TW200827410A

TW200827410A - Methods of producing surface-modified nanoparticulate metal oxides, metal hydroxides and/or metal oxide hydroxides

Info

Publication number: TW200827410A
Application number: TW096138054A
Authority: TW
Inventors: Andrey Karpov; Hartmut Hibst; Jutta Kissel; Bernd Bechtloff; Hartwig Voss; Kerstin Schierle-Arndt; Valerie Andre
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2008-07-01
Also published as: US20100003203A1; CN101563294A; KR20090094068A; JP2010505736A; WO2008043790A3; WO2008043790A2; EP2079664A2

Description

200827410 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於製造至少含有一種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒及此等顆粒之水性懸浮液的方法。本發明另外係關於可藉由此等方法獲得之至少含有一種金屬氧化物、金屬氫 • 氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒及此等顆粒之水性懸浮液，且係關於其用於化妝品防曬製劑，作為塑膠中之穩定劑及作為抗微生物活性成份之用途。【先前技術】金屬氧化物已用於多種目的，例如作為白色顏料，作為催化劑，作為抗菌護膚膏之成份及作為用於橡膠硫化之活化劑。作為uv吸收顏料之細粉狀氧化鋅或二氧化鈦可見於化妝品防曬組合物中。馨奈米顆粒係用以指奈米數量級之顆粒之術語。由於其尺寸，其處於原子或單分子系統與連續宏觀結構之間的過渡範圍内。除其通常極大之表面外，奈米顆粒之特徵亦為顯 • 著不同於較大顆粒之特定物理及化學性質。因此，奈米顆 . 粒通4具有較低炼點，僅在相對較短之波長下吸收光且且有與相同物質之宏觀顆粒不同之機械、電及磁性質。藉由使用奈米顆粒作為建構基塊，亦可對於宏觀材料使用許多此等特殊性質（Winnacker/Ktichler，Chemische Technik:

Prozesse及 Produkte(編：R. Dittmayei·，W· Keim，G· Kreysa， 125477.doc 200827410 A· Oberholz)，第 2卷：Neue Techn〇l〇gien，第 9章，WUey_ VCH Verlag 2004) 〇在本發明之範疇内，術語"奈米顆粒"係指藉助於電子顯微方法所測定具有1至500 nm之平均直徑的顆粒。具有低於約100 nm之粒徑之奈米粒狀氧化鋅潛在適於用作透明有機-無機混合材料、塑膠、油漆及塗層中之uv, 收劑。另外，亦可用以保護UV敏感性有機顏料。大於約100 nm之氧化鋅之顆粒、顆粒聚集體或聚結體導致散射光效應且因此導致可見光區域中低。因此，再分散性(亦即將所製造之奈米二：：：: 化為膠體分散狀態之能力）為上述應用之重要先決條件。具有低於約5 nm之粒徑之奈米粒狀氧化鋅，由於量子尺寸效應而在吸收限中顯示出藍移（L Bnjs，^ phys (1986), 90，2555-2560) ’因此較不適於用作υν·Α區域中之 UV吸收劑。 =头可藉由乾式及濕式方法製造細粉狀金屬氧化物(例如乳化鋅）。稱為乾式方法之傳統燒鋅方法(例如Gmelin V〇1Ume32’第8版，增補卷，第而⑴產生具有較寬尺寸分布之聚集顆粒。儘管原則上可藉由研磨程序產生在亞㈣_中之粒徑’但由^可達成之剪切力過低，因此僅在付出極大支出的情況下才可自該等粉末獲得具有在較低奈米範圍中之平均粒徑之分散液。尤其細粉狀氧化鋅主要係藉由濕式化學方法芬鈴予万去及精由沈澱方法來製造。水溶液中之沈殿作業通常得到含氫氧化物及/或含碳酸鹽之物質，其 125477.doc 200827410 必須經熱轉化為氧化鋅。在此熱後處理對細粉狀性質具有不良影響，因為顆粒在此處理期間經歷導致形成微米尺寸化聚集體之燒結過程，該等聚集體僅可藉由研磨再次不完全地分解成初始顆粒。奈米粒狀金屬氧化物可（例如）藉由微乳液方法來獲得。在此方法中，將金屬醇鹽之溶液逐滴添加至油包水微乳液中。在尺寸處於奈米範圍中之微乳液之逆微胞中，隨後發生醇鹽水解成奈米粒狀金屬氧化物。此方法之缺點尤其為金屬醇鹽為昂貴之起始物質，必須額外使用乳化劑及產生具有在奈米範圍中之小液滴尺寸之乳液為複雜之方法步驟。 DE 1 99 07 704描述一種藉由沈澱反應製造之奈米粒狀氧化鋅。在該方法中，自乙酸鋅溶液起始經由鹼性沈澱來製造奈米粒狀氧化辞。可精由添加二氣曱烧將離心出之乳化辞再分散成溶膠。以此方式產生之氧化辞分散液之缺點為由於缺乏表面改質，其不具有良好之長期穩定性。 WO 00/50503描述氧化鋅凝膠，其包含具有<15 nm之顆粒直徑之奈米粒狀氧化鋅，且可再分散成溶膠。在此，藉由添加二氯甲烷或氯仿將藉由在醇或醇/水混合物中鹼水解鋅化合物所產生之固體再分散。此處之缺點為在水中或水性分散劑中不能獲得穩定分散液。在 Lin Guo及 Shihe Yang之 Chem. Mater. 2000，12，2268-74 "Synthesis and Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles”之公開文獻中，氧化鋅 125477.doc 200827410 奈米顆粒經聚乙烯吡咯啶酮表面塗佈。此處之缺點為經聚乙稀吨咯啶酮塗佈之氧化鋅顆粒不能分散於水中。 wo 93/21127描述一種製造表面經改質之奈米粒狀陶究粉末之方法。在此，奈米粒狀陶瓷粉末係藉由施用例如丙酸之低分子量有機化合物而經表面改質。此方法不可用於氧化鋅之表面改質，因為改質反應係在水溶液中進行且氧化鋅溶解於有機酸水溶液中。因此，此方法不能用於製造氧化辞分散液；此外，氡化鋅在此申請案中並未作為用於奈米粒狀陶瓷粉末之可能起始物質而提及。 WO 02/42201描述一種製造奈米粒狀金屬氧化物之方法，其中所溶解之金屬鹽在界面活性劑存在下熱分解。分解在界面活性劑形成微胞之條件下發生；此外，視所選金屬鹽而定，可能需要數百攝氏度之温度以達成分解。因此，該方法在裝置及能量方面是極為昂貴的。 Ρ· Si 等人之 Materials Letters 57 (2003)，第 4079-4082 頁中之公開文獻中描述在作為非離子分散劑之聚乙二醇存在下經由固體乙酸鋅與氫氧化鈉之聯合研磨來製造奈米粒狀氧化辞條。然而，該方法對於工業應用而言過於複雜，且組份並非如當起始點為溶液時般均質地混合在一起。 Z· Li等人之Inorganic Chemistry 42(24)，2003，第 8105-9 頁中之公開文獻中揭示一種藉由在聚乙二醇存在下在高壓釜中熱液處理[Zn(OH)4]2·錯合物來製造奈米粒狀氧化鋅條之方法。然而，高壓釜技術極為複雜，且產物之條狀形態使其不適於施用於皮膚上。 125477.doc 200827410 WO 2004/052327描述表面經改質之奈米粒狀氧化鋅，其中表面改質包含含有有機酸之塗層。DE-A 10 2004 020 760 揭示表面經改質之奈米粒狀金屬氧化物，其係在聚天冬胺酸存在下產生。EP 1455737描述表面經改質之奈米粒狀氧化辞，其中表面改質包含含有募聚或聚乙烯乙醇酸之塗層。由於使用酸，此等產物均不適於化妝品應用，因為其可能僅具有不良之皮膚相容性。

