TW200829640A

TW200829640A - Photopolymerizable composition

Info

Publication number: TW200829640A
Application number: TW096131879A
Authority: TW
Inventors: Kazuhiro Kojima; Raphael Lamy
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2007-08-28
Publication date: 2008-07-16
Also published as: WO2008032850A1; EP2065444A1; JP5168860B2; EP2065444A4; JP2008069259A; TWI409295B

Description

200829640 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關，藉由紫外線等活性能量線之照射，予以S硬化之光陽離子聚合性組成物者。更詳細而言，本發明係有關光聚合（硬化）性、耐熱性、耐濕性等之耐久性優越’且相對於各種基材、例如（工程）塑料、金屬、木材、紙、玻璃、石板等之密著性良好；作爲在塑料、木、陶瓷器、玻璃、紙等被覆材料、光成型材料、三維主體成型材料、印刷版材料、各種光學元件、光學透鏡、C D、 DVD等光碟、接觸面板、液晶、有機•無機el、電子紙張等顯示元件等之密封劑•黏著劑、色素增感太陽電池等各種電池之密封劑·黏著劑、進而，各種基材之黏著劑、密封材料有效的液狀之光陽離子聚合性樹脂組成物者。【先前技術】藉由光照射，開始陽離子聚合之光陽離子聚合性的組成物’如光自由基聚合性之組成物，其硬化時不受氧的影響，藉由光照射後之加熱能有效的事後硬化，具有各種各樣的單體聚合之優點。又，就光陽離子聚合而言，庫利具落收集總論（J.V.Crivello ·· Advancesin Polymer Science, Vol· 62，1，1 9 84)，通常使用光酸產生劑作爲光陽離子聚合之聚合引發劑。光酸產生劑，以芳香族碘鎗、鎏鹽等錄鹽作爲主要工業材料使用。另一方面，與該光酸產生劑倂用，可促進光陽離子聚合，增感劑亦因應引發劑之種類有 -4- 200829640 爲數甚多的報告。例如吖啶橘、吖啶黃、苯并黃素、榭多頁素T等色素；茈、芘 '蒽、吩噻嗪，1，2-苯并乙旋、暈苯等芳香族化合物；噻噸酮、芴酮、二苯甲酮·、蒽醌等芳香族羰基化合物。另一方面’光自由基聚合性之組成物，大多作爲黏著劑、密封劑、成形材料而實用化；就光電子零件而言，有 CD、VCD等光拾取；影印機、雷射束印刷機（LBP)等光學系外殼（基質）等光學零件；光成型材料、三維主體成型材料、印刷版材料、各種光學元件、光學透鏡、CD、 DVD、藍光光碟等光碟、接觸面板、液晶、有機•無機 EL、電子紙張等顯示元件、色素增感太陽電池等各種電池之密封劑·黏著劑等的生產使用。近年來，生產性之提升 (光硬化性之提升），使用不透過紫外線之構件的信息高漲之故’不僅紫外線硬化，可藉由可見光硬化之樹脂組成物，相繼製品化。此等可見光硬化性樹脂組成物，其多數以丙烯酸系單體爲主成份；又，就光聚合引發劑（光自由基聚合引發劑）而言，容易取得市售品。且代表性的陽離子聚合性化合物之環氧樹脂，基本上與丙烯酸樹脂比較，係耐熱性、耐濕性等耐久性高者；光硬化性與丙烯酸樹脂系比較時，其硬化性對氣體環境溫度的依存性高，例如在1 5 t以下之低溫，硬化需要較長時間；環氧材料系藉由光照射後必要予以加熱。尤其藉由可見光區域之活性能量線，可獲得充分的硬化性之樹脂組成 -5- 200829640 物，尙未有所提案。爲解決上述問題，特開平1 0-22665 8號公報雖有在芳香族碘鎗、鎏鹽等中以醯亞胺陰離子、亞甲基陰離子形成鹽之酸產生劑的提案，與市售之銻或磷比較，缺乏親核性，不能期待硬化性之提升。又，雖在此等環氧陽離子聚合系中配合 (甲基）丙烯酸單體等另外的硬化系（自由基聚合）亦進行檢討，配合別的樹脂系恐有損環氧原來之性能。特開平10-279616號公報中，有由含陽離子聚合性物質與鎏鹽及噻噸酮之光自由基聚合引發劑所成的光聚合性組成物之揭示；進而，鎏鹽以具有噻噸酮構造者較有效的揭示。不過，此具有噻噸酮構造之鎏鹽，大多對環氧樹脂之溶解性低。本來鎏鹽對環氧樹脂之溶解性就低，由於加成此噻噸酮構造溶解性更低。又，此化合物體積大之故，爲獲得充分的硬化性不得不多量添加，有損及硬化物物性的問題。特開2002-40632號公報中有，同一分子內具有氧雜環丁基與環氧基之化合物、與鎏鹽或碘鎗鹽等光陽離子聚合引發劑、與自由基聚合性不飽和化合物、及光自由基聚合引發劑所成，倂用光陽離子聚合系樹脂與光自由基聚合系樹脂之混合系的組成物之揭示。一分子中導入氧雜環丁基與環氧基之化合物雖被提案，但並非有助於光硬化性之提升者。又，與特開平10_22665 8同樣的，亦檢討自由基聚合材料之倂用系，從拉出環氧系樹脂之性能的觀點而言，爲不充分者。特表2001-520758號公報中，有含環氧樹脂、與含羥基 200829640 物質、與碘鐵與莰醌等可見光增感劑及電子供予體化合物化成之光引發劑的光硬化性組成物之揭示；又，特表2 0 0 1 -520759號公報中，有該特表2001 -520758號公報的組成物中尙添加含羥基物質之光硬化性組成物的揭示；於使所使用之含羥基物質，實質上不含恐引起熱或光分解之基，在一般之光硬化的條件下，不分解或放出揮發性成份。特開1 995 - 1 1 83 69號公報，有在環氧樹脂中配合丙二醇之提案；丙二醇並無充分之硬化促進作用，相反的使用爲活性鹼性供予體之故，具有使硬化延遲、停止之作用。另一方面，如上所述，近年來大多期望使用不透過紫外線之材料的光硬化性樹脂；在上述之以往技術記載的光聚合性組成物中，實質上大多不能獲得充分之可見光硬光性（聚合性），聚合硬化後之諸物性（黏著性、柔軟性、密對性等）大部份爲不良者。【發明內容】 [發明之揭示] 本發明之目的，係解決上述以往技術之問題，提供光硬化性、尤其藉由可見光（380〜5 00nm)之照射迅速聚合硬化、且硬化物之諸物性優越，進而聚合硬化前之儲存穩定性優異的光陽離子聚合性組成物。本發明係以： (A) 陽離子聚合性化合物1 〇〇重量份、 (B) 至少一種選自芳香族碘鐽鹽及芳香族鎏鹽所成群 200829640 之酸產生劑〇 · 0 1〜1 〇重量份、 (C)一般式（1)所示之至少一種的苯甲醯化合物0.01〜 1 0重量份、

