TW200813254A - Improved electroless copper compositions - Google Patents

Description

200813254 ^ 九、發明說明： ‘【發明所屬之技術領域】 。 本發明係關於改良之無電鍍銅組成物。更具體而言， 本發明係關於安定、提供均勻的銅沉積物且環保的改良之 無電艘銅組成物。 【先前技術】 無電鍍銅鍍覆組成物（plating composition)，亦稱為鍍 浴（bath) ’係廣泛地用在金屬化工業中，以將銅沉積於各式 馨各樣的基材。於印刷線路板的製造中，例如：該無電鍍銅 鐘/合係用於將麵I沉積於通孔（through-hole)及電路通道 (circuit path)作為後續電解銅鍍覆的基底。無電鐘銅鏡覆亦 用於裝飾性塑膠工業中，以將銅沉積於非導電表面作為進 一步鍍覆銅、鎳、金、銀及其它所需金屬之基底。現今在 商業上使用的典型鍍浴含有二價銅化合物、二價銅離子的 螯合劑或錯合劑、曱醛還原劑及各式各樣的添加劑，以使 _該鑛浴更加安定、調整該鍍覆速率及使該銅沉積物明亮。 、雖然許多此等鍍浴是成功的且被廣泛地使用，但由於甲醛 的毒性之故，該金屬化工業仍在尋找不含曱醛之替代性無 電鍍銅鍍覆浴。 甲越已知為眼睛、鼻子及上呼吸道刺激物。動物研究 顯示甲醛為體外之突變劑（mutagen)。根據WATCH委員t 報告(WATCH/2005/06-管制化學品作用的工作團隊英國健 康及安全委員會的小組委員會）(WATCH/2005/06-Working group on Action to Control Chemicals-sub committee with 5 93995 200813254 UK Health and Safety Commission)，在 2000 年之前已進行 ‘超過五十份流行病學研究，提出甲醇與鼻咽癌/鼻癌之間的 、關聯，但並未經過最終證實。然而，美國的IARC(國際癌 症研究機構；International Agency for Research on Cancer) 所進行之更近期的研究顯示有足夠流行病學證據證實甲醛 在人體内造成鼻腔癌。於是，INRS(法國機構）提出提案至 歐洲共同體分類及標記工作群組（European Community Classification and Labelling Work Group)將甲酿自等級 3 _致癌物重新分類為等級1致癌物。此舉將使得甲醛的使用 及處理受到更多的限制，包含無電鍍銅的配方。因此，在 金屬化工業中，對於用以替代甲酸之相當的或經改良的還 原劑係有所需求。此等還原劑必須與現行的無電鍍銅製程 相容；提供所欲的能力及可信賴性，以及符合成本目標。 次磷酸鹽已被提出用來替代曱醛；然而，含有此化合 物之鍍浴的鍍覆速率一般而言都太慢。含硼化合物諸如二 泰甲基胺硼烷（DMAB)或硼氫化鈉經嘗試有各種不同程度的 成效，但此等化合物顯然較昂貴，且有健康及安全上的爭 議，所得的硼酸鹽釋放至環境對作物具有不利的影響且 DMAB具毒性。 U.S· 6,331，239揭露一種不含有甲酿之驗性無電鍍銅 鍍浴。其係使用聽類例如葡萄糖（grape sugar ; glucose)、 山梨糖醇、纖維素 '蔗糖、甘露糖醇及葡萄糖酸内酯作為 還原劑。該無電鐘銅鏡浴亦包括乙内醯脲（hydantoin)作為 錯合劑。此揭示内容宣稱該醣類及乙内醯脲對鍍浴提供了 6 93995 200813254 安定性。然而，在使用醣類例如葡萄糖及山梨糖醇進行的 ‘鍍覆及安定性試驗已證明，這些鍍浴係太過於安定以致無 ，鍍覆產生。因此，仍然需要無曱醛且兼具安定性、提供可 接受的銅沉積物的無電鍍銅鍍浴。 【發明内容】 於一態樣中，本發明組成物包括一種或多種銅離子來 源 種戈夕種每自乙内§&腺及乙内酿腺衍生物的整合 馨』及種或多種選自果糖及果糖酯（fructose ester)的還原 劑。 於另一態樣中，本發明方法包括a)提供基材；以及 b)使用無電鍍銅組成物於基材上無電沉積⑷ depositing)銅，該無電鍍銅組成物包含一種或多種銅離子 來源、一種或多種選自乙内醯脲及乙内醯脲衍生物的螫合 片1及種或多種選自果糖及果糖酯（fructose esters)的還 φ原劑。 ； 樣中本务明方法包括a)提供具有複數個通 孔的印刷線路板；b)去除該等通孔的膠渣（desmear);以及 C)使用無電鍍銅組成物於通孔壁上沉積銅，該無電鍍銅組 成物包含-種或多種銅離子來源、—種或多種選自乙内釀 腺及乙内醯脲衍生物的螫合劑、及一種或多種選自果糖及 果糖S旨的還原劑。 々再〜彳;'中本發明热電鑛銅組成物可包括一種戋 多種額外的金屬離子以在基材上沉積銅合金。此類額外的 93995 7 200813254 0 金屬離子包括錫、鎖、銀及金。 。由於該無電鐘銅洛不含f醛，因此係環保的。 無=銅鑛覆組成物在儲存期間及鋼沈積期㈣安定 #/ ㈣之無_鍍浴提供均^的銅沈積物，該 銅仏積物具有均勻的粉紅色及平滑外觀，而且—般入 商業上可接受的無電鐘銅洛所 兮又付" , Λ. 一 厓呆知旱。該m電鍍銅 .、且成物也此以商業上可接受的速度鍍銅。 【實施方式】 當用於本說明書全文時，除非内文另有清楚 供的縮寫具有下述涵義:g=克; 2.54 ； ；