【發明内容】因此，本發明之目標為提供至少含有一種金屬氧化物、至屬虱氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒及其水性懸浮液，其中關於化妝品應用，尤其在UV保護領域中，表面改質所用之物質應具有良好之皮膚相容性且理想地已經試驗且經批准作為化妝品製劑之成份。本發明之另一目標為研發製造此等表面經改質之奈米粒狀顆粒及其水性懸浮液之方法及其用途。此目標係由在非離子分散劑存在下自溶液沈澱之至少含有-種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氯氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒來達成。因此’本發明提供—種製造至少含有一種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒的方法，纟中金屬錢自由以下各物組成之群·铭、鎮、飾、鐵、凝力自風猛#'鎳'銅、鈦、辞及锆，該方法包含以下步驟：之溶液（溶液1)及 a)製造水與至少一種上述金屬之金屬鹽 I25477.doc •10· 200827410 水與至少一種強鹼之溶液（溶液2)，其中兩種溶液1及2 中之至少一者包含至少一種化學結構包含2與1〇〇〇〇個之間的-CH2CH2〇-基團之非離子分散劑， b) 在0至120°C之範圍内之溫度下，將步驟4中所製造之溶液1及2混合，在此期間形成表面經改質之奈米粒狀顆粒且其自溶液沈澱出來而形成水性懸浮液，

c) 自在步驟b)中獲得之水性懸浮液分離出表面經改質之奈米粒狀顆粒，及 d)乾燥在步驟c)中獲得之表面經改質之奈米粒狀顆粒。在此金屬氧化物、金屬氫氧化物及金屬氧化物氫氧化物可為無水化合物或相應之水合物。方法步驟a)中之金屬鹽可為金屬函化物、乙酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽或上述鹽之水合物。較佳金屬鹽為例如氯化鋅或四氯化鈦之鹵化物，例如乙酸鋅二水合物之乙酸鹽及例如确酸辞之硝酸鹽。尤其較佳之金屬鹽為氯化辞或硝酸鋅。〇·〇5至1 mol/Ι之範圍，尤其較佳為0.2至0.4 金屬鹽於溶液1中之濃度通常在内’較佳在0·1至0.5 mol/Ι之範圍内 mo 1/1 〇根據本發明所狀強鹼—般可為_在水溶液中視其濃度而定產生約8至約13 ’較佳約9至約12.5之pH值之任何物質。此等強驗可（例如）為金屬氧化物或氫氧化物，及氨或胺。較佳為使㈣如氫氧化鈉或氫氧化鉀之驗金屬氫氧化物諸如氫氧化約之驗土金屬氯氧化物或氨。尤其較佳為 125477.doc -II- 200827410 使用氣氧化納、氫氧化卸及氨。在本發明之一較佳實施例中’氨亦可由尿素之熱分解在方法步驟叻及/或…期間原位形成。強驗於方法步驟a)中所製造之溶液2中之濃度通常經選 • 擇成以在溶液2中確立在0.1至2 mol/1，較佳〇·2至1 m〇l/l且尤其較佳0·4至0.8 mol/1之範圍内之羥基離子濃度。較佳地’溶液2中之羥基離子濃度（c(0Ir))視溶液〗中之金屬離 _ 子之濃度及價數（c(Mn+))來選擇，使得其遵守以下公式 η · c(Mn+)=c(OH·) 其中c為濃度且Mn+為至少一種具有價數η之金屬離子。舉例而言，在具有〇·2 mol/1之二價金屬離子濃度之溶液1的狀況下，較佳為使用具有0.4 mol/1之羥基離子濃度之溶液2。根據本發明，非離子分散劑為化學結構包含2與1 〇〇〇〇個之間的-CH2CH2〇-基團，較佳3與200個之間的-CH2CH20- # 基團之表面活性物質。此等基團係（例如）藉由將相應數目之環氧乙烷分子添加至含羥基或羧基之基質上來形成，且通常形成一或多個連接乙二醇鏈，其化學結構對應於式·（ΤΗΚΗζΟ-)，，其中n為約2至約80。 - 在本發明之一較佳實施例中，所用非離子分散劑為至少一種來自以下群組之一之物質： 2至80 mol之環氧乙烷及（適當時）丨至]^ m〇1之環氧丙烷於以下各物上之加成產物： -具有8至22個碳原子之直鏈脂肪醇（例如鯨蠟基硬脂 125477.doc -12· 200827410 醇)， •具有12至22個碳原子之脂肪酸， -在烷基中具有8至15個碳原子之烷基酚，具有6至22個碳原子之飽和及不飽和脂肪酸之甘油單酉旨及《—醋、山梨糖醇早醋及二醋及脫水山梨糖醇單g旨及二酯， -在烧基中具有8至22個碳原子之烷基單糠苷及寡聚糖苷， -說麻油及/或氫化萬麻油， -基於具有12至22個碳原子之直鏈、支鏈、不飽和或飽和脂肪酸之偏酷， -繁麻油酸， -12-羥基硬脂酸， -乙酸， -乳酸， -甘油， -聚甘油， -異戊四醇， -二異戊四醇， -薦糖， -糖醇（例如山梨糖醇）， -燒基糖苦（例如甲基糖苦、丁基糖普、月桂基糖们， -聚糖苷（例如纖維素）， -具有24至36個碳原子之羊毛蠟醇， 125477.doc -13- 200827410 -具有6至22個碳原子之Guerbet醇，及結構包含2與80個之間的乙二醇單元之聚伸烷二醇。在本發明之一尤其較佳實施例中，所用非離子分散劑為至少一種來自以下群組之一之物質： 2至80 mol之環氧乙烷於以下各物上之加成產物： -具有8至22個碳原子之直鏈脂肪醇， -在烧基中具有8至15個碳原子之烷基酚，及 -蓖麻油及/或氫化蓖麻油上。根據本發明所用之許多非離子分散劑可以商標名

Cremophor®購得（BASF Aktiengesellschaft)。環氧乙烷加成產物在工業級上亦可常包含小分數之上文舉例而言所列之含有游離羥基或羧基之基質。通常，此分數為以分散劑之總量計小於20重量％，較佳小於5重量％。非離子分散劑於方法步驟a)中所製造之溶液丨及/或2中之濃度通常在〇·1至20 g/Ι，較佳1至10 g/1，尤其較佳15至5 g/Ι之範圍内。根據本發明之方法之一較佳實施例為其中金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之沈澱在藉由使氯化I麻油或脂肪醇與約35至約50當量之環氧乙烷反應而獲得之非離子分散劑存在下發生之實施例。在本發明之一尤其較佳實施例中，使用Crem〇ph〇r® C〇 40 (BASF Aktiengesellschaft)，40當量之環氧乙烷於氫化蓖麻油上之加成產物，或Cremophor⑧ A 25 (BASF Aktiengesdlschaft)，25 當篁之環氧乙烧於鯨蠟基硬脂醇上之加成產物，作為非離 125477.doc -14· 200827410 子分散劑。在方法步驟b)中混合兩種溶液1及2(金屬鹽水溶液及驗水溶液）係在〇。(：至120°C之範圍内，較佳在l〇°C至l〇(TC之範圍内，尤其較佳在151至⑼^之範圍内之溫度了發生。視所用金屬鹽而定，混合可在3至13之範圍内之pH值下進行。在氧化辞之狀況下’混合期間之pH值係在7至11之範圍内。根據本發明，在方法步驟b)中混合兩種溶液之時間係在 1秒鐘至6小時之範圍内，較佳在1分鐘至2小時之範圍内。一般而言，在不連續程序之狀況下之混合時間長於在連續程序之狀況下之混合時間。方法步驟b)中之混合可（例如）藉由將例如氯化鋅或硝酸鋅之金屬鹽之水溶液與非離子分散劑與鹼金屬氫氧化物或氫氧化銨（尤其是氫氧化鈉）之混合物之水溶液組合來發生0或者，亦可將非離+合嵌劍盘為,丨l备71_ μ，

