TW200825095A - Composition for forming siliceous film and process for forming siliceous film used therewith - Google Patents

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Masanobu Hayashi
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Az Electronic Materials Japan
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Description

200825095 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及用以形成電子裝置中的矽石質膜之組成 物，以及使用它之矽石質膜之製法。更詳言之，本發明涉 及半導體元件等電子裝置之製造中，用以於電子裝置形成 絕緣的淺溝槽隔離構造形成用之含聚矽氮烷化合物的組成 物，以及使用它之矽石質膜之製法。 【先前技術】 一般，如半導體裝置之電子裝置中，有例如電晶體、電 阻及其它半導體元件配置於基板上而須予絕緣。因此，在 這些元件之間必須具有將元件分離之區域，稱作隔離區 域。向來，此隔離區域一般係於半導體基板表面選擇性形 成絕緣膜而得。 另一方面，近年來在電子裝置領域有高密度化及高積體 化之進展。有如此的高密度及高積體化之進展，則符合所 需積體度之微細隔離構造難以形成，而有足以符合此等要 求之新隔離構造的需求。其一即溝槽隔離構造。此構造係 於半導體基板表面形成微細溝，於該溝內部充塡絕緣物， 以得形成在溝兩側之元件間的電分離構造。如此之用於元 件分離之構造，因能使隔離區域窄於習知方法，係達成近 來要求之高積體度的有效元件分離構造。 用以形成如此之溝槽隔離構造之方法，有CVD法、高密 度電漿C V D法（參考例如專利文獻1)。然而，以如此方法， 則近來要求之埋設於例如1 OOnm以下的微細溝內時，溝內 會有空洞形成。這些構造缺陷會致使基板之物理強度、絕 200825095 緣特性受損。 另一方面，爲改善槽溝之埋設性，有將氫氧化矽以溶液 塗敷後，熱處理形成之塗膜使轉化爲二氧化矽之方法的探 討（參考例如專利文獻1)。可是，此方法在氫氧化矽轉化爲 二氧化矽之際，體積會收縮而生皸裂。
ϋ 爲抑制該等皸裂，亦有取代氫氧化矽改用聚矽氮烷之方 法的探討（參考例如專利文獻1及2)。這些方法係藉由使用 轉化爲二氧化矽之際體積收縮較小的聚矽氮烷，以防體積 收縮而致皸裂。塗敷含聚矽氮烷之組成物埋設於溝後，於 氧化氛圍作處理，形成高純度且緻密之二氧化矽，形成溝 槽隔離構造之方法，具有組成物滲透性良好而不易產生空 '洞之優點°然而，經本發明人等之探討得知，如此的溝槽 隔離構造’塗膜表面部分與溝槽內部有蝕刻速率不均勻之 問題。此應係由於聚矽氮烷轉化爲二氧化矽形成矽石質膜 之際’塗膜表面部分與溝槽內部的氧供給量等反應條件之 微妙差異’溝槽內部與外部、或隨溝內深度、矽石質膜之 膜質不同’結果槽溝部之密度低。此問題在裝置設計及製 程設計之限制要求下作低溫處理時更爲顯著，尤以長寬比 較高之溝槽部更有蝕刻速率變大之現象出現。由於近來來 半導體裝置邁向高密度化，如此之蝕刻速率不均已成一大 問題。 專利文獻1 0005〜0016) 專利文獻2 專利文獻3 曰本專利第 3 1 7 84 1 2號公報（段落 特開2001-308090號公報 特開2005-120029號公報 200825095 【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明係鑑於如上問題而提供，於微細溝槽內部亦可製 得均勻且緻密之矽石質膜的組成物。 用以解決課題之手段 本發明之矽石質膜形成用組成物其特徵爲包括：以1種 或組合2種以上的式（A): X-(SiY2)n-X (A) (式中X係鹵素，Y係氫或鹵素，各X及各Y可係相同亦可 係不同，η係2以上之數） 所表示之鹵矽烷化合物使經共氨解而得、含有4鍵全與氫 以外之原子鍵結之四級矽的聚矽氮烷化合物，以及可溶解 上述聚矽氮烷化合物之溶劑而成。 而本發明之矽石質膜之製法其特徵爲包含 於具凹凸之矽基板表面上，塗敷上述矽石質膜形成用組 成物之塗敷步驟，以及 經塗敷之基板於未達1000 °C之氧氛圍或含水蒸氣之氧 化氛圍作加熱處理，使上述組成物轉化爲二氧化矽膜之硬 化步驟。 又，本發明之矽石質膜係藉上述製法製造之矽石質膜， 其特徵爲上述矽石質膜之膜厚收縮率相對於多氫聚矽氮烷 之膜厚收縮率係在9 5 %以下。 發明效果 依本發明可提供一種能形成膜之膜厚收縮率低的矽石 質膜之矽石質膜形成用組成物。