TW200911868A - Amine-based epoxy resin hardener, gas barrier epoxy resin composition containing the same, coating, and adhesive for laminating - Google Patents
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Description
200911868 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於胺系環氧樹脂硬化劑、含有它之氣體障 壁性環氧樹脂組成物、塗料及積層用黏著劑。 【先前技術】 由於環氧樹脂對各種基材之黏著性、耐熱性、耐藥品 性、電氣特性、機械特性與其他樹脂相比具有較多優異的 特性,因此在以防蝕、修飾爲目的之塗料、或土木、建築 用黏著劑等廣大的產業領域中被加以利用。通常在塗料及 黏著劑領域所使用之環氧樹脂組成物的氣體障壁性雖然比 胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴系樹脂較爲良好, 但是比不上被分類在氣體障壁材料之聚偏二氯乙烯或聚乙 烯醇等。因此,在利用環氧樹脂的情況,爲了提升氣體障 壁性能,採用增加塗膜之厚度、重疊被覆其他材料、倂用 塡料等各種手段。 其中,關於使用環氧樹脂之塗料用組成物,已提議一 種藉由提高組成物中胺氮含量,來提升對氧及二氧化碳等 之氣體障壁性之方法(參照專利文獻1及2)。然而,此等塗 料用組成物並非其之氣體障壁性顯著地高,又,亦非在高 濕度條件下之障壁性爲高者,因此期望進一步的改良。 又’提議一種方法,聚胺中之活性胺氫與聚環氧化物 中之環氧基的比至少爲1 .5 : 1,該聚胺爲引發聚胺,藉由 使用碳原子之至少5 0 %爲芳香族之聚胺變性物之塗料用組 成物’使障壁性比上述組成物更進一步地提升,且使在高 濕度條件下的障壁性提升之方法(參照專利文獻3)。然而, 200911868 由於上述塗料用組成物在塗布後的反應生成物中大量地殘 留具有未反應之活性胺氫的胺基,因此考量到對防鏽、防 蝕目的之金屬或混凝土等之塗布時,無法顯現黏著性、耐 熱性、耐藥品性、及電氣特性等環氧樹脂原本具有之優異 性能’考量以氣體障壁爲目的之包裝薄膜的黏著劑時,由 於黏著性、耐藥品性變差,而有無法顯現用來作爲黏著劑 使用之必要性能之問題。 做爲解決此等問題之方法,已提議一種由環氧樹脂與 胺系硬化劑構成之環氧樹脂組成物(參照專利文獻4)。 但是,上述之環氧樹脂組成物雖然氣體障壁性、黏著 性、耐藥品性係顯示良好的性能,惟使用之硬化劑係將聚 胺變性而成之物,由於與環氧樹脂之反應性高,而有其環 氧樹脂組成物係貯存期短、作業性差之缺點。 而且’近年來環氧樹脂組成物之用途係注目於包裝材 料。作爲包裝材料,由於其強度、商品保護性、作業適性、 印刷等之宣傳效果等理由,組合多種聚合物材料而成之複 合可撓性薄膜係爲主流。此種複合薄膜通常係由爲具有商 品保護之任務的外層之熱可塑性塑膠薄膜層等、與爲密封 膠(sealant)層之熱可塑性塑膠薄膜層等所構成,此等之貼合 係將黏著劑塗布於積層薄膜層,以使密封膠層黏著之乾積 層法、或視需要於積層薄膜層塗布增黏(a .n c h 〇 r c ◦ a t)劑,並 壓合成爲熔融密封膠層之塑膠薄膜,而薄膜狀地使其積層 擠出而進行之積層法。又,在此等方法所使用之黏著劑, 從黏著性能爲高之點來看,通常係以由具有羥基等活性氫 基之主劑與具有異氰酸酯基之硬化劑所構成之2液型聚胺 200911868 基甲酸酯系黏著劑爲主流(例如專利文獻5及專利文獻6 等)。 然而’此等2液型聚胺基甲酸酯系黏著劑,由於通常 其硬化反應並非相當快’因此爲了確保充分之黏著性,在 貼合後’必須以長達1日~5日間的長時間,藉由老化以進 行促進硬化。又’由於使用具有異氰酸酯基之硬化劑,在 硬化後殘存有未反應之異氰酸酯基時,該殘存之異氰酸酯 基會與大氣中的水分反應而產生二氧化碳,因而有在積層 薄膜内產生氣泡等問題。 解決此等問題之方法’已提議聚胺基甲酸酯系黏著 劑、環氧系積層用黏著劑(例如專利文獻7及專利文獻8)。 但是’此等聚胺基甲酸酯系黏著劑與環氧系黏著劑並 非氣體障壁性高之物’在包裝材料要求氣體障壁性的情況 下’包裝材料必須將蒸鍍PVDC塗布層、聚乙烯醇(pVA)塗 布層、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜層、間苯二甲基己二 醯二胺薄膜層、氧化鋁(AhO3)、矽石(Si)等而成之無機蒸鍍 薄膜層等各種氣體障壁層另外積層。此種對包裝材料之各 種氣體障壁層的積層在積層薄膜之製造成本、及在積層之 作業步驟的點上爲不利的。 專利文獻1:特公平7-91367號公報 專利文獻2 :特公平7-9 1 368號公報 專利文獻3 :特表平9-5 1 1 537號公報 專利文獻4 :特開2002-256208號公報 專利文獻5 :特開平5-5 1 574號公報 專利文獻6 :特開平9-3 1 6422號公報 200911868 專利文獻7 :特開2000- 1 543 65號公報 專利文獻8 :國際公開第99/60068號小冊 【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明之第一課題係提供一種胺系環氧樹脂硬化劑’ 其係在環氧樹脂中,除了環氧樹脂既往具有之優良性能 外,尙含有賦予高氣體障壁性能與長貯存期之胺化合物之 胺系環氧樹脂硬化劑、及提供一種環氧樹脂組成物’其係 含該硬化劑之具有高氣體障壁性能與長貯存期的環氧樹脂 組成物。 本發明之第二課題係提供一種積層用黏著劑,其係以 包括具有高氣體障壁性能與長貯存期之胺系環氧樹脂硬化 劑的環氧樹脂組成物作爲主成分,對各種聚合物、紙、金 屬等之黏著性優良的積層用黏著劑。 解決課顥之手段 本發明人等,爲了解決上述課題而進行鑽硏探討,結 果發現了特定之胺系環氧樹脂硬化劑、及由該胺系環氧樹 脂硬化劑與環氧樹脂所構成之環氧樹脂組成物,而解決了 上述課題。 亦即,本發明係提供: (1) 一種胺系環氧樹脂硬化劑’其特徵係由下述(A)、( B)與 (D)之反應生成物、或(a)、(B)、(C)與(D)之反應生成物所 構成, (A) 間苯二甲基二胺或對苯二甲基二胺; (B) 具有至少1個醯基之多官能性化合物,其係可藉由與聚 200911868 胺之反應而形成醯胺基部位、並且形成寡聚物; (C) 碳數1〜8之一價羧酸及/或其衍生物; (D) 具有至少1個式(2)所示之碳酸酯部位的官能性化合 物,其係藉由與聚胺之反應而形成式(1)所示之胺甲酸酯部 位; Ο
(1) (2) NH-C-Ο-
_ _Q _C Ο一 (2) —種氣體障壁性環氧樹脂組成物,其係包括環氧樹脂與 如上述(1)所記載之胺系環氧樹脂硬化劑; (3) —種塗料,其係包括如上述(2)所記載之氣體障壁性環氧 樹脂組成物;及 (4) 一種積層用黏著劑,其特徵係以由環氧樹脂與胺系環氧 樹脂硬化劑所構成之環氧樹脂組成物作爲主成分之積層用 黏著劑’其中該胺系環氧樹脂硬化劑係如上述(丨)所記載 者。 發明效果 本發明之胺系環氧樹脂硬化劑係具有氣體障壁性與黏 著性’由於含有使與環氧樹脂之反應性降低之碳酸酯的反 應生成物’因此含該胺系環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成 物係除了環氧樹脂既往具有之優良性能外,同時具有高氣 體障壁性、黏著性、與長貯存期等良好作業性。本發明之 -10- 200911868 胺系環氧樹脂硬化劑 '及得自該硬化劑之氣體障壁性環氧 樹脂組成物係適合使用於:在各種氣體透過性基材,例如 食品、醫藥品等包裝材料用途所使用之聚烯烴、聚酯、聚 酿胺等塑膠薄膜’塑膠容器、金屬或混凝土等習知之環氧 樹脂塗料所使用之被塗材料_。 y ’根據本發明’可提供一種除了環氧樹脂之優異性 能以外’尙可具有高氣體障壁性與長貯存期,同時對各種 聚合物 '紙 '金屬等具有適當黏著性之氣體障壁性積層用 黏著劑。 本發明之積層用黏著劑係除了對各種薄膜材料之適當 黏著性能以外’由於具有高氣體障壁性,亦可在1層內兼 備氣體障壁性能與黏著性能。發揮該特長,本發明之積層 用黏著劑係可適合用於例如,包裝材料用之積層薄膜等。 以往的包裝材料用積層薄膜的情形,必須另外使用具有氣 體障壁功能之層、與用來黏著該層與密封膠層的塗覆黏著 層’但是藉由使用本發明之積層用黏著劑,不必另外設置 氣體障壁層’而能夠製作具有高氣體障壁性之包裝材料用 積層薄膜。又’亦可作爲用來黏著蒸鍍PVDC塗布層、聚 乙嫌醇(PVA)塗布層、乙烯-乙烯醇共聚物(Ev〇H;^膜層、 間本—甲基己二醯二胺薄膜層、氧化鋁(A丨2〇3)或矽石(Si) 等而成之無機蒸鍍薄膜層等以往之氣體障壁性薄膜、與密 封膠層的黏著層使用,該情況下係可顯著地提升薄膜之氣 體障壁性。又’即使是一般具有在高濕度條件下氣體障壁 性能降低之缺點的氣體障壁性薄膜,藉由倂用本發明之積 層用黏著劑,而可消除其缺點。 -11 - 200911868 使用本發明之積層用黏著劑所製作之積層薄膜、及將 該積層薄膜予以製袋而得之包裝用袋’係對氧或水蒸氣等 之氣體障壁性、積層強度、熱密封強度等優異,在機械性、 化學性或物理強度上具有規定之性能。此種積層薄膜及包 裝用袋係在例如耐熱性、耐水性、保香性、耐光性、耐藥 品性、耐刺性等之各種堅固性上發揮優秀之特長,適合用 於點心類、原料類、農產加工品、畜產加工品、水產加工 品、果肉類、蔬菜類、冷凍副食、冷藏副食等調理食品、 乳製品、液體調味料等食品類、或化妝品類、醫藥品類等 塡充包裝,充分地保護此等内容物,且其貯藏·保存安定 性、塡充包裝適性等優良。 【實施方式】 實施發明之最佳形熊 [胺系環氧樹脂硬化劑] 本發明之胺系環氧樹脂硬化劑之特徵係由下述(a)、(b) 與(D)之反應生成物、或(a)、(B)、(C)與(D)之反應生成物 所構成。 (A) 間苯二甲基二胺或對苯二甲基二胺; (B) 可藉由與聚胺之反應而形成醯胺基部位,並且可形成寡 聚物,具有至少1個醯基之多官能性化合物; (C) 碳數1〜8之一價羧酸及/或其衍生物; (D )具有至少1個式(2)所不之碳酸醋部位的官能性化合 物’其係藉由與聚胺之反應而形成式(1)所示之胺甲酸酯部 位; -12- 200911868 ο
I '•ΝΗ-C~~0 ⑴ 丨1 —-c*-—〇—— (2) <(Α)> 前述(Α)係間苯二甲基二胺或對苯二甲基二胺’較佳爲 間苯二甲基二胺。 <(B)多官能性化合物> 作爲前述(B)多官能性化合物,可舉出丙烯酸、甲基丙 烯酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、己一 酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三酸等羧 酸及其衍生物,例如酯、醯胺、酐、醯氯等,特佳爲如丙 烯酸、甲基丙烯酸及此等之衍生物的與醯基具有共軛系碳-碳雙鍵者。 <(c)碳數1〜8之一價羧酸及/或其衍生物〉 前述(C)碳數1〜8之一價羧酸及/或其衍生物,可舉出甲 酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸等一價羧 酸及此等之衍生物,例如酯、醯胺、酐、醯氯等。(C)碳1〜8 之一價羧酸及/或其衍生物亦可與前述(B)多官能性化合物 倂用,而使其與聚胺反應。 <(D)官能性化合物> 前述(D)官能性化合物係藉由與聚胺反應而形成胺甲 酸酯部位,具有至少1個碳酸酯部位者。作爲此種化合物, -13- 200911868 可列舉具有碳酸酯部位之鏈狀化合物(以下,稱爲鏈狀碳酸 酯化合物)、具有碳酸酯部位之環狀化合物(以下,稱爲環 狀碳酸酯化合物)等,作爲鏈狀碳酸酯化合物及環狀碳酸酯 化合物’較佳可列舉分別以下列一般式(3)及一般式(4)所示 之物。 0 R1〇—C——OR2 (3)
式(3)中、R1及R2係各自獨立地表示氫原子、碳數ι~1〇 之烷基、碳數2〜10之烯基、苄基、苯基、吡啶基、苯并噻 哩基、聯苯基、吡啶苯基、碳數3〜1〇之環烷基、碳數3〜1〇 之環儲基、下述一般式(5)所示之1價基。及R2中之烷基 及嫌基係可爲直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者。Rl及R2係 亦可具有取代基,作爲取代基,可列舉例如F、c卜B r等 之鹵素原子、胺基等’ Ri及…爲具有芳香環或雜環時,除 前述外,尙可列舉例如烷氧基、碳數丨之直鏈狀、分枝 狀或環狀之烷基、烯基、次烷基(alkylidyne)、或硫醇基、 碳數丨〜10之烷硫基 '胺基、氰基、碳數1〜1〇之烷基胺基 等含硫原子或氮原子的官能基等。以及R2爲具有芳香環或 雜環的情況下’構成該環系的原子之中亦可含有氮原子、 -14- 200911868 氧原子、硫原子寺雜原子。又,上述之尺,及R2的基爲一個 例子’例如’作爲具有芳香環或雜環之基,除單環式以外, 亦可爲多環式、縮合多環式之任一者。 〇 —R5—c-R4 (5) 式(5)中,R4係表示氫原子、碳數之烷基、碳數 2~10之稀基、节基、苯基、啦u定基、苯并噻吨基、聯苯基、 吡啶苯基、碳數3〜10之環烷基、碳數3〜1〇之環烯基、及 -OR6所示之1價基等。R5係表示單鍵、碳數1~1〇之伸烷基、 碳數2〜10之伸烯基、伸苯基、碳數3~1()之環烯基、碳數 3〜10之環伸烯基等2價基。R6係表示氫原子、碳數^10 之院基、碳數2〜10之嫌基、节基、苯基、卩比陡基、苯并噻 唑基、聯苯基 '吡啶苯基 '碳數3〜1〇之環烷基、碳數3~10 之環嫌基等之1價基。R4、R5及R6中之院基、稀基、伸院 、 基、及伸烯基可爲直鏈狀、分枝狀 '環狀之任一者。R4、 R5及R6係亦可具有取代基,作爲取代基,可列舉例如F、
Cl、Br等之鹵素原子、胺基等’ R1及R2爲具有芳香環或 雜環時,除前述外,尙可列舉例如烷氧基、碳數4之直 鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、烯基、次烷基、或硫醇基、 碳數1〜10之烷硫基、胺基、氰基、碳數1〜10之烷基胺基 等之含硫原子或氮原子之官能基等》R4、R5及R6爲具有芳 香環或雜環時,構成該環系的原子之中,亦可含有氮原子、 氧原子、硫原子等雜原子。又’上述R4、R5及R6之基爲一 -15- 200911868 個ι例子·’例如’作爲具有芳香環或雜環之基,除單環式以 外’亦可爲多環式、縮合多環式之任一者。 式(4)中’ R3係表示鹵素原子、碳數U0之烷基、碳 數2〜10之嫌基、苄基、苯基、吡啶基、苯并噻唑基、聯苯 基、卩比D定苯基、碳數3〜10之環烷基、碳數3〜10之環烯基、 下述一般式;(6)所示之1價基、或碳數丨~1〇之伸烷基、碳數 2~10之伸嫌基、伸苯基 '碳數3〜1〇之環烯基、碳數3~1〇 之環伸烯基等之2價基等。m係表示1~4之整數,k係表示 / 0〜2x(m + 1)之整數。R3中之烷基、烯基、伸烷基、及伸烯基 係可爲直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者。R3係亦可具有取 代基’作爲取代基,可列舉例如F、C1、B r等之鹵素原子、 胺基等’ R1及R2爲具有芳香環或雜環時,除前述外,尙可 列舉例如烷氧基、碳數丨~4之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷 基、烯基、次烷基、或硫醇基、碳數1〜10之烷硫基、胺基、 氰基、碳數1〜10之烷基胺基等之含硫原子或氮原子之官能 基等。R3爲具有芳香環或雜環時,構成該環系的原子之中, 亦可含氮原子、氧原子、硫原子等雜原子。又,上述R3爲 一個例子,例如,作爲具有芳香環或雜環之基,除單環式 以外’亦可爲多環式、縮合多環式之任一者。複數個R3係 可彼此相同或不同。
⑹ -16 - 200911868 式(6)中,R7表示鹵素原子、碳數1~1〇之院基、碳數 2-10之燦基、节基、苯基、啦陡基、苯并噻哩基、聯苯基、 吡啶苯基、碳數3~10之環烷基、碳數3~10之環烯基等之1 價基、或碳數ι~ι〇之伸烷基、碳數2~丨〇之伸嫌基、伸苯 基、碳數3~10之環烯基、碳數3〜10之環伸烯基等之2價 基。η係表示1~4之整數’ 1表示〇~2xn之整數。r7中之烷 基、烯基、伸烷基、及伸烯基係可爲直鏈狀、分枝狀、環 狀之任一者。R7亦可具有取代基,作爲取代基’可列舉例 如F、Cl、Br等之鹵素原子、胺基等’ R1及R2爲具有芳香 環或雜環時,除前述外,尙可列舉例如烷氧基、碳數1〜4 之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、烯基、次烷基、或硫醇 基、碳數1〜10之烷硫基、胺基、氰基、碳數1~10之烷基 胺基等之含硫原子或氮原子之官能基等。R7係具有芳香環 或雜環時,構成該環系的原子之中亦可含氮原子、氧原子、 硫原子等雜原子。又,上述R7爲一個例子,例如,作爲具 有芳香環或雜環之基,除單環式以外,亦可爲多環式、縮 合多環式之任一者。複數個R7係可彼此相同或不同。 上述一般式(3)所示之鏈狀碳酸酯化合物,可列舉例如 二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、1-氯乙基乙基碳酸酯、二 丙基碳酸酯、烯丙基甲基碳酸酯、二烯丙基碳酸酯 '二異 丁基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯、二苯基碳酸酯、二苄基碳 酸酯、乙基-m-甲苯基碳酸酯、乙基_3,5_二甲苯基碳酸酯、 tert-丁基苯基碳酸酯、tert_ 丁基_4_乙烯基苯基碳酸酯、二 -P-甲苯基碳酸酯、tert_ 丁基_8_喹啉基碳酸酯、二氯苄 基甲基碳酸酯、雙三氯乙基碳酸酯、丨_氯乙基氯苯基碳 -17- 200911868 酸酯、tert-丁基-2,4,5-三氯苯基碳酸酯、甲基-2,3,4,6-四氯 苯基碳酸酯、異丙基-2,3,4,6-四氯苯基碳酸酯、tert-丁基- 4-甲醯基苯基碳酸酯、1-氯乙基-3-三氟甲基苯基碳酸酯、4-甲氧基节基苯基碳酸酯、4 -甲氧基苯基(丁氧基羯基氧基 甲基)碳酸酯、雙-硝基苯基碳酸酯、雙- (2 -甲氧基羰基苯基) 碳酸酯、甲基-2-甲基-6-硝基苯基碳酸酯、乙基-3-甲基-4-硝基苯基碳酸酯、苄基-4-硝基苯基碳酸酯、4-硝基苯基-2-三甲基矽烷基乙基碳酸酯、2,4-二硝基-1-萘基甲基碳酸 酯、3,6-二氯-2,4-二硝基苯基乙基碳酸酯、2-sec-丁基-4,6-二硝基苯基丙基碳酸酯、2-sec-丁基-4,6-二硝基苯基異丙基 碳酸酯、4-硝基苯基[(2S,3s)-3-苯基-2-環氧乙烷]甲基碳酸 酯、2,4 -二氯-6-硝基苯基甲基碳酸酯、2 -氯-4-氟-5-硝基苯 基乙基碳酸酯、甲基-2-甲基-4,6 -二硝基苯基碳酸酯、2 -氯 _4_甲基-6 -硝基苯基異丙基碳酸醋、4_氯.3,5-二甲基·2,6-
