TW200905950A - Interlocking structure for high temperature electrochemical device and method for making the same - Google Patents

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Michael C Tucker
Grace Y Lau
Craig P Jacobson
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Univ California
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Description

200905950 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明槪括地關於固態電化學裝置之領域。特別地， 本發明關於適用於高溫電化學系統，例如，固態氧化物燃 料電池、電解槽與氧生成器，之結構與相關製造技術。 本發明接受美國能源部的政府支助案Grant (Contract) No· DE-AC02-05CH11231。所以美國政府擁有本發明某些 權益。 【先前技術】 習知固態電化學應用所用的陶瓷材料之製造昂貴、難 以維護（因其脆性）且具有固有的高電阻。該電阻可藉由 高溫操作裝置而降低，典型爲超過900 °C。但是，此等高 溫操作對裝置的維護與倂入裝置可用材料（特別是，例 如，氧電極的氧化環境中）有顯著缺點。 固態電化學電池的製造與操作爲公知。例如，典型固 態氧化物燃料電池（S Ο F C )係由下列所成：陶瓷氧離子 導體的緻密電解質膜，與電池燃料側上的電解質膜接觸的 多孔陽極層（典型由陶瓷-金屬複合物（“瓷金 (cermet ) ”）所成），以及電池氧化劑側上的混合離子/ 電子-傳導性的（MIEC )金屬氧化物之多孔陰極層。電力 由燃料（典型爲重組烴類製得的）與氧化劑（典型爲空氣 中的氧）間的電化學反應產生。 傳統地，許多固態電化學裝置，例如，固態氧化物燃 -5- 200905950 料電池（SOFC )結構’完全由陶瓷與瓷金材料製成。@ 些傳統構成的固態電化學裝置中的陶瓷與瓷金材料同時作 爲燃料電池中的活性材料以及結構撐體。在這此 1寻 $允 SOFC中’結構中的相鄰層以化學結合、燒結或擴散結合 來連結。 【發明內容】 本發明提出層狀結構與相關製造方法（爲製造高操作 溫度電化學電池的基礎）。各種具體例中，該結構包？舌含 離子導體之多孔陶瓷層以及多孔金屬撐體或電流收集層。 這些特定層以機械聯鎖結合，該機械聯鎖由各層的互相穿 插及/或金屬表面的糙度而達成。多孔層可被觸媒材料滲 入以製造功能性電化學電極。觸媒材料可於製造該結構所 需的高溫燃燒步驟完成之後再引入結構中。此舉使得吾人 可以使用更大範圍的觸媒材料，例如，於高溫會與陶瓷間 層、金屬或電解質材料反應者；於高溫還原氛圍中不安定 者；或者具有的熱膨脹係數與結構中其他材料不匹配者。 使用多孔金屬層作爲結構撐體或電流收集體造成陶瓷 /瓷金的使用限於薄的活性層。因此達到顯著的成本降低 與電池耐用性的改良。但是’通常不預期金屬層與相鄰陶 瓷層間的燒結或化學結合。本發明提出的金屬層與相鄰層 間之機械聯鎖，使得強固的介面得以達成。 各種具體例中，本發明結構具有許多有利特徵。至少 一層爲金屬的（以肥粒鐵不鏽鋼較佳）；賦予此結構強 -6- 200905950 度、結構耐用性、平穩破壞性與低成本。機械聯鎖連結金 屬層與相鄰層間至少一介面；此爲維持這些層結合的關 鍵。各層間互相穿插與金屬粒子的糙度提供機械聯鎖，其 爲沒有這些層之化學交互作用或壓縮力時的唯一結合基 礎。此結構可供平面狀或管狀電池幾何形應用。 於一面向中，提出一種電化學裝置結構。此結構含多 孔金屬層與陶瓷層，其中該陶瓷層與該多孔金屬層藉互相 穿插而機械地聯鎖。 一具體例中，多孔金屬層、相鄰電極間層與電解質被 共燒結。此爲低成本製法’並確保這些層間的良好機械聯 鎖’因爲這些層於燒結時一起收縮。可以將這些層的一些 或全部共燒結而製造完整的電化學裝置。但是僅共燒結這 三層通常爲較佳，因爲在施加其他電極層之前提供了檢視 電解質層的機會。 一相關具體例中，多孔金屬層與電解質層共燒結而無 中間電極層。此例中’電解質層與多孔金屬層聯鎖。 另一具體例中’多孔金屬層藉聯鎖與相鄰電極間層結 合而無共燒結或伴隨之收縮。此狀況發生在將金屬層與相 鄰多孔電極層燃燒至先前已燒結結構上，且稱爲約束 (constrained )燒結 ° 亦提出相關製造技術。 本發明這些與其他面向及優點於下述詳細說明，並參 考圖式，更加詳盡說明與例示。 200905950 【實施方式】 現將參考本發明特定具體例來詳盡說明。特定具體例 以所附圖式例示。本發明將配合這些特定具體例來說明， 但應了解本發明不想要限定於這些特定具體例。相反地， 本發明意欲涵蓋在所附申請專利範圍定義之本發明神與範 疇內可包括的變化、改良與均等物。在下述說明中，列出 許多特定細節以提供對本發明的充分了解。本發明可不在 一些或全部這些特定細節下實施。在其他例子中，未詳細 說明公知的製程操作、結構或組態以免不必要地混淆了本 發明。 簡介 如上所述，在傳統的SOFC與其他高溫電化學裝置的 結構中，相鄰陶瓷與瓷金層以化學結合、燒結或擴散結合 而連結。使用多孔金屬層作爲結構撐體或電流收集體，使 得陶瓷/瓷金的使用限制爲薄的活性層。達成顯著的成本 降低與電池耐用性的改良。但是，通常不預期金屬層與相 鄰陶瓷層燒結或化學結合。本發明提出金屬層與相鄰層的 機械聯鎖，使強固的介面得以達成。 於一面向中，提出一種電化學裝置結構。此結構含多 孔金屬層與陶瓷層，其中該陶瓷層與該多孔金屬層藉互相 穿插而機械地聯鎖。 一具體例中，多孔金屬層、相鄰電極間層與電解質被 共燒結。此爲低成本製法，並確保這些層間的良好機械聯 -8 - 200905950 鎖，因爲這些層於燒結時一起收縮。