TW200533631A - Adamantane derivative and its preparation method - Google Patents

Description

200533631 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關新穎金剛烷衍生物及其製造方法，更詳 細的說係有關光蝕法領域有關之作爲感光性樹脂等之機能 性樹脂單體有用之含腈基金剛烷基（甲基）丙烯酸酯類及有 效率製造該物之方法。 【先前技術】 金剛烷，係具有4個環己烷環，縮成籠狀之構造，對 稱性高，爲安定之化合物，其衍生物由於具有特異之機能 ’知其有用於作爲醫藥品原料或高機能性工業材料之原料 等。例如由於具有光學特性及耐熱性等，嘗試使用於光碟 基板、光纖或鏡片等（專利文獻1、專利文獻2)。 又，嘗試使用金剛烷酯類，利用其酸感應性、乾蝕刻 耐性、紫外線穿透性，作爲光阻用原料（專利文獻3 )。 一方面，近年，隨著半導體元件微細化之進展，有關 其製造之平版印刷步驟，要求更微細化，因此，使用對應 KeF、ArF或F2準分子雷射光等短波長照射光的光阻材 料·，檢討形成微細圖型之各種方法。所以，期望出現可對 應上述準分子雷射光之短波長的新穎光阻材料。 作爲光阻材料，例如揭示具有由保護基保護之鹼可溶 性基，且上述保護基以酸脫離，成爲具有鹼可溶性之構造 單元之酸感應性聚合物，含有由放射線曝光產生酸之酸產 生劑，同時爲提高與基板之密合性，於上述保護基導入含 有腈基之有機基成爲化學放大型光阻材料（專利文獻4)。 -4- 200533631 (2) 於該專利文獻4 ’作爲保護基導入之含有腈基有機基之理 想物’例示如環狀烴基。但是，導入含有腈基之有機基， 且使用具有（甲基）丙烯醯羥基之金剛烷衍生物之具體例， 於實施例中全無表示。 專利文獻1 :日本特開平6 - 3 0 5 0 4 4號公報 專利文獻2:日本特開平9_3〇2〇77號公報 專利文獻3 :日本特開平4 _ 3 9 6 6 5號公報 專利文獻4 :日本特開平U - 3 5 2 6 9 4號公報 [發明內容】 [發明之揭示] 本發明係於此狀況下所完成，以提供光蝕刻法領域有 關作爲感光性樹脂等機能性樹脂單體有用之金剛烷衍生物 及其製造方法爲目的。 本發明者等，爲達成上述目的經深入硏究結果，得到 具有特定構造之含腈基金剛烷基（甲基）丙烯酸酯類，充分 適用於該目的，而該化合物，由對應之金剛烷酮化合物爲 原料使其反應，發現可有效率的製造。本發明係基於相關 之知識而完成者。 即，本發明爲提供 (1)具有一般式（I) …(I) 200533631

r2 R3 yCN

(式中所示，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基、Y爲碳 數1〜10之烷基、鹵原子、羥基或2個γ 一起所形成之=〇。 又，複數Y爲相同或相異均可。R2及R3爲氫原子或碳數 爲1〜丨〇之烷基，k爲〇〜14之整數，n爲0〜3之整數。又，R2 與R3爲相同或相異均可。） 所示之構造爲特徵之金剛烷衍生物。 (2 )上述一般式（I)，η爲〇之上述（1)之金剛院衍生物。 (3)鹼的存在下，一般式（π)

(式中所示，Υ爲碳數1〜10之烷基、鹵原子、羥基或2 個Υ —起所形成之= 〇’k爲〇〜14之整數。複數Υ爲相同 或相異均可。） 所示之金剛烷酮類，與一般式（111) r2\ CHCN ···(]:]]:) (式中所示，R2及R3爲氫原子或碳數爲卜10之烷基 200533631 (4) 。R2與R3爲相同或相異均可。） 所示之腈化合物反應後，與一般式（IV) R1 ! CH2=C — COOH - · . (JV) (式中所示，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基。） 所示（甲基）丙烯酸類之鹵化醯基或酸酐反應爲特徵之 一般式（I - a)

(I - a) (式中所示，R1、R2、R3、Y及k與上述相同。） 所示之金剛烷衍生物之製造方法， (4)一般式（II)

