KR20090094068A - 표면 개질된, 나노미립자 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화 수산화물의 제조 방법 - Google Patents

표면 개질된, 나노미립자 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화 수산화물의 제조 방법

Info

Publication number
KR20090094068A
KR20090094068A KR1020097008994A KR20097008994A KR20090094068A KR 20090094068 A KR20090094068 A KR 20090094068A KR 1020097008994 A KR1020097008994 A KR 1020097008994A KR 20097008994 A KR20097008994 A KR 20097008994A KR 20090094068 A KR20090094068 A KR 20090094068A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
solution
surface modified
zinc
particles
Prior art date
Application number
KR1020097008994A
Other languages
English (en)
Inventor
안드레이 카르포브
하르트무트 히브스트
주타 키셀
베른트 베흐트로프
하르트비그 보스
커스틴 쉬에를-아른트
발레리 앙드레
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20090094068A publication Critical patent/KR20090094068A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/86—Polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A61K2800/614—By macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자, 및 이들 입자의 수성 현탁액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 방법으로 얻을 수 있는, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자, 및 이 입자의 수성 현탁액, 및 이의 화장용 일광 차단제 조제물로서, 플라스틱의 안정화제로서 그리고 항미생물 활성 성분으로서의 용도에 관한 것이다.

Description

표면 개질된, 나노미립자 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화 수산화물의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION SURFACE-MODIFIED, NANOPARTICULATE METAL OXIDES, METAL HYDROXIDES AND/OR METAL OXYHYDROXIDES}
본 발명은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자, 및 이들 입자의 수성 현탁액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법을 통해 얻을 수 있는, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자 및 이들 입자의 수성 현탁액, 이의 화장용 일광 차단제 조제물, 플라스틱의 안정화제 및 항미생물 활성 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
금속 산화물은 다양한 목적으로 사용되는데, 예를 들어, 백색 안료, 촉매, 항박테리아 피부 보호 연고 및 고무의 가황용 활성화제로서 사용된다. UV 흡광 안료로서의 미분 산화아연 또는 이산화티타늄이 화장용 일광 차단제 조성물에 존재한다.
나노입자는 나노미터 크기의 입자를 의미하는데 사용하는 용어이다. 이들이 존재하는 크기때문에, 이들은 원자 또는 단분자계와 연속 거시 구조 사이의 전이 범위에 놓여진다. 대체로 매우 큰 표면이외에도, 나노입자는 보다 큰 입자와는 매우 상이한 특정의 물리적 및 화학적 특성으로 특징지워진다. 즉, 나노입자는 대체로 보다 낮은 융점을 가지고, 비교적 단파장에서만 빛을 흡광하며 동일한 물질의 거시 입자와는 상이한, 기계적, 전기적 그리고 자성적 특성을 갖는다. 빌딩 블록으로서 나노미립자를 사용함으로써, 거시 물질에 대해 다양한 이들의 특수한 특성을 이용하는 것도 가능하다(Winnacker/Kuehler, Chemische Technik: Prozesse und Produkte, (ed.: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz), Vol. 2: Neue Technologien, Chapter 9, Wiley-VCH Verlag 2004).
본 발명의 범주 내에서, 용어 "나노입자"는 전자 현미경법을 통해 측정한 평균 직경이 1∼500 nm인 입자를 의미한다.
입자 크기가 약 100 nm 이하인 나노미립자 산화아연은 투명한 유기-무기 하이브리드 물질, 플라스틱, 페인트 및 코팅물에서의 UV 흡광제로서 사용하는데 가능성있게 적합하다. 또한, UV 감광성 유기 안료를 보호하기 위한 용도도 가능하다.
약 100 nm 보다 큰 산화아연의 입자, 입자 응집체 또는 덩어리는 산란광 효과를 일으켜서 가시광선 영역의 투명도를 바람직하게 않게 감소시키게 된다. 이러한 이유로, 재분산성, 즉 제조된 나노미립자 산화아연을 콜로이드 분산 상태로 전환시키는 능력이 상기 언급한 용도에서 중요한 선결조건이다.
입자 크기가 약 5 nm 이하인 나노미립자 산화아연은 크기 양자화 효과때문에, 흡광 엣지에서 청색 이동이 나타나고(L. Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555-2560), 따라서 UV-A 영역의 UV 흡광제로서의 용도로는 덜 적합하다.
건식 및 습식법에 의한 미분 금속 산화물, 예를 들어 산화아연의 제조법이 공지되어 있다. 건식법으로 알려진, 아연을 연소시키는 고전적인 방법(예를 들어, 문헌 [Gmelin Volume 32, 8th Edition, supplementary volume, p. 772ff] 참조)으로 크기 분포가 넓은 응집 입자가 제조된다. 대체로, 분쇄법에 의해 마이크로미터 이하 범위의 입자 크기를 제조하는 것이 가능하지만, 도달할 수 있는 전단력이 너무 낮기 때문에, 이러한 분말로부터 보다 낮은 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는 분산물은 매우 높은 비용으로만 얻을 수 있다. 구체적으로 미분 산화아연은 주로 침전법에 의한 습식 화학 방법으로 제조한다. 수성 용액 중 침전은 대체로 열적으로 산화아연으로 전환시켜야하는 수산화물- 및/또는 카르보네이트 함유 물질을 제공한다. 여기서 열적 후속 처리는, 이러한 처리 동안 입자에 대해 소결 과정이 수행되고 그로 인해 분쇄를 통하여 다시 1차 입자로 단지 불완전하게 파쇄시킬 수 있는 마이크로미터 크기의 응집체가 형성되기 때문에 미분성에 대해 역효과를 나타낸다.
나노미립자 금속 산화물은 예를 들어 마이크로에멀션법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 방법에서는, 금속 알콕시드 용액을 유중수 마이크로에멀션에 점적한다. 이 마이크로에멀션의 역위 미셀에서, 이의 크기는 나노미터 범위이며, 알콕시드가 나노미립자 금속 산화물로 가수분해가 일어난다. 이 방법의 단점은 구체적으로 금속 알콕시드가 값비싼 출발 물질이고, 부가적으로 유화제를 사용해야하며, 나노미터 범위의 액적 크기를 갖는 에멀션의 제조가 복잡한 단계의 과정이라는 점이다.
DE 199 07 704는 침전 반응에 의해 제조된 나노미립자 산화아연을 기술하고 있다. 이 방법에서, 나노미립자 산화아연은 알칼리 침전을 통해 아세트산아연 용액으로부터 출발하여 제조된다. 원심분리한 산화아연은 염화메틸렌을 부가하여 졸로 재분산시킬 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 산화아연 분산물은 표면 개질이 결여되어 있기 때문에 장기 보관 안정성이 우수하지 못하다는 단점이 있다.
WO 00/50503은 입자 직경이 ≤ 15 nm이고 졸로 재분산가능한 나노미립자 산화아연을 포함하는 산화아연 겔을 기술하고 있다. 여기서, 알콜 또는 알콜/물 혼합물 중에서 아연 화합물을 염기성 가수분해하여 제조된 고체는 디클로로메탄 또는 클로로포름을 부가하여 재분산시킨다. 이의 단점은 물 또는 수성 분산체 중에서 안정한 분산물이 얻어지지 않는다는 것이다.
공개 문헌 [Chem. Mater. 2000, 12, 2268-74 "Synthesis and Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles" by Lin　Guo and Shihe　Yang]에서는 산화아연 미립자를 폴리비닐피롤리돈으로 표면 코딩시켰다. 이의 단점은 폴리비닐피롤리돈으로 코팅된 산화 아연 입자를 물에 분산시킬 수 없다는 것이다.
WO 93/21127은 표면 개질된 나노미립자 세라믹 분말의 제조 방법을 개시하고 있다. 여기서, 나노미립자 세라믹 분말은 저분자량 유기 화합물, 예를 들어 프로피온산을 적용하여 표면 개질시킨다. 이러한 방법은 개질 반응을 수용액 중에서 수행하고 산화아연을 수성 유기산에 용해시켜야하기 때문에 산화아연의 표면 개질을 위해서는 사용할 수 없다. 이러한 이유로 인해, 이 방법은 산화아연 분산물을 제조하는데 사용할 수 없고, 또한, 이 출원에서는 산화아연을 나노미립자 세라믹 분말을 위한 가능한 출발 물질로서 언급하고 있지 않다.
WO 02/42201은 용해된 금속 염을 계면활성제 존재하에서 열적으로 분해하는 나노미립자 금속 산화물의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 분해는 계면활성제가 미셀을 형성하는 조건하에서 수행되고, 또한 선택된 금속 염에 따라서, 분해를 수행하기 위해 수백도(℃)의 온도가 요구될 수 있다. 따라서 이 방법은 장치 및 에너지 관점에서 매우 고가이다.
공개 문헌 [Materials Letters 57 (2003), pp. 4079-4082, P.　Si 외]에는 비이온성 분산제로서 폴리에틸렌 글리콜 존재하에 수산화나트륨과 고체 아세트산아연의 조인트 분쇄를 통해서 나노미립자 산화아연 로드를 제조하는 것에 대해 기술하고 있다. 그러나, 이 방법은 산업적으로 적용하기에는 너무 복잡하고 상기 성분들이 출발 시점에서 용액인 것만큼 서로 균질하게 혼합되지 않는다.
공개 문헌 [Inorganic Chemistry 42(24), 2003, pp. 8105-9, Z.　Li 외]은 폴리에틸렌 글리콜 존재하의 오토클레이브에서 [Zn(OH)4]2-　착체의 열수 처리를 통해 나노미립자 산화아연 로드를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 오토클레이브법은 매우 복잡하고 생성물의 로드 형태적 경향으로 인해 피부에 적용하는데 적합하지 않게 된다.
