200906736 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含氟廢水的處理裝置及處理方法’ 係用於由含氟廢水除去氟。 【先前技術】 來自使用含氫氟酸之洗淨液或含緩衝氫氟酸之蝕刻劑 之半導體製造步驟之廢水、排煙脫硫步驟、鋁之電解精錬 步驟、磷酸肥料之製造步驟、鈾精鍊步驟、表面處理洗淨 步驟等之廢水中,係以氟化物離子之形態含有氟元素。 就如此之含氟廢水中除去氟之方法而言’過去以來係 使用將氫氧化鈣等之鈣化合物添加於含氟廢水,使氟與鈣 化合物反應,藉由高分子凝集劑使所生成之氟化鈣凝聚’ 並使凝集物沉降分離之方法。進一步爲了使處理水質提 升,而有添加鈣化合物同時鋁系無機凝集劑之方法。 另外,如此之處理方法中,就使處理水質提升同時得 到脫水性佳之污泥之方法而言,提案了將鈣化合物混合於 污泥並循環,在污泥層型之固液分離槽進行高速固液分 離,而使得用於固液分離之水面積負荷變大(下述專利文 獻1 )。 圖6係表示專利文獻1記載之氟除去裝置之系統圖。 將銘化合物由銘化合物注入管60a注入來自原水路60之 原水之後,導入反應槽61。在反應槽61由循環路66b導 入之污泥與鈣化合物之混合反應物添加於原水’析出含氟 -4 - 200906736 化鈣及氫氧化鋁之析出物。反應槽6 1內 凝集槽62,由凝集劑注入管62a注入高分 凝集反應生成群聚體。凝集槽62內之含 係導入固液分離槽63之進料井64。鉛直 料井64之底面中央,於此鉛直管64a之 器65。進料井64、鉛直管64a及分配器 64a之中心軸作爲迴轉中心軸,藉由驅丨 略)一體地迴轉。進料井64內之液體,伤 流入分配器65內,由其開口部65a流至剩 口部6 5 a流出之液體,係於槽6 3內上昇, 形成污泥層63a。由開口部65a流出之液 係被捕捉於污泥層63 a而分離。通過污泥 於溢流堰63b溢流,由處理水取出管63c 流出。 於固液分離槽63內沉降之含群聚體 分係經由取出管67排出系統外,殘餘部 66a導入混合槽68。此混合槽68中,由 鈣化合物至污泥,並攪拌。此混合槽6 8 之污泥,係經由循環路66b導入反應槽6 1 專利文獻1 :特開平1 0-479號公報 在上述專利文獻1之含氟廢水的處理 含水率低之污泥,然而污泥濃度若繼續以 高濃度運轉,則有污泥阻塞於分配器65 65a,而成爲不可能連續運轉之問題發生 之液體係移送至 子凝集劑,藉由 群聚體之液體, 管64a連接於進 下端安裝有分配 65,係以鉛直管 動裝置(圖示省 ^經由鉛直管64a I 6 3內。由此開 藉此於槽6 3內 體中之群聚體, 層6 3 a之水,係 以處理水之形式 之污泥,其一部 分係經由循環路 注入管6 8 a添加 內之含鈣化合物 〇 裝置中,可得到 1 0重量%以上之 之內部或開口部 。因此,有必要 -5- 200906736 高頻度進行洗淨分配器65之維護。 另外,在分配器65之內部或開口部65a不因爲污泥 而阻塞之狀態以1 〇重量%以下之污泥濃度進行運轉之情況 下,爲了使得可高度地除去氟所必要之數量之污泥進行循 環,必須增大循環污泥之流量,而不得不增大反應槽6 1、 凝集槽62、固液分離槽63、混合槽68及循環路66a,66b 所構成之污泥循環部全體之容積’並且花費成本,同時使 裝置之設置面積變大。 另外,如專利文獻1之方式使用分配器6 5之固液分 離槽6 3,係以分配器6 5潜於污泥層6 3 a中之狀態使用。 因此,在分配器6 5內濃縮而凝固之污泥在裝置啓動時一 口氣放出至污泥層6 3 a內。因此,污泥被大幅地捲起,S S 長時間持續地流至處理水。 【發明內容】 本發明目的係提供一種含氟廢水的處理裝置及方法, 係可高度地除去含氟廢水中之氟’同時’藉由比較簡單之 構造之沉澱槽可得到S S (懸浮物質)少之處理水與高濃 度之污泥。 