CN113003824A - 分离方法和反应器 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及分离方法和反应器。本公开提供了从CaSO4的过饱和溶液中沉淀CaSO4的方法和系统。该沉淀可形成平均直径为约25 μm的石膏颗粒。可以控制沉淀以减少或避免结垢。本公开还提供了其中可以去除CaSO4结垢的方法和系统。
Description
技术领域
本公开涉及用于从废水中去除硫酸钙的方法和反应器。
背景技术
以下段落并不承认其中讨论的任何内容是现有技术或本领域技术人员知识的一部分。
各种工业方法，例如脱盐、煤矿开采排水、烟道气脱硫和酸性废水的石灰中和，产生包括硫酸钙的含水流出物。硫酸钙可能不合需要地沉淀以在加工设备的表面上形成结垢，从而干扰操作效率。
发明内容
以下介绍旨在向读者介绍该说明书，但并不限定任何发明。一个或更多个发明可以存在于以下描述的装置元件或方法步骤的组合或子组合中或在本文的其他部分中。发明人不会仅通过不在权利要求书中描述此类一个或多个其他发明而放弃或否认其对本说明书中公开的任何一个或更多个发明的权利。
可以通过向含硫酸钙的流出物中加入石灰和碳酸钠来减轻硫酸钙结垢的形成，这可以导致硫酸钠的形成。然而，期望开发减少或避免石灰软化、硫酸钠的产生或这两者的方法和加工设备。与传统的石灰软化方法相比，这种方法和加工设备可导致成本的节省。已经证明，使用常规的凝结/絮凝方法和设备从其过饱和溶液中除去硫酸钙是困难的，因为高浓度的硫酸盐经常导致在设备表面上结垢。
本公开公开了可以单独操作或组合成更大的系统或装置的各种方法和装置。如上所述，根据本公开的较大的系统或装置可以是所公开的方法和装置的子组合。
在一些实施方式中，本公开提供了一种分离方法，其包括：将CaSO4的过饱和水溶液接受到多级连续搅拌釜反应器(CSTR)中；将凝结剂添加到(a)多级CSTR的进料流中，或(b)多级CSTR中；使溶液流过多级CSTR，并在剪切条件下操作晶种辅助沉淀和多级CSTR，以产生平均直径为约20μm至约40μm的石膏晶种细粒；并且将石膏晶种细粒作为在水溶液中的石膏晶种细粒混合物转移到分离器中。
本公开的作者已经确定，可以通过使用多级连续搅拌釜反应器来增强石膏沉淀的功效(与单个大级反应器对比)；并且通过在剪切条件下操作多级CSTR来生产平均直径为约20μm至约40μm的石膏晶种细粒。
在特定的实例中，本公开提供了一种分离方法，其包括：将CaSO4的过饱和水溶液接受到第一连续搅拌釜反应器(CSTR)中；将凝结剂添加到(a)第一CSTR的进料流中，或(b)第一CSTR中；使溶液流过第一CSTR和至少一个另外的CSTR，以产生水溶液中的石膏晶种细粒混合物；并且将石膏晶种细粒作为在水溶液中的石膏晶种细粒混合物转移到分离器中。每个CSTR独立地具有高度(H)和直径(D)，其中H∶D比为约1∶1至约2∶1。每个CSTR中的搅拌均由斜叶桨以约50rpm至约200rpm的速度独立进行，其中每个桨独立地具有宽度(d)，其中d：D的比率为约1∶3至约1∶2。在每个CSTR中的停留时间独立地为约2至约10分钟。在这些条件下操作这种多级CSTR导致所需尺寸和浓度的石膏晶种。在本公开的上下文中，技术人员将理解的是，提及桨的宽度(d)是指桨被搅拌时形成的圆的半径。
本公开还提供了一种沉淀反应器，其包括多级连续搅拌釜反应器(CSTR)。该沉淀反应器与CaSO4的过饱和水溶液的源流体连通。至少一个斜叶桨布置在多级CSTR的至少一个级中，其中选择桨的尺寸及其被布置在其中的容器的尺寸以产生具有约20μm至约40μm的平均直径的石膏晶种细粒。存在与沉淀反应器流体连通的凝结剂源，并且沉淀反应器与分离器流体连通，以将水溶液中的石膏晶种细粒混合物提供给分离器。分离器可以是例如本文中所述的固/液分离器。
在特定实施例中，本公开提供一种沉淀器反应器，其包括多个串联的连续搅拌釜反应器(CSTR)，其中多个CSTR中的每一个独立地具有高度(H)和直径(D)，其中H:D比率为约1:1至约2:1。多个CSTR中的第一个与CaSO4的过饱和水溶液的源流体连通。至少一个斜叶桨布置在多个CSTR中的至少第一个中，其中每个桨独立地具有宽度(d)，其中d∶D的比率为约1∶3至约1∶2。凝结剂源与(a)到多个CSTR中的第一个的进料流或(b)多个CSTR中的第一个流体连通。沉淀反应器与分离器流体连通，以将在水溶液中的石膏晶种细粒混合物提供给分离器。分离器可以是例如如本文中讨论的固/液分离器。
附图说明
现在将参考附图仅通过示例的方式描述本公开的实施方式。
图1是根据本公开的示例性固/液分离器的工艺流程图。
图2是示出在根据本公开的固液分离方法中使用的沉淀反应器和沉积槽中的晶种颗粒的浓度(体积％)的图。
图3是示出来自根据本公开的固液分离方法的流出物流的浊度的图。
图4是根据本公开的示例性沉淀反应器的工艺流程图。
图5是根据本公开的示例性装置的工艺流程图。
图6是示出在根据本公开的方法中产生的颗粒的尺寸分布的图。
