CN104936907B - 通过利用再生三水铝石降低废水流中硫酸盐浓度的工艺 - Google Patents

Abstract

从废水流中除去硫酸盐的方法，包括将三水铝石和钙源混合以使钙矾石从废水流中沉淀出来，并产生具有降低的硫酸盐浓度的流出物。通过混合酸与钙矾石并沉淀三水铝石颗粒，使沉淀钙矾石中的三水铝石再生，随后对三水铝石颗粒施以结晶工艺以增加三水铝石颗粒的尺寸，将其再循环返回至主流。

Description

通过利用再生三水铝石降低废水流中硫酸盐浓度的工艺

发明领域

本发明涉及一种降低废水流中硫酸盐浓度的工艺。

发明背景

钢铁、采矿、电镀、产油和炼油业务，以及微电子行业所产生的工业废水通常含有高浓度的硫酸盐和其它污染物。由于对环境的影响，新法规的颁布通常限制可存在于排放废水中的硫酸盐含量。而且，如果废水未被排放到环境中，而是在其它应用中被重新利用，通常必须经过处理，以降低硫酸盐的高浓度。升高的硫酸盐的浓度促进在废水处理设备上结垢，降低饮用水的质量，并影响环境。例如，水中的高硫酸盐浓度可能导致水有恶臭味，并且可能对人和动物有致泻效果。再如，硫酸盐是雨中主要溶解成分，并可以被化学还原，形成已知腐蚀多种金属的硫化物。

发明简述

本发明涉及一种从废水流中除去硫酸盐的方法。该方法或工艺需要将三水铝石和钙源与废水流混合，从而沉淀钙矾石并产生流出物，其中，该流出物中硫酸盐浓度显著地小于流入的废水流中的硫酸盐浓度。作为该工艺一部分，再生出三水铝石。这通过将酸与沉淀的钙矾石混合并产生沉淀的三水铝石颗粒来实现。该方法或工艺需要对沉淀的三水铝石颗粒施以结晶工艺，使沉淀的三水铝石颗粒的平均尺寸增加到至少25μm。使尺寸至少为25μm的三水铝石颗粒再循环并与废水流混合。持续进行该工艺，并在工艺期间回收且再利用约90-99.5％的用于降低废水流中硫酸盐的三水铝石。

通过研究下列说明书以及仅阐释此发明的附图，本发明的其它目标和优势将变得显而易见以及不证自明。

附图简介

图1是从废水流中除去硫酸盐的工艺的一个实施方式的示意图。

图2是示出从废水流中除去硫酸盐的另一实施方式的示意图。

用于除去硫酸盐的系统和工艺的说明

本发明是一种从废水流中除去硫酸盐的系统和工艺。基本上，该工艺需要将三水铝石和钙源如石灰与流入的废水流混合。这导致钙矾石从废水中沉淀出来。通过固体分离器将沉淀的钙矾石与废水流分离，产生经处理的流出物，其与流入的废水流相比，包含相对低的硫酸盐浓度。

本发明的一个目标是：将三水铝石与沉淀的钙矾石分离，并使分离的三水铝石再循环至主流，其中三水铝石可以与钙源反复使用，以从流入的废水流中除去硫酸盐。

如下所述，为将三水铝石与钙矾石分离，将酸如盐酸与沉淀的钙矾石混合。酸与沉淀的钙矾石混合导致钙矾石溶解以及三水铝石沉淀。固体分离器分离出沉淀的三水铝石，且留下含有可溶性钙和硫酸根离子的液体流出物。使大部分分离出的三水铝石再循环并与废水流入物混合。然而，在三水铝石再循环返回至主流并将三水铝石与废水流入物混合之前，为了增加分离的三水铝石颗粒的尺寸，对三水铝石施以结晶工艺。在一个实施方式中，在结晶反应器或装置与固体分离器之间连续再循环分离的三水铝石，并且，在此工艺中，三水铝石颗粒的平均尺寸由小于10μm增至25μm以上。发明人发现，平均而言，通过生产尺寸为25μm或更大的三水铝石颗粒，可有效地利用三水铝石来显著地降低废水流入物中的硫酸盐浓度，并且，进一步在持续进行基础上，可再生90％至约99.5％的主流中用于除去硫酸盐的三水铝石，并在硫酸盐降低工艺中反复使用。如下所述，在一个实例中，发明人发现，本文所述工艺将废水流入流中的1500mg/L硫酸盐浓度降至经处理的流出流中的30mg/L。