第1態樣之含氟廢水的處理裝置’係具有: 接受含氟廢水與添加鈣化合物之污泥而使氟與鈣化合 物反應之第1反應槽、 由該第1反應槽移送反應液並添加高分子凝集劑而進 行凝集之第1凝集槽、 -6- 200906736 使來自該第〗凝集槽之凝集處理液固液分離之第1沉 澱槽、 使於該第1沉澱槽分離之污泥之一部分循環至該第1 反應槽之第1循環路、 設置於該第1循環路之混合槽、與 於該第〗混合槽添加鈣化合物之鈣化合物添加裝置 含氟廢水的處理裝置中, ,其特徵爲: 該沉澱槽係具備: 槽體、 設置於該槽體中央之進料井、 設置於該槽體內壁面之傾斜板、 設置於該槽體上部之溢流部, 來自前述第1凝集槽之凝集處理液係由該進料井導 入,導入之液體之至少一部分,係沿該槽體之內壁面上 昇,藉由該傾斜板使液中之凝集物分離,而變爲澄清水由 該溢流部流出。 第2態樣之含氟廢水的處理裝置,係第1態樣中,特 徵爲前述傾斜板係略呈長方形之板狀,其中1個長邊部分 係前述槽體之內壁面。 第3態樣之含氟廢水的處理裝置,係第1或2態樣 中,特徵爲前述傾斜板係設置於前述槽體之內壁面之全周 範圍。 第4態樣之含氟廢水的處理裝置,係第3態樣中,特 200906736 徵爲傾斜板彼此在沿槽體之內壁面圓周方向之間隔爲一 定。 第5態樣之含氟廢水的處理裝置’係第4態樣中’特 徵爲該間隔係5〜l〇〇cm。 第6態樣之含氟廢水的處理裝置,係第1至6態樣之 任一者中,特徵爲前述傾斜板之傾斜角度亦即相對於水平 面之仰角係45°〜80°。 第7態樣之含氟廢水的處理裝置,係第1至6態樣之 任一者中,特徵爲進一步具備: 設置於前述第1反應槽與前述第1凝集槽之間之第2 反應槽、 於該第2反應槽添加鋁化合物之鋁化合物添加裝置’ 來自前述第1反應槽之反應液導入該第2反應槽內’ 添加鋁化合物、此第2反應槽內之液體係導入前述凝集 槽。 第8態樣之含氟廢水的處理裝置,係第7態樣中,特 徵爲進一步具有: 接受來自前述第1沉澱槽之處理水之第3反應槽、 於來自該第1沉澱槽之處理水添加鋁化合物或含磷酸 廢水之手段、 接受該第3反應槽內之液與添加鹼劑之污泥之第4反 應槽、 由該第4反應槽移送反應液並添加高分子凝集劑進行 凝集第2凝集槽, -8 - 200906736 使來自該第2凝集槽之凝集處理液固液分離之第2沉 澱槽、 使該第2沉澱槽分離之污泥之一部分循環至前述第4 反應槽之第2循環路、 設置於該第2循環路之第2混合槽、 於該第2混合槽添加鹼劑之鹼劑添加裝置; 該第2沉澱槽係具備: 槽體、 設置於該槽體中央之進料井、 設置於該槽體內壁面之傾斜板、 設置於該槽體上部之溢流部、 來自前述第2凝集槽之凝集處理液係由該進料井導 入、導入之液體之至少一部分,係沿該槽體之內壁面上 昇、藉由該傾斜板使液中之凝集物分離,而變爲澄清水由 該溢流部流出。 第9態樣之含氟廢水的處理方法,係使用第1至8態 樣之任一者所記載之含氟廢水的處理裝置。 第1 0態樣之含氟廢水的處理方法,係第9態樣中, 特徵爲回送至前述第1反應槽之污泥之污泥濃度係12〜30 重量%。 第1 1態樣之含氟廢水的處理方法,係使用第8態樣 所記載之含氟廢水的處理裝置之含氣廢水的處理方法’特 徵爲前述第4回送至反應槽之污泥之污泥濃度係12〜30 重量%。 -9- 200906736 本發明之含氟廢水的處理裝置及處理方法在於:將添 加鈣化合物之循環污泥添加至含氟廢水,使廢水中之氟以 固體物之狀態析出,藉由高分子凝集劑以凝集物之形式除 去。於本發明中,使用在內壁面設置有傾斜板之構造比較 簡易之沉澱槽使此凝集物固液分離。因此,不會因爲沉澱 槽中含凝集物之污泥導致阻塞發生,可得到高度地濃縮之 污泥。 依照本發明,則即使循環污泥之流量減少,亦可由沉 澱槽得到S S (懸浮物質)少之處理水與高濃度之沉降污 泥。因此,可使由混合污泥與鈣化合物之混合槽,使與鈣 化合物混合之污泥和含氟廢水中之氟反應之反應槽、使來 自反應槽之反應液藉由高分子凝集劑凝集之凝集槽、及使 來自凝集槽之凝集處理液進行固液分離之沉澱槽所構成之 污泥循環部全體之容積減小。