图7是示出在比较方法中产生的颗粒的尺寸分布的图。
图8是根据本公开的示例性沉淀反应器的图示。
图9是根据本公开的另一示例性沉淀反应器的图示。
图10是根据本公开的示例性装置的工艺流程图。
具体实施方式
晶种浆料技术(SST)可用于废水浓缩方法中，例如膜过滤、电渗析或热结晶。当水被浓缩时，SST减少过饱和组分(例如CaSO4)的结垢。但是，CaSO4可能会沉淀和/或硬化，从而在水浓缩方法或下游过滤方法中阻塞一个或更多个水处理系统(例如槽、管和泵)。
在一个方面，本公开提供了一种分离方法，其包括：从反应器中接受水溶液中的石膏晶种细粒混合物；向该水溶液中添加阴离子絮凝剂和任选的凝结剂；使石膏晶种细粒和絮凝剂聚集成絮凝物；将混合物分离为浊度降低的流出物和絮凝的石膏浆料；和使一部分絮凝的石膏浆料暴露于足以将所述絮凝的石膏晶种转变成非絮凝的石膏晶种细粒的剪切应力，并将所述细粒转移到反应器中。来自反应器的水溶液可以直接被接受到沉积槽中。
在本公开的上下文中，应当理解，短语“从[X]接受”和“从[X]接受[A]”是指直接和间接接受。例如，如果将反应器Z公开为“从反应器X接受流体A”，则应当理解，反应器Z可以(i)直接偶联至反应器X，使得直接从反应器Z接受流体A；或(ii)间接偶联至反应器X，以使工艺设备Y从反应器X接受流体A，并且反应器Z从设备Y接受流体A。
如上所述，该分离方法控制石膏晶种在(i)可以被分离为浊度降低的流出物和絮凝的石膏浆料的絮凝部分和(ii)可以返回到反应器中并用于沉淀额外的硫酸钙(例如从CaSO4的过饱和溶液)的非絮凝部分的石膏晶种之间的转变。
阴离子絮凝剂可以是聚丙烯酰胺絮凝剂。阴离子絮凝剂可以是低电荷密度、高分子量的聚合物絮凝剂。当暴露于高剪切或过度搅拌下时，阴离子絮凝剂可能表现出降低的絮凝活性。合适的阴离子絮凝剂的一个实例是PolyFlocTM AP1100。可以在水溶液被接受到分离器中之前添加絮凝剂，从而允许在溶液进入分离器之前将絮凝剂充分混合到溶液中。
凝结剂可以是基于三价金属盐的凝结剂，例如铁或铝基凝结剂。此类凝结剂的特定实例包括：FeCl3、Fe2(SO4)3、聚硫酸铁或聚氯化铝。可添加凝结剂：(a)至反应器的进料流中；(b)至反应器中的水溶液中；(c)例如在添加阴离子絮凝剂之前，至从反应器接受的水溶液中；或(d)它们的任何组合。可以以足以使从反应器接受的水溶液中存在的任何防垢剂的至少一部分沉淀的量添加凝结剂。例如，可以添加足够量的FeCl3，以使在沉积槽中的浓度至少为10ppm。在一些特定的实例中，FeCl3的最终浓度为至少30ppm。
可以在沉积槽中搅拌絮凝物，以防止石膏浆料硬化。例如，可以用桨以50rpm或更低的速度搅拌絮凝物，其中桨的直径为沉积槽直径的约1/2至约3/4。沉降的絮凝物的床高度可以是沉积槽的高度的约1/5至约1/3。在沉积槽底部的沉降的石膏晶种絮凝物的局部浓度可以为约8至约25重量％。
包括根据该方法生产的石膏晶种的絮凝物的浆料具有降低的硬化趋势，并且能被分散和转移。不希望受理论的束缚，本公开的作者假设用于使石膏晶种絮凝的凝结剂和絮凝剂用作润滑剂和湿润剂以抑制石膏晶种的硬化。
根据所述方法生产的浊度降低的流出物可以是澄清的流出物，其浊度小于3NTU(散射浊度单位)，或为约3至约5NTU。当澄清的流出物的浊度小于3NTU时，该方法可以进一步包括对澄清的流出物进行纳滤，不进行事先的超滤。浊度降低的流出物可用薄板澄清器(也称为斜板沉降器)进行处理，例如当浊度大于3NTU时。
石膏晶种可以返回到反应器中并用于沉淀额外的硫酸钙。但是，絮凝的石膏晶种不能同样有效地沉淀硫酸钙，因为阴离子絮凝物会抑制这种沉淀。通过将絮凝的材料暴露于剪切应力，将絮凝的石膏晶种转变成非絮凝的石膏晶种细粒。
沉积槽的底部可以流体连接至反应器，并且泵可以布置在它们之间以将浓缩的石膏晶种絮凝物从沉积槽转移到反应器中。泵可以是具有开式叶轮的离心泵，例如以至少500rpm的速率运行。这样的泵能提供足够的剪切力，以将絮凝的石膏晶种转变为非絮凝的细粒。与闭式叶轮泵相比，这种泵还对浓缩浆料的耐受性更高，从而减少了在泵内形成浆料堆的可能性。该方法可以包括无论何时停止泵时用清水冲洗泵，以减少石膏晶种在泵内沉积并硬化的可能性。
例如，如果泵不提供剪切力，则可以通过布置在沉积槽和反应器之间的机械搅拌器来提供剪切应力。该机械搅拌器可以是例如：在反应器的入口，在沉积槽的出口，或紧邻泵。
可以将足够量的石膏晶种返回到反应器中，以将反应器中的石膏晶种细粒的浓度保持在约0.5重量％至约10重量％的范围内，例如约1重量％至约7重量％的范围内。
该方法还可包括将反应器中的水溶液保持在约4至约10的pH下、例如约6至约8的pH下、例如约6.5至约7的pH下。