政劑與例如氯化鋅或頌酸辞之金屬鹽之此外，亦可將非離子分鹽之混合物的水溶液與非離子分散劑與鹼金屬氫氧化物或氫氧化銨（尤其是氫氧化納）之混合物之水溶液組合。

125477.doc -15- 200827410 物或氯氧化銨（尤其是氫氧化鈉）之水溶液計量添加至非離子刀政d與例如氯化鋅或硝酸辞之金屬鹽之混合物的水溶液中來發生。在此&期間及/或混合之後，形成表面經改質之奈米粒狀顆粒且其自溶液沈澱出來而形成水性懸浮液。較佳地，混合與攪拌混合物係同時發生。在完全組合兩種溶液後，較佳在〇 C至120°C之範圍内之溫度下持續攪拌歷經3〇分鐘與5小時之間的時間。根據本發明之方法之另一較佳實施例為其中方法步驟a) 至d)中之至少一者連續進行之實施例。在連續操作程序之狀況下’方法步驟b)較佳係在管式反應器中進行。較佳地，進行連續方法以使方法步驟b)中之混合在溫度 T1下在第一反應空間中發生，其中連續引入至少一種金屬鹽之水溶液1及至少含有一種強鹼之水溶液2，其中兩種溶液 1及2中之至少一者包含至少一種化學結構包含2與〇〇〇個之間的-CH2CH2〇-基團之非離子分散劑，將所形成之懸浮液自其連續移除且轉移至第二反應空間用於在溫度T2下加熱’在此加熱期間形成表面經改質之奈米粒狀顆粒。通常，進行連續方法以使溫度Τ2高於溫度Τ1。起先所述之方法尤其適用於製造二氧化鈦及氧化鋅，尤其是氧化鋅之表面經改質之奈米粒狀顆粒。在此狀況下，氧化鋅之表面經改質之奈米粒狀顆粒之沈澱係在8至丨3之範圍内之pH值下在非離子分散劑存在下自乙酸辞、氯化辞或硝酸鋅之水溶液發生。 125477.doc -16- 200827410 很媒本發巧钩具中金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氣介4 碉虱化物虱氧化物，尤其是氧化鋅之表面經改質之奈米粒狀顆* 狀顆粒具有在25至500 m2/g，較佳30至400 m2/g，尤其較佳4〇5ιηΛ 2 1 土 40至300 m2/g之範圍内之ΒΕΊ 表面積的實施例。本發明係基於以下之發現’即用非離子分散劑表面改質奈米粒狀金屬氧化物、金屬、驾轧虱化物及/或金屬氧化物氫

氧化物可達成表面經改質之奈米粒狀金屬氧化物之分散液尤其在化妝品製劑中之長期齡性，而無在此等製劑之儲存期間之pH值的不當改變。所沈殿之齡可林身已知之方式，例如藉由過遽或離心自方法步驟c)中之水性懸浮液分離出來。若需要，可在藉助於諸如奈米過濾、超濾、微濾或交叉流動過濾之膜方法分離所沈澱之顆粒之前濃縮水性分散液，且適當時可至少部分除去非所要之水溶性成份，例如鹼金屬鹽，諸如氯化鈉或硝酸納。已證明在10至50°C之範圍内之溫度下，較佳在室溫下進订表面經改質之奈米粒狀顆粒自步驟b)中所獲得之水性懸浮液的刀離為有利的。因此，適當時將步驟b)中所獲得之水性懸浮液冷卻至該溫度為有利的。在方法步驟d)中，所獲得之濾餅可以本身已知之方式乾紐’例如在乾燥箱中，在4〇與1〇〇°c之間，較佳5〇與8(rc 之間的溫度下，在大氣壓力下乾燥至恆定重量。本發明另外提供至少含有一種金屬氧化物、金屬氫氧化 125477.doc -17- 200827410 物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒’其中金屬係選自由以下各物組成之群：銘、鎮、錦、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、辞及錯，且表面改質包含可藉由起先所述之方法獲得之含有至少一種非離子分散劑之^ 層。 - 本發明另外提供至少含有—種金>1氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物，尤其是氧化鋅之表面經改 φ f之奈米粒狀顆粒’其中表面改質包含含有非離子分散劑之塗層而具有在25至500 m2/g，較佳3〇至4〇〇 m2/g，尤其較佳40至300 m2/g之範圍内之bet表面積。根據本發明之一較佳實施例，至少含有一種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改貝之奈米粒狀顆粒係經2至80 mol之環氧乙烧於具有8至22 個碳原子之直鏈脂肪醇上，於在烷基中具有8至15碳原子之烷基酚上或於蓖麻油及/或氫化蓖麻油上之加成產物的 •非離子分散劑塗佈。根據本發明之另一較佳實施例，表面經改質之奈米粒狀顆粒具有10至200 nm之直徑。此為尤其有利的，因為在此 ‘ 尺寸分布内確保良好之再分散性。 — 根據本發明之一尤其較佳實施例，表面經改質之奈米粒狀顆粒具有20至1〇〇 nm之直徑。此尺寸範圍為尤其有利的’因為（例如）在該等氧化鋅奈米顆粒再分散之後，所得懸浮液為透明的且因此在添加至化妝品調配物時不會影響著色。此外，其亦使得可用於透明薄膜中。 125477.doc -18 - 200827410 本發明另外提供至少含有—種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物，尤其是二氧化鈦或氧化辞之表面經改質之奈米粒狀顆粒的用途，其藉由根據本發明之方法製得而作為化妝品防曬製劑中之uv保護劑，塑膠中之穩定劑及抗微生物活性成份。

根據本發明之-較佳實施例，至少含有一種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物，尤其是二礼化鈦或氧化鋅之表面經改質之奈米粒狀顆粒可再分散於液體介質中且形成穩^懸浮液。此為尤其有利的，因為 (例如）㈣本發明自氧化鋅所產生之懸浮液不必在進一步處理之前再次分散，而是可直接處理。根據本發明之一較佳實施例，至少含有一種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒可再分散於極性有機溶劑中且形成穩定懸洋液。此為尤其有利的，因為由此可均一併入（例如）塑膠或薄膜中。根據本發明之另一較佳實施例，至少含有一種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒可再分散於水中，其中其形成穩定懸浮液。此為尤其有利的，因為此開闢將根據本發明之材料用於（例如）化妝品調配物中之可能性，其中使用有機溶劑分配為重要優點。亦可設想使用水與極性有機溶劑之混合物0 、金屬氫氧由於根據本發明之至少含有一種金屬氧化物 125477.doc -19- 200827410 化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒之許多應用需要其以水性懸浮液之形式來使用，因此適當時可在其以固體形式分離的同時分配。

