TW200526557A - Stabilized (meth)acryloyloxyalkyl isocyanate, a process for stabilization thereof and a process for preparation of the same - Google Patents

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200526557 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關被安定化之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 院基醋及其安定化方法以及製造方法，更詳細而言，係有 關水解性氯含量較少且保存安定性良好之異氰酸（甲基） 丙嫌醯氧基烷基酯，及例如利用光氣製造後，使精製而減 少水解性氯含量之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯安定 化之方法，以及安定化異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 之製造方法。 又’本說明書中「（甲基）丙烯醯基」係指丙烯醯基 或甲基丙烯醯基，「異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯」 除非特別註明化合物意義外，係指含有微量酸性氣體及水 解性氯’但實質上由異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯所 形成之組成物。 【先前技術】 以異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯爲代表之異氰酸（甲 基）丙嫌醯氧基院基酯因一分子中同時具有，對含有羥 基’ 1級或2級胺基等取代基之化合物般含活性氫的化合 物具有高反應性之異氰酸酯基，及能乙烯基聚合之碳一碳 雙鍵，故爲工業上極有用之化合物，而被廣泛使用於塗 料、塗覆劑、接著劑、光阻劑、齒科材料、磁性記錄材料 等用途。 該化合物如美國專利第2 5 8 2 1 , 5 4 4號說明書及特開昭 -5- 200526557 (2) 5 4 - 5 92 1號公報所記載係利用光氣製造，且其中一般含 有稱爲「水解性氯」之不純物。 使用含水解性氯之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 製造尿烷丙烯酸酯等，會因水解性氯成爲觸媒毒，而使混 入製品中之氯化合物影響耐候性及耐蝕性。特別是使用於 電子機器零件用光阻劑時，水解性氯的存在會產生致命危 險。 先前曾提案各種減少異氰酸酯化合物中水解性氯之方 法。例如特開平1 1 — 228 5 23號公報所記載，將胺類及/或 咪唑類以及含環氧基化合物加入含水解性氯之異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯中，加熱後蒸餾，可得水解性氯非 常少之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯。 但經本發明者們檢討後發現，該方法所得之異氰酸 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯的保存安定性低，且會生成不 溶成分而混濁，故不耐後述使用。因此本發明者針對提升 該異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯之保存安定性提出檢 討。 先前提升異氰酸酯化合物之安定性的方法如，特開平 7 — 1 49 705號公報所記載，以非光氣法製得之聚異氰酸酯 經時下異氰酸酯基會產生反應，而生成低聚物而不安定， 及含有二氧化碳時可使該聚異氰酸酯安定化。但完全未檢 討以光氣法製造之異氰酸酯，特別是異氰酸（甲基）丙烯 醯氧基烷基酯。 又，美國專利第3，2 4 7，2 3 6號說明書曾記載，利用 200526557 (3) 二氧化碳或二氧化硫使以光氣法製得之二異氰酸酯安定 化，但其實施例僅對水解性氯爲60ppm以上之水解性氯 含量較多的異氰酸酯類進行試驗。 目前尙無使用光氣製造異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷 基酯後，精製以減少水解性氯時，所得異氰酸（甲基）丙 嫌醯氧基院基酯爲不安定且白濁狀現象之報告，也無提升 其安定性之方法。 爲了解決上述技術所產生之問題，本發明之目的爲， 提供被安定化之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯及其安 定化方法以及製造方法，特別是水解性氯含量少且保存安 定性良好之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯，及例如使 用光氣製造後，使精製而減少水解性氯含量之異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯安定化的方法，以及安定化（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯之製造方法。 【發明內容】 本發明之槪要如下所示。 [1] 一種異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯，其特徵 爲，含有被溶存之酸性氣體（但氯化氫除外）。 [2] —種異氰酸（甲基）丙嫌醯氧基院基醋，其特徵 爲，含有強制性溶存於異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 中之酸性氣體（但氯化氫除外），而使異氰酸（甲基）丙 烯醯氧基烷基酯安定化時需溶存充分量之酸性氣體。 [3] 如[1]或[2]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 200526557 (4) 烷基酯，其特徵爲，對異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 之被溶存的酸性氣體爲20ppm以上。 [4] 如[3]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 酯，其特徵爲，對異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯之水 解性氯含量爲30ppm以下。 [5] 如[4]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 酯，其特徵爲，使用光氣製造異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 烷基酯。 [6] 如[5]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷 基，其特徵爲，酸性氣體爲二氧化碳。 [7] 如[6]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 酯，其特徵爲，異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯爲異氰 酸（甲基）丙烯醯氧基乙酯。 [8] 如[1]或[2]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 烷基酯，其特徵爲，酸性氣體爲二氧化碳。 [9] 如[1]或[2]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 烷基酯，其特徵爲，異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯爲 異氰酸（甲基）丙烯醯氧基乙酯。 [10] —種異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯之安定 化方法，其特徵爲，將酸性氣體（但氯化氫除外）強制性 溶存於異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯中。 [11] 如[1 0]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷 基醋之安定化方法’其彳寸徵爲’異氰酸（甲基）丙_釀氧 基烷基酯爲精製而減少水解性氯之高純度的異氰酸（甲 -8- 200526557 (5) 基）丙烯醯氧基烷基酯。 [12] 如[Π ]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷 基酯之安定化方法，其特徵爲，使用光氣製造異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯。 [13] 如[10]至[12]中任何一項所記載之異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯之安定化方法，其特徵爲，酸性氣 體爲—^氧化碳。 [14] 如[13]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷 基酯之安定化方法，其特徵爲，異氰酸（甲基）丙烯醯氧 基烷基酯爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基乙酯。 [15] 如[10]至[12]中任何一項所記載之異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯之安定化方法，其特徵爲，異氰酸 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 乙酯。 [16] —種安定化異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 之製造方法，其特徵爲，將酸性氣體（但氯化氫除外）強 制性溶存於異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯中，而得被 安定化之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯。 Π7]如[16]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 酯之製造方法，其特徵爲，異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷 基醋爲精製而減少水解性氯之高純度的異氰酸（甲基）丙 燃酿氧基院基醋。 [18]如[17]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 酯之製造方法，其特徵爲，使用光氣製造異氰酸（甲基） -9- 200526557 (6) 丙烯醯氧基烷基酯。 Π 9]如[1 6]至[1 8]中任何一項所記載之異氰酸（甲 基）丙儲醒氧基院基酯之製造方法，其特徵爲，酸性氣體 爲二氧化碳。 [2 0]如[19]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 醋之製造方法，其特徵爲，異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷 基酯爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基乙酯。 [2 1 ]如[1 6 ]至[1 8 ]中任何一項所記載之異氰酸（甲 基）丙嫌醯氧基院基醋之製造方法，其特徵爲，異氰酸 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 乙酯。 本發明可提供安定之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 酯’ h別是水解性氣含量少且保存安定性優良之異氰酸 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯。 本發明之安定化方法可使異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 烷基酯安定化，特別是精製而減少水解性氯之異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯充分安定化。 本發明之製造方法可提供安定之異氰酸（甲基）丙烯 醯氧基院基酯，特別是水解性氯含量少且保存安定性優良 之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯。 實施發明之最佳形態 下面將具體說明本發明 本發明所使用之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 -10 - 200526557 (7) 爲，下列式（I )所示化合物 CH2 = C ( R1) — COO — r2 - NCO ...... (I) 式（I )中，R1爲氫原子或甲基，R2爲伸烷基。R2較 佳爲碳數2至6之伸烷基。 本發明特佳爲，使用R2爲伸乙基之異氰酸（甲基） 丙烯醯氧基乙酯’其中更佳爲異氰酸甲基丙烯醯氧基乙 酯。該式[I]所示化合物中，又以異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基乙酯具有良好反應性，且易取得及易處理。 本發明者們爲了使異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 能使用於特別是電子材料用途等，而檢討如何減少水解性 氯。特別是使用光氣製造異氰酸酯時，必定會含有水解性 氯，故不易減少。 爲了減少該水解性氯，本發明者們主要針對以環氧化 合物處理再蒸餾之方法，及以環氧化合物與胺類處理再蒸 飽之方法提出檢討，但發現以該方法精製而得之水解性氯 3 0PPm以下’特別是10ppm以下之異氰酸（甲基）丙烯 醯氧基烷基酯會急速降低安定性，而以一天時間產生白濁 物。 因此開始檢討如何使該不安定化之異氰酸（甲基）丙 _醯氧基烷基酯安定化的方法，結果發現將二氧化碳等酸 性氣體強制性吹入等，而溶存於異氰酸（甲基）丙烯醯氧 基烷基酯中，可明顯提升保存安定性。 -11 - 200526557 (8) 該酸性氣體如，二氧化碳、二氧化硫及一氧化氮，但 就安全性等特佳爲二氧化碳。又，本說明書之酸性氣體不 包含氯化氫。因異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯中之異 氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯存在氯化氫時，會有改變異氰酸 酯之反應性的現象，但存在二氧化碳時幾乎不改變反應 性。又，幾乎不影響雙鍵之反應性（安定性），故多少可 增加安定性。 自然溶存之二氧化碳等酸性氣體的溶存量尙不足，故 例如需利用管子等將氣體吹入異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 烷基酯中，或氣體爲二氧化碳時加入乾冰等而強制性溶解 氣體。 就得到充分保存安定性觀點，對異氰酸（甲基）丙烯 醯氧基烷基酯之酸性氣體溶存濃度需爲20ppm以上。酸 性氣體濃度之上限爲飽和量（可依情形爲過飽和），二氧 化碳時爲250ppm。 控制異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯中酸性氣體之 溶存量的方法如，控制吹入量或充分吹入酸性氣體後減壓 脫氣。 又，一般以上述精製法蒸餾時係於真空下進行，但可 於蒸餾時將二氧化碳供給系內。 本說明書係利用氣相色譜質量分析計測定二氧化碳之 溶存濃度（ppm :質量/質量之値）。槪略內容如下所示。 (1 )製作檢量線 -12- 200526557 (9) 將二氧化碳吹入甲苯爲有機溶劑中，製作改變二氧化 碳溶存濃度之試料2件以上。利用全有機碳分析計等其他 方法測疋各g式料之二氧化碳溶存濃度。 以氣相色譜質量分析計測定各試料後，由所得二氧化 碳之面積値及上述其他方法測得的二氧化碳溶存濃度製作 檢量線。 (2 )測定試料 以氣相色譜質量分析計測定試料，由所得二氧化碳之 面積値及上述檢量線算出二氧化碳溶存濃度。 本發明之方法所使用的異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷 基酯爲，例如使用光氣製造後，精製而減少水解性氯含量 之物’精製方法如’將含環氧基之化合物加入含水解性氯 之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯進行處理之方法，或 加入含環氧基化合物及胺類及/或咪唑類進行處理後蒸飽 之方法。該精製方法之詳細內容如先前已知之技術，例如 特開平9— 323968號公報 '特開平η 一 228523號公報所 記載。 上述所得之減少水解性氯的異氰酸（甲基）丙烯醯氧 基院基酯’特別是其水解性氯含量爲30ppm以下時，會 經時產生白濁等不安定化現象，又，爲lOppm以下時會 急速不安定化。 但如上述般’將濃度2 0 p p m以上之酸性氣體強制性 溶存於不安定之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯中，可 -13- 200526557 (10) 防止白濁而保有充分之保存安定性，因所得異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯之水解性氯含量少，且具有充分保 存安定性，故適用於特別是電子材料用途。 本說明書之水解性氯含量係指，以JI S Κ 1 5 5 6 (伸甲 苯基二異氰酸酯試驗方法）之5、7所記載的分析法，或 以同其原理之分析法求得的氯値。 後述實施例係將甲基醇3 5 W，水1 5 及試料5 g放 入容量1 00 2之三角燒瓶中，以附設之回流冷卻器加熱回 流30分鐘後冷卻至室溫，再以N/100硝酸銀溶液進行電 位差滴定，以分析水解性氯含量。 推測以該方法定量之含有水解性氯（鍵結水解性氯的 氯化合物非特定化合物，而爲複數種氯化合物，故定量之 物爲複數種氯化合物所形成的混合物。具體而言即，以R 一 NCO表示異氰酸酯烷基（甲基）丙烯酸酯時，係爲R — NH— COC1、R— NC12、R— N = C(C1) - R’· HC1CR，爲乙 烯基或異丙烯基）等化合物，但詳細內容不明。又，既使 強制溶存氯化氫使異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯安定 化，仍會增加加水分解性氯。 【實施方式】 實施例 下面將以實施例具體說明本發明，但本發明非限於該 實施例。 又，下列實施例及比較例係將甲基醇3 5 ，水1 5 -14- 200526557 (11) 及試料5g放入容量100 m£之三角燒瓶中，以附設之回流 冷卻器加熱回流30分鐘後冷卻至室溫，再利用N/1 00硝 酸銀溶液進行電位差滴定，而得水解性氯含量。 異氰酸（甲基）丙嫌釀氧基乙醋中之一氧化碳溶存濃 度係以下列方法求得。 (1 )製作檢量線 利用吸氣器將甲苯脫氣後，以下列方法製作二氧化碳 濃度不同之標準液A、B及C。 A :吹入40分鐘氮 B :吹入90秒二氧化碳 C :吹入20分鐘二氧化碳 將分液漏斗中之標準液A、B、C及精製水1 〇 4振 動，以萃取二氧化碳。以全有機碳分析計（以下稱爲T 〇 c 計）測定水層之無機碳量後，換算爲二氧化碳溶存量再算 出標準液中之二氧化碳溶存濃度，得標準液濃度。 又’將標準液A、B及C各Ιμί注入各自之氣相色譜 質量分析計（以下稱爲G C - M S計）後，得二氧化碳峰的 m/Z = 44之面積値。 由TOC計求得之二氧化碳溶存濃度及GC/ms計求得 之面積値製作檢量線。 (2 ) 測定試料 將測定用試料1 μ L注入G C /M S計中，由所得二氧化 -15- 200526557 (12) 碳峰之m/z = 44的面積値，及（1 )所製作之檢量線算出試 料中二氧化碳量，再求取試料中二氧化碳濃度。 [實施例1] 將水解性氯含量爲130ppm之異氰酸甲基丙烯醯氧基 乙酯（沸點211它）140(^，含環氧乙烷氧含量爲6%之環 氧化油脂系可塑劑（分子量：約5 00，碘値：6 ) 224g、 2，6 — 一叔丁基一 4 —甲基苯酣9.8g，吩噻嗪70g及2 — 乙基一 4 —甲基咪唑3.78g放入備有溫度計，攪拌機及加 熱浴之容量2000 J玻璃製反應器中，120°C下攪拌2小時 時。其次加入吩噻嗪91g，以約0.7kPa進行蒸餾。收集約 添加量之10%的初餾分後更換容器，得精製異氰酸甲基丙 烯醯氧基乙酯900g。該精製物之水解性氯含量爲8ppm。 經由玻璃管以約三分鐘將二氧化碳吹入所得異氰酸甲 基丙烯醯氧基乙酯中，測定異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯中 所含二氧化碳濃度，結果爲243ppm。其次保存於冷暗 處，1個月以後未見特別變化，可得安定之異氰酸甲基丙 烯醯氧基乙酯。 [實施例2] 將水解性氯含量爲llOppm之異氰酸甲基丙烯醯氧基 乙酯（沸點21 It ) 5 00g，環氧乙烷氧含量爲6%之環氧 化油脂系可塑劑（分子量：約5 00g，碘値：6 ) 8〇g ’ 2 ’ 6 —二叔丁基一4 —甲基苯酚3.5g，吩噻嗪25g及2—乙基 -16- 200526557 (13) 一 4 —甲基咪唑1 · 3 5 g放入備有溫度計，攪拌機及加熱浴 之容量10 0 J玻璃製反應器中，12(TC下攪拌2小時。其 次加入吩噻嗪32.5g，以約〇.7kPa進行蒸餾。收集約添加 量之10%的初餾分後更換容器，得精製異氰酸甲基丙烯醯 氧基乙酯3 00g。該精製物之水解性氯含量爲7ppm。 經由玻璃管以約三分鐘將二氧化碳氣體吹入所得之異 氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯中，測定異氰酸甲基丙烯醯氧基 乙酯中所含二氧化碳濃度，結果爲210ppm。其次保存於 冷暗處，一個月以後未見特別變化，可得安定之異氰酸甲 基丙烯醯氧基乙酯。 [實施例3] 將水解性氯含量爲150ppm之異氰酸甲基丙烯醯氧基 乙酯（沸點21 1°C ) 50g、環氧乙烷氧含量爲6%之環氧化 油脂系可塑劑（分子量：約500g，确値：6) 8g，2，6 — 二叔丁基一 4 —甲基苯酚〇.35g，吩噻嗪〇.lg放入備有溫 度計，攪拌機及加熱浴之容量200 J玻璃製反應器中， 15 0°C下攪拌2小時。以約〇.7kPa進行蒸餾後，收集約添 加量之20%的初餾分再更換容器，得精製異氰酸甲基丙烯 醯氧基乙酯20g。該精製物之水解性氯含量爲25ppm。 經由玻璃管以約三分鐘將二氧化碳氣體吹入所得之異 氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯中，利用真空泵減壓後，脫氣1 分鐘。其次測定異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯中所含二氧化 碳濃度，結果爲3 0 p p m。其後保存於冷暗處，1個月以後 -17- 200526557 (14) 未具特別變化，可得安定之異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯。 [實施例4] 經由玻璃管以約三分鐘將二氧化碳氣體吹入實施例2 所得的水解性氯爲7ppm之異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯 中’再利用真空泵減壓2分鐘後脫氣。其次測定異氰酸甲 基丙烯醯氧基乙酯中所含二氧化碳濃度，結果爲2 5 ppm。 其後保存於冷暗處，1個月以後未見特別變化，可得安定 之異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯。 [比較例1] 未將二氧化碳氣體吹入實施例1所得之精製異氰酸甲 基丙烯醯氧基乙酯之情形下，測定該異氰酸甲基丙烯醯氧 基乙酯中所含二氧化碳濃度，結果爲13ppm。其次保存於 冷暗處，第二次呈白濁狀。 [比較例2] 未將二氧化碳氣體吹入實施例2所得之精製異氰酸甲 基丙烯醯氧基乙酯之情形下，測定該異氰酸甲基丙烯醯氧 基乙酯中所含二氧化碳濃度，結果爲lOppm。其次保存於 冷暗處，第二天呈白濁狀。 [比較例3] 未將二氧化碳氣體吹入實施例3所得之精製異氰酸甲 - 18- 200526557 (15) 基丙龍氧基乙酷之情形下，測定_氰_基丙㈣氧 基乙酯中所含二氧化碳濃度，結果爲8ppm。其次保存於 冷暗處，第3天後呈白濁狀。 [比較例4 ] 經由玻璃管以約三分鐘將二氧化碳氣體吹入實施例2 所得之精製異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯中，再以1〇分鐘 吹入氮氣後脫氣。測定該異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯中所 含二氧化碳濃度，結果爲15ppm。其次保存於冷暗處’第 二天呈白濁狀。

Claims (1)

1. 200526557 (1) 十、申請專利範圍 1· 一種異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯，其特徵 爲’含有被溶存之酸性氣體（但氯化氫除外）。 2· —種異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯，其特徵 爲’含有強制性溶存於異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 中之酸性氣體（但氯化氫除外），又，爲了使該異氰酸 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯安定化而溶存充分量之酸性氣 體。 3·如申請專利範圍第1或2項之異氰酸（甲基）丙烯 醯氧基烷基酯，其中，對異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 酯溶存20PPm以上之酸性氣體。 4 ·如申請專利範圍第3項之異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基烷基酯，其中，對異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 之水解性氯含量爲30ppm以下。 