=摄刀央=:，min.一分鐘；ppm=每百萬份中之份數’· °C ’ =莫耳濃度；g/L=每公升克數；wt〇/〇=重量百分 :斤)S璃轉移溫2度;及達因 公斤）(102公尺)/秒2=1〇·5牛頓。 ，本說明書中’術語“印刷電路c board)，，及“印刷線路板 n Ult ㈣。Siti_，可交換使/。= f後（platlng)及“沉積 記，否則所有的量均為重旦百=力的單位。除非另有註 上、，…為重里百刀比。所有數值範圍皆包含 】00〇/ 矛了此等數值範圍邏輯上必然受到總和至多 100%之限制外，餘皆可以任何順序組合使用。 夕 且成物不含曱趁而且係環保的。 間及無電㈣沈積期間亦為安定的。料組成物提供^ 93995 8 200813254 * 紅色外觀之均勾銅沈積物。該等组成物包括一種 -/或=銅離子來源、—種或多種選自乙内曜及乙内_ ，竹生物之螯合劑、以及一種或多 原劑。 夕種"自果糖及果糖醋的還 銅離子來源包含，但不限於，銅的水溶性齒化物、石肖 酸鹽'乙酸鹽、硫酸鹽及其它有機及無機鹽。一種或多種 此等銅鹽之混合物可用來提供鋼離子。實例包含：硫酸銅， 例如’五水合硫酸銅；氯化銅；確酸銅；氯氧化銅；及胺 基石黃酸銅。習知銅鹽的量可用於該組成物。該組成物中銅 離子的濃度範圍可自〇.5g/L至3〇g/L，或例如自够至 2〇g/L ’ 或例如自 5g/L 至 l〇g/L。 螯合劑係選自一種或多種乙内醯脲及乙内醯脲衍生 物。乙内醯脲衍生物包含，但不限於，^基乙内醯脲、 U-二甲基乙内醯脲、5,5_二甲基乙内醯脲及尿囊素 (allantoin)。典型地，該螯合劑係選自乙内醯脲、5,5_二甲 基乙内醯脲及尿囊素。更典型地，該螯合劑係選自、5_二 曱基乙内醯脲。最典型地，該螯合劑為5,5-二甲基乙内醯 脲。此等螯合劑於該組成物中的含量為2〇g/L至15〇g/Lp 或例如自30g/L至100g/L，或例如40g/L至80g/L。 還原劑係選自一種或多種果糖及果糖酯。果糖酷包 括’但不限於’果糖已酸醋（fruct〇se 、果糖庚酸 酯及果糖戊酸酯。典型地，該還原劑為果糖。還原劑的含 量為10 g/L至100 g/L或例如20 g/L至80 g/L，或例如 30 g/L· 至 60 g/L· 〇 93995 9 200813254 ^ 視需要地，該無電鍍銅組成物中可包含無電鍍組成物 ‘之習知添加劑。習知添加劑包括，但不限於，一種或多種 ，錯合劑、額外的螫合劑、安定劑（包括可調整機械性質、提 供速率控制、精製晶粒結構（grain structure)及緩和沉積應 力者）、缓衝劑及一種或多種合金化金屬（alloying metal)來 源。 視需要的習知添加劑包含，但不限於：含硫化合物， 例如，疏基破ίό酸、二硫代二琥珀酸（dithiodisuccinic 馨acid)、魏基0比唆、疏基苯并嗔嗤、硫脲；化合物，例如， ϋ比σ定、嗓呤、啥琳、°引ϋ朵、弓丨嗤、u米嗤、吼哄及其衍生物； 醇類，例如，炔醇、烯丙醇、芳基醇及環狀酚；經羥基取 代之芳族化合物，例如，3,4,5-三羥基苯甲酸曱酯、2,5-二 羥基-1，4-苯醌及2,6-二羥基萘；羧酸，例如，檸檬酸、酒 石酸、琥珀酸、蘋果酸、丙二酸、乳酸、乙酸及其鹽；胺 類；胺基酸；水溶性金屬化合物，例如，金屬氯化物及金 φ屬硫酸鹽；石夕化合物，例如，石夕烧、石夕氧烧及低至中等分 子量的聚矽氧烷；鍺及其氧化物和氳化物；以及聚伸烷基 二醇（poly alkylene gly col)、纖維素化合物、烧基苯基乙氧 基化物及聚氧伸乙基化合物（polyoxyethylene compound);以及安定劑，例如，塔哄、甲基娘唆、1，2_ 二-(2-吡啶基）乙烯、1，2-二-(吡啶基）乙烯、2,2’·二吡啶基 胺、2,2’-聯吡啶、2,2’-聯嘧啶、6,6，_二曱基-2,2’-聯吡啶、 二-2-吼 σ定基酮（di-2-pyridylketone)、N，N，N，，N，-四伸乙二 胺、萘、1，8-嘹啶、1，6-嘹啶、四硫富瓦烯 10 93995 200813254 (tetrathiafulvalene)、三聯吡啶、鄰苯二甲酸、間笨二甲酸 .及2,2’-二苯甲酸。此等添加劑於該無電鍍銅組成物中的含 ，量可為0·01ΡΡπι至l000ppm，或例如自〇 〇51)脾至1〇卯· 其他視需要的添加劑包括，但不限於，羅謝耳艤 (Rochelle salt)、伸乙二胺四乙酸之鈉鹽、氮基乙酸及其鹼 金屬鹽、二乙醇胺、經修飾之伸乙二胺四乙酸如：經基 伸乙二胺三乙酸鹽、經羥烷基取代之二伸烷基三胺如：五 罗工基丙基一伸乙二胺、以及化合物如：n，N-二緩甲美l •麩胺酸四鈉鹽。此外，亦可包含s，s-伸乙二胺二琥珀酸及 N，N，N’，N’-肆（2-羥丙基）伸乙二胺（伸乙基二氮基）四_2_丙 醇。典型地，此等化合物係使作用為錯合劑以保持溶液中 的銅（II)。此等化合物可以習知的量包含於該組成物中。典 型地，此等化合物的含量為自lg/L至5〇g/L，或例如自 l〇g/L· 至 40g/L· 〇 該等組成物中也可包括界面活性劑。該等組成物中可 _包括習知界面活性劑。此等界面活性劑包括離子型、非離 子型及兩性界面活性劑。該離子型界面活性劑包括習知陰 雔子型及陽離子型界面活性劑。該等界面活性劑典型為非 離子型的。非離子型界面活性劑的實例為烷基苯氧基聚乙 氧基乙醇類、具有20至150個重複單元的聚氧伸乙基聚合 物（polyoxyethylene polymer)、及聚氧伸乙基 (polyoxyethylene)與聚氣伸丙基（p〇iy〇Xypr〇pyiene)的嵌段 共聚物。界面活性劑可以習知用量使用。典型地，界面活 性劑的用置為〇.5g/L至20g/L，或例如自ig/L至i〇g/L。 93995 11 200813254 驗性化合物係包含於該無電 .PH值為9以及更高。^鍍復組成物中以維持 ,πρΗ值疋所欲的，因為還原劑的氣 位WpH值的增加而轉移至較大負值，因3 銅的沉積作用是埶力學上右 更伸該 後組成物具有Η)至14之邱值。更典型地 = 鍍覆組成物具有11.5至13.5之邱值。 …、電鎮銅 -種或多種可提供在所欲的ρΗ值範 物之化合物皆可使用。鹼性化合物包含，但不限於f，2 或多種驗性氫氧化物，如：氫氧化納、氣氧化鉀及氣氧化 鋰。典型地’係使用氫氧化納、氫氧化_或其混合物。更 典型地，係使用氫氧化納。此等化合物的含量可為$机至 100g/L，或例如自 10g/L 至 8〇g/L。 該等無電鍍組成物中亦可包括一種或多種合金化金 屬，以形成銅的二元或三元合金。此等合金化金屬包括γ 但不限於，鎳及錫。銅合金的實例包括銅/鎳及銅/錫。該 銅合金典型為銅/鎳。 鎳離子來源可包括一種或多種習知鎳的水溶性鹽。鎳 離子來源包括，但不限於，硫酸鎳及鹵化鎳。鎳離子來源 可以習知用量含於該等無電鍍合金化組成物中。鎳離子來 源的典型含量為〇.5g/L至l〇g/L或例如自！ §/1至5g/L。 錫離子來源可包括一種或多種習知錫的水溶性鹽。錫 離子來源包括，但不限於，硫酸錫、齒化錫及有機磺酸錫。 錫離子來源可以習知用量含於該等無電鍍組成物中。錫離 子來源的典型含量為0.5 g/L至1〇 g/L，或例如1 g/L至5 93995 200813254 "g/L。