因此，本發明另外提供一種製造至少含有一種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒之水性懸浮液的方法，其中金屬係選自由以下各物組成之群：鋁、鎂、鈽、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅及錯，該方法包含以下步驟： )製U水與至 >一種上述金屬之金屬鹽之溶液（溶液1)及水與至少一種強鹼之溶液（溶液2)，其中兩種溶液〗及2 至>、者包各至少一種化學結構包含2與10 〇〇〇個之間的-CH2CH2〇_*團之非離子分散劑， W在〇至!2(TC之範圍内之溫度下，將步驟心中所製造之溶液1及“合’在此期間形成表面經改質之奈米粒狀顆粒且其自溶液沈澱出來而形成水性懸浮液，及〇適當時濃縮所形成之水性懸浮液及/或分離出副產物。料方法步驟a)及b)之程序及所用進料物質及製程參數之更詳細描述，可參考上文之陳述。 =，例如若需要較高固體含量，則可將步驟b)中所，成之水性懸浮液在方法步驟c)中濃縮。濃縮可以本身已二方打’例如藉由蒸館出水(在大氣虔力下或在減塵下）過濾、或離心來進行。 ’自步驟b)中所形成之水此等副產物將干擾懸浮液另外可需要在方法步驟c)中性懸浮液分離出副產物，亦即當 125477.doc -20. 200827410 之進一步使用時奸分離。進人考慮之副產物主要為在析據本發明之反應期間，在金屬鹽與除所要金屬氧化物、全乂屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物顆粒之外的強驗之間形成的溶解於水中之鹽，例如氯化鈉、確酸納或氣化銨。該等副錢可主要（例如）藉助於諸如奈米過濾、、超遽、微滤或交又流動過據之膜方法自水性懸浮液移除。

