CN113262805B - 一种除氟催化剂及其制备方法和除氟方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种除氟催化剂，其包括：70％～85％的载体、10％～20％的活性组分、2.5％～6.5％的造孔剂、1.5％～3.5％的粘结剂和0.8％～2.4％的结构助剂，以质量计，其中，所述载体选自陶粒、活性氧化铝、分子筛中的至少一种，所述活性组分选自磷酸钙、磷酸二氢钙、氟磷酸钙中的至少一种。本发明的除氟催化剂具有较高的比表面积，并且在除氟处理中，无需采用氢氧化钠进行再生，该催化剂的制备原料易得，价格低廉，制备过程简单，适于大规模生产，可适用于饮用水、化工废水、煤矿矿井水等含氟废水领域。
Description
技术领域
本发明属于含氟废水处理技术领域，具体涉及一种除氟催化剂，特别地，还涉及该除氟催化剂的制备方法，更进一步地，还涉及一种采用该催化剂的除氟方法。
背景技术
氟是人体必需的微量元素之一，但过量时会引发慢性氟中毒，研究表明饮用水含氟量超过2mg/L会对人体造成不同程度的危害。《生活饮用水卫生标准》（GB 5479-2006）规定生活饮用水中含氟离子适宜浓度限值为1mg/L。
目前国内外除氟方法有很多，从除氟机理来看，除氟技术可分为混凝沉淀法、离子交换或吸附法、膜技术和电化学技术。相比而言，吸附法是目前应用最广的方法，其中活性氧化铝及羟基磷灰石是目前应用最广的除氟滤料。若采用活性氧化铝、羟基磷灰石除氟时，均需调节进水pH至偏酸性，将会导致消耗大量盐酸，同时活性氧化铝、羟基磷灰石均需再生且再生频繁，再生药剂为氢氧化钠，不仅消耗大量药剂，而且再生后的出水产生了大量的盐-氯化钠，因此活性氧化铝及羟基磷灰石至今未有成功运行稳定的除氟案例。
相关技术中，许多研究者对羟基磷灰石进行了改性研究。
CN102502907A公开了凹凸棒土负载羟基磷灰石复合除氟滤球的生产方法，凹凸棒土和羟基磷灰石复合，虽可降低除氟滤料成本，但制备过程需精确控制钙磷比和pH，再生过程需要消耗氢氧化钠，且产品中易混杂磷酸氢钙、磷酸二氢钙和磷酸钙等副产品，严重影响除氟效果。
CN104399426A公开了一种铝掺杂羟基磷灰石滤料的生产方法，通过铝替代羟基磷灰石中部分钙提高除氟效果。其制备过程及再生过程均需要采用氢氧化钠碱液，且制备工艺复杂，铝不能均匀负载至羟基磷灰石的表面，影响除氟实际效果。
CN106744766A公开了一种镁掺杂羟基磷灰石滤料的生产方法，通过镁替代羟基磷灰石中部分钙提高除氟效果。其制备过程及再生过程均需要采用氢氧化钠碱液，且制备工艺复杂，镁不能均匀负载至羟基磷灰石的表面，影响除氟实际效果。
CN104478031A公开了一种聚合氯化铝/羟基磷灰石共聚材料的制备方法，共聚材料的除氟原理为吸附除氟，材料吸附除氟饱和后仍需要采用氢氧化钠进行再生。
CN107096492公开了一种复合改性除氟吸附剂的制备方法，该方法制备的滤料为粉体滤料，粉体滤料极易受水流冲击导致损失，无法应用于实际工业；同时吸附除氟的原理为吸附饱和再生，再生过程需消耗大量氢氧化钠。
因此，需要研制一种无需再生即可以实现高效除氟的材料。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：针对羟基磷灰石及改性滤料、活性氧化铝除氟前调解pH会导致消耗大量酸，滤料再生导致消耗大量氢氧化钠以及在制备吸附材料的过程中控制精度要求过高的技术难题，有必要从改变除氟原理的角度出发，开发一种无需碱液再生、制备工艺简单、可大规模生产的深度除氟催化剂。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种除氟催化剂，该催化剂具有较高的比表面积，并且在除氟处理中，无需采用氢氧化钠进行再生，该催化剂的制备原料易得，价格低廉，制备过程简单，适于大规模生产。