• · · (II) (式中所示，Y爲碳數1〜10之烷基、鹵原子、羥基或2 個Y —起所形成之=0，k爲0〜14之整數。複數Y爲相同 或相異均可。） 200533631 (5) 所示之金剛烷酮類，與一般式（V ) R2 (V) Χ~ί3—(-CH 士·⑶ (式中所示’R2及R3爲氫原子或碳數爲丨〜⑶之烷基 ’ X爲鹵原子’ η爲0〜3之整數。又，R2與r3爲相同或相 異均可。） 所不之腈化合物，經格利雅反應（G1· i g n a r d R e a c t i ο η ) 後，與一般式（IV ) R1

I CH产c一COOH · · . (iv) (式中所示’ R1爲氫原子、甲基或三氟甲基。） 所示（甲基）丙烯酸類之鹵化醯基或酸酐反應爲特徵之 一般式（I)

(式中所示，Rl、r2、R3、Y及k與上述相同。） 所示之金剛烷衍生物之製造方法，及 -8~ 200533631 (6) (5 ) —般式（V )所示腈化合物，n爲〇之腈化合物上述 (4)之金剛烷衍生物之製造方法。 [用以實施發明之最佳型態] 以下說明有關本發明之金剛烷衍生物爲如一般式（I) 所示之化合物化合物及其製造方法。 首先，本發明之化合物爲具有一般式（I)