二硝基苯基甲基碳酸酯、2 -甲基磺醯基乙基-心硝基苯基碳 酸酯、乙基-4-磺醯-卜萘基碳酸醋、3_二甲基胺基丙基乙基 碳酸酯、乙基-4-苯基偶氮苯基碳酸酯、4_氯_3,5 -一甲基苯 基甲基碳酸酯、1,3-苯幷嚷哩-2·基-2·丙诀基碳酸醋、異丁 基-3-酮基-3H-啡噚阱刀-基-碳酸醋、4-(亞胺基亞甲基-次擴 醯基)-2,5-二甲基苯基甲基、5+甲氧基羯基-1,2 — 0-0·甲基 亞乙基)·α -D·呋喃木糖(Xyl〇fUran°Se)、乙二醇雙.(甲基碳 酸酯)、〇-甲氧羯基-水楊酸、竣酸丄1-二甲基_2·酮基丙基 酯甲基酯、殘酸-二-申苯基醋、,2-乙块基環己基酯 苯基醋、關·乙基苯并㈣^ M -2-氯乙基酯-(2-酮基笨并三哩-3_基)醋、竣酸-稀丙基醋-(2- -18- 200911868 酮基苯并噻唑-3-基)甲基酯、羧酸-己基酯- (2-酮基苯并噻唑 -3-基)甲基酯、羧酸-苄基酯-(2-酮基苯并噻唑-3-基)甲基 酯、羧酸-(二萘-1-基)酯、二甲基二碳酸酯、二乙基二碳酸 酯、二-tert-丁基二碳酸酯、二-tert-戊基二碳酸酯、二烯丙 基二碳酸酯、二苄基二碳酸酯等。 上述一般式(4)所示之環狀碳酸酯化合物,可列舉例如 碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、伸乙烯基碳酸酯、1,3 -二噁烷-2 -酮、4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-羥甲基-1,3-二氧 雜環戊烷-2-酮、4-甲氧基甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-氯-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二甲基-5-亞甲基-1,3-二氧 雜環戊烷-2-酮、碳酸(氯甲基)伸乙酯、5,5-二乙基-1,3-二噁 烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷-2-酮、丁四醇雙碳酸 酯、4,5-二苯基-1,3-二氧雜環戊烯-2-酮、4,6-二苯基噻吩基 -[3,4-d]-l,3 -二氧雜環戊烯-2-酮- 5,5-二氧化物等。 上述之中,以一般式(3)所示之鏈狀碳酸酯化合物較佳 爲碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸三亞甲酯, 以一般式(4)所示之環狀碳酸酯化合物較佳爲碳酸伸乙 酯、碳酸伸丙酯,從與聚胺之反應性的觀點來看,更佳爲 環狀碳酸酯化合物之碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯。 <胺系環氧樹脂硬化劑之製造> 構成本發明之胺系環氧樹脂硬化劑的(A)、(B)與(D)之 反應生成物、或(A)、(B)、(C)與(D)之反應生成物係藉由使 (B)與(D)對(A)反應、或使(B)、(C)與(D)對(A)反應而得。反 應雖然能夠以任意順序使(B)、(D)或(B)、(C)與(D)反應、 或混合反應,惟較佳係先使(A)與(B)反應。 200911868 (A)與(B)之反應係使用羧酸、酯、醯胺作爲(B)的情況’ 藉由在0〜100°C之條件下混合(A)與(B),且在100〜300°C、 較佳爲1 3 0 ~ 2 5 0 °C之條件下進行脫水、脫醇、脫胺之醯胺基 形成反應來實施。 於醯胺基形成反應時,爲了結束反應,亦可視需要在 反應的最終階段將反應裝置内做減壓處理。又,亦可視需 要使用非反應性之溶劑加以稀釋。亦可進一步添加亞磷酸 酯類等觸媒作爲脫水劑、脫醇劑。 另一方面,使用酸酐、醯氯作爲(B)的情況,係藉由在 0~150°C、較佳爲0〜100°C之條件下混合後,進行醯胺基形 成反應來實施。 於醯胺基形成反應時,爲了結束反應,亦可視需要在 反應的最終階段將反應裝置内做減壓處理。又,亦可視需 要使用非反應性之溶劑加以稀釋。亦可進一步添加吡啶、 甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等3級胺。 藉由上述反應所導入之醯胺基部位係具有高凝集力, 藉由在胺系環氧樹脂硬化劑中存在有高比例之醯胺基部 位,能夠對環氧樹脂組成物賦予更高之氧障壁性及對金 屬、混凝土、塑膠等基材之良好黏著強度。 又,(A)與(B)之反應比較佳爲莫耳比((B)/(A))係在 0· 3 ~0.95之範圍。藉由成爲上述範圍,於胺系環氧樹脂硬 化劑中生成足夠量之醯胺基的同時,也確保了與環氧樹脂 之反應所必要之胺基的量,因而對環氧樹脂組成物賦予高 氣體障壁性與優異之塗膜性能,可得到塗裝時之作業性亦 爲良好之胺系環氧樹脂硬化劑。 -20- 200911868 (A)與(D)之反應係在 40~200 °C之條件下混合(A)與 (D) ’且在40~200°C、較佳爲60~18(TC之條件下進行加成反 應之胺甲酸酯基形成反應來實施。又,視需要可使用甲醇 鈉、乙醇鈉、tert-丁基甲醇鉀等觸媒。 於胺甲酸酯部位形成反應時,爲了促進反應,亦可視 需要將(D)熔融或使用非反應性溶劑加以稀釋。 藉由上述反應所導入之胺甲酸酯部位係具有高凝集 力、及使環氧樹脂與胺系環氧樹脂硬化劑之反應性降低之 特性。因此,藉由使胺系環氧樹脂硬化劑具有高比例之胺 甲酸酯部位,可對環氧樹脂組成物賦予更高之氧障壁性、 與對金屬、混凝土、塑膠等基材之良好黏著強度、及更長 之貯存期等更優良的作業性。 又’(A)與(D)之反應比可爲莫耳比((D)/(A))係0.05〜1.5 之範圍的任意比率’較佳爲0.1〜0.7之範圍。藉由成爲上述 範圍,在胺系環氧樹脂硬化劑中生成足夠量之胺甲酸酯部 位’可得對環氧樹脂組成物賦予高氣體障壁性與長貯存期 之良好胺系環氧樹脂硬化劑。 (A)與(C)之反應係跟(A)與(B)之反應以同樣的條件來 進行。 進行(A)、(B)與(D)之反應或(A)、(B)、(C)與(D)之反應 時,雖然對(B)、(C)、(D)之比率沒有限制,惟對(A)l莫耳 而言,(B)的碳-碳雙鍵數、(B)的醯基數之2倍、(C)之羧基 及其衍生官能基數、與(D)之碳酸酯部位數的和較佳爲在 1.00~3.99之範圍,更佳爲1.50〜3.95之範圍。藉由成爲上 述範圍’在胺系環氧樹脂硬化劑中生成足夠量之醯胺基及 -21 - 200911868 胺甲酸酯部位的同時,確保了與環氧樹脂之反應所必須之 胺基量,因而可對環氧樹脂組成物賦予高氣體障壁性與優 異之塗膜性能’且亦可賦予塗裝時之良好作業性。 再者,從對本發明之環氧樹脂組成物賦予高氣體障壁 性、長貯存期及良好黏著性之觀點來看,較佳爲使用(A)、 (B)與(D)之反應莫耳比((A) : (B) : (D))爲 1 : 0.7~0.95 : 0.1~0.7、較佳爲 1: 0.75〜0.9: 0_1~0.5、特佳爲 1: 0.8~0.9: 0.1〜0.4之範圍’經提高反應生成物之寡聚物之平均分子量 的胺系環氧樹脂硬化劑。 又,將胺系環氧樹脂硬化劑應用於環氧樹脂組成物的 情況下,更佳之環氧樹脂硬化劑爲(a)間苯二甲基二胺、(b) 丙烯酸、甲基丙烯酸及/或此等之衍生物與(d)碳酸伸乙酯、 碳酸伸丙酯或碳酸三亞甲酯之反應生成物。在此,(a)、(b) 與(d)之反應莫耳比((a) : (b) : (d))較佳爲1 : 0.7~0.95 : 0_1〜0.7、更佳爲 1: 0.75〜0.9: 0.1〜0.5、特佳爲 1: 0.8〜0.9: 0_ 1 〜0.4。 [環氧樹脂組成物] 本發明之環氧樹脂組成物係包括前述胺系環氧樹脂硬 化劑與環氧樹脂者。該環氧樹脂組成物較佳爲具有使該組 成物硬化而得之硬化物的氧透過係數爲1 .〇ml · mm/m2 .日. MPa(23°C 60%RH)以下之氧障壁性。 <環氧樹脂> 前述環氧樹脂係可爲飽和或不飽和之脂肪族化合物、 脂環式化合物、芳香族化合物、或雜環式化合物之任〜者, 在考慮顯現高氣體障壁性時,以在分子内含芳香環之環氧 -22- 200911868 樹脂爲佳。作爲環氧樹脂之具體例,較佳可列舉選自具有 自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂、具 有自1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生的縮水甘油基胺基之環 氧樹脂、具有自二胺基二苯基甲烷衍生的縮水甘油基胺基 之環氧樹脂、具有自對胺基苯酚衍生的縮水甘油基胺基及/ 或縮水甘油基氧基之環氧樹脂、具有自雙酚A衍生的縮水 甘油基氧基之環氧樹脂、具有自雙酚F衍生的縮水甘油基 氧基之環氧樹脂、具有自苯酚酚醛樹脂衍生的縮水甘油基 氧基之環氧樹脂和具有自間苯二酚衍生的縮水甘油基氧基 之環氧樹脂的至少1種樹脂。 其中特佳爲具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基 胺基之環氧樹脂。 又’爲了提升柔軟性、/耐衝撃性、耐濕熱性等各種性 能,能夠將上述各種環氧樹脂以適當比例混合使用。 前述環氧樹脂係藉由各種醇類、苯酚類及胺類、與表 鹵醇之反應而得。例如,具有自間苯二甲基二胺衍生的縮 水甘油基胺基之環氧樹脂係使表氯醇加成於間苯二甲基二 胺而得。由於間苯二甲基二胺具有4個胺基氫,故生成單-、 二-、三-及四縮水甘油基化合物。縮水甘油基之數目係可 藉由改變間苯二甲基二胺與表氯醇之反應比率來加以變 更。例如,藉由使間苯二甲基二胺與約4倍莫耳之表氯醇 進行加成反應,而得到主要爲具有4個縮水甘油基之環氧 樹脂。 前述環氧樹脂係藉由在氫氧化鈉等鹼存在下,於 20〜140°C、較佳爲使用醇類、苯酚類時爲50~120°C、使用 -23- 200911868 胺類時爲20〜7(TC之溫度條件,使相對於各種醇類、苯酚類 及胺類而言爲過剩之表鹵醇進行反應,將生成的鹼鹵素化 物予以分離來合成。 所生成之環氧樹脂的數量平均分子量係依相對於各種 醇類、苯酚類及胺類而言之表鹵醇的莫耳比而有所不同, 約爲80〜4000、較佳爲約200~ 1000、更佳爲約200~500。 本發明中環氧樹脂組成物之硬化反應係以能得到該環 氧樹脂硬化物之充分的環氧樹脂組成物之濃度及溫度來實 施,此等係依照環氧樹脂組成物的成分之選擇而改變。亦 即,環氧樹脂組成物依照其所選擇之材料種類及莫耳比 等,會有從不使用溶劑的情形,到使用某種適當有機溶媒 及/或水調成約5質量%左右之組成物濃度的情形之各種狀 態,因此環氧樹脂組成物之濃度係無法一槪地規定。硬化 反應溫度係可在從室溫到約140。(:之範圍內適當地選擇。 用於該硬化反應之有機溶劑,較佳可舉出2 -甲氧基乙 醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧 基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等乙二醇醚 類、甲醇、乙醇、1-丙醇、2 -丙醇、1-丁醇、2 -丁醇等醇類、 N,N-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、二甲亞颯、N-甲 基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑、甲苯、二甲苯、乙酸乙 酯等非水溶性系溶劑等。此等之中,更佳爲乙二醇醚類、 醇類等水溶性系溶劑。 關於前述環氧樹脂組成物中之環氧樹脂與胺系環氧樹 脂硬化劑的調配比例,宜爲藉由一般環氧樹脂與胺系硬化 劑之反應製作環氧樹脂反應物時的標準調配範圍。具體而 -24- 200911868 言,胺系環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數相對於環氧樹脂 中之環氧基數的比値較佳爲0.5〜5.0之範圍、更佳爲0.8〜3.0 之範圍。 在將前述環氧樹脂組成物塗布於金屬、混凝土、塑膠 等一般基材上的情況下,爲了增進各種基材表面的濕潤, 環氧樹脂組成物係亦可爲添加矽或丙烯酸系化合物等濕潤 劑而成者。作爲適當的濕潤劑,可舉出從B YK · Chemie公 司取得之 BYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、 BYK3 7 8、BYK381等。於添加此等之情況下,以環氧樹脂 組成物的總質量爲基準,其添加量較佳爲0.01質量%〜2.0 質量%之範圍。 又’爲了提升耐衝撃性等各種性能,環氧樹脂組成物 亦可爲經添加矽石、氧化鋁、雲母、滑石、鋁薄片、玻璃 薄片等無機塡料者。在添加此等的情況下,以環氧樹脂組 成物的總質量爲基準,其添加量較佳爲〇.〇1質量〇質 量%之範圍。 從前述胺系環氧樹脂硬化劑而得之環氧樹脂組成物係 可用來作爲在各種氣體透過性基材,例如食品或醫藥品等 包裝材料用途所使用之聚烯烴、聚酯、聚醯胺等塑膠薄膜 之黏著劑。又’可用來作爲對塑膠容器等之塗布、對金屬 或混凝土等習知使用環氧樹脂塗料之被塗材料。 [積層用黏著劑] 本發明之積層用黏著劑係以環氧樹脂與胺系環氧樹脂 硬化劑所構成之環氧樹脂組成物作爲主成分。本發明之環 氧樹脂硬化劑因爲具有氣體障壁性與黏著性,且含有使與 -25- 200911868 環氧樹脂之反應性降低的碳酸酯之反應生成物,因此含有 該胺系環氧樹脂硬化劑之積層用黏著劑係爲同時具有高氣 體障壁性、黏著性與長貯存期等良好作業性。 本發明之積層用黏著劑係適合用於作爲各種氣體透過 性基材,例如食品或醫藥品等包裝材料所使用之聚烯烴、 聚酯、聚醯胺等樹脂所構成之塑膠薄膜或塑膠容器等、或 金屬及混凝土等習知環氧樹脂組成物所使用之被塗材料 等。再者,形成黏著層之環氧樹脂組成物硬化而成之環氧 樹脂硬化物係藉由含有具高凝集力之胺基甲酸酯基、醯胺 基,而成爲具有更高的氣體障壁性、與對金屬、混凝土、 塑膠等基材之良好黏著強度者。 <胺系環氧樹脂硬化劑> 在本發明之積層用黏著劑所用之胺系環氧樹脂硬化 劑,其特徵係由下述(A)、(B)與(D)之反應生成物、或(A)、 (B)、(C)與(D)之反應生成物所構成。 (A) 間苯二甲基二胺或對苯二甲基二胺; (B) 可藉由與聚胺之反應而形成醯胺基部位,並且可形成寡 聚物,具有至少1個醯基之多官能性化合物; (C) 碳數1~8之一價羧酸及/或其衍生物; (D) 藉由與聚胺之反應而形成上述式(1)所示之胺甲酸酯部 位’具有至少1個上述式(2)所示之碳酸酯部位的官能性化 合物。 此等(A)〜(D)係與上述本發明之胺系環氧樹脂硬化劑 的(AMD)相同’反應方法(反應莫耳比等之反應條件等)亦 與上述相同。將該胺系環氧樹脂硬化劑應用於積層用黏著 -26- 200911868 劑時,在(A) ~(D)之反應莫耳比等點上,進一步較佳爲具有 如下特徴。 (A)、(B)與(D)之反應莫耳比((A) : (B) : (D))爲 1 : 0.7 〜0.95: 0.1~0.7、較佳爲 1: 0.75~0.9: 0.1 〜0.5、特佳爲 1: 0.8〜0.9: 0.卜0.4之範圍,以使用經提高反應生成物之 寡聚物的平均分子量之胺系環氧樹脂硬化劑爲較佳。藉由 使(A)、(B)與(D)之反應莫耳比成爲上述範圍内,能夠對本 發明之積層用黏著劑賦予高氣體障壁性、長貯存期及良好 ^ 黏著性。 又,將胺系環氧樹脂硬化劑應用於積層用黏著劑時, 更佳之環氧樹脂硬化劑爲(a)間苯二甲基二胺、(b)丙烯酸、 甲基丙烯酸及/或此等之衍生物、與(d)碳酸伸乙酯、碳酸伸 丙酯或碳酸三亞甲酯之反應生成物。在此,(a)、(b)與(d) 之反應莫耳比((a): (b): (d))較佳爲 1: 0.7~0.95: 0.1~0.7、 更佳爲 1·· 0.75~0.9: 0.1~0_5、特佳爲 1: 0.8-0.9: 0.1~0.4。 <環氧樹脂> 在本發明之積層用黏著劑所用之環氧樹脂係與在上述