根据本发明实施例的一种除氟催化剂，其包括：70%~85%的载体、10%~20%的活性组分、2.5%~6.5%的造孔剂、1.5%~3.5%的粘结剂和0.8%~2.4%的结构助剂，以质量计，其中，所述载体选自陶粒、活性氧化铝、分子筛中的至少一种，所述活性组分选自磷酸钙、磷酸二氢钙、氟磷酸钙中的至少一种。
根据本发明实施例的除氟催化剂带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中采用陶粒、活性氧化铝或分子筛为载体，将活性组分磷酸钙、磷酸二氢钙或氟磷酸钙负载在载体上，通过合理的配比调配，制得具有高比表面积的催化剂，除氟效果优异；2、本发明实施例的催化剂无需采用氢氧化钠再生，解决了现有除氟滤料再生需要消耗大量碱液的问题；3、本发明实施例的催化剂原料易得，价格低廉，适合大规模生产；4、本发明实施例的催化剂用于除氟废水处理时，工艺简单，出水安全环保，避免了采用现有除氟滤料出水铝离子超标的风险，可适用于饮用水、化工废水、煤矿矿井水等含氟废水领域。
根据本发明实施例的除氟催化剂，其中，所述造孔剂选自聚乙二醇或羟丙基酰胺中的至少一种；和/或，所述粘结剂选自水、水玻璃或铝溶胶中的至少一种；和/或，所述结构助剂选自氯化钙粉或木质纤维粉中的至少一种。
本发明实施例还提供了一种除氟催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
a、将活性组分、造孔剂、粘结剂和结构助剂按设计配比混合，球磨，得到催化剂浆液；
b、将载体和所述步骤a得到的催化剂浆液加入滚球机，使浆液负载在所述载体表面；
c、将所述步骤b滚球后的催化剂进行热化处理；
d、将所述步骤c热化后的催化剂进行焙烧处理；
e、将所述步骤d焙烧处理后的催化剂进行熟化定型，得到除氟催化剂。
根据本发明实施例的除氟催化剂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，制备过程简单，原料易得，价格低廉，适合大规模生产，制得的催化剂具有高比表面积，除氟效果优异；2、本发明实施例方法制得的催化剂无需采用氢氧化钠再生，解决了现有除氟滤料再生需要消耗大量碱液的问题；3、本发明实施例制得的催化剂用于除氟废水处理时，工艺简单，出水安全环保，避免了采用现有除氟滤料出水铝离子超标的风险，可适用于饮用水、化工废水、煤矿矿井水等含氟废水领域。
根据本发明实施例的制备方法，其中，所述步骤a中，所述球磨转速为500~2000r/min，球磨时间为24~48h；和/或，所述步骤b中，所述滚球机转速为50~150r/min，滚球时间为10~30min；和/或，所述步骤c中，所述热化温度为70~105℃，热化时间为6~12h；和/或，所述步骤d中，所述焙烧温度为550℃~1050℃，焙烧时间为4.5~6h；和/或，所述步骤e中，所述熟化定型温度为30~50℃，熟化时间为8~12h。
根据本发明实施例的制备方法，其中，所述步骤d中，所述焙烧处理采用程序升温，以升温速率3℃/min-6℃/min由室温升至150℃~200℃，保温25-35min，再以2℃/min-5℃/min升至300℃~400℃，保温25-35min；再以4℃/min-8℃/min由室温升至550℃~1050℃，保温1h~3h，之后自然降至室温。
本发明实施例还提供了一种除氟方法，其包括如下步骤：
a、在除氟反应器中装填本发明实施例的催化剂；
b、将含氟废水加入所述除氟反应器，同时向反应器内滴加氟聚集剂及氟沉淀剂，反应，生成含氟沉淀。