又，使用此矽石質膜形成 200825095 用組成物形成溝槽隔離構造，在溝幅非常窄時亦可得胃_ 槽內部都均勻之膜厚，並可於有高長寬比之要求的半導_ 裝置形成高品質之溝槽隔離構造。 【實施方式】 矽石質膜形成用組成物 本發明之矽石質膜形成用組成物係包含：使1種或組合 2種以上的式（A): X-(SiY2)n-X (A) (式中X係鹵素，Y係氫或鹵素，各X及各γ可係相同亦可 係不同，η係2以上之數） 所表不之鹵砂院化合物經共氨解而得之含四級形7的聚石夕氮 烷化合物，以及可溶解上述聚矽氮烷化合物之溶劑而成。 於此，「四級矽」指矽之4鍵與氫以外之原子鍵結的政原 子，易言之，指矽之4鍵無一與氫原子鍵結的矽原子。鍵 結於砂之原子若係氫以外，即可係任意原子。具體而言有 石夕氮院基之氮、砂，烴基之碳，砂氧基之氧，鹵素，經基 之氧，胺基之氮等。更佳者係於矽之4鍵以氮鍵結，尤佳 者爲以矽氮烷基之氮鍵結。如此之四級矽的存在可由 NMR，例如 DEPT-29Si-NMR 等檢測。 於此，共氨解反應得之聚矽氮烷爲能含四級矽，鹵矽烷 化合物中之矽原子以無氫之鍵結爲佳。此即由於，鍵結於 一矽原子之原子若僅係相鄰之矽原子及鹵素，則共氨解反 應後，鍵結於該矽原子者僅係反應所生之矽氮烷基或反應 前即存在之砍原子，而可爲四級砂。唯使用上述式（A)所表 之2個以上S i原子連續鍵結之鹵矽烷化合物時，縱使有氫 200825095 鍵結於某一矽原子，有時共氨解反應後仍可成爲四級矽。 此反應機制雖尙不明，但縱使（A)式中之γ全係氫，仍能形 成含四級矽之聚矽氮烷，可用於本發明之矽石質膜形成用 組成物。 通常，於基板等塗敷組成物而經煅燒形成矽石質膜時， 該組成物使用成爲矽石質膜原料之矽烷化合物、矽氮烷化 合物等，這些化合物中含Si-Ο或 si-N鍵等。含於本發明 之組成物的聚矽氮烷化合物含有作爲構成S i - N鍵之矽原子 ( 的四級矽。如此之聚矽氮烷化合物經氧化即形成二氧化 矽，而由本發明人等之探討得知，以含具如此之四級矽的 聚矽氮烷化合物之組成物形成的膜，其膜厚收縮率低於含 一般之矽烷化合物、矽氮烷化合物之組成物者。其理由雖 尙不明，但應係由於組成物中多有四級矽存在，聚矽氮烷 化合物具三維蓬鬆構造，雖Si-N-Si結合經氧化變成Si-0-Si 結合而鍵結距離變短，體積收縮仍能予抑制之故。 如此之矽氮烷化合物之分子量無特殊限制，一般係 I 1，500 以上，2,000 〜3,000 更佳。 又，上述氨解反應之原料可用二氯一矽烷。具體而言， 使二氯一砂院及 X-(SiY2)n-X (A) (式中X、Y及η如之前所定義） 所表示之鹵聚矽烷化合物經共氨解，即可製造用於本發明 之組成物的聚矽氮烷。於此，亦可組合複數的式（A)之化合 物。又亦可，以1種的式（A)之化合物，或組合η不同之2 種以上的式（Α)之化合物’製造聚矽氮烷。如此之聚矽氮烷 200825095 化合物可使用於本發明之組成物。 必要時，可組合2種以上的這些聚矽氮烷化合物使用。 本發明之矽石質膜形成用組成物除上述聚矽氮烷化合 物以外含有溶劑。可使用之溶劑可任意選擇能溶解上述聚 矽氮烷化合物者。如此之溶劑的具體例有（a)芳族化合物， 例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯 及十氫萘，（b)鏈狀飽和烴，例如正戊烷、異戊烷、正己烷、 異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異 f - 壬烷、正癸烷及異癸烷，（c)環狀飽和烴，例如環己烷、乙 環己烷、甲環己烷及對蓋，（d)環狀不飽和烴，例如環己烯 及二戊烯挈，（e)醚，例如二丙醚、二丁醚及甲氧苯，（f)酯， 例如乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯及乙酸異戊酯， (g)酮，例如甲基異丁基酮。 本發明之矽石質膜形成用組成物爲改善塗敷時之成膜 性，調整Si-N-Si轉化爲Si-0-Si所致之收縮等目的，本發 明於特定含四級矽的聚矽氮烷化合物以外亦可更含其它聚 I 矽氮烷化合物。一般，藉由混用上述含四級矽之聚矽氮烷 化合物及其它聚矽氮烷化合物，則塗敷性、形成之矽石質 膜的緻密性等有改善之傾向，而以組合這些使用爲佳。如 此之其它聚矽氮烷化合物可選自習知物，例如下述一般式 (I)所示者。 化
RIN RISI丨 R