該無電鍍銅及銅合金組成物可用於在導電性及非導電 性基材二者上沈積銅或銅合金。該無電鍍組成物 (electroless composition)可依許多此技藝中已知的習知方 法使用。銅或銅合金沈積典型在⑼它至8〇χ：的溫度進行。 該等無電賴成物更典型在3(Γ(：1⑽的温度^積鋼 銅合金。將欲鍍覆銅或銅合金的基材浸潰在該無電鍍組成 物中或將該無電鍍組成物喷灑在該基材上。可使用^知的 鍍覆時間將該銅或銅合金沉積於該基材。沉積作用可進行 5秒至30分鐘；然而，鍍覆時間可視該基材上所欲的鋼^ 銅合金厚度而異。 / 銅或銅合金的鍍覆速率範圍可自〇1微米/2〇分鐘至5 微米/20分鐘，或例如自0.25微米/20分鐘至4微米/2〇八 鐘。典型地，銅或銅合金的鍍覆速率範圍可自〇·5微米 为鐘至3微未/20分鐘。 基材包括，但不限於，包含無機及有機物質的材料， 例如：玻璃、陶瓷、瓷、樹脂、紙、布料及其組合。金屬 被覆（metal-clad)及未被覆（unclad)的材料亦為可利用該無 電鏡銅或銅合金組成物予以鑛覆之基材。 基材亦包括印刷電路板。此等印刷電路板包括金屬被 覆及未被覆的熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其組合，包含纖 維如：玻璃纖維，以及前述各者的浸潰具體例。 熱塑性樹脂包括，但不限於：縮醛樹脂；壓克力 (acrylics)，例如，丙烯酸曱酯；纖維素樹脂，例如，乙酸 93995 13 200813254 乙酯、丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素及硝酸纖維素；聚醚； -尼龍，聚乙烯；聚苯乙烯；笨乙烯摻合物，例如，丙烯睛 •苯乙烯與共聚物、以及丙烯腈_丁二烯苯乙烯共聚物；聚碳 酸酯；聚氯三氟乙烯；以及乙烯系聚合物與共聚物，例如反 乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯縮丁醛（vinylbutyral)、氯乙烯、 氯乙烯-乙酸酯共聚物、二氯乙烯及乙烯縮甲醛 formal) ° 熱固性樹脂包括，但不限於：鄰苯二甲酸烯丙酯、呋 籲喃、二聚氰胺·甲醛、酚-曱醛及酚_糠醛共聚物，其係單獨 存在或是與下列各者化合··丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸系酯、矽酮（silicone)、尿 素甲醛、環氧樹脂、烯丙基樹脂、鄰苯二甲酸甘油酯及聚 酯。 、夕孔性材料包括，但不限於：紙、木頭、玻璃纖維、 布料及纖維，例如，天然及合成纖維，例如··棉質纖維及 •聚酯纖維。 該等無電鍍銅及銅合金組成物可用來鍍覆低&樹脂 及高Tg樹脂兩者。低Tg樹脂具有低於16〇。〇之Tg，而高 Tg樹脂具有160。〇及高於160X：的Tg。典型地，高Tg樹脂 八有160 C至280 C之Tg，或例如自i70°C至240°C之Tg。 鬲Tg ♦ δ物树脂包括，但不限於，聚四氟乙烯（ptfe)及聚 四氟乙烯#合物。此等摻合物包括，例如，pTFE與聚氧 ，一甲苯(p〇lyphenylene oxide)及氰酸酯摻合。包含高& 树月曰之其他種類的聚合物樹脂包括，但不限於：環氧樹脂， 93995 14 200813254 例如雙g此及多官能環氧樹脂、雙馬來醯亞胺/三哄及環 -氧树月曰（ΒΤ Μ脂）、環氧樹脂/聚氧化二甲苯樹脂、丙婦猜 •丁 一烯苯乙烯、聚碳酸酯（pc)、聚氧化二甲苯（ρρ〇)、聚苯 鍵（PPE)、λκ苯硫鍵分叫、聚颯（ps)、聚醯胺、聚酯（如： 承對本一甲酉文乙一酉曰（ΡΕτ ; poiyethyieneterephthalate)及對 苯一甲酸 丁一酿（PBT ; p〇lybutyleneterephihalaie》、聚醚 酮（PEEK) '/夜晶聚合物、聚胺基甲酸醋、聚醚醯亞胺、環 氧樹脂及其複合材料。 ® Μ貫_巾’該無電鍍組成物可用於將銅或銅 合金沉積於印刷電路板的通孔壁或導孔（via)壁。該無電鍍 組成物可用於製造印刷電路板的水平及垂直製程兩者。 於一具體貫施例中，通孔是藉由鑽孔或衝切（punching) 或任何此技勢中已知的其他方法在印刷電路板中形成。於 通孔形成後’將該板以水及習知有機溶液洗滌以清潔並去 除該板的油污’接著再去除該通孔壁的膠渣。典型地，去 _除該通孔膠/查的步驟是由施加溶劑溶脹劑（s〇lvent swell) 開始。 任何習知的溶劑溶脹劑皆可用於去除該通孔的膠渣。 溶劑溶脹劑包括，但不限於，二醇醚以及其相關之醚乙酸 酯。可使用習知用量的二醇醚及其相關之醚乙酸酯。此等 溶劑溶脹劑已為此技藝中所熟知。商業上可購得之溶劑溶 脹劑包括，但不限於，CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3302、CIRCUPOSIT HOLE PREPTM 3303 及 CIRCUPOSIT HOLE PREPTM 4120 (得自 Rohm and Haas Electronic 15 93995 200813254