WO 2004/052327은 표면 개질된 나노미립자 산화아연을 개시하고 있는데, 여기서 표면 개질물은 유기산에 의한 코팅을 포함한다. DE-A 10 2004 020 766은 폴리아스파르트산 존재하에 제조시킨 표면 개질된 나노미립자 금속 산화물을 개시하고 있다. EP 1455737은 표면 개질된 나노미립자 산화아연을 개시하고 있는데 여기서 표면 개질물은 올리고- 또는 폴리에틸렌 글리콜산에 의한 코팅을 포함하고 있다. 사용된 산으로 인해, 이들 생성물은 가능한 피부 사용성이 빈약하므로 화장용 용도에는 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자를 제공하는 것으로서, 여기서 미용적인 용도, 특히 UV 보호 분야의 관점에서, 표면 개질용으로 사용되는 물질은 우수한 피부 상용성을 가져야하고 이상적으로는 화장용 조제물의 성분으로서 이미 시도되고 승인된 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이러한 표면 개질된 나노미립자 입자, 및 이의 수성 현탁액의 제조 방법 및 이의 용도에 대한 개발이다.
본 발명은 비이온성 분산제의 존재하에서 용액으로부터 침전시킨 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자에 의해 이룰 수 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자의 제조 방법을 제공하며, 여기서 금속 또는 금속들은 알루미늄, 마그네슘, 세륨, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되고,
a) 물과 상기 기술한 금속의 하나 이상의 금속염의 용액(용액 1) 및 물과 하나 이상의 강염기의 용액(용액 2)을 제공하는 단계로서, 상기 두 용액 1 및 2 중 하나 이상은 화학 구조가 2∼10,000개의 -CH2CH2O- 기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 분산제를 포함하는 것인 단계,
b) 0∼120℃의 온도 범위에서 단계 a)에서 제조된 용액 1 및 2를 혼합하는 단계로서, 이 동안 표면 개질된 나노미립자 입자가 형성되고 용액으로부터 침전되어 수성 현탁액이 형성되는 것인 단계,
c) 단계 b)에서 얻은 수성 현탁액으로부터 표면 개질된 나노미립자 입자를 분리해내는 단계, 및
d) 단계 c)에서 얻은 표면 개질된 나노미립자 입자를 건조하는 단계
를 포함한다.
여기서 상기 금속 산화물, 금속 수산화물 및 금속 산화물 수산화물은 무수 화합물이거나 또는 상응하는 함수화물일 수 있다.
단계 a)의 금속염은 금속 할라이드, 아세테이트, 설페이트 또는 나이트레이트 또는 상기 언급한 염의 함수화물일 수 있다. 바람직한 금속염은 할라이드, 예를 들어 염화아연 또는 사염화티타늄, 아세테이트, 예를 들어 아세트산아연 2수화물 및 나이트레이트, 예를 들어, 질산아연 등이다. 특히 바람직한 금속염은 염화아연 또는 질산아연이다.
용액 1 중 금속염의 농도는 대체로 0.05∼1　mol/ℓ의 범위, 바람직하게는 0.1∼0.5　mol/ℓ의 범위, 특히 바람직하게는 0.2∼0.4　mol/ℓ의 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 강염기는 대체로 그 농도에 따라서 수용액 중 pH가 약 8∼약 13, 바람직하게는 약 9∼약 12.5가 되도록 할 수 있는 임의 물질일 수 있다. 예를 들어, 이는 금속 산화물 또는 수산화물 및 암모니아 또는 아민일 수 있다. 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 알칼리토 금속 수산화물, 예컨대 수산화칼슘 또는 암모니아를 사용하는 것이다. 특히 바람직한 것은 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아를 사용하는 것이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 암모니아는 또한 우레아의 열분해 결과로서 단계 a) 및/또는 b) 동안 인시츄(in situ)로 형성될 수 있다.
단계 a)에서 제조되는 용액 2 중 강염기의 농도는 대체로 용액 2 중 히드록실 이온 농도가 0.1∼2　mol/ℓ, 바람직하게는 0.2∼1　mol/ℓ, 특히 바람직하게는 0.4∼0.8　mol/ℓ에 이르도록 선택한다. 바람직하게, 용액 2 중 히드록실 이온 농도(c(OH-))는 용액 1중 금속 이온 농도 및 원자가(c(Mn+))에 따라서 선택되며, 따라서 하기 식을 따른다:
n·c(Mn+) = c(OH-)
상기 식에서, c는 농도이고 Mn+은 원자가 n을 갖는 하나 이상의 금속 이온이다. 예를 들어, 0.2 mol/ℓ의 2가 금속 이온의 농도를 갖는 용액 1의 경우, 바람직하게 히드록실 이온 농도가 0.4 mol/ℓ인 용액 2를 사용한다.
본 발명에 따르면, 비이온성 분산제는 화학 구조가 2∼10,000개의 -CH2CH2O- 기, 바람직하게는 3∼200개의 -CH2CH2O- 기를 포함하는 표면 활성 물질이다. 이들 기는 예를 들어 히드록실 또는 카르복실 기 함유 물질 상에 상응하는 수의 에틸렌 산화물 분자를 부가하여 형성시키고, 대체로 화학 구조가 화학식 -(-CH2CH2O-)n-(여기서, n은 약 2∼약 80임)에 상응하는 하나 이상의 연결된 에틸렌 글리콜 사슬을 형성한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 사용되는 비이온성 분산제는 하기 군 중 하나로부터의 하나 이상의 물질이다:
- 탄소 원자수가 8∼22개인 선형 지방 알콜(예를 들어, 세틸스테아릴 알콜),
- 탄소 원자수가 12∼22개인 지방산,
- 알킬 기에 탄소 원자수가 8∼15개인 알킬페놀,
- 탄소 원자수가 6∼22개인 포화 및 불포화 지방산의 글리세롤 모노에스테르 및 디에스테르, 솔비톨 모노에스테르 및 디에스테르 및 솔비탄 모노에스테르 및 디에스테르,
- 알킬 라디칼에 탄소 원자수가 8∼22개인 알킬 모노글리코시드 및 올리고글리코시드,
- 피마자유 및/또는 수소화 피마자유,
- 탄소 원자수가 12∼22개인 선형, 분지형, 불포화 또는 포화된 지방산을 주성분으로하는 부분 에스테르,
- 리시놀레산,
- 12-히드록시스테아르산
- 아세트산,
- 락트산,
- 글리세롤,
- 폴리글리세롤,
- 펜타에리쓰리톨,
- 디펜타에리쓰리톨,
- 수크로스,
- 당 알콜(예를 들어, 솔비톨),
- 알킬 글루코시드(예를 들어, 메틸 글루코시드, 부틸 글루코시드, 라우릴 글루코시드),
- 폴리글루코시드(예를 들어, 셀룰로스),
- 탄소 원자수가 24∼36인 울 왁스 알콜,
- 탄소 원자수가 6∼22개인 Guerbet 알콜
상의 2∼80 몰 에틸렌 산화물 및, 적절하다면 1∼15 몰 프로필렌 산화물의 부가 생성물, 및
구조에 2∼80 에틸렌 글리콜 단위를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 사용된 비이온성 분산제는 하기 군 중 하나로부터의 하나 이상의 물질이다:
- 탄소 원자수가 8∼22개인 선형 지방 알콜,
- 알킬 기에 탄소 원자수가 8∼15개인 알킬페놀, 및
- 피마자유 및/또는 수소화 피마자유
상의 2∼8 몰의 에틸렌 산화물의 부가 생성물.
본 발명에 따라 사용되는 다양한 비이온성 분산제는 상품명 Cremophor®(BASF Aktiengesellschaft)으로 시판된다.
공업 등급 에틸렌 산화물 부가 생성물은 또한 항상 예로서 상기 열거한 유리 히드록실 또는 카르복실 기를 함유하는 물질을 적은 분율로 포함한다. 대체로, 분율은 분산제의 총량을 기준으로, 20 중량% 보다 적고, 바람직하게는 5 중량% 보다 적다.
단계 a)에서 제조된 용액 1 및/또는 2 중 비이온성 분산제의 농도는 일반적으로 0.1∼20　g/ℓ, 바람직하게 1∼10　g/ℓ, 특히 바람직하게는 1.5∼5　g/ℓ범위이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예는 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 침전을 약 35∼약 50 당량의 에틸렌 산화물과 수소화 피마자유 또는 지방 알콜을 반응시켜 얻은 비이온성 분산제 존재하에 수행하는 것이다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 수소화 피마자유 상의 40 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물인 Cremophor® CO 40(BASF Aktiengesellschaft), 세틸스테아릴 알콜 상의 25 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물인 Cremophor® A 25(BASF Aktiengesellschaft)를 비이온성 분산제로서 사용한다.
단계 b)에서 두 용액 1 및 2(금속염 수용액 및 염기 수용액)의 혼합은 0℃∼120℃의 온도 범위, 바람직하게는 10℃∼100℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 15℃∼80℃의 온도 범위에서 수행한다.
사용되는 금속염에 따라서, 혼합은 pH 3∼13 범위에서 수행할 수 있다. 산화아연의 경우, 혼합 동안의 pH는 7∼11 범위이다.
본 발명에 따라서, 단계 b)의 두 용액의 혼합을 위한 시간은 1초 내지 6시간 범위, 바람직하게는 1분 내지 2시간 범위이다. 대체로, 불연속적인 과정의 경우 혼합 시간은 연속 과정의 경우에 비하여 길다.