可以將這些層的一些 或全部共燒結。但是僅共燒結這三層通常爲較佳，因爲在 施加其他電極層之前提供了檢視電解質層的機會。 一相關具體例中，多孔金屬層與電解質層共燒結而無 中間電極層。此例中，電解質層與多孔金屬層聯鎖。 另一具體例中，多孔金屬層藉聯鎖與相鄰電極間層結 合而無共燒結或伴隨之收縮。此狀況發生在將金屬層與相 鄰多孔電極層燃燒至先前已燒結結構上，且稱爲約束燒 結。 各種具體例中，本發明結構具有許多有利特徵。至少 一層爲金屬的（以肥粒鐵不鏽鋼較佳）；賦予此結構強 度、結構耐用性、平穩破壞性與低成本。機械聯鎖連結金 屬層與相鄰層間至少一介面；此爲維持這些層結合的關 鍵。各層間互相穿插與金屬粒子的糙度提供機械聯鎖，其 爲沒有這些層化學交互作用或壓縮力時的唯一結合基礎。 此結構可供平面狀或管狀電池幾何形應用。 機械聯鎖 本發明提出一電化學裝置，包括多孔金屬層與陶瓷 層，其中該陶瓷層與該多孔金屬層藉互相穿插而機械地聯 鎖。互相穿插層於過渡介面共同擴張，使得金屬與陶瓷層 機械地接合。此可由施加生还（green)陶瓷層至多孔金 屬層並使其進入金屬層表面的孔而達到。後續燒結時，互 相穿插的陶瓷與金屬成爲機械地聯鎖，所以達到強固的介 -9- 200905950 面。 若各層的單層或二層內無破壞使分層作用不發生，則 達到成功的機械聯鎖。機械地聯鎖層藉由過渡介面互相充 分結合’該結合可以忍受高溫電化學裝置常遇到的力與狀 況。有許多方式可以達到聯鎖互相穿插。在一些例子中， 陶瓷互相穿插入金屬的程度超過多孔金屬層的金屬粒子表 面層之中點。在其他例子中’金屬層表面上的金屬粒子表 面糙度可以用來達到機械聯鎖。粗糙表面可具有，例如， 至少一紋理質地、凹坑、凸起與非球形。在一些例子中， 若二機制偕同發生可以改善強度。一特定具體例中，多孔 金屬層低於60%緻密。 圖1 A槪要顯示包括機械地聯鎖層丨〇 2的本發明結構 100。多孔i屬撐體104與陶瓷電極1Q6層於過渡介面 聯鎖以提供層的機械結合並利於電子及/或離子從一層傳 輸到下一層。此結構可另含其他層，例如，相鄰於多孔陶 瓷層106的緻密陶瓷層107。於平滑金屬粒子的例子中， 互相穿插可能僅小程度地發生而沒有提供良好的機械結 合。因此，陶瓷106互相穿插入金屬104的程度超過多孔 金屬層104的金屬粒子105表面層之中點（例如，超過球 形金屬粒子的赤道）’形成避免層拉開分離的結實機械聯 鎖。 可能必須將黏合劑’孔形成劑，增塑劑等自金屬層移 除以使充分的互相穿插發生。典型地，多孔金屬將由孔形 成劑（典型爲可萃出聚合物或顆粒狀材料，例如，NaCl -10- 200905950 或 KCl) 到本發明 金屬表面 要於生坯 要完全移 劑而允許 劑可倂入 (藉由短 另一 屬粒子1 鎖並形成 如，相鄰 子1 15的 械結合。 合意的。 等級應與 些合意的 坑；金屬 形，樹突 適於 刻；析出 屬粒子或 面附近使 造成凸起 留存於金屬孔中的方法來形成。此例中，爲了達 所需互相穿插，通常必須從欲與陶瓷形成介面的 層之孔中的至少一部分將孔形成劑材料移除。只 金屬層產生一些孔度使相鄰層互相穿插，並不需 除這些添加劑。可以只移除金屬層表面上的添加 有限度且控制地互相穿插。例如，可溶性孔形成 整個金屬層而只移除金屬層表面上的孔形成劑 時間的浸入或浸泡於溶劑中）。 具體例中’如圖1B顯示，金屬層114表面上金 1 5的表面糙度可用來達到與陶瓷層丨丨6的機械聯 本發明結構1 1 0。結構1 1 0可另含其他層，例 於多孔陶瓷層1 1 6的緻密陶瓷層1 1 7。若金屬粒 丨表面爲粗糙，較少的互相穿插即可達到適當的機 此狀況爲基於包括需要薄的電極層等眾多理由爲 可用各種類型的表面糙度，雖然一般說來糖度的 粒子尺寸或互相穿插層特徵尺寸相當或較大。一 表面糙度具體類型有：金屬表面的紋理質地或凹 表面凸起；非球形金屬粒子（例如，橢圓形，環 狀，纖維狀，片狀，星狀等）。 產生金屬表面的糙度之方法含，但不限於，蝕 /結晶；令小的金屬或金屬氧化物粒子與一級金 電極層混合或將小金屬粒子層施加到互相穿插介 得金屬粒子於燒結時與一級金屬粒子表面結合而 ;或者，將金屬氧化物粒子置於互相穿插介面附 -11 - 200905950 近使得金屬氧化物粒子於還原氛圍燒結時轉化成金屬粒 子’進而於燒結時與一級金屬粒子表面結合而造成凸起。 金屬粒子型態的選擇顯著影響金屬層與相鄰層間強固的介 面所需互相穿插的程度。市售金屬粉末爲氣體霧化法製成 的球形以及水霧化法製成的粗糙形。水霧化粉末的粗糙表 面對提供本發明機械聯鎖爲十分理想的。 本發明具有機械地聯鎖的陶瓷與多孔金屬層之電化學 裝置可有許多組態，例如，含隨意的額外層。各種具體例 顯示於圖2 A - Η中。各例中，圖中的*號表示機械地聯鎖的 金屬與陶瓷層之主要的互相穿插介面。在所示與相關結構 中亦可存在其他互相穿插介面。在所有例子中，此裝置結 構可爲平面狀或管狀。 圖2Α顯示二層裝置結構2〇1，其爲了緻密陶瓷電解 質204而具有多孔金屬撐體2〇2。此組態對下述電化學裝 置爲有用的’該電化學裝置中以金屬撐體作爲觸媒或在觸 媒滲入後適度的三相晶界爲可接受的。一特定具體例中， 陶瓷可爲YSZ與金屬肥粒鐵不鏽鋼。 另些具體例中’更爲電化學電池廣泛所用者，與多孔 金屬層聯鎖的陶瓷層亦可爲多孔。此種層組態可以有利地 與額外層合倂形成多層電池或電池組件結構。圖2Β顯示 適合做爲固態氧化物燃料電池組件的電化學裝置結構之多 層組態。與多孔金屬層2丨2聯鎖的陶瓷層2丨6爲多孔。額 外緻检陶瓷層2 1 4與多孔陶瓷層2丨6相鄰。多孔陶瓷層 216與敏密陶瓷層214可具有相同或具有不同陶瓷組成。 -12- 200905950 任一本發明結構中，多孔陶瓷層（例如，2 1 6 , 2 5 6 等）可爲離子傳導性的。其亦可包括電子性導體或混合離 子性-電子性導體（MIEC )。一特定具體例中，多孔與緻 密層二者的陶瓷可爲YSZ與金屬肥粒鐵不鏽鋼。 各種具體例中，將觸媒加至多孔陶瓷及/或緻密陶瓷 表面以提供或增強電化學功能。