V 本發明之環氧樹脂組成物所用者相同。將該環氧樹脂應用 於本發明之積層用黏著劑時,作爲環氧樹脂,較佳爲以具 有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂及 /或具有自雙酚F衍生的縮水甘油基氧基之環氧樹脂作爲主 成分者、特佳爲以具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油 基胺基之環氧樹脂作爲主成分。 在本發明中,於積層用黏著劑的主成分之環氧樹脂組 成物中,關於環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑的調配比例,通 -27- 200911868 常宜爲藉由環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之反應來製作環氧 樹脂硬化物時之標準調配範圍。具體而言,環氧樹脂硬化 劑中活性胺氫數相對於環氧樹脂中環氧基的數的比値爲 0.2〜5.0、較佳爲0.2-4.0、更佳爲0.3〜3_0之範圍。藉由成 爲該範圍’可對本發明之積層用黏著劑賦予良好之氣體障 壁性與密接性。 <添加物> 在本發明中’可因應期望之性能,使用各種添加物。 於前述環氧樹脂組成物中,在不損及本發明之效果的 範圍內’亦可混合聚胺基甲酸酯系樹脂組成物、聚丙烯酸 系樹脂組成物、聚脲系樹脂組成物等熱硬化性樹脂組成物。 在將本發明之積層用黏著劑塗布於各種薄膜材料時, 爲了增進表面的濕潤,亦可在前述環氧樹脂組成物添加砂 或丙烯酸系化合物等濕潤劑。作爲適當的濕潤劑,可舉出 從 BYK.Chemie 公司取得之 BYK331、BYK333、BYK340、 BYK347、ΒΎΚ348、BYK354、BYK380、BYK381 等。於添加 此等的情況下’以環氧樹脂組成物之總質量爲基準,其添 加量較佳爲0.01質量%~2.0質量%之範圍。 爲使在各種薄膜材料塗布後之對於各種薄膜材料的黏 著性馬上提升,亦可在前述環氧樹脂組成物添加二甲苯樹 脂、萜烯樹脂、苯酚樹脂、松香樹脂等增黏劑。於添加此 等的情況下,以環氧樹脂組成物之總質量爲基準,其添加 量較佳爲0.01質量% ~5.0質量%之範圍。 又’在本發明之積層用黏著劑中亦可添加用來使低溫 硬化性增加之例如三氟化硼單乙基胺錯體等之三氟化硼的 -28- 200911868 胺錯體、三氟化硼二甲基醚錯體、三氟化硼二乙基醚錯體、 二氟化硼二-n_ 丁基醚錯體等之三氟化硼的醚錯體、2苯基 咪哩等咪唑類、苯甲酸、水楊酸、N _乙基嗎啉、二丁基錫 一月桂酸酯、環烷酸鈷'氯化亞錫等硬化促進觸媒。 此外’亦可以必要比例量添加苄基醇等有機溶劑、磷 酸鋅、磷酸鐵、鉬酸鈣、氧化釩、水分散矽石、煙燻矽石 等防鏽添加劑、酞花青系有機顏料、縮合多環系有機顏料 等有機顏料、氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、 碳黑等無機顏料等之各成分。 又’爲了提升根據本發明之積層用黏著劑所形成之黏 著層的氣體障壁性、耐衝撃性、耐熱性等各種性能,亦可 在積層用黏著劑添加矽石、氧化鋁、雲母、滑石、鋁薄片、 玻璃薄片等無機塡料。考慮到薄膜之透明性時,此等無機 塡料較佳爲平板狀。於添加此等的情況下,以環氧樹脂組 成物之總質量爲基準,其添加量較佳爲0.0 1質量% ~丨0 . 〇質 量%之範圍。 又’在本發明之積層用黏著劑亦可添加具有氧捕捉功 能之化合物等。作爲具有氧捕捉功能之化合物,可舉出例 如,受阻酚類、維他命C、維他命E、有機磷化合物、没食 子酸、五倍子酚等之與氧反應的低分子有機化合物、或鈷、 錳、鎳、鐵、銅等過渡金屬化合物等。 再者,爲了使根據本發明之積層用黏著劑所形成之黏 著層對塑膠薄膜、金屬箔、紙等各種薄膜材料之黏著性提 升,亦可於積層用黏著劑添加矽烷偶合劑、鈦偶合劑等偶 合劑。作爲適當的矽烷偶合劑,可舉出N - ( 2 -胺基乙基)-3- -29- 200911868 胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基 三甲氧基矽烷、3 -胺基丙基三乙氧基矽烷、3 -胺基丙基三 甲氧基矽烷、N,N'-雙[3-三甲氧基矽烷基]丙基]伸乙二胺等 之胺基系矽烷偶合劑、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、 3 -環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4 -環氧基環己 基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等 之環氧系矽烷偶合劑、3 -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽 烷等之甲基丙烯醯氧基系矽烷偶合劑、3 -锍基丙基三甲氧 ,基矽烷等之锍基系矽烷偶合劑、3-異氰酸酯丙基三乙氧基 矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑等。市售品方面,作爲胺 基系矽烷偶合劑,有從Chisso公司取得之Sila-Ace S310、 S 3 20 ' S330、S360、XS1003,可從東麗·道康寧公司取得之 SH-6026、Z-605 0,可從信越聚矽氧公司取得之KBE-603、 KBE-903、KP- 3 90、KG-223;作爲環氧系矽烷偶合劑,有可 從 Chisso 公司取得之 Sila-Ace S510、S520、S530,可從東 麗·道康寧公司取得之 Z-6040、 Z-6041、 Z-6042、 Z-6044, 可從信越聚矽氧公司取得之KBM-403、KBE-402、KBE-403; 、 作爲甲基丙烯醯氧基系矽烷偶合劑,有可從ChiSS0公司取 得之S i 1 a - A c e S 7 1 0等。於添加此等的情況下,以環氧樹脂 組成物之總質量爲基準計,較佳爲0.01質量%〜5·〇質量% 之範圍。 於添加此等的情況下,以環氧樹脂組成物之總質量爲 基準計’較佳爲0.01質量% ~50質量%之範圍。 [積層薄膜] 本發明之積層用黏著劑係適合用於藉由積層各種薄膜 -30- 200911868 材料而成之積層薄膜。首先,由具有基材與密封膠層之積-層薄膜(以下稱爲積層薄膜)進行説明。 <積層薄膜-1> 本發明之積層用黏著劑適合用於藉由積層各種薄膜材 料而得之積層薄膜,例如適合用於具有基材與密封膠層之 積層薄膜。 作爲應用本發明之積層用黏著劑而成的積層薄膜d, 可舉出由各種薄膜材料加以適當地選擇,積層至少基材與 具有熱密封性之密封膠層而成者,在積層構成積層薄膜4 之各層時’至少丨層之黏著層所用的黏著劑爲本發明之積 層用黏著劑’該黏著層係將由積層用黏著劑主成分之環氧 樹脂與胺系環氧樹脂硬化劑構成之環氧樹脂組成物予以硬 化而成的環氧樹脂硬化物所形成之物。關於使用該積層用 黏著劑之黏著層以外的黏著層,可使用聚胺基甲酸酯系黏 者劑等之其他黏著劑,亦可使薄膜材料彼此熔接。 (薄膜材料) 作爲前述薄膜材料,可列舉例如低密度聚乙烯、高密 度聚乙嫌、直線狀低密度聚乙烯 '聚丙烯等之聚烯烴系薄 膜;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯 系薄膜;耐綸6、耐綸6,6、間二甲苯己二醯二胺(N_MXD6) 等之聚醯胺系薄膜;聚丙烯腈系薄膜、聚(甲基)丙烯酸系 薄膜、聚苯乙烯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、乙烯-乙酸乙烯 共聚物巷化物(EVOH)系薄膜、聚乙烯醇系薄膜、紙板等之 紙類、鋁、銅等之金屬箔等。又,亦可舉出在此等薄膜材 料實施藉由聚偏二氯乙烯(PVDC)樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙 -31 - 200911868 烯-乙酸乙烯共聚物皂化物系樹脂、丙烯酸系樹脂等之各種 聚合物之塗覆而成的薄膜、或蒸鍍矽石、氧化鋁、銘等之 各種無機化合物或金屬而成之薄膜、使無機塡料等分散而 成之薄膜、經賦予氧捕捉功能之薄膜等。 用於上述塗覆之各種聚合物亦可係使無機塡料分散而 成者。作爲無機塡料,可舉出砂石、氧化銘、雲母、滑石、 鋁薄片、玻璃薄片等,較佳爲蒙脫石等之層狀矽酸鹽。又, 作爲其分散方法,可使用例如擠出混合法、在樹脂溶液之 「 混合分散法等習知的方法。又,作爲上述賦予氧捕捉功能 之方法’可舉出下列方法··例如至少部分使用受阻酚類,維 他命C、維他命E、有機磷化合物、没食子酸、五倍子酚等 之與氧反應之低分子有機化合物,或含鈷、錳、鎳、鐵、 銅等之過渡金屬化合物等之組成物。 薄膜材料之厚度實用上爲100~300#m左右、較佳爲 10〜100/zm左右。又’上述薄膜材料之中,塑膠薄膜的情 況下,亦可爲在一軸或雙軸方向拉伸而成者。 ^ 在此等薄膜材料之表面’宜以形成沒有膜裂或收縮等 缺陷之黏著層的方式’視需要地實施火焰處理、電暈放電 處理等之各種表面處理。此種處理係對各種薄膜材料增進 黏著層的良好黏著。 又’在薄膜材料的表面實施適當的表面處理後,亦可 視需要設置印刷層。印刷層係可藉由凹版印刷機、凸版印 刷機、膠印印刷機等之用於習知對聚合物薄膜之印刷的— 般印刷設備來設置。又’作爲形成印刷層之印墨,可舉出 由偶氮系、酞花青系等之顏料、松香、聚醯胺樹脂、聚胺 -32- 200911868 基甲酸酯等之樹脂、甲醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮等之溶 劑等所形成之用於習知在聚合物薄膜之印刷層的印墨。 在此等薄膜材料之中,若考慮顯現良好的熱密封性, 作爲成爲密封膠層之可撓性聚合物薄膜層,較佳爲聚乙烯 薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-乙酸乙烯共聚物等之聚烯烴系薄 膜。又’作爲基材,較佳爲拉伸聚丙烯、聚醯胺系薄膜、 聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等之薄膜材料。此等薄膜之厚度 實用上爲10~300#111左右、較佳爲10~100/zm左右,亦可 對薄膜的表面實施火焰處理或電暈放電處理等之各種表面 處理。 在本發明中,黏著劑之塗布面亦可具有底塗(介質) 層。此種情況’只要與基材具有密接性,可使用1液系或 2液系任一者之各種化學構造的底塗劑,實用上較佳爲適 合用來作爲黏著劑之主溶劑的甲醇等之醇的浸透性爲低之 聚酯系底塗劑。又,底塗層之厚度實用上爲0.01〜20μιη、 較佳爲0.1~5//m。若底塗層之厚度在上述範圍内,即可確 保充分的密接性、容易地形成均勻厚度之底塗層。 (積層薄片-1之製造方法) 《塗布液之調製》 將本發明之積層用黏著劑塗布於各種薄膜材料來進行 積層的情況下’積層係在能夠得到形成黏著劑層之環氧樹 脂硬化物之充分的環氧樹脂組成物之濃度及溫度條件下予 以實施。此等係可依據環氧樹脂組成物之成分及積層方法 的選擇加以變化。亦即’環氧樹脂組成物之濃度係根據環 氧樹脂組成物其選擇之材料的種類及莫耳比等、依照積層 200911868 方法等加以變化,又’含有其作爲主成分之積層用黏著劑’ 由於有從不使用溶劑的情形’到使用某種適當的有機溶劑 及/或水稀釋成約5質量%左右作爲塗布液使用之各種狀 態,因此無法一槪地規定。 用於前述黏著劑之有機溶劑’可使用具有與環氧樹脂 組成物之溶解性之所有溶劑。作爲此種有機溶劑,較佳爲 溶解性良好、沸點較低、含有碳數3以下之醇的溶劑,可 舉出由甲醇、乙醇、2-丙醇、及1-丙醇所構成之群組所選 出之1種以上作爲主成分之溶劑。又,有機溶劑係具有延 遲環氧樹脂與聚胺之反應並抑制黏著劑之增黏而延長作業 時間之效果,較佳爲混合具有酯基、酮基、醛基之任一種 官能基之溶劑而成之混合液。作爲前述之混合具有酯基、 酮基、醛基之任一種官能基之溶劑而成之混合液,可舉出 混合沸點較低之乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、 乙醛、丙醛所構成之群組所選出之1種以上而成之混合 液。爲了得到殘留之溶劑量爲少的積層薄膜,具有酯基、 酮基、醛基之任一種官能基之溶劑的含量較佳爲總溶劑中 的20質量%以下。 在此’殘留在積層薄膜之溶劑爲多時,會成爲惡臭的 原因’因此殘留之溶劑量實用上爲7mg/m2以下。若殘留之 溶劑量在上述範圍内,則不會感覺到來自薄膜之異臭。從 嚴密地管理薄膜之臭氣的觀點來看,殘留在薄膜中之溶劑 量較佳爲5mg/m2以下、特佳爲3mg/m2以下。 以溶劑稀釋而成之黏著劑(塗布液)只要稀釋成其Zahn cup(N0.3)黏度爲5〜3〇秒(25t )之範圍的濃度即可。若Zahn -34- 200911868 cup (NO. 3)黏度爲上述範圍内,則黏著劑充分塗布於被塗物 上,不會發生輥的污染等缺陷,黏著劑在輥上不會充分地 轉移,不會有難以形成均勻黏著劑層的情形。例如,在薄 膜材料之積層採用乾積層時,Zahn cup (N0.3)黏度係在其使 用中以10〜20秒(25°C )爲較佳。 調製前述塗布液時,爲了抑制塗布液之起泡,亦可在 塗布液中添加矽或丙烯酸系化合物等消泡劑。作爲適當的 消泡劑,可舉出從 BYK Chemie公司取得之 BYK019、 , BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080 等’其中較佳爲BYK065。又,添加此等消泡劑時,以塗布 液中之環氧樹脂組成物的總質量爲基準,較佳爲〇.〇 1質量 3.0質量%之範圍、更佳爲0.02質量% ~2,0質量%。 《積層方法》 使用本發明之積層用黏著劑(或塗布液)來積層各種薄 膜材料的情況下,可使用乾積層、無溶劑積層、擠出積層 等之公知積層法。此等之中,較佳爲乾積層法。 $ 乾積層法的情形,可藉由以預定之塗裝形式在含基材 之薄膜材料塗布前述黏著劑(或塗布硬)後,使溶劑乾燥後 立刻在其表面上以軋輥貼合新的薄膜材料,而獲得積層薄 膜-1。 塗布前述塗布液時之塗裝形式,可舉出輕塗法、噴灑 塗布法、空氣刀塗布、浸漬、刷塗等之一般被使用之塗裝 形式。其中’較佳爲輥塗法或噴灑塗布法。 在乾積層法中,黏著劑(或塗布液)係可塗布在形成基 材或密封膠層之薄膜材料上。可在聚乙烯薄膜、聚丙烯薄 -35- 200911868 膜、乙烯-乙酸乙烯共聚物等之聚烯烴系薄膜上塗布並乾燥 後,藉由貼合拉伸聚丙烯 '聚醯胺系薄膜、聚對苯二甲酸 乙二酯薄膜等基材’而製造積層薄膜-1。 在使用溶劑的情況下,前述乾燥之條件係有乾燥溫度 從20°C到1 40°C之各種溫度,但期望爲與所使用之溶劑的 沸點相近,且對被塗物不造成影響之溫度。若乾燥溫度在 上述範圍内,則在積層薄膜-1中不會殘存溶劑,不會成爲 黏著不良或臭氣之原因,又,藉由聚合物薄膜之軟化等, 可得良好外觀之積層薄膜-1。又,在拉伸聚丙烯薄膜上塗 布塗布液時,宜爲40°C~120°C。 又,前述藉由軋輥來貼合時,軋輥可加熱爲20°C〜1 20 。(:來貼合,宜爲40〜100°C。 在乾積層法中,宜在積層後視需要以20°C〜6(TC進行一 定時間的老化,結束硬化反應。藉由進行一定時間的老化, 以充分反應率形成環氧樹脂硬化物,而顯現高氣體障壁 性。前述老化之條件若在上述範圍内,則可充分確保環氧 樹脂組成物的反應率,得到充分的氣體障壁性及黏著力, 不會發生薄膜材料之沾黏或添加劑之溶出等問題。 無溶劑積層法的情形,藉由在含基材之薄膜材料上, 將預先加熱至40°C〜100 °C左右之前述黏著劑,藉由加熱至 4 0 °C〜1 2 0 °C之凹版輥等之輥塗法予以塗布後,立刻在其表 面上貼合新的薄膜材料,可得積層薄膜_丨。在此種情形亦 與乾積層法的情形相同,宜在積層後視需要地進行一定時 間之老化。 擠出積層法的情況,藉由在含基材之薄膜材料上,將 -36- 200911868 作爲黏著補助劑(增黏劑)之前述黏著劑的主成分環氧樹脂 及環氧樹脂硬化劑之有機溶劑及/或水的稀釋溶液,以凹版 輥等之輥塗法予以塗布,在2 0 °C ~ 1 4 0 t:進行溶劑之乾燥、 硬化反應後’藉由擠出機將經熔融之聚合物材料予以積 層’可得積層薄膜-1。作爲經熔融之聚合物材料,較佳爲 低密度聚乙烯樹脂、直線狀低密度聚乙烯樹脂、乙烯-乙酸 乙烯共聚物樹脂等之聚烯烴系樹脂。 此等積層法及其他一般可使用之積層法係可視需要組 合使用’可因應用途或形態改變積層薄膜-1之層構成。 將前述黏著劑(或塗布液)在各種薄膜材料等上塗布、 乾燥、貼合、熱處理後之黏著劑層的厚度實用上爲〇 .丨〜丨〇〇 Mm’較佳爲0.5-10/zm。若黏著劑層之厚度在上述範圍内, 則可容易發揮充分之氣體障壁性及黏著性、容易地形成均 勻厚度之黏著劑層。 如此進行而得之積層薄膜-1只要至少含有1層前述環 氧樹脂硬化物所構成之黏著劑層(氣體障壁層)即可,其他 層係可從前述薄膜材料加以選擇。例如,可舉出將環氧樹 脂硬化物當作黏著劑層之聚烯烴/環氧樹脂硬化物/聚烯烴 或聚醯胺/環氧樹脂硬化物/聚烯烴所構成之3層構成等,惟 不限定於此。 前述積層薄膜-1係具有優良之積層強度。積層薄膜-1 在積層後、緊接著熱處理(老化)前,以3 00mm/min剝離速 度之積層強度較佳爲30g/15mm以上、更佳爲40g/15mm、 特佳爲50g/15mm。該積層強度不充分時,在積層薄膜-1之 穿隧(tunneling)或捲取薄膜之際,會產生捲取偏差等問題。 -37- 200911868 又’熱處理(老化)後,以300mm/min剝離速度之積層 強度係根據基材或密封膠層之材質而不同,例如,基材爲 拉伸聚丙嫌的情況下,較佳爲8 0 g /1 5 m m以上、更佳爲 100g/15mm以上、特佳爲I20g/15mm以上。另一方面,基 材爲拉伸耐綸或聚對苯二甲酸乙二酯的情況下,若密封膠 層爲低密度聚乙烯,較佳爲600g/15mm以上、更佳爲 700g/15mm以上、特佳爲800g/15mm以上,若密封膠層爲 無拉伸聚丙燃’較佳爲300g/15mm以上、更佳爲400g/15min 以上、特佳爲500g/15mm以上。 又’在前述積層薄膜-1中,環氧樹脂硬化物所構成之 黏著劑層的氧透過係數,較佳爲具有1.0ml. mm/m2.曰. MPa(23°C 60%RH)以下之氧障壁性。 (用途) 使用本發明之積層用黏著劑所製造之積層薄膜-1係可 用來作爲以保護食品或醫藥品等爲目的之多層包裝材料。 該多層包裝材料係含有積層薄膜-1之物。作爲多層包裝材 料使用的情況下,可依照内容物、使用環境、使用形態來 變化該層構成。亦即,可直接將積層薄膜-1作爲多層包裝 材料’亦可視需要使氧吸收層或熱密封性樹脂等之熱可塑 性樹脂層、或紙層、金屬箔層等與積層薄膜-1進一步積層。 此時’只要至少1層使用本發明之積層用黏著劑來積層, 其他層亦可使用本發明之積層用黏著劑以外的黏著劑或增 黏劑來積層。 針對使用前述多層包裝材料而製造之軟包裝用袋等所 構成之包裝用袋加以説明。此種軟包裝用袋等所構成之包 -38- 200911868 裝用袋,可使用前述多層包裝材料,將其熱密封性樹脂層 的面相向而重疊,接著,將其外周周邊端部予以熱密封形 成密封部分來製造。作爲其製袋方法,可列舉例如,將前 述多層包裝材料折疊或重疊,使其内層的面相向,進—步 在其周邊端部進行熱密封之方法。在此,可採用之熱密封 形態’可舉出例如’側面密封型、兩邊密封型、三邊密封 型、四邊密封型、信封貼密封型、合掌貼密封型(枕形密封 型)、波紋密封型、平底密封型、方底密封型、精巧型等。 包裝用袋係可依照内容物、使用環境、使用形態而有 各種形態。作爲其形態,例如可舉出自立包裝用袋(standing pouch)等。作爲熱密封之方法,可舉出例如,棒狀密封、 旋轉輥密封、帶狀密封、脈衝密封、高頻率密封、超音波 密封等之公知方法。 前述包裝用袋係可從其開口部塡充内容物,接著藉由 將其開口部熱密封,來做成使用包裝用袋而成之包裝製 品。可塡充於包裝用袋之内容物,可舉出烤米粉片、豆類 點心、堅果類、糕點·餅乾、威化餅點心、軟糖、派、半熟 蛋糕、糖果、小吃點心等之點心類;麵包、點心麵、速食 麵、乾麵、義大利麵、無菌包裝米飯、粥、熱湯、包裝年 糕、穀類食品等之主食類;醃漬物、煮豆、納豆、味噌、 凍豆腐、豆腐、滑菇、蔺篛、野菜加工品、果醬類、花生 醬、沙拉類、冷凍蔬菜、馬鈴薯加工品等之農產加工品、 火腿類、培根、香腸類、雞肉加工品、騎牛肉類等之畜產 加工品、魚肉火腿.香腸、水產加工品、魚板、海苔、鹹烹 海味、乾製鰹魚、鹹魚、煙燻鮭魚、芥末辣鳕魚卵等之水 -39- 200911868 產加工πσ、桃子、橘子、鳳梨 '蘋果、洋梨、櫻桃等之果 肉類玉米、蘆筍、蘑菇、洋蔥、人參、蘿蔔、馬鈴薯等 之蔬采類、以漢堡、肉九子、炸水產、餃子、炸肉餅等爲 代表之冷凍副食、冷藏副食等之調理食品、牛油、人造奶 油乳酷、奶油、即溶奶粉、育兒用調整奶粉等之乳製品、 液體調味料、裝咖哩、寵物食品等之食品類。