反应器可以在产生平均直径为约20μm至约40μm、例如约25μm的石膏晶种细粒的条件下运行。不希望受到理论的束缚，本公开的作者认为，这种尺寸的颗粒具有使表面辅助的CaSO4沉淀对于从其过饱和溶液中除去CaSO4特别有效的表面/体积比。作者还发现，当这种尺寸的颗粒用阴离子聚合物絮凝剂絮凝时，即使从水溶液中去除一段时间后，也能保持理想的水分含量。该时间段可以是例如一个、两个或三个月。在本公开的上下文中，理想的水分含量将被理解为防止CaSO4硬化以使得絮凝的颗粒能在一段时间后分散到水中的水分含量。
本公开还提供了固/液分离器。该分离器包括沉降槽，沉降槽中的流体入口，用于从沉淀反应器中接受水溶液中的石膏晶种细粒混合物；沉降槽中的第一流体出口，用于排出浊度降低的流出物；沉降槽中的第二流体出口，用于排出絮凝的石膏浆料，以及可选的搅拌器。第二流体出口可以位于沉降槽的底部三分之一处。沉降槽也可以称为沉积槽或澄清器。沉降槽可以直接接受来自沉淀反应器的流体。
在一个实例中，分离器包括圆柱形沉降槽，其高度与直径的比为约1:1至约8:1，优选为约2:1至5:1；具有叶片的搅拌器，其直径为槽的直径的约3/4至约5/6，其中叶片位于槽底部上方约1至约10cm，优选约2至约5cm处。搅拌器可以约10至约40rpm的速率运行。该构造的并在这些条件下运行的分离器可以将絮凝物浆料的稳定悬浮液保持在约15重量％至约35重量％的浓度，在絮凝物浆料的悬浮液和上清液之间具有界限清楚的边界。
分离器还包括与沉降槽流体连通的阴离子絮凝剂源，将第二流体出口连接至反应器中的入口的液体导管，以及布置在将第二流体出口连接至反应器中的入口的液体导管中的剪切应力的施加器。
阴离子絮凝剂源可以与将反应器连接至沉降槽中的流体入口的液体导管流体连通。阴离子絮凝剂可以是聚丙烯酰胺絮凝剂。
剪切应力的施加器可以是具有开式叶轮的离心泵或机械搅拌器。机械搅拌器可以例如是：在反应器的入口处，在沉积槽的出口处，或紧邻泵。
固/液分离器可以被配置为将浊度降低的流出物从第一流体出口排出到纳滤单元，而不首先使流出物通过超滤工艺设备。例如，可以将流出物直接转移到纳滤单元的砂滤预处理单元中。
本公开还提供了一种装置，其包括上述固/液分离器，和沉淀反应器，例如下述沉淀反应器。沉淀反应器包括用于排出水溶液中的石膏晶种细粒混合物的流体出口，并且该装置包括连接反应器的流体出口和沉降槽的流体入口的液体导管。将第二流体出口连接至反应器的液体导管将第二流体出口流体连接至反应器中的流体入口。
该装置可以另外包括下列一种或更多种：与反应器流体连通的石膏晶种源；一种或更多种凝结剂的一个或更多个源；pH传感器，用于测量反应器中液体的pH；或用于例如从膜分离单元接受CaSO4的过饱和水溶液的流体入口。
一种或更多种凝结剂的一个或更多个源可以各自独立地与(a)与反应器流体连通，(b)与将反应器的流体出口和沉积槽的流体入口连接的液体导管流体连通，或(c)这两者。每种凝结剂可以独立地是基于三价金属盐的凝结剂，例如铁或铝基凝结剂，例如FeCl3、FeSO4、聚硫酸铁或聚氯化铝。如上所讨论的，可以以足以使存在于从反应器接受的水溶液中的任何防垢剂的至少一部分沉淀的量添加凝结剂。
图1示出了与沉淀反应器(112)组合的根据本公开的示例性固/液分离器(110)的工艺流程图。沉淀反应器(112)提供了石膏晶种细粒的含水混合物(114)，其被接受到沉积槽(116)中。将凝结剂(118)添加到反应器(112)中。可以将pH调节剂(120)添加到反应器(112)中以使或保持pH在约4至约10的值。将阴离子絮凝剂(122)添加到将反应器(112)与沉积槽(116)连接的流体导管中的混合物中。沉积槽(116)产生絮凝的石膏浆料(124)和浊度降低的流出物(126)。将絮凝的石膏浆料(124)的一部分暴露于剪切应力的施加器，图示为离心泵(128)，并作为非絮凝的石膏晶种细粒(130)再循环至反应器(116)。
实施例1
建立了使用图1所示方法的中试，以处理来自煤制化学品生产方法中的浓缩废料流。该浓缩废料流来自煤制化学品废水的反渗透处理。表1中显示了典型的水质。
表1
首先将废料流浓缩至少3倍，以提供CaSO4过饱和溶液。将所得的过饱和溶液送入沉淀反应器。进入沉淀反应器时，将料流的pH调节至6.5-7，并又在同一位置基于流入液的体积添加30ppm FeCl3的量。石膏晶种分散在反应器中，并且过饱和的CaSO4沉淀出来。通过从沉积槽回收晶种浆料，将石膏晶种的浓度保持在2-5％(体积/体积)之间。
在沉淀反应器的出口管中，添加额外的10ppm FeCl3的量以调节晶种的表面性质。应用泵将流出物转移到下游沉积槽中。在即将泵送之前，将絮凝剂以0.5ppm的量加入到流出物中。
絮凝物在沉积槽中形成并沉降。在机械桨的缓慢搅拌下，浓缩的浆料的高度永远不会增长到高于槽高度的1/4。来自沉积槽顶部的上清液被送到下游膜处理单元。来自沉积槽底部的一些浆料通过在约800RPM下运行的开式叶轮泵回至沉淀反应器，该叶轮提供了足够的剪切应力以降低絮凝剂的絮凝活性。
将大约1-2％的再循环的浆料排入排污流。排污流中的该量是基于整个系统的质量平衡来设定的。从排污流中的体系中除去石膏晶种避免潜在的晶种老化问题。但是，基于沉淀反应器中再循环的石膏晶种的去饱和性能，再循环的晶种保持了降低流入废料流的过饱和水平的能力。计算流入废料流中的CaSO4为饱和水平的113％至140％，并且测得沉积槽的流出物中的CaSO4为饱和水平的100％至110％(参见表2)。