爲了避免於燒結時因高熱 不利地衝擊一般爲溫度敏感性的觸媒，通常於高溫燒結後 進行滲入，例如，共同申請的PCT/US2006/015196 (倂入 本案參考）教導的滲入。觸媒組成的選擇可決定裝置功 能，例如，做爲氧生成器、電解槽、燃料電池等。觸媒亦 可呈各種方式配置於多孔陶瓷層中。例如，管狀裝置可於 內側具有陽極，於外側具有陰極，或者陽極在外側而陰極 在內側。同樣地，平面狀裝置可於撐體側具有陽極，於電 流收集體側具有陰極，或者陽極在電流收集體側而陰極在 撐體側。 可使用許多種有用的觸媒。燃料電池用的觸媒，例 如，通常包括過渡金屬或鑭系元素。燃料電池陽極觸媒較 佳含Ni、Co、Ru與Ce02。較佳陰極觸媒通常含鑭系元素 與過渡金屬，選自Co、Fe、Ni與Μη。特定有用的組成包 括 La 卜 xSrxMny03.5 ( 1>X>〇.05 ) ( 0.95<j<1.15 ) (L S Μ ) ’ Lai.xSrxCo03.s ( 1 >_x >L〇 · 1 ) ’ SrC〇i-xFex〇3-5 (0.3>x>0.2 ) > La,.xSrxCo,.yFey〇3.6 ( l>x>〇) ( l>y>〇 ) (LSCF ) ，LauxSrxCo^yMnyOa-a ( l>x>〇 ) ( l>y>〇 ) (LSCM ) > LaNi,.xFex03.g ( l>x>〇 ) ( LNF )， 200905950 ，Sm〇.5Sr〇.5C〇〇3-6 La〇.8Sr〇2Mn〇3-s ΡΓ2.χΝίι + χ〇4-δ ( 〇>_x>_l ) ( PNO )
LaNi03-6 ， LaNi〇.6Fe〇.4〇3_5 ，
La〇.65Sr〇.35Mn03.6
La045Sr〇.55Mn〇3-s
La0.6Sr〇.4C〇〇.6Fec).4〇3.s，La。6Sr〇 4C〇。2：pe。8〇3_s，其組 合，以及化學計量些微變化或有額外摻雜劑的類似組成。 現在參考圖2C’顯示一裝置結構具有除了圖2B所述 各層外’還具有與緻密陶瓷層214相鄰之第二多孔陶瓷層 227。圖2D顯示具有與第二多孔陶瓷層227相鄰之第二多 孔金屬層2 3 8的裝置結構。 圖2 D結構可以於固態氧化物燃料電池中使用。參考 圖3進一步詳細例示說明此應用。圖3顯示一具有多層結 構的本發明具體例，其中機械聯鎖連結多孔金屬撐體3 1 2 與多孔電極1層3 1 6。機械聯鎖於金屬電流收集體3 3 8/電 極2 327介面亦爲可能。各層的重要特徵說明如下： 1_金屬撐體312可爲約50-1000μιη厚，50-70%緻密， 且爲電子傳導性的。此層提供電池結構基礎並做爲電極i 的電流收集體。 2_電極1 316可爲約1〇-1〇〇μιη厚，40-60%緻密，爲 離子傳導性的，可爲電子傳導性的，且較佳包括與電解質 相同的基礎陶瓷材料。此層提供結構基礎與電極1的離子 傳導途徑。電極1可爲滲入觸媒粒子或觸媒先質而完成者 或改良。此過程發生於整個結構燒結後，且可如共同申請 的PCT/US2〇06/01 5 I96所述完成。電極1的孔結構應滿足 下列條件之一：（a )高表面積以支持較大反應速率； -14- 200905950 (b )足夠大的孔以利滲入觸媒以及操作電池時迅速的氣 體擴散。此可藉由具有小的一級孔尺寸（例如，低於 Ιμηι)且較大孔分布於整層內而達成。較大孔可藉由使用 揮發性、逸失性或可萃出性孔形成劑。 3. 電解質314可爲約5-50μιη厚，大於95%緻密，爲 離子傳導性的且爲電子絕緣性。此層分隔接觸電極1 3 i 6 與電極2 3〗7的氣體。其亦提供電極間離子電流的通道。 4. 電極2 327具有與電極1 316相同的特徵與功能， 且可由與電解質或電極1相同或不同的材料製成。 5·金屬電流收集體338可爲約50-1000μιη厚，50-70% 緻密’且爲電子傳導性的。此層做爲電極2 3 2 7的電流收 集體。其可比金屬撐體312薄，因爲不必提供電池結構支 撐。此層3 3 8可爲多孔體，穿孔片，線，篩網等。若電極 2 3 27具有足夠電子傳導性的時候，可以不需要金屬電流 收集體3 3 8。 通常，電極316、327與電解質314間的二介面預期 爲堅強的’因爲高溫燃燒時的化學、燒結或擴散結合。相 反地，至少一金屬/電極3丨2 / 3 1 6，3 3 8 / 3 2 7介面必須互相 穿插以提供薄電極/電解質層與較厚且強的金屬層之間的 強固結合。 本發明提供於上述各層間插入額外層的可能性。例 如’可於層間插入障壁層以避免交互擴散或化學反應。 本發明電化學裝置結構一特定具體例中，用於製造上 述各層的材料如下：丨·多孔Fe-Cr系肥粒鐵不鏽鋼；2.多 -15- 200905950 孔Y S Z ; 3 ·緻密γ s z ; 4多孔γ s z ; 5 ·多孔F e -c r系肥粒 鐵不鏽鋼。燒結後，將觸媒滲入多孔γ S Z層（例如’陰極 以L S Μ滲入，陽極以N丨滲入）。 本發明電化學裝置結構第二特定具體例中，用於製造 各層的材料如下：多孔Fe-Cr系肥粒鐵不鏽鋼；2_多孔 YSZ; 3.緻密Ysz; 4.多孔Ni-YSZ; 5.多孔Fe-Cr系肥粒 鐵不鏽鋼（隨意的）。燒結後，將觸媒滲入多孔YSZ層 (例如’ LSM)。亦可將觸媒滲入多孔Ni-YSZ層（例 如’ Ni，RU，摻雜氧化姉等）以提高效能。層5的多孔金 屬亦可爲Ni，NiCr等，且若Ni-YSZ層的面內傳導性夠高 到足以達成有效電流收集時則不必用到。 第三具體例與第二具體例不同處僅在於將Ni-YSZ層 換成另種陽極組成。 電化學裝置結構，例如，上述者，可以做成平面狀或 管狀幾何形，如下實施例所詳述者。 許多其他本發明電化學裝置結構亦可預期。參考圖 2E ’ 一裝置結構顯示具有與多孔金屬（例如，FeCr )層 242聯鎖的多孔陶瓷層246。多孔瓷金（例如，Ni-YSZ) 層245與多孔陶瓷層246相鄰。緻密陶瓷（例如，YSZ) 層244與多孔瓷金層245相鄰。此組態中，多孔陶瓷層 246避免瓷金（例如’ Ni)與多孔金屬層242的金屬組成 分間的交互擴散。 