結果， 進而完成本發明。 本發明目的係爲解決上述先行技術之問題點，提供一 種具有微細纖維徑’且’顯示良好耐熱性、機械特性及導 熱性之氮化硼系纖維紙。本發明其他目的係提供一種以極 簡便之方法，製造該氮化硼系纖維紙之方法。本發明進一 步由以下說明確定其他目的及優點。 亦即’本發明上述目的及優點係’第1其特徵由於纖 維聚集體中含有40重量％以上之纖維徑丨μπι以下之氮化 200912088 硼纖維的該纖維聚集體所成之纖維紙被達成之。 本發明該目的及優點係，第2其特徵係將於纖維聚集 體中含有4 0重量％以上之纖維徑1 μιη以下之氮化硼纖維 的該纖維聚集體分散於界面活性劑水溶液或有機溶媒，接 著使取得分散液附著於造紙，藉由本發明纖維紙之製造方 法被達成之。 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 以下，針對本發明進行詳細說明。 本發明氮化硼系纖維紙之特徵係由於纖維聚集體中含 有4 0重量％以上之纖維徑1 μπ!以下之氮化硼纖維之該纖 維聚集體所成。本發明纖維紙係由以氮化硼纖維爲主成份 之纖維聚集體所構成。理想的厚度爲ΙΟμιη以上，更佳者 爲20μπι〜5mm。外觀量爲1 0 0 g/m2以上者宜，更佳者爲 200〜l，000g/m2。另外，本發明中纖維聚集體係指，短纖 維及/或長纖維相互混合，或未相互混合之聚集狀態。 本發明纖維紙中，纖維聚集體中含有纖維徑1 μιη以 下之氮化硼纖維比例若小於4 0重量％時，則取得纖維紙 表面積將變小而不理想。氮化硼纖維中含有纖維徑1 μιη 以下之理想比例爲5 0重量％以上，較佳者爲8 0重量％以 上。 構成纖維聚合體之纖維之平均纖維徑爲0.4nm〜1 μιη 者宜。平均纖維徑可藉由掃描型電子顯微鏡，觀察纖維紙 200912088 之表面組織，由任意1 5 0根之平均値進行定量之。構成纖 維紙之纖維平均纖維徑若大於1 μιη時，則該纖維紙之薄 型化不易，又纖維紙之表面積亦變小爲不理者。另外，構 成纖維聚集體之纖維平均長寬比爲5以上者宜。平均長寬 比可藉由掃描型電子顯微鏡，觀察纖維紙之表面組織，由 任意150根之直徑及長度之平均値進行定量之。 氮化硼係具有1,000 °c以上之溫度仍可承受之高耐熱 性，且亦具有良好的耐腐蝕性，因此，由取得發揮此特性 之纖維紙之目的，纖維聚集體主要由氮化硼纖維所構成者 宜。纖維聚集體之40~ 100重量％爲氮化硼纖維者宜，更 佳者爲60〜100重量％。 又，纖維聚集體中氮化硼纖維以外之其他纖維，亦可 含有如：合成纖維、天然纖維、無機纖維之纖維構造體。 此時，氮化硼纖維以外之纖維之平均纖維徑爲超出1 μ™ 者亦無妨，而一般構成纖維紙之纖維聚集體全體之平均纖 維徑爲Ιμηι以下者宜，更佳者爲0.4〜Ιμηι。 氮化硼纖維之理想纖維徑爲l〇nm〜700 nm者宜，更佳 者爲20mm〜500nm。作爲該氣化硼纖維者，如：氮化硼奈 米管、氮化硼奈米棒所代表之纖維狀構造體例。其中又以 纖維聚集體由氮化硼奈米管所成者宜。纖維聚集體之 1〜100重量％爲氮化硼奈米管者宜，10~ 100重量％爲氮化 硼奈米管爲更佳者。 作爲此氮化硼奈米管之製造方法者，公知者可利用電 弧放電池、雷射加熱法、化學氣相成長法合成之。又使用 200912088 硼化鎳作爲觸媒者如以硼爲原料進行合成之方法亦爲公知 者。又，使用碳奈米管作爲鑄模使用後，使氧化硼與氮進 行反應後合成之方法亦被揭示之。本發明所使用之氮化硼 纖維並未受限藉由此等方法所製造者。氮化硼纖維亦可使 用強酸處理、化學修飾者。 如上述構成纖維聚集體之纖維平均長寬比爲5以上者 宜，更於氮化硼纖維中長寬比爲未達5之實質上不含纖維 者更佳。