| 11月30日 | 12月4日 | 12月7日 | 12月10日 | |
| 入口 | 140.20％ | 123.50％ | 113.30％ | 136.40％ |
| 出口 | 96.20％ | 103.90％ | 103.50％ | 100.80％ |
表2
跟踪沉淀反应器和沉积槽中石膏晶种的浓度。结果显示在图2中。试验运行了500小时并且沉积槽中石膏晶种的浓度高达30％vol/vol。没有泵或管被石膏浆料阻塞。使用闭式叶轮而不是开式叶轮的其他可比较的系统，由于泵体被浓石膏浆料堵塞而无法运行相同长度的时间。
发现絮凝的石膏晶种即使在干燥数周后也迅速分散到水中。还发现絮凝的石膏晶种可以储存数月而不会硬化。不希望受到理论的束缚，本公开的作者认为，保留水分并且易于分散的石膏晶种颗粒具有减小的在管中形成结垢的趋势，并且被添加到沉积槽的流入物中的聚丙烯酰胺絮凝剂围绕石膏晶种，并提供这些理想的性质。聚丙烯酰胺絮凝剂可在晶种中充当润湿剂，并在添加到水中时加速石膏晶种的分散。
使用X射线荧光分析了所产生的石膏晶种的化学组成。除了CaSO4(主要组分为95重量％)之外，SrSO4还从溶液中共沉淀(2重量％)。这表明在此方法中可以同时除去其他微溶离子，从而进一步降低了下游膜过滤中的结垢风险。剩余组分是1重量％的Fe(OH)3和2重量％的Na2SO4。
来自沉积槽的上清液流是淡黄色的并且即使没有任何颗粒也有助于浊度读数。因此，未跟踪该中试过程中的浊度。但是在另一个用相同的方法处理煤矿开采排水的试验区中，上清液是无色的，并且跟踪了流出物的浊度。如图3中所示，在整个周期中测得的浊度为3NTU或更小。此水质可能适用于下游膜。例如，例如在水中胶体不是大问题的情况下，可以将具有<3NTU的水直接进料至纳滤膜工艺，而无需首先使水通过超滤单元。
在另一方面，本公开提供了晶种辅助沉淀方法，其可以在环境温度、例如约18至约25℃下进行。该方法可以排除石灰软化，例如通过排除添加氢氧化钙。该方法包括将CaSO4的过饱和水溶液接受到多级连续搅拌釜反应器(CSTR)中；和将凝结剂加入(a)多级CSTR的进料流中，或(b)多级CSTR中。该方法进一步包括使溶液流过多级CSTR，并在剪切条件下操作晶种辅助沉淀和多级CSTR，以产生平均直径为约20μm至约40μm的石膏晶种细粒。石膏晶种细粒作为水溶液中的石膏晶种细粒混合物被转移到分离器中。
本公开还提供了一种沉淀反应器。该沉淀反应器包括多级连续搅拌釜反应器(CSTR)。该沉淀反应器与CaSO4的过饱和水溶液的源流体连通。该沉淀反应器包括布置在多级CSTR的至少一个级中的至少一个斜叶桨。选择桨的尺寸和其被布置在其中的容器的尺寸以产生平均直径为约20μm至约40μm的石膏晶种细粒。凝结剂源与沉淀反应器流体连通。沉淀反应器可以与石膏晶种细粒源流体连通。该沉淀反应器可以与分离器流体连通，以将水溶液中的石膏晶种细粒混合物提供给分离器。如上所述，分离器可以是根据本发明的分离器。
凝结剂用于中和通常存在于CaSO4的过饱和溶液中的足够量的防垢剂，以使CaSO4沉淀在石膏晶种颗粒上。凝结剂可以是基于三价金属盐的凝结剂，例如铁或铝基凝结剂。此类凝结剂的特定实例包括：FeCl3、Fe2(SO4)3、聚硫酸铁或聚氯化铝。可以在反应器的入口处加入FeCl3，以导致30至50ppm的浓度。
晶种辅助沉淀和多级CSTR在剪切条件下操作以产生所需的石膏晶种细粒。在这种剪切条件的特定实例中，每个CSTR可以独立地具有高度(H)和直径(D)，其中H:D比为约1:1至约2:1、例如约1:1至约1.5:1。每个CSTR中的搅拌可以独立地用斜叶桨以约50rpm至约200rpm、例如约120rpm至约150rpm的速度进行；其中每个桨独立地具有宽度(d)，其中d:D的比率为约1:3至约1:2。可以提供CSTR的流速和尺寸，使得在每个CSTR中的停留时间独立地为约2分钟至约10分钟，例如约2.5至约5分钟。在这些条件下操作可以将石膏的饱和水平从约200％(过饱和)降低到小于约120％，例如约100％(饱和)，从而降低下游工艺和设备中的结垢风险。具有较大叶片的斜叶桨可以以比具有较小叶片的斜叶桨更低的rpm运行。
较小的d:D比具有增加的剪切效果，而较大的d:D比具有增加的混合效果。剪切和混合控制了石膏晶种的尺寸。与剪切增加相关的剧烈搅拌会破碎较大的颗粒，并产生较小的颗粒。增加混合增强过饱和CaSO4溶液的结晶，并在相同的结晶时间内导致较大的颗粒。为约1∶3至约1∶2的d∶D比在剪切和混合之间提供可接受的平衡。
可以通过从反应器中除去石膏晶种并通过任选地将石膏晶种添加到反应器中来控制石膏晶种的浓度。可以通过将除去的石膏晶种再循环回到反应器中来添加石膏晶种。较高浓度的石膏晶种导致较快的结晶速率，但也增加了任何再循环单元的操作负荷。较高的浓度还增加了在反应器下游形成结垢的风险。该方法可以在导致反应器中晶种浓度在约0.5重量％至约10重量％、例如约1重量％至约7重量％的范围内的条件下操作。