Materials，Marlborough，ΜΑ)。 - 視需要地，將該通孔以水洗滌。接著將促進劑施加至 •該通孔。習知的促進劑皆可使用。此等促進劑包括硫酸、 鉻酸、鹼性過錳酸鹽或電漿蝕刻。典型地，係使用鹼性過 錳酸鹽作為促進劑。商業上可購得之促進劑的實例為 CIRCUPOSIT PROMOTER™ 4130，得自 Rohm and Haas Electronic Materials，Marlborough，ΜΑ。 視需要地，將該通孔再次以水洗滌。接著將中和劑施 ⑩加至該通孔以中和該促進劑所留下之任何殘留物。習知的 中和劑皆可使用。典型地，該中和劑為含有一種或多種胺 之鹼性水溶液、或是含3重量％過氧化物及3重量％硫酸 的溶液。視需要地’將該通孔以水洗務並使該印刷電路板 乾燥。 去除膠渣後，可施加酸性或驗性調整劑（conditioner) 至該通孔。習知的調整劑皆可使用。此等調整劑可包含一 φ種或多種陽離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑、錯 合劑及pH調節劑或緩衝劑。商業上可購得之酸性調整劑 包括，但不限於，CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3320 及 CIRCUPOSIT CONDITIONER· 3327,得自 Rohm and Haas Electronic Materials，Marlborough, ΜΑ。適當的驗性調整劑 包括，但不限於，含有一種或多種四級胺及聚胺的鹼性界 面活性劑水溶液。商業上可購得之驗性界面活性劑包括， 但不限於，CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 231，3325，813 及 860，得自 Rohm and Haas Electronic Materials。視需要 16 93995 200813254 地，該通孔在調整（containing)後以水洗滌。 、 調整後，接著微蝕刻該通孔。習知的微蝕刻組成物皆 •可使用。微蝕刻是刻意用來在經曝露之銅（例如：内層及表 面蝕刻）提供微粗糙化的銅表面，以增強隨後經沉積之無電 鍍及電鍍物的附著。微蝕刻劑包括，但不限於，60g/L至 120g/L的過琉酸鈉，或是氧單過硫酸鈉或鉀(sodium or potassium oxymonopersulfate)及硫酸（2%)混合物，或是通 用的硫酸/過氧化氳。商業上可購得之微蝕刻組成物的實例 _ 包括：CIRCUPOSIT MICROETCHtm 3330，得自 Rohm and Haas Electronic Materials。視需要地，將該通孔以水洗滌：。 接著將預浸劑（pre-dip)施加於該經微蝕刻之通孔。預 浸劑的實例包含2°/◦至5%的鹽酸或含25g/L至75g/L氯化 鈉之酸性溶液。視需要地，將該通孔以冷水洗條。 接著將催化劑施加至該通孔。任何習知的催化劑皆可 使用。催化劑的選擇係取決於欲沉積於該通孔壁的金屬種 _類。典型地，該催化劑為貴金屬及非貴金屬之膠狀體 (colloid)。此等催化劑為此技藝中所熟知，許多此等催化 劑為商業上可購得或可依據文獻製備。非責金屬催化劑的 實例包括：銅、鋁、鈷、鎳、錫及鐵。典型地，係使用貴 金屬催化劑。適當的貴金屬膠狀體催化劑包括，例如，金、 銀、銘、把、銀、姥、釕及锇。更典型地’係使用銀、銘、 金及Ιε的貴金屬催化劑。最典型地’係使用銀及把。適當 的商業上可購得之催化劑包括，例如，CIRCUPOSIT CATALYST™ 334 及 CATAPOSITtm 44，得自 Rohm and 17 93995 200813254