(式中’ R!、R2及r3爲分別獨立之氫原子、烷基、羥基或經基烷氧基；但，r2及r3可一起形成脂環烴構造）、及 (D)噻噸酮型自由基產生劑0.01〜10重量份、作爲必要成份之光陽離子聚合性組成物。 [發明之功效] 本發明之光陽離子聚合性組成物，光硬化性、尤其藉由可見光顯著提升硬化速度；相對於作爲嫌棄紫外線之過照射或照射的原材料、或紫外線透過或吸收之原材料的黏著劑、密封劑、塗覆劑極有適合。本發明之光陽離子聚合性組成物，可設計光硬化性、尤其藉由可見光提升硬化速度。 [用以實施發明之最佳形態] 本發明所使用之陽離子聚合性化合物（A)，有所知^ 200829640 的陽離子聚合性化合物之環氧化合物（包含典型之環氧樹脂）、氧雜環丁烷化合物、乙烯基醚化合物、環狀硫醚化合物、環狀胺化合物、有機矽環狀化合物等，以使用環氧化合物及氧雜環丁烷化合物爲佳。環氧化合物，係分子中含有1個以上之環氧基的單體狀或聚合物狀之化合物；具體而言，有含1個以上之環氧丙基的單體、低聚物、及聚合物等；更具體而言有，例如雙酚A型、雙酚F型、脂環式等環氧樹脂。還有，使用以環氧氯丙烷所合成之含有氯系離子的環氧樹脂時，以添加經蒸餾精製處理者爲佳，以水解性氯離子濃度低較適合。又，氧雜環丁烷化合物係分子中含有1個以上之氧雜環丁烷基的單體狀或聚合物狀之化合物；分子中含有1個氧雜環丁烷環之化合物的具體例有，3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-(甲基）丙烯基氧甲基-3-乙基氧雜環丁烷、 (3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）乙基]苯基醚、異丁氧基甲基（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、異冰片烷基氧乙基（3·乙基-3-氧雜環丁院基甲基）醚、異冰片院基（3_乙基-3 -氧雜環丁烷基甲基）醚、2 -乙基己基（3 -乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、乙基二乙二醇（3 -乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、二環戊二烯（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、二環戊烯氧乙基（3 -乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、二環戊烯（3-乙基-3-氧雜環丁烷 -9 - 200829640 基甲基）醚、四氫糠基（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、四溴苯基（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、2-四溴苯氧基 (3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、三溴苯基（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、2-三溴苯氧基乙基（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、2-羥基乙基（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、2-羥基丙基（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、丁氧基乙基（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、五氯苯基（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、五溴苯基（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、冰片烷基（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚等。分子中含有2個以上氧雜環丁烷環之化合物的具體例有，3,7-雙（3-氧雜環丁烷基）-5-噁-壬烷、3,3’-[1，3(2-亞甲基）丙烷二基雙（羥亞甲基）]雙- (3-乙基氧雜環丁烷）、雙 [(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基]乙烷、1，3·雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基]丙烷、乙二醇雙（3_乙基氧雜環丁烷基甲基）醚、二環戊烯基雙（3_乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、三乙二醇雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、四乙二醇雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、三環癸烷二基二亞甲基 (3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、三羥甲基丙烷三（3_乙基-3 -氧雜環丁烷基甲基）醚、1，4 -雙（3 -乙基-3 -氧雜環丁烷基甲氧基）丁烷、1，6 -雙（3 -乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）己院、季戊四醇三（3 -乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、季戊四醇四（3_ 乙基-3-氧雜環丁院基甲基）醚、聚乙二醇（3 -乙基氧雜環 -10· 200829640 丁烷基甲基）醚、二季戊四醇六（3·乙基-3-氧雜環丁院基甲基）醚、二季戊四醇五（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、二季戊四醇四（3 -乙基-3 -氧雜環丁烷基甲基）醚、己內酯改性二季戊四醇六（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、己內酯改性二季戊四醇五（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、二（三羥甲基丙院）四（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、環氧乙環（EO)改性雙酚 A雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、環氧丙烷（P〇)改性雙酚A雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、EO改性氫化雙酚 A雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、PO改性氫化雙酚A 雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、EO改性雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚等。此等例示化合物，可單獨或2種以上組合，而構成成份 (A) 〇本發明所使用之酸產生劑（B)，可自以往之眾所周知的酸產生劑之芳香族碘鎰鹽或芳香族鎏鹽選擇使用。此等之中，以使用下述一般式（5)所示之碘鎰鹽爲佳。當然亦可使用其他之光陽離子聚合性引發劑、或倂用此等。