多级CSTR可以包括至少两个，例如至少三个级。在多级CSTR中的总停留时间可以是约8至约40分钟。本公开的作者已经确定，多级CSTR中的沉淀速率比等同总体积的单级CSTR中的沉淀速率快。
图4示出了根据本发明的示例性沉淀反应器的工艺流程图。在装置(210)中，多级CSTR(212)由三个级(212a、212b和212c)组成。多级CSTR(212)将CaSO4的过饱和溶液(214)接受到第一级(212a)中。将凝结剂(216)添加到第一级(212a)的进料流中。可以添加任选的pH调节剂(未显示)。所有三个级均包括斜叶桨(218a、218b、218c)。所有三个级及其各自的桨的尺寸均满足上述H∶D比和d∶D比。末级产生石膏细粒的混合物(220)。多级CSTR(212)包括用于石膏晶种颗粒的进料(222)。
三个级(212a，212b和212c)可以被定位成通过重力使液体从一级流到下一级。例如，可以定位这三级，使得第一级(212a)比第二级(212b)高例如大约10cm，并且液体通过重力从第一级(212a)流入第二级(212b)；并且第二级(212b)比第三级(212c)高例如大约10cm，并且液体通过重力从第二级(212b)流入第三级(212c)。
通过该方法产生的石膏晶种细粒可用于上述分离方法中。该沉淀反应器可以与上述分离器组合用于装置中。
图5示出了根据本公开的示例性装置的工艺流程图。装置(310)包括上述沉淀反应器(210)和固/液分离器(110)。由CSTR的末级(212c)产生的混合物(220)对应于由固/液分离器(110)接受的混合物(114)。未显示斜叶桨。絮凝剂(122)是任选的。
实施例2
建立了使用图5所示方法的中试，但未将任何絮凝剂添加到沉积槽中，以处理由用于处理煤矿排水的纳滤方法产生的CaSO4的过饱和溶液。该中试方法使用了由三个沉淀反应器组成的多级CSTR。每个反应器中石膏晶种的浓度为约3至5重量％。使用机械搅拌器以约100至约140rpm的搅拌速度搅拌反应器。反应器中搅拌器的金属桨的宽度约为反应器直径的一半。反应器的高度为1000mm，直径为600mm，并且由桨形成的圆的直径为300mm。这对应于H∶D比为5∶3；d∶D比为1∶2。在三个反应器的串联中的总停留时间为30至40分钟。反应器中的石膏晶种的平均直径为约25μm。
将石膏晶种转移到固液分离器中，该固液分离器的高度为1200mm且直径为600
mm(H∶D比为2∶1)。搅拌器具有直径为约500mm的叶片，并且以约20RPM至约40RPM运行。从固液分离器底部获得的较大的石膏晶种的絮凝物通过转移泵被剪切并在强烈搅拌下再循环并分散到第一个反应槽中，该转移泵包括以约800RPM运行的开式叶轮。
将稳定剂，也称为防垢剂，添加到由纳滤方法产生的过饱和流出物中，以减少或避免结垢。将30至50ppm的量的FeCl3作为凝结剂添加到多级CSTR的流入物中，以加速过饱和CaSO4的去稳定化。
测量在该试验中产生的石膏晶种的尺寸分布。还测量了在比较方法中产生的石膏晶种的尺寸分布。该比较方法仅使用上述CSTR沉积槽的其中一个级，并且以30至40分钟的停留时间运行，但其他方面与上述中试相同。如上所述，根据本公开的示例性方法产生了平均尺寸为约25μm的颗粒。比较方法产生平均尺寸约为80μm的颗粒。尺寸分布分别在图6和7中示出。
分析了CSTR的流入物流和流出物流的水质，并使用以下等式计算了CaSO4的饱和度：
流入物流和流出物流的组分显示于表3中，并且针对四个不同时间点计算了CaSO4的过饱和水平。已确定平均过饱和水平从流入物流处的约200％减少至流出物流处的约120％。
| Ca | Fe | K | Mg | Na | Si | Sr | SO4 | Cl | |
| 槽流入物 | 1250 | 2.3 | 68.4 | 639 | 6490 | 10.8 | 12.7 | 18750 | 16.5 |
| 槽流出物 | 435 | 2.4 | 63.2 | 630 | 6300 | 10.4 | 8.6 | 16180 | 49.4 |
表3
已确定比较反应器的流入物流和流出物流的平均过饱和水平从流入物流处的约230％减少到流出物流处的约190％。观察到约190％的过饱和水平导致比较反应器下游的结垢。
在本公开的另一方面，提供了一种沉淀方法。该方法包括将CaSO4的过饱和水溶液接受到多级连续搅拌釜反应器(CSTR)中，其中该反应器的级垂直堆叠，其中来自一个级的内部流出口基本上对应于随后的下游级的内部进料口。该方法包括使溶液垂直向上流过多级CSTR，以产生水溶液中的石膏晶种细粒混合物；和将在水溶液中的石膏晶种细粒混合物转移到分离器中。