\)/ I /IV -10- 200825095 式中R1〜R3各自獨立，表示氫、碳原子數1〜3之烷基、 取代或無取代苯基， r係表示聚合度之整數。 如此之其它聚矽氮烷化合物，除上述式（I)所表者以外， 可隨目的任意選擇一般已知物。 本發明中之含四級矽的聚矽氮烷與其它聚矽氮烷之配 合比無特殊限制，含四級矽的聚矽氮烷之配合比一般係占 聚砂氮院化合物全體的5〜4 0重量％，1 0〜3 0重量％更佳。 f 本發明之矽石質膜形成用組成物如上述因存在於聚矽 氮烷化合物中之四級矽，所形成之矽石質膜的膜厚收縮率 可予降低。因此，四級矽含量較高者，有轉化爲 Si-0-Si 時收縮變小之傾向。是故，具體而言，四級矽所占含於組 成物之矽的數量之比以3 0原子％以上爲佳，5 0原子％以上 更佳。而爲調整Si-N-Si結合轉化爲Si-0-Si結合時之收縮， 恰當維持膜之收縮率及膜物性，較佳者爲有某程度之三級 以下的矽存在，其比0.1原子％以上。爲提高三級以下的矽 I 之比率，可更於上述多有四級矽之聚矽氮烷化合物摻合以 其它聚砂氮院化合物。於此，該聚砂氮院化合物可係含四 級矽者，亦可係如式（II)者。 又，矽石質膜形成用組成物之固體成分濃度無特殊限 制，爲得均勻而充分之膜厚，組成物中之固體成分濃度一 般爲5〜30重量％，20〜30重量％較佳。組成物之固體成分濃 度須依塗敷方法、最終形成之矽石質膜厚度等妥當調整。 砂石質膜之製法 藉由本發明之矽石質膜之製法，可於有凹凸之矽基板上 -11- 200825095 形成無空洞，膜質均勻之被膜。因此’形成作爲電子裝置 之電晶體部、電容部之平坦化絕緣膜（金屬前置絕緣膜）， 並於附溝之矽基板上形成矽石質膜將溝封埋，亦可形成溝 槽隔離構造。以下，基於形成溝槽隔離構造之方法說明本 發明。 本發明之矽石質膜之製法包含 於有凹凸之矽基板表面上，塗敷含 X-(SiY2)n-X (A) f (式中X係鹵素，Y係氫或鹵素，各X及各Y可係相同亦可 係不同，η係2以上之數） 所表示之鹵聚矽烷化合物以1種或組合2種以上經共氨解 而得之聚矽氮院化合物，及可溶解上述聚砂氮院化合物之 溶劑的矽石質膜形成用組成物之塗敷步驟，以及 經塗敷之基板於未達1 000 °c之氧氛圍或含水蒸氣之氧 化氛圍作加熱處理，使上述組成物轉化爲二氧化矽膜之硬 化步驟。 I 前項聚砂氮院化合物係以使二氯一矽院及 X-(SiY2)n-X (A) (式中X、Y及η之定義如上） 所表示之鹵矽烷化合物共氨解而製造者爲尤佳。於此，亦 .可組合複數之式（Α)的化合物。並亦可使}種式（Α)之化合 物’或組合2種以上的式（Α)之化合物經共氨解而製造。 這些聚矽氮烷化合物必要時亦可組合2種以上使用。 (Α)塗敷步驟 本發明之矽石質膜形成用組成物適於基板上的溝槽隔 -12- 200825095 離構造之形成。因此，形成矽石質膜之基板，係具有用以 形成如此構造的凹凸之基板。爲此，本發明之矽石質膜之 製法係使甩有凹凸之基板。尤以形成溝槽隔離構造時，則 準備具有所欲的溝圖案之矽基板。此溝之形成可用任意方 法，有例如專利文獻1或2之記載。具體方法如下所示。 首先，於矽基板表面例如藉熱氧化法形成二氧化矽膜。 於此形成之二氧化矽膜的厚度一般係5〜3 0 nm。 必要時，於形成之二氧化矽膜上例如藉減壓C V D法形成 f 氮化矽膜。此氮化矽膜在嗣後之蝕刻步驟具遮罩功能，或 \ 於後敘之硏磨步驟具停止層功能。形成氮化矽膜時一般係 形成100〜400nm之厚度。 塗敷光阻於如此形成之二氧化矽膜或氮化矽膜上。必要 時使光阻膜乾燥或硬化後，以所欲圖案曝光並顯像形成圖 案。曝光可採光罩曝光、掃描曝光等任意方法施行。又， 光阻亦可依解析度等觀點任意選用。 以形成之光阻膜爲遮罩，依序蝕刻氮化矽膜及其下之二 /氧化矽膜。經此操作，於氮化矽膜及二氧化矽膜形成所欲 之圖案。 以經形成圖案之氮化.矽膜及二氧化矽膜爲遮罩，作矽基 板之乾式蝕刻，形成溝槽隔離溝。 形成之溝槽隔離溝的寬度取決於光阻膜之曝光圖案。半 導體元件之溝槽隔離溝隨目標半導體元件而異，而寬度一 般係 0.02 〜l〇/zm，0.05 〜5/zm 更佳，深度 200 〜lOOOnm， 3 00〜7 OOnm更佳。本發明之方法因可較習知溝槽隔離構造 形成方法均勻埋設至更窄、更深部分，適於更窄、更深的 -13- 200825095 溝槽隔離構造之形成。尤以習知矽石質膜形成用組成物、 矽石質膜形成方法難以均勻形成矽石質膜至溝之深部，形 成一般的溝寬〇.5//m以下’尤以以下而長寬比5 以上之溝槽隔離構造時’使用本發明之矽石質膜形成用組 成物即可於溝內均勻形成矽石質膜。 其次，於如此準備之矽基板上，以砂石質膜材料（上述 矽石質膜形成用組成物）形成塗膜。 矽石質膜形成用組成物可藉任意方法塗於基板上。具體 / 而言有旋塗、幕塗、沾塗等。從塗膜面均勻性等觀點，這 4 些之中尤以旋塗爲佳。 爲兼顧槽溝埋設性及塗膜表面平坦性，塗敷矽石質膜形 成用組成物後，塗敷之膜厚一般係10〜l，〇〇〇nm，50〜800nm 更佳。 塗敷條件隨組成物濃度、溶劑或塗敷方法等而異，以旋 塗爲例則如下。 最近爲改善製造良率，多於大型基板形成元件，爲於8 r # 吋以上之矽基板均勻形成矽石質膜形成用組成物的塗膜， 組合複數段之旋塗即有效。 首先’爲於矽基板中心部，或於基板全面形成均勻塗 膜’在包含中心部之若干處，以一般係每片矽基板0.5〜2〇cc 之組成物滴下。 