根據本發明之方法之另—較佳實施例為其中方法步驟a) 至C)中之至少一者係連續進行之實施例。本發明另外提供至少含有—種金屬氧化物、金屬氯氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質《奈米粒狀顆粒之水性懸浮液，其中金屬係選自由以下各物組成之群：鋁、鎂、鈽、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅及鍅，且表面改質包含可藉由上文所述之方法獲得之含有至少一種非離子分散劑之塗層。根據本發明之一較佳實施例，水性懸浮液中之表面經改貝之奈米粒狀顆粒係經2至8 0 mol之環氧乙烧於具有8至22 個碳原子之直鏈脂肪醇上，於在烷基中具有8至15碳原子之烧基酚上或於蓖麻油及/或氫化蓖麻油上之加成產物的非離子分散劑塗佈。本發明另外提供至少含有一種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物，尤其是二氧化鈦或氧化鋅之表面經改質之奈米粒狀顆粒之水性懸浮液的用途，其係藉由根據本發明之方法製得而作為化妝品防曬製劑中之 UV保護劑，塑膠中之穩定劑及抗微生物活性成份。 125477.doc -21- 200827410 【實施方式】參考下文之實例，目的為更詳細地說明本發明。實例1 在Cremophor® CO 40 (40當量之環氧乙烧於氫化蓖麻油上之加成產物）存在下製備奈米粒狀氧化鋅首先，製備兩種水溶液1及2。溶液1包含每公升27.26 g 之氯化鋅，且具有0.2 mol/1之鋅離子濃度。此外，溶液1 亦包含 4 g/Ι之 Cremophor® CO 40。溶液2包含每公升16 g之氫氧化鈉，且因此具有0.4 mol/1 之羥基離子濃度。將4 1之溶液1初始引入具有12 1之總體積之玻璃反應器中且進行攪拌（250 rpm)。使用HPLC泵（Knauei*，K 1800 型，泵壓頭1000 ml/min)，在室溫下經6分鐘之時程將4 1之溶液2量入經攪拌之溶液中。在此期間，在玻璃反應器中形成白色懸浮液。在緊接計量添加完成後，藉助於齒輪泵（Gather Industrie GmbH，D-40822 Mettmann)經由上升管自所得懸浮液抽出 0.96 Ι/min之懸浮液流，且在下游熱交換器中經1分鐘之時程加熱至85°C之溫度。隨後所獲得之懸浮液流過第二熱交換器，其中將懸浮液在85°C下另外保持30秒鐘。隨後懸浮液相繼流過弟二及第四熱父換|§ ’其中懸浮液另外經1分鐘之時程冷卻至室溫。在交叉流動超濾實驗室設備（Sartorius，SF α型，PES 盒，截止100 kD)中，將新鮮製備之懸浮液乘以係數15來 125477.doc -22- 200827410 稠化。固體粉末之後續分離係使用超離心機（Sigma 3K3 0，20 000 rpm，40 700 g)來進行，在50°C下進行後續乾燥。所獲得之粉末在UV-VIS光譜中具有在約350-360 nm下之氧化辞特徵性吸收帶。與此一致，粉末之X射線繞射專一地展示六方晶氧化鋅之繞射反射。使用X射線反射之半寬來計算微晶尺寸，其在16 nm [(102)反射]與57 nrn [(002)反射]之間。在透射電子顯微法（TEM)中，所得粉末具有50至 10 0 nm之平均粒徑。實例2 在Cremophor® CO 40 (40當量之環氧乙烧於氫化蓖麻油上之加成產物）存在下連續製備奈米粒狀氧化辞在25°C之溫度下，將5 1之水添加至具有8 1之總體積之玻璃反應器中，且在250 rpm之旋轉速度下將其攪拌。在進一步攪拌的同時，使用兩個HPLC泵（Knauer，K 1800 型，果壓頭500 ml/min)，經由兩個個別進料管，將來自實例1之溶液1及2連續量入水初始裝料中，在各狀況下量入速率為0.48 Ι/min。在此期間，在玻璃反應器中形成白色懸浮液。同時，藉助於齒輪泵（Gather Industrie GmbH，D-40822 Mettmann)經由上升管自玻璃反應器抽出0.96 1/min 之懸浮液流，且在下游熱交換器中經1分鐘之時程加熱至 85°C之溫度。隨後所得懸浮液流過第二熱交換器，其中將懸浮液在85°C下另外保持30秒鐘。隨後懸浮液相繼流過第三及第四熱交換器，其中懸浮液另外經1分鐘之時程冷卻 125477.doc -23- 200827410 至室溫。在交叉流動超濾實驗室設備（Sartorius，SF α型，PES 盒，截止100 kD)中，將新鮮製備之懸浮液乘以係數15來稠化。固體粉末之後續分離係使用超離心機（Sigma 3K3 0，20 000 rpm，40 700 g)來進行，在50〇C下進行後續乾燥。 β 所得粉末在UV-VIS光譜中具有在約350-360 nm下之氧化鋅特徵性吸收帶。與此一致，粉末之X射線繞射專一地展 ® 示六方晶氧化鋅之繞射反射。使用X射線反射之半寬來計算微晶尺寸，其在16 nm [(102)反射]與57 nm [(002)反射] 之間。在透射電子顯微法（TEM)中，所得粉末具有50至100 nm之平均粒徑。實例3 在Cremophor® A 25 (25當量之環氧乙烧於録堪基硬脂醇上之加成產物）存在下製備奈来粒狀氧化辞 φ 首先，製備兩種水溶液1及2。溶液1包含每公升27.26 g 之氯化辞，且具有〇·2 mol/1之鋅離子濃度。此外，溶液1 亦包含 4 g71 之 Cremophor® A 25。，溶液2包含每公升16 g之氫氧化鈉，且因此具有0.4 mol/1 . 之羥基離子濃度。將4 1之溶液1初始引入具有12 1之總體積之玻璃反應器中且進行攪拌（250 rpm)。使用HPLC泵（Knauer，K 1800 型，泵壓頭1000 ml/min)，在室溫下經6分鐘之時程將4 1之溶液2量入經攪拌之溶液中。在此期間，在玻璃反應器中 125477.doc -24- 200827410 形成白色懸浮液。在緊接计篁添加元成後’猎助於齒輪泵（Gather Industrie GmbH，D-40822 Mettmann)經由上升管自所得懸浮液抽出 0·96 Ι/min之懸浮液流，且在下游熱交換器中經1分鐘之時 . 程加熱至85°C之溫度。隨後所得懸浮液流過第二熱交換器，其中將懸浮液在85 °C下另外保持30秒鐘。隨後懸浮液相繼流過第三及第四熱交換器，其中懸浮液另外經1分鐘之時程冷卻至室温。在父叉流動超滤實驗室没備（Sartorius，SF a型，PES 盒，截止100 kD)中，將新鮮製備之懸浮液乘以係數15來稠化。固體粉末之後縯分離係使用超離心機（Sigma 3K3 0，20 000 rpm ’ 40 700 g)來進行，在5〇°C下進行後續乾燥。所得粉末在UV-VIS光譜中具有在約350-360 nm下之氧化辞特徵性吸收帶。與此一致，粉末之X射線繞射專一地展 φ 示六方晶氧化鋅之繞射反射。使用X射線反射之半寬來計算微晶尺寸，其在約15 nm [(102)反射]與約60 nm [(002)反射]之間。在透射電子顯微法（ΤΈΜ)中，所得粉末具有50至 - 100 nm之平均粒徑。 , 實例4 在Cremophor® A 25 (25當量之環氧乙烧於鯨填基硬脂醇上之加成產物）存在下連續製備奈米粒狀氧化鋅在25°C之溫度下，將5 1之水添加至具有8 1之總體積之玻璃反應器中，且在250 rpm之旋轉速度下進行攪拌。在 125477.doc -25- 200827410 進一步攪拌的同時，使用兩個HPLC泵（Knauer，Κ 1 800 型，泵壓頭500 ml/min)，經由兩個個別進料管，將來自實例1之溶液1及2連續量入水初始裝料中，在各狀況下量入速率為0.48 Ι/min。在此期間，在玻璃反應器中形成白色懸浮液。同時’藉助於齒輪栗（Gather Industrie GmbH，D-40822 Mettmaim)經由上升管自玻璃反應器抽出0.96 1/min 之懸浮液流’且在下游熱交換器中經i分鐘之時程加熱至 85°C之溫度。隨後所得懸浮液流過第二熱交換器，其中將懸浮液在85°C下另外保持30秒鐘。隨後懸浮液相繼流過第三及第四熱交換器，其中懸浮液另外經1分鐘之時程冷卻至室溫。在交叉流動超濾實驗室設備（Sartodus，SF α型，PES 盒，截止100 kD)中，將新鮮製備之懸浮液乘以係數15來稠化。固體粉末之後續分離係使用超離心機（Sigma 3K30，20 000 rpm，40 700 g)來進行，在50°C下進行後續乾燥。所得粉末在UV-VIS光譜中具有在約350-360 nm下之氧化鋅特徵性吸收帶。與此一致，粉末之X射線繞射專一地展示六方晶氧化辞之繞射反射。使用X射線反射之半寬來計算微晶尺寸，其在約15 nm [(102)反射]與約60 nm [(002)反射]之間。在透射電子顯微法（TEM)中，所得粉末具有50至 100 nm之平均粒徑。實例5 在Cremophor® A 25 (25當量之環氧乙烷於鯨蠟基硬脂醇 125477.doc -26- 200827410 上之加成產物）存在下不連續製備奈米粒狀氧化鋅在攪拌下，將1000 ml之0·4 Μ硝酸辞溶液加熱至40°c。經6分鐘之時程，量入同樣加熱至40°C且另外包含4 g/Ι之 €；1^111〇卩11〇]：^八25之100〇11110.8]\1氫氧化鈉溶液，且另外攪拌2小時。將所沈澱之表面經改質之產物濾出，用水洗滌且在80°C下在乾燥箱中乾燥濾餅。所獲得之粉末在UV-VIS光譜中具有在約350-360 nm下之氧化辞特徵性吸收帶。與此一致，粉末之X射線繞射專一地展示六方晶氧化鋅之繞射反射。使用X射線反射之半寬來計算微晶尺寸，其在15 nm [(102)反射]與42 nm [(002)反射]之間。在透射電子顯微法（TEM)中，所得粉末具有50至100 nm之平均粒徑。實例6 在Cremophor® A 25 (25當量之環氧乙烧於絲躐基硬脂醇上之加成產物）存在下不連續製備奈米粒狀氧化辞在攪拌下，將另外亦包含2 g/Ι之Cremophor A 25之1000 ml 0.4 Μ頌酸鋅溶液加熱至40 °C。經6分鐘之時程，量入同樣加熱至40°C且另外包含2§/1之€：1^111〇?11〇产人25之1000 ml 0.8 Μ氫氧化鈉溶液，且另外攪拌2小時。將所沈澱之表面經改質之產物濾出，用水洗滌且在80°C下在乾燥箱中乾燥濾餅。所獲得之粉末在UV-VIS光譜中具有在約350_ 360 nm下之氧化鋅特徵性吸收帶。與此一致，粉末之X射線繞射專一地展示六方晶氧化鋅之繞射反射。使用X射線反射之半寬來計算微晶尺寸，其在17 nm [(102)反射]與45 125477.doc -27- 200827410 nm [(002)反射]之間。在透射電子顯微法（TEM)中，所得粉末具有4 0至8〇11]11之平均粒徑。實例7 使用根據實例1製備之奈米粒狀氧化鋅製造包含5重量％之氧化辞之防曬洗劑