本公开还提供了一种沉淀反应器，其包括多级连续搅拌釜反应器(CSTR)，其中该反应器的级是串联的，其中来自一个级的内部流出口对应于随后的下游级的内部进料口。该沉淀反应器与CaSO4的过饱和水溶液的源流体连通，并且与分离器流体连通，以将水溶液中的石膏晶种细粒混合物提供给分离器。分离器可以是如上所述的分离器。过饱和CaSO4溶液的源可以是膜分离单元。
该反应器的级优选垂直堆叠。CaSO4的过饱和水溶液的源可以在一定静压下提供溶液，该静压足以驱动溶液垂直向上通过CSTR的各个级。
流出口和进料口可以通过短的流体导管连接，或者可以不通过流体导管连接。当未通过流体导管连接时，流出口和流入口可能是指两个相邻级之间的同一孔。因为一个级的流出口基本上对应于随后的级的流入口，所以所公开的沉淀方法减少或避免了在连接反应器的不同级的流体导管、例如管道中的CaSO4沉淀。
可以在产生平均直径为约20μm至约40μm的石膏晶种细粒的条件下操作多级CSTR。上面讨论了示例性条件。
该反应器可以包括三个级，其中反应器的第二级直接在反应器的第一级的顶部，反应器的第三级直接在反应器的第二级的顶部，反应器的第一级的流出口对应于反应器的第二级的进料口，且反应器的第二级的流出口对应于反应器的第三级的进料口。
孔口的尺寸可以设计成防止或减少返混，这发生于当来自一个级的流体向下流经进入较低级的入口的时候。当入口的直径为反应器级的直径的约5％至约10％时，可实现防止或减少经入口的返混。
在该垂直多级CSTR中，可以使用在相同的单个搅拌轴上的搅拌器来搅拌各级。
该反应器可以包括与反应器流体连通，例如与反应器的第一级流体连通的石膏晶种源。该反应器可包括与反应器流体连通，例如与反应器的第一级流体连通的凝结剂源。
图8示出了根据本公开的示例性沉淀反应器。在沉淀反应器(410)中，垂直的多级CSTR(412)由三个级(412a、412b和412c)组成。垂直的多级CSTR(412)将CaSO4的过饱和溶液(414)接受到底部，第一级(412a)中。将凝结剂(416)添加到第一级(412a)的进料流中。可以添加任选的pH调节剂(未显示)。所有三个级均包括在相同的搅拌轴上的斜叶桨(418a、418b、418c)。所有三个级及其各自的桨的尺寸均满足上述H∶D比和d∶D比。末级产生石膏细粒混合物(420)。第一级(412a)与石膏晶种细粒源(422)流体连通。第一级的出口对应于第二级的入口(424a)。第二级的出口对应于第三级的入口(424b)。
图9示出了根据本公开的另一示例性沉淀反应器。反应器(510)与图8中所示的反应器相似，除了三个级不共享共同的搅拌轴。垂直反应器(512)仍将CaSO4的过饱和溶液(514)接受到底部，第一级(512a)中。将凝结剂(516)添加到第一级的进料流中。可以添加任选的pH调节剂(未显示)。所有三个级都包括斜叶桨(518a、518b、518c)。桨可以以相同或不同的速率搅拌。所有三个级及其各自的桨的尺寸均满足上述H∶D比和d∶D比。末级产生石膏细粒混合物(520)。第一级(512a)与石膏晶种细粒源(522)流体连通。第一级的出口对应于第二级的入口(524a)。第二级的出口对应于第三级的入口(524b)。
通过该沉淀方法或在该沉淀反应器中产生的石膏晶种细粒可用于上述的分离方法或反应器中。例如，提供了一种方法，该方法包括将CaSO4的过饱和水溶液接受到多级连续搅拌釜反应器(CSTR)中以进行晶种辅助沉淀，其中该反应器的级垂直堆叠，其中来自一个级的内部流出口对应于随后的下游级的内部进料口。将凝结剂添加到(a)多级CSTR的进料流中，或(b)多级CSTR中。溶液垂直向上流过多级CSTR。晶种辅助沉淀和多级CSTR在剪切条件下操作，以产生平均直径为约20μm至约40μm的石膏晶种细粒。将该细粒转移到分离器中，并将阴离子絮凝剂添加到(a)分离器的进料流中，或(b)分离器中。使石膏晶种细粒和絮凝剂聚集成絮凝物。将絮凝的混合物分离为浊度降低的流出物和絮凝的石膏浆料。将絮凝的石膏浆料的一部分暴露于足以将絮凝的石膏晶种转变成非絮凝的石膏晶种细粒的剪切应力。至少一部分细粒被转移回至多级CSTR。
在组合的沉淀反应器和固/液分离器的实例中，一种装置包括多级连续搅拌釜反应器(CSTR)，其中该反应器的级是串联的，其中来自一个级的内部流出口对应于随后的下游级的内部进料口。沉淀反应器与CaSO4的过饱和水溶液的源流体连通。在至少一个级中布置至少一个斜叶桨，其中选择桨的尺寸和其被布置在其中的容器的尺寸，以产生平均直径为约20μm至约40μm的石膏晶种细粒。该装置进一步包括与多级CSTR流体连通的凝结剂源；和与多级CSTR流体连通的沉降槽，用于从多级CSTR接受水溶液中的石膏晶种细粒混合物。该沉降槽包括第一流体出口，用于排出浊度降低的流出物；和第二流体出口用于排出絮凝的石膏浆料。该装置包括与沉降槽流体连通的阴离子絮凝剂源。有一个将第二流体出口连接至多级CSTR的液体导管；并且剪切应力的施加器布置在该液体导管中。
如上所述，可以将多级CSTR的级垂直堆叠。沉淀反应器和固/液分离器的特征在上面进行了更详细的讨论。
