TW200533721A - Perhydropolysilazane coatings for metal and polymer surfaces - Google Patents

Description

200533721 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以全氫聚矽氮爲基礎的塗料’其用以產 製用於金屬或塑膠表面的易潔淨保護用塗層。此塗料作爲 輪框（特別是鋁製輪框）之保護用塗料時，具有特別良好 的性質。 Φ 【先前技術】 近年來，汽車構造越來越常使用鋁輪框。一方面而 言，相較於鋼框，較輕質的鋁製輪框有著重量方面的優點 並因此能夠節省燃料，但主要觀點在於，因爲鋁製輪框提 供高質感和優雅外觀，所以，因爲美觀因素而使用鋁製輪 框。 鋁製輪框的缺點特別在於它們易被腐蝕及易被弄髒。 此外，於鋁製輪框光澤表面上的刮痕比鋼框更容易被注意 • 到。因此，製造操作之後所提供的鋁製輪框具有塗層，其 通常由鋁的前處理（鍍鉻或無鉻）、底塗、以顏料爲基礎 的塗層和透明塗層構成。須要此複雜塗層以確保足夠的腐 蝕保護性。雖有塗層存在，使用期間內，因爲，如，冬天 的鹽粒’腐蝕仍引發問題。最後，長時間澱積於鋁製輪框 上的煞車塵粒會侵入塗層且無法被移除。此外，使用雪鏈 時，鋁製輪框易被刮傷。另一造成刮痕的原因是以磨蝕工 具（如：刷或海棉）淸理鋁製輪框。也越來越廣泛的是經 拋光或亮光機械處理的鋁製輪框，其表面由美觀訴求的光 -5- 200533721 (2) 澤純鋁表面構成，僅藉薄透明塗層保護，以保留鋁的自然 光澤。此類型的框藉透明塗層（必須爲肉眼見不到者）施 以腐蝕保護，其述於WO02/0 8 8269A1，其使用全氫聚矽氮 溶液製造親水性防塵表面。其中的描述包括用於汽車部件 (主體和輪胎網圈），建議使用重量分率爲0.3%至2%的全 氫聚矽氮溶液。其中的實例1使用具有全氫聚矽氮的重量 分率僅0.5 %之高度稀釋溶液，以其於鋼上得到非常薄的塗 φ 層，塗層厚度約0.2微米。 塗層這樣薄，無法避免塗料表面的刮傷且亦無法確保 足夠的腐蝕保護或防止煞車塵粒侵入。此外，薄塗層不足 以形成相當均勻的透明塗層及製得真正光滑、易淸理的光 澤表面。 【發明內容】 本發明的目的是要發展出一種塗料，其能夠使得輪框 • 具堅硬、耐刮、易淸理塗層，且其保護鋁製輪框，使其不 會腐蝕和被煞車塵粒侵入。 令人訝異地，現已發現到，使用全氫聚矽氮溶液，能 夠製得夠厚的保護用塗層，其保護輪框，使其不會被腐 蝕、刮傷和煞車塵粒侵入並容易淸理輪框。 據此’本發明提出一種用於表面（尤其是金屬和聚合 物表面）的塗料，包含至少一種式I所示全氫聚矽氮 -6 - 200533721 (3)