MX 一 k+1 [式中’ Ri及R2爲分別獨立之氫原子、院基（較佳爲碳數〗〜18之烷基）、或烷氧基（較佳爲碳數ι〜18之院氧 -11 - 200829640 基）；Μ爲金屬（較佳爲磷）；X爲鹵原子（較佳爲氟原子）；k 爲金屬之價數]。上述碘鎰系之光陽離子聚合引發劑的具體例有，二苯基碘鎰•六氟磷酸酯、二苯基碘錄•六氟銻酸酯、二苯基碘鐡•四氟硼酸酯、二苯基碘鎗•四（五氟苯基）硼酸酯、雙 (月桂烷基苯基）碘鏠•六氟磷酸酯、雙（月桂烷基苯基）碘 _ •六氟銻酸酯、雙（月桂烷基苯基）碘鐺•四氟硼酸酯、雙 (月桂烷基苯基）碘鏺•四（五氟苯基）硼酸酯、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基）苯基碘鐺·六氟磷酸酯、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基）苯基碘鏺·六氟銻酸酯、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基）苯基碘鎰·四氟硼酸酯、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基）苯基碘鎗•四（五氟苯基）硼酸酯、4-甲氧基二苯基碘鎗六氟磷酸酯、雙（4-甲基苯基）碘鎰六氟磷酸酯、雙（4-叔丁基苯基）碘鐵六氟磷酸酯、雙（月桂烷基苯基）碘錄六氟磷酸酯、甲苯基異丙苯基碘纟翁六氟磷酸酯等。該碘鏠系之光陽離子聚合引發劑的較佳配合比例，爲作爲光聚合引發劑（觸媒）作動，足夠賦予光硬化性之添加量時，其範圍相當於陽離子聚合性化合物（A)之合計量100重量份爲0.01〜1〇·〇重量份、較佳爲0.1〜5.0重量份。未達0.0 1重量份時，反應極爲緩慢、不能充分進行反應；超過1 0.0重量份時，不能獲得樹脂原來之物性、性能降低。又，硬化前之液儲存性降低。還有此碘鎰系光陽離子聚合引發劑，可藉由組合之陽離子聚合性化合物的種類之配合比或其用途適當設計使用。 -12- 200829640 本發明所使用之苯甲醯化合物（C)，爲該一般式（〗）所不之含羥基的苯甲醯化合物。更具體而言，爲具有下述（2) 及（3)之化學構造的含經基苯甲酿化合物。