另外,由於可使循環污泥之 泵之容量變小,可減少裝置之設置面積與設備成本。 在本發明之一態樣中,對於混合含氟廢水與含磷酸廢 水之混合液,將添加有鈣化合物之污泥添加至其中而使之 進行反應。藉此,氟與磷酸及鈣發生反應以氟磷灰石之形 式析出,故可同時除去氟與磷酸。另外,可由沉澱槽得到 較爲濃縮之污泥。 【實施方式】 以下,參照圖式對於實施形態作說明。 圖1係本發明之實施形態所關聯之含氟廢水的處理裝 -10- 200906736 置之系統圖,圖2a係圖1之Ila-IIa線向視圖,圖2b係 圖2a之Ilb-IIb線剖面圖。 圖1所示之實施形態中,於第1反應槽1係連接有原 水路If、循環路6b及移送路7,並設置有將槽內液體急 速攪拌之攪拌機la。於第1凝集槽2,連接有移送路7、8 及凝集劑注入管9 ’另外,設置有將槽內液體慢速攪拌之 攪拌機2a。 於第1沉澱槽3,在其槽體12之中央部,設置有上下 兩ϋ而開放之圓同狀之進料井10。此進料井10之上端部, 係相較於槽體1 2內之水面更爲往上方突出。 與此進料井1 0之下端對峙之方式,設置有用於將來 自進料井1 0下端之流出水之流向定爲放射方向之板1 1。 此板11之形狀係圓板狀、橢圓板狀、方形等任一者形狀 皆可,而圓板狀係以在放射方向形成一樣的流動之優點而 爲佳。板11上面之自槽體底面算起之高度係20〜80 cm, 尤其以30〜50cm者爲佳。 槽體12之底面係略呈水平,於底面之中央部,設置 有用於排出沉降污泥之凹洞狀之排出部1 6。於此排出部 1 6,連接有用於使濃縮污泥之一部分脫離之排泥路1 7、與 用於使殘餘部分循環之循環路6a。 於槽體12之內壁面設置有多數之傾斜板13。各傾斜 板1 3係略呈長方形之平板狀,以其一長邊接於槽體1 2之 內壁面之方式設置。各傾斜板1 3彼此之間隔一定者爲 佳,沿槽體1 2內壁面在圓周方向之間隔係5〜1 0 0 c m ’尤 -11 - 200906736 其以10〜50cm程度者爲佳。如圖2a所示般,各 1 3之傾斜角度0 (相對於水平面之仰角),係以各 13爲一定者爲佳,45°〜80° ’尤其是55°〜70°程 佳。傾斜板1 3係由槽中心部觀看時往左右任一側 可。 傾斜板1 3係以設置於槽體1 2之內壁面之全周 爲佳。傾斜板1 3之橫幅L (參照圖2b )係以槽體 徑之5〜30%程度爲適合、5〜20%程度爲特別適合 斜板1 3之橫幅L希望爲相等。 傾斜板1 3之上端,係位於相較於槽體1 2之水 爲下方之處,下端係以定爲與進料井1〇之下端同 或稍上位者爲佳。傾斜板1 3上端與下端之位差, 槽體12之內壁面之下端至水面位置之高度之20〜 適合、30〜60%程度爲特別適合。 於槽體1 2之上部,沿內壁面設置有作爲溢流 流堰1 4。 於槽體1 2之底面附近,用於使污泥收集至中 耙(rake )(圖示省略)係以藉由與進料井10同 置之耙軸(rake shaft )(圖示省略)迴轉之方式設 於此實施形態槽體1 2其係平面視形狀爲圓形 可爲方形或三角形、五角形以上之多角形、橢圓形: 循環路6 a係連接至用於將鈣化合物混合於污 合槽4。混合槽4係經由循環路6b連接於反應槽1 於混合槽4中,設置有將鈣化合物注入混合槽 傾斜板 傾斜板 度者爲 傾斜皆 範圍者 12之半 。各傾 面位置 位程度 係以由 '8 0 〇/〇 爲 部之溢 心部之 軸地設 置。 ,而亦 ,。 泥之混 〇 4內之 -12- 200906736 污泥之鈣化合物注入管4b、與將槽4內之污泥攪拌之攪拌 機4a。於釣化合物注入管4b設置有控制閥(圖τρς省 略),係以因應反應槽1之PH値將閥開閉而控制鈣化合 物之注入量者爲佳。 此實施形態中之氟之除去方法係如以下之方式進行。 首先,由原水路if將含氟廢水導入反應槽1,同時將混合 槽4內之添加鈣化合物之污泥經由循環路6b導入反應槽 1,以攪拌機la攪拌。