H——NI— HISIIH \)/ i- /(\ 其中η是整數並使得全氫聚矽氮的數均分子量由150至 1 5 0,000克/莫耳，及溶劑和觸媒和，視情況而使用的， 一或多種輔助黏合劑。本發明之塗料尤其適用以在輪框 (尤其是鋁製輪框）上製造易淸理的保護用塗層。 φ 本發明亦提出前述塗料之用途，此塗料調合物中包含 至少一種式I所示全氫聚矽氮，除了全氫聚矽氮之外，另 包含溶劑和觸媒，包含輔助黏合劑作爲額外組份，以進一 步提高全氫聚矽氮的變通性，且不損失性質（如：高耐刮 性、抗鈾效果和耐刮表面），以於輪框（特別是鋁製輪 框）上製得易淸理的塗層。經固化的塗層厚度以至少1微 米爲佳’ 2至20微米較佳，3至10微米更佳，並確保足夠的 保護，防止腐蝕、刮傷和輪框上的煞車塵粒侵入，並使得 φ 輪框易淸理。 此輔助黏合劑可以是式2所示有機聚矽氮 _ ( SiR，R，，-NR，，，）η· ( 2 ) 其中R’、R”和R”’可相同或相異且分別是氫或有機基 團，但R’、R”和R，，，必須不同時爲氫，n使得有機聚矽氮的 數均分子量由150至150, 〇〇〇克/莫耳， 或者是另一極不同類型的黏合劑，如常用以製造塗料 者’如··纖維素衍生物（如：纖維素乙醯丁酸酯）、聚酯 或經修飾的聚酯、酚系或蜜胺樹脂、丙烯酸酯、環氧化物 200533721 (4) 或聚異氰酸酯。 適用於此全氫聚矽氮調合物的溶劑尤其是有機溶劑 (其不含水和反應性基團，如··羥基或胺基）。這些溶劑 如’脂族或芳族烴、鹵化烴、酯（如：乙酸乙酯或乙酸丁 酯）、酮（如：丙酮或丁酮）、醚（如：四氫呋喃或二丁 醚）和單-或多伸烷二醇二烷基醚（glyme )或這些溶劑的 混合物。全氫聚矽氮調合物的另一可能構份可包含添加 φ 劑，其影響，如：調合物黏度、基質潤濕性、膜形成或肉 點性質）或有機和無機UV吸收劑。 本發明之塗料含有1至40重量％至少一種式（I )所& 全氫聚矽氮，特別是5%至30%，以10%至20重量％爲佳， 和0.00 1 %至5% (以0.0 1 %至2重量％爲佳）觸媒。 適當觸媒是N-雜環狀化合物，如：1-甲基哌嗪、 基哌啶、4，4 ’ -伸丙基二哌啶、4，4 ’ -伸丙基（1 -甲基_ 啶）、二氮雜二環（2·2·2 )辛烷和順-2,6-二甲基哌嗪。 φ 其他適用觸媒是一-、二·和三烷基胺，如：甲胺、= 甲胺、三甲胺、苯胺、二苯基胺和三苯基胺、DBU ( 1，8、 二氮雜二環（5.4.0) -7 -十一稀）、DBN ( 1，5 -二氮雜二壞 (4·5·0) -5 -壬儲）、1，5,9 -三氮雜環十二院和1，4,7 -三氮 雜環壬烷。 其他適當觸媒是有機和無機酸，如：醋酸、丙酸、丁 酸、戊酸、順-丁烯二酸、硬脂酸、氫氯酸、硝酸、硫 酸、磷酸、氯酸和次磷酸。 其他適當觸媒是飽和和不飽和、脂族或脂環狀C ! _c -8 - 200533721 (5) 羧酸和金屬離子（如：Ni、Ti、Pt、Rh、Co、Fe、RU、 Os、Pd、Ir和Al)之其式爲（RCOO) ^的有機羧酸鹽；n 是金屬離子的電荷數。 其他適當觸媒是金屬離子（如：Ni、Pt、Pd、A1和 R h )的乙醯基丙酮錯合物。 其他適當觸媒是顆粒尺寸由20至5 00奈米的金屬粉末 (如：Au、Ag、Pd或 Ni )。 φ 其他適當觸媒是過氧化物（如：過氧化氫）、金屬氯 化物和有機金屬化合物（如：二茂鐵和二茂銷）。 全氫聚矽氮調合物之塗覆可藉表面塗佈中常用的方法 進行。方法可爲，如，噴霧、浸泡或流動塗佈。之後可以 是熱處理，以加速塗層之固化。視所用全氫聚矽氮調合物 和觸媒而定，甚至於室溫固化，但可藉加熱加速。施用塗 料之前，可以先施用底塗，以便於，例如，改善黏著性。 因此，本發明另提出於輪框上製備保護性塗層之方 • 法，藉適當方法（如：噴霧或浸泡），含或不含輔助黏合 劑的聚矽氮溶液被施用在輪上，之後固化。 經固化塗層厚度至少1微米，以2至20微米爲佳，3至 1 〇微米更佳，並確保表面之防止腐蝕或刮傷的卓越保護 性。經此方式塗覆的輪框可防止煞車塵粒侵入且較容易淸 理。 本發明之塗料亦可施用於已經塗覆的表面（如：已施 以透明塗料的輪框）’以提供輪框防止刮傷、腐蝕或煞車 麈粒侵入的額外保護。此外，施用塗料之後，相較於透明 -9- 200533721 (6) 塗層，光澤更爲提高。 另一可能性是無透明塗層及將塗料直接施用於顏料底 塗上，此省略了一個塗覆步驟。 以未經預塗的材料（如：經拋光或機械亮光處理的鋁 製輪框）爲例’全氫聚矽氮溶液可以作爲單一保護用塗 料，代替一般使用的透明塗料。 因此’可以較少的材料消耗和較低的溶劑散逸，製得 φ 保護用塗層（其厚度比慣用塗層低得多），其性質優於慣 用塗層。 因爲全氫聚矽氮的高反應性，此塗層基本上於室溫或 甚至低於室溫固化，但可藉提高溫度而加速固化。此塗層 的固化溫度以10至200 °C爲佳，尤其是25至160 °c，80至 1 5 0 °C更佳。最高可能固化溫度基本上視施以塗料的底質 而定。以金屬（如：鋁）爲例，可能使用相當高溫，1 8 0 至200 °C或以上。若塗料施用於已存在的塗層（底塗或透 • 明塗料）上，建議於較低溫度操作，使得位於下方的塗層 不會軟化，以於25至160°C爲佳，80至150°C較佳。 塗層之固化亦可藉環境濕氣進行。相當高濕度時，固 化更爲迅速，此可能爲較有利者；反之，於低濕度環境 (如：乾燥箱）中，固化較緩慢且均勻。因此，本發明之 塗層之固化可於0至1 〇 〇 %進行。 以全氫聚矽氮調合物塗覆之後，可施以後處理，此後 處理適應塗層的表面能量。以此方式，能夠製得親水或疏 水表面，此將影響變髒的趨勢。 -10- (7) 200533721 【實施方式】 實例 所用全氫聚矽氮是Clariant Japan K.K.的產品。全氫 聚矽氮的平均分子量約2000克/莫耳。NP 110-20是全氫聚 矽氮於二甲苯中之20%溶液，其含有4,4’-伸丙基雙（1-甲 基哌啶）作爲觸媒。NL 120 A-20是全氫聚矽氮於二丁基醚 φ 中之20%溶液，其含有丙酸鈀作爲觸媒。下文的實例中， 份數和％係以重量計。鋁製輪框是標準市售鋁製輪框 (如：可於汽車雜貨市場購得者）或者是自完整輪框切割 所得的這些輪框組件或者是含括適當材料的金屬試驗板。 塗覆係藉由使用標準噴槍而噴霧或藉浸於標準市售浸泡設 備中而浸泡而實施。 實例1 (藉噴霧而塗覆鋁製輪框） # 標準市售鋁製輪框（如：可於汽車雜貨市場購得者） 以含括97份20%全氫聚矽氮溶液NP1 10-20 ( Clariant Japan) 、2.4 T e g o Protect 5 00 1 ( Tego Chemie ) 、0.5 份