단계 b)의 혼합은 예를 들어, 금속염, 예컨대 염화아연 또는 질산아연의 수용액을 비이온성 분산제 및 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화암모늄, 구체적으로 수산화나트륨의 혼합물의 수용액과 배합하여서 수행할 수 있다. 다르게, 또한 비이온성 분산제 및 금속염, 예를 들어 염화아연 또는 질산아연의 혼합물의 수용액을 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화 암모늄, 구체적으로 수산화나트륨의 수용액과 배합하는 것도 가능하다. 또한, 비이온성 분산물 및 금속염, 예를 들어 염화아연 또는 질산아연의 혼합물의 수용액을 또한 비이온성 분산물 및 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화암모늄, 구체적으로 수산화나트륨의 혼합물의 수용액과 배합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 단계 b)의 혼합은 비이온성 분산제 및 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화암모늄, 구체적으로 수산화나트륨의 혼합물의 수용액을 금속염, 예를 들어 염화아연 또는 질산아연의 수용액에 계량 부가하여 수행하거나, 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화암모늄, 구체적으로 수산화나트륨의 수용액을 비이온성 분산제 및 금속염, 예를 들어 염화아연 또는 질산아연의 혼합물의 수용액에 계량 부가하여 수행할 수 있다.
혼합 동안 및/또는 혼합 이후, 표면 개질된 나노미립자 입자가 형성되고 용액으로부터 침전되어 수성 현탁액이 형성된다. 바람직하게, 혼합은 혼합물의 동시 교반과 함께 수행한다. 두 용액 1 및 2를 완전하게 배합한 이후, 바람직하게, 0℃∼120℃의 온도 범위에 30분 내지 5시간 동안 교반을 계속 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 바람직한 구체예는 단계 a) 내지 단계 d) 중 하나 이상을 연속적으로 수행하는 것이다. 연속적으로 작업하는 과정의 경우, 단계 b)는 바람직하게 관형 반응기에서 수행한다.
바람직하게, 연속 방법은 단계 b)의 혼합이 하나 이상의 금속염의 수용액 1 및 하나 이상의 강염기의 수용액 2(여기서 상기 두 용액 1 및 2 중 하나 이상은 화학 구조가 2 내지 10,000개의 -CH2CH2O- 기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 분산제를 포함함)가 연속적으로 도입되는 온도 T1인 제1 반응 공간에서 일어나고, 이로부터 형성된 현탁액이 연속적으로 이동되어 온도 T2에서 가열을 위한 제2 반응 공간으로 이송되며, 이 동안 표면 개질된 나노미립자 입자가 형성되도록 수행된다.
대체로, 상기 연속 과정은 온도 T2가 온도 T1 보다 높도록 수행된다.
처음에 기술한 방법은 이산화티타늄 및 산화아연, 구체적으로 산화아연의 표면 개질된 나노미립자 입자를 제조하는데 특히 적합하다. 이 경우, 산화아연의 표면 개질된 나노미립자 입자의 침전은 비이온성 분산제의 존재하에 pH 8∼13 범위에서 아세트산아연, 염화아연 또는 질산아연의 수용액으로부터 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 다른 이로운 구체예는 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자가 BET 표면적이 25∼500　㎡/g 범위, 바람직하게는 30∼400　㎡/g 범위, 특히 바람직하게는 40∼300　㎡/g 범위인 것이다.
본 발명은 비이온성 분산제를 이용한 나노미립자 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질을 통해, 구체적으로 화장용 조제물에서, 이들 조제물의 보관 동안 pH의 바람직하지 않은 변화없이, 표면 개질된 나노미립자 금속 산화물의 분산물의 장기 안정성을 이룰 수 있다는 발견을 기초로 한다.
상기 침전된 입자는 공지의 방식, 예를 들어, 여과 또는 원심분리 등을 통해 단계 c)에서 수성 현탁액으로부터 분리해 낼 수 있다. 필요하다면, 수성 분산물을 나노여과, 한외여과, 미세여과 또는 교차흐름 여과 등의 멤브레인법을 통해서 침전된 입자를 단리하기전에 농축시킬 수 있고, 적절하다면, 목적하지 않은 수용성 성분, 예컨대 알칼리 금속염, 예를 들어 염화나트륨 또는 질산나트륨 등으로부터 적어도 부분적으로 유리시킬 수 있다.
10∼50℃의 온도 범위, 바람직하게는 실온에서 단계 b)에서 얻은 수성 현탁액으로부터 표면 개질된 나노미립자 입자의 분리를 수행하는 것이 이로운 것으로 확인되었다. 따라서, 적절하다면 이와 같은 온도로 단계 b)에서 얻은 수성 현탁액을 냉각시키는 것이 이롭다.
단계 d)에서, 얻어진 여과 케익은 공지의 방법, 예를 들어 대기압하 40∼100℃, 바람직하게는 50∼80℃ 온도 범위에 건조 캐비넷에서 일정량으로 건조시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 초기에 기술한 방법으로 얻을 수 있는 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자를 제공하며, 여기서 상기 금속 또는 금속들은 알루미늄, 마그네슘, 세륨, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되고, 표면 개질물은 하나 이상의 비이온성 분산물에 의한 코팅물을 포함한다.
본 발명은 또한 BET 표면적은 25∼500　㎡/g, 바람직하게는 30∼400　㎡/g, 특히 바람직하게는 40∼300　㎡/g 범위인, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물, 구체적으로 산화아연의 표면 개질된 나노미립자 입자를 제공하고, 여기서 표면 개질물은 비이온성 분산제에 의한 코팅물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자는 탄소 원자수가 8∼22개인 선형 지방 알콜, 알킬 기에 탄소 원자수가 8∼15인 알킬페놀 또는 피마자유 및/또는 수소화 피마자유 상의 2∼80 몰 에틸렌 산화물의 부가 생성물인 비이온성 분산물로 코팅된다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 표면 개질된 나노미립자 입자는 직경이 10∼200 nm이다. 이러한 크기 분포내에서는 우수한 재분산성이 보장되기 때문에 특히 이롭다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 표면 개질된 나노미립자 입자는 직경이 20∼100 nm이다. 이러한 입자 범위는 예를 들어, 이러한 산화아연 나노입자의 재분산 이후에, 얻어진 현탁액이 투명하여 화장용 제제에 첨가시 색상에 영향을 주지 않기 때문에 특히 이롭다. 또한, 이는 투명막에서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물, 구체적으로 이산화티타늄 또는 산화아연의 표면 개질된 나노미립자 입자의, 화장용 일광 차단제 조제물에서의 UV 보호제로서, 플라스틱의 안정화제로서 그리고 항미생물 활성 성분으로서의 용도를 제공한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물, 구체적으로 이산화티타늄 또는 산화아연의 표면 개질된 나노미립자 입자를 액체 매질에 재분산시킬 수 있고 안정한 현탁액을 형성시킨다. 이는 예를 들어, 본 발명에 따른 산화아연으로 제조한 현탁액은 후속 처리전에 다시 분산시키지 않고 직접 처리할 수 있기 때문에 특히 이롭다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자는 극성 유기 용매에 재현탁시킬 수 있고 안정한 현탁액을 형성시킨다. 이러한 결과로서, 예를 들어, 플라스틱 또는 막에 균일한 도입이 가능하기 때문에 특히 이롭다.
본 발명의 따른 바람직한 구체예에 따르면, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자는 물에 재분산가능하고, 여기서 이들은 안정한 현탁액을 형성한다. 이는 예를 들어, 유기 용매가 없는 것이 매우 이로운 화장용 제제에서 본 발명에 따른 물질의 사용 가능성을 열었다는 점에서 특히 이롭다. 물 및 극성 유기 용매의 혼합물도 고려가능하다.
하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 본 발명에 다른 표면 개질된 나노미립자 입자의 다양한 응용 분야들은 이들을 수성 현탁액의 형태로 사용하는 것을 요구하기 때문에, 적절하다면, 고체로서 이들의 단리를 생략하는 것이 가능하다.
따라서 본 발명은 또한 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자의 수성 현탁액을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 금속 또는 금속들은 알루미늄, 마그네슘, 세륨, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a) 물과 하나 이상의 상기 언급한 금속의 금속염의 용액(용액 1) 및 물과 하나 이상의 강염기의 용액(용액 2)을 제공하는 단계로서, 상기 두 용액 1 및 2 중 하나 이상은 화학 구조가 2∼10,000개의 -CH2CH2O- 기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 분산제를 포함하는 것인 단계,
b) 0∼120℃의 온도 범위에서 단계 a)에서 제조된 용액 1 및 2를 혼합하는 단계로서, 이 동안 표면 개질된 나노미립자 입자가 형성되고 이 용액으로부터 침전되어 수성 현탁액이 형성되는 것인 단계, 및
c) 적절하다면 형성된 수성 현탁액을 농축시키고/시키거나 부산물을 분리해내는 단계
를 포함한다.
단계 a) 및 b), 및 사용되는 공급 물질과 과정의 매개변수에 대한 보다 구체적인 설명은 상기 언급한 내용을 참조한다.
필요하다면, 단계 b)에서 형성된 수성 현탁액을 예를 들어 보다 높은 고체 함량이 바람직하다면, 단계 c)에서 농축시킬 수 있다. 농축은 공지의 방식, 예를 들어 물을 증류하거나(대기압 또는 감압하에서), 여과 또는 원심분리하여 수행할 수 있다.
또한, 단계 c)에서 단계 b)에서 형성된 수성 현탁액으로부터 부산물을, 즉 이들이 현탁액의 후속 사용을 방해할 때, 분리해내는 것이 필요할 수 있다. 고려해야하는 부산물은 주로 목적하는 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물 입자, 예를 들어 염화나트륨, 질산나트륨 또는 염화암모늄 이외에 금속 염과 강염기 사이의 본 발명에 따른 반응 동안 형성된 물에 용해되는 염이다. 이러한 부산물은 예를 들어 멤브레인 과정 예컨대 나노여과, 한외여과, 미세여과 또는 교차흐름 여과 등의 방법을 통해 수성 현탁액으로부터 대부분 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 구체예는 단계 a) 내지 단계 c) 중 하나 이상을 연속적으로 수행하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 기술한 방법에 의해 얻을 수 있는, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자의 수성 현탁액을 제공하며, 여기서 금속 또는 금속들은 알루미늄, 마그네슘, 세륨, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되고, 표면 개질물은 하나 이상의 비이온성 분산물에 의한 코팅물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 수성 현탁액 중 표면 개질된 나노미립자 입자는 탄소 원자수가 8∼22개인 선형 지방 알콜, 알킬 기에 탄소 원자수가 8∼15개인 알킬페놀 또는 피마자유 및/또는 수소화 피마자유 상의 2∼80몰의 부가 생성물인 비이온성 분산물로 코팅된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 제조된 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물, 구체적으로 이산화티타늄 또는 산화아연의 표면 개질된 나노미립자 입자의 수성 현탁액의, 화장용 일광 차단제 조제물의 UV 보호제로서, 플라스틱의 안정화제로서 그리고 항미생물 활성 성분으로서의 용도를 제공한다.