圖2 F - Η例示倂有瓷金陽極的電池裝置結構，例如， 可用於固態氧化物燃料電池’電解槽、或電化學流動反應 -16- 200905950 器。圖2F的結構具有與多孔金屬（例如，FeCr ) 聯鎖的多孔陶瓷（例如’ Ysz )層256。緻密陶 如，YSZ)層254與多孔陶瓷層256相鄰。多孔瓷 如，Ni-YSZ)層257與緻密陶瓷層254相鄰。此組 多孔陶瓷層2 5 6可作爲固態氧化物燃料電池或電解 極，瓷金層可作爲陽極，且緻密陶瓷層254作爲電 參考圖2G，其中瓷金層257的面內傳導性不足以 效電流收集，可提供隨意的金屬電流收集體25 8, 多孔金屬層，例如，上述其他具體例中所述者，與 2 5 7相鄰。此例中，參考圖2H，可隨意的使用電子 的糊259以幫助瓷金電極257與電流收集體258間 傳輸。 製造方法 本發明亦提出製造電化學裝置結構的方法。此 及：提供多孔金屬層；施加生坯陶瓷層至該多孔金 以及燒結前述層；其中該陶瓷層與該多孔金屬層藉 屬與陶瓷互相穿插而機械地聯鎖。陶瓷層燒結後可 或多孔。燒結前可施加另一於燒結時會緻密的陶瓷 多孔陶瓷層相鄰。所提供的多孔金屬層可爲生坯或 進而將此三層共燒結。或者，於所施加陶瓷層燒結 將所提供的多孔金屬層燒結。 製造本發明電化學裝置結構的特定具體例細節 與下文所述。應注意下述方法僅爲製造所需結構的 層 252 瓷（例 金（例 態中， 槽的陰 解質。 達到有 例如， 瓷金層 傳導性 的電子 方法涉 屬層； 多孔金 爲緻密 層而與 素燒， 之前可 如圖4 一般步 -17- 200905950 驟大綱。若想改善結構的製造性可以調換各步驟，取消步 驟，或合倂步驟。 製造結構的加工流程之槪要表示示於圖4，以操作代 號4 0 1 -4 1 1表之。各操作的詳細說明如下： 於操作401中，生坯金屬撐體通常由金屬粉末與黏合 劑與孔形成劑混合而製造。孔形成劑係用於提供低生坯密 度，其於操作40 8中爲燒結後維持高孔度同時仍提供高收 縮以配合電解質層的燒結的重要因素。生坯體可由傳統的 粉末成型技術來形成’例如’擠出，薄帶澆鑄（tape casting )，網版印刷，均力沖壓，碾壓，旋轉成型，模 壓，射出成型等，如同此技藝所公知的。 於操作402中’黏合劑或孔形成劑於還原氛圍中不完 全揮發的.則在操作4 0 3之前移除。可利用溶劑萃取、空氣 中燒盡、昇華等進行移除。若黏合劑與孔形成劑可於還原 氛圍中加熱移除（即，丙烯酸系，PMMA等），則不需操 作402。至少部分移除黏合劑及/或孔形成劑是達到金屬撐 體與電極層的互相穿插所需的。 於操作4〇3中’金屬撐體於還原氛圍中素燒以產生處 置（handling )強度。素燒時發生的任何收縮會降低共燒 結（操作40 8 )時可配合電解質總收縮的收縮量。較高溫 度導致較高強度與較高素燒收縮。選擇素燒溫度以平衡這 些因素。 於操作404中’施加電極1間層先質。電極1間層先 質包括離子傳導性間層材料，黏合劑，與孔形成劑（若需 -18- 200905950 提高電極1的最終孔度）。先質亦可包括賦予電極丨間層 導電性、混合傳導性或催化性（觸媒）的材料。間層先質 可利用浸塗、氣溶膠噴灑、網版印刷、毛刷塗裝、澆鑄薄 帶疊層，或其他熟習此技藝者已知技術來施加。間層與金 屬撐體必須互相穿插以達到本發明於共燒結後的層間機械 聯鎖。此操作404亦可於操作403之前進行。該例中，施 加間層先質之前應將金屬撐體孔形成劑部分地或完全地移 除，使得間層與金屬撐體互相穿插以改善結合。 於操作4〇5中，進行素燒將黏合劑與孔形成劑由間層 移除以產生處置強度。還原氛圍係用來避免金屬撐體於燃 燒操作時氧化。若黏合劑或孔形成劑無法於還原氛圍移 除’在素燒前就必須利用空氣中燒盡或溶劑萃取等來移 除。選擇的燃燒溫度要夠高以增進間層的處置強度，但又 要夠低以使金屬撐體燒結量最少；要保留最多可能的收縮 以配合共燒結時（操作4 0 8 )電解質層的收縮。 於操作4 0 6中，電解質係以氣溶膠噴灑，毛刷塗裝， 浸塗，網版印刷’薄帶澆鑄層疊層，轉印或其他熟習此技 藝者已知技術來施加。電解質與間層1間的一些互相穿插 爲想要的以避免後續處置時生坯電解質的剝離，並且促進 共燃燒時的良好結合。氣溶膠噴灑沈積的例子中，於結構 的金屬撐體側施加真空大大地幫助了互相穿插，因此將生 坯電解質些微地拉入（drawing )間層1中。 於隨意的操作4 0 7中’可將電解質層壓實以使其緻密 化並提高生坯強度’如共同申請的US2003/0021900A1所 -19- 200905950 述。壓實的生坯電解質之增強耐用性有助於消除與金屬撐 體共燒結時的裂痕生成。提高的生坯密度亦降低達到完全 密度所需的總收縮。均力沖壓（將壓力提供至金屬撐體側 與電解質側）爲壓實的一個簡易方法。其他方法（例如， 壓延法）亦爲可能。壓力應夠高以達到生坯電解質的壓 實，但又不會很損壞金屬撐體或間層1結構。若電解質與 金屬撐體的收縮很相當，就不需壓實。但是壓實允許較大 範圍的金屬撐體燒結特性，提供選擇撐體合金與粒子型態 的較大彈性。自立式（free-standing )電解質膜的例子 中，例如可做爲轉印或澆鑄薄帶者，該電解質膜於操作 4 0 6的施加前可隨意的壓實。 於操作40 8中，首三層於還原氛圍中共燒結。參考操 作4 02的上述說明，若生坯電解質黏合劑於還原氛圍中不 揮發，共燒結前可進行空氣中燒盡，溶劑萃取等將黏合劑 移除。此結構可共燒結至足以確保電解質完全緻密化的高 溫度。此結構亦可於較低溫度共燒結而於下述操作4 1 1中 完全緻密化。此時，結構於操作4 1 1時發生一些收縮，改 善電極2間層的結合與電子性與離子性傳輸性質。 可在將電解質以後續層覆蓋之前完成電解質層的品 管。若不需電解質層的目測品管，可於共燒結前隨意的施 加後續層。 於操作409中，施加電極2間層先質。電極2間層先 質包括離子傳導性間層材料，黏合劑，與孔形成劑（若需 提高電極2的最終孔度）。先質亦可包括賦予電極2間層 -20- 200905950 導電性、混合傳導性或催化性（觸媒）的材料。