又,前述 包裝用袋亦可作爲香菸、拋棄式懷爐、醫藥品、化妝品等 之包裝材料使用。 <積層薄膜-2> 又’作爲積層薄膜的其他態樣,可舉出積層基材、矽 石蒸鑛層、氧化鋁蒸鍍層或矽石.氧化鋁二元蒸鍍層、藉由 本發明之積層用黏著劑所形成之黏著劑層與密封膠層而成 者(以下稱爲積層薄膜_2。)。 (基材) 用於積層薄膜-2之基材,係亦可使用在前述積層薄膜 -1所用之薄膜材料。又,於積層薄膜_2,亦可進一步積層 聚烯烴、聚酯等之前述薄膜材料(例如,在黏著劑層與密封 膠層之間等)’來作爲前述基材、矽石蒸鍍層或氧化鋁蒸鍍 層、黏著劑層及密封膠層以外的層。進一步被積層之薄膜 材料亦可經砂石蒸鑛或氧化鋁蒸鍍。於積層各種材料之 際,亦可使黏著劑層成爲複數層。又,亦可倂用本發明之 黏著劑以外的黏著劑(例如,聚胺基甲酸酯系黏著劑等)。 (矽石蒸鑛層、氧化鋁蒸鍍層及矽石.氧化銘二元蒸鍍層) 用於積層薄膜-2之砂石蒸鍍層或氧化銘二元蒸鍍層係 藉由在上述基材蒸鍍砍石或氧化銘所形成之層。對各種基 -40 - 200911868 材進行蒸鍍之方法可以是物理蒸鑛法、化學蒸鍍法中之任 一者。又,該矽石蒸鍍層或氧化鋁蒸鍍層係矽石與氧化鋁 爲二元蒸鍍,亦可以是矽石·氧化鋁二元蒸鍍層。 (塗布層) 於積層薄膜-2中,亦可在蒸鍍層與黏著劑層之間存在 有塗布層。塗布層之形成係使用樹脂等,作爲樹脂,可列 舉聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯脲樹脂、丙烯酸變性 胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸變性胺基甲酸酯脲樹脂等之聚胺 基甲酸酯系樹脂;氯乙烯-乙酸乙烯共聚合系樹脂;松香變 性馬來酸樹脂等之松香系樹脂;聚醯胺系樹脂;聚酯系樹 脂;氯化聚丙烯樹脂等之氯化烯烴系樹脂、聚乙烯亞胺系 樹脂、聚丁二烯系樹脂、有機鈦系樹脂等。 塗布層之形成係使此等樹脂溶解於水、甲醇、乙醇、 2-丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯等之溶劑,以凹版 印刷法、輥塗法等予以塗布來進行。又,塗布層之形成係 同樣可應用凹版印刷機、凸版印刷機、膠印印刷機等之被 用來作爲習知聚合物薄膜的印刷之一般印刷設備。 形成塗布層時,其厚度實用上爲〇.005〜5jWm、較佳爲 0.01~3/zm。若塗布層之厚度在上述範圍内,則可得充分密 接性’變得容易形成均勻厚度之樹脂層。 使用硬化性之物作爲塗布層時,可使用1液型,亦可 使用2液型,欲賦予耐水性與耐熱性的情況下,實用上爲 使用2液型者。 又’爲了在塗布層賦予其他功能性,在上述樹脂類中 亦可含有添加劑。例如,爲了耐摩擦性之提升、防止沾黏、 -41- 200911868 滑性、提升耐熱性、抗靜電等,能夠適當地選擇蠟、分散 劑、防静電劑、表面改質劑等來使用。 (密封膠層) 作爲前述積層薄膜-2中之密封膠層,較佳爲使用可撓 性聚合物薄膜,若考慮顯現良好的熱密封性’較佳爲選擇 聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜、乙烯-乙酸乙烯共聚物等之聚烯 烴系薄膜。此等薄膜之厚度實用上爲10〜3 00 左右、較 佳爲10~1 00/zm左右,薄膜的表面亦可施加火焰處理或電 暈放電處理等之各種表面處理。 <環氧樹脂硬化物層> 前述積層薄膜-2中之環氧樹脂硬化物層係將本發明之 胺系環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂所構成之環氧樹脂組成物 予以硬化而得者。 關於構成積層薄膜-2之環氧樹脂組成物之環氧樹脂與 環氧樹脂硬化劑的調配比例,宜爲通常藉由環氧樹脂與環 氧樹脂硬化劑之反應製作環氧樹脂硬化物時的標準調配範 圍。具體而言,環氧樹脂硬化劑中之活性氫數相對於環氧 樹脂中之環氧基數之比値爲0.2〜5.0、較佳爲0.2〜4.0、更佳 爲0.3〜3.0之範圍。藉由成爲該範圍,能夠顯現良好的密接 性與氣體障壁性。 <積層薄膜-2之製造方法> 積層薄膜-2係準備設有矽石蒸鍍層、氧化鋁蒸鍍層或 矽石.氧化鋁二元蒸鑛層之基材,且在該基材上,視需要設 置塗布層以外,與積層薄膜-1同樣地製作,具體而言,能 夠以乾積層、無溶劑積層、擠出積層等之公知積層法予以 -42 - 200911868 製造。又,矽石蒸鍍層、氧化鋁蒸鍍層或砂石.氧化銘二元 蒸鍍層係可藉由公知的物理蒸鍍法或化學蒸鍍法而容易地 設置於基材。又,塗布層之形成係如上所述。 如此地進行所得之積層薄膜係具有優異之積層強 度。熱處理後在3 00mm/min之剝離速度的積層強度係因基 材與密封膠層之材質而有所不同,例如,基材爲拉伸聚丙 烯時,較佳爲80g/15mm以上,更佳爲l〇〇g/15mm以上、特 佳爲120g/15mm以上。另一方面,基材爲拉伸耐綸或聚對 苯二甲酸乙二酯的情況下,密封膠層若爲低密度聚乙烯, 較佳爲 600g/15mm以上、更佳爲 700g/15mm、特佳爲 800g/15mm以上;密封膠層若爲無拉伸聚丙烯,較佳爲 300g/15mm以上、更佳爲400g/15mm以上、特佳爲500g/15mm 以上。 又,於前述積層薄膜-2中’環氧樹脂硬化物所構成之 黏著劑層的氧透過係數以具有1 .〇ml . mm/m2 .日.MPa(23 T: 60%RH)以下之氧障壁性爲佳。 <用途〉
I 目IJ述積層薄膜-2係可用來作爲以保護食品或醫藥品等 爲目的之多層包裝材料。該多層包裝材料係含有積層薄 膜。作爲多層包裝材料使用的情況下,可因應内容物、使 用環境、使用形態來變化其層構成。亦即,本發明之積層 薄膜係可原樣地作爲多層包裝材料使用,亦可視需要進一 步將氧吸收層、熱密封性樹脂等之熱可塑性樹脂層、紙層、 金屬薄層等積層於本發明夕精展a# 十鼓明Z慣層薄膜。此時,可用本發明 之積層用黏著劑進行積層,亦m由甘灿 τ貝僧亦可用其他黏著劑或增黏劑進 -43- 200911868 行積層。 [袋狀容器] 用於前述積層用黏著劑之環氧樹脂組成物係以使其硬 化而成之環氧樹脂硬化物,適當地用於含有該環氧樹脂硬 化物所構成之環氧樹脂硬化物層與具有熱密封性之熱可塑 性樹脂所構成之密封膠層的氣體障壁性積層薄膜、及將該 積層薄膜製袋而成之袋狀容器。 前述氣體障壁性積層薄膜係例如,藉由使用前述環氧 樹脂組成物所構成之黏著劑來積層基材與密封膠層,而具 有基材/環氧樹脂硬化物層/密封膠層之至少3層構成,不限 於此,亦可具有將作爲基材使用之各種薄膜材料進一步地 積層而成之4層以上的多層構成。 用於前述袋狀容器之基材、密封膠層等,係與前述積 層薄片-1相同,若考慮作爲袋狀容器之用途,氣體障壁性 積層薄膜較佳爲熱可塑性樹脂或紙所構成之基材、前述環 氧樹脂硬化物所構成之黏著劑層、及密封膠層所構成之積 層薄膜。 於前述氣體障壁性積層薄膜中,只要係在至少1個位 置的積層,設置塗布前述積層用黏著劑並使其硬化之環氧 樹脂硬化物層即可;關於其他位置,可使用其他黏著劑、 例如聚胺基甲酸酯系黏著劑等,亦可使薄膜材料彼此熔 接。氣體障壁性積層薄膜係與前述積層薄片-1之製造方法 同樣地進行而得。 又,在前述氣體障壁性積層薄膜中,環氧樹脂硬化物 層之氧透過係數以具有1.0 ml. mm/m2.日.MPa (23 °C 60 % RH) -44- 200911868 以下之氧障壁性爲佳。 將前述黏著劑在各種材料等予以塗布、乾燥、貼合、 熱處理後之黏著劑層的厚度實用上爲0.1〜100// m、較佳爲 0.5〜10//m。黏著劑層之厚度若在上述範圍内,則可對氣體 障壁性積層薄膜賦予充分的氣體障壁性及黏著性,可容易 地形成均勻厚度之黏著劑層。 前述積層薄膜係具有優異之積層強度。熱處理後在 300mm/min之剝離速度的積層強度係因基材與密封膠層之 材質而有所不同,例如,基材爲拉伸聚丙烯時,較佳爲 80g/15mm以上、更佳爲100g/15mm以上、特佳爲120g/15mm 以上。另一方面,基材爲拉伸耐綸或聚對苯二甲酸乙二酯 的情況下,密封膠層若爲低密度聚乙烯,較佳爲600g/15mm 以上、更佳爲700g/15mm、特佳爲800g/15mm以上;密封 膠層若爲無拉伸聚丙烯,較佳爲300gn5mm以上、更佳爲 400g/15mm以上、特佳爲500g/15mm以上。此積層強度不 充分的情況下,會發生積層薄膜的穿隧、或於捲取薄膜時 的捲取偏差等問題。 〈用途> 將前述氣體障壁性積層薄膜予以製袋而成之袋狀容器 係適合用於食品、藥品等之保存,製袋之方法只要與將上 述積層薄膜-1予以製袋者相同即可,例如,作爲食品可舉 出含辛香料食品、醬油、醋、調味料、咖啡、紅茶、可可、 檸檬果汁、咖哩粉等。作爲藥品,可舉出水楊酸甲酯、摹 烯、L-薄荷腦 '萘、p-二氯苯等。又,含有寧烯之食品或 藥品(含葶烯物品)亦可。 -45- 200911868 前述所謂含寧烯物品,係指含有寧烯之各種物品。例 如、烤米粉片、豆類點心、堅果類、糕點·餅乾、威化餅點 心、軟糖、派、半熟蛋糕、糖果、小吃點心等之點心類、 榖類食品等之原料類、味噌、冷凍豆腐、豆腐、滑菇、果 醬類、花生醬、沙拉類、冷凍蔬菜、馬鈴薯加工品等之農 產加工品、桃、橘子、鳳梨、蘋果、洋梨、櫻桃、柳橙、 葡萄柚、檸檬、柚子等之果肉/柑橘類、冷藏副食等之調理 食品 '奶油、育兒用調整奶粉等之乳製品、液體調味料、 寵物食品等之食品類。又,補充型洗髮精或潤絲、沐浴乳 等之液體洗劑、防蟲劑、除臭劑、芳香劑、醫藥品、化妝 品等。 前述含辛香料食品係指含有各種辛香料之各式各樣的 物品。該辛香料,可列舉例如、薄荷、香薄荷、羅勒、紫 蘇、馬郁蘭、野馬郁蘭、鼠尾草、百里香、迷迭香等之唇 形科植物類、紅辣椒、紅椒等之茄科植物類、芝麻等之芝 麻科植物類、香艾菊等之艾菊科植物類、胡椒等之胡椒科 植物類、宣蔻、肉登蔻等之登蔻科植物類、月桂、肉桂、 樟科肉桂等之樟科植物類、八角茴香等之木蘭科植物類、 芥菜、山葵、西洋山菜等之十字花科植物類、葫蘆巴等之 豆科植物類、山椒等之芸香科植物類、丁香(clove)、甜竦 椒等之桃金娘科植物類、蒔蘿、芹菜、香芹、胡荽、小茴 香、茴香、西洋芹、大茴香等之辙形科植物類、大蒜、洋 蔥等之百合科植物類、番紅花等之鳶尾科植物類、薑、薑 黃根、小宣蔻等之薑科植物類、香夾蘭豆等之蘭植物類。 本發明中’可特佳地保存含有紫蘇科植物類、樟科植物類、 -46 - 200911868 十字花科植物類或桃金娘科植物類之食品。又,前述袋狀 容器係亦可適用於此等以外之藉由前述積層薄膜所製造之 包裝用袋的用途。 [使用氣體障壁性積層薄片之氣體障壁性成型容器] 於前述積層用黏著劑所用之環氧樹脂組成物係以使其 硬化而成之環氧樹脂硬化物作爲氧障壁層,可用於將含有 至少1層之可撓性聚合物層、至少1層之氧障壁層的氣體 障壁性積層薄片予以成型而成之氣體障壁性成型容器。 <可撓性聚合物層> 構成用於氣體障壁性成型容器之可擦性聚合物層之薄 膜或薄片材料’可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直 線狀低密度聚乙烯等之聚烯烴系薄膜或薄片材料、耐綸6、 耐輪6,6、聚間苯二甲基己二醯二胺(n_Mxd6)等之聚醯胺 系薄膜或薄片材料、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸 丁一醋等之聚酯系薄膜或薄片材料、聚丙烯腈系薄膜或薄 片材料、聚(甲基)丙烯酸系薄膜或薄片材料、聚苯乙烯系 薄膜或薄片材料、聚碳酸酯系薄膜或薄片材料、乙烯乙烯 醇共聚物(EV0H)系薄膜或薄片材料、聚乙烯醇系薄膜或薄 片材料寺。其中,聚烯烴系薄膜或薄片材料、聚對苯二甲 酚乙一酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯系薄膜或薄片材 料係因具有較良好之黏著性,因而更佳。 在此,卽述可撓性聚合物層可經其他熱可塑性樹脂混 ^ I積層。作爲該熱可塑性樹脂,可使用與前述積 層薄膜-1之薄膜材料所記載者相同之物。 卽述可撓性聚合物層係可在一軸或雙軸方向經拉伸, -47- 200911868 或聚合物之發泡體等,其厚度實用上爲〇〇N5mm 關於火焰處理或電暈放電處理等之各種表面處理 及底塗層係與前述積層薄膜q之薄膜材料相同。 <氧障壁層> 前述氧障壁層係由前述使用於積層用黏著劑 脂組成物硬化之環氧樹脂硬化物所構成者。將前 於各種薄膜材料及/或薄片材料等塗布、乾燥、貼 理後之氧障壁層的厚度實用上爲Ο」〜1〇〇//m 0.5〜10/zm。氧障壁層之厚度若在上述範圍内,則 分的氧障壁性及黏著性、變得容易形成均勻厚度 層。 <氣體障壁性積層薄片> 前述氣體障壁性積層薄片只要含有至少1層 樹脂硬化物所構成之氧障壁層、與至少1層可撓 層即可。例如,可舉出將環氧樹脂硬化物作爲黏 聚烯烴/環氧樹脂硬化物/聚烯烴或聚醯胺/環氧樹 /聚烯烴所成之3層構成,惟不限於此,亦可具有 性樹脂所構成之外層或具有熱密封性之熱可塑性 進一步積層而成的4層以上之多層構成。 在積層構成前述氣體障壁性積層薄片之各層 在至少1個位置的積層,設置塗布前述積層用黏 之硬化而成之氧障壁層即可’關於使用該黏著劑 層以外的位置,可使用其他黏著劑’例如聚胺基 黏著劑等之黏著劑’亦可使薄膜或薄片材料彼 體障壁性積層薄片係與前述積層薄片-1之製造 左右。又, 、印刷層 之環氧樹 述黏著劑 合、熱處 、較佳爲 可確保充 之黏著劑 前述環氧 性聚合物 著劑層之 脂硬化物 將熱可塑 樹脂層等 時,只要 著劑並使 之氧障壁 甲酸酯系 熔接。氣 法同樣地 -48- 200911868 進行而得。 如此進行所得之氣體障壁性積層薄膜中,氧障壁層之 氧透過係數以具有1.0 ml· mm/m2·日.MPa (23°C60%RH) 以下之氧障壁性爲佳。 前述環氧樹脂組成物之特徵除了對各種薄膜材料及/ 或薄片材料之適合黏著性能以外,由其所得之硬化物具有 高氧障壁性,從低濕度條件乃至高濕度條件之廣大範圍內 顯示高氧障壁性。因此,使用前述環氧樹脂組成物之積層 ' 薄片係不使用PVDC塗布層或聚乙烯醇(PVA)塗布層、乙烯 -乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜層、聚間苯二甲基己二醯二胺薄 膜層、蒸鍍氧化鋁或矽石等之無機蒸鍍薄膜層等之一般所 使用之氣體障壁性材料,而顯現非常高水準的氣體障壁 性。再者’由於前述環氧樹脂硬化物係具有優異的靭性、 耐濕熱性’因此可得耐衝撃性、耐煮沸處理性、耐蒸餾 (retort)處理性等優異之氣體障壁性積層薄片。該積層薄片 係運用其特徴’而適合應用於氣體障壁性成型容器。 ( 該氣體障壁性積層薄片係運用優異之氧障壁性,而可 用來作爲以保護食品或醫藥品等爲目的之多層包裝容器。 作爲多層包裝材料使用的情況下,可因應内容物或使用環 境、使用形態來改變其層構成。亦即,可將積層薄片原樣 地作爲多層包裝材料使用,亦可視需要將氧吸收層、熱可 塑性樹脂薄膜層、紙層、金屬箔層等進一步地積層。此時, 如則所述’可使用本發明中之黏著劑來積層,亦可使用其 他黏著劑或增黏劑來積層。 <氣體障壁性成型容器> -49- 200911868 前述氣體障壁性成型容器係可藉由將前述氣體障壁性 積層薄片以一般所知的加熱成型方法,例如真空成型或加 壓成型或熱板成型等之成型方法,藉由加壓、成型爲預定 形狀、或將前述積層薄片積層在別的可撓性薄膜或薄片並 藉由真空成型或加壓成型或熱板成型等之成型方法,加 壓、成型爲預定形狀而得。 氣體障壁性成型容器係容器深度(d)與容器上面開口 部直徑(1)的比(d/l)(係與其外形無關)爲0.05〜5.0、較佳爲 〇.1~3.0、更佳爲〇.1~2.0之範圍。容器上面開口部直徑爲開 口部形狀係橢圓形時爲其長徑,正方形、長方形、或多方 开夕時爲其最長對角線。若根據本發明,能夠成型容器深度 (d)與容器上面開口部直徑⑴的比(d/l)爲1 .〇以上之深度延 伸的容器、或含有底部角度之曲線半徑(R)爲2〜5 mm之拉伸 倍率爲大的部分之容器(箱型容器)。 氣體障壁性成型容器由於氧障壁性之溫度相關性低, 在内容物保存方面爲有利的,且由於即使是深度延伸的容 器或如箱型容器之含拉伸倍率爲大之部分的容器,成型性 亦爲良好,因此可成型爲適合内容物之各種形狀。 [具有印刷層之氣體障壁性積層體] 於前述積層用黏著劑所用之環氧樹脂組成物係使其硬 化而成爲環氧樹脂硬化物’可用於積層基材、環氧樹脂硬 化物層及印刷層而成之氣體障壁性積胃^。 〈某材〉 用於具有印刷層之氣體障壁性積層體的基材,可舉出 在前述積層薄膜-1所用之薄膜材料,此等薄膜材料之單層 -50- 200911868 構成、或多層構造均可。又’爲了提升基材與視需要而設 之後述無機蒸鍍層的密接性之目的,亦可在基材上設置增 黏塗布層。 <無機蒸鍍層> 可於具有印刷層之氣體障壁性積層體上設置無機氧化 物所構成之無機蒸鍍層。該無機蒸鍍層只要係由矽、鋁、 鎂、鋅、錫、鎳、或該等混合物等之無機氧化物之蒸鍍膜 所構成,具有透明性且具有氧、水蒸氣等之氣體障壁性的 層即可。此等之中,若考慮各種殺菌耐性,特佳爲氧化矽、 氧化鋁。 該無機蒸鍍層係可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、電漿氣 相成長法(CVD法)等之真空製成,形成於上述基材上。無 機蒸鍍層之厚度適宜爲20〜6000埃之範圍。無機蒸鍍層之 厚度若在上述範圍内,則層係具有安定之連續性,可確保 氣體障壁性,不易發生裂縫。 <環氧樹脂硬化物層> 前述環氧樹脂硬化物層係使在前述積層用黏著劑所用 之環氧樹脂組成物硬化之環氧樹脂硬化物所構成。將前述 黏著劑在各種薄膜材料及/或薄片材料等上塗布、乾燥、貼 合、熱處理後之氧障壁層的厚度實用上爲H — 、較 佳爲0.5〜10/z m。氧障壁層之厚度若在上述範圍内,則可確 保充分的氧障壁性及黏著性,變得容易形成均勻厚度之黏 著劑層。 <印刷層> 在前述氣體障壁性積層體上設有印刷層。印刷層係由 -51- 200911868 甲 基 胺 聚 、 脂 樹 系 酯 樹 酯 脂酸 樹甲 酯基 酸胺 甲性 基變 胺酸 聚烯 在丙 聚 旨 胺 性 變 酸 烯 丙 ' 樹 脂脲 樹旨 酉 脲酸 酯甲 酸基 甲 基 胺 聚 之 等·’ 旨 旨 馬 性 變 香 松 樹 系 合 聚 共 烯 乙 酸旨 J 月 -Z樹 烯系 乙香 氯松 ; 之 脂等 樹旨 酯酸 酸來 脂 樹 系 胺 醯 聚 硝結 、 黏 脂墨 樹印 系之 酸用 烯使 丙所 、 往 脂以 樹之 系等 烴脂 烯樹 化系 氯膠 之橡 等、 ggHI 樹樹 烯系 丙素 聚維 化纖 氯基 所 墨 印 之 成。 