图10示出了根据本公开的示例性装置的工艺流程图。装置(610)包括上述的沉淀反应器(410)和固/液分离器(110)。由CSTR(412)产生的混合物(420)对应于由固/液分离器(110)接受的混合物(114)。由开式离心泵(128)产生的石膏晶种细粒(130)对应于由CSTR(412)所接受的石膏晶种(422)。絮凝剂(122)是任选的。
实施例3
建立了使用图8所示的反应器的中试，以处理由用于处理煤矿排水的纳滤方法产生的CaSO4的过饱和溶液。
垂直CSTR包括三个级。每个级的高度和直径的H∶D比约为1∶1。桨的宽度(d)使得d∶D的比率约为1∶3。在该中试中，将CaSO4的过饱和溶液(饱和度为200％)以500L/h的流速接受到底部，第一级中。以100L/h的流速添加浓度为20-35重量％的石膏晶种细粒。将足够量的FeCl3添加到第一级的进料流中，以产生30-40ppm的浓度。斜叶桨以约110rpm的速率搅拌。末级产生了石膏细粒的混合物。如表4中所示，三个级中每个级的石膏晶种浓度经测量为约3至约9重量％。操作该沉淀以使总停留时间为约28分钟。
表4
纳滤方法的流出物包括防垢剂，以减少或避免结垢。纳滤流出物的过饱和水平约为饱和水平的140％，其中钙约为1800ppm(作为CaCO3记录)。由垂直多级CSTR的末级产生的流出物达到饱和水平的约100％，其中钙约为1200ppm(作为CaCO3记录)，如表5所示。
表5
在另一个方面，本公开提供一种从以下设备中去除结垢的方法：(a)工艺设备，例如CaSO4沉淀反应器，固/液分离器或流体导管，或(b)工艺设备的一部分。该方法包括使工艺设备或工艺设备的一部分振动或变形，以移去至少一些结垢。被振动的工艺设备或其部分至少部分地由低摩擦且任选地疏水的材料制成或涂覆。结垢存在于至少一些低摩擦材料上。
本公开还提供了工艺设备或工艺设备的一部分，其中该工艺设备或其部分至少部分地由低摩擦且优选疏水的材料制成或至少部分地涂覆有低摩擦且优选疏水的材料。该低摩擦材料处于会暴露于CaSO4的过饱和溶液的位置。所述低摩擦材料可以处于能被充分振动或变形以移去存在于所述低摩擦材料上的至少一些结垢的位置。
可以被振动或变形的工艺设备的部分可以是侧壁、挡板、反应器内的液体导管或搅拌叶片。
低摩擦材料可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)。
振动可以以大约0.1到10Hz的频率进行，和/或可以包括以约1至约5mm的幅度移动低摩擦材料。
以上讨论的任何工艺设备可以由低摩擦材料制成或涂覆有低摩擦材料，并且可以通过振动设备的至少一部分来去除至少一些结垢。当设备是反应器(例如沉淀反应器或固液分离反应器)时，该反应器可以包括排渣口，并且可以通过排渣口从反应器中去除移去的结垢。
在前面的描述中，出于解释的目的，阐述了许多细节以便提供对实施例的透彻理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，这些特定细节不是必要的。因此，已经描述的内容仅是用作说明所描述的实施例的应用，并且根据以上教导，许多修改和变化是可能的。
由于以上描述提供了实施例，因此将理解，本领域技术人员可以对特定实施例进行修改和变化。因此，权利要求的范围不应该由本文阐述的特定实施例来限制，而应该以总体上与说明书一致的方式来解释。
Claims (26)
1.晶种辅助沉淀方法，包括：
将CaSO4的过饱和水溶液接受到多级连续搅拌釜反应器（CSTR）中；
将凝结剂添加（a）到多级CSTR的进料流中，或（b）到多级CSTR中；
使所述溶液流过多级CSTR，并在剪切条件下运行所述晶种辅助沉淀和多级CSTR，以产生平均直径为约20μm至约40μm的石膏晶种细粒；和
将所述石膏晶种细粒作为水溶液中的石膏晶种细粒混合物转移到分离器中。
2.晶种辅助沉淀方法，包括：
将CaSO4的过饱和水溶液接受到第一连续搅拌釜反应器（CSTR）中；
将凝结剂添加（a）到所述第一CSTR的进料流中，或（b）到所述第一CSTR中；
使所述溶液流过第一CSTR和至少一个另外的CSTR，以产生水溶液中的石膏晶种细粒混合物；
将石膏晶种细粒作为水溶液中的石膏晶种细粒混合物转移到分离器中；
其中每个CSTR独立地具有高度（H）和直径（D），其中H∶D比为约1∶1至约2∶1；
其中每个CSTR中的搅拌是用斜叶桨以约50 rpm至约200 rpm的速度独立进行的，并且其中每个桨独立地具有宽度（d），其中d∶D的比率为约1∶3至约1∶2；并且
其中在每个CSTR中的停留时间独立地为约2至约10分钟。
3.根据权利要求2所述的沉淀方法，其中所述方法包括使所述混合物流过至少三个CSTR。