所示構造之含腈基金剛烷基（甲基）丙烯酸酯類。 上述一般式（I)，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基、Υ爲 碳數1〜1 〇 之烷基、鹵原子、羥基或2個 Υ —起所形成之 =〇。又，複數Υ爲相同或相異均可。R2及R3爲氫原子或 碳數爲1〜10 之烷基，k爲0〜14之整數，η爲0〜3之整數。 又，R2與R3爲相同或相異均可。 上述Y、R2及R3相關之碳數1〜10之烷基可爲直鏈狀 、分岐狀、環狀之任一者均可，例如可列舉如甲基、乙基 、各種丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基 、各種壬基、各種癸基、環戊基、環己基等，此等之烷基 由鹵原子、羥基等取代者亦可。η以0時爲理想。又，γ 相關之鹵原子可列舉如氟、氯、溴、碘。 200533631 (7) 上述一般（I)所示特別理想之化合物’可列舉如2-腈甲 基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-(1-腈甲基）—2-金剛烷基丙烯 酸酯、2 - (1 -腈丙基）-2 -金剛烷基丙烯酸酯、2 - ( 1 -腈基-2 -甲丙基）-2_金剛烷基甲基丙烯酸酯、2_腈甲基-2-金剛烷基 甲基丙烯酸酯、2-(卜腈乙基）-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、 2 - ( 1 -腈丙基）-2 -金剛烷基甲基丙烯酸酯、2 -腈甲基-3 -氯一 2-金剛烷基丙烯酸酯、2-腈甲基-4-羰基-2-金剛烷基甲基 丙烯酸酯、2 -腈甲基-全氟-2 -金剛烷基丙烯酸酯等。 其次，說明上述本發明金剛烷衍生物理想之製造方法 〇 本發明之金剛烷衍生物製造方法有製造方法1及製造 方法2二種型態。 製造方法1係於鹼的存在下’上述一般式（11)所示金剛 烷酮類，與上述一般式（111)所示之腈化合物反應（以下稱 爲第1步驟）後，與上述一般式（1 v )所示（甲基）丙烯酸類之 鹵化醯基或酸酐反應（以下以第2步驟稱）而得。 (1)第1步驟 於本步驟，上述一般式（I π)所示之腈化合物可列舉如 乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、戊腈、環己基甲腈、3 -甲丁 基腈等。該腈化合物之使用量相對於金剛烷酮類’爲 1〜1. 5 莫耳比。 於本步驟一般使用鹼作爲觸媒’依必要可使用溶劑。 鹼可列舉如η - 丁基鋰、氫化鈉、二異丙基胺基鋰、 氨基鈉等腈基α位之可脫氫之強鹼。此等之觸媒’可單d蜀 -10- 200533631 (8) 使用丨種或2種以上組使用。 溶劑對鹼爲安定，對應原料之金剛院酮之溶解度’反 應溫度可使用〇 . 5質量％以上，理想爲5質量％以上。溶劑 量爲反應混合物中之金剛烷酮類之濃度成爲0.5質量％以上 ，理想爲5質量％以上之量。此時’金剛烷酮爲懸浮狀態 亦可、以已溶解者爲理想。又，於使用前將溶劑中之水份 去除爲理想。具體的可列舉如η -己烷、η -庚烷等之烴系溶 劑，二乙醚、四氫呋喃等之醚系溶劑等。此等之溶劑可單 獨使用1種，亦可混合2種以上使用。 有關反應溫度’通常爲採用_2 00〜20 0 °C的範圍。於此 範圍，反應速度不會降低’反應時間不會過長。又，聚合 物之副產物不會增加。理想爲-8 0〜1 0 0 °C之範圍。 相關之反應壓力’通常採用0.01〜10MPa範圍之絕對 壓力。於此範圍’無需特別的耐壓裝置’很經濟。理想爲 常壓〜IMPa的範圍。 相關之反應時間，通常爲1分鐘〜24小時，理想爲10分 鐘〜6小時的範圍。 又，於第1步驟，通常可得到含有腈基金剛醇類之醇 鹽（以下僅以醇鹽稱之）。該物係以酸中和成爲醇物，離析 後供給第2步驟亦可’醇鹽原樣供給第2步驟，以不離析該 醇物供給第2步驟者較簡便爲理想。 (2)第2步驟 於第1步驟所生成之醇鹽與（甲基）丙烯酸類之鹵化醯 基或酸酐之反應，於醇鹽之溶液添加（甲基）丙燦酸之齒 -11 ^ 200533631 Ο) 化醯基或酸酐之溶液也可，於（甲基）丙烯酸之國化醯基或 酸酐之溶液添加醇鹽之溶液亦可，以後者爲理想。又’酸 酐比_化醯基爲佳。 相對於醇鹽（甲基）丙烯酸之鹵化醯基或酸酐之莫耳比 ，通常爲0.8〜1 0，於此範圍，可提昇最終生成物之收率。 理想爲〇 . 9〜3之範圍。 於本步驟，一般使用鹼作爲觸媒，依必要可使用溶劑 〇 鹼可列舉如氨基鈉、三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺 、吡啶、N，N -二甲基苯胺、1，5 -二氮二環[4.3.0]壬烯 — 5(DBN)、1，8 -二氮二環[5.4.0]十一碳烯- 7(DBU)、氧化亞 氮、氫氧化評、氫化鈉、碳酸紳、氧化銀、甲醇鈉、t - 丁 氧基鉀等。此等鹼可單獨使用1種，亦可2種以上組合使用 〇 溶劑依醇鹽之溶解度反應溫度，以0.5質量％以上，理 想爲5質量％以上爲理想。溶劑量爲反應混合物中烷氧之 濃度成爲〇 · 5質量％以上，理想爲5質量％以上之量。此時 ，醇鹽爲懸浮狀態亦可、以已溶解爲理想。又，於使用前 將溶劑中之水份去除爲理想。具體的可列舉如η -己烷、η -庚烷等之烴系溶劑’二乙醚、四氫呋喃等之醚系溶劑，二 氯甲烷、四氯化碳等之鹵系溶劑，二甲基亞碼、Ν ,Ν -二甲 基亞碼等。此等之溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上 使用。 又，於第1步驟，通常所到之醇鹽原樣使用於第2步驟 時，或醇鹽，不將醇鹽離析而使用於第2步驟時，與第1步 -12 - 200533631 (10) 驟同以使用溶劑者爲理想。 有關反應溫度，通常爲採用_2 00〜2 〇(rc的範圍。於此 範圍，反應速度不會降低，反應時間不會過長。又，聚合 物之副產物不會增加。理想爲_8〇〜l0(rc之範圍。 相關之反應壓力，通常採用〇 · 〇 1〜1 0 Μ P a範圍之絕對 壓力。於此範圍，無需特別的耐壓裝置，很經濟。理想爲 常壓〜IMPa的範圍。

相關之反應時間，通常爲1分鐘〜24小時，理想爲10分 鐘〜6小時的範圍。 反應終了後，以水洗將鹽去除，其後以n_己烷等之 貧溶劑析出未反之含腈基金剛烷醇類，精製目的化合物。 有關目的化合物之精製分離，可由蒸餾、晶析、柱分 離等’依生成物之性狀與雜質之種類而選擇。循此可得到 上述一般式（I)所示之金剛烷衍生物。