根据本发明实施例的除氟方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的除氟方法，改变了现有技术中吸附饱和--氢氧化钠再生的除氟方式，在氟聚集剂的作用下，废水中的氟化物快速成团并与催化剂活性组分在范德华力以及催化剂载体物理吸附的双重作用下聚集至催化剂表面，在催化剂的催化作用下，氟化物与氟沉淀剂快速反应生成氟磷酸钙，氟磷酸钙均匀附着在催化剂表面，催化剂表面不断形成层状的氟磷酸钙催化絮体，催化氟化物与氟沉淀剂继续沉淀除氟；2、本发明实施例的方法，催化剂不存在失活问题，无需采用氢氧化钠再生，解决了现有除氟滤料再生需要消耗大量碱液的问题；3、本发明实施例的方法，除氟效果优异，出水可连续稳定长周期的低于1mg/L，并且出水不会造成铝离子等超标，适用于饮用水、化工废水、煤矿矿井水等含氟废水领域。
根据本发明实施例的除氟方法，其中，所述步骤b中，所述氟聚集剂选自聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚合氯化铝或聚合氯化铁中的至少一种，和/或，所述氟沉淀剂选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢铵中的至少一种。
根据本发明实施例的除氟方法，其中，所述步骤b中，所述氟聚集剂投加量为2-10mg/L；和/或，所述氟沉淀剂投加量为5-20ml/L。
根据本发明实施例的除氟方法，其中，还包括步骤c，向所述反应器内通入水，对所述催化剂进行清洗。
根据本发明实施例的除氟方法，其中，所述步骤b中，所述除氟反应中，滤速为3-6m/h，含氟废水的水力停留时间为1-2h；和/或，所述步骤c中，所述清洗周期为15-30天，清洗时间为30-60min，清洗强度为2-10L/m2·s。
附图说明
图1是实施例5的除氟方法中连续运转5个月的出水氟化物含量图；
图2是实施例6的除氟方法中连续运转5个月的出水氟化物含量图；
图3是实施例7的除氟方法中连续运转5个月的出水氟化物含量图；
图4是实施例8的除氟方法中连续运转5个月的出水氟化物含量图；
图5是实施例9的除氟方法中连续运转5个月的出水氟化物含量图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明实施例的一种除氟催化剂，其包括：70%~85%的载体、10%~20%的活性组分、2.5%~6.5%的造孔剂、1.5%~3.5%的粘结剂和0.8%~2.4%的结构助剂，以质量计，其中，所述载体选自陶粒、活性氧化铝、分子筛中的至少一种，所述活性组分选自磷酸钙、磷酸二氢钙、氟磷酸钙中的至少一种。
根据本发明实施例的除氟催化剂带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中采用陶粒、活性氧化铝或分子筛为载体，将活性组分磷酸钙、磷酸二氢钙或氟磷酸钙负载在载体上，通过合理的配比调配，制得具有高比表面积的催化剂，除氟效果优异；2、本发明实施例的催化剂无需采用氢氧化钠再生，解决了现有除氟滤料再生需要消耗大量碱液的问题；3、本发明实施例的催化剂原料易得，价格低廉，适合大规模生产；4、本发明实施例的催化剂用于除氟废水处理时，工艺简单，出水安全环保，避免了采用现有除氟滤料出水铝离子超标的风险，可适用于饮用水、化工废水、煤矿矿井水等含氟废水领域。
根据本发明实施例的除氟催化剂，其中，所述造孔剂选自聚乙二醇或羟丙基酰胺中的至少一种；和/或，所述粘结剂选自水、水玻璃或铝溶胶中的至少一种；和/或，所述结构助剂选自氯化钙粉或木质纤维粉中的至少一种。本发明实施例的催化剂中加入造孔剂、粘结剂和结构助剂，采用本发明实施例优选的造孔剂、粘结剂和结构助剂能够进一步提高催化剂的性能，增强比表面积。加入的结构助剂能够提高催化剂的比表面积以及增强活性组分的结构稳定性。