이하 실시예를 참조하여, 본 발명의 목적을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
Cremophor® CO 40(수소화 피마자유 상의 40 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물) 존재하에 나노미립자 산화아연의 제조
우선, 두개의 수용액 1 및 2를 제조하였다. 용액 1은 리터당 27.26 g의 염화아연을 포함하고 아연 이온 농도는 0.2 mol/ℓ였다. 또한, 용액 1은 4 g/ℓ의Cremophor® CO 40을 포함한다. 용액 2는 리터당 16 g의 수산화나트륨을 포함하고 따라서 히드록실 이온 농도는 0.4 mol/ℓ였다.
4ℓ의 용액 1을 우선 총 용적이 12ℓ인 유리 반응기에 도입하고 교반시켰다(250 rpm). HPLC 펌프(Knauer, model K 1800, 펌프 헤드 1000　㎖/분)를 이용하여, 실온에서 6분간 교반중인 용액에 4ℓ의 용액 2를 계량하여 넣었다. 이 동안, 백색 현탁액이 유리 반응기에 형성되었다.
계량 첨가가 완료된 직후, 0.96 ℓ/분의 현탁액 스트림을 기어 펌프(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)를 통하여 상승관을 통해 최종 현탁액으로부터 펌핑해내고 1분 동안 하류 열교환기에서 85℃로 가열하였다. 이렇게 얻어진 현탁액을 제2 열교환기를 통해 흘려주는데 여기서 현탁액을 추가 30초간 85℃로 유지시켰다. 이후 현탁액을 연속적으로 제3 및 제4 열교환기로 흘려주며 여기서 이 현탁액을 추가 분 동안 실온으로 냉각시켰다.
새롭게 제조된 현탁액을 교차흐름 한외여과 실험실 설비(Sartorius, model SF Alpha, PES cassette, 컷오프 100　kD)에서 인자 15만큼 농축시켰다. 이후 고체 분말의 단리는 초원심분리(Sigma 3K30, 20,000 rpm, 40,700　g)와 50℃에서의 후속 건조를 이용하여 수행하였다.
얻어진 분말은 UV-VIS 스펙트럼으로, 약 350∼360 nm에서 산화아연의 흡광 밴드 특징을 나타내었다. 이와 일치되게, 상기 분말의 X선 회절은 6각형 산화아연의 회절 반사만을 독점적으로 나타낸다. X선 반사의 절반 너비를 16 nm[(102) 반사에 대함]∼57 nm[(002) 반사에 대함]인 미세결정 크기를 산출하는데 사용하였다. 투과 전자 현미경(TEM)에서, 최종 분말은 평균 입자 크기가 50 nm∼100 nm였다.
실시예 2
Cremophor® CO 40(수소화 피마자유 상의 40 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물) 존재하에 나노미립자 산화아연의 연속 제조
25℃에서 5ℓ의 물을 총 용적이 8ℓ인 유리 반응기에 부가하고 이를 회전 속도 250 rpm에서 교반시켰다. 추가 교반하면서, 실시예 1의 용액 1 및 2를, 각 경우 계량률 0.48 ℓ/분으로, 두개의 개별 공급관을 통해 두 HPLC 펌프(Knauer, model K 1800, 펌프 헤드 500 ㎖/분)를 이용하여 초기 물 충전부에 연속적으로 계량하여 넣었다. 이 동안, 유리 반응기에 백색 현탁액이 형성되었다. 동시에, 0.96 ℓ/분의 현탁액 스트림을 기어 펌프(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)에 의해 상승관을 통해 얻어진 현탁액으로부터 펌핑해내고 1분 동안 하류 열교환기에서 85℃로 가열하였다. 이렇게 얻어진 현탁액을 제2 열교환기를 통해 흘려주는데 여기서 현탁액을 추가 30초간 85℃로 유지시켰다. 이후 현탁액을 연속적으로 제3 및 제4 열교환기로 흘려주며 여기서 이 현탁액을 추가 분 동안 실온으로 냉각시켰다.
새롭게 제조된 현탁액을 교차흐름 한외여과 실험실 설비(Sartorius, model SF Alpha, PES cassette, 컷오프 100　kD)에서 인자 15만큼 농축시켰다. 이후 고체 분말의 단리는 초원심분리(Sigma 3K30, 20,000 rpm, 40,700　g)와 50℃에서의 후속 건조를 이용하여 수행하였다.
얻어진 분말은 UV-VIS 스펙트럼으로, 약 350∼360 nm에서 산화아연의 흡광 밴드 특징을 나타내었다. 이와 일치되게, 상기 분말의 X선 회절은 6각형 산화아연의 회절 반사만을 독점적으로 나타낸다. X선 반사의 절반 너비를 16 nm[(102) 반사에 대함]∼57 nm[(002) 반사에 대함]인 미세결정 크기를 산출하는데 사용하였다. 투과 전자 현미경(TEM)에서, 최종 분말은 평균 입자 크기가 50 nm∼100 nm였다.
실시예 3
Cremophor® A 25(세틸스테아릴 알콜 상의 25 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물) 존재하에 나노미립자 산화아연의 제조
우선, 두개의 수용액 1 및 2를 제조하였다. 용액 1은 리터당 27.26 g의 염화아연을 포함하고 아연 이온 농도는 0.2 mol/ℓ였다. 또한, 용액 1은 4 g/ℓ의Cremophor® A 25를 포함한다.
용액 2는 리터당 16 g의 수산화나트륨을 포함하고 따라서 히드록실 이온 농도는 0.4 mol/ℓ였다.
4ℓ의 용액 1을 우선 총 용적이 12ℓ인 유리 반응기에 도입하고 교반시켰다(250 rpm). HPLC 펌프(Knauer, model K 1800, 펌프 헤드 1000　㎖/분)를 이용하여, 실온에서 6분간 교반중인 용액에 4ℓ의 용액 2를 계량하여 넣었다. 이 동안, 백색 현탁액이 유리 반응기에 형성되었다.
계량 첨가가 완료된 직후, 0.96 ℓ/분의 현탁액 스트림을 기어 펌프(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)를 통하여 상승관을 통해 최종 현탁액으로부터 펌핑해내고 1분 동안 하류 열교환기에서 85℃로 가열하였다. 이렇게 얻어진 현탁액을 제2 열교환기를 통해 흘려주는데 여기서 현탁액을 추가 30초간 85℃로 유지시켰다. 이후 현탁액을 연속적으로 제3 및 제4 열교환기로 흘려주며 여기서 이 현탁액을 추가 분 동안 실온으로 냉각시켰다.
새롭게 제조된 현탁액을 교차흐름 한외여과 실험실 설비(Sartorius, model SF Alpha, PES cassette, 컷오프 100　kD)에서 인자 15만큼 농축시켰다. 이후 고체 분말의 단리는 초원심분리(Sigma 3K30, 20,000 rpm, 40,700　g)와 50℃에서의 후속 건조를 이용하여 수행하였다.
얻어진 분말은 UV-VIS 스펙트럼으로, 약 350∼360 nm에서 산화아연의 흡광 밴드 특징을 나타내었다. 이와 일치되게, 상기 분말의 X선 회절은 6각형 산화아연의 회절 반사만을 독점적으로 나타낸다. X선 반사의 절반 너비를 약 15 nm[(102) 반사에 대함]∼약 60 nm[(002) 반사에 대함]인 미세결정 크기를 산출하는데 사용하였다. 투과 전자 현미경(TEM)에서, 최종 분말은 평균 입자 크기가 50 nm∼100 nm였다.
실시예 4
Cremophor® A 25(세틸스테아릴 알콜 상의 25 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물) 존재하에 나노미립자 산화아연의 연속 제조
25℃에서 5ℓ의 물을 총 용적이 8ℓ인 유리 반응기에 부가하고 이를 회전 속도 250 rpm에서 교반시켰다. 추가 교반하면서, 실시예 1의 용액 1 및 2를, 각 경우 계량률 0.48 ℓ/분으로, 두개의 개별 공급관을 통해 두 HPLC 펌프(Knauer, model K 1800, 펌프 헤드 500 ㎖/분)를 이용하여 초기 물 충전부에 연속적으로 계량하여 넣었다. 이 동안, 유리 반응기에 백색 현탁액이 형성되었다. 동시에, 0.96 ℓ/분의 현탁액 스트림을 기어 펌프(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)에 의해 상승관을 통해 얻어진 현탁액으로부터 펌핑해내고 1분 동안 하류 열교환기에서 85℃로 가열하였다. 이렇게 얻어진 현탁액을 제2 열교환기를 통해 흘려주는데 여기서 현탁액을 추가 30초간 85℃로 유지시켰다. 이후 현탁액을 연속적으로 제3 및 제4 열교환기로 흘려주며 여기서 이 현탁액을 추가 분 동안 실온으로 냉각시켰다.
새롭게 제조된 현탁액을 교차흐름 한외여과 실험실 설비(Sartorius, model SF Alpha, PES cassette, 컷오프 100　kD)에서 인자 15만큼 농축시켰다. 이후 고체 분말의 단리는 초원심분리(Sigma 3K30, 20,000 rpm, 40,700　g)와 50℃에서의 후속 건조를 이용하여 수행하였다.