其中，「實質上不含」係指藉由掃描型電子顯微 鏡觀察任意部位，其長寬比未出現具有5以下之纖維長之 纖維之意。氮化硼纖維中，含有具其以下之纖維長之纖維 後，則取得纖維紙之力學強度將不足。氮化硼纖維中，實 質上不含具有長寬比10以下之纖維長之纖維者宜，更佳 者爲不含具有長寬比20以下之纖維長之纖維。 本發明纖維紙亦可含有纖維形狀以外之成份，如：無 機粒子、黏合劑成份等。進一步於纖維聚集體中混合黏合 劑成份後，亦可改善纖維紙之力學特性。 本發明纖維紙之製造時，只要可取得上述纖維紙之方 法，均可任意採用，一般如：含有製造氮化硼纖維之步驟 ，於有機溶媒或界面活性劑水溶液中分散該溶媒之步驟、 及使該纖維之分散溶液進行造紙之步驟，之纖維紙之製造 方法爲理想形態例。本發明製造方法如：由碳奈米管纖維 製造纖維紙之方法（特開2006-3 3 5604號公報），不同於製 造纖維後使纖維分散於媒體前務必進行氧化處理、酸處理 ，將極性基導入纖維之步驟之方法，無須藉由該處理導入 -9- 200912088 極性基，不處理者宜。 其中，纖維不僅去除分散此之溶媒，形成纖維之狀態 ，該溶媒之一部份亦含於纖維之狀態。 有關造紙方法’具體而言，可使用造紙步驟中之脫水 ，乾燥方法之公知方法，如：使用長網、圓網之方法，藉 由加壓滾輥、吸水輥、吸引裝置，將水份壓搾去除、吸引 去除、或以熱、風乾燥等任意方法均可使用。 本發明中之具體使用方法如：將取得纖維分散於界面 活性劑水溶液或適當的有機溶媒等，作成漿料後，作成濕 紙’將此濕紙進行脫水、乾燥之濕式造紙法。此時，同時 分散纖維與黏合劑成份等，可均勻塗佈黏合劑成份。 使氮化硼纖維分散於界面活性劑水溶液或有機溶媒時 ，進行攪拌、振盪、超音波照射等之處理者宜，特別進行 超音波照射處理最爲理想。 分散時，氮化硼纖維與界面活性劑水溶液或有機溶媒 之混合比爲 0.1: 100〜100: 1〇〇(重量比）之範圍者宜，特 別理想者爲〇 . 5 : 1 ο 〇 ~2 0 : 1 0 0 (重量比）之範圍。 又’界面活性劑水溶液之界面活性劑濃度爲0.05〜20 重量％者宜，特別理想者爲0·1~10重量％之範圍。 作爲所使用之分散媒體者，使用界面活性劑水溶液時 ’界面活性劑可爲先行技術公知之任意公知之任意種類均 可使用之。作爲該界面活性劑者，如：陰離子性界面活性 劑、陽離子性界面活性劑，兩性界面活性劑及/或非離子 性界面活性劑之例。作爲陰離子性界面活性劑者，如·· 1) -10- 200912088 月桂基硫酸酯鈉等所代表之烷基硫酸酯及其鹽、2)月桂基 磺酸鈉、月桂苯磺酸鈉、月桂萘磺酸鈉等所代表之烯烴磺 酸、芳基磺酸及其鹽、3)棕櫚酸鈉、月桂酸鈉及硬脂酸鉀 等所代表之脂肪族羧酸及其鹽、4)油酸醯胺磺酸鈉所代表 之醯胺磺酸及其鹽例。陽離子性界面活性劑例者，如：1) 辛基三甲銨氯化物，月桂基三甲銨溴化物、鯨蠟三甲銨氯 化物、苯基三甲銨氯化物類之四級烷銨、四級芳基銨及其 鹽、2)辛基三甲鱗氯化物，月桂基三甲錢溴化物、鯨蠟三 甲鳞氯化物類之四級烷基鱗及其鹽、3 )鯨蠟吡啶鎗氯化物 、月桂基吡啶鎗硫化物所代表之烷基吡啶錄及其鹽、4)二 乙胺乙基油基醯胺所代表之胺基烷基醯胺類、5)癸基胺鹽 酸鹽、月桂胺鹽酸鹽、二辛胺鹽酸鹽或三乙醇胺及其鹽酸 鹽等所代表之烷胺及其鹽之例。作爲兩性界面活性劑例者 如：1)甜菜鹼類之烷基胺基羧酸、2)磷酯醯膽鹼、鞘髓磷 酯所代表之兩性磷酸酯類之例。作爲非離子性界面活性劑 例者，如：1)聚環氧乙烷二醇、聚環氧丙烷二醇所代表之 聚氧化烯二醇、2)聚環氧乙烷壬醚、聚環氧乙烷苯醚所 代表之聚環氧乙烷烷基、芳醚、3)聚乙烯亞胺及其烷基化 合物所代表之聚伸烷基亞胺、4)季戊四醇苯甲酸酯類之季 戊四醇羧酸酯、5)月桂酸乙醇醯胺所代表之脂肪酸乙醇醯 胺、6)辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇所代表之高級醇 例。 