間層先質 可利用浸塗、氣溶膠噴灑、網版印刷或其他熟習此技藝者 已知技術來施加。 於操作4 1 0中，隨意的金屬電流收集體以金屬粉末 (亦可包括黏合劑與孔形成劑）的糊，薄帶，沖壓或模製 體等形式施加。若黏合劑與孔形成劑於還原氛圍中不揮 發，需要的話可將其移除。或者在線、篩網、氈等電流收 集體的例子中，電流收集體可於操作4 1 1之後施加。 於操作4 1 1中，結構於還原氛圍中燒結。 結構完成後，可以進行另外的加工，例如，將觸媒材 料滲入電極中或塗覆多孔金屬層，如上所述。 實施例 下述實施例提供本發明具有陶瓷與多孔金屬層的電化 學裝置（該陶瓷與多孔金屬層藉互相穿插而機械地聯鎖） 的實施與優點等細節。應了解下述僅爲代表性，本發明不 限於這些實施例所示細節。 如何利用上述方法製造具有機械聯鎖的層狀結構之具 體實施例如下略述。並提供各加工步驟的細節。 實例1 -包括多孔金屬/多孔YSZ/緻密YSZ/多孔YSZ/多孔 金屬之管狀結構 1.水霧化肥粒鐵鋼粉末（15-75Mm)與由丙烯酸系聚 合物（15wt%固體），聚乙二醇（PEG) 6000與聚甲基 -21 - 200905950 丙烯酸甲酯（PMMA )孔形成劑珠粒（4 5 - 1 0 6 μηι )以比例 爲 2:0.5: 1·5(金屬/丙烯酸系聚合物溶液 /PEG/PMMA )所成水性分散液進行混合。加熱混合物以移 除水，熔化PEG，並使丙烯酸系聚合物固化。所成固體質 塊硏磨後過篩至小於150μηι。此粉末於冷均力沖壓機中模 製成生坯金屬撐體管。 2. PEG (其於還原氛圍中不揮發）藉由用水浸泡生坯 撐體體而萃取。留下丙烯酸系聚合物與ΡΜΜΑ，於後續素 燒時移除。
或者，PEG、ΡΜΜΑ與丙烯酸系聚合物可於約 5 25 °C 空氣中燃燒而移除。選擇此溫度以完全移除丙烯酸系聚合 物但不顯著氧化金屬。此舉製得脆弱的生坯體，其於素燒 前必須小心處置。 3. 金屬撐體500於約1 000°C、4% H2/氬中素燒。 4 ·電極1間層5 0 2的初始沈積藉由將黏稠塗料用毛刷 塗裝至撐體管的外側而完成。塗料滲入金屬撐體管的孔 中，橋接金屬粒子間的大間距，並提供下步驟中剩餘的電 極1間層之沈積時的平滑表面。塗料包括重量比爲0.9 6 : 〇 . 5 4 : 0 · 2 : 0 · 6的水性丙烯酸系聚合物（4 2 wt %丙烯酸系 聚合物），YSZ 粉末（例如，Tosoh 8 YS ) ，〇·5-3.5μιη 丙 烯酸系孔形成劑珠粒’與7 -1 1 μ m丙烯酸系孔形成劑珠 粒。然後將管於525 °C空氣中分解（debinded )以移除丙 烯酸系黏合劑與孔形成劑。 5·電極1間層的沈積藉由將管浸塗於[144g異丙醇 -22- 200905950 (IPA ) ，4_8g PEG300，48g YSZ 粉末（例如 ’ Tosoh 8 Y S ) ，2.86g 〇.5-3.5μιη丙烯酸系孔形成劑珠粒’ 2.86g 7-1 Ιμιη丙烯酸系孔形成劑珠粒]的淤漿中而完成。丨-4次 的塗覆間將結構完全乾燥，此爲製得具有預期厚度平滑膜 所需。將PEG 3 0 0加入淤漿以提高適於浸塗的黏度。加入 丙烯酸系孔形成劑珠粒以提高最終間層結構的孔度。較大 孔形成劑提供適合觸媒材料滲入的孔網絡並有助於結構中 的快速氣體擴散。較小孔形成劑亦增進觸媒滲入結構中同 時保持高表面積以利較快電化學反應速率。 或者，電極1間層的沈積可藉由包括重量比爲2.7: 0.5 4 : 0.2 : 0.6之水性丙烯酸系聚合物（1 5 wt %丙烯酸系 聚合物），YSZ 粉末（例如，Tosoh 8YS) ’ 0.5-3.5μιη 丙 嫌酸系孔形成劑珠粒，與7 - 1 1 μ m丙烯酸系孔形成劑珠粒 的塗料之毛刷塗裝完成。5 - 5 0次的塗覆間將塗料完全乾 燥，5-5 0次的塗覆爲製得具有預期厚度平滑膜所需。 6 .將電極1間層於金屬撐體上在4 % Η 2 /氬中、約 1 〇 5 0 °C素燒2小時。 7.電解質5 04層由YSZ粉末（例如，Tosoh 8 YS )， IPA，緋魚油（MFO )，鄰苯二甲酸二丁酯（DBT )與聚 (乙烯丁醛-共聚-乙烯醇-共聚-乙酸乙烯酯） （PVB ) [20: 60: 〇·4: 0.4: 0.4重量比]所成分散液以氣溶膠噴灑 沈積法施加。MFO與DBT做爲分散劑與增塑劑，PVB做 爲黏合劑以利下個步驟中的電解質層壓實。於噴灑沈積 時，將真空隨意的施加至金屬撐體內部。 -23- 200905950 8·電解質層以均力沖壓於l-5kpsi隨意的壓實。收縮 包裝聚酯膜做爲脫模物以保護電解質層黏於沖壓容器。 9. 結構於 525 °C空氣中燃燒以移除DBT，PVB與 MFO。然後於4%H2/氬、約1 300°C共燒結4小時。 10. 電極2間層506先質由包括重量比爲2.7: 0.54: 〇 · 2 : 0 _ 6之水性丙烯酸系聚合物（1 5 wt %丙烯酸系聚合 物），YSZ 粉末（例如，Tosoh 8YS ) ，0_5-3_5μιη 丙烯酸 系孔形成劑珠粒’與7 -1 1 μηι丙烯酸系孔形成劑珠粒的塗 料以毛刷塗裝施加。施加5 - 5 0或7 -1 5次塗覆，各塗覆間 將塗料完全乾燥。 11. 金屬電流收集體508如同PCT/US2006/029580 (其 揭示倂入本案參考）般施加，其中於燒結時發展徑向壓縮 力使一管狀元件收縮至另一管狀元件上，造成連結的同心 管。素燒電流收集體依此實例上述步驟1 -3製造。將電流 收集體套筒置於包括金屬撐體與含YSZ的層之管外圍。於 下個燒結步驟中，電流收集體套筒收縮到該管上。 12. 將整個層狀結構於4%Η2/氬、約1 300t：燒結4小 時。一般而言，金屬撐體、電極1間層與電解質的共燒結 藉由這些層之燒結曲線的仔細匹配而增進。特別是當電解 質層於燒結初始階段時較脆弱，以及金屬撐體與電解質燒 結曲線不匹配可導致電解質層有裂痕。於燒結較後階段， 電解質夠強而能忍受一些與金屬撐體的收縮不一致。但是 直到電解質得到強度，金屬的收縮應與電解質的收縮一樣 或略多，所以初始時應使電解質壓縮。加工法、合金組 -24- 200905950 成、金屬粒子型態、金屬粒子尺寸與生坯金屬密度的適當 選擇使金屬撐體於燒結初始階段的收縮比電解質膜的收縮 多。