转向图1，其显示出一种用于处理具有显著硫酸盐浓度的废水流的示例性系统和工艺。该系统和工艺一般由数字10表示。钙矾石反应器12包括在该系统中。为了将三水铝石和钙源如石灰注入反应器中，存在两条试剂管线(管线16和18)通向钙矾石反应器12中。钙矾石反应器12的下游是固体分离器22。另外，图1所示的系统包括三水铝石再生装置或区段。这包括三水铝石结晶反应器26和下游的固体分离器30。需要注意，结晶反应器26装配有酸注入管线25。

具有硫酸盐的废水流入流通过流入管线14引入到钙矾石反应器12中。可以处理各种含有显著浓度的硫酸盐的废水流入流。例如，图1所示的工艺可以位于膜分离装置的下游，其中，引入到管线14中的流入流是由膜分离装置产生的废料流。在此废水流中可以发现各种范围的硫酸盐浓度。例如，废水流入流具有1,500mg/L或更高的硫酸盐浓度都是常见的。

首先，三水铝石通过管线16注入到反应器12中。可以改变钙矾石反应器12中的废水流中所添加的三水铝石的量。在一个实施方式中，废水流中每磅硫酸盐添加约0.6lbs.三水铝石。如本文随后将要进行解释的那样，可以预期，在侧流三水铝石再生工艺中将回收实施本发明工艺所需的全部或基本上全部的三水铝石，并再循环返回至主流中。在任何情况下，钙源如石灰同样注入钙矾石反应器12中。在一个实施方式中，钙矾石反应器12可以是Veolia Water推出的商标为“TurboMix”的型号，其通常包括其中具有混合器的垂直管。在其它实施方式中，反应器可以是常规反应器，如完全混合反应器或连续流动搅拌反应釜。

在附图所阐释的实施方式中，三水铝石和石灰注入到钙矾石反应器12中。应当理解，在一个替代实施方式中，在钙矾石反应器的上游提供混合槽。在该实施方式中，三水铝石和石灰注入到钙矾石反应器12上游的混合槽中，并且在混合槽中将三水铝石和石灰与废水混合。同样应当注意，如下所述，在特定实施方式中三水铝石再循环管线38将返回至接收三水铝石和石灰的混合槽。

三水铝石和石灰与废水混合导致钙矾石(硫铝酸钙)沉淀。将钙矾石反应器12的内容物通过管线20引入固体分离器22中，所述固体分离器22可包括任何常规固体分离器，如澄清器、兰美拉分离器、膜分离装置等。从主流中除去作为污泥的沉淀钙矾石。将来自固体分离器22的上清液引入运送经处理的流出物的流出管线23中。钙矾石的沉淀将硫酸盐从废水流中除去。如上所述，在一个试验中，废水流入物包含约1,500mg/L的硫酸盐浓度，而经处理的流出流包含30mg/L的硫酸盐浓度。

固体分离器22产生的污泥包含沉淀钙矾石。将包含沉淀钙矾石的该污泥引入侧流中进行的三水铝石再生装置或工艺中。在图1所示的实施方式中，将污泥引入三水铝石结晶反应器26中。将酸如盐酸通过管线25引入三水铝石结晶反应器中，并与包含沉淀钙矾石的污泥混合。在这些条件下，污泥中的硫铝酸钙沉淀物溶解，并且三水铝石(氢氧化铝)沉淀出来。污泥可以在溶解的硫铝酸钙方面是过饱和的并且包含氯化钙，其与氢氧化铝沉淀物一起，从结晶反应器通过管线28引入到固体分离器30(如澄清器或其它常规分离设备)中。此处，三水铝石或氢氧化铝与流出物分离。将来自固体分离器的上清液引入流出管线32中，在此实例中，其含有氯化钙和可溶性硫酸钙。在一个实施方式中，管线32中上清液或流出物分流成两股料流，一股料流37返回至钙矾石反应器12，而另一股料流被弃去。另一方面，三水铝石通过管线34和36再循环返回至三水铝石结晶反应器26。三水铝石结晶工艺需要沉淀的三水铝石颗粒在结晶反应器26和固体分离器30之间连续地往复再循环。可以废弃管线34中一部分再循环的三水铝石。在一些实施方式中，不必废弃一部分再循环的三水铝石，因此这是一个可选步骤。