R2 I C—C—OH (Ο) II I ⑵ 〇 r3

式中，R!、R2及R3爲分別獨立之氫原子、烷基（較佳爲甲基、乙基等碳數1〜18、更佳爲丨〜8之烷基）、羥基或羥基烷氧基（較佳爲羥基甲氧基、羥基乙氧基等碳數1 〜18、更佳爲1〜8之羥基烷氧基）。一般式（2)之化合物的具體例有，2 _羥基-2 _甲基-丨_苯基丙烷-1-酮、2 -羥基-2 -甲基-；[_苯基丁烷酮、2 -乙基-羥基-卜苯基丁烷-1-酮、1_(4 -甲基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4 -甲基苯基卜2_羥基甲基丁烷-；[_酮、ι_ (4-甲基苯基）-2-乙基-2-羥基丁烷-1β酮、ι_(4_乙基苯基）_ 羥基-2-甲基丙烷-1-酮、ι_(4 -乙基苯基）_2 -羥基-2-甲基丁烷-1-酮、1-(4-乙基苯基乙基·2_羥基丁烷-卜酮、b (4-丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷酮、ι-(4-丙基苯基）_ 2 -羥基-2-甲基丁烷-1-酮、〗气4-丙基苯基-乙基-2-羥基 -13- 200829640 丁院-1-酮、1-(4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、 1-(4 -異丙基苯基）-羥基-2-甲基丁烷-1-酮、i-(4 -異丙基苯基）-2-乙基-2-羥基丁烷-1-酮、羥基乙氧基）-苯基]-2-羥基-2-甲基_丨-丙烷_；[•酮、羥基-1-{4-[4-(2•羥基_ 2 -甲基-丙；):希基-节基）苯基卜2 -甲基丙院- i- _、經基院基本嗣聚合物等。由此等之例示可理解，一般式（丨）所示之化合物的（2〜1 〇聚物程度之）低聚物亦包含在本發明之成份（C)內。一般式（3)之化合物的具體例有，丨_羥基環己基苯基甲酮、1-經基環己基-4 -甲基苯基甲酮、4 -乙基苯基-1_經基環己基甲酮、1-羥基環己基-4-異丙基苯基甲酮等。該含羥基之苯甲醯化合物（C )，係作爲幫助酸產生劑 (Β)之作用的助劑而添加，其添加量爲光陽離子聚合性化合物合計量100重量份之〇.〇1〜1〇.〇重量份的範圍、更佳爲0.1〜5.0重量份。未達〇·〇ι重量份時，添加量過少’不能提高光聚合引發劑（Β)之活性，因而反應極爲緩慢’反應產生不能充分進行等不適宜之情況；相反的超過 1 0 · 0重量份時’不能獲得作爲觸媒的有效效果，硬化物之性能降低，硬化前之液儲存性下降。還有，此苯甲醯化合物與鐵鹽系光聚合引發劑同樣的，可藉由組合之陽離子聚合性化合物的種類之配合比或其用途，適當設計使用。本發明所使用之自由基產生劑（D)，係噻噸酮型之自由基產生劑；以使用下述一般式（4)所示之化合物爲佳。 -14- 200829640 〇