而案 等圖 劑、 定字 安文 、 成 料形 顏膜 質塗 體墨 、 印 料該 顏由 種藉 各 。 加膜 添塗 脂之 樹成 劑形 ’ 聚 力共 著烯 黏乙 之酸 軟乙 柔 較 比 有 具 於及 由脂 , 樹 脂系 樹醋 劑酸 結甲 黏基 墨胺 印聚 爲爲脂 作佳樹 較系 故物 烯 乙 氯 或 用 使 物 合 混 爲 作 可 亦 ' 用 使 獨 單 可 係 脂 樹 等 此 酮 基 醇乙 甲基 、 甲 水、 於醋 解丁 溶酸 脂乙 樹、 等酯 此丙 將酸 可乙 醇 乙 印 醋爲 乙成 酸劑 乙溶 、之 醇等 -M苯 2甲 墨’將該印墨以凹版印刷法、輥塗法等進行塗布而形成印 刷層。印刷層的形成係同樣地適用凹版印刷機、凸版印刷 機、膠印印刷機等之習知對聚合物薄膜之印刷所用的一般 印刷設備。 印刷層之厚度宜爲5 // m以下。印刷層之厚度若爲5 Μ m以下,則不會有印墨乾燥性不良的情形。 形成印刷層(印墨塗膜)之印墨係可爲1液硬化型、亦 可爲2液硬化型,2液硬化型時,宜使用聚異氰酸酯作爲 硬化劑。具體而言,可舉出甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基 甲烷二異氰酸酯(MDI)等之芳香族聚異氰酸酯、或六亞甲基 二異氰酸酯(HMDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲苯二 異氰酸酯(XDI)等之脂肪族聚異氰酸酯。 -52- 200911868 以溶劑稀釋而成之印墨能夠以其Zahn cup(N0.3)黏度 成爲5〜30秒(25°C)之範圍之濃度來稀釋。zahn cup(N0.3) 黏度若在上述範圍内,印墨無法充分塗布於被塗物,成爲 輥污染等的原因。又,若Zahn cup(N〇.3)黏度超過30秒, 印墨無法在輥上充分移動,難以形成均勻的印墨層。例如, 在凹版印刷機,Zahn cup(N0.3)黏度係在其使用中以ι〇~20 秒(25t )爲佳。 <熱密封性樹脂層> 亦可於前述氣體障壁性積層體設置熱密封性樹脂層。 熱密封性樹脂層係可較佳地舉出在例如前述氣體障壁性成 型容器之可撓性聚合物層所用之薄膜材料,其中,若考慮 顯現良好的熱密封性,較佳爲聚乙烯薄膜或聚丙稀薄膜、 乙烯-乙酸乙烯共聚物、離子聚合物樹脂、EAA樹脂、EMA A 樹脂、EMA樹脂、EMMA樹脂 '生物分解樹脂等。此等薄 膜之厚度實用上爲l〇~300"m左右、較佳爲i〇〜100//m左 右,在薄膜表面亦可實施火焰處理或電暈放電處理等之各 種表面處理。 又,亦可在氣體障壁性積層體與熱密封性樹脂層之_ 積層至少1層以上之紙或塑膠薄膜。作爲塑膠薄膜,可舉 出構成前述基材之塑膠所成的薄膜材料。 <具有印刷層之氣體障壁性積層體> 前述具有印刷層之氣體障壁性積層體係積層基材、環 氧樹脂硬化物層、及印刷層而成之積層體,惟不限於此, 亦可如上所述設有無機蒸鍍層、熱密封性樹脂層等。 在將構成前述具有印刷層之氣體障壁性積層體的各胃 -53- 200911868 進行積層之際’只要在至少1個位置的積層,設置塗布前 述積層用黏著劑使其硬化而得之環氧樹脂硬化物層即可, 關於使用該黏著劑之環氧樹脂硬化物層以外的位置,可使 用其他黏著劑,例如聚酯系、異氰酸酯系(胺基甲酸酯系)、 聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、有機鈦系等之增黏塗覆劑、 或聚胺基甲酸酯系、聚丙烯酸系、聚酯系、環氧系、聚乙 酸乙烯基系、纖維素系、其他積層用黏著劑等,亦可使薄 膜材料彼此熔接。氣體障壁性積層體係同樣地進行與前述 積層薄片-1之製造方法而得。 如此進行所得到的具有印刷層之氣體障壁性積層體中 之環氧樹脂硬化物層的氧透過係數以具有1.〇ml. mm/m2. 日.MPa(23°C 60%RH)以下之氧障壁性爲佳。 <包裝用容器之製造> 前述氣體障壁性積層體係可藉由進行製袋或製函來作 爲包裝用谷器使用。形成闻分子薄膜等所構成之軟包裝袋 作爲包裝用容器的情況下’可使用前述具有熱密封性樹脂 層之氣體障壁性積層體’將其熱密封性樹脂層的面相對而 重疊’將其外周周邊端部熱密封而設置密封部分,構成袋 體。作爲其製袋方法’可舉出例如’前述將多層包裝材料 折疊或、重疊’使其内層的面相向,再將其周邊端部予以 熱密封之方法。在此,可採用之熱密封的形態,可舉出例 如,側面密封型、兩邊密封型、三邊密封型、四邊密封型、 信封貼密封型、合掌貼密封型(枕形密封型)、波紋密封型、 平底密封型、方底密封型、精巧型等。包裝用袋係根據内 容物、使用環境、使用形態而可有各種形態,其形態可舉 -54 - 200911868 出例如’自立性包裝袋(standing pouch)、管狀容器等。 作爲熱密封之方法,可舉出例如,棒狀密封、旋轉輕 密封、帶狀密封、脈衝密封、高頻率密封、超音波密封等 之a知方法。又’在如上述之包裝用容器,能夠任意地安 裝例如一片型、壓片型、其他注出口、或開關用拉鍊等。 又’製造含有紙基材之液體塡充用紙容器作爲包裝用 谷器的情況下’可以例如,製造在前述氣體障壁性積層體 積層紙基材而成之積層體,從該積層體製造預定的紙容器 之空白(b 1 a n k)板後,使用該空白板來將軀幹部、底部、頭 部等予以製函,例如’磚型、平板型或新鮮屋型之液體用 紙容器等來加以製造。又,其容器之形狀係可爲方形容器、 圓形等之圓筒狀的紙罐等之任一·者。 如此進行所得之使用氣體障壁性積層體之包裝用容器 係對氧氣等之氣體障壁性、耐衝撃性等優良、積層加工、 印刷加工、製袋或製函加工等之後加工適性優良者。又, 前述包裝用容器係防止作爲障壁性膜之無機物的剝離,且 防止其熱裂縫的發生或其惡化,發揮作爲障壁性膜之優異 耐煮沸處理性、耐蒸飽性等耐性。前述包裝用容器係除了 前述性能以外,運用使用非鹵素系材料之特徴,係爲例如 食品、醫藥品、洗劑、洗髮精、油、牙膏、黏著劑、黏著 劑寺之化學品或化妝品等各種物品的包裝適性、保存適性 等優良之物。 實施例 以下’藉由實施例及比較例進一步詳加説明本發明, 惟,本發明係不因此等實施例而有任何限定。 -55- 200911868 調製例1 -1 :胺系環氧樹脂硬化劑A 1之調製 在反應容器裝入1 mol的間苯二甲基二胺。於氮氣流下 升溫至60°C ’以1小時滴下〇.88m〇1的丙烯酸甲酯。邊餾 去生成之甲醇邊升溫至1 6 5它,保持1 6 5它2.5小時。將固 體成分濃度相當於6 5 %之甲醇以1 .5小時滴下,冷卻到6 5 °C後’以3 0分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯〇 . 2 7 m 〇 1,在6 5 t: 保持5小時’得到胺系環氧樹脂硬化劑A1。 調製例1 -2 :胺系環氧樹脂硬化劑B1之調製 在反應谷器裝入Imol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至60°C ’以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾 去生成之甲醇邊升溫至丨65 °C,在1 65艺保持2 · 5小時。以 1.5小時滴下固體成分濃度相當於65 %之甲醇,冷卻至65 °C後’以3 0分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯〇 . 1 1 m ο 1,在6 5 °C 保持5小時’得到胺系環氧樹脂硬化劑B1。 調製例1-3 :胺系環氧樹脂硬化劑C1之調製 在反應容器裝入lmol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至6 0 °C,以1小時滴下〇 . 9 3 m ο 1之丙烯酸甲酯。邊餾 去生成之甲醇邊升溫至165°C,在165°C保持2.5小時。以 1.5小時滴下固體成分濃度相當於65%之甲醇,冷卻至65 °C後’以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯〇.27mol,在65°C 保持5小時,得到胺系環氧樹脂硬化劑Cl。 調製例1 -4 :胺系環氧樹脂硬化劑D1之調製 在反應容器裝入lmol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至60°C,以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾 去生成之甲醇邊升溫至165。(:,在1651保持2.5小時。以 -56- 200911868 1.5小時滴下固體成分濃度相當於65 %之甲醇,冷卻至65 °C後,以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.55mol ’在65 °C 保持5小時,得到胺系環氧樹脂硬化劑D1。 調製例1 -5 :胺系環氧樹脂硬化劑E1之調製 在反應容器裝入1 mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至601,以1小時滴下0.9 3 mol之丙烯酸甲酯。邊餾 去生成之甲醇邊升溫至165°C,在165T:保持2.5小時。以 1.5小時滴下固體成分濃度相當於65 %之甲醇、攪拌、冷卻 後,得到胺系環氧樹脂硬化劑E1。 如下進行實施例卜1~卜7及比較例之性能評 價。 <貯存期(hr : min) > 將混合環氧樹脂、胺系環氧樹脂硬化劑、及溶劑而成 之溶液(塗料溶液)保持在25 °C。以Zahn cup No. 3每30分 鐘測定黏度,分析保持時間與Zahn cup黏度(秒)之關係。 將從調製塗料溶液至達到Zahn cup黏度20秒之時間作爲貯 存期。 〈氧透過係數(ml· mm/m2·日.MPa)> 使用氧透過率測定裝置(Modern Control公司製, OX-TRAN2/21) ’在23°C、相對濕度60%之條件下測定將塗 料溶液(環氧樹脂組成物)塗布於基材使其硬化而得之塗布 薄膜及基材本身之氧透過率,使用下式計算塗膜之氧透過 係數。
1/R. = 1/R2 + DFT/P 在此, -57- 200911868 R1 =塗布薄膜之氧透過率(ml· mm/m2.日.MPa)
Re基材之氧透過率(ml . mm/m2 ·日.MPa) DFT =塗膜之厚度(mm) P =塗膜之氧透過係數 以下顯示塗料溶液及基材之條件。 基材:聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(100 // m)(東麗(股) 製;Rumirror) 塗裝:使用棒塗器NO.24 塗料溶液之固體成分濃度·· 4 0 % <耐藥品性> 將塗料溶液塗布於基材使其硬化,將所得之塗板的非 塗裝部分以石蠟被覆在蒸餾水、甲醇、甲苯中於23T:進行 浸漬、或鹽水噴霧,觀察一週後之變化,以目視判斷藥液 浸漬前後的塗膜外觀,用4階段評價。
Ex :完全無變化’ G :大略維持初期外觀,F :稍有變化,P : 變化 以下顯示塗料溶液及基材之條件。 基材:冷壓延鋼板(IIS G 3141,70x150x0.6mm) 磨砂(#240)處理,二甲苯洗淨後使用 塗裝:使用200 # m刮刀片 塗料溶液之固體成分濃度:7 5 % 實施例1 -1 調製含222質量份之胺系環氧樹脂硬化劑A1、50質量 份之具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧 樹脂(三菱瓦斯化學(股)製;TETRAD-X)、247質量份之甲 -58- 200911868 醇、3 6質量份之乙酸乙酯的溶液,於其中加入〇.丨質量份 之矽系消泡劑(BYK.Chemie公司製;BYK065),良好地攪 拌’而得塗料溶液。評價該塗料溶液之貯存期。 藉由將該塗料溶液塗布於基材,以4〇°c使進行2天之 硬化反應’來製作塗膜。針對所得之塗膜評價氧透過係數 與耐藥品性。結果示於表1。 實施例1 - 2 除了用1 89質量份之胺系環氧樹脂硬化劑B1代替胺系 環氧樹脂硬化劑A1、甲醇爲223質量份 '乙酸乙酯爲32 質量份以外,以與實施例1 -1相同之方法進行製作。結果 示於表1。 實施例1 - 3 除了用1 62質量份之胺系環氧樹脂硬化劑C1代替胺系 環氧樹脂硬化劑A1、甲醇爲203質量份、乙酸乙酯爲29 質量份以外’以與實施例1 -1相同之方法進行製作。結果 不於表1。 實施例1 - 4 除了胺系環氧樹脂硬化劑C1爲244質量份、甲醇爲263 質量份、乙酸乙酯爲3 9質量份以外,以與實施例1 - 3相同 之方法進行製作。結果示於表1。 實施例1 - 5 除了胺系環氧樹脂硬化劑C1爲325質量份、甲醇爲322 質量份、乙酸乙酯爲4 9質量份以外,以與實施例1 - 3相同 之方法進行製作。結果示於表1。 實施例1 - 6 -59- 200911868 除了胺系環氧樹脂硬化劑Cl爲406質量份、甲醇爲383 質量份、乙酸乙酯爲58質量份、矽系消泡劑(BYK.Chemie 公司製;BYK065)爲0.2質量份以外,以與實施例ι_3相同 之方法進行製作。結果示於表1。 實施例1-7 除了使用4 0 7質量份之胺系環氧樹脂硬化劑D丨代替胺 系環氧樹脂硬化劑A1、甲醇爲384質量份、乙酸乙酯爲58 質量份、矽系消泡劑(BYK’Chemie公司製;BYK065)爲0.2 質量份以外’以與實施例1 -1相同之方法進行製作。結果 示於表1。 比較例1 -1 除了用1 6 0質量份之胺系環氧樹脂硬化劑E1代替胺系 環氧樹脂硬化劑A1、甲醇爲201質量份、乙酸乙酯爲29 質量份以外,以與實施例1 -1相同之方法進行製作。結果 示於表1。 比較例1 - 2 除了用間苯二甲基二胺與表氯醇之莫耳比爲約2:1的 間苯二甲基二胺與表氯醇之加成體的胺系硬化劑(三菱瓦 斯化學(股)製;Gaskamine328)65質量份代替胺系環氧樹脂 硬化劑A1以外,以與實施例1 -1相同之方法進行製作。結 果示於表1。 比較例1 _ 3 除了使用經二聚酸變性之泛用聚醯胺基變性聚胺(富 士化成工業(股)製;TOHMIDE 225-X )30質量份作爲胺系硬 化劑、及使用具有自雙酚A衍生的縮水甘油基氧基之環氧 -60- 200911868 樹脂(日本環氧樹脂(股)製;EPICOAT 828)50質量份作爲環 氧樹脂,稀釋溶劑使用MFG(丙二醇單甲基醚)以外,以與 實施例1 - 1相同之方法進行製作。結果示於表1。 [表1] 貯存期(hr : min) 氧透過係數 (ml · mm/m2 ·日· MPa) 耐藥品 蒸餾水 鹽水噴霧 甲醇 甲苯 實施例1-1 9 : 30 0.33 Ex Ex Ex Ex 實施例1-2 4 : 00 0.34 Ex Ex Ex Ex 實施例1-3 4 : 30 0.33 Ex Ex Ex Ex 實施例1-4 6 : 00 0.61 Ex P P Ex 實施例1-5 5 ·· 00 0.24 P P P Ex 實施例1-6 5 : 30 0.68 Ex Ex Ex Ex 實施例1-7 9 : 00 0.43 Ex Ex Ex Ex 比較例1-1 2 : 45 0.33 Ex Ex Ex Ex 比較例1-2 3 : 00 0.16 P P P P 比較例1-3 2 : 30 30.7 Ex Ex i Ex Ex 調製例2-1 :胺系環氧樹脂硬化劑A2 在反應容器裝入1 m〇l之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至60 °C,以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾 去生成之甲醇邊升溫至165Ό,在165 °C保持2.5小時。以 1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成爲65%,冷卻至65°C 後,以30分鐘滴下溶融之碳酸伸乙酯0.27m〇1,在65°C保 持5小時,得到胺系環氧樹脂硬化劑A2。 調製例2-2 :胺系環氧樹脂硬化劑B2 在反應容器裝入1 mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至60°C,以1小時滴下〇.90mol之丙烯酸甲酯。邊餾 去生成之甲醇邊升溫至1 6 5 t,在1 6 5。(:保持2.5小時。以 1. 5小時滴下甲醇使固體成分濃度成爲65 %,冷卻至65 °C 後,以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯〇.27mol ’在65°C保 -61 - 200911868 持5小時,得到胺系環氧樹脂硬化劑B 2。 調製例2 - 3 :胺系環氧樹脂硬化劑C 2 在反應容器裝入lmol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至6 0 °C,以1小時滴下〇. 88mol之丙嫌酸甲酯。邊舗 去生成之甲醇邊升溫至165 °C,在165 〇C保持2.5小時。以 1 · 5小時滴下甲醇使固體成分濃度成爲65 %,冷卻至65 °c 後’以3 0分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯〇 . 2 7 m ο 1,在6 5 °C保 持5小時,得到環氧樹脂硬化劑C 2。 調製例2-4 :胺系環氧樹脂硬化劑D2 在反應容器裝入lmol之間苯二曱基二胺。在氮氣流下 升溫至60°C ’以1小時滴下〇.87mol之丙烯酸甲酯。邊餾 去生成之甲醇邊升溫至1 65 °C,在1 65 t保持2.5小時。以 1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成爲65%,冷卻至65 °C 後’以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯〇.27mol,在65°C保 持5小時’得到胺系環氧樹脂硬化劑D 2。 調製例2-5 :胺系環氧樹脂硬化劑E2 在反應容器裝入lmol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至60C ’以1小時滴下〇.75mol之丙燃酸甲酯。邊飽 去生成之甲醇邊升溫至165。(:,在165t保持2.5小時。以 1 · 5小時滴下甲醇使固體成分濃度成爲6 5 %,冷卻至6 5 °C 後’以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯〇.27mol,在65°C保 持5小時’得到胺系環氧樹脂硬化劑E2。 