其次’爲使滴下之組成物散布於矽基板全面，以較低 速、短時間例如轉數50〜5 00rpm旋轉〇.5〜10秒（預旋轉）。 ， 其次’爲使塗膜爲所欲厚度，以較高速例如轉數 500〜4500rpm旋轉〇·5〜800秒（主旋轉）。 -14 - 200825095 再者，爲減少矽基板周邊部之塗膜隆起，並盡可能使塗 膜中之溶劑乾燥，以高於上述主旋轉5 00rpm以上之轉數， 例如1 0 0 0〜5 0 0 0 r p m旋轉5〜3 0 0秒（終旋轉）。 這些塗敷條件可依所用基板之大小，目標半導體元件之 性能等適當調整。 (B)硬化步驟 塗敷組成物後，必要時施行預烘烤步驟（詳如後敘）後， 爲使聚矽氮烷塗膜轉化爲矽石質膜並硬化，將全體基板加 f 熱。一般係將全體基板送入硬化爐等加熱。 硬化係以使用硬化爐、熱板，於含水蒸氣之不活性氣體 或氧氛圍下進行爲佳。水蒸氣對於含矽化合物或含矽聚合 物’以及存在時之聚矽氮烷化合物的充分轉化爲矽石質膜 (亦即二氧化矽）很重要，較佳者爲30%以上，50%以上更佳， 70 %以上最佳。尤以水蒸氣濃度係80%以上則有機化合物即 易於轉化爲矽石質膜，少有空洞等缺陷產生，矽石質膜之 特性改善故較佳。以不活性氣體用作氛圍氣體時，係使用 氮、氫或氨等。 用以硬化之溫度條件’係隨所用砍石質膜形成用組成物 之種類、步驟之組合方式而異。然而，溫度高則含矽化合 物、含矽聚合物及聚矽氮烷化合物轉化爲矽石質膜的速度 有加快之傾向，而溫度低則矽基板的氧化或結晶構造之變 化所致的於裝置特性之不良影響有變小之傾向。由如此觀 點，本發明之方法通常係於1000°C以下，較佳者400〜700 °C進行加熱。於此，升溫至目標溫度之速度一般係1〜1 〇 〇 °C /分鐘，到達目標溫度起之硬化時間一般係1分鐘〜丨〇小 -15- 200825095 時，1 5分鐘〜3小時更佳。必要時亦可分段變化硬化溫度或 硬化氛圍之組成。 經此加熱，聚矽氮烷化合物轉化爲二氧化矽，成爲矽石 質膜。此時，矽石質膜之原料使用僅係一般的聚矽氮烷化 合物組成物時，膜之膜厚收縮率一般爲15〜20%左右。相對 於此’使用本發明之含構造中有四級砂的聚砂氮院化合物 之矽石質膜形成用組成物時，可得膜厚收縮率1 〇 %以下的 矽石質膜。此應係由於四級矽之存在，聚矽氮烷化合物成 f: 爲三維之蓬鬆構造，發生於Si-N-Si結合轉化爲Si-0-Si結 合之反應的體積收縮予以緩和，形成之矽石質膜的膜厚收 縮率變小。 矽石質膜之膜厚收縮率的測定因易受測定條件之微小 變化影響，相對評估比以絕對値評估便利。如此的相對評 估係以由實質上含純粹多氫聚矽氮烷之組成物形成之矽石 質膜爲基準，其膜厚收縮率爲1 〇 〇 %時，使用本發明之砂石 質膜形成用組成物形成的砂石質膜之膜厚收縮率一般在 95%以下，較佳者爲92%以下。 而，本發明中之膜厚收縮率係表示在將組成物轉化爲石夕 石質膜的加熱處理前後，膜厚之收縮程度。具體而言，可 於砂晶圓上形成矽石質膜時，於轉化組成物爲二氧化砂膜 的加熱處理前後測定膜厚，由該等數値依下述式算出膜厚 收縮率X。 X = [{(thk)〇 - (thk)} / (thk)〇] χ 1〇〇 其中（t h k)。係加熱處理則之§旲厚’（t h k)係加熱處理後之 膜厚。這些膜厚可用橢圓偏振計等測定。 •16- 200825095 步 之 可 1 氮 因 步 溝 上 係 10 氛 於 溶 物 預 烤 基 本發明之溝槽隔離構造之形成方法須包含上述各 驟，必要時亦可組合其它步驟。以下說明這些可予組合 步驟。 (a)預烘烤步驟 塗敷以矽石質膜形成用組成物之基板，在硬化步驟前 作預烘烤處理。此步驟係以塗膜中含之溶劑的完全去除 及塗膜之預備硬化爲目的。尤以使用含具四級矽之聚矽 烷化合物之組成物的本發明之溝槽隔離構造形成方法， f 可藉預烘烤處理提升矽石質膜之緻密性，以組合預烘烤 驟爲佳。 通常，預烘烤步驟係採實質上於一定溫度加熱之方法 又，爲防止硬化之際塗膜收縮，溝槽隔離溝部凹陷，於 內部產生空洞，以控制預烘烤步驟中之溫度，使隨時間 升一邊進行預烘烤爲佳。預烘烤步驟中之溫度通常 50〜400 °C，100〜3 00°C更佳。預烘烤步驟所需時間一般係 秒〜30分鐘，30秒〜10分鐘更佳。 爲使預烘烤步驟中之溫度隨時間上升，有使基板所處 圍之溫度分段上升之方法，或使溫度單調上升之方法。 此，預烘烤步驟中之最高預烘烤溫度，基於自被膜去除 劑之觀點，一般係設定爲高於用在矽石質膜形成用組成 之溶劑的沸點之溫度。 而本發明之方法中組合預烘烤步驟時，較佳者爲在因 烘烤而達高溫之基板降溫前，以較佳者50°C以上，預烘 時之最高溫以下之溫度施行基板硬化步驟。使降溫前之 板經硬化步驟，即可節省再度升溫之能量及時間。 -17- 200825095 (b) 硏磨步驟 經硬化後，矽石質膜的不必要部分以予去除爲佳。因 之，首先以硏磨步驟硏磨去除基板表面之矽石質膜。此步 驟即係硏磨步驟。此硏磨步驟除於硬化處理後進行以外， 在組合預烘烤步驟時亦可於剛預烘烤後進行。 