⑷ [式中，R爲分別獨立之氫原子、鹵原子、烷基（較佳爲甲基、乙基等碳數1〜18、更佳爲1〜8之烷基）、羥基或羥基烷氧基（較佳爲羥基甲氧基、羥基乙氧基等碳數1 〜18、更佳爲1〜8之羥基烷氧基）]。該噻噸酮型自由基產生劑之具體例有，2-氯噻噸酮、 2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、異丙基噻噸酮等。該噻噸酮型自由基產生劑（D)，必要與該成份（B)及成份（C)倂用；藉此，可提高以可見光之硬化反應性。其添加量相當於光陽離子聚合性化合物之合計量1 〇〇重量份爲 0.01〜10.0重量份、較佳爲 0.1〜5.0重量份。未達 0.01 重量份時，添加量過少，不能提高酸產生劑（B)之活性，因而反應極爲緩慢，反應產生不能充分進行等不適宜之情況；相反的超過1 〇. 〇重量份時，不能獲得作爲觸媒的有效效果，硬化物之性能下降，硬化前之液儲存性降低。還有，可藉由成份（B)與成份（C)之種類的配合比、或其用途，適當設計使用。進而，本發明之光聚合性組成物中，在不損及本發明之光聚合性組成物的特性之範圍，可適當配合顏料、染料等著色劑；碳酸鈣、滑石粉、二氧化矽、氧化鋁、氫氧化 -15- 200829640 鋁等無機塡充劑；銀等導電性粒子；難燃劑、硼酸酯或磷酸酯、無機酸、有機酸等儲存性提升劑；丙烯酸橡膠或聚矽氧橡膠等有機塡充劑；聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、雙酚A型苯氧樹脂或雙酚F型苯氧樹脂、雙酚α·雙酚F 共聚型苯氧樹脂等汎用苯氧樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂類、聚酯樹脂類、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、S B S樹脂及其環氧樹脂改性體、SEBS樹脂及其改性體等聚合物或熱塑性彈性體；可塑劑、有機溶劑、抗氧化劑、消泡劑、偶合劑、平坦化劑、流變性控制劑等添加劑。藉由此等之添加，可獲得樹脂強度、黏著強度、難燃性、導熱性、儲存穩定性、操作性更優越之組成物及其硬化物。本發明之光聚合性組成物，係藉由照射紫外線等活性能量線，使成份（B)、（C)及（D)相互作用而活性化，成份（A) 進行陽離子聚合硬化；於此所使用活性能量線爲電子線、紫外線、可見光線等。尤其，本發明之光聚合性組成物，藉由其中含有3 80〜500nm的波長之光（主要爲可見光）的照射，顯示有效之聚合硬化的特徵。例如，本發明之光聚合性組成物，波長爲3 80〜500nm 之光時，至少賦予l〇mJ/Cm2以上的累積光量（照射量），能有效進行聚合硬化。又，本發明之光聚合性組成物中，可倂用將陽離子聚合性化合物（A)加熱硬化之熱硬化劑。以如此之活性能量線的照射、再加上同時進行加熱，能更有效的例如以較少之活性能量線的照射量、或較短之時間獲得硬化物。 -16- 200829640 該熱硬化劑的具體例可使用，路易酸（例如三氟化硼、氯化亞鈦、氯化鈦、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化鋅、溴化鋅、氯化亞錫、氯化錫、溴化亞錫、溴化錫、二氯化二丁基錫、二溴化丁基錫、四乙基錫、四丁基錫、三乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁等），與電子賦予性化合物（例如n，n-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三醯胺、二甲基亞礪、磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯等）之錯合物；將質子酸（例如鹵羧酸類、磺酸類、硫酸單酯類、磷酸單酯類、磷酸二酯類、聚磷酸酯類、硼酸單酯類、硼酸二酯類等）以鹼（例如氨、單乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、哌啶、苯胺、嗎啉、環己基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁基胺等）中和之化合物等的熱陽離子聚合引發劑。