調製例2-6 :胺系環氧樹脂硬化劑F2 在反應容器裝入lmol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至60°C,以1小時滴下〇.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾 -62- 200911868 去生成之甲醇邊升溫至165 °C,在165 °C保持2.5小 1 . 5小時滴下甲醇使固體成分濃度成爲65 %,冷卻至 後,以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.55mol ’在 持5小時,得到胺系環氧樹脂硬化劑F2。 調製例2-7 :胺系環氧樹脂硬化劑G2 在反應容器裝入lmol之間苯二甲基二胺。在氣 升溫至60 °C,以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯 去生成之甲醇邊升溫至165t,在165°C保持2.5小 1 . 5小時滴下甲醇使固體成分濃度成爲65 %,冷郤三 後,以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯O.llmol’在 持5小時,得到胺系環氧樹脂硬化劑G2。 調製例2-8 :胺系環氧樹脂硬化劑H2 在反應容器裝入lmol之間苯二甲基二胺。在氮 升溫至60°C,以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯 去生成之甲醇邊升溫至165 °C,在165 °C保持2.5小 1 .5小時滴下甲醇使固體成分濃度成爲65 %,攪拌、片 得到胺系環氧樹脂硬化劑H2。 針對實施例2 -1 ~ 2 - 9及比較例2 -1〜2 - 2如下進行 價。 <貯存期(hr : min) > 將混合環氧樹脂、胺系環氧樹脂硬化劑、溶劑 溶液(黏著劑)保持在25°C。以Zahn cup No.3每30 定黏度,分析保持時間與Zahn cup黏度(秒)之關係 調製黏著劑至達到Zahn cup黏度20秒之時間作爲| 〈氧透過率(ml· mm/m2·日 MPa)> 時。以 I 65。。 6 5°C 保 氣流下 。邊餾 時。以 g 65〇C 6 5〇C 保 氣流下 。邊餾 時。以 ¥卻後, 性能評 而成之 分鐘測 。將從 :存期。 -63- 200911868 使用氧透過率測定裝置(Modern Control公司製、 ΟΧ-TRAN ML2/21) ’在23°C、相對濕度60%之條件下測定 積層薄膜之氧透過率。又,在2 3 r、相對濕度9 0 %之條件 下,測定高濕度下之氧透過率。 <積層強度(g/15mm)> 使用〗IS K-6854所指定之方法,藉由τ型剝離試驗、 以1 0 0 m m / m i η之剝離速度測定積層薄膜之積層強度。 〈煮沸處理後之積層強度(g/15mm)> 使用JIS K-6854所指定之方法,藉由τ型剝離試驗、 以 l〇〇mm/min 之剝離速度,測定用 Retort Food Autoclave(Tomy公司製),在90°C實施30分鐘煮沸處理後 的積層薄膜之積層強度。 <熱密封強度(kg/15mm)> 以3 00mm/min之拉伸速度,評價使用熱密封處理器(東 洋精機製作所製’熱傾斜試驗機),以15(TC、2kg/cm2、1 秒之處理條件進行熱密封處理後的積層薄膜之試驗片。 實施例2 -1 調製含有245質量份之胺系環氧樹脂硬化劑A2、50質 量份之具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環 氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)製;TETRAD-X)、265質量份之 甲醇、3 9質量份之乙酸乙酯的溶液,於其中加入〇. 1質量 份之矽系消泡劑(BYK . Chemie公司製;BYK065),良好地攪 捽’得到塗布液。評價該塗布液之貯存期。 使用110線/吋、深度95 // m之凹版輥、硬度A70(JIS K 6253)之加壓圓筒,以加壓圓筒壓2kg/cm2,將該塗布液塗 -64 - 200911868 布在厚度丨5 // m的拉伸耐綸薄膜(東洋紡績(股)製;Harden N1102)(塗布量:3.8g/m2(固體成分)),接著,以60°C (入口 附近)〜9 0 °C (出口附近)之乾燥烘箱使其乾燥後,將厚度 40#m 之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(Tohcello(股)製 TUX-MCS),藉由力U熱至70°C之車L輥予以貝占合,以捲取速度 120m/min進行捲取,在40°C進行2天老化,而得積層薄膜。 針對所得之積層薄膜評價其氣體障壁性、積層強度。結果 示於表2。 實施例2-2 除了使用1 6 4質量份之胺系環氧樹脂硬化劑a 2、甲醇 爲2 04質量份、乙酸乙酯爲29質量份以外,以與實施例2-1 相同之方法進行製作。結果示於表2。 實施例2 - 3 除了使用3 27質量份之胺系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇 爲3 24質量份、乙酸乙酯爲32質量份以外,以與實施例2-1 相同之方法進行製作。結果示於表2。 實施例2 - 4 除了使用2 3 5質量份之胺系環氧樹脂硬化劑B 2代替胺 系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇爲2 5 7質量份、乙酸乙酯爲3 8 質量份以外,以與實施例2 -1相同之方法進行製作。結果 示於表2。 實施例2 - 5 除了使用228質量份之胺系環氧樹脂硬化劑C2代替胺 系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇爲252質量份、乙酸乙酯爲37 質量份以外,以與實施例2 -1相同之方法進行製作。結果 -65- 200911868 示於表 2 ^ 實施例2-6 除了使用2 2 5質量份之胺系環氧樹脂硬化劑d 2代替胺 系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇爲249質量份、乙酸乙酯爲36 質量份以外’以與實施例2-1相同之方法進行製作。結果 示於表2。 實施例2-7 除了使用1 9 1質量份之胺系環氧樹脂硬化劑e 2代替胺 系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇爲224質量份、乙酸乙酯爲32 質量份以外,以與實施例2 -1相同之方法進行製作。結果 示於表2。 實施例2 - 8 除了使用42 1質量份之胺系環氧樹脂硬化劑F2代替胺 系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇爲394質量份、乙酸乙酯爲60 質量份以外,以與實施例2-1相同之方法進行製作。結果 示於表2。 實施例2-9 除了使用1 9 1質量份之胺系環氧樹脂硬化劑G2代替胺 系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇爲224質量份、乙酸乙酯爲32 質量份以外’以與實施例2 -1相同之方法進行製作。結果 示於表2。 比較例2 -1 除了使用1 63質量份之胺系環氧樹脂硬化劑H2代替胺 系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇爲201質量份、乙酸乙酯爲29 質量份以外,以與實施例2-1相同之方法進行製作。結果 -66 - 200911868 示於表2。 比較例2-2 除了製作含聚醚成分(TOYOMORTON(股)製;TM-329)50 質量份、聚異氰酸酯成分(TOYOMORTON (股)製;CAT-8B)5 0 質量份之乙酸乙酯溶液(固體成分濃度;30質量%)作爲聚 胺基甲酸酯系黏著劑塗布液,用來代替實施例2-1之塗布 液以外,以與實施例2-1相同之方法製作積層薄膜。結果 示於表2。 [表2] 貯存期(hr) 塗布層之氧透過係數 (60%RH) (ml · mm/m2 ·曰· MPa) 氧透過率(60%RH) (ml An2 ·曰· MPa) 積層強度 (g/15mm) 實施例2-1 5.5 0.26 59 900 實施例2-2 5.0 0.82 151 800 實施例2_3 5.5 0.36 79 800 實施例2-4 8.5 0.34 76 900 實施例2-5 8.5 0.34 76 700 實施例2-6 8.5 0.34 76 700 實施例2-7 11.0 0.41 89 850 實施例2-8 9.5 0.51 106 800 實施例2-9 4.0 0.38 84 800 比較例2-1 2.5 0.37 81 800 比較例2-2 15.0 >10 >2500 800 針對實施例2-1、2-5及比較例2-1所製作之積層薄膜 評價熱密封強度、在高濕度下(相對濕度90%)之氧透過率、 及煮沸處理後之積層強度。結果示於表3。 -67- 200911868 [表3] 貯存期 (hr) 塗布層之氧透過係 數(60%RH) (ml mm/m2 * 0 · MPa) 氧透過率(60%RH) (ml/m2 ·曰· MPa) 氧透過率(90%RH) (ml/m2 ·日· MPa) 積層強度 (g/15mm) 積層強度 (煮沸處理後) (g/15mm) 熱密封 強度 (kg/15mm) 實施例2-1 5.5 0.26 59 163 900 900 5.0 實施例2-5 8.5 0.34 76 151 700 8⑻ 5.0 比較例2-1 2.5 0.37 81 163 800 800 5.0 調製例3 -1 :胺系環氧樹脂硬化劑A3 在反應容器裝入1 mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至60°C,以1小時滴下〇.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾 去生成之甲醇邊升溫至1 6 5 °C,在1 6 5 °C保持2.5小時。以 1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成爲65%,冷卻至65 °C 後’以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯〇.27mol,在65°C保 持5小時,得到胺系環氧樹脂硬化劑A3。 如下進行實施例3-1~3-2及比較例3-1〜3-4之性能評 價。 <氧障壁性> 在薄膜面積 200cm2的四邊密封袋内中密封氮氣(氧濃 度0.03 %以下)100ml後,在溫度23 °C、相對濕度60%保存7 日。藉由以G C (島津製作所製G C -1 4 B)測定袋内氧濃度,求 出氧透過度(ml/袋.7日.Mpa)並算出氧透過率(ml/m2♦日. Mpa)。 〈積層強度(g/15mm)> 在薄膜面積200cm2之四邊密封袋内密封食品、藥品等 100ml後,在溫度23 °C、相對濕度60%保存14日。測定内 -68 - 200911868 容物保存前(初期)與1 4日保存後之積層薄膜的積層強度。 測定係使用Π S K - 6 8 5 4指定之方法’藉由T型剝離試驗、 以300mm/min之剝離速度來進行。 <保香性> 在薄膜面積200cm2之四邊密封袋内密封食品、藥品 等,液體時爲20ml、固體時爲20g ’將該密封袋密封於玻 璃容器中,在溫度2 3 °C、相對濕度6 0 %保存1〜1 4日。每隔 一段時間藉由官能試驗確認有無臭氣漏出。確保内容物之 保香性者爲〇、確認到些許臭氣漏出者爲△、明確地確認 到臭氣漏出者爲X。 製造例3-1 :積層薄膜A3之製造 製作含有245質量份之調製例3-1所得的胺系環氧樹 脂硬化劑A3、5 0質量份之具有自間苯二甲基二胺衍生的縮 水甘油基胺基之環氧樹脂(三菱氣體化學(股)製;TETRAD-X )、2 6 5質量份之甲醇、3 9質量份之乙酸乙酯的溶液,於 其中加入〇. 1質量份之矽系消泡劑(BYK · Chemie公司製; BYK065 ) >良好地攪拌,而得塗布液。 使用110線/吋、深度95/zm之凹版輥、硬度A70(JISK 625 3)之加壓圓筒,以加壓圓筒壓2kg/cm2,將該塗布液塗 布在厚度15 # m的拉伸耐綸薄膜(東洋紡績(股)製;Harden N1102)(塗布量:3.8g/m2(固體成分)),接著,以60°C (入口 附近)〜90 °C (出口附近)之乾燥烘箱使其乾燥後,將厚度 40 m 之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(Tohcello(股)製 TUX-MCS),藉由加熱至70°C之車L輥予以貼合,以捲取速度 120m/min進行捲取,在40°C進行2天老化,而得積層薄膜 -69- 200911868 (積層薄膜A3)。 製造例3-2 :積層薄膜B3之製造 除了使用厚度20 // m之拉伸聚丙烯薄膜(東洋紡績(股) 製;Pylen P2161)代替厚度15 // m之拉伸耐綸薄膜以外,以 與積層薄膜A3相同之方法得到積層薄膜B3。 製造例3-3:積層薄膜C3之製造 除了使用由含有聚醚成分(TOYOMORTON(股)製; TM-329 )50質量份、聚異氰酸酯成分(TOYOMORTON(股) 製;CAT-8B)50質量份之乙酸乙酯溶液(固體成分濃度;30 質量%)所構成之聚胺基甲酸酯系黏著劑塗布液作爲塗布液 以外,以與積層薄膜A3相同之方法得到積層薄膜(積層薄 膜 C3)。 製造例3-4:積層薄膜D3之製造 除了使用厚度20 之聚乙烯醇塗覆拉伸聚丙烯薄膜 (Tohcello(股)製;A〇P_BH)代替厚度15/zm之拉伸耐綸薄膜 以外,以與積層薄膜C3相同之方法得到積層薄膜D3。 製造例3-5 :積層薄膜E3之製造 除了使用厚度20 Ai m之聚偏二氯乙烯塗覆拉伸聚丙烯 薄膜(戴西爾化學工業(股)製;Cene si KOP# 6000)代替厚度 15μ m之拉伸耐綸薄膜以外,以與積層薄膜C3相同之方法 得到積層薄膜E3。 製造例3-6 :積層薄膜F3之製造 除了使用厚度20//m之聚偏二氯乙烯塗覆拉伸聚丙烯 薄膜(Tohcello(股)製;V-OP 0L-D)代替厚度15" m之拉伸 耐綸薄膜以外,以與積層薄膜C 3相同之方法得到積層薄膜 -70- 200911868 F3 ° 實施例3 -1 準備兩片12cmxl2cm之積層薄膜A3,使其 度聚乙烯薄膜的面相向重疊,將其外周周邊的 邊熱密封,使其形成密封部分,製作在上方具 三邊密封型之包裝用袋。在製作之三邊密封型 塡充氮氣、食品或藥品,將開口部熱密封做成 (薄膜面積200cm2)後,以前述方法評價氧障壁 度。結果示於表4。 實施例3 - 2 準備兩片12cmxl2cm之積層薄膜B3,使其 度聚乙烯薄膜的面相向重疊,將其外周周邊的 邊熱密封,使其形成密封部分,製作在上方具 三邊密封型之包裝用袋。在製作之三邊密封型 塡充氮氣、食品或藥品,將開口部熱密封後, 評價氧障壁性與保香性。結果示於表5。 比較例3 -1 除了使用積層薄膜C3代替積層薄膜A3以 施例3 -1相同之方法製作包裝用袋、進行評價 表4。 比較例3-2 除了使用積層薄膜D3代替積層薄膜B3以 施例3-2相同之方法製作包裝用袋、進行評價 表5。 比較例3 - 3 直鏈狀低密 端部進行三 有開口部之 之包裝用袋 四邊密封袋 性與積層強 直鏈狀低密 端部進行三 有開口部之 之包裝用袋 以前述方法 外,以與實 。結果不於 外’以與實 。結果不於 -71 - 200911868 除了使用積層薄膜E3代替積層薄膜B3以外,以與實 施例3 - 2相同之方法製作包裝用袋、進行評價。結果示於 表5。 比較例3 - 4 除了使用積層薄膜F 3代替積層薄膜B 3以外,以與實 施例3-2相同之方法製作包裝用袋、進行評價。結果示於 表5。 [表4] 氧透過度 氧透過率 塗布層之氧透過係數 積層強度(g/15mm) (ml/袋· 7 日 _ Mpa) (ml/m2 .曰.Mpa) (ml · mm/m2 曰 Mpa) 內容物 初期 14日後 寧烯 750 750 實施例3-1 11.1 79.0 0.36 水楊酸甲酯 750 750 醋酸苄酯 750 650 寧烯 750 680 比較例3-1 42.0 300.0 >10 水楊酸甲酯 750 270 醋酸苄酯 750 50 -72- 200911868 [表5]
氧透過度 (ml/袋· 7 曰· Mpa) 氧透過率 (ml/m2 ·曰· Mpa) 塗布層之氧透過係數 保香性 :ml. mra/m2 ·日· Mpa) 内容物 3曰後 7日後 14曰後 實施例3-2 13.1 93.8 0.36 荸烯 〇 〇 〇 水楊酸甲酯 〇 〇 〇 p-二氯苯 〇 〇 〇 I-薄荷腦 〇 〇 〇 醬油 〇 〇 〇 醋 〇 〇 〇 咖啡粉 〇 〇 〇 紅茶葉 〇 〇 〇 比較例3-2 9.4 66.9 >10 莩烯 〇 〇 X 水楊酸甲酯 〇 〇 〇 P-二氯苯 〇 〇 Δ I-薄荷腦 〇 〇 〇 醬油 Δ X X 醋 〇 Δ X 咖啡粉 〇 〇 〇 紅茶葉1 〇 〇 〇 比較例3-3 9.8 69.8 >10 寧烯 X X X 水楊酸甲酯 X X X P-二氯苯 〇 〇 〇 I-薄荷腦 〇 〇 〇 醬油 〇 〇 〇 醋 〇 〇 〇 咖啡粉 〇 〇 〇 紅茶葉 〇 〇 〇 比較例3-4 9.8 70.0 >10 莩烯 X X X 水楊酸甲酯 X X X 調製例4 -1 :胺系環氧樹脂硬化劑A4