藉此,含氟廢水中之氟與此鈣化合 物反應,生成含氟化鈣之固體物。反應槽1之pH,係藉 由硫酸或鹽酸等之pH調整劑之添加,以成爲4〜1 0之方 式作調整者爲佳。反應槽1係以連續式者爲佳,而批次式 或半批次式亦可。 含所生成之固體成分之反應槽1內之液體,係經由移 送路7導入凝集槽2。在凝集槽2係由凝集劑注入管9注 入高分子凝集劑,藉由攪拌機2a慢速攪拌,使液中之析 出物群聚體化而成爲凝集物(污泥)。就高分子凝集劑而 言,係以丙烯醯胺丙烯酸共聚合物或聚丙烯醯胺部分水解 物等之陰離子性高分子凝集劑爲適合使用。高分子凝集劑 之添加量,係依照廢水中之氟含量或來自循環路6a, 6b之 污泥回送比而有所不同,而以1〜l〇mg/L程度爲佳。 於凝集槽2內經凝集處理之液體,係由移送路8導入 沉澱槽3之進料井10。往進料井10之液體之導入,係以 在進料井10內液體迴旋同時下降之方式成爲進料井1〇之 接線方向者爲佳。於進料井〗〇內下降,由進料井1〇之下 -13- 200906736 端放出之液體,係沿圓板狀之板1 1,往放射方向改變流 向,在污泥界面2 0附近水平地流動。由進料井1 0與板1 1 之間流出之液體之水平方向線速度係4〜1 0 c m / s、尤其以 定爲5〜8cm/s程度者爲佳。此水平方向之流動,在達到 槽體1 2之內壁面之後,向上改變流向。此向上流之液 體,係與沿槽體1 2之內壁面之全周設置之傾斜板1 3發生 衝撞,而在各傾斜板1 3之間斜向上流動。如此之方式液 體在向上流動時,藉由傾斜板1 3使液中之凝集物(污 泥)固液分離,而污泥會沿傾斜板1 3沉降。藉由傾斜板 1 3分離污泥之液體,係於溢流堰1 4溢流,由配管1 5以處 理水之形式排出。 藉由傾斜板1 3分離而沉降之污泥,係於槽體1 2之下 部濃縮,藉由設置於槽體12底面附近之集泥耙(圖示省 略)收集至排出部1 6。集泥耙,係與進料井1 〇之中心且 同軸狀設置之耙軸(圖示省略)連接,藉由此耙軸由迴轉 驅動機(圖示省略)造成之迴轉,在槽體12之底面旋轉 而收集污泥。 所收集之污泥,其一部分係經由排泥路1 7排出,同 時,殘餘部分係經由循環路6a送至混合槽4。由鈣化合物 注入管4b將鈣化合物注入於送至混合槽4之污泥’藉攪 拌機4a攪拌混合而使得鈣化合物充分地吸附於污泥之表 面。就此鈣化合物而言,可使用消石灰或氯化鈣等。混合 槽4之中,亦可適宜添加鈣化合物與鹼劑。就鹼劑而言可 使用氫氧化鈉、氫氧化鎂、消石灰等。若使用消石灰惩化 -14- 200906736 合物,則可兼用爲鹼劑。 由循環路6b回送至反應槽1之污泥之濃度係以1 2〜 30重量%程度爲佳。 含鈣化合物之混合槽4內之污泥,係經由循環路6b 回送至反應槽1。導入反應槽1之廢水中之氟化物離子, 係於污泥中之氟化鈣粒子之表面以高密度之氟化鈣之形式 析出。 反應槽1中之污泥濃度係0.2〜10重量%者爲佳,0.4 〜5重量%者爲較佳。反應槽1中之污泥濃度,係可藉由 調節來自循環路6b之污泥回送比而作控制。依照原水之 性狀而定,而一般的廢水中,藉由將污泥回送比定爲1 0〜 5 0,可使反應槽1之污泥濃度定爲〇 . 4〜1 0重量%。污泥 回送比,係可依據循環路6b流動之污泥濃度及流量、與 流過原水路1 f之原水S S (懸浮物質)濃度及流量,藉由 次式求得。 污泥回送比=(回送污泥濃度X回送污泥流量)/(原 水S S X原水流量) 反應槽1中之污泥濃度如若未滿0.2重量%,則由於 鈣化合物附著之污泥表面變小,於溶液中氟與鈣化合物反 應而析出氟化鈣之比例變大,因而生成環抱水分子之密度 小之析出物,變成含水率高、脫水性差之污泥。相反地, 污泥濃度若爲1 〇重量%以上,則回送污泥之動力成爲過 -15- 200906736 大,同時,處理水之SS濃度變高故爲不佳。另外’若氟 化鈣之結晶化過度進行,則S S之粒徑變細、沉降速度降 低。 