Haas Electronic Materials。該通孔視需要可於施加催化劑 〜後以水洗滌。 。 接著將該通孔壁以上述無電鍍組成物鍍覆銅或銅合 金。典型地，係將銅鍍覆於該通孔壁。鍍覆時間與溫度亦 如上所述。 將銅或銅合金沉積於該通孔壁之後，視需要以水洗滌 該通孔。視需要地，可施加抗銹餘組成物（anti-tarnish composition)至該沉積於通孔壁之金屬。習知的抗銹蝕組成 ⑩物皆可使用。抗銹蝕組成物的實例包括：ANTI TARNISH™ 7130 及 CUPRATECtm 3 (得自 Rohm and Haas Electronic Materials)。該通孔可視需要在超過3〇°〇的溫度以熱水洗 務，接著可使該板乾燥。 於一替代性具體例中，該通孔可在去除膠渣後以鹼性 氫氧化物溶液處理，以製備用於無電沉積銅或銅合金的通 孔。此鍍覆通孔或導孔之替代性具體例典型地係在製備用 馨於鍍覆之高Tg板時使用。使該鹼性氫氧化物溶液接觸談通 孔30秒至120秒，或例如60秒至90秒。於該去除該通孔 膠渣及鍍覆該通孔的步驟之間施加該鹼性氳氧化物組成 物，使該通孔壁受到催化劑良好的覆蓋，致使銅或銅合金 覆蓋於該壁。該鹼性氫氧化物溶液為氫氧化鈉水溶液、氫 氧化鉀水溶液及其混合物。該氫氧化物含量為〇 · 1 g/L至 100g/L，或例如自5g/L至25g/L。典型地，該氫氧化物於 該溶液中之含量為15g/L至20g/L。典型地，該鹼性氫氧 化物為氫氧化鈉。如果該驗性氳氧化物溶液為氫氧化鈉及 18 93995 200813254 虱氧化鉀之混合物，該氳氧化鈉及氫氧化鉀的重量比為^ •至1:1，或例如自3:1至2:1。 ”、、 * "視需要地’可添加-種或多種界面活性劑至該驗性氮 氧化物溶液。典型地，該界面活性劑為非離子型界面活性 劑。該界面活性劑降低表面張力以賦予該通孔適當的濕 潤。施加該界面活性劑後，該通孔的表面張力範圍^自 達因/公分至50達因/公分，或例如自3〇達因/公分至4〇 達因/公分。當使用該鹼性氫氧化物溶液來處理小通孔以防 響止扇形崩口形成（flaring)時，典型地，該界面活性劑係包 含於配方中。小通孔的直徑範圍典型為〇 2mm至〇 5匪。 地，大通孔的直徑範圍典型為〇5mm至imm。通孔的 深寬比（aspect ratio)範圍可自ι··ι至2〇:1。 界面活性劑於鹼性氫氧化物溶液中的含量為〇〇5重 量％至5重量％，或例如自〇.25重量％至i重量％。適當的 非離子型界面活性劑包括，例如：脂族醇類，例如，烧氧 φ基化物。此等脂族醇類具有環氧乙烷、環氧丙烷或其組合， 以產生於分子内具有聚氧伸乙基鏈或聚氧伸丙基鏈之化合 物，該鏈亦即：由重複的（_〇_CH2_CH2_)基團所構成的鍵口、 =由重複的（-O-CHrCH-CH3)基團所構成的鏈、或其組 口、典型地，此等醇烷氧基化物為具有7至15個碳的直鏈 或分支鏈碳鍵，以及4至2〇莫耳（m〇le)的乙氧基化物，典 里地5至40莫耳的乙氧基化物以及更典型地5至Η莫耳 的乙氧基化物之醇乙氧基化物。 终多此類醇烷氧基化物為商業上可購得者。商業上可 93995 19 200813254 v 購得之醇烷氧基化物的實例包括，例如直鏈一級醇乙氧基 •化物，例如，NEODOL 91-6、NEODOL 91-9 (每莫耳的直 ，鏈醇乙氧基化物中具有平均6至9莫耳環氧乙烷之C9-C„ 醇），以及NEODOL 1-73B (每莫耳的直鏈一級醇乙氧基化 物中具有平均7莫耳的環氧乙烷摻合物之Cn醇）。兩者皆 可得自 Shell Oil Company，Houston Texas 〇 在該通孔以鹼性氫氧化物溶液處理後，可將該通孔以 酸性或鹼性調整劑處理。接著將該通孔進行微蝕刻並施加 _預浸劑，隨後再施加催化劑。接著將該通孔無電鍍覆銅或 銅合金。 在將該通孔鍍覆銅或銅合金之後，可使該基材進行進 一步的處理。進一步的處理可包括光成像的習知處理以及 於該基材上進一步的金屬沉積，舉例而言，例如銅、銅合 金、錫及錫合金之電解金屬沉積。 雖不欲受理論所限制，但乙内醯脲及乙内醯脲衍生物 φ與一種或多種果糖及果糖酯的組合能使得銅或銅合金經控 制地自催化沉積（autocatalytic deposition)於基材上。乙内 醯脲及乙内醯脲衍生物與一種或多種果糖及果糖酯的組合 係防止於鍍浴中形成氧化銅（Cu20)。此類氧化銅的形成將 使無電鍍銅及銅合金組成物不安定且妨礙銅及銅合金沉積 於基材上。抑制該氧化銅的形成將使得該自催化製程能夠 在高pH值範圍操作，而在高pH值範圍時銅及銅合金的沉 積作用為熱力學上有利的。 該無電鍍銅及銅合金組成物不含曱醛且係環保的。該 20 93995 200813254 等組成物在儲存期間及無電沉積期間是安定的。該等組、 .物在基材上沉積均勻的銅或鋼合金層，該銅或銅合金層， ▲明焭且橙紅色的外觀，顯示該沉積物具有細微晶粒 • \ \ 1X10 gram) 〇 下列實施例並非意圖用於限制本發明之範疇，而 '主 欲進一步說明本發明。 ^ ^ 复施例1 六種水性無電鍍銅組成物包括果糖及5,5_二甲基乙 _酿脲。該等無電鍍銅組成物不含甲酸而且環保。測气該〜 無電鍍銅組成物之安定性、電鍍速率及銅沉積物的品質等 各個水性無電鍍組成物包括至少7 g/L的氯化鋼 2H2〇)、47 g/L·的果糖及64 g/L的5,5_二甲基乙内酸職2 此外，無電鍍銅組成物2至6還包括習知用吾之一接丄 ^ 硬或多 種習知錯合劑或螫合劑。 在無電鍍銅沉積斯間，將該等組成物之溫度維持在Μ C及pH值為13 ·2。於基材上沉積銅2 0分鐘。所使用的其 材為六個具有尺寸1·5英吋χ1·5英吋（2.54公分/英对）之未 經被覆的FR4環氧樹脂/玻璃層壓板（laminate)。該印刷電 路板係得自 Isola Laminate System Corp·，LaCrosse Wisconsin。程序如下： 1·於50°C，將各層壓板表面浸入含有5%水性酸性調 整劑 CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3327 的水浴 中6分鐘。 2.各層壓板接著以冷水洗條6分鐘。 21 93995 200813254 ' 3.接著於室溫將預浸劑施加至各層壓板1分鐘。該預 - 浸劑為 Pre-dipTM 3340，得自 Rohm and Haas ▲ Electronic Materials 〇 4.該層壓板接著於40 °C以催化劑底塗（prime) 6分 鐘，以進行無電鍍銅金屬化。藉由將該層壓板浸沒 於該催化劑中來底塗該層壓板。該催化劑具有下列 配方： 表1 成分 量 二氯化鈀（PdCl2) ig 錫酸納（Na2Sn〇3 3H2O) 1.5g 二氯化錫（SnCl2) 4〇g 水 加至1升 5. 該層壓板接著以冷水洗滌5分鐘。 6. 接著將各層壓板浸沒於前述無電鍍銅鍍覆組成物 中之一者以進行銅金屬沉積。進行銅金屬沈積20 分鐘。在銅鍍覆期間沒有觀察到紅色沈澱物（Cu20 形成）。 7. 該經銅鍍覆之層壓板接著以冷水洗滌2分鐘。 8. 各經銅鍍覆之層壓板接著以去離子水洗滌1分鐘。 9·各經銅鍍覆之層壓板接著置入習知對流烘箱並於 l〇5°C乾燥20分鐘。 1 〇·於乾燥後，將各經銅鍍覆之層壓板置於習知的實驗 室乾燥器20分鐘或直至該等層壓板冷卻至室溫。 22 93995 200813254 π·於乾燥後，觀察各經銅鍍覆之層壓板的銅沉積物品 質。所有層壓板都具有良好或非常良好的外觀（參 見下表）。 12·各經銅鍍覆之層壓板接著以標準實驗室天平科重 並記錄。 13·各層壓板之重量經秤重及記錄後，藉由將該層壓板 浸沒於3%硫酸/3%過氧化氫溶液而自各層壓板蝕 刻銅沉積物。 14·各層壓板接著以冷水洗滌3分鐘。 15·各層壓板接著放回該i〇5t：的烘箱2〇分鐘。 16.該層壓板接著置於乾燥器2〇分鐘或直至該層壓板 達到室溫。 17 ·接著將該層壓板秤重，並測量蝕刻前及蝕刻後的重 量差。各層壓板的重量差顯示於下表。 表2