硏磨係以化學機械硏磨（Chemical Mechanical Polishing，以下稱CMP)進行。此藉CMP之硏磨可用一般之 硏磨劑及硏磨裝置進行。具體而言，硏磨劑可用分散有矽 / 石、氧化鋁或氧化姉等硏磨材及必要時之其它添加劑的水 溶液等，硏磨裝置可用市售之一般CMP裝置。 (c) 鈾刻步驟 上述硏磨步驟中，基板表面的來自矽石質膜形成用組成 物之矽石質膜幾已去除，而爲去除殘餘之矽石質膜，以更 施行蝕刻處理爲佳。蝕刻處理一般係用蝕刻液，蝕刻液若 係可去除矽石質膜者即無特殊限制，通常係用含氟化銨之 氟酸水溶液。此水溶液之氟化銨濃度以係5%以上爲佳，30% r 以上更佳。 經習知方法形成之溝槽隔離構造，溝內部與外部矽石質 膜之膜質不同。因此，以這些硏磨或蝕刻處理基板之際， 溝部發生凹陷，最終產品會有品質之惡化。而依本發明方 法之溝槽隔離構造因膜質均勻，可製得具有所欲性能之產 品。 附矽石質膜之某材 本發明之附矽石質膜之基材係由（以上述溝槽隔離構造 之形成方法爲例作說明之）矽石質膜之製法所製造。如此之 -18- 200825095 附矽石質膜之基板，由膜的膜厚收縮率低之矽石質膜形成 用組成物被覆，因此溝內部，尤以微細溝之底部矽石質膜 之密度亦不下降，各處皆爲均勻，故機械強度亦均勻，並 在經鈾刻、硏磨等加工之際仍保有均勻性及平坦性，可得 優良之最終產品。 合成例1 將純度99%以上之二氯矽烷404g於攪拌下注入調溫爲0 °C之5kg脫水吡啶。繼續將六氯二矽烷59g於攪拌下注入。 f 維持此混合物之溫度於0°C，將純度99.9%之氨氣29 8升於 攪拌下注入混合物中。 維持於0 °C持續攪拌進行反應1 2小時後，以乾燥氮氣吹 入30分鐘，去除過剩之氨，然後過濾漿狀之反應溶液去除 氯化銨。得到之濾液以二甲苯混合，加熱至50°C，於20mmHg 減壓下蒸餾去除吡啶，成含重量平均分子量2,000之聚合 物的濃度20重量％之溶液。更以過濾精度0.1 // m之濾材過 濾此溶液，得聚合物溶液。此聚合物以DEPT-29Si-NMR評 ^估，檢測出四級矽，四級矽占聚合物中全部矽之數量的70 I , . 原子％ 〇並且，於聚合物不見Si-Si鍵之存在，知四級矽係 逛氮鍵結。 窨施例1 將合成例1中得之聚合物溶液以旋塗法塗於裸矽基板 上。塗敷條件爲轉數lOOOrpm，旋轉時間20秒，得膜厚0.6 // m之塗膜。塗敷後之基板於熱板上作1 5 0 °C /3分鐘之預烘 烤，繼之不予冷卻將基板導入純氧氛圍下之硬化爐。於硬 化爐內以升溫速度l〇°C /分鐘加熱至700°C，更於水蒸氣濃 -19- 200825095 度80%之氧氛圍下加熱30分鐘使其硬化得矽石質膜。 得到之硬化膜以FTIR測定，可觀測到屬於Si-Ο鍵之波 數1 08 0CHT1的吸收，確認已得矽石質膜。而無屬於N-H鍵 及Si-H鍵的波數3 3 8 (^1^1及2200cιτΓ1之吸收的觀測，確認 聚矽氮烷已轉化爲二氧化矽（矽石）。又，以塗敷前之基板 爲基準，以壓力計測定膜之應力爲31MPa。並以含0.5重量 %之氫氟酸及30重量％之氟化銨的水溶液用作蝕刻液，於 2 3 °C進行蝕刻，測定相對於熱氧化矽石膜之蝕刻速率，爲 / 1.56。 實施例2 於矽基板上形成寬度0.05、0.1、0.2、0.5及之 溝，製備表面由氮化矽襯層被覆之TEG基板，以如同實施 例1之方法，於表面形成矽石質膜。此TEG基板沿垂直於 溝的長邊之方向切斷後，浸泡於含〇. 5重量％之氫氟酸及5 重量％之氟化銨的水溶液3 0秒，更以純水充分洗淨後乾燥。 TEG基板之斷面用掃描電子顯微鏡以50,000倍自斷面垂 , 直方向的仰角30°上方，觀察各溝之最深部，評估蝕刻量。 即使溝幅有變化，蝕刻量變化亦極小，寬〇 · 〇 5 # m之溝的 最深部亦可確認已形成十分緻密之矽石質膜。 合成例2 不使用六氯二矽烷以外，如同合成例1進行合成，得全 氫聚砍氮院溶液。於此得之聚砂氮院無四級砂之檢測。 比較例丄 使用合成例2中得之全氫聚矽氮烷溶液’以如同實施例 1之方法得矽石質膜。以如同實施例1之方法測定膜應力 -20 - 200825095 及相對於熱氧化膜之蝕刻速率，各爲143MPa及1 .62。 比較例2 使用合成例2中得之全氫聚矽氮烷溶液，以如同實施例 1之方法於TEG基板上形成矽石質膜，評估溝最深部之蝕 刻量。溝幅變化時蝕刻量之變化比實施例2大。 合成例3 於脫水二甲苯500g加純度99%以上之固體鈉7g，並將 純度99 %以上之二氯矽烷30g於室溫攪拌下注入。注入結 f 束後，保持反應液於90°C，反應10小時。經此反應形成 1，2-二氯二矽烷（Wultz耦合）。 於另一反應容器中，將脫水吡啶4kg調溫爲0°C，保持 於該溫度，直接將純度9 9 %以上之二氯矽烷3 0 3 g於攪拌下 注入。其次，保持於0°C，將上述含1，2-二氯二矽烷之反應 液於攪拌下注入。