在反應容器裝入1 mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至60°C,以1小時滴下0.88mol之丙烯酸甲酯。邊餾 去生成之甲醇邊升溫至165°C,在165°C保持2.5小時。以 1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成爲65%,冷卻至65 °C -73- 200911868 後,以3 0分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.2 7 m 01 ’在6 5 °C保 持5小時,得到胺系環氧樹脂硬化劑A 4。 調製例4-2 :胺系環氧樹脂硬化劑B4 在反應容器裝入1 mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至6(TC,以1小時滴下〇.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾 去生成之甲醇邊升溫至165°C ’在165°C保持2.5小時。以 1 . 5小時滴下甲醇使固體成分濃度成爲6 5 %,冷卻至6 5 °C 後,以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯〇.27mol’在65°C保 持5小時,得到胺系環氧樹脂硬化劑B4。 與實施例2-1同樣地針對貯存期、氧透過率、積層強 度、煮沸處理後之積層強度、及熱密封強度進行實施例 4-1〜4-1 1及比較例4-1 ~4-2之性能評價。又,如下進行屈曲 處理後之氧透過率之評價。 〈屈曲處理後之氧透過率(ml/m2 .日.MPa)> 在23°C、相對濕度60%之條件下,測定使用Gelbo撓 屈測試機(理學工業公司製),施加50次360度之扭轉後的 積層薄膜之氧透過率。 實施例4-1 調製含245質量份之胺系環氧樹脂硬化劑A4、50質量 份之具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧 樹脂(三菱瓦斯化學(股)製;TETRAD-X)、265質量份之甲 醇、39質量份之乙酸乙酯的溶液,於其中加入〇1質量份 之矽系消泡劑(B YK . Chemie公司製;BYK065)與矽烷偶合劑 (Chisso公司製;Sila-Ace S 3 3 0),良好地攪拌,得到塗布液。 在厚度12#m之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸 -74- 200911868 鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製;Techbarrier L)的蒸鍍側的 面上,使用100線/吋、深度100mm凹版輥塗布黏著劑,接 著使其在60°C (入口附近卜90°C (出口附近)之乾燥烘箱乾燥 後,將厚度40/zm之直鏈狀聚乙烯薄膜(Tohcello(股)製; T.U.X.MC-S)藉由加熱至70°C之軋輥進行貼合,以捲取速度 13 0m/min予以捲取,將滾筒在4(TC老化4日,得到由基材 /蒸鍍層/黏著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於 表 6、表 7 ° 實施例4-2 除了使用在厚度12ym之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜實 施氧化鋁蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(凸版印刷 (股)製;GL-AEH)代替在厚度12#m之聚對苯二甲酸乙二 酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製; Techbarrier L)、砂院偶合劑使用東麗道康寧聚砂氧公司製 之Z-6050代替Chisso公司製之Sila-Ace S330以外,以與 實施例4-1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/塗布層/黏著劑 層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7° 實施例4-3 除了使用在厚度12//m之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜實 施矽石蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(三菱樹脂 (股)製;Techbarrier TXR)代替在厚度12# m之聚對本一甲 酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製; Techbarrier L)、不添加矽烷偶合劑以外,以與實施例4-1 相同之方法製作由基材/蒸鍍層/塗布層/黏著劑層/密封膠 層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7 ° -75- 200911868 實施例4 - 4 除了使用在厚度15/zm之拉伸6 -耐綸薄膜實施矽石蒸 鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製;Techbarrier NY)代替在厚 度12;um之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的 薄膜(三菱樹脂(股)製;Techbarrier L)以外,以與實施例4-1 相同之方法製作由基材/蒸鍍層/黏著劑層/密封膠層所構成 之積層薄膜。結果示於表6、表7。 實施例4-5 除了使用在厚度15//m之拉伸6-耐綸薄膜實施矽石-氧化鋁二元蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(東洋紡 (股)製;EcosyarVNI06)代替在厚度12#m之聚對苯二甲酸 乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製; Techbarrier L)、不添加矽烷偶合劑以外,以與實施例4-1 相同之方法製作由基材/蒸鍍層/塗布層/黏著劑層/密封膠 層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7 = 實施例4-6 除了使用在厚度12/zm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜實 施矽石蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(尾池工業 (股)製;MOS-TBH)代替在厚度之聚對苯二甲酸乙二 酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製; Techbarrier L)、不添加砂院偶合劑以外’以與實施例4-1 相同之方法製作由基材/蒸鑛層/塗布層/黏著劑層/密封膠 層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7 ° 實施例4-7 除了使用在厚度12vm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜實 -76- 200911868 施砂石-氧化銘二兀蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜 (東洋紡(股)製;Ecosyar VE106)代替在厚度12//m之聚對 苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂 (股)製;Techbarrier L)、不添加矽烷偶合劑以外,以與實 施例4 -1相同之方法製作以基材/蒸鑛層/塗布層/黏著劑層/ 密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。 實施例4 - 8 除了使用在厚度12Aim之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜實 施矽石-氧化鋁二元蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜 (東洋紡(股)製;Ecosyar VE306)代替在厚度12//m之聚對 苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂 (股)製;Techbarrier L)、不添加矽烷偶合劑以外,以與實 施例1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/塗布層/黏著劑層/ 密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。 實施例4 - 9 除了使用在厚度15//m之拉伸6 -耐綸薄膜實施矽石_ 氧化鋁二元蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(東洋紡 (股)製;EcosyarVN406)代替在厚度12//m之聚對苯二甲酸 乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製; T e c h b a r r i e r L) '不添加矽烷偶合劑以外,以與實施例4 - 1 相同之方法製作由基材/蒸鍍層/塗布層/黏著劑層/密封膠 層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。 實施例4-10 除了使用在厚度12/zm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜實 施氧化鋁蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(東麗尖端 -77- 200911868 薄膜加工(股)製;BARRIALOX 1011HG-CW)代替在厚度12 之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜 (三菱樹脂(股)製;Tech.barner L)、不添加矽烷偶合劑以外, 以與實施例4 -1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/塗布層/黏 著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7 實施例4 -11 除了使用在厚度12//m之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜實 施氧化鋁蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(東麗尖端 薄膜加工(股)製;BARRIALOX 1011HG-CR)代替在厚度12 /zm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜 (三菱樹脂(股)製;Techbarrier L)、不添加矽烷偶合劑以外, 以與實施例4 - 1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/塗布層/黏 著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。 比較例4 -1 除了使用1 63質量份之胺系環氧樹脂硬化劑B4代替胺 系環氧樹脂硬化劑A4、甲醇爲20 1質量份、乙酸乙酯爲29 質量份以外,以與實施例4 -1相同之方法製作由基材/蒸鍍 層/黏著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、 表7。 比較例4 - 2 除了製作含有聚醚成分(TOYOMORTON(股)製; TM329)50質量份、聚異氰酸酯成分(TOYOMORTON (股)製; CAT-8B)5 0質量份之乙酸乙酯的溶液(固體成分濃度:30質 量%)作爲聚胺基甲酸酯系黏著劑塗布液,用來代替實施例 1 -4之塗布液、且不使用矽系消泡劑及矽烷偶合劑以外,以 -78- 200911868 與實施例4-1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/黏著劑層/密 封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。 針對實施例4-1~4-1 1及比較例4-1~4-2所製作之積層 薄膜評價貯存期、積層強度、煮沸處理後之積層強度、熱 密封強度,結果示於表6。 [表 6] ______ 貯存期 積層強度 煮沸後之積層強度 熱密封強度 (hr) (g/15mm) (g/15mm) (kg/15mm) 實施例4-1 8.5 720 750 4.5 實施例4-2 8.5 480 450 3.7 實施例4-3 8.5 770 710 4.5 實施例4-4 8.5 710 660 4.3 實施例4-5 8.5 700 780 4.4 實施例4-6 8.5 710 750 4.5 實施例4-7 8.5 810 760 4.3 實施例4-8 8.5 770 800 4.4 實施例4-9 8.5 720 760 4.8 實施例4-10 8.5 720 760 4.4 實施例441 8.5 720 760 4.3 比較例4-1 2.5 850 800 4.4 比較例4-2 15.0 870 81〇 4.6 接著,針對實施例4-1~ 4-1 1及比較例A·1·4·2所製作之 積層薄膜評價氧透過率’結果示於表7° -79- 200911868 [表7] 塗布層之氧透過係數 (ml · mm/m2 ·曰· Mpa) Gdbo撓屈前之氧透過係數 (60%RH)(ml/m2.日.Mpa) Gelbo撓屈50次屈曲後之氧透 過係數(60%RH)(ml/m2·日 ’Mpa) 實施例4-1 0.33 2.47 7.11 實施例4-2 0.33 2.17 7.40 實施例4-3 0.33 1.88 7.30 實施例4-4 0.33 2.07 7.60 實施例4-5 0.33 2.37 8.29 實施例4-6 0.33 2.47 8.39 實施例4-7 0.33 2.37 7.30 實施例4-8 0.33 1.88 7.01 實施例4-9 0.33 2.07 7.70 實施例4-10 0.33 1.97 8,29 實施例4-11 0.33 2.07 8.59 比較例4-1 0.33 2.47 7.30 比較例4-2 <10 2.47 89.3 調製例5 -1 :胺系環氧樹脂硬化劑A5 在反應容器裝入lmol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至6 0 t,以1小時滴下0.8 8 m ο 1之丙烯酸甲酯。邊餾 去生成之甲醇邊升溫至1 6 5。(:,在1 6 5 t保持2 · 5小時。以
1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成爲65%,冷卻至65°C 後’以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯〇_27mol,在65°C保 持5小時’得到胺系環氧樹脂硬化劑A5。 調製例5-2 :胺系環氧樹脂硬化劑B5 在反應容器裝入lmol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至60 °C,以1小時滴下0.93 mol之丙烯酸甲酯。邊餾 -80- 200911868 去生成之甲醇邊升溫至1 6 5 °C,在1 6 5 °C保持2.5小時。以 1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成爲65%,冷卻至65°C 後,以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯〇.27mol,在65°C保 持5小時,得到胺系環氧樹脂硬化劑B 5。 與實施例2-1同樣地針對貯存期、及積層強度進行實 施例5-1 ~5-3及比較例5-1〜5-3之性能評價。又,成型品之 外觀及氧透過率的評價係如下進行。 <成型品之外觀> 目視成型品,觀察有無縐折、拉伸不足。 〈氧透過率(ml/m2.日.Mpa)> 使用氧透過率測定裝置(Modern Control公司製、 OX-TRAN10/50A),在23t、相對濕度60%之條件下測定容 器之氧透過率,求出容器之氧透過率(ml/包.日.〇.21Mpa)。 測定成型前之氧障壁層厚,使用從成型前後之表面積比所 算出之平均塗布厚,算出每單位厚度之氧透過係數(ml· mm/m2 .曰.Mpa)。 實施例5 -1 製作含5 34質量份之胺系環氧樹脂硬化劑A5及50質 量份之具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環 氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)製;TETRAD-X )、500質量份 之甲醇、7 7質量份之乙酸乙酯的溶液,於其中加入〇 · 1質 量份之矽系消泡劑(BYK . Chemie公司製;BYK065 ),良好的 攪拌,得到以環氧樹脂硬化劑中活性氫與環氧樹脂中之環 氧基之當量比(活性氫/環氧基)計爲3.0、Zahn cup(N0.3)黏 度1 4秒(2 5 °C )之黏著劑。 -81 - 200911868 使用1 〇〇線/cm2、深度1 00 y m之凹版輥將黏著劑塗布 於厚度30/zm之無拉伸聚丙烯薄膜,在60°C (入口附近)~90 。(:(出口附近)之乾燥烘箱使其乾燥後,將厚度4 0 〇 # m之非 晶性聚酯薄片利用加熱至5 0 °c之軋輥進行貼合,以捲取速 度4 0m/min予以捲取,將滾筒在40°C進行老化2日,而得 積層薄片。 進一步藉由真空成型’得到容器深度(d)爲3.5 cm、開 口部形狀爲開口長徑8.5cm、開口短徑5cm之長方形’且 容器上面開口部直徑U)爲9.9cm、d/Ι爲 0.35之表面積 100cm2之箱型容器。針對所得之積層薄片評價積層強度’ 又,針對箱型容器評價其氧障壁性。結果示於表8。 實施例5-2 除了用厚度450#m之無拉伸聚丙烯薄片代替厚度 400 // m之非晶性聚酯薄片、在黏著劑塗布液中加入胺基砂 烷系偶合劑(東麗·道康寧(股)製;Z-605 0)以外’以與實施 例1相同之方法進行積層’更藉由真空成型’得到容器深 度(d)爲2.7cm,開口部形狀爲開口直徑6.2cm之圓形’容 器上面開口部直徑(1)爲6.2cm、d/Ι爲0.44之表面積70cm2 的果凍型容器。針對所得容器評價其氧障壁性。結果示於 表8。 