所有無電鍍銅組成物皆為安定的。沒有觀察到Cu2〇 沈澱物。所有銅沈積物都呈現撥紅色外觀，顯示該等銅沈 積物適合於卫業應用。未觀察到象徵_覆品質差的暗褐 93995 23 200813254 4 色不均勻沉積。除了組成物的安定性及良好銅沉積之外 β该鍍覆速率亦為工業應用可接受的。 I施例2 —六種水性無電鍍銅組成物包括果糖及乙内醯脲。測試 該等無電鑛銅組成物的安定性、電鑛速率及其銅沉積物的 品質。各個水性無電鍍組成物包括至少7 §/1;的氯化銅 (CuCl2況2〇)、47 g/L的果糖及5〇 g/L的〇5Μ乙内醯 脲。該等無電錢銅組成物不含甲酸且環保。此外，無電鏡 銅組成物2至6還包括f知用量之—種或多種f知錯合齊; 或螫合劑。 在無電鑛銅沉積期間，將該等組成物的溫度維持在兄 13·2。於基材上沉積鋼20分鐘。所使用的 個具有尺寸h5英忖χ1.5英时之未經被覆的FR4 ㈣树月曰/玻璃層壓板。該層壓板係得自Is—崎 ΓΓΓ/Γ.，Lac聰e Wise°nsin°程序與上述實施例1 所述者相同。該測試結果顯示於下表。