该结晶工艺的目的是增加或提高三水铝石颗粒的尺寸。在所实施的试验中，发现从钙矾石最初沉淀出的三水铝石颗粒通常在10μm的量级。在这些试验中，发现在从废水流入物中除去硫酸盐方面，这些相对较小的三水铝石颗粒是无效的。然而，已发现如果可以使三水铝石颗粒长大使得平均而言它们的尺寸为至少25μm或更高，则可大大提高硫酸盐降低工艺的效能和效率。因此，本发明设想了一种结晶工艺，其中，沉淀的三水铝石颗粒持续再循环并施以结晶工艺以致其中颗粒尺寸长大使得超过50％的颗粒具有大于25μm的直径或大尺寸。优选地，50％或更多三水铝石颗粒平均尺寸处于30-35μm或更高的量级。

应该控制再循环速率，以维持质量比在约5∶1至20∶1之间，其中所述质量比是再循环污泥中三水铝石的重量与结晶反应器中所产生的新沉淀的三水铝石颗粒的重量之比。也就是说，基于重量基准，三水铝石颗粒的再循环速率使得在任一时刻再循环三水铝石的量是沉淀三水铝石的量的约5-20倍。可以调整质量比，从而影响工艺中连续变化的变量，例如给水品质、温度、离子强度及流出水品质。

从图1可以看出，一旦结晶的三水铝石颗粒的粒度为25μm或更高，则使其再循环返回至钙矾石反应器12，其中在主流中使用三水铝石与石灰以沉淀钙矾石。可以预期，通过此工艺，将回收和再循环多达90％的三水铝石。在一些应用中，已经发现可以达到99％的回收率。在后一种情形中，由此可见仅需将极少量的三水铝石添加到该工艺中。

应当注意，可将促凝剂和/或絮凝剂添加到钙矾石反应器12和三水铝石结晶反应器26中，从而促进沉淀物从水溶液中沉淀和分离。

如上所述，管线32的流出物可分流成两股料流，一股直接回到钙矾石反应器12的循环流和一股排污或清除流。这一方法在某些实施方式中可能是合适的。在其它实施方式中，在返至钙矾石反应器12的再循环管线中，控制硫酸盐累积可能是有利的。在这种情形中，将硫酸钙从离开固体分离器30的流出流中沉淀出来可能是有利的。图1显示了在返至钙矾石反应器的再循环管线中实现硫酸盐减少的工艺。再者，来自固体反应器的流出流被分流成两股料流，一股排污或清除流和一股通向去饱和反应器80的料流。在去饱和反应器80处，将石灰或氯化钙添加到来自固体分离器30的流出物中。如前所述，此管线中的流出物含有氯化钙和可溶性硫酸钙。添加石灰或氯化钙将会使去饱和反应器80中的硫酸钙沉淀出来。将去饱和反应器80的内容物引入固体分离装置82。在此将废料污泥与上清液分离。将含有硫酸钙的废料污泥引入管线84中，其可用于废弃一部分含有硫酸钙的污泥。其它部分的污泥通过管线86再循环返回至去饱和反应器80。来自固体分离装置82的上清液通过管线37再循环返回至钙矾石反应器12。

转向图2，其示出了本发明的另一实施方式。此处，从废水流中除去硫酸盐的工艺与图1示出和上述的工艺相似。基本区别在于三水铝石再生之前钙矾石污泥的处理。更具体地，参见图2，将由固体分离器22所产生的钙矾石污泥引入污泥容纳槽50。作为选择，一些轻质污泥颗粒可通过管线54再循环至钙矾石反应器12。还提供了第二再循环管线70。作为选择，一些重质污泥颗粒通过管线70再循环至钙矾石反应器12。将大部分容纳在污泥容纳槽50中的钙矾石污泥引入脱水装置52。在此处使钙矾石污泥脱水。该脱水工艺产生浆料以及通过管线53再循环返回至钙矾石反应器12的滤液(通常含有钙)。一部分滤液可送去排污。脱水装置52所产生的钙矾石浆料通过管线56引入浆料槽60。从图2可以看出，将工艺水通过管线62引入浆料槽60并与含有钙矾石污泥的浆料混合。引入浆料槽60的工艺水的量与从脱水装置52中的钙矾石污泥中除去的滤液的量大致相同。应当注意，脱水工艺的目的是除去高碱性水溶液，并用近中性pH的溶液将其替换。这减少了沉淀三水铝石所需的酸量。在一个实施方式中，包含在浆料槽60中的浆料pH维持在约6.0至约6.5。