本发明实施例还提供了一种除氟催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
a、将活性组分、造孔剂、粘结剂和结构助剂按设计配比混合，球磨，得到催化剂浆液；
b、将载体和所述步骤a得到的催化剂浆液加入滚球机，使浆液负载在所述载体表面；
c、将所述步骤b滚球后的催化剂进行热化处理；
d、将所述步骤c热化后的催化剂进行焙烧处理；
e、将所述步骤d焙烧处理后的催化剂进行熟化定型，得到除氟催化剂。
根据本发明实施例的除氟催化剂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，制备过程简单，原料易得，价格低廉，适合大规模生产，制得的催化剂具有高比表面积，除氟效果优异；2、本发明实施例方法制得的催化剂无需采用氢氧化钠再生，解决了现有除氟滤料再生需要消耗大量碱液的问题；3、本发明实施例制得的催化剂用于除氟废水处理时，工艺简单，出水安全环保，避免了采用现有除氟滤料出水铝离子超标的风险，可适用于饮用水、化工废水、煤矿矿井水等含氟废水领域。
根据本发明实施例的制备方法，其中，所述步骤a中，所述球磨转速为500~2000r/min，球磨时间为24~48h；所述步骤b中，所述滚球机转速为50~150r/min，滚球时间为10~30min；所述步骤c中，所述热化温度为70~105℃，热化时间为6~12h；所述步骤d中，所述焙烧温度为550℃~1050℃，焙烧时间为4.5~6h，优选地，所述焙烧处理采用程序升温，以升温速率3℃/min-6℃/min由室温升至150℃~200℃，保温25-35min，再以2℃/min-5℃/min升至300℃~400℃，保温25-35min；再以4℃/min-8℃/min由室温升至550℃~1050℃，保温1h~3h，之后自然降至室温；所述步骤e中，所述熟化定型温度为30~50℃，熟化时间为8~12h。本发明实施例的方法中，优选了各个步骤的工艺条件，制得了性能优异的除氟催化剂。本发明实施例的方法中，焙烧处理采用程序升温，能够防止活性组分在过快升温速率及过高温度下被氧化，而且，采用本发明优选的程序升温，能够保证活性组分有效附着在催化剂表面，提升了催化剂的催化性能，同时也提高了催化剂的比表面积。
本发明实施例还提供了一种除氟方法，其包括如下步骤：
a、在除氟反应器中装填本发明实施例的催化剂；
b、将含氟废水加入所述除氟反应器，同时向反应器内滴加氟聚集剂及氟沉淀剂，反应，生成含氟沉淀。
根据本发明实施例的除氟方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的除氟方法，改变了现有技术中吸附饱和--氢氧化钠再生的除氟方式，在氟聚集剂的作用下，废水中的氟化物快速成团并与催化剂活性组分在范德华力以及催化剂载体物理吸附的双重作用下聚集至催化剂表面，在催化剂的催化作用下，氟化物与氟沉淀剂快速反应生成氟磷酸钙，氟磷酸钙均匀附着在催化剂表面，催化剂表面不断形成层状的氟磷酸钙催化絮体，催化氟化物与氟沉淀剂继续沉淀除氟；2、本发明实施例的方法，催化剂不存在失活问题，无需采用氢氧化钠再生，解决了现有除氟滤料再生需要消耗大量碱液的问题；3、本发明实施例的方法，除氟效果优异，出水可连续稳定长周期的低于1mg/L，并且出水不会造成铝离子等超标，适用于饮用水、化工废水、煤矿矿井水等含氟废水领域。
根据本发明实施例的除氟方法，其中，所述步骤a中，对催化剂的装填没有特别限制，优选地，除氟催化剂的装填厚度为1.5～2m，催化剂底部采用石英砂或玻璃珠铺垫，装填厚度为0.5～1.0m，粒径为0.8～1.5mm。本发明实施例的方法中可以根据除氟反应器的规模调整催化剂的装填高度。