並保持於0°C，將純度99 %以上之氨224 升於攪拌下注入。反應液於攪拌下於0°C反應1 2小時後， 以乾燥氮氣吹入30分鐘，去除過剩之氨。自得到之漿狀反 I 應液過濾出氯化銨。 於得到之濾液混合二甲苯，加熱至50°C，以20mmHg減 壓蒸餾去除部分吡啶，成聚合物濃度20重量％之溶液，更 以過濾精度0.1 // m之濾材過濾。得到之聚合物的重量平均 分子量係3,500〇又，此聚合物以DEPT-29Si-NMR赏估，則 檢測出四級矽。 實施例3 將合成例3中得之聚合物溶液以旋塗法塗於如同用在實 施例2之TEG基板。塗敷條件爲轉數lOOOrpm ’旋轉時間 -21- 200825095 20秒。以同一條件塗於裸矽基板上時，其膜厚係 塗敷後之基板於150°C之熱板上預烘烤3分鐘 預烘烤後，維持於20CTC，純氧氛圍下將基板 爐。硬化爐內以升溫速度l〇°C /分鐘加熱至400°C 蒸氣濃度80 %之氧氛圍下加熱30分鐘使其硬化 膜。 此TEG基板於沿垂直於溝之長邊的方向切斷後 0.5重量％之氫氟酸，或含〇.5重量％之氫氟酸及5 f 氟化銨的23°C水溶液30秒，更以純水充分洗淨後 TEG基板之斷面用掃描電子顯微鏡以50,000倍 直方向的仰角30°上方，觀察各溝之最深部，評估 勻性。可確認，即使溝幅有變化，槽溝底部之鈾 槽溝內部有膜之均勻埋設。 比較例3 聚合物溶液改爲藉一般合成法合成之聚矽氮烷 同實施例3作評估。得知使用藉一般合成法合成 烷者，溝幅狹窄時槽溝底部蝕刻量相對較大，膜 不如實施例3。 實施例4 基板以裸矽基板取代，如同實施例3製造附矽 基板。 得到之硬化膜以FTIR測定，可觀測到屬於Si 數108OcnT1的吸收，確認已得矽石質膜。另一方 屬於N-H鍵及Si-H鍵的波數3 3 80cm·1及2200cm·1 觀測，確認聚矽氮烷已轉化爲二氧化矽（矽石）。 0.6 // m 0 〇 導入硬化 ，更於水 得矽石質 :，浸泡於 重量％之 t乾燥。 自斷面垂 膜質之均 刻量少， 溶液，如 之聚矽氮 之均勻性 石質膜之 •〇鍵之波 面，而無 之吸收的 -22- 200825095 並使用橢圓偏振計測定矽石質膜之膜厚。以於此得之膜 厚及預烘烤後之膜厚，依下述式算出膜厚收縮率。 (膜厚收縮率（％ )) = [{(預烘烤後之膜厚）一(硬化後之膜 厚）}/ (預烘烤後之膜厚）]x 100 於此膜厚收縮率係1 1. 5 %。 比較例4 聚合物溶液改爲藉一般合成法合成之聚矽氮烷溶液，同 實施例4算出膜厚收縮率。於此膜厚收縮率係1 6 · 7 %，可知 ， 膜厚收縮比使用含四級矽之聚矽氮烷者大。 合成例4 於脫水二甲苯1 kg加純度9 9 %以上之固體鈉2 3 g，並將 純度99 %以上之二氯矽烷i〇ig於室溫攪拌下注入。注入結 束後，保持反應液於90°C，反應10小時。經此反應形成 1，2-二氯二矽烷（Wultz耦合）。 於另一反應容器中，將脫水吡啶4kg調溫爲，保持 於該溫度，直接將上述含1,2-二氯二矽烷之反應液於攪拌 f 下注入。並保持於0 °C，將純度9 9 %以上之氨8 1升於攪拌 下注入。反應液在攪拌下於0 °C反應1 2小時後，以乾燥氮 吹入3 0分鐘，去除過剩之氨。得到之聚合物的重量平均分 子量係3，5 0 0 〇又，此聚合物以DEPT-29Si-NMR評估，檢涮 出四級矽。 實施例5 混合二甲苯於合成例4中得之聚合物溶液，加熱至5 0 t，以20mmHg減壓蒸餾去除一部分吡啶，成聚合物濃度 20重量％之二甲苯溶液。四級矽之數量對於此聚合物中全 -23- 200825095 部矽之數量的比係7 0原子％。 實施例6 變化合成例4中得之聚合物溶液與由習知方法得之聚矽 氮烷的溶液之摻合比而混合，調製混合溶液，以旋塗法塗 敷各混合溶液於裸矽基板上。塗敷條件爲轉數l〇〇〇rpm，旋 轉時間20秒，得膜厚0.6 // m之塗膜。塗敷後之基板於熱 板上作150°C /3分鐘之預烘烤，繼之不予冷卻將基板導入 純氧氛圍下之硬化爐。於硬化爐內以升溫速度1 〇 °C /分鐘加 ( 熱至700°C，更於水蒸氣濃度80%之氧氛圍下加熱30分鐘 使其硬化，得聚矽氮烷的摻合比不同之複數矽石質膜。 就得到之各矽石質膜測定膜厚收縮率，則變化聚矽氮烷 之配合比時膜厚收縮率亦變化，膜厚收縮率在合成例4中 得之聚合物以1 0 %，習知聚矽氮烷以20%慘合時爲最低， 其膜厚收縮率係1 5.0 %。 又，此時TEG基板斷面用掃描電子顯微鏡以5 0,000倍 自斷面垂直方向的仰角30°上方，觀察各溝之最深部，評估 < 膜質之均勻性。可確認，即使溝幅有變化，蝕刻量之變化 亦係極小，於寬0.05 // m之槽溝底部亦形成有十分緻密之 矽石質膜。 【圖式簡單說明】 ^H1 〇 -24-

Claims (1)