此實例所述製造之燒結結構的截面影像提供於圖5 A 中〇 實例2 -包括多孔金屬/多孔YSZ/緻密YSZ/多孔YSZ/多孔 金屬之平面狀結構 其步驟實質同於上述實例1所示者，但是，金屬撐體 5 1 0爲F e C r模壓-沖壓平面狀基材。又，電流收集體5 1 8 以糊[96wt%金屬，2wt% YSZ，2wt% 羥丙基纖維素 (HPC)黏合劑’足量IPA以配成可塗佈糊]來施加。爲了 改善結合，金屬粒子以 YSZ裝飾，如同申請人的 PCT/US2005/043 1 09 (倂入本案參考）所述者。電極 1 5 1 2、電解質5 1 4與電極2 5 1 6組件如實例1所述。 此結構的截面影像提供於圖5 B中。 實例3 -包括多孔金屬/多孔YSZ/緻密YSZ/多孔Ni-YSZ/ 隨意的多孔金屬之平面狀或管狀結構 其步驟實質同於上述實例1與2所示者，但是，電極 2間層包括Ni與YSZ。電極2間層由包括重量比爲2.7 : 0.27 : 0.27 : 0.2 : 0.6之水性丙烯酸系聚合物（I5wt%丙 烯酸系聚合物），丫8乙粉末（例如，1'〇5〇118¥8)，：^粉 末，0.5 - 3 . 5 μιη丙烯酸系孔形成劑珠粒，與7 -1 1 μιη丙烯酸 -25- 200905950 系孔形成劑珠粒的塗料以毛刷塗裝施加。施加5 - 5 〇或7 -1 5次塗覆，各塗覆間將塗料完全乾燥。 實例4 -燒結時的膜收縮 以各種金屬合金與粒子性質製造金屬撐體/電極1間 層/電解質三層結構。圖6爲具有不同金屬撐體粒子之二 糸口構的丨生㈣性質比較圖。菱形代表的數據爲自立式2 Ο μ m 厚YSZ膜隨溫度之收縮。當溫度增加至高於1〇〇〇〇c時 YSZ開始燒結且於13〇〇。(：前會完全緻密。包括25 -3 8μιη 434合金粒子（三角形）與 38_45μιη 17-4-ΡΗ合金粒子 (方形）的多孔金屬九粒亦於各溫度燒結以決定其收縮曲 線。二金屬於1 3 0 0 °C經歷類似Y S Ζ的總收縮。注意到低 於1 200 °C時，434金屬撐體比YSZ收縮稍微多些，而17-4-PH撐體收縮稍微少些。 然後將類似的YSZ膜施加至包括此二肥粒鐵不鏽鋼粉 末的金屬撐體上，並且其於金屬撐體與電解質間具有多孔 YSZ電極間層。然後將這些三層結構燒結至1 3 00 °C。434 合金的例子中，得到緻密無裂痕電解質膜。17-4-PH合金 的例子中，於YSZ電解質膜觀察到許多應力裂痕。這些裂 痕發生於燒結初始階段（低於1 200°C )，因爲膜由金屬撐 體保持於張力狀態。具有適宜燒結行爲的金屬撐體使吾人 能維持無裂痕電解質。 亦可將薄YSZ膜與金屬撐體共燒結而不用到電極間 層，但仍達到撐體與電解質間的最小結合。電極間層存在 -26- 200905950 時會有最大改善的結合，因爲其與金屬撐體互相穿插。 實例5 -收縮匹配-金屬粒子尺寸 爲了提高燒結的金屬撐體孔度，可以使用盡可能最大 的金屬粒子尺寸。但是，當金屬粒子尺寸增大時’ 一特定 溫度的燒結程度通常會降低。即使不計此行爲’增大金屬 粒子尺寸可導致裂痕或多孔電解質層（因收縮不匹配）° 此現象於以434合金粒子製造金屬撐體的例子中發現 (434 合金粒子過篩至小於 25μηι，25-3 8 μιη ’ 3 8-45 μηι， 與45-53 μχη)。金屬撐體/電極間層/YSZ電解質層三層結 構於1 3 00°C共燒結4小時，加熱速率爲3.33°C/分鐘。僅 有較小的二尺寸分類製得緻密電解質膜；支撐在較大二金 屬粒子尺寸上的YSZ於共燒結後有裂痕與多孔。發現到提 高加熱速率會調整Y S Z與較大金屬粒子的相對燒結行爲， 得以達成匹配的共燒結。加熱速率爲20°C /分鐘時，緻密 無裂痕YSZ電解質膜成功地共燒結在包括較大二粒子尺寸 之金屬撐體上。相信此結果係因爲較快加熱速率導致YSZ 燒結曲線落後金屬燒結曲線。 實例6 -收縮匹配-逸失性孔形成劑 爲了達到與電解質層收縮匹配的金屬撐體與電極1間 層收縮同時維持這些層的高最終孔度需要仔細地控制孔結 構。將逸失性孔形成劑粒子加入金屬撐體與二電極間層發 現是有利的。 -27- 200905950 金屬撐體管依實例1步驟1-3製造。一些例子中， PMMA孔形成劑珠粒以等重PEG 6000替換。使用各種金 屬粒子尺寸（小於 25μιη，25-38μηι，38-45μηι，45-53μη〇 。圖7A-D例示於1 3 00 °C燒結後所成各種孔結構。 各種金屬撐體的密度與室溫透氣性各示於圖7A與B中， 顯示對PEG6000 : PMMA孔形成劑比爲100 : 0 (無孔形成 劑）與25 : 75 (有孔形成劑）時PMMA孔形成劑含量的 效應。圖7C與D各顯示PEG60 00 : PMMA孔形成劑固定 比爲2 5 : 75時金屬粒子尺寸的效應。明顯地，添加孔形 成劑珠粒提高撐體的透氣性與孔度，提供一輕質結構與撐 體中良好的氣體傳輸。增大金屬粒子尺寸通常導致較高孔 度與透氣性。以類似金屬撐體製得的電池之電化學測試顯 不電池極限電流（亦即最大電力密度）隨撐體孔度與透氣 性提高而實質地提高。因此較佳撐體爲低於60%緻密。 實例7 -互相穿插的優點 實例1步驟4中，以黏稠塗料做爲電極1間層的初始 層。此塗料互相穿插金屬撐體並橋聯金屬粒子間的大孔。 此塗料配方中使用各種γ s Z :孔形成劑比例。所有比例 中，橋聯與互相穿插功能均達到。但是在高孔形成劑含量 時（例如，YSZ :孔形成劑=1 : 9wt )的例子中，互相穿 插介面的結構完整性得到妥協。雖然金屬撐體/多孔 YSZ/YSZ電解質結構的共燒結得到成功，但以銅焊 (brazing)將結構末端密封時，金屬-撐體/多孔YSZ介面 -28- 200905950 失敗。銅焊後有大片的電解質與多孔YSZ層自結構掉落。 此觀察顯示互相穿插介面的機械完整性對結構的耐用性有 利。相信若金屬撐體與電極1間層之間沒有互相穿插，將 造成低度或沒有結構完整性。 