根据本发明实施例的除氟方法，其中，所述步骤b中，所述氟聚集剂选自聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚合氯化铝或聚合氯化铁中的至少一种，所述氟沉淀剂选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢铵中的至少一种，优选地，所述氟聚集剂投加量为2-10mg/L；所述氟沉淀剂投加量为5-20ml/L，所述除氟反应中，滤速为3-6m/h（本发明所述的滤速指含氟废水从除氟反应器进入后，流过催化剂的速度），含氟废水的水力停留时间为1-2h。本发明实施例的方法中，优选采用聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚合氯化铝或聚合氯化铁等作为氟聚集剂使废水中的氟化物快速成团并与催化剂的活性组分在范德华力以及催化剂载体物理吸附的双重作用下聚集至催化剂的表面，在催化剂的作用下，氟化物与氟沉淀剂磷酸钠、磷酸钾或磷酸氢铵进一步生成了催化剂的催化组分氟磷酸钙附着于催化剂表面，最终在原始催化剂表面不断形成层状的氟磷酸钙催化絮体，进而催化氟化物与氟沉淀剂发生沉淀反应除氟。
根据本发明实施例的除氟方法，其中，还包括步骤c，向所述反应器内通入水，对所述催化剂进行清洗，清洗周期为15-30天，清洗时间为30-60min，清洗强度为2-10L/m2·s。本发明实施例的方法中，对清洗周期没有特别限制，可以根据废水中氟化物的含量进行调整设置。
下面结合附图和实施例详细描述本发明。
实施例1
将10重量份活性组分氟磷酸钙、5重量份造孔剂聚乙二醇、3重量份粘结剂铝溶胶和2重量份结构助剂木质纤维粉置于球磨机球磨，球磨机转速为1200r/min，球磨时间为24h，形成催化剂浆液，浆液中固体粒子的粒径为0.5~1um；将80重量份载体陶粒置于滚球机中，向滚球机中缓慢加入催化剂浆液，控制转速为50r/min，滚球时间为25min，实现载体表面均匀附着上浆液，随后将催化剂至于烘箱内热化，热化温度为85℃，热化时间为10h；热化后的催化剂至于马弗炉内焙烧；焙烧温度为550℃，焙烧时间为5.5h，焙烧采用程序升温的形式，以升温速率3℃/min由室温升至150℃，保温30min，再以3℃/min升至300℃，保温30min；再以3℃/min升至550℃，保温1.5 h，随后自然降至室温。降至室温后的催化剂置于40℃熟化定型8h，制得除氟催化剂。
本实施例制得的除氟催化剂比表面积为135m2/g。
实施例2
将10重量份活性组分磷酸钙、4.5重量份造孔剂羟丙基酰胺、2重量份粘结剂水玻璃和1.5重量份结构助剂氯化钙粉置于球磨机球磨，球磨机转速为1500r/min，球磨时间为48h，形成催化剂浆液，浆液中固体粒子的粒径为0.5~1um；将82重量份载体活性氧化铝置于滚球机中，向滚球机中缓慢加入催化剂浆液，控制转速为100r/min，滚球时间为30min，实现载体表面均匀附着上浆液，随后将催化剂至于烘箱内热化，热化温度为105℃，热化时间为8h；热化后的催化剂至于马弗炉内焙烧；焙烧温度为750℃，焙烧时间为6h，焙烧采用程序升温的形式，以升温速率5℃/min由室温升至200℃，保温30min，再以5℃/min升至500℃，保温30min；再以5℃/min升至750℃，保温3.5h，随后自然降至室温。降至室温后的催化剂置于50℃熟化定型8h，制得除氟催化剂。
本实施例制得的除氟催化剂比表面积为286m2/g。
实施例3