浆料槽60中的浆料含有钙矾石污泥，将其泵送至上述三水铝石再生系统。更具体地，将包含在浆料槽60中的浆料引入三水铝石结晶反应器26，并且添加酸如盐酸且与浆料混合。可以将其它酸如硫酸添加至浆料槽60的钙矾石浆料中。如上所述，这导致三水铝石沉淀出来。将结晶反应器26的内容物通过管线28引入固体分离器30。三水铝石沉淀物在此处与浆料分离，并且如上所述，沉淀的三水铝石在结晶反应器26和固体分离器30之间往复地再循环以使三水铝石晶体长大，且尤其使它们长大到25μm和更大的平均尺寸。如本文所用的术语“平均尺寸”是指50％或更多的三水铝石颗粒为25μm或更大。随后，这些相对较大的三水铝石颗粒通过管线38再循环至钙矾石反应器12，并用于该工艺的主流中以从废水流中除去硫酸盐。固体分离器30所产生的流出物通过管线32从固体分离器中引出。该流出物含有氯化钙和可溶性硫酸钙。管线32中的流出物可分流成两股料流，一股料流37返回至钙矾石反应器12，而另一部分流出物从固体分离器30中引出以排污。如图2所示，可弃去一部分在管线34中再循环的三水铝石。然而，在某些实施方式或某些应用中，可不必弃去再循环的三水铝石污泥。如图1实施方式的讨论部分所述，在某些实施方式或应用中，有必要通过沉淀硫酸钙来控制返回至钙矾石反应器12的再循环管线中的硫酸盐累积。再者，如图1所示和如上所述，通过利用去饱和反应器80和固体分离装置82，可以实现这一点。通过向来自固体分离器30的流出流中添加石灰或氯化钙，该工艺将沉淀出硫酸钙，其可从工艺中除去。

对于几个具体的示例性实施方式，尽管已经相当详细地示出并描述了本发明的工艺，但本领域技术人员应当理解，其无意将该工艺限制于这些实施方式，因为可以添加各种修改、省略及添加内容至所公开的实施方式，而不实质地背离该工艺的新颖教导和优势，特别是根据前面的教导。

当然，可以以不同于本文中特别列出的那些的方式来实施本发明，而不背离本发明的基本特征。无论从哪个方面看，本实施方式应视为阐释性的而非限制性的，并且在所附权利要求的意义和等价物范围内的所有变化都意在被包括在本文中。

Claims (8)

1.从废水流中除去硫酸盐的方法，其包括：

（a）将三水铝石和钙源与废水流混合以使钙矾石沉淀并产生流出物，其中所述流出物中的硫酸盐浓度显著地小于所述废水流中的硫酸盐浓度；

（b）通过以下步骤使三水铝石再生：

i．将酸与钙矾石混合并沉淀出三水铝石颗粒；

ii．通过对沉淀的三水铝石颗粒施以结晶工艺来使沉淀的三水铝石颗粒的平均粒度增加到30-35μm或更高；以及

（c）将平均粒度为30-35μm或更高的再生三水铝石再循环，并将具有所述平均粒度的再生三水铝石与废水流混合，

其中所述再生三水铝石具有30-35μm或更高的平均粒度是指50%或更多的三水铝石颗粒为30-35 μm或更大。

2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：使所述钙矾石脱水，并且随后在中性或近中性pH下将钙矾石与水混合，从而在三水铝石再生前形成钙矾石浆料。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述钙源是石灰。

4.根据权利要求1所述的方法，其中通过将钙矾石与酸混合使三水铝石再生的步骤在6.5的pH下发生。

5.根据权利要求2所述的方法，其中使钙矾石脱水产生滤液，并且所述方法进一步包括：将至少一部分滤液再循环至钙矾石反应器中，在所述钙矾石反应器中将三水铝石和钙源与废水流混合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶工艺包括使至少一部分沉淀的三水铝石颗粒在三水铝石结晶反应器和固体分离器之间连续地往复再循环。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸是盐酸。

8.从废水流中除去硫酸盐的方法，其包括：

将三水铝石和钙源与废水流混合；

通过使钙矾石沉淀并产生流出物来除去硫酸盐，

通过以下步骤使三水铝石再生：

i．将酸与钙矾石混合并沉淀出三水铝石颗粒；

ii．通过对沉淀的三水铝石颗粒施以结晶工艺来使沉淀的三水铝石颗粒的平均粒度增加到30-35μm或更高；以及

将平均粒度为30-35μm或更高的再生三水铝石再循环，并将具有所述平均粒度的再生三水铝石与废水流混合；

其中，再生三水铝石与废水流混合能够使流出物中的硫酸盐水平由1500 mg/L降至30mg/L，

其中所述再生三水铝石具有30-35μm或更高的平均粒度是指50%或更多的三水铝石颗粒为30-35 μm或更大。