在本發明中,由於使用具有傾斜板1 3之沉澱槽,可 使上式之回送污泥濃度安定地維持在1 2〜3 0重量%之高濃 度,故可使回送污泥之流量變小。 圖3係本發明之第2實施形態所關聯之含氟廢水的處 理裝置之系統圖。此第2實施形態之中,係於第1反應槽 1與凝集槽2之間設置第2反應槽2 1,由設置於此第2反 應槽2 1之鋁化合物注入管2 2添加鋁化合物。就鋁化合物 而言,可使用硫酸鋁、聚氯化鋁、鋁二氧化矽無機高分子 凝集劑、氯化鋁、硝酸鋁等。在該等之中,係以硫酸鋁與 聚氯化鋁在凝集性能與使用方便性之方面爲佳。另外,於 第1反應槽1與第2反應槽21分別設置有pH調整劑注入 管24a、24b,以可添加由酸或鹼組成之pH調整劑之方式 構成。於第2反應槽21設置有攪拌機2 1 a。圖3實施形態 所關聯之含氟廢水的處理裝置之其他之構成,係與圖1之 實施形態相同,同一符號係表示同一部分。 此實施形態之中,係以使第1反應槽1成爲PH4〜1 1 之方式,控制來自注入管4b之鈣化合物添加量及來自pH 調整劑注入管24a之pH調整劑添加量。在第2反應槽2 1 中,由鋁化合物注入管22添加鋁化合物。第2反應槽21 中,係以由pH調整劑注入管24b添加硫酸或鹽酸等之pH 調整劑,使pH調節至5〜1 0之範圍者爲佳。 -16- 200906736 此實施形態之中’適宜污泥回送比以及反應槽1之適 宜污泥濃度亦與圖1之實施形態中相同。 圖3之實施形態之中’係由於以在第1反應槽1將含 氟廢水與添加鈣化合物之污泥混合之後於第2反應槽2 1 添加銘化合物之方式構成’故在氟化鈣生成之後可使微細 之氟化鈣凝集群聚體生成,並可使處理水中之氟濃度顯著 降低。 圖4係本發明之第3實施形態所關聯之含氟廢水的處 理裝置之系統圖。圖4所示之實施形態之中’係藉由具有 與圖3同樣之構成之前段步驟I與類似其之後段步驟Π對 含氟廢水進行處理。 前段步驟I之中,與圖3所示之形態同樣之方式’於 第1反應槽1中使含氟廢水中之氟離子與回送污泥表面之 鈣化合物反應,第2反應槽21中藉由添加鋁化合物’使 含氟化鈣及氫氧化鋁之析出物生成’使此析出物在凝集槽 2凝集,使凝集污泥在沉澱槽3沉降分離,得到一次處理 水。 於圖4之實施形態中、將此沉澱槽3所得到之一次處 理水導入後段步驟II、在第3反應槽3 0、第4反應槽 41、第2凝集槽42、第2沉澱槽3A及混合槽44作進一 步處理。 此圖4之實施形態之中,係以使前段步驟I之反應槽 1之pH成爲4〜11之方式,調整來自注入管4b之鈣化合 物之添加量及來自pH調整劑注入管24a之硫酸等pH調整 -17- 200906736 劑之添加量者爲佳。於第2反應槽21中,係經由鋁化合 物注入管22添加鋁化合物,同時,經由pH調整劑注入管 2 4b添加硫酸或鹽酸等之pH調整劑,而以調節pH至5〜 1 1之範圍者爲佳。 於後段步驟II之第3反應槽3 0中,來自前段步驟I 之沉澱槽3之處理水係經由配管1 5導入,經由注入管3 1 添加鋁化合物,同時,經由pH調整劑注入管32注入硫酸 或鹽酸等之pH調整劑,以攪拌機攪拌,並調節至pH3〜7 之範圍。 來自第3反應槽30之處理水係導入第4反應槽41。 第4反應槽41而言,在混合槽44與鹼劑混合之污泥係由 循環路46b被導入至其中。並且以使第4反應槽41之pH 成爲5.5〜7.5之範圍之方式,調整添加至混合槽44之鹼 劑之量爲佳。而藉由調整第4反應槽41之pH至5 .5〜 7.5,氟化鈣可效率良好地析出至污泥表面。 於導入混合槽44之污泥中,由於吸附有爲了吸收氟 離子所需之充分之鈣,故將氫氧化鈉等之鹼劑由注入管 44a添加至混合槽44,而並非添加鈣化合物。 將來自第4反應槽41之處理水導入第2凝集槽42並 由注入管49添加高分子凝集劑,使凝集群聚體生成。含 凝集群聚體之第2凝集槽42內之液體,係導入第2沉澱 槽3 A,而進行固液分離處理。