所得化合物之鑑定，可使用氣相色譜儀（GC)、液相色 譜儀（LC)、氣相色譜儀-質量分析（GC - MS)、核磁共 振分光法（NMR)、紅外線分光法（IR)、融點測定裝置等進 行。 其次說明製造方法2。 於製造方法2，上述一般式（II)所示金剛烷酮類，與上 述一般式（V)所示之腈化合物經格利雅反應（Grignard Reaction)(以下稱爲第1步驟）後，與上述一般式（IV)所示（ 甲基）丙烯酸類之鹵化醯基或酸酐反應（以下以第2步驟稱） 而得。 -13- 200533631 (11) Π )第1步驟 於本步驟，上述一般式（III)所示之腈化合物可列舉如 鹵化乙腈、2 -鹵化丙腈、3 -鹵化丙腈、2 -鹵化丁腈、3 -鹵 化丁腈、4 -鹵化丁腈、2 -鹵化戊腈、3 -鹵化戊腈、4 -鹵化 戊腈、5-鹵化戊腈、2-鹵基-3甲基丁腈、2-環己基-2-鹵基 化乙腈、3 -環己基-3 -鹵化丙腈等，其中，以鹵化乙腈爲 理想。 該腈化合物之使用量，通常相對於金剛烷酮類，爲 1〜1 . 5莫耳比。 溶劑可列舉如二乙醚、四氫呋喃等之醚系溶劑。 有關反應溫度，通常爲採用-2 0 0〜2 0 0 °C的範圍。於此 範圍，反應速度不會降低，反應時間不會過長。又，聚合 物之副產物不會增加。理想爲-8 0〜1 0 0。(：之範圍。 相關之反應壓力，通常採用0 · 〇 1〜1 〇 Μ P a範圍之絕對 壓力。 相關之反應時間，通常爲1分鐘〜2 4小時，理想爲1 〇分 鐘〜6小時的範圍。 如此可得到含有腈基金剛醇類。該含有腈基金剛醇類 離析後供給第2步驟亦可’不離析該醇物供給第2步驟亦可 U)第2步驟 第2步驟可與上述製造方法1同樣實施。於該第2步驟 ，可得到如上述一般式⑴所示之金剛烷衍生物。所得化 合物之鑑定，與上述製造方法1相同。 -14 - 200533631 (12) 【實施方式] 其次，以實施例更詳細說明本發明，本發明不限於所 示之例。 [實施例1] 構造式所示2-腈甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯之合 成

5 0 0 毫升之玻璃反應器設置攪拌裝置、滴液漏斗， 加入乾燥之四氫呋喃1 〇〇 毫升，於乾冰/異丙醇浴冷卻後 (-78QC)加入 100 毫升 n-Bu Li / η-己烷溶液（1·6 M)(160 毫莫耳）。於10 分鐘內滴入10 毫升乙腈（192 毫莫耳）。 溶液因析出物而爲淤漿狀態。滴入以1 〇 〇 毫升四氫呋喃 溶解2.22 g( 148毫莫耳）金剛烷酮（金剛烷酮，日本出光石 油化學公司製）之溶液。析出物緩緩溶解成爲透明液。滴 入終了後緩緩昇溫至〇 °C，進行氣相色譜分析時，確認金 剛烷酮完全轉化選擇率99.5 %成爲2-腈甲基-2-金剛烷醇之 Li醇鹽。該反應液於30分鐘滴入甲基丙烯酸酐47 毫升 (318毫莫耳）、乾燥之三乙胺45毫升（ 3 2 0毫莫耳）及乾 燥之四氫呋喃1 〇 〇毫升於冰浴冷卻至〇 °C之溶液。於〇 °C 更攪拌3 0分鐘後，加入2 0 0毫升水、3 0 0毫升二乙醚攪 -15- 200533631 (13) 拌。將其至2公升之分液漏斗，除去水相後以稀鹽酸淸 洗，除去Li鹽及三乙基胺鹽。更以碳酸鈉水溶液中和後 ’水洗之。有機相以無水硫酸鎂乾燥後，於蒸發器蒸餾得 到38 g粗反應物。粗反應物以1〇〇毫升之η-己烷攪拌後 冷卻之，析出之2-腈甲基-2-金剛烷醇以過濾除去，於η-己烷溶液加入活性碳，確認溶液爲無色，過濾後以蒸發器 蒸餾所得之無色液體進行氣相色譜分析時，確認得到收量 爲3 5.0 g，純度爲97.0%之目的物。以下所示爲iH-N MR、 13C-NMR、GC-MS 之各資料。 核磁共振分光法（NMR) : CDC13 ]Η-ΝΜΚ(5 00 MHz) ： 1 · 6 6 ( d，J = 1 3 · 0 Η z，2 Η) 1.74 〜1.78( m，4H)、1.82 〜1.87(m，4H)、 1.96(s，3H，a)、2.40(d，J=12.3Hz，2H)、 2,55(s，2H)、3.41(s，2H，f)、5.60(s，1H，bi)、 6.15(s，1 H，b2) 13C-NMR(127MHz) : 18.39(a)、23.3 9(f)、 26.35(k or 1)、26.72(1 or k)、32.69(i or j)、 34.00 (j or i)、37.68( m)、83.99(e)、116.60(g)、 126.15(b)、1 3 6.72 (c)、166.39(d)