又，亦可倂用間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基礪等芳香族胺類，二氰基二醯胺、丘爾若魯OR、丘爾若魯CN、丘爾若魯AZINE(四國化成工業股份有限公司製）爲代表之咪唑衍生物及有機酸二醯肼等熱潛在性硬化劑。調整本發明之光陽離子聚合性組成物之情況，以遮蔽光之狀態，在陽離子聚合性化合物（A)中，將其他成份（B)〜 (D)依隨意之順序混合，予以攪拌成均勻的溶液爲佳；任〜成份難以溶解時，在不損及系之穩定的程度亦可加熱。【實施方式】 [實施例] -17- 200829640 藉由實施例及比較例，更具體說明本發明如下；本發明並非限定此等實施例者。 [實施例1〜17、比較例1〜10] 使調合容器之周圍遮光’將光陽離子聚合性化合物 (A)、光陽離子聚合性引發劑（B)、含羥基之苯甲醯系化合物（C)及噻噸酮型自由型產生劑(D)依表i及表2所示之所定量配合’加溫至5 0 °C同時予以混合攪拌，調合成目標之光陽離子聚合性組成物。又，爲與比較例中之含羥基苯甲醯化合物比較，配合其他之多元醇。還有，表中之配合比例除特別規定外，爲重量基準。 [試驗方法] <就光硬化性試驗而言> (表面硬化性）將調合之光硬化性樹脂塗佈於玻璃板上，使用市售之紫外線照射器照射5秒後（累積光量約丨500nlJ/cm2)直接在表面以指觸確認壓黏感。又，無壓黏感而具有潤滑性爲 ◎、無壓黏感爲〇、有壓黏感爲X。 (深部硬化性-1) 將調合之光硬化性樹脂塡充於被遮光的塑料筒（內徑必5mm、t 10mm)中，使用上述之紫外線照射器照射1〇秒鐘（累積光量約3 000mJ/cm2)後，直接測定深部硬化距離。 -18- 200829640 又，評估係以mm單位測定硬化深度，小數點以下2 位四捨五入。 (深部硬化性-2) 將調合之光硬化性樹脂塡充於遮光的塑料有（內徑φ 5mm、t 10mm)中，介著含有紫外線吸附劑之丙烯酸板（壓克力配得VH-001，三菱雷用公司製），與上述同樣照射10 秒鐘）累積光量約3 000m：i/Cm2)後，直接測定深部硬化距離。該各試驗之結果如表1及表2(實施例）及表3 (比較例）所示。又，上述之壓克力配得VH-001與不含紫外線吸收劑之壓克力板（壓克力配得VH-000，三菱雷用公司製）的紫外線遮斷能力如圖1所示。 [表 1 ] 實施例No· 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (A)EP-830 100 100 100 100 100 100 80 80 80 80 (A)UVR-6110 20 20 20 20 (B)依魯加丘爾250 1 1 1 1 1 1 1 (B)UVI-6976 1 1 1 (C)塔洛丘爾1173 1 1 1 1 (C)依魯加丘爾127 1 1 1 1 1 (C)KIP 1 (D)ITX 1 1 1 1 1 1 1 1 (D)DETX-S 1 1 表面硬化性〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 深部硬化性-l(mm) 1.3 1.2 1.2 1.1 1.4 1.6 1.4 1.2 1.5 1.7 深部硬化性-2(mm) 1.2 1.1 1.1 1 1.4 1.5 1.3 1.1 1.4 1.6 -19- 200829640 表2 實施例Να 11 12 13 14 15 16 17 (A)EP-830 100 100 100 100 100 