由於第2沉澱槽3A之構成 係與前述第2沉澱槽3相同,對於相同部分附上相同符號 而省略其說明。於第2沉澱槽3 A沉降分離之污泥,一部 -18- 200906736 分係由排泥路47排出,殘餘部分係經由循環路46a移送 至混合槽44。於第2沉澱槽3 A之溢流堰14溢流之2次 處理水,係經由配管45取出。 此實施形態中,在前段步驟I經由循環路6b回送至 反應槽1之污泥之污泥回送比及在後段步驟II經由循環路 4 6b回送至第4反應槽4 1之污泥之污泥回送比任一者皆以 定爲10〜50者爲佳。藉由設定爲如此之污泥回送比,反 應槽1,4 1中,結晶性之氟化鈣會以良好的效率生成,因 此污泥之沉降速度變快,同時污泥之含水率大幅減低。 於圖4之後段步驟II之第2沉澱槽3 A中,亦可與前 段步驟之沉澱槽3同樣地設置傾斜板1 3,而得到含水率低 之污泥。因此,可設定回送污泥之污泥流量爲小,可使反 應槽4 1或混合槽44小型化。 圖5係第4實施形態所關聯之含氟廢水的處理裝置之 系統圖。圖5所示之實施形態中,與圖4實施形態之相異 點,係在於將來自其他步驟之含磷酸廢水導入後段步驟11 之第3反應槽30,與含少量氟之前段處理水混合之方式進 行。 在此實施形態中,爲了防止磷酸鋁生成’並未於後段 步驟11之第3反應槽3 0添加鋁化合物。另外’在此實施 形態中,爲了在混合槽4 4使後述之沉降性佳之氟磷灰石 生成,而添加鈣化合物。就鈣化合物而言可使用消石灰或 氯化鈣等,若使用消石灰’則可兼爲由注入管44a注入之 鹼劑,故爲佳。鈣化合物係亦可注入反應槽41。圖5實施 -19- 200906736 形態所關聯之含氟廢水的處理裝置之其他之構成係與圖4 實施形態相同、同一符號係表示同一部分。 圖5實施形態中,係第3反應槽30中,來自前段步 驟I之1次處理水中所含少量之氟、含磷酸廢水中之磷酸 與污泥中之鈣發生反應’生成相較於氟化鈣沉降性更佳之 氟磷灰石。氟磷灰石,係相較於氟化鈣溶解度顯著爲更 低。因此,藉由使廢水中之氟離子以氟磷灰石之形式析 出,可壓低2次處理水中之氟濃度。 於圖5中第3反應槽30係以使含氟廢水與含磷酸廢 水混合之方式構成,而以在至第3反應槽30爲止之配管 15內對來自前段步驟I之處理水添加含磷酸廢水之方式進 行亦可。 若第3反應槽30內水中以磷酸相對於氟之重量比成 爲1 0倍以上之方式添加含磷酸廢水’則氟磷灰石之析出 成爲良好故適合。 半導體關連之製造步驟之中’經常有同時排出含氟廢 水與含磷酸廢水之情形。依據圖5實施形態,可同時除去 氟與磷酸之兩者,並且相較於將處理水中之氟及碟酸各自 單獨處理,可高度地除去。 圖5實施形態中’在前段步驟1經由循環路6 a,6 b回 送之污泥之污泥回送比及在後段步驟Π經由循環路 46a,46b回送之污泥之污泥回送比任一者皆以定爲10〜50 者爲佳。由於藉由設定爲如此之污泥回送比,可效率良好 地生成結晶性之污泥,故沉降速度變快’同時大幅減低污 -20- 200906736 泥之含水率。 於圖5之後段步驟之沉澱槽3A中,由於亦與前段步 驟之沉澱槽3同樣地設置有傾斜板1 3 ’可得到含水率低之 污泥,故可設定爲回送污泥之污泥流量小’可使反應槽4 1 或混合槽44小型化。 圖5之實施形態中,在形成氟磷灰石所必要之磷酸量 爲不足之情況下’亦可於反應槽3 0適宜地添加磷酸。 上述實施形態任一者皆本發明之一例,本發明亦可爲 圖示以外之形態。 實施例 於以下列舉實施例對本發明作進一步詳細地說明,而 本發明完全並非受到該等之實施例限定者。 另外’實施例及比較例中,氟濃度及磷酸濃度係使用 離子3十(堀場製作所(股份有限公司)、F - 2 3 )測定。坪 取污泥約1 0g、使用離心分離機(KOKUSAN (股份有限公 司)、H-103N )、以3,00〇rpm脫水60秒移除上澄液’將 所得到之濾餅使用污泥乾燥機(栗田工業(股份有限公 司),KURIKET)於U〇t乾燥1小時,測定乾燥重量而 算出污泥含水率。 