作爲界面活性劑例者，爲碳數1 〇〜23之陽離子界面活 性劑者宜，碳數1 1〜1 9之四級銨鹽之陽離子界面活性劑更 -11 - 200912088 佳，碳數1 1〜1 9之四級銨鹵化物之陽離子界面活性劑特別 理想。 又，使用有機溶媒作爲分散媒體時，有機溶媒亦可使 用由碳數1〜10之醇、胺、有機羧酸、有機羧酸酯、有機 酸醯胺、酮、醚、亞颯、颯及環丁颯所選出之任意種類。 作爲該有機溶媒例者，如：1)甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇 、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、環己醇、庚醇、 辛醇、癸醇、苄醇、酚所代表之脂肪族或芳香族醇；或酚 化合物、2)二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、 乙烯二胺、2-胺基乙醇、苯胺、甲苯胺、等脂肪族或芳香 族胺、3)甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、異酪酸、己酸、辛酸 所代表之脂肪族羧酸、4)甲酸乙酯、甲酸η-丙酯、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異 戊酯、乙酸η-戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 酪酸乙酯、苯甲酸乙酯等之羧酸酯、5)甲醯胺、 Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基脲（TMU)、Ν，Ν-二甲基乙醯胺（DMAc)、 N，N-二乙基乙醯胺（DEAc)、Ν,Ν-二甲基丙醯胺（DMPr)、 N，N-二甲基丁醯胺（NMBA)、Ν,Ν-二甲基異丁醯胺（NMIb) 、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、N-環己基-2-吡咯烷酮（NCP) 、N-乙基-2-毗咯烷酮（NEP)、N-甲基己內醯胺（NMC)、 Ν,Ν-二甲基甲氧基乙醯胺、N-乙醯吡咯烷（NARP)、N-乙 醯六氫化吡啶、Ν-甲基哌啶酮-2(NMPD)、Ν，Ν’-二甲基乙 烯脲、Ν，Ν’-二甲基丙烯脲、Ν,Ν，Ν’，Ν’-四甲基丙二醯胺、 Ν-乙醯吡咯烷酮等之醯胺溶媒、6)丙酮、丁酮、2-戊酮、 -12- 200912088 3-庚酮、2-己酮、3-己酮、甲基異丁酮、苯乙酮、苯丙酮 、η-苯丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、乙醯丙_、丁二 酮、頻哪酮等之酮、7)二乙醚、二-η -丙醚、二異丙醚、η· 丁醚、茴香醚、苯乙醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1，4_二氧 陸圜所代表之醚、8) 一甲亞颯等之亞颯、9)二乙颯、楓等 之颯 '環丁碾之例。其他’只要使用上無特別障礙下、煙 、鹵化烴、腈類、碳酸酯等之有機溶媒亦可用於本發明。 此等有機溶媒，可單獨使用，亦可於必要時，相互混合、 或與水混合使用之。 又，同時分散其他之纖維、添加劑、作成濕紙後，可 取得賦予各種機能之無機纖維紙。 [實施例] 以下，藉由實施例，進一步具體的說明本發明，惟本 發明並未受限於此等實施例。又，實施例中各値係依下述 方法求取之。 (1) 供於造紙之氮化硼纖維之形狀 針對供於造紙之氮化硼纖維，於調製，藉由大塚電子 ZDLS-7000、濃度0.001重量％，進行動態光散射測定後 ’由任意之150根之平均進行平均纖維徑及平均長度之定 量。 (2) 取得纖維紙之掃描型電子顯微鏡觀察 -13- 200912088 使氮化硼纖維經由造紙取得之氮化硼纖維紙之表面組 織藉由掃描型電子顯微鏡（（股份）日立製作所製S-14 00)進 行觀察後，由任意之150根之平均，進行平均纖維徑及平 均長度之評定。 (3 )取得纖維紙中，纖維徑爲1 μηι以下之氮化硼系纖維之 重量比的測定 將lg之取得纖維紙於500ml之100%甲酸中，進行再 度超音波分散後，取得氮化硼系纖維之懸浮液。大於1 μπι 纖維直徑之大的粗大纖維，粒狀不溶物由此懸浮液沈澱， 故去除此後，再度以膜濾器（孔徑〇.2μπι)進行上澄懸浮液 之過濾後，採取全部懸浮物，將此乾燥後，測其重量，求 出重量比。 (4)取得纖維紙中，氮化硼奈米管之重量比測定 將lg之取得纖維紙於5 00ml之100%甲酸中，進行再 度超音波分散後，取得氮化硼系纖維之懸浮液。大於1 μηι 纖維直徑之大的粗大纖維，粒狀不溶物由此懸浮液沈澱， 故去除此，利用網篩1 Ομιη之篩進行上澄懸浮液之吸引過 濾，將大於奈米管（直徑10〜50nm)之纖維狀物進行濾別去 除後，與濾液一起通過濾器之奈米管利用膜濾器（孔徑 〇.2μιη)進行濾別採取後，使懸浮物乾燥後，測其乾燥重量 ，求出重量比。 -14- 200912088 [參考例1] (作爲氮化硼系纖維紙用原料之氮化硼奈米管之製造） 於氮化硼製坩堝中，置入以1 : 1之莫耳比計爲硼與 氧化鎂，將坩堝以高周波衍生加熱爐進行加熱1，3 0 0 °c。 使硼與氧化鎂進行反應後，生成氣體狀之氧化硼（B2〇2)與 鎂之蒸氣。將此生成物藉由氬氣體轉送至反應室，使溫度 維持於1,1 00 °c，導入氨氣。使氧化硼與氨進行反應後， 生成氮化硼。使1 . 5 5 g之混合物充分加熱’使副生成物蒸 發，由反應室之壁面取得310m g之白色固體。接著以濃 鹽酸洗淨取得之白色固體，以離子交換水洗淨至中性，於 60 t下進行減壓乾燥，取得氮化硼奈米管（以下’稱 BNNT)。取得之BNNT其平均直徑爲 27.6nm，平均長度 爲2,460nm之管狀。 [實施例1] 參考例1取得之lg氮化硼奈米管加入l〇〇ml之5%月 桂基三甲基銨溴化物水溶液，以3周波超音波洗淨器 (AZUWAN製、輸出功率100W、28Hz)，進行超音波處理 1 0分鐘，取得氮化硼奈米管懸浮之分散液。取得懸浮液 中氮化硼奈米管即使放置1小時’仍未出現明顯的凝聚沈 澱，於媒體中保持分散狀態。此氮化硼奈米管使均勻分散 之懸浮液展開於面積5 cm X 5 cm之濾紙上’藉由溶媒吸引 後，進行收集、乾燥後，調製外觀400g/cm2之氮化棚纖 維紙，由掃描型電子顯微鏡觀察’確定氮化硼奈米管爲相 -15- 200912088 互混合層合之基本的微細纖維構造，形成紙狀組織（圖1) 〇 藉由上述（3)之方法所測定之結果，其纖維徑爲ιμιη 以下之氮化硼纖維比例以構成份爲基準，爲99.9重量％。 又（4)之方法所測定之結果，氮化硼奈米管之比例以全構 成成份爲基準，爲95重量％。纖維聚集體之平均纖維徑 爲28nm、平均長寬比爲88。 [實施例2] 使用2-丙醇取代5%月桂基三甲銨溴化物水溶液作爲 溶媒之外，與實施例1同法調製外觀400g/cm2氮化硼纖 維紙。由掃描型電子顯微鏡觀察，確定氮化硼奈米管爲相 互混合層合之基本的微細纖維構造，形成紙狀組織（圖2) 。藉由（3 )之方法所測定之結果，其纖維徑爲1 μπι以下之 氮化硼纖維之比例以全構成成份爲基準爲9 9.8重量％。