% 成份 INCI A 7.50 Uvinul MC 80 甲氧基肉桂酸乙基己酯 1.50 Tween 20 聚山梨醇酯-20 3.00 Pationic 138C 月桂醯基乳酸納 1·00 Prfamnr\lior J.0 jyvnr^Ad m Ab ^ LOO Cetiol SB 45 Butyrospermum Parkii (乳木果油） 6.50 Finsolv TN 苯曱酸C12-15烷酯 B 5.00 來自例如1之氧化鋅氧化辞 C 4.00 甘油87% 甘油 1.00 D-泛醇50P 泛醇，丙二醇 0.30 Keltrol 三仙膠 0.10 Edeta BD EDTA 二鋼 2.00 尿素尿素 2.00 Simnlgel NS 丙烯酸羥基乙酯/丙烯醯基二甲基牛磧酸納共聚物，角鯊烧，聚山梨醇酯60 64.10 去礦質水去礦質水 D 0.50 乳酸乳酸 0.50 EuxylK300 苯氧基乙醇，對羥基苯甲酸甲酯，對羥基苯曱酸丁酯，對羥基苯甲酸乙酯，對羥基苯甲酸丙酯，對羥基苯甲酸異丁酯 125477.doc -28- 200827410 將相A加熱至80°C，隨後添加相B，將混合物均質化3分鐘。個別地，將相C加熱至80°C且攪拌至相A與B之混合物中。在攪拌下將混合物冷卻至4〇°C，隨後添加相D。將洗劑簡略地後均質化。實例8 在Cremophor® CO 40 (40當量之環氧乙烧於氫化蓖麻油 ' 上之加成產物）存在下製備奈米粒狀氧化鋅首先，製備兩種水溶液1及2。溶液1包含每公升54.52 g ^ 之氯化鋅，且具有0.4 mol/1之鋅離子濃度。此外，溶液1 亦包含 4 gH之 Cremoplior⑧ CO 40 〇溶液2包含每公升32 g之氫氧化鈉，且因此具有0.8 mol/1 之羥基離子濃度。將4 1之溶液1初始引入具有12 1之總體積之玻璃反應器中且進行攪拌（250 rpm)。使用HPLC泵（Knauer，K 1800 型，泵壓頭1000 ml/min)，在室溫下經6分鐘之時程將4 1之 φ 溶液2量入經攪拌之溶液中。在此期間，在玻璃反應器中形成白色懸浮液。在緊接計量添加完成後，藉助於齒輪泵（Gather Industrie . GmbH，D-40822 Mettmann)經由上升管自戶斤得懸浮液抽出 0.96 Ι/min之懸浮液流，且轉移至在85°C下加熱且具有0.96 1之體積的熱交換器中。在布署之前，用熱水將熱交換器預熱至所要溫度。隨後懸浮液相繼流過第二及第三熱交換器，其中懸浮液另外經1分鐘之時程冷卻至室溫。將新鮮製備之懸浮液洗滌且在交叉流動超濾實驗室設備 125477.doc -29- 200827410 (Sartorius，SF α型，PES盒，截止100 kD)中乘以係數15來稠化。固體粉末之後續分離係使用超離心機（Sorvall RC 6，Thermo Electron Corporation，13 000 rpm)來進行，在 80°C下進行後續乾燥。所獲得之粉末在UV-VIS光譜中具有在約350-360 nm下之氧化鋅特徵性吸收帶。在透射電子顯微法（TEM)中，所得粉末具有50至100 nm之平均粒徑。實例9 在Cremophor® CO 40 (40當量之環氧乙烧於氫化蓖麻油上之加成產物）存在下製備奈米粒狀氧化鋅首先，製備兩種水溶液1及2。溶液1包含每公升54.52 g 之氯化鋅，且具有0.4 mol/1之辞離子濃度。此外，溶液1 亦包含8 g/Ι 之 Cremophor® CO 40。溶液2包含每公升32 g之氫氧化納，且因此具有0.8 mol/1 之羥基離子濃度。將4 1之溶液1初始引入具有12 1之總體積之玻璃反應器中且進行攪拌（250 rpm)。使用HPLC泵（Knauer，K 1800 型，泵壓頭1000 ml/min)，在室溫下經6分鐘之時程將4 1之溶液2量入經攪拌之溶液中。在此期間，在玻璃反應器中形成白色懸浮液。在緊接計量添加完成後，藉助於齒輪系（Gather Industrie GmbH，D-40822 Mettmann)經由上升管自所得懸浮液抽出 0.96 Ι/min之懸浮液流，且轉移至在85°C下加熱且具有0.96 1之體積的熱交換器中。在布署之前，用熱水將熱交換器 125477.doc -30- 200827410 預熱至所要溫度。隨後懸浮液相繼流過第二及第三熱交換器，其中懸浮液另外經1分鐘之時程冷卻至室溫。將新鮮製備之懸浮液洗滌且在交叉流動超濾實驗室設備 (Sartorius，SF α型，PES盒，截止100 kD)中乘以係數15來稠化。固體粉末之後續分離係使用超離心機（Sorvall RC 6，Thermo Electron Corporation，13 000 rpm)來進行，在 80°C下進行後續乾燥。所獲得之粉末在UV-VIS光譜中具有在約350-360 nm下之氧化鋅特徵性吸收帶。在透射電子顯微法（TEM)中，所得粉末具有50至100 nm之平均粒徑。實例10 在Cremophor® CO 40 (40當量之環氧乙烧於氫化蓖麻油上之加成產物）存在下製備奈米粒狀氧化鋅首先，製備兩種水溶液1及2。溶液1包含每公升27.26 g 之氯化鋅，且具有〇·2 m〇l/l之辞離子濃度。此外，溶液1 亦包含 2 g/Ι之 Cremophor® CO 40。溶液2包含每公升16 g之氫氧化鈉，且因此具有0.4 mol/1 之羥基離子濃度。將4 1之溶液1初始引入具有12 1之總體積之玻璃反應器中且進行攪拌（250 rpm)。使用HPLC泵（Knauer，K 1800 型，泵壓頭1000 ml/min)，在室溫下經6分鐘之時程將4 1之溶液2量入經攪拌之溶液中。在此期間，在玻璃反應器中形成白色懸浮液。在緊接計量添加完成後，藉助於齒輪泵（Gather Industrie 125477.doc -31 · 200827410