實施例1 使用圖1所示之裝置’進行由半導體製造工廠排出之 含氟廢水的處理。此含氟廢水係以氟濃度200mg/L、 -21 - 200906736 pH2、lm3/hr之流量導入至裝置。各槽之容積係定爲反 槽200L、凝集槽50L、混合槽200L,沉澱槽之水面積 荷係定爲4m/hr。 以使反應槽之pH保持於6.5之方式、由注入管4b 混合槽4添加消石灰之懸浮液而與污泥混合。凝集槽2 中,以3mg/L之添加量添加高分子凝集劑(栗田工業( 份有限公司),陰離子聚合物P A 3 1 1 ),以污泥回送比 進行處理。達到穩定狀態時,反應槽1之污泥濃度係1 量%、處理水之氟濃度係1 2 m g / L、污泥之含水率係3 5 量%。 實施例2 使用圖3所示之裝置、進行與實施例1相同之含氟 水的處理。第2反應槽21之容積係200L。 原水流入量、其他各槽之容積、及沉澱槽之水面積 荷,係定爲與實施例1相同。 實施例2之中,係於第2反應槽21由注入管22以 mg/L之添加量添加硫酸鋁。另外,第2反應槽21之 成爲6.5之方式由注入管24b添加氫氧化鈉水溶液。而 此之外係以與實施例1相同之條件進行處理。達到穩定 態時,反應槽之污泥濃度係1重量%,處理水之氟濃度 8mg/L,污泥之含水率係36重量%。 實施例3 m //Cii、 負 於 之 股 25 重 重 廢 負 40 pH 除 狀 係 -22- 200906736 使用圖4所示之裝置,進行與實施例1相同之含氟廢 水的處理。各槽之容積,反應槽1、41係定爲200L、凝 集槽2、42係50L、混合槽4、44係200L、第2反應槽 21係200L、第3反應槽30係200L,沉澱槽3、3A之水 面積負荷係定爲4m/hr。 反應槽1、41之pH保持於6.5之方式,由注入管4b 添加消石灰之懸浮液至混合槽4,由注入管44a添加氫氧 化鈉水溶液至混合槽4 4而與污泥混合。凝集槽2、4 2之 中,以3 mg/L之比例添加高分子凝集劑(栗田工業(股份 有限公司)、陰離子聚合物PA311)。由注入管3 1往第3 反應槽30以100mg/L之比例添加硫酸鋁水溶液作爲硫酸 鋁,同時以使槽30內之pH成爲5.0之方式由注入管32 添加鹽酸。前段步驟I及後段步驟Π均以污泥回送比2 5 進行處理。 原水流入量及其他之處理條件係定爲與實施例2相 同。達到穩定狀態時,反應槽1之污泥濃度係1重量%, 第4反應槽41之污泥濃度係0 _ 3重量% ’由第2沉澱槽 3A所得到之2次處理水之氟濃度係4mg/L,污泥之含水率 係5 0重量%。 實施例4 使用圖5所示之裝置,進行與實施例1相同之含氟廢 水lm3/hr之處理。於第3反應槽30導入磷酸濃度lwt% 之含磷酸廢水(半導體製造工廠廢水)。於第3反應槽30 -23- 200906736 之磷酸濃度係180mg/L。另外,當然地於第3反應槽30 並未添加硫酸鋁。另外,由注入管44a注入混合槽44之 鹼劑係定爲消石灰之懸浮液。其他之條件係與實施例3同 樣之方式進行處理。達到穩定狀態時,反應槽1之污泥濃 度係1重量%、第4反應槽4 1之污泥濃度係〇. 8重量%, 於第2沉澱槽3A所得到之2次處理水中之氟濃度係 2 m g / L、磷酸濃度係1 m g / L,污泥之含水率係4 0重量%。 比較例1 將與實施例1相同之含氟廢水以lm3/hr導入於圖6 所示之裝置而作處理。另外,在圖6中於原水路60添加 鋁化合物,而與實施例1同樣地沒有進行鋁化合物之添 加。關於其他之各條件係定爲與實施例1相同。達到穩定 狀態時,反應槽之污泥濃度係1重量%,處理水之氟濃度 係4 m g / L,污泥之含水率係5 5重量%,而處理水S S係高 達 20mg/L。 比較例2 圖4所示之裝置中,使用圖6之分配器型固液分離槽 63代替沉澱槽3、3A,進行與實施例1相同之含氟廢水 1 m3/hr之處理。