4.根据权利要求2或3所述的沉淀方法，其中选择所述CSTR的H∶D比，所述CSTR的d∶D比，所述CSTR的搅拌速度以及所述CSTR的停留时间以得到平均直径为约20μm至约40μm、例如约25μm的石膏晶种。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的沉淀方法，其中所述H∶D比为约1∶1至约1.5∶1。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的沉淀方法，其中各搅拌速度独立地为约120 rpm至约150 rpm。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的沉淀方法，其中在每个CSTR中的停留时间独立地为约2.5至约5分钟。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的沉淀方法，其中，所述晶种辅助沉淀包括将石膏晶种添加到所述反应器中；例如通过将石膏晶种从所述分离器转移回所述反应器。
9.根据权利要求8所述的沉淀方法，其中所述转移的石膏晶种是非絮凝的石膏晶种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的沉淀方法，其中从膜分离单元接受所述CaSO4的过饱和水溶液。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的沉淀方法，其中，所述凝结剂是基于三价金属盐的凝结剂，例如铁或铝基凝结剂，例如FeCl3、Fe2(SO4)3、聚硫酸铁或聚氯化铝。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的沉淀方法，其中以足以使所述反应器中的任何防垢剂不稳定的量添加所述凝结剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的沉淀方法，其中所述方法排除添加氢氧化钙。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的沉淀方法，其中所述方法在约18℃至约25℃的温度下进行。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的沉淀方法，其中，所述转移到所述分离器中的混合物的钙浓度为约400至约1300 ppm。
16.一种沉淀反应器，包括：
多级连续搅拌釜反应器（CSTR），其中所述沉淀反应器与CaSO4的过饱和水溶液的源流体连通；
至少一个布置在所述多级CSTR的至少一级中的斜叶桨，其中选择所述桨的尺寸和其被布置在其中的容器的尺寸，以产生平均直径为约20μm至约40μm的石膏晶种细粒；和
与所述沉淀反应器流体连通的凝结剂源；
其中所述沉淀反应器与分离器流体连通以将水溶液中的石膏晶种细粒混合物提供给所述分离器。
17.一种沉淀反应器，包括：
多个串联的连续搅拌釜反应器（CSTR），其中多个CSTR中的每一个独立地具有高度（H）和直径（D），其中H∶D比为约1∶1至约2∶1，其中多个CSTR中的第一个与CaSO4的过饱和水溶液的源流体连通；
至少一个布置在所述多个CSTR中的至少第一个中的斜叶桨，其中每个桨独立地具有宽度（d），其中d∶D的比率为约1∶3至约1∶2；和
与（a）所述多个CSTR中的第一个的进料流或（b）所述多个CSTR中的第一个流体连通的凝结剂源；
其中所述沉淀反应器与分离器流体连通以将水溶液中的石膏晶种细粒混合物提供给所述分离器。
18.根据权利要求17所述的沉淀反应器，其中所述多个CSTR中的至少一个中的H∶D比为约1∶1至约1.5∶1。
19.根据权利要求16所述的沉淀反应器，其中每个CSTR包括布置在其中的桨。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的沉淀反应器，其中所述反应器包含至少三个CSTR。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的沉淀反应器，进一步包括与所述反应器流体连通的石膏晶种源。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的沉淀反应器，其中，所述反应器包括与所述分离器连通的流体入口，用于从所述分离器接受石膏晶种。
23.根据权利要求22所述的沉淀反应器，其中所述被接受的石膏晶种是非絮凝的石膏晶种。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的沉淀反应器，其中，所述凝结剂是基于三价金属盐的凝结剂，例如铁或铝基凝结剂，例如FeCl3、FeSO4、聚硫酸铁或聚氯化铝。
25.根据权利要求16至24中任一项所述的沉淀反应器，进一步包括pH传感器，所述pH传感器用于测量所述反应器中的液体的pH，并且与所述反应器：（a）酸源、（b）碱源，或（c）两者流体连通。
26.根据权利要求16至25中任一项所述的沉淀反应器，其中，所述反应器包括流体入口，所述流体入口用于例如从膜分离单元接受CaSO4的过饱和水溶液。
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