KR20130127509A - 안정화된 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 - Google Patents

안정화된 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 분자 중에 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 중합, 다량화 반응 및 변색 반응을 방지하여 안정성을 향상시키는 데 있다. 본 발명은 분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 각각 하나 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)와 안정화제(B)를 함유하고, 또한, 상기 안정화제(B)가 상기 화합물(A)에 있어서, 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나가 치환기를 가져도 되는 할로겐화 알킬기 또는 아미노 알킬기로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 안정화 조성물에 관한 것이다.

Description

안정화된 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물{STABILIZED ISOCYANATE GROUP-CONTAINING ETHYLENE-BASED UNSATURATED COMPOUND}
본 발명은 안정화된 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 상기 화합물을 포함하는 안정화 조성물 및 상기 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌성 불포화 화합물은 열, 광 및 그 밖의 요인에 의해 매우 중합하기 쉬우므로, 에틸렌성 불포화 화합물의 제조 공정 및 정제 공정에서 종종 중합에 의한 고형물이 발생하여 제조 설비의 고장의 원인이 되고 있다. 이 고형물이 에틸렌성 불포화 화합물의 제조 공정 및 정제 공정에서의 제조 탱크, 증류탑 및 배관 등에 부착되면, 고형물에 의한 폐색 및 가동 설비의 고착 등이 발생할 뿐만 아니라, 에틸렌성 불포화 화합물의 제조 및 정제에도 지장을 초래한다. 그리고, 관련 설비 내에 부착된 고형물의 제거는 일반적으로 인력에 의한 작업에 의하므로 작업 효율이 나쁘고, 그 결과, 장기간의 운전 정지를 부득이하게 하게 되어 경제적 손실이 크다. 또한, 제품 품질의 저하의 원인도 된다.
또한, 에틸렌성 불포화 화합물의 중합 방지 방법으로서, 각종 고체 중합 방지제의 첨가가 효과적인 것은 공지되어 있지만, 그것만으로는 불충분하여 그 이외의 중합 방지 방법이 수많이 제안 또는 실시되고 있다.
예를 들어, 조 (메트)아크릴산 에스테르의 저비점 불순물 증류 제거 공정에서, (메트)아크릴산 에스테르에 알코올 또는 (메트)아크릴산이 마이클 부가된 화합물을 첨가하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 방법에서는, 알코올의 마이클 부가체를 사용한 경우, 가열에 의해 마이클 부가부의 알코올이 탈리되어 (메트)아크릴기가 재생되므로 효과가 적고, 또한 (메트)아크릴산이 마이클 부가된 화합물을 사용한 경우, 여전히 중합성을 갖는 (메트)아크릴기가 있으므로 중합 방지의 관점에서는 효과가 없다. 또한, 이러한 구조가 상이한 각종 불순물을 첨가하는 것은 상기 제품을 사용하여 2차 제품(수지 성형물, 코팅, 광학 재료 등)으로 했을 때, 기능 상의 악영향을 미치므로 바람직하지 않다.
이상으로부터, 에틸렌성 불포화 화합물의 보다 효과적인 중합 방지 방법의 출현이 강하게 요망되고 있다.
또한, 분자 중에 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 경우, 이소시아네이트기의 다량화 반응(이소시아누레이트화, 알로파네이트화, 뷰렛화 반응 등)이나 변색 반응이 발생한다는 문제가 있다. 예를 들어, 제품(이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물)의 보관 중에 상기 다량화 반응이 진행되는 경우가 있고, 그 경우, 제품의 사용 직전에 백탁·변색·순도 저하가 판명되고, 대체품의 납입 대기 등으로 공정의 지연이 발생하게 된다. 현재 시점에서 이들의 부반응을 방지하기 위한 유효한 화합물은 없으며, 이들 부반응을 방지하는 기술의 출현이 강하게 요망되고 있다.
일본 특허 공개 평9-301921호 공보
본 발명의 과제는, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 분자 중에 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 중합, 다량화 반응 및 변색 반응을 방지하여 안정성을 향상시키는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물에 특정한 안정화제를 함유시키는 방법에 의해, 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 안정화시키는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 예를 들어 이하의 사항으로 이루어진다.
[1] 분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 각각 하나 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)와 안정화제(B)를 함유하고, 또한, 상기 안정화제(B)가 상기 화합물(A)에 있어서, 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나가 치환기를 가져도 되는 할로겐화 알킬기 또는 아미노 알킬기로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 안정화 조성물.
[2] 상기 화합물(A)가 하기 화학식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화기를 하나 이상 포함하는 화합물이며, 또한, 상기 안정화제(B)가 상기 화합물(A)에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나를 하기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 구조로 치환한 화합물인 [1]항에 기재된 안정화 조성물.
-CR1=CR2R3 (1)
(화학식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 나타냄)
-CR4R5-CR6R7R8 (2)
(화학식 중, R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 방향족기, 할로겐, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타내고, R4 내지 R8 중 적어도 하나는 할로겐, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타냄)
-CR9R10R11 (3)
(화학식 중, R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기, 할로겐, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타내고, R9 내지 R11 중 적어도 하나는 할로겐, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타냄)
[3] 상기 안정화제(B)를 0.005질량％ 내지 5질량％의 양으로 함유하는 [1]항 또는 [2]항에 기재된 안정화 조성물.
[4] 상기 화합물(A)에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나를 하기 화학식(2') 또는 (3')로 표시되는 구조로 치환한 화합물인 안정화제(B')를 더 함유하는 [2]항에 기재된 안정화 조성물:
-CR12R13-CR14R15R16 (2')
(화학식 중, R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 나타냄)
-CR17R18R19 (3')
(화학식 중, R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 방향족기를 나타냄)
[5] 상기 화합물(A)가 하기 화학식(4)로 표시되는 기를 하나 이상 포함하는 화합물인 [1]항 내지 [4]항 중 어느 한 항에 기재된 안정화 조성물.
-O-(CO)-CR1=CR2R3 (4)
(화학식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 나타냄)
[6] 상기 화합물(A)가 하기 화학식(5)로 표시되는 화합물인 [1]항 내지 [5]항 중 어느 한 항에 기재된 안정화 조성물.
CR2R3=CR1-(CO)-O-R20-NCO (5)
(화학식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, R20은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 -R21PhR22-(R21 및 R22는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, Ph는 페닐렌기를 나타냄)을 나타냄)
[7] 상기 화합물(A)가 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트 또는 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸 메타크릴레이트인 [1]항 내지 [6]항 중 어느 한 항에 기재된 안정화 조성물.
[8] 상기 화합물(A)가 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트이며, 또한, 상기 안정화제(B)가 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트인 [1]항 내지 [7]항 중 어느 한 항에 기재된 안정화 조성물.
[9] 상기 화합물(A)가 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트이며, 또한, 상기 안정화제(B)가 3'-클로로-2'-메틸프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트인 [1]항 내지 [7]항 중 어느 한 항에 기재된 안정화 조성물.
[10] 분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 각각 하나 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)의 제조 방법이며, 안정화제(B)의 전구체를 상기 화합물(A)의 제조 원료 중에 함유시켜 제조 공정 중에 안정화제(B)를 발생시키는 것, 또한, 상기 안정화제(B)가 상기 화합물(A)에 있어서, 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나가 치환기를 가져도 되는 할로겐화 알킬기 또는 아미노 알킬기로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 안정화된 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 제조 방법.
[11] 분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 각각 하나 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)의 제조 방법이며, 안정화제(B)를 상기 화합물(A)의 제조 원료 중에 함유시키는 것, 또한, 상기 안정화제(B)가 상기 화합물(A)에 있어서, 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나가 치환기를 가져도 되는 할로겐화 알킬기 또는 아미노 알킬기로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 안정화된 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 제조 방법.
[12] 분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 각각 하나 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)의 제조 방법이며, 상기 화합물(A)에 안정화제(B)를 첨가하는 것, 또한, 상기 안정화제(B)가 상기 화합물(A)에 있어서, 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나가 치환기를 가져도 되는 할로겐화 알킬기 또는 아미노 알킬기로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 안정화된 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 효과적으로 안정화시킬 수 있다. 이에 의해, 제조나 제품 보관 등에 있어서의 불순물의 생성, 중합 및 다량화에 의한 고형물의 발생, 백탁의 발생, 변색, 및 순도 저하 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명은 안정화된 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 안정화 조성물 및 상기 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서에서 「에틸렌성 불포화 화합물」은 에틸렌성 불포화기를 적어도 1분자 내에 갖는 화합물을 의미하고, 상기 에틸렌성 불포화기는 치환기를 가져도 된다. 「(메트)아크릴로일」은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미하고, 그 일부의 수소 원자가 치환되어 있는 것도 포함한다. 또한, 가수 분해성 염소는 이소시아네이트의 제조 중에 생성되고, 일본 공업 규격 JIS K1603-3:2007에 준한 시험 조건 하에서 메탄올과 반응하여 염화수소를 생성하는, 유기 또는 무기 염소 화합물이며, 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물에 미량 포함되는 것이다.
[안정화 조성물]
본 발명에 관한 안정화 조성물은 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)와 안정화제(B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
<이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)>
상기 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)는 분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 각각 1개 이상 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화기는 수소 원자가 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화합물(A)는 바람직하게는 하기 화학식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화기를 하나 이상 포함하는 화합물이다.
-CR1=CR2R3 (1)
상기 화학식(1) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. 알킬기 및 방향족기는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 원료 입수성이나 화합물(A)를 후속 중합 반응에 사용할 때의 반응성의 관점에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, R1이 수소 원자 또는 메틸기, R2 및 R3이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물(A)는 보다 바람직하게는 하기 화학식(4)로 표시되는 에스테르 결합 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 하나 이상 포함하는 화합물이다.
-O-(CO)-CR1=CR2R3 (4)
상기 화학식(4) 중, R1 내지 R3은 상기 화학식(1) 중의 R1 내지 R3과 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화합물(A)는 더욱 바람직하게는 하기 화학식(5)로 표시되는 화합물이다.
CR2R3=CR1-(CO)-O-R20-NCO (5)
상기 화학식(5) 중, R1 내지 R3은 상기 화학식(1) 중의 R1 내지 R3과 동일한 의미를 나타내고, R20은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 -R21PhR22-(R21 및 R22는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, Ph는 페닐렌기를 나타냄)을 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 페닐렌기이며, 상기 알킬렌기 및 상기 페닐렌기는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화학식(5)의 바람직한 형태는, R1이 수소 원자 또는 메틸기이며, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R20이 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 페닐렌기이다.
상기 화합물(A)로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시-n-프로필 이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시 이소프로필 이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시-n-부틸 이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시-tert-부틸 이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시부틸-4-이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시부틸-3-이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시부틸-2-이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시부틸-1-이소시아네이트, 5-메타크릴로일옥시-n-펜틸 이소시아네이트, 6-메타크릴로일옥시-n-헥실 이소시아네이트, 7-메타크릴로일옥시-n-헵틸 이소시아네이트, 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸 메타크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시페닐 이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시페닐 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시-n-프로필 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시이소프로필 이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시-n-부틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시-tert-부틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시부틸-4-이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시부틸-3-이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시 부틸-2-이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시 부틸-1-이소시아네이트, 5-아크릴로일옥시-n-펜틸 이소시아네이트, 6-아크릴로일옥시-n-헥실 이소시아네이트, 7-아크릴로일옥시-n-헵틸 이소시아네이트, 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸 아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시페닐 이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시페닐 이소시아네이트, 1,1-비스(메타크릴로일옥시메틸)메틸 이소시아네이트, 1,1-비스(메타크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)메틸 이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, 2'-펜테노일-4-옥시페닐 이소시아네이트 및 이들 화합물에 있어서의 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서는 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시-n-부틸 이소시아네이트, 5-메타크릴로일옥시-n-펜틸 이소시아네이트, 6-메타크릴로일옥시-n-헥실 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시페닐 이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시페닐 이소시아네이트, 1,1-비스(메타크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸 메타크릴레이트 및 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸 아크릴레이트가 원료 입수성의 관점에서 바람직하다.
<안정화제(B)>
본 발명에 있어서의 안정화제(B)는 안정화의 대상으로 하는 상기 화합물(A)에 있어서, 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나가 치환기를 가져도 되는 할로겐화 알킬기 또는 아미노 알킬기로 치환된 것 이외는 상기 화합물(A)와 동일한 구조를 갖는 화합물이다. 상기 치환기를 가져도 되는 할로겐화 알킬기 또는 아미노 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 화합물(A)가 상기 화학식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화기를 하나 이상 포함하는 화합물인 경우, 안정화제(B)는 상기 화합물(A)에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나를 하기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 구조로 치환한 화합물인 것이 바람직하다.
-CR4R5-CR6R7R8 (2)
-CR9R10R11 (3)
상기 화학식(2) 중, R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 방향족기, 할로겐, 알콕시기, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타내고, R4 내지 R8 중 적어도 하나는 할로겐, 알킬아미노기, 디알킬아미노기를 나타낸다. 상기 화학식(3) 중, R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기, 할로겐, 알콕시기, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타내고, R9 내지 R11 중 적어도 하나는 할로겐, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 방향족기는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 할로겐으로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있지만, 원료 입수성 등의 관점에서 염소인 것이 바람직하다. 알콕시기는 탄소수 1 내지 3인 것이 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로필기, iso-프로필기를 들 수 있다. 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식(2) 중 R4 내지 R8로부터 선택되는 어느 3개가 상기 화학식(1)의 R1 내지 R3과 동일한 구조를 갖고, 나머지 2개 중 한쪽이 수소 원자, 다른 한쪽이 할로겐, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기인 것, 또는, R6 내지 R8 중 어느 하나가 상기 화학식(1)의 R1 내지 R3 중 어느 하나와 동일한 구조를 갖고, R4 및 R5가 각각 수소 원자 및 할로겐, 알콕시기, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기인 것이 바람직하고, R4 또는 R5 중 어느 한쪽이 R1과 동일한 구조를 갖고, R6 내지 R8 중 어느 2개가 R2 및 R3과 동일한 구조를 갖고, 나머지 2개가 수소 원자와 염소인 것, 또는, R6 내지 R8 중 어느 하나가 R1과 동일한 구조를 갖고, R4 및 R5가 각각 수소 원자 및 염소인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식(3) 중, R9 내지 R11 중 적어도 하나는 할로겐, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기이며, 나머지 2개는 수소 원자 또는 상기 화학식(1)의 R1 내지 R3 중 어느 하나와 동일한 구조를 갖는 것이 바람직하고, R9 내지 R11이 각각 할로겐, 수소 원자 및 상기 화학식(1)의 R1과 동일한 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 안정화제(B)는, 보다 바람직하게는 상기 화합물(A)의 바람직한 형태에 대응하여, 보다 바람직하게는 하기 화학식(6) 또는 (7)로 표시되는 기를 하나 이상 포함하는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식(8) 또는 (9)로 표시되는 화합물이다.
-O-(CO)-CR4R5-CR6R7R8 (6)
-O-(CO)-CR9R10R11 (7)
CR6R8R8-CR4R5-(CO)-O-R20-NCO (8)
CR9R10R11-(CO)-O-R20-NCO (9)
상기 화학식(6) 내지 (9) 중, R4 내지 R8은 상기 화학식(2)의 R4 내지 R8과 동일한 의미를 나타내고, R9 내지 R11은 상기 화학식(3)의 R9 내지 R11과 동일한 의미를 나타내고, R20은 상기 화학식(5)의 R20과 동일한 의미를 나타낸다.
상기 안정화제(B)로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트, 3'-클로로이소부티로일-2-옥시에틸 이소시아네이트, 2'-메틸-n-부타노일-4-옥시페닐 이소시아네이트, 2-클로로아세톡시에틸 이소시아네이트, 4-클로로아세톡시페닐 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<안정화제(B')>
본 발명의 안정화 조성물은 상기 안정화제(B)와 함께 할로겐, 알콕시기, 알킬아미노기 및 디알킬아미노기를 함유하지 않는 안정화제(B')를 함유해도 된다. 즉, 안정화제(B')는 안정화의 대상으로 하는 상기 화합물(A)에 있어서, 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나가 치환기를 가져도 되는 알킬기로 치환된 것 이외는 상기 화합물(A)와 동일한 구조를 갖는 화합물이다. 상기 치환기를 가져도 되는 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 화합물(A)가 상기 화학식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화기를 하나 이상 포함하는 화합물인 경우, 안정화제(B')는 상기 화합물(A)에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나를 하기 화학식(2') 또는 (3')로 표시되는 구조로 치환한 화합물인 것이 바람직하다.
-CR12R13-CR14R15R16 (2')
-CR17R18R19 (3')
상기 화학식(2') 및 (3') 중, R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 방향족기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 방향족기는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화학식(2') 중, R12 내지 R16으로부터 선택되는 어느 3개가 상기 화학식(1)의 R1 내지 R3과 동일한 구조를 갖고, 나머지 2개가 수소 원자인 것, 또는 R14 내지 R16 중 어느 하나가 상기 화학식(1)의 R1 내지 R3 중 어느 하나와 동일한 구조를 갖고, R12 및 R13이 수소 원자 또는 상기 화학식(1)의 R1 내지 R3 중 어느 하나와 동일한 구조인 것이 바람직하고, R12 및 R13 중 어느 한쪽이 R1과 동일한 구조를 갖고, R14 내지 R16 중 어느 2개가 R2 및 R3과 동일한 구조를 갖고, 나머지 2개가 수소 원자인 것, 또는 R14 내지 R16 중 어느 하나가 R1과 동일한 구조를 갖고, R12 및 R13이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식(3') 중, R17 내지 R19는 수소 원자 또는 상기 화학식(1)의 R1 내지 R3과 동일한 구조를 갖는 것이 바람직하고, R17 내지 R19 중 어느 하나가 상기 화학식(1)의 R1과 동일한 구조를 갖고, 나머지 2개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 안정화제(B')는 상기 화합물(A)의 바람직한 형태에 대응하여, 보다 바람직하게는 하기 화학식(6') 또는 (7')로 표시되는 기를 하나 이상 포함하는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식(8') 또는 (9')로 표시되는 화합물이다.
-O-(CO)-CR12R13-CR14R15R16 (6')
-O-(CO)-CR17R18R19 (7')
CR14R15R16-CR12R13-(CO)-O-R20-NCO (8')
CR17R18R19-(CO)-O-R20-NCO (9')
상기 화학식(6') 내지 (9') 중, R12 내지 R16은 상기 화학식(2')의 R12 내지 R16과 동일한 의미를 나타내고, R17 내지 R19는 상기 화학식(3')의 R17 내지 R19와 동일한 의미를 나타내고, R20은 상기 화학식(5)의 R20과 동일한 의미를 나타낸다.
상기 안정화제(B')로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 2-n-프로피오닐옥시에틸 이소시아네이트, 4-n-부타노일옥시페닐 이소시아네이트, 2-이소부티로일옥시에틸 이소시아네이트, 4-n-펜타노일옥시페닐 이소시아네이트, 2'-메틸-n-부타노일-4-옥시페닐 이소시아네이트, 아세톡시에틸 이소시아네이트, 4-아세톡시페닐 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<안정화제 (B) 및 (B')의 함유량>
본 발명의 안정화 조성물 중의 상기 안정화제(B)의 함유량은 바람직하게는 0.005질량％ 이상 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하이다. 0.005질량％보다 적으면 충분한 안정화 효과가 발현하지 않는 경우가 있고, 5질량％보다 많은 경우에는 경제성의 면에서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 안정화 조성물이 상기 안정화제(B')를 함유하는 경우의 상기 안정화제(B')의 함유량에 대해서도 마찬가지로, 바람직하게는 0.005질량％ 이상 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하이다.
<구성예>
상기 화합물(A), 상기 안정화제(B) 및 상기 안정화제(B')의 조합으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어
화합물(A)로서 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트와, 안정화제(B)로서 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트 및 2-클로로아세톡시에틸 이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트와, 필요에 따라서 안정화제(B')로서 2-n-프로피오닐옥시에틸 이소시아네이트 및 아세톡시에틸 이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과의 조합,
화합물(A)로서 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트와, 안정화제(B)로서 3'-클로로이소부티로일-2-옥시에틸 이소시아네이트와, 필요에 따라서 안정화제(B')로서 2-이소부티로일옥시에틸 이소시아네이트 및 2-n-프로피오닐옥시에틸 이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과의 조합,
화합물(A)로서 2'-펜테노일-4-옥시페닐 이소시아네이트와, 안정화제(B)로서 2'-메틸-n-부타노일-4-옥시페닐 이소시아네이트 및 4-클로로아세톡시페닐 이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과, 필요에 따라서 안정화제(B')로서 4-n-펜타노일옥시페닐 이소시아네이트, 2'-메틸-n-부타노일-4-옥시페닐 이소시아네이트, 4-n-부타노일옥시페닐 이소시아네이트 및 4-아세톡시페닐 이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과의 조합 등을 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 안정화 조성물에는 일반적인 중합 방지제가 포함되어 있어도 된다. 중합 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 퀴논 등의 페놀계 중합 방지제, 페노티아진 등의 황계 중합 방지제, 인계 중합 방지제, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실 프리 라디컬 등의 N-옥실 화합물 등을 들 수 있다.
<중합>
본 명세서에 있어서의 「중합」이란, 중합체로서 입상(粒狀) 또는 괴상(塊狀) 등의 고형물이 생성되는 것이나, 액상부가 고화하는 것 등, 고형물(팝콘 형상, 유리 형상, 겔 형상 등)이 생성되는 것 외에, 화합물(A)의 중합 반응에 의한 다량화나 올리고머화한 화합물이 고형물로서 생성되지 않고 화합물(A)의 액체 중에 용해되어 있는 상태도 포함한다. 이러한 경우, 일반적 분석 방법(예를 들어, 가스 크로마토그래피법, 고속 액체 크로마토그래피법 등)에 의해 화합물(A)의 감소량이나 올리고머의 생성량을 정량함으로써 확인할 수 있다.
[안정화된 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 제조 방법]
상기 화합물(A)와 상기 안정화제(B)를 포함하는 안정화 조성물을 얻는 방법(안정화 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 제조 방법)으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어
i) 별도 합성한 안정화제(B), 또는 화합물(A)의 제조 공정에서 회수한 안정화제(B)를 리사이클하여 화합물(A)에 첨가하는 방법,
ii) 화합물(A)의 제조 공정에 있어서, 화합물(A)의 제조 원료 중에 안정화제(B)를 함유시키는 방법, 또는 화합물(A)의 제조 원료 중에 안정화제(B)의 전구체를 함유시키고, 상기 원료와 함께 반응을 진행시켜서 안정화제(B)를 발생시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 전구체는, 화합물(A)의 제조 공정에 있어서, 화합물(A)의 원료에 함유시켜서 반응을 행했을 때, 최종적으로 안정화제(B)로 변환되는 화합물이면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 화합물(A)의 원료가 상기 화학식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화기를 하나 이상 포함하는 화합물일 때, 안정화제(B)의 전구체로서, 상기 화합물(A)의 원료에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나를 상기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 구조로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 i)의 구체예로서, 증류 전 또는 증류 후의 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트에, 별도 합성 및 정제한 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
상기 ii)의 구체예로서,
ii-1) 2-클로로프로피오닐옥시에틸 이소시아네이트로부터 탈염화 수소 공정을 거쳐서 2-아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트를 제조할 때, 반응을 완전히는 종결시키지 않고 일정량의 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트가 생성물 중에 잔존하도록 조정하는 방법,
ii-2) 메타크릴산과 포스겐을 반응시켜 메타크릴산 클로라이드를 생성하고, 이것을 에탄올아민 염산염과 반응시켜 메타크릴로일옥시에틸아민 염산염을 얻은 후, 아민의 이소시아네이트화 공정에 의해 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트를 제조할 때, 원료의 메타크릴산에 특정량의 3-클로로-2-메틸프로피온산을 함유시켜서 반응을 행함으로써, 최종 생성물에 안정화제로서 작용하는 3'-클로로-2'-메틸프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트를 함유시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한 상기 안정화제(B')를 첨가할 경우에는 상술한 안정화제(B)와 동일한 방법으로 함유시킬 수 있다.
<안정화의 기구>
본 발명에 있어서의 화합물(A)의 안정화의 상세한 기구에 대해서는 현시점에서는 불분명하다. 현시점의 추정으로서는, 안정화제(B) 자체, 또는 안정화제(B)로부터 일부 해리한 할로겐화 수소 또는 아민이 염기성 물질이나 라디칼을 포착하여 안정화에 기여하는 효과를 생각할 수 있다. 특히, 화합물(A)의 이소시아네이트기의 안정화에 기여하여 다량화 반응이나 변색 반응의 억제에 효과가 있다고 생각된다. 또한, 안정화제(B')를 함유하는 경우에는 전체 이중 결합 당량이 저하하는 것이나, 발생한 열 라디칼을 안정화제(B')가 수취함으로써 화합물(A)의 에틸렌성 불포화 이중 결합의 중합에 의한 불안정화의 리스크를 낮게 할 수 있다. 또한, 화합물(A), 안정화제(B) 및 안정화제(B')는 구조가 유사하므로, 수지 조성물로서의 사용 시나 경화 후의 코팅막 등의 물성에 악영향을 끼치지 않는 등의 이점을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되지는 않는다.
[가열 반응 조건 하를 상정한 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 안정화]
〔실시예 1〕
이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)로서 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조 「카렌즈AOI」(등록 상표), 가스 크로마토그래피법에 의한 순도 99.7％, 이하 「AOI 단량체」라고도 함) 100g과, 화합물(A)의 안정화제(B)로서 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트 1g을, 냉각 콘덴서(출구는 대기압 개방으로 입상 염화 칼슘 관이 설치되어 있음) 및 온도계를 구비한 300mL 용량의 유리제 플라스크에 넣고, 오일 배스로 100℃에서 8시간 가열하였다. 가열 종료 후, AOI 단량체의 잔존량을 가스 크로마토그래피법에 의해 정량한 결과, 투입했던 양에 대하여 약 0.2％가 감소되어 있고, AOI 단량체의 이소시아누레이트체는 생성되지 않았다. 이 때, 플라스크의 내액의 외관은 변화없이 투명하였다. 가스 크로마토그래피법에 의한 분석 조건은 이하와 같다.
<분석 조건>
칼럼: J&W사 DB-1(길이 30m, 내경 0.32mm, 막 두께 1㎛)
시료 주입부 온도: 300℃
검출기 온도: 300℃
검출기: FID(수소 화염식 검출기)
승온 프로그램: 50℃→10℃/분→320℃(5분간 유지)
유량: 1.2mL/분
시료 희석 용매: 염화메틸렌
〔비교예 1〕
3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 가열을 행하였다. 가열 종료 후, 가스 크로마토그래피로 AOI 단량체의 잔존량을 평가하였다. 그 결과, 투입했던 AOI 단량체의 양에 대하여 약 8.1％가 감소되어 있고, 또한 AOI 단량체의 3분자의 이소시아네이트기가 반응한 타입의 이소시아누레이트체의 생성이 관측되었다. 이 때, 플라스크의 내액은 백탁되어 있었다.
〔참고예 1〕
안정화제(B)로서 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트 1g 대신에 2-n-프로피오닐옥시에틸 이소시아네이트 1g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 AOI 단량체의 잔존량을 평가하였다. 그 결과, 투입했던 양에 대하여 0.3％가 감소되어 있었다. 이 때, 외관상의 변화는 확인되지 않았다.
〔비교 참고예 1〕
2-n-프로피오닐옥시에틸 이소시아네이트를 사용하지 않은 것 이외는 참고예 1과 동일한 방법으로 AOI 단량체의 잔존량을 평가하였다. 그 결과, 투입했던 양에 대하여 약 2.3％가 감소되어 있었다. 이 때, 플라스크 내액에 백색 미립자가 생성되었다.
〔참고예 2〕
이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)로서 AOI 단량체 100g 대신에 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조 「카렌즈MOI」(등록 상표), 가스 크로마토그래피법에 의한 순도 99.7％, 이하 「MOI 단량체」라고도 함) 100g을 사용한 것 이외는 참고예 1과 동일한 방법으로 MOI 단량체의 잔존량을 평가하였다. 그 결과, 투입했던 양에 대하여 약 0.6％가 감소되어 있었다. 이 때, 외관상의 변화는 확인되지 않았다.
〔비교 참고예 2〕
2-n-프로피오닐옥시에틸 이소시아네이트를 사용하지 않은 것 이외는 참고예 2와 동일한 방법으로 MOI 단량체의 잔존량을 평가하였다. 그 결과, 투입했던 양에 대하여 약 3.2％가 감소되어 있었다. 이 때, 플라스크 내액에 백색 미립자가 생성되었다.
〔참고예 3〕
(3-1) 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 반응액의 합성
(공정 1)
온도계, 냉각관, 가스 공급관 및 교반 장치를 설치한 4구 플라스크에 아크릴산 200g 및 디메틸포름아미드 4g을 넣고 70℃로 가열하여 포스겐 400g을 40시간에 걸쳐서 공급하였다. 공급 종료 후, 과잉의 포스겐을 제거한 후, 감압 하에서 증류했다(60℃/3kPa). 첫 증류분 20g을 분리하고, 3-클로로프로피온산 클로라이드를 주된 증류분으로서 200g 얻었다.
(공정 2)
온도계, 냉각관, 가스 공급관 및 교반 장치를 설치한 4구 플라스크에 톨루엔 750mL 및 에탄올아민 75g(1.23mol)을 넣고 90℃로 가열하여 염화수소 가스를 약 60g 공급하였다. 계속해서, 공정 1에서 얻어진 3-클로로프로피온산 클로라이드 177g(1.39mol)을 270분에 걸쳐서 적하하고, 90℃에서 1시간 가열하였다. 그 후, 포스겐 240g(2.43mol)을 12시간에 걸쳐서 공급하였다. 계속해서, 용존 포스겐 및 톨루엔을 제거하여 3-클로로프로피온산(2-이소시아네이토에틸)에스테르 반응액 241g(가스 크로마토그래피법에 의한 함량 81.0질량％, 순분으로서 1.10mol)을 얻었다.
(공정 3)
톨루엔 670mL, 공정 2에서 얻어진 3-클로로프로피온산(2-이소시아네이토에틸)에스테르 반응액 241g(1.10mol) 및 트리에틸아민(비점; 89.4℃) 134g(1.31mol)을 3구 플라스크에 넣고, 50℃에서 6시간 가열 교반하였다. 교반 후, 실온까지 냉각하고, 생성한 트리에틸아민 염산염을 여과하였다. 계속해서, 과잉의 트리에틸아민 및 톨루엔을 증류 제거하여 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 반응액 183g을 얻었다(가스 크로마토그래피법에 의한 농도 78.8질량％, 순분으로서 1.02mol).
(3-2) 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 반응액의 안정화
이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)로서 「카렌즈AOI」 100g 대신에 상기 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 반응액(순도 78.8％) 127g(순도 78.8％, 가스 크로마토그래피에 의한 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 함유량은 100g)을 사용하고, 안정화제(B)로서 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트 1g 대신에 2-n-프로피오닐옥시에틸 이소시아네이트를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 AOI 단량체의 잔존량을 평가하였다. 그 결과, 투입했던 양에 대하여 약 0.4％가 감소되어 있었다. 이 때, 플라스크의 내액의 외관은 변화없이 투명하였다.
〔비교 참고예 3〕
2-n-프로피오닐옥시에틸 이소시아네이트를 사용하지 않은 것 이외는 참고예 3과 동일한 방법으로 AOI 단량체의 잔존량을 평가하였다. 그 결과, 투입했던 양에 대하여 약 7.3％가 감소되어 있었다. 이 때, 플라스크의 내액에 백색의 미립자가 생성되어 부유되어 있었다.
〔실시예 2〕
(2-1) 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트를 함유하는 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 반응액의 합성
참고예 3의 공정 3에서의 트리에틸아민의 사용량을 111g(1.10mol)으로 줄여서 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트를 일부 잔존시키도록 반응시킨 것 이외는 참고예 3과 동일한 방법으로 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 반응액 183g을 얻었다. 가스 크로마토그래피법에 의한 분석에서 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 함량 78.0질량％, 순분으로서 1.01mol이며, 3-클로로프로피온산(2-이소시아네이토에틸) 에스테르를 0.7질량％, 순분으로서 0.01mol 포함하고 있었다.
(2-2) 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 반응액의 안정성 평가
상기 (2-1)에서 합성한 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 반응액은 이미 안정화제(B)로서 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트를 함유하고 있으므로, 이 반응액을 사용하여 실시예 1에 기재된 방법으로 AOI 단량체의 잔존량을 평가하였다. 그 결과, 투입했던 양에 대하여 약 0.6％의 AOI가 감소되어 있었다. 이 때, 외관상의 변화는 확인되지 않았다.
〔참고예 4〕
(4-1) 2-n-프로피오닐옥시에틸 이소시아네이트를 포함하는 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 반응액의 합성
참고예 3의 공정 1에서의 아크릴산 200g 대신에 프로피온산 1g과 아크릴산 199g의 혼합물을 사용한 것 이외는 참고예 3과 동일한 방법으로 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 반응액 183g을 얻었다. 가스 크로마토그래피법에 의한 분석에서 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 함량 77.9질량％, 순분으로서 1.01mol이고, 2-n-프로피오닐옥시에틸 이소시아네이트를 0.7질량％, 순분으로서 0.01mol 포함하고 있었다.
(4-2) 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 반응액의 안정성 평가
상기 (4-1)에서 합성한 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 반응액은 이미 안정화제(B)로서 2-n-프로피오닐옥시에틸 이소시아네이트를 함유하고 있으므로, 이 반응액을 사용하여 실시예 1에 기재된 방법으로 AOI 단량체의 잔존량을 평가하였다. 그 결과, 투입했던 양에 대하여 약 0.7％의 AOI가 감소되어 있었다. 이 때, 외관상의 변화는 확인되지 않았다.
〔실시예 3〕
이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)로서 AOI 단량체 100g 대신에 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조 「카렌즈MOI」(등록 상표), 가스 크로마토그래피법에 의한 순도 99.7％) 100g을 사용하고, 안정화제(B)로서 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트 1g 대신에 3'-클로로-2'-메틸프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트 1g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 MOI 단량체의 잔존량을 평가하였다. 그 결과, 투입했던 양에 대하여 약 0.4％가 감소되어 있었다. 이 때, 플라스크의 내액의 외관은 변화없이 투명하였다.
〔비교예 2〕
3'-클로로-2'-메틸프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 MOI 단량체의 잔존량을 평가하였다. 그 결과, 투입했던 양에 대하여 약 6.9％가 감소되어 있고, MOI의 이소시아누레이트체의 생성이 관측되었다. 이 때, 플라스크의 내액은 백탁되어 있었다.
[증류 및 보관 후의 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 안정화]
〔실시예 4〕
참고예 3의 합성법을 이용하여 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 반응액을 제조하였다. 이 반응액 중 128g(가스 크로마토그래피에 의한 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 함유량은 100g)을 사용하고, 이것에 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트 1g과, 중합 방지제로서 페노티아진 1g을 첨가한 후, 단증류를 실시하여 무색 투명의 증류분 68g을 얻었다. 증류분 중의 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 농도는 99.7질량％이었다. 또한, 증류분 중의 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트의 정량값은 0.2g이었다. 이 증류분을 유리병에 채우고, 약 60℃로 유지된 항온조 중에 7일간 보관한 후, 분석하였다. 그 결과, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 농도는 99.7질량％로 변하지 않고, 외관도 무색 투명 그대로였다. 이 때, 가스 크로마토그래피의 분석에서 불순물의 생성은 확인되지 않았다.
〔비교예 3〕
3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트 1g을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 단증류를 실시한 바, 무색 투명의 증류분 68g을 얻었다. 증류분의 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 농도는 99.5질량％이었다. 이 증류분을 유리병에 채우고, 실시예 4와 마찬가지로 약 60℃로 유지된 항온조 중에 7일간 보관한 후, 분석하였다. 그 결과, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 농도는 98.2질량％로 저하되고, 외관은 백탁 액체로 되어 있었다. 이 때, 가스 크로마토그래피의 분석에서 이소시아누레이트나 뷰렛체 등으로 생각되는 불순물의 생성이 확인되었다.
〔실시예 5〕
3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트 1g을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 단증류를 실시한 바, 무색 투명의 증류분 68g을 얻었다. 증류분의 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 농도는 99.5질량％이었다. 이 증류분에 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트 0.2g을 첨가하여 가스 크로마토그래피로 분석하면, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 농도는 99.2질량％가 되고, 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트로 희석된 이론량만큼 감소하였다. 이 증류분을 유리병에 채우고, 실시예 4와 마찬가지로 약 60℃로 유지된 항온조 중에 7일간 보관한 후, 분석하였다. 그 결과, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 농도는 99.2질량％로 변하지 않고, 외관도 무색 투명 그대로였다. 이 때, 가스 크로마토그래피의 분석에서 불순물의 생성은 확인되지 않았다.

Claims (12)

  1. 분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 각각 하나 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)와 안정화제(B)를 함유하고, 또한, 상기 안정화제(B)가 상기 화합물(A)에 있어서, 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나가 치환기를 가져도 되는 할로겐화 알킬기 또는 아미노 알킬기로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 안정화 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물(A)가 하기 화학식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화기를 하나 이상 포함하는 화합물이며, 또한, 상기 안정화제(B)가 상기 화합물(A)에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나를 하기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 구조로 치환한 화합물인, 안정화 조성물.
    -CR1=CR2R3 (1)
    (화학식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 나타냄)
    -CR4R5-CR6R7R8 (2)
    (화학식 중, R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 방향족기, 할로겐, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타내고, R4 내지 R8 중 적어도 하나는 할로겐, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타냄)
    -CR9R10R11 (3)
    (화학식 중, R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기, 할로겐, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타내고, R9 내지 R11 중 적어도 하나는 할로겐, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 나타냄)
  3. 제1항에 있어서, 상기 안정화제(B)를 0.005질량％ 내지 5질량％의 양으로 함유하는, 안정화 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화합물(A)에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나를 하기 화학식(2') 또는 (3')로 표시되는 구조로 치환한 화합물인 안정화제(B')를 더 함유하는, 안정화 조성물.
    -CR12R13-CR14R15R16 (2')
    (화학식 중, R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 나타냄)
    -CR17R18R19 (3')
    (화학식 중, R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 방향족기를 나타냄)
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물(A)가 하기 화학식(4)로 표시되는 기를 하나 이상 포함하는 화합물인, 안정화 조성물.
    -O-(CO)-CR1=CR2R3 (4)
    (화학식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 나타냄)
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물(A)가 하기 화학식(5)로 표시되는 화합물인, 안정화 조성물.
    CR2R3=CR1-(CO)-O-R20-NCO (5)
    (화학식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, R20은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 -R21PhR22-(R21 및 R22는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, Ph는 페닐렌기를 나타냄)을 나타냄)
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물(A)가 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트 또는 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸 메타크릴레이트인, 안정화 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화합물(A)가 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트이며, 또한, 상기 안정화제(B)가 3'-클로로프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트인, 안정화 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화합물(A)가 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트이며, 또한, 상기 안정화제(B)가 3'-클로로-2'-메틸프로피오닐-2-옥시에틸 이소시아네이트인, 안정화 조성물.
  10. 분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 각각 하나 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)의 제조 방법이며, 안정화제(B)의 전구체를 상기 화합물(A)의 제조 원료 중에 함유시켜 제조 공정 중에 안정화제(B)를 발생시키는 것, 또한, 상기 안정화제(B)가 상기 화합물(A)에 있어서, 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나가 치환기를 가져도 되는 할로겐화 알킬기 또는 아미노 알킬기로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 안정화된 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 제조 방법.
  11. 분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 각각 하나 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)의 제조 방법이며, 안정화제(B)를 상기 화합물(A)의 제조 원료 중에 함유시키는 것, 또한, 상기 안정화제(B)가 상기 화합물(A)에 있어서, 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나가 치환기를 가져도 되는 할로겐화 알킬기 또는 아미노 알킬기로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 안정화된 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 제조 방법.
  12. 분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 각각 하나 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(A)의 제조 방법이며, 상기 화합물(A)에 안정화제(B)를 첨가하는 것, 또한, 상기 안정화제(B)가 상기 화합물(A)에 있어서, 에틸렌성 불포화기 부위 중 적어도 하나가 치환기를 가져도 되는 할로겐화 알킬기 또는 아미노 알킬기로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 안정화된 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 제조 방법.
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