  1. 200825095 十、申請專利範圍： 1.一種矽石質膜形成用組成物，其特徵爲含使式（A) Z X-(SiY2)n-X (A) (式中X係鹵素，Y係氫或鹵素，各X及各Y可係相同 亦可係不同，η係2以上之數） 所表示之鹵矽烷化合物以1種或組合2種以上經共氨解 而得、含有4鍵全與氫以外之原子鍵結之四級矽的聚矽氮 烷化合物，以及可溶解上述聚矽氮烷化合物之溶劑。
    2·如申請專利範圍第1項之矽石質膜形成用組成物，其中 上述聚矽氮烷化合物係組合二氯一矽烷，及1種或2種以 上之二氯一矽烷以外的式（Α)所表之鹵矽烷化合物，使經 共氨解而得。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之矽石質膜形成用組成物， 其中相對於上述聚矽氮烷化合物中含之所有矽之數量而 言，四級矽之數量的比率係30原子％以上。 4 ·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之矽石質膜形成用 組成物’其中更含上述聚矽氮烷化合物以外之聚矽氮烷化 合物。 5 ·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之矽石質膜形成用 組成物，其中更含式I : 化1 (I) R1 R3 I I --Si—Ν—- R2 (式中R1〜R3各自獨立地表示氫、碳1〜3之烷基、取代或 -25- 200825095 無取代苯基， r係表聚合度之整數） 所不之聚砂氮院化合物。 6. —種矽石質膜之製法，其特徵爲包含 於具凹凸之矽基板表面上，塗敷如申請專利範圍第1至 5項中任一項之矽石質膜形成用組成物之塗敷步驟，以及 將經塗敷之基板於未達1 000。(：之氧氛圍或含水蒸氣2 氧化氛圍作加熱處理，使上述組成物轉化爲二氧化^'夕K f 之硬化步驟。 7. —種矽石質膜，係由如申請專利範圍第6項之矽石質膜 之製法所製造之矽石質膜，其特徵爲上述矽石質膜之膜 厚收縮率係多氫聚矽氮烷之膜厚收縮率的95 %以下。 -26- 200825095 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無。 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： te 〇
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120099448A (ko) * 2009-10-28 2012-09-10 다우 코닝 코포레이션 폴리실란-폴리실라잔 코폴리머 및 이들의 제조방법 및 용도
KR101056838B1 (ko) * 2010-10-15 2011-08-12 테크노세미켐 주식회사 폴리실라잔 용액 및 이의 제조방법
FI20106181A0 (fi) * 2010-11-11 2010-11-11 Pekka Laukkanen Menetelmä substraatin muodostamiseksi ja substraatti
CN102569060B (zh) 2010-12-22 2015-03-11 第一毛织株式会社 形成硅氧层的组合物及其生产方法、利用其的硅氧层及生产硅氧层的方法
KR101387740B1 (ko) 2011-01-07 2014-04-21 제일모직주식회사 실리카계 절연층 형성용 조성물, 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법, 실리카계 절연층 및 실리카계 절연층의 제조방법
KR101432606B1 (ko) 2011-07-15 2014-08-21 제일모직주식회사 갭필용 충전제, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 반도체 캐패시터의 제조 방법
JP5970197B2 (ja) * 2012-02-08 2016-08-17 メルクパフォーマンスマテリアルズマニュファクチャリング合同会社 無機ポリシラザン樹脂
US9890255B2 (en) 2012-12-31 2018-02-13 Cheil Industries, Inc. Modified hydrogenated polysiloxazane, composition comprising same for forming silica-based insulation layer, method for preparing composition for forming
KR20160134290A (ko) 2015-05-15 2016-11-23 삼성에스디아이 주식회사 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막