100 100 (A)UVR-6110 (B)依魯加丘爾250 0.1 5 1 1 1 0.1 1 (B)UVI-6976 (C)塔洛丘爾1173 0.1 5 1 1 1 0.1 (C)依魯加丘爾127 1 (C)KIP (D)ITX 1 1 0.1 0.1 1 1 (D)DETX-S 0.1 表面硬化性〇 ◎ 〇〇 ◎ 〇〇深部硬化性-l(mm) 1.1 1.6 1.1 1.2 1.3 0.8 0.7 深部硬化性-2(mm) 1.0 1.4 1.0 1.1 1.2 0.6 0.5 表3 比較例No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 (Α)ΕΡ-830 100 100 100 100 100 100 100 80 80 80 80 (A)UVR-6110 20 20 20 20 (B)依魯加丘爾250 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (B)UVI-6976 1 1 (C)塔洛丘爾1173 1 1 (D)ITX 1 1 1 1 1 (D)DETX-S 1 1 依魯加丘爾907 1 1 1 丙二醇 1 二苯甲酮 1 表面硬化性〇 X X X X X X 〇〇〇 X 深部硬化性-1 (mm) 1 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.5 0.4 0.3 0.1 深部硬化性-2(mm) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -20- 200829640 該表〗〜3中之各符號如下述說明。 <環氧樹脂> 「E P - 8 3 0」··雙酚A型環氧樹脂，日本環氧樹脂股份有限公司製，「UVR 6110」：脂環式環氧樹脂，陶化學公司製 <陽離子聚合性光引發劑> 「依魯加丘爾250」：碘鎗（4-甲基苯基）[4-(2-甲基丙基）苯基]-六氟磷酸酯（1-) ※含有碳酸丙烯酯25% ’吉巴特殊化學品公司製「UVI-6976」：三烯丙基鎏六氟銻酸酯，陶化學公司製「塔洛丘爾1173」：2-羥基-2-甲基-卜苯基-丙院-1-酮，吉巴特殊化學品公司製「依魯加丘爾127」·· 2-羥基-l-{4-[4-(2-羥基甲基-丙烯基-苄基）苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮，吉巴特殊化學品公司製「KIP」：α -羥基烷基苯酮聚合物，日本西具魯黑古納公司製「ΙΤΧ」：異丙基噻噸酮，榭魯化學公司製「DETX」：2，4 -二乙基噻噸酮，日本化藥公司製 rj 口爵「依魯加丘爾907」· 2 -甲基-1-(4 -甲基本硫基） '' 啉基丙烷· 1 -酮，吉巴特殊化學品公司製 -21 - 200829640 由表1〜3之結果可知，以本發明之（A)〜（D)爲必要成份的光陽離子聚合性組成物，就表面硬化性、深部硬化性而言，均顯示良好的可見光硬化性。「產業上利用性」本發明之光陽離子聚合性組成物，係光硬化性、耐久性等優越，且相對於各種基材，例如（工程）塑料、金屬、木材、紙、玻璃、石板等之密著性良好；作爲塑料、木、陶磁器、玻璃、紙等被覆材料，光成型材料、三維立體成型材料、印刷版材料、各種光學元件、光學透鏡、CD、 DVD等光碟、接觸面板、液晶、有機•無機eL、電子紙張等顯不兀件等之密封劑•黏著劑、色素增感太陽電池等各種電池之密封劑·黏著劑、進而各種基材之黏著劑、密封材料有效的液狀光硬化性樹脂組成物。形成作爲光電子零件之CD、DVD等之光拾取或影印機、雷射束印刷機 (LBP)等光學系外殼（基質）等光學零件之際、或此等零件之黏著密封，極爲有效。【圖式簡單說明】圖1爲不含紫外線吸收劑之壓克力板、與含有紫外線吸收劑之壓克力板的紫外線遮斷能力圖。 -22-