在銅沉積期間，所有I雪雜 …甩鍍鋼組成物皆為安定的。未 93995 24 200813254 觀祭到Cll2〇沉殿物。除了 έ 士 物除了、組成物3以外，所有組成物都 具有壬橙紅色的銅沉積物，兮私 貝视这橙紅色係顯示最佳的銅鍍覆 效能。而組成物3的暗褐色外翻w处9丄 日佝巴外咸可能是由於沈積物的氧化 或鈍化所造成。 除了組成物安定性及全面良好的銅沉積之外，所有無 電鑛組成物的電鑛速率皆為工業應用上可接受的。

實施^J • 城水性無電賴組成包括果糖及尿囊素並幻則試盆 安定性、鍍覆速率及銅沉積物品f。各個水性無電錢組成 物包括至少7 g/L的氯化銅（CuCl2 2H2〇)、47 g/L的果糖 及79 g/L的尿囊素。此外，無電鐘銅組成物2至6還包 括一種或多種錯合劑或螯合劑。 。在無電鍍銅沉積期間，將該等組成物的溫度維持在Μ C且pH值為13·2。於基材上沉積銅20分鐘。所使用的基 材為六個具有尺寸1·5英吋χΐ·5英吋之未經被覆的FR4環 _氧樹脂/玻璃層壓板。該層壓板係得自isola Laminate System Corp·，LaCrosse Wisconsin。測試該等組成物的程序 係與上述實施例1及2相同。結果顯示於下列表格中。 表4 組成物 安定性 速率（μπι/20分鐘） 1 無沈澱物 0.2360 2 無沈澱物 0.2600 燈紅色 3 無沈殿物 0.1680 撥紅色 4 無沈殿物 0.1800 撥紅色 5 無沈澱物 0.2560 撥紅色 6 無沈殿物 0.2200 93995 25 200813254 所有無電鍍組成物皆為安定的。於任一組成物中，都 ^無肉眼可見之Cu20。所有銅沉積物皆為橙紅色，顯示該等 *銅沉積物適合於工業應用。未觀察到暗褐色不均勻沉積物。 除了組成物安定性及良好的銅沉積外，該鍍覆速率亦 為工業應用上可接受的。 實施例4(比較例） 製備包括以葡萄糖作為還原劑之水性無電鍍銅鍍覆 浴。該水性無電鍍銅鍍覆浴具有下列配方： 表5