GmbH，D-40822 Mettmann)經由上升管自所得懸浮液抽出 0.96 1/min之懸浮液流，且轉移至在85°C下加熱且具有0.96 1之體積的熱交換器中。在布署之前，用熱水將熱交換器預熱至所要溫度。隨後懸浮液相繼流過第二及第三熱交換器，其中懸浮液另外經1分鐘之時程冷卻至室溫。將新鮮製備之懸浮液洗滌且在交叉流動超濾實驗室設備 (Sartorius，SF α型，PES盒，截止100 kD)中乘以係數15來稠化。固體粉末之後續分離係使用超離心機（Sorvall RC 6，Thermo Electron Corporation，13 000 rpm)來進行，在 80°C下進行後續乾燥。所獲得之粉末在UV-VIS光譜中具有在約350-360 nm下之氧化鋅特徵性吸收帶。在透射電子顯微法（TEM)中，所得粉末具有50至100 nm之平均粒徑。實例11 在Cremophor® CO 40 (40當量之環氧乙烧於氫化蓖麻油上之加成產物）存在下製備奈米粒狀氧化鋅首先，製備兩種水溶液1及2。溶液1包含每公升27.26 g 之氯化鋅，且具有0.2 m〇l/l之鋅離子濃度。此外，溶液1 亦包含 4 gyi之 Cremophor® CO 40。溶液2包含每公升16 g之氫氧化納，且因此具有0.4 mol/1 之羥基離子濃度。將4 1之溶液1初始引入具有12 1之總體積之玻璃反應器中且進行攪拌（250 rpm)。使用HPLC泵（Knauer，K 1800 型，泵壓頭1000 ml/min)，在室溫下經6分鐘之時程將41之 125477.doc -32- 200827410 溶液2量入經攪拌之溶液中。在此期間，在玻璃反應器中形成白色懸浮液。在緊接計量添加完成後，藉助於齒輪泵（Gather Industrie GmbH，D-40822 Mettmann)經由上升管自所得懸浮液抽出 0.96 Ι/min之懸浮液流，且轉移至在85°C下加熱且具有0.96 1之體積的熱交換器中。在布署之前，用熱水將熱交換器預熱至所要溫度。隨後懸浮液相繼流過第二及第三熱交換器，其中懸浮液另外經1分鐘之時程冷卻至室溫。將新鮮製備之懸浮液洗滌且在交叉流動超濾實驗室設備 (Sartorius，SF α型，PES盒，截止1〇〇 kD)中乘以係數15來稠化。固體粉末之後續分離係使用超離心機（Sorvall RC 6，Thermo Electron Corporation，13 000 rpm)來進行，在 80°C下進行後續乾燥。所獲得之粉末在UV-VIS光譜中具有在約350-360 nm下之氧化鋅特徵性吸收帶。在透射電子顯微法（TEM)中，所得粉末具有50至100 nm之平均粒徑。實例12 在Cremophor® CO 40 (40當量之環氧乙烷於氫化蓖麻油上之加成產物）存在下製備奈米粒狀氧化辞首先，製備兩種水溶液1及2。溶液丨包含每公升27 26 g 之氣化鋅，且具有0.2 m〇1/1之鋅離子濃度。此外，溶液i 亦包含8 g/1 之 Cremophor® c〇 4Q。溶液2包含每公升16 §之氫氧化納，且因此具有0.4 mom 之羥基離子濃度。 125477.doc '33. 200827410 將4 1之溶液1初始引入具有12 1之總體積之玻璃反應器中且進行攪拌（250 rpm)。使用HPLC泵（Knauer，K 1800 型，泵壓頭1000 ml/min)，在室溫下經6分鐘之時程將4 1之溶液2量入經攪拌之溶液中。在此期間，在玻璃反應器中形成白色懸浮液。在緊接計量添加完成後，藉助於齒輪泵（Gather Industrie GmbH，D-40822 Mettmann)經由上升管自所得懸浮液抽出 0.96 Ι/min之懸浮液流，且轉移至在851下加熱且具有0.96 1之體積的熱交換器中。在布署之前，用熱水將熱交換器預熱至所要溫度。隨後懸浮液相繼流過第二及第三熱交換器，其中懸浮液另外經1分鐘之時程冷卻至室溫。將新鮮製備之懸浮液洗滌且在交叉流動超濾實驗室設備 (Sartorius，SF α型，PES盒，截止100 kD)中乘以係數15來稠化。固體粉末之後續分離係使用超離心機（Sorvall RC 6，Thermo Electron Corporation，13 000 rpm)來進行，在 80°C下進行後續乾燥。所獲得之粉末在UV-VIS光譜中具有在約350_360 nm下之氧化鋅特徵性吸收帶。在透射電子顯微法（TEM)中，所得粉末具有50至100 nm之平均粒徑。實例13 在Cremophor⑧A 25 (25當量之環氧乙烧於絲躐基硬脂醇上之加成產物）存在下製備奈米粒狀氧化鋅首先，製備兩種水溶液1及2。溶液1包含每公升54.52 g 之氯化鋅，且具有0.4 moVl之鋅離子濃度。此外，溶液1 125477.doc -34· 200827410 亦包含 2 g/l之 Cremophor® A 25。溶液2包含每公升32 g之氫氧化鈉，且因此具有0.8 mol/1 之經基離子濃度。將4 1之溶液1初始引入具有12 1之總體積之玻璃反應器中且進行攪拌（250 rpm)。使用HPLC泵（Knauer，K 1800 型，泵壓頭1000 ml/min)，在室溫下經6分鐘之時程將4 1之 ^ 溶液2量入經攪拌之溶液中。在此期間，在玻璃反應器中形成白色懸浮液。 ❿ 在緊接計量添加完成後，藉助於齒輪泵（Gather Industrie GmbH，D-40822 Mettmann)經由上升管自所得懸浮液抽出 0·96 Ι/min之懸浮液流，且轉移至在85°C下加熱且具有0.96 1之體積的熱交換器中。在布署之前，用熱水將熱交換器預熱至所要溫度。隨後懸浮液相繼流過第二及第三熱交換器，其中懸浮液另外經1分鐘之時程冷卻至室溫。將新鮮製備之懸浮液洗滌且在交叉流動超濾實驗室設備 _ (Sartorius，SF α型，PES盒，截止100 kD)中乘以係數15來稠化。固體粉末之後續分離係使用超離心機（Sorvall RC 6，Thermo Electron Corporation，13 000 rpm)來進行，在 ‘ 80°C下進行後續乾燥。 ^ 所獲得之粉末在UV-VIS光譜中具有在約350-360 nm下之氧化鋅特徵性吸收帶。在透射電子顯微法（TEM)中，所得粉末具有50至100 nm之平均粒徑。實例14 在Cremophor® A 25 (25當量之環氧乙烧於綠堪基硬脂醇 125477.doc -35 - 200827410 上之加成產物）存在下製備奈米粒狀氧化鋅首先，製備兩種水溶液1及2。溶液1包含每公升54.52 g 之氯化鋅，且具有0.4 molA之鋅離子濃度。此外，溶液1 亦包含 4 g/Ι之 Cremophor® A 25。溶液2包含每公升32 g之氫氧化鈉，且因此具有〇·8 mol/1 之羥基離子濃度。將4 1之溶液1初始引入具有12 1之總體積之玻璃反應器中且進行攪拌（250 rpm)。使用HPLC泵（Knauer，K 1 800 型，泵壓頭1000 ml/min)，在室溫下經6分鐘之時程將4 1之溶液2量入經攪拌之溶液中。在此期間，在玻璃反應器中形成白色懸浮液。在緊接計量添加完成後，藉助於齒輪泵（Gather Industrie GmbH，D-40822 Mettmann)經由上升管自所得懸浮液抽出 0·96 Ι/min之懸浮液流，且轉移至在85°C下加熱且具有0.96 1之體積的熱交換器中。在布署之前，用熱水將熱交換器預熱至所要溫度。隨後懸浮液相繼流過第二及第三熱交換器，其中懸浮液另外經1分鐘之時程冷卻至室溫。將新鮮製備之懸浮液洗滌且在交叉流動超濾實驗室設備 (Sartorius，SF α型，PES盒，截止100 kD)中乘以係數15來稠化。固體粉末之後續分離係使用超離心機（Sorvall RC 6，Thermo Electron Corporation，13 000 rpm)來進行，在 80°C下進行後續乾燥。所獲得之粉末在UV-VIS光譜中具有在約350-360 nm下之氧化鋅特徵性吸收帶。在透射電子顯微法（TEM)中，所得 125477.doc -36- 200827410 粉末具有50至100 nm之平均粒徑。實例15 在Cremophor® A 25 (25當量之環氧乙烷於鯨蠟基硬脂醇上之加成產物）存在下製備奈米粒狀氧化鋅 ’ 首先，製備兩種水溶液1及2。溶液1包含每公升54.52 g 之氯化鋅，且具有0.4 moin之鋅離子濃度。此外，溶液1 亦包含 8 g/Ι之 Cremophor® A 25。溶液2包含每公升32 g之氫氧化鈉，且因此具有〇·8 mol/1 之羥基離子濃度。將4 1之溶液1初始引入具有12 1之總體積之玻璃反應器中且進行攪拌（250 rpm)。使用HPLC泵（Knauer，K 1800 型，泵壓頭1000 ml/min)，在室溫下經6分鐘之時程將4 1之溶液2量入經攪拌之溶液中。在此期間，在玻璃反應器中形成白色懸浮液。在緊接計量添加完成後，藉助於齒輪泵（Gather Industrie GmbH，D-40822 Mettmann)經由上升管自所得懸浮液抽出 0.96 Ι/min之懸浮液流，且轉移至在85〇C下加熱且具有0.96 1之體積的熱交換器中。在布署之前，用熱水將熱交換器預熱至所要溫度。隨後懸浮液相繼流過第二及第三熱交換器，其中懸浮液另外經1分鐘之時程冷卻至室溫。將新鮮製備之懸浮液洗滌且在交叉流動超濾實驗室設備 (Sartorius，SF a型，PES盒，截止100 kD)中乘以係數15來稠化。固體粉末之後續分離係使用超離心機（Sorvall RC 6，Thermo Electron Corporation，13 000 rpm)來進行，在 125477.doc -37- 200827410 8〇°C下進行後續乾燥。所獲得之粉末在UV-VIS光譜中具有在約350-360 nm下之氧化鋅特徵性吸收帶。在透射電子顯微法（TEM)中，所得粉末具有50至100 nm之平均粒徑。