얻어진 분말은 UV-VIS 스펙트럼으로, 약 350∼360 nm에서 산화아연의 흡광 밴드 특징을 나타내었다. 이와 일치되게, 상기 분말의 X선 회절은 6각형 산화아연의 회절 반사만을 독점적으로 나타낸다. X선 반사의 절반 너비를 약 15 nm[(102) 반사에 대함]∼약 60 nm[(002) 반사에 대함]인 미세결정 크기를 산출하는데 사용하였다. 투과 전자 현미경(TEM)에서, 최종 분말은 평균 입자 크기가 50 nm∼100 nm였다.
실시예 5
Cremophor® A 25(세틸스테아릴 알콜 상의 25 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물) 존재하에 나노미립자 산화아연의 비연속 제조
0.4 M 질산아연 용액 1000 ㎖을 교반하면서 40℃로 가열하였다. 6분간, 유사하게 40℃로 가열하고 40 g/ℓ의 Cremophor® A 25를 부가적으로 포함하는 0.8 M 수산화나트륨 용액 1000 ㎖을 계량하여 넣고 추가 2시간 동안 교반하였다. 침전된 표면 개질된 생성물을 여과하고, 물로 세정하였으며, 여과 케익을 건조 캐비넷에 80℃에서 건조하였다. 얻어진 분말은 UV-VIS 스펙트럼으로, 약 350∼360 nm에서 산화아연의 흡광 밴드 특징을 나타내었다. 이와 일치되게, 상기 분말의 X선 회절은 6각형 산화아연의 회절 반사만을 독점적으로 나타낸다. X선 반사의 절반 너비를 15 nm[(102) 반사에 대함]∼42 nm[(002) 반사에 대함]인 미세결정 크기를 산출하는데 사용하였다. 투과 전자 현미경(TEM)에서, 최종 분말은 평균 입자 크기가 50 nm∼100 nm였다.
실시예 6
Cremophor® A 25(세틸스테아릴 알콜 상의 25 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물) 존재하에 나노미립자 산화아연의 비연속 제조
2 g/ℓ의 Cremophor® A 25를 부가적으로 포함하는 0.4 M 질산아연 용액 1000 ㎖을 교반하면서 40℃로 가열하였다. 6분간, 유사하게 40℃로 가열하고 2 g/ℓ의 Cremophor® A 25를 부가적으로 포함하는 0.8 M 수산화나트륨 용액 1000 ㎖을 계량하여 넣고 추가 2시간 동안 교반하였다. 침전된 표면 개질된 생성물을 여과하고, 물로 세정하였으며, 여과 케익을 건조 캐비넷에 80℃에서 건조하였다. 얻어진 분말은 UV-VIS 스펙트럼으로, 약 350∼360 nm에서 산화아연의 흡광 밴드 특징을 나타내었다. 이와 일치되게, 상기 분말의 X선 회절은 6각형 산화아연의 회절 반사만을 독점적으로 나타낸다. X선 반사의 절반 너비를 17 nm[(102) 반사에 대함]∼45 nm[(002) 반사에 대함]인 미세결정 크기를 산출하는데 사용하였다. 투과 전자 현미경(TEM)에서, 최종 분말은 평균 입자 크기가 40 nm∼80 nm였다.
실시예 7
5 중량%의 산화아연을 포함하는 일광 차단제 로션의 제조를 위한 실시예 1에 따라 제조된 나노미립자 산화아연의 용도
% 성분 INCI
A 7.50 Uvinul MC 80 에틸헥실 메톡시신나메이트
1.50 Tween 20 폴리솔베이트-20
3.00 Pationic 138 C 나트륨 라우로일 락틸레이트
1.00 Cremophor CO 40 PEG-40 수소화 피마자유
1.00 Cetiol SB 45 부티로스페르멈 파르키(Butyrospermum Parkii)(쉐어 버터)
6.50 Finsolv TN C12-15 알킬 벤조에이트
B 5.00 실시예 1의 산화아연 산화아연
C 4.00 글리세롤 87% 글리세린
1.00 D-판테놀 50 P 판테놀, 프로필렌 글리콜
0.30 Keltrol 잔탄 검
0.10 Edeta BD 2나트륨 EDTA
2.00 우레아 Urea
2.00 Simulgel NS 히드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸 타우레이트 공중합체, 스쿠알란, 폴리솔베이트 60
64.10 Water dem. Aqua dem.
D 0.50 락트산 락트산
0.50 Euxyl K 300 페녹시에탄올, 메틸파라벤, 부틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤, 이소부틸파라벤
상 A를 80℃로 가열한 후, 상 B를 부가하고, 이 혼합물을 3분간 균질화하였다. 개별적으로, 상 C를 80℃로 가열하고 상 A 및 B의 혼합물에 교반하여 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서 40℃로 냉각시킨 후, 상 D를 첨가하였다. 이 로션을 잠시 동안 후속 균질화하였다.
실시예 8
Cremophor® CO 40(수소화 피마자유 상의 40 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물) 존재하에 나노미립자 산화아연의 제조
우선, 두개의 수용액 1 및 2를 제조하였다. 용액 1은 리터당 54.52 g의 염화아연을 포함하고 아연 이온 농도는 0.4 mol/ℓ였다. 또한, 용액 1은 4 g/ℓ의Cremophor® CO 40을 포함한다.
용액 2는 리터당 32 g의 수산화나트륨을 포함하고 따라서 히드록실 이온 농도는 0.8 mol/ℓ였다.
4ℓ의 용액 1을 우선 총 용적이 12ℓ인 유리 반응기에 도입하고 교반시켰다(250 rpm). HPLC 펌프(Knauer, model K 1800, 펌프 헤드 1000　㎖/분)를 이용하여, 실온에서 6분간 교반중인 용액에 4ℓ의 용액 2를 계량하여 넣었다. 이 동안, 백색 현탁액이 유리 반응기에 형성되었다.
계량 첨가가 완료된 직후, 0.96 ℓ/분의 현탁액 스트림을 기어 펌프(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)를 통하여 상승관을 통해 최종 현탁액으로부터 펌핑해내고 85℃로 가열되고 용적이 0.96ℓ인 열교환기로 이송시켰다. 이 열교환기는 배치시키기 전에 열수로 목적하는 온도로 예열시켰다. 다음으로 현탁액을 제2 및 제3 열교환기를 통해 연속적으로 흘려주며 여기서 현탁액을 추가 분 동안 실온으로 냉각시켰다.
새롭게 제조된 현탁액을 교차흐름 한외여과 실험실 설비(Sartorius, model SF Alpha, PES cassette, 컷오프 100　kD)에서 인자 15만큼 농축시켰다. 이후 고체 분말의 단리는 초원심분리(Sorvall RC 6, Thermo Electron Corporation, 13 000 rpm)와 80℃에서의 후속 건조를 이용하여 수행하였다.
얻어진 분말은 UV-VIS 스펙트럼으로, 약 350∼360 nm에서 산화아연의 흡광 밴드 특징을 나타내었다. 투과 전자 현미경(TEM)에서, 최종 분말은 평균 입자 크기가 50 nm∼100 nm였다.
실시예 9
Cremophor® CO 40(수소화 피마자유 상의 40 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물) 존재하에 나노미립자 산화아연의 제조
우선, 두개의 수용액 1 및 2를 제조하였다. 용액 1은 리터당 54.52 g의 염화아연을 포함하고 아연 이온 농도는 0.4 mol/ℓ였다. 또한, 용액 1은 8 g/ℓ의Cremophor® CO 40을 포함한다.
용액 2는 리터당 32 g의 수산화나트륨을 포함하고 따라서 히드록실 이온 농도는 0.8 mol/ℓ였다.
4ℓ의 용액 1을 우선 총 용적이 12ℓ인 유리 반응기에 도입하고 교반시켰다(250 rpm). HPLC 펌프(Knauer, model K 1800, 펌프 헤드 1000　㎖/분)를 이용하여, 실온에서 6분간 교반중인 용액에 4ℓ의 용액 2를 계량하여 넣었다. 이 동안, 백색 현탁액이 유리 반응기에 형성되었다.
계량 첨가가 완료된 직후, 0.96 ℓ/분의 현탁액 스트림을 기어 펌프(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)를 통하여 상승관을 통해 최종 현탁액으로부터 펌핑해내고 85℃로 가열되고 용적이 0.96ℓ인 열교환기로 이송시켰다. 이 열교환기는 배치시키기 전에 열수로 목적하는 온도로 예열시켰다. 다음으로 현탁액을 제2 및 제3 열교환기를 통해 연속적으로 흘려주며 여기서 현탁액을 추가 분 동안 실온으로 냉각시켰다.
새롭게 제조된 현탁액을 교차흐름 한외여과 실험실 설비(Sartorius, model SF Alpha, PES cassette, 컷오프 100　kD)에서 인자 15만큼 농축시켰다. 이후 고체 분말의 단리는 초원심분리(Sorvall RC 6, Thermo Electron Corporation, 13 000 rpm)와 80℃에서의 후속 건조를 이용하여 수행하였다.
얻어진 분말은 UV-VIS 스펙트럼으로, 약 350∼360 nm에서 산화아연의 흡광 밴드 특징을 나타내었다. 투과 전자 현미경(TEM)에서, 최종 분말은 평균 입자 크기가 50 nm∼100 nm였다.
실시예 10
Cremophor® CO 40(수소화 피마자유 상의 40 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물) 존재하에 나노미립자 산화아연의 제조
우선, 두개의 수용액 1 및 2를 제조하였다. 용액 1은 리터당 27.26 g의 염화아연을 포함하고 아연 이온 농도는 0.2 mol/ℓ였다. 또한, 용액 1은 2 g/ℓ의Cremophor® CO 40을 포함한다.