氣相譜儀-質量分析G C - M S ) : EI 2 5 9 (M +，4 % )、1 7 3 ( 9 2 %)、1 3 3 ( 7 5 %)、91(100%)、 69 (4 9%) [實施例2] 構造式 -16- 200533631 (14)

所示2 - ( 1 -腈乙基）-2 -金剛烷基甲基丙烯酸酯之合成 5〇〇毫升之玻璃反應器設置攪拌裝置、滴液漏斗， 加入乾燥之四氫呋喃100 毫升、六甲基磷酸二胺 (HMPA)25毫升，於乾冰 /異丙醇浴冷卻後（-50°C )，投 入以100 毫升四氫呋喃溶解22.2g( 148毫莫耳）金剛烷酮（ 金剛烷酮，日本出光石油化學公司製）之溶液與丙腈8.6 毫升（163 毫莫耳）。於30分鐘滴入90 毫升（162 毫莫耳 )n-Bu Li / n-己烷溶液（1.8 M)。滴入終了後緩緩昇溫至〇 艺。該反應液於30分鐘滴入甲基丙烯酸酐47 毫升（318 毫莫耳）、乾燥之三乙胺45毫升（320毫莫耳）及乾燥之四 氫呋喃1 0 0 毫升於冰浴冷卻至〇 t之溶液。於0 °C更攪拌 3〇分鐘後，加入2 00毫升水、3 0 0毫升二乙醚攪拌。將其至 2公升之分液漏斗，除去水相後以稀鹽酸淸洗，除去Li 鹽及三乙基胺鹽。更以碳酸鈉水溶液中和後，水洗之。有 機相以無水硫酸鎂乾燥後，於蒸發器蒸餾得到4 0 g粗反應 物。粗反應物以1 〇 〇毫升之η-己烷攪拌後冷卻之，析出 之2-(1-腈乙基）-2-金剛烷醇以過濾除去於η-己烷溶液加入 活性碳，確認溶液爲無色，過濾後以蒸發器蒸餾得到無色 固體3 4.0 g。進行氣相色譜分析時，確認得到純度爲9 5」％ 之目的物。以下所示爲】H-NMR、13C-NMR、GC-MS之各 -17 - 200533631 (15) 資料。核磁共振分光法（N M R) : C D C 13 ^-NMRCSOO MHz) ： 1.33(d，J = 7.0Hz，3H，g) 1.66 〜1.72( m，2H)、1.76 〜1.90( m，8H)、 1.98(s，3H，a)、2.05〜2.07(m，lH)、 2.42(d，J = 2.3Hz，1H)、2.88(d，H=1.6Hz，1H)、 3.52(q，J = 7.0Hz，1H，f)、5.59(q，J=1.5Hz，b1) 6.16(s，1 H，b2) 13C-NMR(127MHz) : 12.80(g)、18.5 5(a)、 2 6.3 7 (fori orl orm)、 26.49 (fori or 1 or m)' 31.11 (fori or lor m)、 32.64 (foriorlorm)、33.19 (jorkorn)、 3 3.2 3 (j oi. k or n)、3 3.74 (j or k or n)、 33.98 (f or i or 1 or m)、34.54 (j or k or n)、 37.79 (j or k or n)、85.83 (e)、120.49(h) 氣相譜儀-質量分析GC-MS) : El 2 7 3 (M+，0.6%)、1 8 7 ( 8 7 %)、1 4 5 (3 0 %)、1 3 3 (4 8 %) 1 0 5 (24%)、91(92%) ' 6 9 ( 1 0 0%) [實施例3、4，比較例1、2 ] 有關實施例l、2合成之化合物，依下述之要領進行 分解性之評價。結果如第1表所示。 (1)於NMR用試料管裝入評價試料（120 “ m〇1)，、 DMSO - d6(重氫二甲基亞碼）0.61毫升溶解。 (2 )加入三氟甲烷磺酸5 · 4 0 # L ( 6 1 // m ο 1)。此時， 斤 -18- 200533631 (16) 辰度2 0 0 // m ο 1 / rn L ’酸濃度爲]〇 〇 "出〇 i / m 。 (3 )將試料管設置於N M R，於1 0 0。(2開始分解反應。 (4)1小時後測定1Η - NMR ’算出試料之分解率。 [表1] 試料 量 (mg) 1小時分解 率（％) 實施例3 2 -腈乙基-2-金剛烷基甲基丙 烯酸酯 3 1.1 0.0 實施例4 2 - ( 1 -腈乙基）-2 -金剛烷基甲 基丙烯酸酯 32.8 0.0 比較例1 2 -甲基-2-金剛院基甲基丙烯 酸酯 28.6 52.4 比較例2 2 -乙基-2-金剛院基甲基丙烯 酸酯 29.5 80.0