KR102194975B1 (ko) * 2017-10-13 2020-12-24 삼성에스디아이 주식회사 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막
KR102192462B1 (ko) * 2017-12-14 2020-12-17 삼성에스디아이 주식회사 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막, 및 전자소자
US11499014B2 (en) * 2019-12-31 2022-11-15 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Cureable formulations for forming low-k dielectric silicon-containing films using polycarbosilazane
JP7390195B2 (ja) * 2020-01-17 2023-12-01 東京エレクトロン株式会社 シリコン成膜方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4612383A (en) * 1985-04-26 1986-09-16 S R I International Method of producing polysilazanes
JPS60145903A (ja) * 1983-12-29 1985-08-01 Toa Nenryo Kogyo Kk 無機ポリシラザン及びその合成方法
JPH0618885B2 (ja) * 1986-02-12 1994-03-16 東燃株式会社 ポリシロキサザンおよびその製法
DE4217579A1 (de) * 1992-05-27 1993-12-02 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen
JP3059664B2 (ja) * 1995-06-23 2000-07-04 キヤノン株式会社 データ検索方法及びその装置
JP3178412B2 (ja) * 1998-04-27 2001-06-18 日本電気株式会社 トレンチ・アイソレーション構造の形成方法
JP5020425B2 (ja) * 2000-04-25 2012-09-05 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 微細溝をシリカ質材料で埋封する方法
JP4722269B2 (ja) * 2000-08-29 2011-07-13 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 低誘電率多孔質シリカ質膜、半導体装置およびコーティング組成物、ならびに低誘電率多孔質シリカ質膜の製造方法
JP4116283B2 (ja) * 2001-11-30 2008-07-09 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード ヘキサキス（モノヒドロカルビルアミノ）ジシランおよびその製造方法
US20030126108A1 (en) * 2001-12-31 2003-07-03 Knoinklijke Philips Electronics N.V. Method and apparatus for access and display of content allowing users to apply multiple profiles
JP4363820B2 (ja) * 2002-05-27 2009-11-11 クラリアント インターナショナル リミテッド ポリシラザン塗膜のシリカ質への転化促進方法
JP2005120029A (ja) 2003-10-17 2005-05-12 Jsr Corp シラン化合物の精製方法
US20050145177A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Mcswiney Michael Method and apparatus for low temperature silicon nitride deposition
JP2006054353A (ja) * 2004-08-13 2006-02-23 Az Electronic Materials Kk フラットバンドシフトの少ないシリカ質膜およびその製造法

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WO2008029834A1 (fr) 2008-03-13
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