将20重量份活性组分磷酸二氢钙、6重量份造孔剂聚乙二醇、3重量份粘结剂水和1重量份结构助剂木质纤维粉置于球磨机球磨，球磨机转速为1200r/min，球磨时间为24h，形成催化剂浆液，浆液中固体粒子的粒径为0.5~1um；将70重量份载体分子筛置于滚球机中，向滚球机中缓慢加入催化剂浆液，控制转速为50r/min，滚球时间为25min，实现载体表面均匀附着上浆液，随后将催化剂至于烘箱内热化，热化温度为85℃，热化时间为10h；热化后的催化剂至于马弗炉内焙烧；焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h，焙烧采用程序升温的形式，以升温速率3℃/min由室温升至150℃，保温30min，再以3℃/min升至300℃，保温30min；再以3℃/min升至600℃，保温1h，随后自然降至室温。降至室温后的催化剂置于40℃熟化定型8h，制得除氟催化剂。
本实施例制得的除氟催化剂比表面积为338 m2/g。
实施例4
将10重量份活性组分磷酸钙、4.5重量份造孔剂羟丙基酰胺、2重量份粘结剂水玻璃和1.5重量份结构助剂氯化钙粉置于球磨机球磨，球磨机转速为1500r/min，球磨时间为48h，形成催化剂浆液，浆液中固体粒子的粒径为0.5~1um；将82重量份载体活性氧化铝置于滚球机中，向滚球机中缓慢加入催化剂浆液，控制转速为100r/min，滚球时间为30min，实现载体表面均匀附着上浆液，随后将催化剂至于烘箱内热化，热化温度为105℃，热化时间为8h；热化后的催化剂至于马弗炉内焙烧；焙烧温度为750℃，焙烧时间为6h，焙烧采用直接升温的方式，即以升温速率5℃/min升至750℃，保温3.5h，随后自然降至室温。降至室温后的催化剂置于50℃熟化定型8h，制得除氟催化剂。
本实施例制得的除氟催化剂比表面积为224m2/g。
实施例5
采用实施例1制得的除氟催化剂进行除氟处理。
通过计量泵将氟化物含量为5.5mg/L的含氟废水引入除氟反应器顶部，随后通过计量泵向反应器内投加聚丙烯酰胺（PAM）溶液及磷酸氢铵溶液，其中PAM投加量为2.5mg/L，磷酸氢铵投加量为10ml/L，滤速为5m/h，水力停留时间为1.5h，除氟催化剂装填厚度为2m，石英砂垫层厚度为1.0m，石英砂粒径为0.8～1.5mm，其中PAM和磷酸氢铵的投加量是指每升含氟废水中药剂的加入量。
清洗周期设定为15d，催化剂采用清水冲洗，清水由除氟反应器底部进入，冲洗时间为50min，冲洗强度为10L/(m2.s）。
连续运转5个月，每2天取样分析一次，如图1所示，出水氟化物含量稳定控制在0.3～0.6mg/L。
实施例6
采用实施例2制得的除氟催化剂进行除氟处理。
通过计量泵将氟化物含量为6.4mg/L的含氟废水引入除氟反应器顶部，随后通过计量泵向反应器内投加聚合硫酸铁溶液及磷酸钠溶液，其中聚合硫酸铁投加量5mg/L，磷酸钠投加量15ml/L，滤速为4.5m/h，水力停留时间为1h，除氟催化剂装填厚度为1.8m，石英砂垫层厚度为1.0m，石英砂粒径为0.8～1.5mm。
清洗周期设定为20d，催化剂采用清水冲洗，清水由除氟反应器底部进入，冲洗时间为45min，冲洗强度为8L/(m2.s）。
连续运转5个月，每2天取样分析一次，如图2所示，出水氟化物含量可稳定控制在0.2～0.5mg/L。
实施例7
采用实施例3制得的除氟催化剂进行除氟处理。
含氟废水和处理条件与实施例6中的处理方法相同。
连续运转5个月，每2天取样分析一次，如图3所示，出水氟化物含量稳定控制在0.2～0.45mg/L。
实施例8
采用实施例4制得的除氟催化剂进行除氟处理。
含氟废水和处理条件与实施例6中的处理方法相同。
连续运转5个月，每2天取样分析一次，如图4所示，出水氟化物含量稳定控制在0.8～0.95mg/L。
实施例9
采用实施例1制得除氟催化剂进行除氟处理。
含氟废水和处理条件与实施例6中的处理方法相同。