實施例5 - 3 除了使以環氧樹脂硬化劑中活性氫與環氧樹脂中之環 氧基之當量比(活性氫/環氧基)計爲5.0以外’以與實施例 5 - 2相同之方法製作。結果示於表8 ° 比較例5 -1 -82- 200911868 除了使用400質量份之胺系環氧樹脂硬化劑B5代替胺 系環氧樹脂硬化劑A5、甲醇爲378質量份、乙酸乙酯爲58 質量份以外’以與實施例5 -1相同之方法進行製作。結果 示於表8。 比較例5 - 2 除了以環氧樹脂硬化劑中活性氫與環氧樹脂中之環氧 基之當量比(活性氫/環氧基)計爲1 .2以外,以與實施例5-2 相同之手法積層、針對成型之容器評價其氧障壁性。目視 觀察到在容器之底部周邊如裂痕之細紋。推測由於氧透過 率極大,在氧障壁層產生缺陷。結果示於表8。 比較例5 - 3 除了製作含聚醚成分(TOYOMORTON(股)製:TM-329)50 質量份、聚異氰酸酯成分(TOYOMORTON (股)製;CAT-8B)50 質量份之乙酸乙酯溶液(固體成分濃度;30質量%)作爲聚胺 基甲酸酯系黏著劑塗布液,用來代替實施例5-2之塗布液 以外,以與實施例5 - 2相同之方法製作積層薄膜。 表8] 貯存期 (hr) 積層強度 (g/15mm) 成型品 外觀 氧透過率 (23〇C60%RH) (ml/包·曰.〇.21Mpa) 氧透過係數(23°C 60%RH) (ml · mm/m2 · 曰· Mpa) 實施例5-1 11.0 940 良好 0.30 0.97 實施例5-2 11.0 950 大致良好 0.98 1.09 實施例5-3 14.0 1000 良好 0.96 1.06 比較例5-1 2.5 960 良好 0.28 0.80 比較例5-2 8.5 950 不良 4.94 18.75 比較例5-3 15.0 1000 良好 >10 - -83- 200911868 調製例6 -1 :胺系環氧樹脂硬化劑A 6 在反應容器放入lmol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至6 0 t:,以1小時滴下0.8 8 m ο 1之丙烯酸甲酯。邊飽 去生成之甲醇邊升溫至165°C,在165°C保持2.5小時。以 1 . 5小時滴下甲醇使固體成分濃度成爲65 %,冷卻至65 °C 後,以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.27m〇l,在65°C保 持5小時,得到胺系環氧樹脂硬化劑A6。 調製例6-2 :胺系環氧樹脂硬化劑B6 在反應容器放入1 mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下 升溫至60°C,以1小時滴下〇.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾 去生成之甲醇邊升溫至165°C,在1651保持2.5小時。以 1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成爲65%,冷卻至65 °C 後、以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯〇.27mol,在65°C保 持5小時,得到胺系環氧樹脂硬化劑b 6。 調製例6-3 :胺基甲酸酯系黏著劑之調整 製作含由聚胺基甲酸酯樹脂所構成之主劑 (TOYOMORTON(股)製;ΤΜ- 3 29)50質量份及聚異氰酸酯樹 脂所構成之硬化劑(TOYOMORTON(股)製;CAT-SB)50質量 份的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度;25質量%),良好地攪 拌,得到胺基甲酸酯系黏著劑塗布液。 胃《 5S例2-1同樣地針對貯存期及氧透過率進行實施 例6-1〜6-10及比較例6-1 ~6_5之性能評價。又,耐屈曲性 之評價係如下進行。 <耐屈曲性> 使用Gelbo撓屈測試機(理學工業公司製),在23r、 -84 - 200911868 相對濕度90%之條件下,測定施加50次360°C之扭轉之薄 膜的氧透過率(ml/m2.日.MPa)。 實施例6-1 將50質量份之具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘 油基胺基之環氧樹脂(三菱氣體化學(股)製;TETRAD-X)及 245質量份之環氧樹脂硬化劑A6、9 80質量份之甲醇、118 質量份(固體成分濃度;15質量%)之乙酸乙酯、0.1質量份 之矽系消泡劑(BYK.Chemie公司製;BYK065 )、2質量份之 矽烷偶合劑(Chisso(股)製;Sila-Ace S 3 3 0)加入並良好地攪 拌,得到Zahn cup(N0.3)黏度11秒(25°C )之塗布液A6(環氧 樹脂組成物)。 使用厚度12 y m之矽石蒸鍍聚酯薄膜(三菱樹脂(股) 製;Techbarrier L)作爲基材,使用版深26#m的輕將塗布 液A 6塗布於蒸鍍層,在7 0 °C之乾燥烘箱使其乾燥後,將 凹版印刷印墨(加入NT-Hiramick 701R白;大日精化工業(股) 製’ NT-HiramickHardner;大日精化工業(股)製5%)加乙酸 乙酯/MEK/IPA = 4/4/2之混合溶劑,將Zahn cup(N0.3)黏度調 整爲16秒(25 °C )以調製塗覆液A,使用版深26 μ m之輥將 塗覆液A塗布於環氧樹脂組成物塗布面,以7 0 °C之乾燥烘 箱乾燥後,以捲取速度1 20m/mm進行捲取,得到具有印 刷層之氣體障壁薄膜(氣體障壁性積層體)。 在該氣體障壁薄膜上,使用140線/吋、深度75 μ m 之凹版輥塗布黏著劑’胺基甲酸酯系黏著劑(塗布量: 2.5£/1112(固體成分)),接著以60。(:(入口附近)~90它(出口附 近)之乾燥烘箱使其乾燥後,將厚度40 之直鏈狀低密度 -85- 200911868 聚乙烯薄膜(Tohcello(股)製;TUX-MCS)藉由加熱至7(rc之 軋輕予以貼合,以捲取速度120m/min進行捲取,藉由在4〇 °C進行老化2曰,得到積層薄膜。 針對所得之積層薄膜評價其氣體障壁性、耐屈曲性。 結果示於表9。環氧樹脂硬化物層中之以上述式(7)所示之 骨架構造的含量爲62.0質量%。又,環氧樹脂硬化物層之 厚度爲1.0# m,從氧透過率所計算之氧透過係數爲 0.03ml · mm/m2·日· MPa(23°C60%RH)。 實施例6.-2 除了使用厚度12ym之氧化鋁蒸鍍聚酯薄膜(東麗尖 端薄膜加工(股)製;BARRIALOX 101 1HG)代替厚度1 2 # m 之矽石蒸鍍聚酯薄膜以外’以與實施例6 -1相同之方法製 作積層薄膜。結果示於表9。 實施例6-3 除了使用厚度12"m之矽石-氧化鋁二元蒸鍍聚酯薄 膜(東洋紡績(股)製;Ecosyar VE100)代替厚度I2#m之矽 石蒸鍍聚酯薄膜以外,以與實施例6-1相同之方法製作積 層薄膜。 實施例6-4 除了使用厚度15//m之矽石蒸鍍耐綸薄膜(三菱樹脂 (股)製;Techbarrier NR)代替厚度1 2 # m之矽石蒸鍍聚酯 薄膜以外以外’以與實施例6-1相同之方法製作積層薄膜。 結果示於表9 ° 實施例6-5 除了使用厚度12#m之氧化鋁蒸鍍聚酯薄膜(凸版印 -86- 200911868 刷(股)製;GL-AEH)代替厚度12 # m之矽石蒸鍍 矽烷偶合劑以東麗道康寧聚矽氧公司製之Z Chisso公司製之Sila-Ace S330以外,以與實施 之方法製作積層薄膜。結果示於表9。 實施例6-6 使用由增黏塗覆裝置、單軸擠出機、T型 及裁切機及捲取機所構成之擠出積層裝置,在: 氣體障壁薄膜的印刷面上,使用200線/吋、深 凹版輥,塗布塗布液A 6作爲增黏劑(塗布量:1 成分))。接著,將該薄膜以80°C之乾燥烘箱使 在與被送出厚度 40//m之直鏈狀低密度赛 (Tohcello(股)製;TUX-MCS)之間擠出積層厚度 密度聚乙烯薄膜(日本聚乙烯(股)製;Novatech 作密封膠層,以捲取速度l〇〇m/min進行捲取,: 老化1日’得到積層薄膜。結果示於表9。 實施例6-7 除了使用厚度15vm之拉伸耐綸薄膜(東 製;Harden薄膜N1102)代替厚度12am之矽 薄膜以外’以與實施例6-1相同之方法製作積 果示於表9。 實施例6 - 8 除了使用厚度12/zm之拉伸聚酯薄膜(東 製;酯薄膜E5100)代替厚度i2/zm之砂石蒸鍍 外,以與實施例6-1相同之方法製作積層薄膜 表9。 聚酯薄膜、 6050代替 例6-1相同 模、冷卻輥 寶施例1之 度38 a m之 .1 g/m2(固體 其乾燥後, €乙烯薄膜 2 0 # m之低 LC-600A)當 £ 40°C進行 洋紡績(股) 石蒸鍍聚酯 層薄膜。結 洋坊績(股) 聚酯薄膜以 。結果示於 -87- 200911868 實施例6-9 除了使用厚度2 0 μ m之拉伸聚丙烯薄膜(東洋紡績(股) 製;Pylen薄膜P2161)代替厚度12/zm之矽石蒸鍍聚醋薄膜 以外,以與實施例6 -1相同之方法製作積層薄膜。結果示 於表9。 實施例6-10 除了甲醇爲478質量份、乙酸乙酯爲63質量份(固體 成分濃度;25質量%)、使用版深13/zm之輥代替版深26 /z m之輥以外’以與實施例6 -1相同之方法製作積層薄膜。 結果示於表9。 比較例6 -1 除了沒有塗布塗布液A6(環氧樹脂組成物)以外,以與 實施例6 -1相同的方式製作積層薄膜。結果示於表9。 比較例6-2 除了使用厚度12μιη之氧化鋁蒸鍍聚酯薄膜(東麗尖 端薄膜加工(股)製;BARRIALOX 1011HG)代替厚度12/zm 之矽石蒸鑛聚酯薄膜以外,以與比較例6-1相同之方法製 作積層薄膜。結果示於表9。 比較例6-3 除了使用厚度12/zm之拉伸聚酯薄膜(東洋紡績(股) 製;酯薄膜E5 100)代替厚度12#m之矽石蒸鍍聚酯薄膜以 外,以與比較例6-1相同之方法製作積層薄膜。結果示於 表9。 比較例6-4 除了使用1 63質量份之環氧樹脂硬化劑B代替胺系環 -88- 200911868 氧樹脂硬化劑A6、甲醇爲3 65質量份,乙酸乙酯爲47質量 份以外,以與實施例6-1相同之方法製作積層薄膜。結果 示於表9。 比較例6-5 除了使用厚度20// m之PV A塗覆拉伸聚丙烯薄膜 (Tohcello(股)製;A-〇p-BH)代替厚度丨2# m之矽石蒸鍍聚 酯薄膜以外’以與比較例1相同之方法製作積層薄膜。’結 果示於表9 ° [表9] 塗布層之氧透過係數 (ml · mm/m2.日· Mpa) 氣體障壁性(Gelbo處理前之 氧透過係數)(23°C60%RH) (ml/m2 .曰· Mpa) 耐屈曲性 (Gelbo處理後之氧透過係數) (ml/m2 ·曰.Mpa) 貯存期 (hr) 實施例6-1 0.33 1.97 22.7 40.0 實施例6-2 0.33 2.96 30.6 40.0 實施例6-3 0.33 8.88 23.7 40.0 實施例6-4 0.33 3.95 25.7 40.0 實施例65 0.33 2.96 20.77 40.0 實施例6-6 0.33 1.97 21.77 40.0 實施例6-7 0.33 184 260.6 40.0 實施例6-8 0.33 254 415 40.0 實施例6-9 0.33 306 494 40.0 實施例6-10 0.33 1.97 20.7 16.0 比較例6-1 >10 13.82 180 - 比較例6-2 >10 11.84 187 - 比較例6-3 >10 1313 1313 - 比較例6-4 >10 1.97 21.7 6.5 比較例6-5 >10 14.8 >2000 - -89- 200911868 產業上之可利用件 若根據本發明’可得到一種胺系環氧樹脂硬化劑,其 係在環氧樹脂中’除了環氧樹脂既往具有之優良性能外, 尙含有賦予高氣體障壁性能與長貯存期之胺化合物之胺系 環氧樹脂硬化劑、及得到一種環氧樹脂組成物,其係含該 硬化劑之具有高氣體障壁性能與長貯存期的環氧樹脂組成 物。又’若根據本發明,可得到一種積層用黏著劑,其係 u包括具有高氣體障壁性能與長貯存期之胺系環氧樹脂硬 化劑的環氧樹脂組成物作爲主成分,對各種聚合物、紙、 金屬等之黏著性優良的積層用黏著劑。 本發明之環氧樹脂組成物係與例如食品或醫藥品等之 包裝材料用途所使用之聚烯烴或聚酯、聚醯胺等之塑膠薄 膜之黏著劑、或塑膠容器、金屬或混凝土等之習知環氧樹 脂塗料所使用之被塗材料同樣地塗布,可對此等賦予氣體 障壁性。又,本發明之積層用黏著劑係適合用於點心類、 原料類、農產加工品、畜產加工品、海產加工品、果肉類、 蔬菜類、冷凍副食、冷藏副食等之調理食品、乳製品、液 體調味料等之食品類或化妝品類、醫藥品類等所用之氣體 障壁性包裝材料。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 -90-
Claims (1)
- 200911868 十、申請專利範圍 1 ·一種胺系環氧樹脂硬化劑,其特徵係由下述(A)、(B)與(D) 之反應生成物、或(A)、(B)、(C)與(D)之反應生成物所構 成, (A) 間苯二甲基二胺或對苯二甲基二胺; (B) 具有至少1個醯基之多官能性化合物,其係可藉由 與聚胺之反應而形成醯胺基部位、並且形成寡聚物; (C) 碳數1〜8之一價羧酸及/或其衍生物; (D) 具有至少1個式(2)所示之碳酸酯部位的官能性化合 物,其係藉由與聚胺之反應而形成式(1)所示之胺甲酸 酯部位; ——NH C-〇- ⑴ fi -Ο—C Ο (2) 0 2 ·如申請專利範圍第1項之胺系環氧樹脂硬化劑,其中前 述(A)係間苯二甲基二胺。 3 .如申請專利範圍第1項之胺系環氧樹脂硬化劑,其中前 述(B)多官能性化合物係丙烯酸、甲基丙烯酸及/或此等之 衍生物。 4 ·如申請專利範圍第1項之胺系環氧樹脂硬化劑,其中前 述(C)碳數1~8之一價羧酸及/或此等之衍生物係甲酸、乙 酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸及/或其衍生物。 -91- 200911868 5 .如申請專利範圍第1項之胺系環氧樹脂硬化劑,其中前 述(D)係碳酸伸乙酯及/或碳酸伸丙酯。 6. —種氣體障壁性環氧樹脂組成物,其係包括環氧樹脂與 如申請專利範圍第1至5項中任一項之胺系環氧樹脂硬 化劑。 7. 如申請專利範圍第6項之氣體障壁性環氧樹脂組成物, 其中硬化而得之硬化物的氧透過係數爲l.Omol· mm/m2· 日·ΜΡα(23°(:、60%ΙΙΗ)ΗΤ。 8 .如申請專利範圍第6或7項之氣體障壁性環氧樹脂組成 物,其中(B)的碳-碳雙鍵數、(B)的醯基數之2倍、(C)的 羧基及其衍生官能基之數、與(D)的碳酸酯部位數之和, 相對於進行(A)、(B)與(D)之反應 '或(A)、(B)、(C)與(D) 之反應時(A)之活性氫數的比値爲1.00〜3.99之範圍。 9.如申請專利範圍第6或7項之氣體障壁性環氧樹脂組成 物,其中前述胺系環氧樹脂硬化劑係(a)間苯二甲基二 胺、(b)丙烯酸、甲基丙烯酸及/或此等之衍生物、與(d) 碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯或碳酸三亞甲酯之反應生成物。 1 〇.如申請專利範圍第9項之氣體障壁性環氧樹脂組成物, 其中前述(a)、(b)與(d)之反應莫耳比((a): (b): (d))爲1 : 0.7~0.95 : 0.1 ~0.7 之範圍。 1 1.如申請專利範圍第6至1 〇項中任一項之氣體障壁性環 氧樹脂組成物,其中前述環氧樹脂係選自於具有自間苯 二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂、具有自 1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生的縮水甘油基胺基之環氧 樹脂、具有自二胺基二苯基甲烷衍生的縮水甘油基胺基 -92- 200911868 之環氧樹脂、具有自對胺基苯酚衍生的縮水甘油基胺基 及/或縮水甘油基氧基之環氧樹脂、具有自雙酚A衍生的 縮水甘油基氧基之環氧樹脂、具有自雙酚F衍生的縮水 甘油基氧基之環氧樹脂、具有自苯酚酚醛樹脂衍生的縮 水甘油基氧基之環氧樹脂、和具有自間苯二酚衍生的縮 水甘油基氧基之環氧樹脂的至少1種樹脂。 1 2 .如申請專利範圍第6至1 0項中任一項之氣體障壁性環 氧樹脂組成物,其中前述環氧樹脂係具有自間苯二甲基 二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂。 1 3 .如申請專利範圍第6至1 2項中任一項之氣體障壁性環 氧樹脂組成物,其中前述環氧樹脂組成物中的環氧樹脂 及胺系環氧樹脂硬化劑之調配比例,以環氧樹脂硬化劑 中之活性氫與環氧樹脂中之環氧基的當量比(活性氫/環 氧基)計爲0.5〜5.0之範圍。 1 4 . 一種塗料,其係含有如申請專利範圍第6至1 3項中任 一項之氣體障壁性環氧樹脂組成物。 1 5 . —種積層用黏著劑,其係以如申請專利範圍第6至1 1 項中任一項之環氧樹脂組成物作爲主成分。 1 6 .如申請專利範圍第i 5項之積層用黏著劑,其中前述環 氧樹脂組成物中之環氧樹脂及胺系環氧樹脂硬化劑的調 配比例,以環氧樹脂硬化劑中之活性氫與環氧樹脂中之 環氧基的當量比(活性氫/環氧基)計爲0.2~5.0之範圍。 1 7 ·如申請專利範圍第1 5或1 6項之積層用黏著劑·,其中前 述環氧樹脂係以具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油 -93- 200911868 基胺基之環氧樹脂及/或具有自雙酚F衍生的縮水甘油 基氧基之環氧樹脂作爲主成分者。 1 8 .如申請專利範圍第1 5或1 6項之積層用黏著劑,其中前 述環氧樹脂係以具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油 基胺基之環氧樹脂作爲主成分者。 -94- 200911868 七、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: Μ 〇 jw\ 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: -NH-C-Ο- (1)
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