其他之條件係以與實施例3同樣之方式進 行處理。達到穩定狀態時,反應槽1之污泥濃度係1重量 %,第4反應槽4 1之污泥濃度係0.3重量%,於固液分離 槽63所得到2次處理水之氟濃度係4tng/L,污泥之含水 -24- 200906736 率係5 5重量%,而處理水S S係高達1 5 m g/L ° 將實施例1〜4及比較例1、2之結果不於表1 °另 外,在表1中之實施例3,4及比較例2中’原水氟濃度係 指由第3反應槽30至第4反應槽41之流入水之氟濃度’ 另外,反應槽污泥濃度係指第4反應槽4 1之污泥濃度。 表1] 原水 氟濃度 (mg/L) 反應槽 污泥濃渡 (重量%) 回送污 泥流量 (L/hr) 濃度 (軍暈%) 處理水水質 污泥含 水率 (重量°/〇) 氟 (mg-F/L) 磷 (mg-P/L) SS (mg/L) 實施例1 200 1 6.7 15 12 — 2 35 實施例2 200 1 6.7 15 8 — 2 36 實施例3 12 0.3 6 5 4 — 5 50 實施例4 12 0.8 5.3 15 2 1 10 40 比較例1 200 1 10 10 15 — 20 45 比較例2 12 0.3 10 3 4 — 15 55 若比較表1之實施例1〜4與比較例1、2,可知實施 例1〜4之回送污泥之濃度高於比較例1,可使回送污泥之 流量減小,故可使相應之污泥循環部之容積更爲減小。在 實施例4中,將含氟廢水與含磷酸廢水混合而作處理,可 同時處理磷酸廢水,因而可得到污泥含水率低之污泥。 實施例5 實施例1中,連續運轉7天之後,暫時停止運轉,於 24小時後運轉重開時測量處理水之S S。將其結果示於圖 7 °圖7係橫軸爲運轉重開後之經過時間(h r )、縱軸爲 -25- 200906736 處理水SS(mg/L)。由圖7可知實施例5中在運轉剛重 開之後發現處理水S S稍有惡化,而運轉重開後約1〜2小 時程度處理水S S回到與連續運轉中相同程度之處理水 s S,運轉重開時之污泥捲起並不太大。 比較例3 在比較例1中,連續運轉7天之後,暫時停止運轉, 2 4小時後運轉重開時測量處理水之S S。將其結果示於圖 7。由圖7可知在比較例2中,運轉剛重開之後處理水S S 大幅上昇,運轉停止時,在分配器內濃縮之污泥會噴出導 致污泥捲起之情況發生。另外,可知處理水SS成爲與連 續運轉中相同程度爲止需要大約3小時,並可知成爲啓動 後之狀態需要長時間。 如上述實施例所示,本發明係高度地除去含氟廢水中 之氟,可使污泥之含水率降低,而可使裝置全體緊密。 使用特定之態樣對本發明作詳細地說明,以告知業界 人士在不離開本發明之意圖與範圍之方式可作各式各樣之 變更。 另外,本申請係基於2007年3月30日所申請之曰本 專利申請(特願2007-090 1 60 ),由引用此案而援用其全 體。 【圖式簡單說明】 圖1係實施形態所關聯之含氟廢水的處理裝置之系統 -26- 200906736 圖。 圖2a係圖1之Ila-IIa線向視圖’圖2b係圖2a之 11 b -11 b線剖面圖。 圖3係第2實施形態所關聯之含氟廢水的處理裝置之 系統圖。 圖4係第3實施形態所關聯之含氟廢水的處理裝置之 系統圖。 圖5係第4實施形態所關聯之含氟廢水的處理裝置之 系統圖。 圖6係以往之含氟廢水的處理裝置之系統圖。 圖7係表示實施例及比較例中裝置啓動時之處理水 SS之圖。 【主要元件符號說明】 1 :第1反應槽 la、2a、4a :攪拌機 1 f :原水路 2 :第1凝集槽 3 :第1沉澱槽 4 :混合槽 4b :鈣化合物注入管 6a、6b :循環路 7、8 :移送路 9 :凝集劑注入管 -27- 200906736 1 〇 :進料井 1 1 :板 12 :槽體 1 3 :傾斜板 1 4 :溢流堰 1 5 :配管 1 6 ·排出部 1 7 :排泥路 2 〇 :污泥界面 -28