连续运转5个月，每2天取样分析一次，如图5所示，出水氟化物含量稳定控制在0.5～0.6mg/L。
采用本发明实施例制得的催化剂以及除氟处理的方法，均可以使处理后的含氟废水出水中氟化物含量小于1mg/L，达到了《生活饮用水卫生标准》（GB 5479-2006）的要求，催化剂无需采用氢氧化钠再生，仅仅定期采用清水清洗即可以实现持续使用。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (7)
1.一种除氟催化剂，其特征在于，组成为：70%~85%的载体、10%~20%的活性组分、2.5%~6.5%的造孔剂、1.5%~3.5%的粘结剂和0.8%~2.4%的结构助剂，以质量计，其中，所述载体选自活性氧化铝、分子筛中的至少一种，所述活性组分选自磷酸钙、磷酸二氢钙、氟磷酸钙中的至少一种；所述造孔剂选自聚乙二醇或羟丙基酰胺中的至少一种；所述粘结剂选自水、水玻璃或铝溶胶中的至少一种；所述结构助剂选自氯化钙粉或木质纤维粉中的至少一种；
所述除氟催化剂的制备方法包括如下步骤：
a、将活性组分、造孔剂、粘结剂和结构助剂按设计配比混合，球磨，得到催化剂浆液；
b、将载体和所述步骤a得到的催化剂浆液加入滚球机，使浆液负载在所述载体表面；
c、将所述步骤b滚球后的催化剂进行热化处理；
d、将所述步骤c热化后的催化剂进行焙烧处理，所述焙烧处理采用程序升温，以升温速率3℃/min-6℃/min由室温升至150℃~200℃，保温25-35min，再以2℃/min-5℃/min升至300℃~400℃，保温25-35min；再以4℃/min-8℃/min由室温升至550℃~1050℃，保温1h~3h，之后自然降至室温；
e、将所述步骤d焙烧处理后的催化剂进行熟化定型，得到除氟催化剂。
2.根据权利要求1所述的除氟催化剂，其特征在于，所述步骤a中，所述球磨转速为500~2000r/min，球磨时间为24~48h；和/或，所述步骤b中，所述滚球机转速为50~150r/min，滚球时间为10~30min；和/或，所述步骤c中，所述热化温度为70~105℃，热化时间为6~12h；和/或，所述步骤d中，所述焙烧温度为550℃~1050℃，焙烧时间为4.5~6h；和/或，所述步骤e中，所述熟化定型温度为30~50℃，熟化时间为8~12h。
3.一种除氟方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、在反应器中装填权利要求1-2中任一项所述的催化剂；
b、将含氟废水加入所述反应器，同时向反应器内滴加氟聚集剂及氟沉淀剂，反应，生成含氟沉淀。
4.根据权利要求3所述的除氟方法，其特征在于，所述步骤b中，所述氟聚集剂选自聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚合氯化铝或聚合氯化铁中的至少一种，和/或，所述氟沉淀剂选自磷酸钠、磷酸钾或磷酸氢铵中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的除氟方法，其特征在于，所述步骤b中，所述氟聚集剂投加量为2-10mg/L；和/或，所述氟沉淀剂投加量为5-20ml/L。
6.根据权利要求3所述的除氟方法，其特征在于，还包括步骤c，向所述反应器内通入水，对所述催化剂进行清洗。
7.根据权利要求6所述的除氟方法，其特征在于，所述步骤b中，所述除氟反应中，滤速为3-6m/h，含氟废水的水力停留时间为1-2h；和/或，所述步骤c中，所述清洗周期为15-30天，清洗时间为30-60min，清洗强度为2-10L/m2·s。
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