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Claims

200827410 十、申請專利範園： 1. 一種製造至少含有一種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒之方法，其中該或該等金屬係選自由以下各物組成之群：鋁、鎂、鈽、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅及錘，該方法包含以下步驟：幻製造水與至少一種該等上述金屬之金屬鹽之溶液（溶液1)及水與至少一種強鹼之溶液（溶液2)，其中該兩種溶液1及2中之至少一者包含至少一種化學結構包含2 與10 000個之間的基團之非離子分散劑， b) 在0至120°C之範圍内之溫度下，將步驟a)中所製造之該等溶液1及2混合，在此期間形成該等表面經改質之奈米粒狀顆粒且其自該溶液沈澱出來而形成水性懸浮液， c) 自在步驟b)中獲得之該水性懸浮液分離出該等表面經改質之奈米粒狀顆粒，及 d) 乾燥在步驟c)中獲得之該等表面經改質之奈米粒狀顆粒。 2. 如晴求項1之方法，其中該金屬鹽為氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅或四氯化鈦。 3·如請求項1或2之方法，其中該強鹼為鹼金屬氫氧化物、驗土金屬氫氧化物或氨。 4·如請求項1或2之方法，其中該非離子分散劑之化學結構包含3與200個之間基團。 125477.doc 200827410 5. 如請求項_之方法’其中該非離子分散劑包含一或多個連接乙二醇鏈，其化學結構對應於式十CH2CH2〇_v ，其中η為約2至約80。 6. 如請求項1或2之方法，其中該非離子分散劑為2至8〇 m〇1 之環氧乙烷於具有8至22個碳原子之直鏈脂肪醇上，於在烷基中具有8至15個碳原子之烷基酚上或於萬麻油及/ 或氫化蓖麻油上之加成產物。 7·如請求項1或2之方法，其中方法步驟勾至勾中之至少一者係連續進行。 8· —種至少含有一種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒，其中該或該等金屬係選自由以下各物組成之群：鋁、鎮、飾、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、辞及锆，且該表面改質包含一可藉由如請求項1至7中任一項之方法獲得之含有至少一種非離子分散劑之塗層。 9· 種至少含有一種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒，其中該表面改質包含一含有非離子分散劑之塗層而具有在25至 500 m2/g之範圍内之bet表面積。 1 〇·如請求項8或9之表面經改質之奈米粒狀顆粒，其中該非離子分散劑為2至80 mol之環氧乙烷於具有8至22個碳原子之直鏈脂肪醇上，於在烷基中具有8至15個碳原子之燒基紛上或於蓖麻油及/或氫化蓖麻油上之加成產物。 125477.doc 200827410 1L種至少含有一種金屬氧化物、金屬气产 % 4h ^ ^ 至屬虱乳化物及/或金屬虱氧化物之表面經改質之太贫望s，入貝 < 不水粒狀顆粒之用途，以等至 >'含有一種金屬氧化物、 Μ 4l· ^ ^ ^ 孟屬虱氧化物及/或金屬風氧化物之表面經改質之夺 ^ J, s , 貝 < 不木粒狀顆粒可藉由如續求項1至7中任一項之方法雜 0g , 、又侍，且其係用作化妝品防製知丨|中之UV保護劑、塑膠中之籍〜 ./v 胗甲之私疋劑或抗微生物活性烕份。 12·如請求項"之表面經改質之奈米粒狀顆粒之用途，其中該等顆粒包含氧化鋅或二氧化鈦。 13. -種製造至少含有一種金屬氧化物、金屬氯氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒之水性懸洋液的方法’其中該或該等金屬係選自由以下各物組成之群：鋁、鎂、鈽、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、辞及錯’該方法包含以下步驟： a) 製造水與至少一種該等上述金屬t金屬鹽之溶液(溶液1)及水與至少一種強鹼之溶液（溶液2)，其中該兩種溶液1及2中之至少一者包含至少一種化學結構包含2 與10 000個之間的-Ci^Ci^O—基團之非離子分散劑， b) 在0至120°C之範圍内之溫度下，將步驟幻中所製造之該等溶液1及2混合，在此期間形成該等表面經改質之奈米粒狀顆粒且其自該溶液沈澱出來而形成水性懸浮液，及勾適當時濃縮該所形成之水性懸浮液及/或分離出副產物。 125477.doc 200827410 14. 如請求項13之方法，其中該金屬鹽為氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅或四氯化鈦。 15. 如請求項13或14之方法，其中該強鹼為鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物或氨。 ♦ I6.如請求項13或14之方法，其中該非離子分散劑之化學結構包含3與200個之間的_CH2CH2〇_基團。 17·如請求項13或14之方法，其中該非離子分散劑包含一或多 φ 個連接乙二醇鏈，其化學結構對應於式-(-CH2CH2〇-)n_，其中η為約2至約80。 18·如請求項13或14之方法，其中該非離子分散劑為：至肋 mol之環氧乙烧於具有8至22個碳原子之直鏈脂肪醇上，於在烷基中具有8至15個碳原子之烷基酚上或於蓖麻油及/或氫化蓖麻油上之加成產物。 19.如請求項13或14之方法，其中該等方法步驟句至〇中之至少一者係連續進行。 • 2〇· 一種至少含有一種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒之水性懸浮液，其中該或該等金屬係選自由以下各物組成之群： • 鋁、鎂、鈽、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅及锆，且該 - 表面改貝包含一可糟由如請求項13至19中任一項之方法獲得之含有至少一種非離子分散劑之塗層。 21 ·如请求項20之水性懸浮液，其中該非離子分散劑為2至 80 mol之環氧乙烧於具有8至22個碳原子之直鏈脂肪醇上，於在烧基中具有8至15個破原子之烧基紛上或於蓖 125477.doc 200827410 麻油及/或氫化蓖麻油上之加成產物。 22· —種至少含有一種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒之水性懸浮液之用途，該至少含有一種金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或金屬氧化物氫氧化物之表面經改質之奈米粒狀顆粒之水性懸浮液可藉由如請求項13至19中任一項之方法獲得’且其係用作化妝品防曬製劑中之UV保護劑、塑膠中之穩定劑或抗微生物活性成份D 23 ·如明求項22之水性懸浮液之用途，其中該等顆粒包含氧化鋅或二氧化鈦。

125477.doc 200827410 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： • 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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