용액 2는 리터당 16 g의 수산화나트륨을 포함하고 따라서 히드록실 이온 농도는 0.4 mol/ℓ였다.
4ℓ의 용액 1을 우선 총 용적이 12ℓ인 유리 반응기에 도입하고 교반시켰다(250 rpm). HPLC 펌프(Knauer, model K 1800, 펌프 헤드 1000　㎖/분)를 이용하여, 실온에서 6분간 교반중인 용액에 4ℓ의 용액 2를 계량하여 넣었다. 이 동안, 백색 현탁액이 유리 반응기에 형성되었다.
계량 첨가가 완료된 직후, 0.96 ℓ/분의 현탁액 스트림을 기어 펌프(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)를 통하여 상승관을 통해 최종 현탁액으로부터 펌핑해내고 85℃로 가열되고 용적이 0.96ℓ인 열교환기로 이송시켰다. 이 열교환기는 배치시키기 전에 열수로 목적하는 온도로 예열시켰다. 다음으로 현탁액을 제2 및 제3 열교환기를 통해 연속적으로 흘려주며 여기서 현탁액을 추가 분 동안 실온으로 냉각시켰다.
새롭게 제조된 현탁액을 교차흐름 한외여과 실험실 설비(Sartorius, model SF Alpha, PES cassette, 컷오프 100　kD)에서 인자 15만큼 농축시켰다. 이후 고체 분말의 단리는 초원심분리(Sorvall RC 6, Thermo Electron Corporation, 13 000 rpm)와 80℃에서의 후속 건조를 이용하여 수행하였다.
얻어진 분말은 UV-VIS 스펙트럼으로, 약 350∼360 nm에서 산화아연의 흡광 밴드 특징을 나타내었다. 투과 전자 현미경(TEM)에서, 최종 분말은 평균 입자 크기가 50 nm∼100 nm였다.
실시예 11
Cremophor® CO 40(수소화 피마자유 상의 40 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물) 존재하에 나노미립자 산화아연의 제조
우선, 두개의 수용액 1 및 2를 제조하였다. 용액 1은 리터당 27.26 g의 염화아연을 포함하고 아연 이온 농도는 0.2 mol/ℓ였다. 또한, 용액 1은 4 g/ℓ의Cremophor® CO 40을 포함한다.
용액 2는 리터당 16 g의 수산화나트륨을 포함하고 따라서 히드록실 이온 농도는 0.4 mol/ℓ였다.
4ℓ의 용액 1을 우선 총 용적이 12ℓ인 유리 반응기에 도입하고 교반시켰다(250 rpm). HPLC 펌프(Knauer, model K 1800, 펌프 헤드 1000　㎖/분)를 이용하여, 실온에서 6분간 교반중인 용액에 4ℓ의 용액 2를 계량하여 넣었다. 이 동안, 백색 현탁액이 유리 반응기에 형성되었다.
계량 첨가가 완료된 직후, 0.96 ℓ/분의 현탁액 스트림을 기어 펌프(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)를 통하여 상승관을 통해 최종 현탁액으로부터 펌핑해내고 85℃로 가열되고 용적이 0.96ℓ인 열교환기로 이송시켰다. 이 열교환기는 배치시키기 전에 열수로 목적하는 온도로 예열시켰다. 다음으로 현탁액을 제2 및 제3 열교환기를 통해 연속적으로 흘려주며 여기서 현탁액을 추가 분 동안 실온으로 냉각시켰다.
새롭게 제조된 현탁액을 교차흐름 한외여과 실험실 설비(Sartorius, model SF Alpha, PES cassette, 컷오프 100　kD)에서 인자 15만큼 농축시켰다. 이후 고체 분말의 단리는 초원심분리(Sorvall RC 6, Thermo Electron Corporation, 13 000 rpm)와 80℃에서의 후속 건조를 이용하여 수행하였다.
얻어진 분말은 UV-VIS 스펙트럼으로, 약 350∼360 nm에서 산화아연의 흡광 밴드 특징을 나타내었다. 투과 전자 현미경(TEM)에서, 최종 분말은 평균 입자 크기가 50 nm∼100 nm였다.
실시예 12
Cremophor® CO 40(수소화 피마자유 상의 40 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물) 존재하에 나노미립자 산화아연의 제조
우선, 두개의 수용액 1 및 2를 제조하였다. 용액 1은 리터당 27.26 g의 염화아연을 포함하고 아연 이온 농도는 0.2 mol/ℓ였다. 또한, 용액 1은 8 g/ℓ의Cremophor® CO 40을 포함한다.
용액 2는 리터당 16 g의 수산화나트륨을 포함하고 따라서 히드록실 이온 농도는 0.4 mol/ℓ였다.
4ℓ의 용액 1을 우선 총 용적이 12ℓ인 유리 반응기에 도입하고 교반시켰다(250 rpm). HPLC 펌프(Knauer, model K 1800, 펌프 헤드 1000　㎖/분)를 이용하여, 실온에서 6분간 교반중인 용액에 4ℓ의 용액 2를 계량하여 넣었다. 이 동안, 백색 현탁액이 유리 반응기에 형성되었다.
계량 첨가가 완료된 직후, 0.96 ℓ/분의 현탁액 스트림을 기어 펌프(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)를 통하여 상승관을 통해 최종 현탁액으로부터 펌핑해내고 85℃로 가열되고 용적이 0.96ℓ인 열교환기로 이송시켰다. 이 열교환기는 배치시키기 전에 열수로 목적하는 온도로 예열시켰다. 다음으로 현탁액을 제2 및 제3 열교환기를 통해 연속적으로 흘려주며 여기서 현탁액을 추가 분 동안 실온으로 냉각시켰다.
새롭게 제조된 현탁액을 교차흐름 한외여과 실험실 설비(Sartorius, model SF Alpha, PES cassette, 컷오프 100　kD)에서 인자 15만큼 농축시켰다. 이후 고체 분말의 단리는 초원심분리(Sorvall RC 6, Thermo Electron Corporation, 13 000 rpm)와 80℃에서의 후속 건조를 이용하여 수행하였다.
얻어진 분말은 UV-VIS 스펙트럼으로, 약 350∼360 nm에서 산화아연의 흡광 밴드 특징을 나타내었다. 투과 전자 현미경(TEM)에서, 최종 분말은 평균 입자 크기가 50 nm∼100 nm였다.
실시예 13
Cremophor® A 25(세틸스테아릴 알콜 상의 25 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물) 존재하에 나노미립자 산화아연의 제조
우선, 두개의 수용액 1 및 2를 제조하였다. 용액 1은 리터당 54.52 g의 염화아연을 포함하고 아연 이온 농도는 0.4 mol/ℓ였다. 또한, 용액 1은 2 g/ℓ의Cremophor® A 25를 포함한다.
용액 2는 리터당 32 g의 수산화나트륨을 포함하고 따라서 히드록실 이온 농도는 0.8 mol/ℓ였다.
4ℓ의 용액 1을 우선 총 용적이 12ℓ인 유리 반응기에 도입하고 교반시켰다(250 rpm). HPLC 펌프(Knauer, model K 1800, 펌프 헤드 1000　㎖/분)를 이용하여, 실온에서 6분간 교반중인 용액에 4ℓ의 용액 2를 계량하여 넣었다. 이 동안, 백색 현탁액이 유리 반응기에 형성되었다.
계량 첨가가 완료된 직후, 0.96 ℓ/분의 현탁액 스트림을 기어 펌프(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)를 통하여 상승관을 통해 최종 현탁액으로부터 펌핑해내고 85℃로 가열되고 용적이 0.96ℓ인 열교환기로 이송시켰다. 이 열교환기는 배치시키기 전에 열수로 목적하는 온도로 예열시켰다. 다음으로 현탁액을 제2 및 제3 열교환기를 통해 연속적으로 흘려주며 여기서 현탁액을 추가 분 동안 실온으로 냉각시켰다.
새롭게 제조된 현탁액을 교차흐름 한외여과 실험실 설비(Sartorius, model SF Alpha, PES cassette, 컷오프 100　kD)에서 인자 15만큼 농축시켰다. 이후 고체 분말의 단리는 초원심분리(Sorvall RC 6, Thermo Electron Corporation, 13 000 rpm)와 80℃에서의 후속 건조를 이용하여 수행하였다.
얻어진 분말은 UV-VIS 스펙트럼으로, 약 350∼360 nm에서 산화아연의 흡광 밴드 특징을 나타내었다. 투과 전자 현미경(TEM)에서, 최종 분말은 평균 입자 크기가 50 nm∼100 nm였다.
실시예 14
Cremophor® A 25(세틸스테아릴 알콜 상의 25 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물) 존재하에 나노미립자 산화아연의 제조
우선, 두개의 수용액 1 및 2를 제조하였다. 용액 1은 리터당 54.52 g의 염화아연을 포함하고 아연 이온 농도는 0.4 mol/ℓ였다. 또한, 용액 1은 4 g/ℓ의Cremophor® A 25를 포함한다.
용액 2는 리터당 32 g의 수산화나트륨을 포함하고 따라서 히드록실 이온 농도는 0.8 mol/ℓ였다.
4ℓ의 용액 1을 우선 총 용적이 12ℓ인 유리 반응기에 도입하고 교반시켰다(250 rpm). HPLC 펌프(Knauer, model K 1800, 펌프 헤드 1000　㎖/분)를 이용하여, 실온에서 6분간 교반중인 용액에 4ℓ의 용액 2를 계량하여 넣었다. 이 동안, 백색 현탁액이 유리 반응기에 형성되었다.