由第1表可知，確認含腈化合物對酸不分解。 [產業上之利用領域] 本發明之金剛烷衍生物，爲新穎含腈基金剛烷基（甲 基）丙烯酸酯，有用於光蝕法領域之感光性樹脂等機能性 樹脂之單體’使用於光阻材料時，對酸產生劑爲安定者。 ~ 19 -

Claims (1)

1. 200533631 (1) 十、申請專利範圍

   構造者，

   (式中，…爲氫原子、甲基或三氟甲基、Y爲碳數 1〜ίο之烷基、鹵原子、羥基或2個γ 一起所形成之=0;又 ，複數γ爲相同或相異均可；R2及R3爲氫原子或碳數爲 1〜10之烷基，k爲〇〜14之整數，11爲0〜3之整數；又，R2 與R·5爲相同或相異均可）。 2 .如申請專利範圍第1項之金剛烷衍生物，其中上述 一般式（I)，η爲〇考。 j . 一種一般式㈠-a)所示金剛院衍生物之製造方法，其 特徵爲； 鹼的存在下 一般式（II)所示之金剛烷酮類，

   (式中所不’ Y爲碳數1〜10之烷基、鹵原子、羥基或2 個Υ —起所形成之=〇， 爲0〜Μ之整數；複數Υ爲相同 -20- 200533631 (2) 或相異均可），與一般式（ΙΠ) RV ^CHCN …· (Hi) R3， (式中，R2及R3爲氫原子或碳數1〜10之烷基’又R & R 爲相同或相異均可） 所示之腈化合物反應後，與一般式（IV)

   CH2==C~C00H · - · (iv) (式中所示，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基） 所不（甲基）丙細酸類之鹵化醒基（acid halide)或酸酉干 反應之 般式（I - a)

   (式中所示，R1、R2、R3、γ及k與上述相同） 所示金剛烷衍生物之製造方法。 4·一種一般式（I)所示金剛烷衍生物之製$ 徵爲； …法’其特 一般式（11) -21 - 200533631 (3)

   (式中所示，Y爲碳數1〜10之烷基、鹵原子、羥基或2 個Y —起所形成之=0，k爲0〜14之整數。複數γ爲相同 或相異均可，） 所示之金剛烷酮類，與一般式（V) 2 J 3 RICIR H2 C N C 、^y V /(\ (式中所示’R2及R3爲氫原子或碳數爲卜1〇之烷基 ，X爲_原子，η 〜3之整數；又，r3爲相同或相 異均可） 所示之腈化合物，經格利雅反應（Grign^d ReaetiQn) 後，與一般式（IV) R1 (IV) CH2~C—COOH (式中所示，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基） 所示（甲基）丙燃酸類之齒化醒基（acid ha】ide)s酸 反應之一般式（I) -22- .· (I) 200533631 (4)

   (式中所示，R1、R2、R3、Y及k與上述相同） 所示金剛烷衍生物之製造方法。 5 .如申請專利範圍第4項之金剛烷衍生物之製造方法 ，其中上述一般式（V)所示腈化合物，爲η = 0之腈化合物。 -23- 200533631 七 匕曰 明 說 單 簡 :號 為符 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表、、 代 定一二 八 有 若 案： 本式

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