實例8 -機械聯鎖性質 圖8顯示YSZ電解質/多孔YSZ/多孔水霧化金屬共燒 結結構。注意金屬與YSZ層之間的互相穿插影響金屬粒子 的燒結與糙化。於影像的右側，即，遠離互相穿插區的部 份，金屬粒子被圓化且完全良好燒結。若YSZ互相穿插金 屬層，金屬較爲保留其糙度與開放孔度。此對金屬與YSZ 的機械聯鎖有利。 實例9 -燒結技術 在共燒結與約束燒結的二條件均有可能達到機械聯 鎖。實例2的金屬電流收集體與電極2間層被約束燒結。 圖9顯示約束-燒結結構中機械聯鎖的另一實例，其導致 多孔YSZ層904與多孔金屬層902間的良好結合。此例 中，YSZ電解質片906於l4〇〇°C被預燒結至全（full)密 度。然後用黏稠糊（由23wt% PEG-3 00與77wt% YSZ所 組成）而施加多孔YSZ層，接著用由96wt% 17-4PH不鏽 鋼、2wt% YSZ、2wt%做爲黏合劑的羥丙基纖維素 (HPC )所組成（另含足夠的IPA以製成可塗佈糊）的糊 而施加多孔金屬層。當金屬層施加時，多孔YSZ層糊於金 -29- 200905950 屬粒子之間與附近流動以產生這些層的互相穿插。然後將 整個結構於1 3 0 0 °C、還原氛圍燒結。達到金屬與γ S z層 之間的良好結合。注意此實例中未提供相對電極，這單純 是因爲試樣僅進行金屬-Y s Z結合的測試，而未測試電化 學活性。具有各種相對電極，含多孔YSZ與Ni-YSZ ,之 類似結構爲可能的。 結論 雖然前述發明爲清楚了解之故已說明一些細節，—些 變化與改良可於所附申請專利範圍的範疇內實施。特別 地，本發明主要參考固態氧化物燃料電池中的多孔肥粒鐵 鋼與Y S Z層來說明’其他材料組合爲熟習此技藝人士得到 本文揭示後輕易可見’可依本發明用於S 0 F C或其他電化 學裝置，例如，氧生成器、電解槽、或電化學流動反應器 等。應注意有許多實施本發明結構與方法的替代方式。 故’本發明具體例應視爲舉例所用而非限制，即本發明不 限於所述細節。 【圖式簡單說明】 圖1 A-B槪要顯示包括機械地聯鎖層的本發明結構。 圖2A-H槪要顯示本發明各種具體例’其具有機械地 聯鎖陶瓷與多孔金屬層之電化學裝置結構的許多組態，含 隨意的額外層。 圖3顯示本發明一具有多層狀結構的具體例，其中機 -30- 200905950 械聯鎖連結多孔金屬撐體與多孔電極層。 圖4顯示依本發明一特定具體例製造電化學裝置結構 之製程細節。 圖5A爲依實例1所述製造的燒結管狀結構之光學顯 微截面影像。 圖5B爲依實例1所述製造的燒結平面狀結構之電子 顯微截面影像。 圖6爲具有不同金屬撐體粒子之本發明二結構的性能 性質比較圖。 圖7A-D例示於1 3 00°C燒結後所成各種孔結構與各種 金屬撐體的密度與室溫透氣性。 圖8顯示本發明之YSZ電解質/多孔YSZ/多孔水霧化 金屬共燒結結構。 圖9顯示依本發明的約束-燒結結構之機械聯鎖實 例，其導致多孔Y S Z層與多孔金屬層間的良好結合。 【主要元件符號說明】 100 :結構 102 :機械地聯鎖層 104 :多孔金屬撐體 105 :金屬粒子 1 〇 6 :陶瓷電極，多孔陶瓷層 107 :緻密陶瓷層 108 :過渡介面 -31 - 200905950 1 1 〇 :結構 1 1 4 :金屬層 1 1 5 :金屬粒子 1 1 6 :多孔陶瓷層 1 1 7 :緻密陶瓷層 201 :二層裝置結構 202 ’·多孔金屬撐體 2 0 4 :緻密陶瓷電解質 2 1 2 :多孔金屬層 2 1 4 :緻密陶瓷層 2 1 6 :多孔陶瓷層 227 :第二多孔陶瓷層 238:第二多孔金屬層 242:多孔金屬層 244 :緻密陶瓷層 245 :多孔瓷金層 246 :多孔陶瓷層 2 5 2 :多孔金屬層 2 5 4 :緻密陶瓷層 2 5 6 :多孔陶瓷層 25 7 :多孔瓷金層（電極） 2 5 8 :電流收集體 2 5 9 :電子傳導性的糊 312 :金屬撐體 -32- 200905950 3 1 4 :電解質 3 1 6 :電極1 3 27 :電極2 3 3 8 :金屬電流收集體 401-411 :操作 5 00 :金屬撐體 5 0 2 :間層 5 0 4 :電解質 5 0 6 :間層 5 0 8 :金屬電流收集體 510 :金屬撐體 5 1 2 :電極1 5 1 4 :電解質 5 1 6 :電極2 5 1 8 :電流收集體 902 :多孔金屬層 904:多孑L YSZ層 906 Y s Z電解質片

Claims (1)

  1. 200905950 十、申請專利範圍 1 - 一種電化學裝置結構，包括： 多孔金屬層；與 陶瓷層； 其中該陶瓷層與該多孔金屬層藉互相穿插而機械地聯 鎖。 2 ·如申請專利範圍第1項之結構’其中該陶瓷層爲敏 密。 3 ·如申請專利範圍第1項之結構，其中該陶瓷層爲多 孔。 4 ·如申請專利範圍第3項之結構，另包括與該多孔陶 瓷層相鄰的緻密陶瓷層。 5 .如申請專利範圍第4項之結構’其中該多孔陶瓷層 爲離子傳導性的。 6 .如申請專利範圍第5項之結構’其中該多孔陶瓷層 與該緻密陶瓷層具有相同陶瓷組成。 7.如申請專利範圍第 6項之結構，其中該陶瓷爲 YSZ。 8 .如申請專利範圍第7項之結構，其中該金屬爲肥粒 鐵不鏽鋼。 9 ·如申請專利範圍第7項之結構，其中該多孔Y S Z以 包括選自過渡金屬或鑭系元素之陰極觸媒滲入。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之結構，其中該陰極觸媒 選自 LSM，LNF，LSCF，PNO，LSCM 或其組合。 -34 - 200905950 1 1.如申請專利範圍第2項之結構，其中該陶瓷爲 YSZ。 1 2 _如申請專利範圍第1 1項之結構，其中該金_爲肥 粒鐵不鏽鋼。 1 3 .如申請專利範圍第3項之結橇，其中該多孔YSZ 以N i粒子滲入。 1 4 ·如申請專利範圍第4項之結橇，另包括與該緻密 陶瓷層相鄰的第二多孔陶瓷層。