계량 첨가가 완료된 직후, 0.96 ℓ/분의 현탁액 스트림을 기어 펌프(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)를 통하여 상승관을 통해 최종 현탁액으로부터 펌핑해내고 85℃로 가열되고 용적이 0.96ℓ인 열교환기로 이송시켰다. 이 열교환기는 배치시키기 전에 열수로 목적하는 온도로 예열시켰다. 다음으로 현탁액을 제2 및 제3 열교환기를 통해 연속적으로 흘려주며 여기서 현탁액을 추가 분 동안 실온으로 냉각시켰다.
새롭게 제조된 현탁액을 교차흐름 한외여과 실험실 설비(Sartorius, model SF Alpha, PES cassette, 컷오프 100　kD)에서 인자 15만큼 농축시켰다. 이후 고체 분말의 단리는 초원심분리(Sorvall RC 6, Thermo Electron Corporation, 13 000 rpm)와 80℃에서의 후속 건조를 이용하여 수행하였다.
얻어진 분말은 UV-VIS 스펙트럼으로, 약 350∼360 nm에서 산화아연의 흡광 밴드 특징을 나타내었다. 투과 전자 현미경(TEM)에서, 최종 분말은 평균 입자 크기가 50 nm∼100 nm였다.
실시예 15
Cremophor® A 25(세틸스테아릴 알콜 상의 25 당량 에틸렌 산화물의 부가 생성물) 존재하에 나노미립자 산화아연의 제조
우선, 두개의 수용액 1 및 2를 제조하였다. 용액 1은 리터당 54.52 g의 염화아연을 포함하고 아연 이온 농도는 0.4 mol/ℓ였다. 또한, 용액 1은 8 g/ℓ의Cremophor® A 25를 포함한다.
용액 2는 리터당 32 g의 수산화나트륨을 포함하고 따라서 히드록실 이온 농도는 0.8 mol/ℓ였다.
4ℓ의 용액 1을 우선 총 용적이 12ℓ인 유리 반응기에 도입하고 교반시켰다(250 rpm). HPLC 펌프(Knauer, model K 1800, 펌프 헤드 1000　㎖/분)를 이용하여, 실온에서 6분간 교반중인 용액에 4ℓ의 용액 2를 계량하여 넣었다. 이 동안, 백색 현탁액이 유리 반응기에 형성되었다.
계량 첨가가 완료된 직후, 0.96 ℓ/분의 현탁액 스트림을 기어 펌프(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)를 통하여 상승관을 통해 최종 현탁액으로부터 펌핑해내고 85℃로 가열되고 용적이 0.96ℓ인 열교환기로 이송시켰다. 이 열교환기는 배치시키기 전에 열수로 목적하는 온도로 예열시켰다. 다음으로 현탁액을 제2 및 제3 열교환기를 통해 연속적으로 흘려주며 여기서 현탁액을 추가 분 동안 실온으로 냉각시켰다.
새롭게 제조된 현탁액을 교차흐름 한외여과 실험실 설비(Sartorius, model SF Alpha, PES cassette, 컷오프 100　kD)에서 인자 15만큼 농축시켰다. 이후 고체 분말의 단리는 초원심분리(Sorvall RC 6, Thermo Electron Corporation, 13 000 rpm)와 80℃에서의 후속 건조를 이용하여 수행하였다.
얻어진 분말은 UV-VIS 스펙트럼으로, 약 350∼360 nm에서 산화아연의 흡광 밴드 특징을 나타내었다. 투과 전자 현미경(TEM)에서, 최종 분말은 평균 입자 크기가 50 nm∼100 nm였다.

Claims (23)

  1. 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자의 제조 방법으로서, 여기서 금속 또는 금속들은 알루미늄, 마그네슘, 세륨, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되고,
    a) 물과 상기 언급한 금속의 하나 이상의 금속 염의 용액(용액 1) 및 물과 하나 이상의 강염기의 용액(용액 2)을 제공하는 단계로서, 여기서 상기 두 용액 1 및 2 중 하나 이상은 화학 구조가 2 내지 10,000개의 -CH2CH2O- 기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 분산제를 포함하는 것인 단계,
    b) 0∼120℃의 온도 범위에서 단계 a)에서 제조한 용액 1 및 2를 혼합하는 단계로서, 이 동안 표면 개질된 나노미립자 입자가 형성되고 용액으로부터 침전되어 수성 현탁액이 형성되는 것인 단계,
    c) 단계 b)에서 얻은 수성 현탁액으로부터 표면 개질된 나노미립자 입자를 분리해 내는 단계, 및
    d) 단계 c)에서 얻어진 표면 개질된 나노미립자 입자를 건조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 염은 염화아연, 질산아연, 아세트산아연 또는 사염화티타늄인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강염기는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토 금속 수산화물 또는 암모니아인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비이온성 분산제는 이의 화학 구조에 3∼200개의 -CH2CH2O- 기를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비이온성 분산제는 화학 구조가 화학식 -(-CH2CH2O-)n-(여기서, n은 약 2∼약 80임)에 상응하는 하나 이상의 연결된 에틸렌 글리콜 사슬을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비이온성 분산제는 탄소 원자수가 8∼22개인 선형 지방산 알콜, 알킬 기에 탄소 원자수가 8∼15개인 알킬페놀 또는 피마자유 및/또는 수소화 피마자유 상의 2∼80 몰 에틸렌 산화물의 부가 생성물인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a)∼단계 d) 중 하나 이상은 연속적으로 수행하는 것인 방법.
  8. 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자로서, 여기서 금속 또는 금속들은 알루미늄, 마그네슘, 세륨, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 표면 개질물은 하나 이상의 비이온성 분산제에 의한 코팅물을 포함하는 것인 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 방법을 통해 얻을 수 있는 표면 개질된 나노미립자 입자.
  9. 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자로서, 상기 표면 개질물은 비이온성 분산제에 의한 코팅물을 포함하고, BET 표면적이 25∼500 ㎡/g인 표면 개질된 나노미립자 입자.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 비이온성 분산제는 탄소 원자수가 8∼22개인 선형 지방산 알콜, 알킬 기에 탄소 원자수가 8∼15개인 알킬페놀 또는 피마자유 및/또는 수소화 피마자유 상의 2∼80 몰 에틸렌 산화물의 부가 생성물인 표면 개질된 나노미립자 입자.
  11. 화장용 일광 차단제 조제물의 UV 보호제로서, 플라스틱의 안정화제로서 또는 항미생물성 활성 성분으로서, 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 입자는 산화아연 또는 이산화티타늄을 포함하는 것인 표면 개질된 나노미립자 입자의 용도.
  13. 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자의 수성 현탁액의 제조 방법으로서, 여기서 금속 또는 금속들은 알루미늄, 마그네슘, 세륨, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되고,
    a) 물과 상기 언급한 금속의 하나 이상의 금속염의 용액(용액 1) 및 물과 하나 이상의 강염기의 용액(2)을 제공하는 단계로서, 상기 두 용액 1 및 2 중 하나 이상은 화학 구조가 2∼10,000개의 -CH2CH2O- 기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 분산제를 포함하는 것인 단계,
    b) 0∼120℃의 온도 범위에서 단계 a)에서 제조한 용액 1 및 2를 혼합하는 단계로서, 이 동안 표면 개질된 나노미립자 입자가 형성되고 용액으로부터 침전되어 수성 현탁액이 형성되는 것인 단계, 및
    c) 적절하다면 형성된 수성 현탁액을 농축하고/하거나 부산물을 제거해 내는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 금속 염은 염화아연, 질산아연, 아세트산아연 또는 사염화티타늄인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 강염기는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토 금속 수산화물 또는 암모니아인 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비이온성 분산물은 이의 화학 구조에 3∼200개의 -CH2CH2O- 기를 포함하는 것인 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비이온성 분산제는 화학 구조가 화학식 -(-CH2CH2O-)n-(여기서, n은 약 2∼약 80임)에 상응하는 하나 이상의 연결된 에틸렌 글리콜 사슬을 포함하는 것인 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비이온성 분산제는 탄소 원자수가 8∼22개인 선형 지방산 알콜, 알킬 기에 탄소 원자수가 8∼15개인 알킬페놀 또는 피마자유 및/또는 수소화 피마자유 상의 2∼80 몰 에틸렌 산화물의 부가 생성물인 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a)∼c) 중 하나 이상은 연속적으로 수행하는 방법.
  20. 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자의 수성 현탁액으로서, 여기서 금속 또는 금속들은 알루미늄, 마그네슘, 세륨, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 표면 개질물은 하나 이상의 비이온성 분산제에 의한 코팅물을 포함하는 것인 제13항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 따른 방법을 통해 얻을 수 있는 표면 개질된 나노미립자 입자의 수성 현탁액.
  21. 제20항에 있어서, 비이온성 분산제는 탄소 원자수가 8∼22개인 선형 지방산 알콜, 알킬 기에 탄소 원자수가 8∼15개인 알킬페놀 또는 피마자유 및/또는 수소화 피마자유 상의 2∼80 몰 에틸렌 산화물의 부가 생성물인 수성 현탁액.
  22. 화장용 일광 차단제 조제물의 UV 보호제로서, 플라스틱의 안정화제로서 또는 항미생물성 활성 성분으로서의, 제13항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 수산화물의 표면 개질된 나노미립자 입자의 수성 현탁액의 용도.
  23. 제22항에 있어서, 입자는 산화아연 또는 이산화티타늄을 포함하는 것인 수성 현탁액의 용도.