Claims

200829640 十、申請專利範圍 1 · 一種光陽離子聚合性組成物’其特徵爲以·· (A) 至少一種陽離子聚合性化合物1〇〇重量份、 (B) 至少一種選自芳香族碘鎗鹽及芳香族鎏鹽所成群之酸產生劑0.0 1〜1 0重量份、 (C) ·—般式（1)所示之至少一種苯甲醯化合物0.01〜10 重量份、

(式中，Ri、R2及R3分別爲獨立之氫原子、烷基、羥基或羥基烷氧基；但，R2及可一起形成脂環烴構造）、及 (D)至少一種噻噸酮型自由基產生劑〇.01〜10重量份、作爲必要成份。 2·如申請專利範圍第1項之光聚合性組成物，其中陽離子聚合性化合物爲選自環氧化合物及氧雜環丁烷化合物。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之光聚合性組成物，其中噻噸酮型自由基產生劑爲一般式（4)所示之化合物， -23- 200829640 〇

⑷ [式中，R爲分別獨立之氫原子、鹵原子、烷基、羥基、烷氧基或羥基烷氧基]。 4 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之光聚合性組成物，其中藉由照射至少含3 80〜5 OOnm的波長之光，予以聚合。 5 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之光聚合性組成物，其中酸產生劑爲一般式（5)所示之碘鎗鹽，

R2

[式中’ R!及R2爲分別獨立之氫原子、烷基或烷氧基；Μ爲金屬；X爲鹵原子；k爲金屬之價數]。 6·如申請專利範圍第丨〜5項中任一項之光聚合性組成物，其中陽離子聚合性化合物爲環氧樹脂。 7·如申請專利範圍第丨〜6項中任一項之光聚合性組成物，其中苯甲醯化合物爲一般式（2)所示之化合物， -24 - 200829640 r2

I C 一 C—〇H (2) II I 〇 r3 (式中，Ri及R2及R3爲分別獨立之氫原子、碳數1〜 1 8之烷基、羥基或碳數1〜1 8之羥基烷氧基）。 8 .如申請專利範圍第1〜6項中任一項之光聚合性組成物，其中苯甲醯化合物爲一般式（3)所示之化合物，

(式中，Ri爲氫原子、碳數1〜18之烷基、羥基或碳數 1〜1 8之羥基烷氧基）。 -25-