Byk 411和0·1份Byk 333 (Byk-Chemie)的溶液噴霧而塗 覆。之後使輪框於空氣中靜置約1 〇分鐘以蒸發，及之後於 8 0°C乾燥60分鐘。結果在表面上得到淸澈、透明和無裂紋 的塗層。相較於未經塗覆的輪框，經塗覆的輪框的光澤提 高5個光澤單位。 -11 - -200533721 (8) 實例2 (具底塗和透明塗層之經塗覆的金屬板藉浸泡而塗 覆） 已有標準市售顏料底塗和透明塗層之經塗覆的鋁板浸 於內有97份20%全氫聚矽氮溶液NL 1 00-20 ( Clariant Japan ) 、2.4 T e g o Protect 5 0 0 1 ( Tego Chemie) 、0.5 份

Byk 411和0·1份Byk 333 (Byk-Chemie)的浸泡設備中並 以120公分/分鐘速率移出。之後，此板置於空氣中約10 φ 分鐘以蒸發，之後於80°C乾燥箱中60分鐘。此得到淸澈、 透明且無裂紋的塗層。 實例3 (經拋光的鋁板藉噴霧而塗覆） 經拋光的鋁板以20%全氫聚矽氮溶液NL110A-20 (Clariant Japan)噴霧而塗覆。之後，此板置於空氣中約 10分鐘以蒸發，之後於130 °C乾燥箱中60分鐘。此得到淸 澈、透明且無裂紋的塗層。 實例4 (經拋光的鋁板藉浸泡而塗覆） 經拋光的鋁板藉噴霧而塗覆浸於內有20%全氫聚矽氮 溶液NL110A-20( Clariant Japan)的浸泡設備中並以120 公分/分鐘速率移出。之後，此板置於空氣中約1 0分鐘以 蒸發，之後於180 °C乾燥箱中60分鐘。此得到淸澈、透明 且無裂紋的塗層。 實例5 (經拋光的鋁板藉噴霧而塗覆） -12- 200533721 (9) 經拋光的鋁板以含括1 0 0份2 0 %全氫聚矽氮 NP110A-20 ( Clariant Japan)和3.5份聚甲基聚石夕氮的 噴霧而塗覆。之後，此板置於空氣中約1 0分鐘以蒸發 後於1 3 乾燥箱中60分鐘。此得到淸澈、透明且無 的塗層。 實例6 (腐蝕試驗） φ 未經處理的AlMgSi 0.5合金鋁板經20%全氫聚矽 液 NP110A-20 ( Clariant Japan)噴霧而塗覆。之後， 置於空氣中約10分鐘以蒸發，之後於130 °C乾燥箱中 鐘。此得到淸澈、透明且無裂紋的塗層。此以方式得 數個金屬板進行鹽噴霧試驗（根據IS07253 )和凝結 驗（根據 I S Ο 6 2 7 0 )。 經過1 000小時之後，鹽噴霧試驗和凝結水試驗皆 成任何腐蝕，未經塗覆的對照組被嚴重腐蝕。 實例7 (塵粒排斥效果） 實例1之經塗覆的鋁製輪框置於標準市售汽車的 上。於另外一側，相同類型的輪框上未施以本發明 料。之後，汽車於日常情況下駕駛數百公里。此期間 於固定間隔時間檢視輪框的弄髒趨勢。此檢視期間內 現經塗覆的輪框比未經塗覆的輪框來得乾淨。試圖潔 框時，以紙布或以水注便可簡單地淸除經塗覆輪框上 污，但此不適用於未經塗覆的輪框。煞車塵粒未侵入 溶液 溶液 ，之 裂紋 氮溶 此板 6 0分 到的 水試 未造 輪軸 之塗 內， ，發 淨輪 的髒 經塗 -13- (10) (10)200533721 覆的輪框，而在未經塗覆的輪框上，觀察到黑色斑點，即 使不是無法藉潔淨而去除，也很難被去除。 實例8 (耐刮性之測定） 藉由使用〇 〇 -級鋼絨以3 N力量多重載重（五次往復摩 擦）而測定耐刮性。根據下列標準，以肉眼評估耐刮性·· 極佳（無刮痕）、良好（極少刮痕）、滿意（明顯刮 實例 耐刮性 1 極佳 2 良好 3 極佳 4 極佳 5 極佳 對照（未經塗覆的輪框） 足夠 -14-

Claims (1)

1. 200533721 (1) 申請專利範圍 1 · 一種用於表面之塗料，包含至少一種式1所示全氫 聚矽氮 Η——ΝI— HIS-IH ⑴ 其中η是整數並使得全氫聚矽氮的數均分子量爲1 50至 1 5 0，0 0 0克/莫耳，溶劑和觸媒，以及視情況而使用的一 或多種輔助黏合劑。 2 ·如申請專利範圍第1項之塗料，其中至少一種輔助 黏合劑是式2所示有機聚矽氮 (2) -(SiR，R，，-NR，，，） 其中R，、R”和R，，，可相同或相異且分別是氫或未經取 代或經取代的有機基團，但R’、R”和R”’必須不能同時爲 氫，且其中n使得有機聚矽氮的數均分子量爲150至 150,000克/莫耳，但以全氫聚矽氮計，有機聚矽氮的質 量分率至少爲1%且不超過100%，以10%至70%爲佳，15% 至50%更佳。 3.如申請專利範圍第1或2項之塗料’其中該塗料包 含輔助黏合劑（如：慣用以製造塗料者），但以全氫聚矽 氮計，輔助黏合劑的質量分率至少爲1 %且不超過1 〇〇%。 以10%至70%爲佳，20%至50%更佳。 4 ·如申請專利範圍第3項之塗料，其中輔助黏合劑是 纖維素衍生物、聚酯或經修飾的聚酯、酚系或蜜胺樹脂、 -15- 200533721 (2) 丙烯酸酯、環氧化物或聚異氰酸酯。 5. 如申請專利範圍第1或2項之塗料，其中該塗料含 有1至4 0重量％之式（I )所示全氫聚矽氮，以5至3 0重量％ 爲佳，1 〇至2 0重量％更佳。 6. 如申請專利範圍第1或2項之塗料，其中該塗料含 有0.0 0 1至5重量％的觸媒。 7. 如申請專利範圍第6項之塗料，其中觸媒是N-雜環 • 狀化合物、一-、二·或三烷基胺、有機或無機酸、過氧化 物、金屬羧酸鹽、乙醯基丙酮酸錯合物或金屬粉末或有機 金屬化合物。 8 . —種申請專利範圍第1至7項中至少一項塗料之用 途，其係作爲供表面所用之保護性塗層。 9. 如申請專利範圍第8項之用途，其中該表面是金屬 或聚合物表面。 10. 如申請專利範圍第8或9項之用途，其中經固化的 • 塗層厚度至少1微米，以2至20微米爲佳，3至10微米更 佳。 11·如申請專利範圍第8或9項之用途，其中該保護性 塗層係於輪框（尤其是鋁製輪框）上。 12· —種於金屬或塑膠表面上，經過塗覆之後，製造 保護性塗層之方法，包含將申請專利範圍第1至7項中至少 —項之塗料施加於該表面上，以及之後於溫度1〇至2〇〇 °C (以2 5至1 6 0 °C爲佳，8 0至1 5 0 t更佳）使其固化。 -16 - -200533721 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：第（）圖。 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： H——N \)/ i- /|\ -4-