KR1020097008994A 2006-10-11 2007-10-10 표면 개질된, 나노미립자 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화 수산화물의 제조 방법 KR20090094068A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06122082.8 2006-10-11
EP06122082 2006-10-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090094068A true KR20090094068A (ko) 2009-09-03

Family

ID=39283227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097008994A KR20090094068A (ko) 2006-10-11 2007-10-10 표면 개질된, 나노미립자 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화 수산화물의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100003203A1 (ko)
EP (1) EP2079664A2 (ko)
JP (1) JP2010505736A (ko)
KR (1) KR20090094068A (ko)
CN (1) CN101563294A (ko)
TW (1) TW200827410A (ko)
WO (1) WO2008043790A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150078225A (ko) * 2013-12-30 2015-07-08 한국세라믹기술원 금속산화물이 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명전도막 및 그 제조방법

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100187178A1 (en) * 2003-01-29 2010-07-29 Molycorp Minerals, Llc Process for removing and sequestering contaminants from aqueous streams
US20090107925A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Chevron U.S.A. Inc. Apparatus and process for treating an aqueous solution containing biological contaminants
WO2009106605A1 (de) * 2008-02-29 2009-09-03 Basf Se Membrantrennverfahren zur hochsiederabtrennung bei der herstellung von 1,3-dioxolan-2-onen
PT104085B (pt) * 2008-05-27 2009-08-07 Cuf Companhia Uniao Fabril Sgp Materiais cerâmicos de dimensão nanométrica, processo para a sua síntese e respectivas utilizações
TW201002623A (en) * 2008-05-30 2010-01-16 Basf Se Process for preparing lithium vanadium oxides and their use as cathode material
AR074321A1 (es) * 2008-11-11 2011-01-05 Molycorp Minerals Llc Remocion de materiales objetivo utilizando metales de tierras raras
EP2443650A1 (de) * 2009-06-16 2012-04-25 Basf Se Thermolabile vorläufer-verbindungen zur verbesserung der interpartikulären kontaktstellen und zum auffüllen der zwischenräume in halbleitenden metalloxidpartikelschichten
KR20120094896A (ko) * 2009-07-06 2012-08-27 몰리코프 미네랄스, 엘엘씨 상처 드레싱에서 항균 장벽 및 살균제로 이용되는 세리아
KR100936281B1 (ko) 2009-08-25 2010-01-13 한국지질자원연구원 ＺｎＯ 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 ＺｎＯ 나노유체의 제조방법
BR112012011714A2 (pt) 2009-11-16 2016-03-01 Basf Se método para proteger um objeto contra radiação uv, método para fabricar um nanocompósito de óxido metálico, e, nanocompósito de óxido metálico
CN102781230A (zh) * 2010-01-04 2012-11-14 巴斯夫欧洲公司 制剂及其用途
JP2012056793A (ja) * 2010-09-09 2012-03-22 Seiko Epson Corp 有機修飾無機微粒子の製造方法
US9233863B2 (en) 2011-04-13 2016-01-12 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
CN102352133B (zh) * 2011-06-17 2013-12-25 上海华力索菲科技有限公司 超细炉甘石微粒的表面包覆方法及其在合成纤维中的应用
RU2472707C1 (ru) * 2011-10-05 2013-01-20 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" Способ получения диоксида титана
CN102502850A (zh) * 2011-11-04 2012-06-20 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 一种锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法
CN103911021B (zh) * 2013-01-06 2016-06-01 北京化工大学 一种透明氢氧化镁液相分散体及制备方法与应用
RU2560432C2 (ru) * 2013-05-20 2015-08-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) Агломераты оксигидроксидов металлов и их применение
CN103274475B (zh) * 2013-06-04 2014-10-29 桂林理工大学 一种蓖麻油包覆的磁性氧化铁纳米颗粒的制备方法
CN103359774B (zh) * 2013-07-28 2014-10-29 桂林理工大学 一种蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒的制备方法
US11039621B2 (en) 2014-02-19 2021-06-22 Corning Incorporated Antimicrobial glass compositions, glasses and polymeric articles incorporating the same
US9622483B2 (en) 2014-02-19 2017-04-18 Corning Incorporated Antimicrobial glass compositions, glasses and polymeric articles incorporating the same
US11039620B2 (en) 2014-02-19 2021-06-22 Corning Incorporated Antimicrobial glass compositions, glasses and polymeric articles incorporating the same
EP3113859A4 (en) 2014-03-07 2017-10-04 Secure Natural Resources LLC Cerium (iv) oxide with exceptional arsenic removal properties
CN105621475B (zh) * 2014-12-01 2017-12-12 北京化工大学 一种金属掺杂氧化锌液相透明分散体及制备方法
CN106398316B (zh) * 2016-06-01 2018-08-10 沈阳理工大学 一种掺杂金属镍离子的纳米氧化锌的制备方法
SG11201811351WA (en) * 2016-07-05 2019-01-30 Timilon Tech Acquisitions Llc Compositions and methods for forming stable, liquid metal oxide/hydroxide formulations
CN106366701B (zh) * 2016-08-24 2018-02-27 江苏爱特恩高分子材料有限公司 一种高分散氧化锌的制备方法
CN106417375A (zh) * 2016-09-23 2017-02-22 河北工业大学 一种掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物及其制备方法和应用
CN110191755A (zh) * 2017-01-17 2019-08-30 学校法人神奈川大学 粒子状组合物、液体组合物、粒子状组合物的制造方法、表面改性剂、提高水分散性的方法
CN108047797B (zh) * 2017-11-28 2021-01-15 深圳市中科台富科技有限公司 复合纳米材料、其制备方法及应用
CN109455745A (zh) * 2018-11-12 2019-03-12 浙江大学 一种利用迷迭香花提取液制备改性纳米MgO的方法及产品和应用
KR102432565B1 (ko) * 2020-09-24 2022-08-19 주식회사 케이씨텍 표면개질된 금속산화물 나노입자 분산액 조성물 및 그의 제조방법
CN116789184A (zh) * 2023-07-12 2023-09-22 科立鑫(珠海)新能源有限公司 一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3676362A (en) * 1970-11-30 1972-07-11 Du Pont Method for making metal oxide sols in polar organic solvents
DE4212633A1 (de) * 1992-04-15 1993-10-21 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanoskaliger keramischer Pulver
DE19907704A1 (de) * 1999-02-23 2000-08-24 Bayer Ag Nanopartikuläres, redispergierbares Fällungszinkoxid
WO2003049701A2 (en) * 2001-12-10 2003-06-19 Spherics, Inc. Methods and products useful in the formation and isolation of microparticles
DE10163256A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Henkel Kgaa Oberflächenmodifiziertes Zinkoxid zur Herstellung nanopartikulärer Dispersionen
US6641973B1 (en) * 2002-10-07 2003-11-04 Eastman Kodak Company Photographic day/night displays utilizing inorganic particles
DE10327728A1 (de) * 2003-06-18 2005-01-27 Sustech Gmbh & Co. Kg Nanopartikuläres redispergierbares Zinkoxidpulver III
JP2007537116A (ja) * 2004-03-31 2007-12-20 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 表面改質金属酸化物、その製造方法、および化粧品調製物中におけるその使用
DE102004020767A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Basf Ag Oberflächenmodifizierte Metalloxide, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen
TWI257918B (en) * 2005-03-29 2006-07-11 Headway Advanced Materials Inc A preparation method for nanometer grade zinc oxide crystalline (zincite) sol
SG127749A1 (en) * 2005-05-11 2006-12-29 Agency Science Tech & Res Method and solution for forming anatase titanium dioxide, and titanium dioxide particles, colloidal dispersion and film
DE102005025972A1 (de) * 2005-06-03 2006-12-07 Basf Ag Oberflächenmodifizierte Metalloxide, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen
DE102005046263A1 (de) * 2005-09-27 2007-03-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Metalloxide, Metallhydroxide, und/oder Metalloxidhydroxide
DE102005051671A1 (de) * 2005-10-28 2007-05-03 Sustech Gmbh & Co. Kg Zweischichtig oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
DE102005055079A1 (de) * 2005-11-16 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von amorphem Titandioxid

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150078225A (ko) * 2013-12-30 2015-07-08 한국세라믹기술원 금속산화물이 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명전도막 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW200827410A (en) 2008-07-01
EP2079664A2 (de) 2009-07-22
US20100003203A1 (en) 2010-01-07
WO2008043790A3 (de) 2008-10-16
JP2010505736A (ja) 2010-02-25
WO2008043790A2 (de) 2008-04-17
CN101563294A (zh) 2009-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090094068A (ko) 표면 개질된, 나노미립자 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화 수산화물의 제조 방법
KR101455887B1 (ko) 표면-개질된 나노입자상 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 제조 방법
TWI251014B (en) Aqueous dispersion containing pyrogenically produced metal oxide particles and phosphates
US8865115B2 (en) Process for the preparation of nanoparticulate zinc oxide
US20080254295A1 (en) Method for Preparing Surface-Modified, Nanoparticulate Metal Oxides, Metal Hydroxides and/or Metal Oxyhydroxides
KR101913119B1 (ko) 복합 분체 및 그 제조 방법
US20080085967A1 (en) Lower-energy process for preparing passivated inorganic nanoparticles
EP1743002A2 (de) Mit polyasparaginsäure oberflächenmodifizierte metalloxide, verfahren zur herstellung und deren verwendung in kosmetischen zubereitungen
JP2008545845A (ja) 改質ナノ粒子
EP2202205A1 (de) Nanopartikuläre Titandioxid-Partikel mit kristallinem Kern, einer Schale aus einem Metalloxid und einer Aussenhaut, die organische Gruppen trägt, sowie Verfahren zu deren Herstellung
JP2000506487A (ja) 二酸化チタン粒子、その合成プロセス並びに化粧品、ニス及び透明被覆におけるその使用法
JP2005529940A (ja) 疎水性金属酸化物微細粒子および分散助剤を含む高濃度水性分散液
JP6291732B2 (ja) 複合粉体分散体の製造方法
WO2008004694A1 (fr) Agrégat pulvérulent oxyde de titane-oxyde de zinc et son procédé de fabrication
CN111918835A (zh) 二氧化钛颗粒
KR20080035560A (ko) 나노입자-함유 거대고리형 올리고에스테르
CN111918836A (zh) 二氧化钛颗粒
CN118201879A (zh) 有机硅表面被覆氧化锌颗粒、其制造方法、化妆品、分散体、散热性填料和树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid