TWI361803B - - Google Patents

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Γ361803 Π) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關被安定化之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 院基醋及其安定化方法以及製造方法，更詳細而言，係有 關水解性氯含量較少且保存安定性良好之異氰酸（甲基） 丙烯醯氧基烷基酯，及例如利用光氣製造後，使精製而減 少水解性氯含量之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯安定 化之方法，以及安定化異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 之製造方法。 又’本說明書中「（甲基）丙烯醯基」係指丙烯醯基 或甲基丙烯醯基’ 「異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯」 除非特別註明化合物意義外，係指含有微量酸性氣體及水 解性氯’但實質上由異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯所 形成之組成物。 【先前技術】 以異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯爲代表之異氰酸（甲 基）丙烧醒氧基院基醋因一分子中同時具有，對含有經 基’】級或2級胺基等取代基之化合物般含活性氫的化合 物具有高反應性之異氰酸酯基，及能乙烯基聚合之碳一碳 雙鍵’故爲工業上極有用之化合物，而被廣泛使用於塗 料、塗覆劑、接著劑、光阻劑、齒科材料、磁性記錄材料 等用途。 該化合物如美國專利第2 : 8 2 1 : 5 4 4號說明書及特開昭 (2) 1361803 54 - 5 92 1號公報所記載係利用光氣製造，且其中一般含 有稱爲「水解性氯」之不純物。 使用含水解性氯之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 製造尿烷丙烯酸酯等’會因水解性氯成爲觸媒毒，而使混 入製品中之氯化合物影響耐候性及耐蝕性。特別是使用於 電子機器零件用光阻劑時，水解性氯的存在會產生致命危 險。 先前曾提案各種減少異氰酸酯化合物中水解性氯之方 法。例如特開平11- 22 8 5 2 3號公報所記載’將胺類及/或 咪哩類以及含環氧基化合物加入含水解性氯之異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯中’加熱後蒸餾，可得水解性氯非 常少之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基院基酯。 但經本發明者們檢討後發現，該方法所得之異氰酸 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯的保存安定性低，且會生成不 溶成分而混濁，故不耐後述使用。因此本發明者針對提升 該異氣酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯之保存安定性提出檢 討。 先前提升異氰酸酯化合物之安定性的方法如，特開平 7 — 1497〇5號公報所記載’以非光氣法製得之聚異氰酸酯 經時下異氰酸酯基會產生反應，而生成低聚物而不安定， 及含有一氧化碳時可使該聚異氰酸醋安定化。但完全未檢 5寸以光氣法製造之異氰酸酯’特別是異氰酸（甲基）丙烯 醯氧基烷基酯。 又’美國專利第3，24 7 ’ 2 3 6號說明書曾記載，利用 -6 - (3) 1361803 二氧化碳或二氧化硫使以光氣法製得之 化，但其實施例僅對水解性氯爲60PPm 含量較多的異氰酸酯類進行試驗。 目前尙無使用光氣製造異氰酸（甲基 基酯後，精製以減少水解性氯時，所得異 烯醯氧基烷基酯爲不安定且白濁狀現象之 其安定性之方法》 爲了解決上述技術所產生之問題，津 提供被安定化之異氰酸（甲基）丙烯醯氧 定化方法以及製造方法，特別是水解性萄 定性良好之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基侯 用光氣製造後，使精製而減少水解性氯含 基）丙烯醯氧基烷基酯安定化的方法， 基）丙烯醯氧基烷基酯之製造方法。 【發明內容】 本發明之槪要如下所示。 []]一種異氰酸（甲基）丙烯醢氧基 爲，含有被溶存之酸性氣體（但氯化氫除 [2] —種異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 爲，含有強制性溶存於異氰酸（甲基）丙 中之酸性氣體（但氯化氫除外），而使異 烯醯氧基烷基酯安定化時需溶存充分量之 [3] 如[1 ]或[2]所記載之異氰酸（甲 二異氰酸酯安定 以上之水解性氯 ;)丙烯醯氧基烷 .氰酸（甲基）丙 :報告，也無提升 :發明之目的爲， ，基烷基酯及其安 ，含量少且保存安 基酯，及例如使 量之異氰酸（甲 以及安定化（甲 烷基酯，其特徵 外）。 烷基酯，其特徵 烯醯氧基烷基酯 氰酸（甲基）丙 酸性氣體。 基）丙烯醯氧基 (4) (4)1361803 烷基酯’ #特徵爲’封異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 之被溶存的酸性氣體爲2〇ppm & ±。 [4] 如[3]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 醋’其特徵爲’ 3d異氯酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯之水 解性氯含量爲30ppm以下。 [5] 如[4]所gS載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 醋’其特徵爲’使用光氣製造異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 院基醋。 [6] 如[5]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷 基，其特徵爲’酸性氣體爲二氧化碳。 [7] 如[6]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 酯’其特徵爲’異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯爲異氰 酸（甲基）丙烯醯氧基乙酯。 [8] 如Π]或[2]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 烷基酯，其特徵爲’酸性氣體爲二氧化碳。 [9] 如Π]或[2]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 烷基酯，其特徵爲’異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯爲 異氰酸（甲基）丙烯醯氧基乙酯。 [10] —種異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯之安定 化方法，其特徵爲’將酸性氣體（但氯化氫除外）強制性 溶存於異氰.酸（甲基）丙烯醯氧基院基醋中。 [11] 如[]0]所記載之異氰酸（甲基）丙烧醯氧基院 基酯之安定化方法’其特徵爲’異氯酸（甲基）丙稀醒氧 基烷基酯爲精製而減少水解性氯.之高純度的異氯酸（甲 -8 - (5) 1361803 基）丙烯醯氧基烷基酯。 [12] 如[]1]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷 基酿之安定化方法，其特徵爲，使用光氣製造異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯。 [13] 如[10]至[12]中任何一項所記載之異氰酸（甲 基）丙稀醒氧基烷基酯之安定化方法，其特徵爲，酸性氣 體爲二氧化碳。 [14] 如[13]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷 基酷之安定化方法’其特徵爲，異氰酸（甲基）丙烯醯氧 基焼基酯爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基乙酯。 [15] 如Π 〇]至[1 2]中任何一項所記載之異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯之安定化方法，其特徵爲，異氰酸 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 乙酷。 [16] —種安定化異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 之製造方法’其特徵爲，將酸性氣體（但氯化氫除外）強 制性溶存於異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯中，而得被 安定化之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯。 [17] 如[]6]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 酯之製造方法，其特徵爲，異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷 基酯爲精製而減少水解性氯之高純度的異氰酸（甲基）丙 烯醯氧基烷基酯。 Π 8]如[】7]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 酯之製造方法，其特徵爲，使用光氣製造異氰酸（甲基） -9- (6) (6)1361803 丙烯醯氧基烷基酯。 [19] 如[16]至p 8]中任何一項所記載之異氰酸（甲 基）丙燒醯氧基院基醋之製造方法，其特徵爲，酸性氣體 爲二氧化碳。 [20] 如[19]所記載之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 醋之製造方法’其特徵爲，異.氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷 基醒爲異氰酸（甲基）丙嫌酿氧基乙醋。 [21] 如[16]至[18]中任何一項所記載之異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯之製造方法，其特徵爲，異氰酸 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 乙酯。 本發明可提供安定之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基 酯’特別是水解性氯含量少且保存安定性優良之異氰酸 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯。 本發明之安定化方法可使異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 院基醋安定化’特別是精製而減少水解性氯之異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯充分安定化。 本發明之製造方法可提供安定之異氰酸（甲基）丙烯 醯氧基院基酯，特別是水解性氯含量少且保存安定性優良 之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯。 實施發明之最佳形態 下面將具體說明本發明 本發明所使用之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 -10* (7) 1361803 爲，下列式（I)所示化合物 CH2 = C ( R1) — COO — R2 — N C Ο ...... (I) 式（I)中，R1爲氫原子或甲基，R2爲伸烷基。R2較 佳爲碳數2至6之伸烷基& 本發明特佳爲，使用R2爲伸乙基之異氰酸（甲基） 丙烯醯氧基乙酯’其中更佳爲異氰酸甲基丙烯醯氧基乙 酯。該式[I]所示化合物中，又以異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基乙酯具有良好反應性，且易取得及易處理。 本發明者們爲了使異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 能使用於特別是電子材料用途等，而檢討如何減少水解性 氯。特別是使用光氣製造異氰酸酯時，必定會含有水解性 氣，故不易減少。 爲了減少該水解性氯’本發明者們主要針對以環氧化 合物處理再蒸餾之方法，及以環氧化合物與胺類處理再蒸 餾之方法提出檢討，但發現以該方法精製而得之水解性氯 3〇Ppm以下，特別是10ρριΏ以下之異氰酸（甲基）丙燒 醯氧基烷基酯會急速降低安定性，而以一天時間產生白濁 物。 基垸基酯中：可明顯提升保存安定性。 因此開始檢討如何使該 烯醯氧基烷基酯安定化的方 性氣體強制性吹入等，而溶 不女定化之異氰酸（甲基）丙 法，結果發現將二氧化碳等酸 存於異氰酸（甲基）丙烯醯氧 -11 - (8) (8)1361803 該酸性氣體如，二氧化碳、二氧化硫及一氧化氮’但 就安全性等特佳爲二氧化碳。又，本說明書之酸性氣體不 包含氯化氫。因異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯中之異 氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯存在氯化氫時，會有改變異氰酸 酯之反應性的現象，但存在二氧化碳時幾乎不改變反應 性。又，幾乎不影響雙鍵之反應性（安定性），故多少可 增加安定性。 自然溶存之二氧化碳等酸性氣體的溶存量尙不足，故 例如需利用管子等將氣體吹入異氰酸（甲基）丙烯醯氧基 烷基酯中，或氣體爲二氧化碳時加入乾冰等而強制性溶解 氣體。 就得到充分保存安定性觀點，對異氰酸（甲基）丙烯 醯氧基烷基酯之酸性氣體溶存濃度需爲2 0ppm以上。酸 性氣體濃度之上限爲飽和量（可依情形爲過飽和），二氧 化碳時爲250ppm 。 控制異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯中酸性氣體之 溶存量的方法如，控制吹入量或充分吹入酸性氣體後減壓 脫氣。 又’ 一般以上述精製法蒸餾時係於真空下進行，但可 於蒸餾時將二氧化碳供給系內。 本說明書係利用氣相色譜質量分析計測定二氧化碳之 溶存濃度（PPm :質量/質量之値）。槪略內容如下所示。 (])製作檢量線 -12 - (9) (1361803 將一氧化碳吹入甲本爲有機溶劑中，製作改變二氧化 碳溶存濃度之試料2件以上。利用全有機碳分析計等其他 方法測定各試料之二氧化碳溶存濃度。 以氣相色譜質量分析計測定各試料後，由所得二氧化 碳之面積値及上述其他方法測得的二氧化碳溶存濃度製作 檢量線。 (2 )測定試料 以氣相色譜質量分析計測定試料，由所得二氧化碳之 面積値及上述檢量線算出二氧化碳溶存濃度。 本發明之方法所使用的異氰酸（甲基）丙烯醯氧基垸 基酯爲，例如使用光氣製造後，精製而減少水解性.氣含量 之物，精製方法如’將含環氧基之化合物加入含水解性氯 之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯進行處理之方法，或 加入含環氧基化合物及胺類及/或咪u坐類進行處理後蒸飽 之方法。該精製方法之詳細內容如先前已知之技術，例如 特開平9 - 3 2 3 9 6 8號公報、特開平丨]—22 8 52 3號公報所 記載。 上述所得之減少水解性氯的異氰酸（甲基）丙烯醯氧 基垸基酯’特別是其水解性氯含量爲3〇ppm以下時，會 經時產生白濁等不安定化現象，又，爲〗〇ρρηΊ以下時會 急速不安定化。 但如上述般’將濃度2 Oppm以上之酸性氣體強制性 溶存於不安定之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯中，可 -13 -

Claims (1)

1361803 第093 1 22763號專利申請案中文申請專利範圍修正本

日修正 十、申請專利範園 1. 一種異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯之安定化 方法，其特徵爲，將對異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯 溶存20ppm以上之二氧化碳強制性溶存於水解性氯含量 對異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯爲30ppm以下之異 氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯中。 2. 如申請專利範圍第1項之異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基烷基酯之安定化方法，其中，異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基烷基酯爲藉由精製而減少水解性氯之高純度的異氰酸 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯。 3·如申請專利範圍第2項之異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基烷基酯之安定化方法’其中，使用光氣製造異氰酸 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯。 4·如申請專利範圍第1項之異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基烷基酯之安定化方法，其中，異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基烷基酯爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基乙酯。 5. 如申請專利範圍第2或3項之異氰酸（甲基）丙烯 醯氧基烷基酯之安定化方法，其中，異氰酸（甲基）丙烯 醯氧基烷基酯爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基乙酯。 6. —種安定化異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯之 製造方法，其特徵爲’將對異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷 基醋溶存20ppm以上之二氧化碳強制性溶存於水解性氯 1361803 含量對異氰酸^^甲基）丙烯醯氧基烷基酯爲30PPm以下 之異氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯中，而得安定化之異 氰酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯》 7.如申請專利範圍第6項之異氰酸（甲基）丙烯醯 •氧基烷基酯之製造方法，其中，異氰酸（甲基）丙烯醯氧 基烷基酯爲藉由精製而減少水解性氯之高純度的異氰酸 (甲基）丙烯醯氧基烷基酯。 φ 8·如申請專利範圍第7項之異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基烷基酯之製造方法，其中，使用光氣製造異氰酸（甲 基）丙烯醯氧基烷基酯。 9. 如申請專利範圍第6項之異氰酸（甲基）丙烯醯 氧基烷基酯之製造方法’其中’異氰酸（甲基）丙烯醯氧 基烷基酯爲異氰酸（甲基）丙烯醯氧基乙酯。 10. 如申請專利範圍第7或8項之異氰酸（甲基）丙 烯醯氧基烷基酯之製造方法，其中，異氰酸（甲基）丙嫌 釀氧基院基醋爲異氯酸（甲基）丙嫌酿氧基乙醋。 -2-