5.如申請專利範圍第4項之異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基烷基酯，其爲’使用光氣製造異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基烷基酯。 6 ·如申請專利範圍第5項之異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基烷基酯，其中，酸性氣體爲二氧化碳。 7 ·如申請專利範圍第6項之異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基烷基酯’其中’異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯爲 異氰酸（甲基）丙烯醯氧基乙酯。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之異氰酸（甲基）丙燃 醯氧基烷基酯，其中，酸性氣體爲二氧化碳。 -20- 200526557 (2) 9·如申請專利範圍第1或2 醯氧基烷基酯，其中，異氰酸（ 爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基乙 1 〇. —種異氰酸（甲基）丙 方法，其特徵爲，將酸性氣體（ 存於異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項 氧基院基酯之安定化方法，其中 氧基烷基酯爲藉由精製而減少水 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯。 12.如申請專利範圍第1 1項 氧基烷基酯之安定化方法，其〔 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯。 1 3 ·如申請專利範圍第1 0 3 酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯之 酸性氣體爲二氧化碳。 14.如申請專利範圍第13項 氧基院基酯之安定化方法，其中 氧基烷基酯爲異氰酸（甲基）丙 1 5 ·如申請專利範圍第1 〇 3 酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯之 酉欠（甲基）丙稀酸氧基院基醋爲 基乙酯。 1 6 · —種安定化異氰酸（甲 項之異氰酸（甲基）丙烯 甲基）丙烯醯氧基烷基酯 酯。 烯醯氧基烷基酯之安定化 但氯化氫除外）強制性溶 烷基酯中。 之異氰酸（甲基）丙烯醯 ，異氰酸（甲基）丙烯醯 解性氯之高純度的異氰酸 之異氰酸（甲基）丙烯醯 戸，使用光氣製造異氰酸 ΐ 1 2項中任何一項之異氰 安定化方法，其特徵爲， 之異氰酸（甲基）丙烯醯 ，異氰酸（甲基）丙烯醯 烯醯氧基乙酯。 i 1 2項中任何一項之異氰 安定化方法，其中，異氰 異氰酸（甲基）丙烯醯氧 基）丙烯醯氧基烷基酯之 -21 - 200526557 (3) 製造方法，其特徵爲，將酸性氣體（但氯化氫除外）強制 性溶存於異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯中，而得安定 化之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基烷基酯之製造方法，其中，異氰酸（甲基）丙烯醯氧 基烷基酯爲藉由精製而減少水解性氯之高純度的異氰酸 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯。 1 8 .如申請專利範圍第丨7項之異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基烷基酯之製造方法’其中，使用光氣製造異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯。 1 9 ·如申請專利範圍第i 6至1 8項中任何一項之異氰 酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯之製造方法，其中，酸性氣 體爲二氧化碳。 20·如申請專利範圍第19項之異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基院基酯之製造方法，其中，異氰酸（甲基）丙嫌醯氧 基烷基酯爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基乙酯。 2 1 ·如申請專利範圍第1 6至1 8項中任何一項之異氰 酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯之製造方法，其中，異氰酸 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 乙酯。 -22- 200526557 七 明 說 單 簡 號 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 @本本 表' > 代} } 定一二 指CC 無 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： -4-