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之結橇，另包括與該第二 多孔陶瓷層相鄰的第二多孔金屬層。 1 6.如申請專利範圍第3項之結橇，另包括與該多孔 陶瓷層相鄰的多孔瓷金層。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之結構’另包括與該多孔 瓷金層相鄰的總密陶瓷層。 1 8 .如申請專利範圍第4項之結構，另包括與該緻密 陶瓷層相鄰之多孔瓷金層。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之結構’另包括與該多孔 瓷金層相鄰之多孔金屬層。 2 0 .如申請專利範圍第1 9項之結構，其中電子傳導性 的糊有助於該多孔金屬層與該相鄰多孔瓷金層間的電子傳 輸。 2 1 .如申請專利範圍第1項之結構，其中該結構爲平 面狀。 22.如申請專利範圍第1項之結構，其中該結構爲管 -35- 200905950 狀。 23 .如申請專利範圍第1項之結構’其中該金屬層低 於60%緻密。 24. 如申請專利範圍第1項之結構，其中該多孔金屬 層包括具有粗糙表面的金屬粒子。 25. 如申請專利範圍第24項之結構，其中該粗糙表面 包括至少一紋理質地、凹坑、凸起與非球形。 26 ·如申請專利範圍第1項之結構，其中陶瓷互相穿 插入金屬的程度超過該多孔金屬層的金屬粒子表面層之中 點。 27.如申請專利範圍第1項之結構，其中該裝置爲固 態氧化物燃料電池或其組件，該多孔陶瓷爲電極，該緻密 陶瓷爲電解質，且該多孔金屬提供結構支撐與電流收集中 至少其一。 2 8 · —種製造電化學裝置結構之方法，包括： 提供多孔金屬層； 施加生坯陶瓷層至該多孔金屬層；以及 燒結上述層； 其中該陶瓷層與該多孔金屬層藉多孔金屬與陶瓷的互 相穿插而機械地聯鎖。 2 9.如申請專利範圍第28項之方法，其中該陶瓷層燒 結後爲緻密。 30.如申請專利範圍第28項之方法，其中該陶瓷層燒 結後爲多孔。 -36 - 200905950 3 1.如申請專利範圍第30項之方法，另包括於燒結前 施加於燒結時會緻密的陶瓷層與多孔陶瓷層相鄰。 3 2.如申請專利範圍第28項之方法，其中該提供的多 孔金屬層爲生还。 3 3.如申請專利範圍第28項之方法，其中該提供的多 孔金屬層爲素燒或燒結。 3 4 ·如申請專利範圍第31項之方法，其中該三層被共 燒結。 3 5 .如申請專利範圍第3 4項之方法，另包括於該緻密 燒結的陶瓷層上施加第二生坯多孔陶瓷層。 3 6 .如申請專利範圍第3 5項之方法，另包括於該緻密 燒結的陶瓷層上的生坯多孔陶瓷層之上施加第二多孔金屬 層。 3 7 ·如申請專利範圍第3 6項之方法，另包括燒結第二 陶瓷層與第二金屬層。 38.如申請專利範圍第28項之方法，其中該多孔陶瓷 層爲離子傳導性的。 3 9 .如申請專利範圍第3 8項之方法，其中該多孔陶瓷 層與該緻密陶瓷層具有相同陶瓷組成。 40.如申請專利範圍第39項之方法，其中該陶瓷爲 YSZ。 4 1 ·如申請專利範圍第4 0項之方法，其中該金屬爲肥 粒鐵不鏽鋼。 42 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該陶瓷爲 -37- 200905950 YSZ。 4 3 .如申請專利朝圍弟4 2項之方法，其中該金屬爲肥 粒鐵不鏽鋼° 44.如申請專利範圍第42項之方法，其中該多孔YSZ 以Ni粒子滲入。 4 5.如申請專利範圍第42項之方法，其中該多孔YSZ 以包括選自過渡金屬或鑭系元素之陰極觸媒滲入。 46.如申請專利範圍第45項之方法，其中該陰極觸媒 選自 LSM、LNF、LSCF' PNO、LSCM 或其組合。 4 7 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，另包括施加多孔 瓷金層與該多孔陶瓷層相鄰。 48.如申請專利範圍第47項之方法，另包括施加緻密 陶瓷層與該多孔瓷金層相鄰。 4 9 .如申請專利範圍第3 1項之方法，另包括施加多孔 瓷金層與該緻密陶瓷層相鄰。 50.如申請專利範圍第49項之方法，另包括施加多孔 金屬層與該多孔瓷金層相鄰。 5 1 .如申請專利範圍第5 0項之方法，其中電子傳導性 的糊有助於該多孔金屬層與該相鄰多孔瓷金層間的電子傳 輸。 52. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該結構爲平 面狀。 53. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該結構爲管 狀。 -38- 200905950 5 4 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該金屬層低 於60%緻密。 55. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該多孔金屬 層包括有粗糙表面的金屬粒子。 56. 如申請專利範圍第55項之方法，其中該粗糙表面 包括至少一紋理質地、凹坑、凸起與非球形。 5 7 _如申請專利範圍第5 6項之方法，其中該粗糙表面 粒子包括水霧化金屬粉末。 5 8 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該多孔金屬 的孔度利用逸失性孔形成劑而得到。 5 9 ·如申請專利範圍第5 8項之方法，其中該孔形成劑 與任一黏合劑於施加該陶瓷層之前部分地或完全地移除。 60_如申請專利範圍第28項之方法，其中陶瓷互相穿 插入金屬的程度超過該多孔金屬層的金屬粒子表面層之中 點。 6 1 ·如申請專利範圍第2 8項之方法’其中該裝置爲固 態氧化物燃料電池或其組件，該多孔陶瓷爲電極，該緻密 陶瓷爲電解質，該多孔金屬提供結構支撐與電流收集中至 少其~~* ° -39-
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