成分 量 五水合硫酸銅 4 g/L 葡萄糖 20 g/L 氫氧化鈉 40 g/L 乙内醯脲 20 g/L 在銅沉積期間，無電鍍浴的pH值為12.6且該鍍浴的 溫度為40°C。製造該無電鍍浴後，最初並未觀察到Cu20 ⑩的跡象。 將習知艇鐘形電極浸沒於該鐘浴中。在5、10、15、 30、60及120分鐘觀察該電極的銅沉積。未觀察到銅鍍覆。 使用經催化之棉布（catalyzed cotton cloth)進行第二次 鍍覆測試。藉由將該布浸沒於稱作CATALYST 3344(得自 Rohm and Haas Electronic Materials)的膠體把催化劑中以 製備用於無電鍍銅沉積之布。 之後，將該布浸沒於無電鍍銅鍍浴中。在5、10、15、 26 93995 200813254 1〇、7及120分鐘後’觀察該布的銅鍍覆。未觀察到銅鍍 U，在5分鐘後該布開始轉為褐色。隨時 ， _該褐色變得更明顯。褐色是可能θ ……、4褐色此疋因為銅沉積物的鈍化或 乳化所&成，其阻礙了任何進一步的鏡覆。24小 鍍浴崩解，亦即，該鍍浴變得 / Ο

Cu20〇 +文疋且形成紅色沉澱物

之下，實施例中含有果糖作為還原劑且與 组成:為;乙：脲、乙内醯脲及尿囊素組合的無電鍍銅 皆”呈θΓ*。除一種組成物外，所有無電鍍銅組成物 工C的銅沉積物，其於金屬鍍覆工業中顯示為 、…業上I接交的。這些測試顯示含有果糖的無電铲 /合比含葡萄糠的無電鍍銅鐘覆浴更為改善。、’又、#。、又後 浴 電鍍銅鍍

製備包括以山梨糖醇作為還原劑之水性盔 該水性無電鍍銅鍍浴具有下列配方：…、 5、10、 電極的銅 將鈀鏟形電極浸沒於無電鍍銅鍍覆浴中。 15 30、60及12〇分鐘後，移開該電極且檢 鑛覆。未觀察到銅鍍覆。 93995 27 200813254 如上述實施例4所述，將棉布浸泡在膠體 •中。再將該布浸沒在表7的無電鍍銅鍍覆浴中5、1〇 ^ ，3〇、6〇 * 120錢。未觀察到鑛覆。該鑛洛維持安定二 小時且無觀察到沉澱物。 疋24 相較之下，實施例1 5,5·二甲基乙内輯、乙r §有果糖作為還原劑且與 組成物亦為安定的。然而^及尿囊素組合的無電鑛銅 銅組成物皆鑛覆呈橙紅色勒# &、、且成物外，所有無電鑛 中顯示為工業上可接受的：二沉積物’其於金屬鍍覆工業 鑛銅鑛覆浴比含山梨糖醇^些測試顯示含有果糖的無電 令無電鍍銅鍍覆浴更加改善。 41 93995 28

Claims (1)

1. 200813254 # 十、申請專利範圍： .1 · 一種組成物，包括一種或多種銅離子來源、一種或多種 ， 選自乙内醯脲及乙内醯脲衍生物的螫合劑、以及一種或 多種選自果糖及果糖酯的還原劑。 2·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該螫合劑係介 於20 g/L至150 g/L的範圍。 3·如申請專利範圍第〗項之組成物，其中，該乙内醯脲衍 生物係選自1-甲基乙内醯脲、1，3-二甲基乙内醯脲、5,5- 馨一甲基乙内醯脲及尿囊素。 •如申清專利範圍第1項之組成物，其中，該還原劑係介 於10 g/L至1〇〇 g/L的範圍。 5 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該果糖酯係選 自果糖已酸酯、果糖庚酸酯以及果糖戊酸酯。 •如申請專利範圍第1項之組成物，復包含一種或多種額 外的添加劑。 • 7·—種方法，包括： a) 提供基材；以及 b) 使用無電鍍銅組成物於該基材上無電沉積銅，該無 電鑛銅組成物包括一種或多種銅離子來源、一種或 夕種每自乙内醯腺及乙内蕴脈衍生物的螯合劑、以 及一種或多種選自果糖及果糖酯的還原劑。 8·—種方法，包括： a) 提供具有複數個通孔的印刷線路板； b) 去除該通孔的膠渣；以及 93995 29 200813254 4 C)使用热電艘銅組成物於該通孔壁上沉積銅，該無電 • 鍍鋼組成物包括一種或多種銅離子來源、一種或多 種遥自乙内驢服及乙内醯脲衍生物的螫合劑、以及 、·如申：t多種選自果糖及果糖酯㈣ 如申凊專利範圍第8項之方甘 物復包含一種# $ / ，/、中，該無電鍍銅組成 種次夕禮额外的添加劑。 93995 30 200813254 七、指定代表圖：本案無圖式 - (一）本案指定代表圖為：第（）圖。 (二)本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式

   4 93995