又 ，（4)之方法所測定之結果，其氮化硼奈米管比例以全構 成成份爲基準爲95重量％。纖維聚集體之平均纖維徑爲 28nm、平均長寬比爲87.6。 [比較例1] 溶媒中使用離子交換水之外，與實施例1同法，調製 氮化硼奈米管懸浮液。靜置懸浮液後，氮化硼奈米管與溶 媒馬上出現明顯的相分離。將此懸浮液展開於濾紙上，藉 由溶媒吸引，收集氮化硼纖維，而未能均勻收集形成凝聚 -16- 200912088 塊之氮化硼纖維，形成明顯的不均勻纖維凝聚物，無法取 得均質的氮化硼纖維紙。 本發明製造方法取得之氮化硼纖維紙可單獨使用，而 依其使用性’配合其他要求事項，與其他構件之組合使用 亦可。如與不織布、織布、薄膜等層合、浸漬樹脂後，亦 可取得預漬體。 另外’亦可對於取得之氮化硼纖維紙，進行熱處理、 化學處理、更可混合乳劑、有機物或無機物之粉末、塡料 等’如··於本發明之氮化硼纖維紙中藉由擔載各種觸媒後 ’亦可適用於觸媒擔載原料。 進一步’活化其導熱性、機械特性後，亦可適用於各 種電子基板材料、支撐體。又，本發明之氮化硼纖維紙， 由其耐熱性、且細孔，亦可適用於耐熱用途其他之各種濾 器。 本發明氮化硼纖維紙，由具有奈米〜亞微型之微細纖 維徑之纖維所形成後，可維持纖維本身之特性，及薄型化 ’且，氮化硼纖維中可維持原固有之良好耐熱性、力學強 度及導熱性。因此，可適用於如：透過性良好之耐熱濾器 、電子電路板用層合物之基材、絕緣性導熱基材、構造材 料用之補強薄膜等各種產業用構件。又，可取得具有極大 表面積之氮化硼纖維紙。 取得氮化硼纖維紙更可直接使用，亦可依使用性’配 合其他要求事項，與其他構件進行複合化、組合使用之。 -17- 200912088 【圖式簡單說明】 圖1係代表實施例1取得之纖維紙之掃描型電子顯微 鏡照片。 圖2係代表實施例2取得之纖維紙之掃描型電子顯微 鏡照片。 -18 -

Claims (1)

1. 200912088 十、申請專利範圍 1 . 一種纖維紙，其特徵係由於纖維聚集體中含有40 重量％以上之纖維徑Ιμιη以下之氮化硼纖維的該纖維聚集 體所成。 2. 如申請專利範圍第1項之纖維紙’其中構成纖維聚 集體之纖維的平均纖維徑爲〇.4mm〜Ιμιη。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之纖維紙’其中構 成纖維聚集體之纖維的平均長寬比爲5以上。 4 ·如申請專利範圍第1項之纖維紙，其中氮化硼纖維 爲氮化硼奈米管。 5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之纖維紙 ，其中1〜100重量％之纖維聚集體係由氮化硼奈米管所成 〇 6. —種如申請專利範圍第1項之纖維紙之製造方法， 其特徵係將於纖維聚集體中含40重量％以上之纖維徑 1 μηι以下之氮化硼纖維的該纖維聚集體分散於界面活性劑 水溶液或有機溶媒中，接著將取得之分散液附著於造紙中 〇 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其係使用界面活性 劑水溶液或有機溶劑作爲分散溶媒。 8 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中有機溶媒係至 少1種選自碳數1〜1 〇之醇、胺、有機羧酸、有機羧酸酯 、有機酸醯胺、酮、醚、亞颯、颯及環丁颯所成群。 -19- 200912088 明 說 單 無簡 :费 為符 圖件 表元 代之 定圖 :指表 圖案代 表本本 無 代 定一二 指CC 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無