KR20060054381A - 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트, 그의안정화 방법 및 그의 제조 방법 - Google Patents

안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트, 그의안정화 방법 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060054381A
KR20060054381A KR1020067002020A KR20067002020A KR20060054381A KR 20060054381 A KR20060054381 A KR 20060054381A KR 1020067002020 A KR1020067002020 A KR 1020067002020A KR 20067002020 A KR20067002020 A KR 20067002020A KR 20060054381 A KR20060054381 A KR 20060054381A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
isocyanate
acryloyloxyalkyl
acryloyloxyalkyl isocyanate
carbon dioxide
Prior art date
Application number
KR1020067002020A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100770824B1 (ko
Inventor
가쯔또시 모리나까
도시아끼 이시까와
가즈요시 호시
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20060054381A publication Critical patent/KR20060054381A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100770824B1 publication Critical patent/KR100770824B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/02—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C265/04—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S260/00—Chemistry of carbon compounds
    • Y10S260/99811—Dental

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트, 그의 안정화 방법 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 가수분해성 염소를 소량으로 함유하며 양호한 저장 안정성을 갖는 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트, 정제에 의해 가수분해성 염소의 양을 감소시키는 것을 포함하는 포스겐 사용에 의해 제조된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트를 안정화시키는 방법, 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다. 이산화탄소 등과 같은 산성 기체를 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트, 특히 가수분해성 염소의 함량이 정제에 의해 감소된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트 중에 강제로 용해되는데, 그에 인해 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 저장 안정성이 개선된다.
고순도, (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트, 안정화, 산성 기체, 가수분해성 염소

Description

안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트, 그의 안정화 방법 및 그의 제조 방법 {STABILIZED (METH)ACRYLOYLOXYALKYL ISOCYANATE, A PROCESS FOR STABILIZATION THEREOF AND A PROCESS FOR PREPARATION OF THE SAME}
관련 출원의 상호 참고
본 출원은 35 U.S.C.§111(b)에 따라서 2003년 8월 8일자로 출원된 임시 출원 제 60/493,459 호의 출원일을 35 U.S.C.§119(e) (1)에 따라서 우선권 주장하면서 35 U.S.C.§111(a)에 따라서 출원된 것이다.
본 발명은 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트, 그의 안정화 방법 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 가수분해성 염소 함량이 적고 양호한 저장 안정성을 갖는 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트, 가수분해성 염소의 양을 정제에 의해 감소시키는 것을 함유하는, 포스겐 사용에 의해 제조된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 안정화 방법, 및 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다. 게다가, "(메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트"는, 특별하게 언급 된 화합물을 제외하고, 소량의 산성 기체 및 가수분해성 염소를 함유할 수 있는 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트로 실질적으로 구성된 조성물을 의미한다.
전형적으로 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트인 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트는, 분자당, 활성 수소 함유 화합물과 높은 반응성을 갖는 이소시아네이트기를 1개 갖는 화합물, 예컨대 치환기, 예를 들어 히드록실기, 또는 1차 또는 2차 아미노기, 및 비닐 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이며 공업적으로 매우 유용한 화합물이기 때문에 다양한 용도로, 예를 들면 페인트 및 코팅 재료, 접착제, 감광제, 치과 재료 및 자기 기록 재료로서 사용된다.
미국 특허 제 2,821,544 호 및 제 JP-A-S54(1979)-5921 호에 기술되어 있는 바와 같이, 이 화합물은 포스겐 등을 사용하여 제조되며 가수분해성 염소로 불리는 불순물을 일반적으로 함유한다.
우레탄 아크릴레이트 등이 가수분해성 염소 함유 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트를 사용하여 제조될 때, 가수분해성 염소는 촉매 독소로서 작용하며 제조 도중에 오염된 염소 화합물도 내후성 및 내부식성에 영향을 미친다. 특히, 가수분해성 염소 함유 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 전자 장치 부품용의 감광 재료로서 사용될 때, 가수분해성 염소의 존재는 심각한 문제점을 유발할 수 있다.
통상적으로, 이소시아네이트 화합물 중 가수분해성 염소의 양을 줄이기 위한 다양한 방법들이 제안되었다. 예를 들면, 제 JP-A-H11(1999)-228523 호는 아민 및 (또는) 이미다졸 및 에폭시기 함유 화합물을 첨가하고, 가열한 후에, 증류하는 것에 의해 극소량의 가수분해성 염소를 함유하는 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시한다.
그러나, 본 발명자들은 상기 방법을 시험하였고 상기 방법에 의해 제조된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트는 열등한 저장 안정성을 가지며 불용성 물질이 발생되어 혼탁해지므로 재사용이 어렵다는 것을 밝혀내었다. 이러한 점을 고려하여, 본 발명자들은 이러한 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 저장 안정성을 개선하기 위해 연구를 수행하였다.
이소시아네이트 화합물의 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 제 JP-A-H7(1995)-149705 호는 시간이 경과되면 이소시아네이트기가 반응하여 올리고머를 형성하기 때문에 비-포스겐 방법에 의해 제조된 폴리이소시아네이트는 불안정하며, 이산화탄소를 포함시키면 폴리이소시아네이트가 안정화된다는 것을 개시한다. 그러나, 포스겐 방법에 의해 제조된 이소시아네이트, 특히 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트에 대한 검증은 전혀 하지 않았다.
미국 특허 제 3,247,236 호는 포스겐 방법에 의해 제조된 디이소시아네이트가 이산화탄소 또는 이산화황에 의해 안정화된다는 것을 개시한다. 그러나, 실시예에 있어서는, 단지 비교적 다량의 가수분해성 염소를 함유하는 이소시아네이트, 즉 60 ppm 이상의 가수분해성 염소 함량을 갖는 것들만 시험에 사용된다.
(메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 포스겐을 사용하여 제조되고 그 안에 함유된 가수분해성 염소의 양을 줄이기 위해 정제될 때, 형성되는 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 불안정하고 백색으로 혼탁된 것으로 보이는 것과 같은 현상들은 이전에는 보고되지 않았으며 안정성을 개선하는 방법도 알려져 있지 않다.
본 발명은 상기한 바와 같은 선행 기술과 연관된 문제점들을 해결하고자 하는 것이다. 본 발명의 목적은 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트, 그의 안정화 방법 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 소량의 가수분해성 염소를 함유하고 양호한 저장 안정성을 갖는 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트, 정제에 의해 가수분해성 염소의 양을 감소시키는 것을 포함하는, 포스겐을 사용하여 제조된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 안정화 방법, 및 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 요약하면 다음과 같다.
[1] (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 용해된 산성 기체 (염화수소 제외)를 함유한다.
[2] (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트 중에 강제로 용해된 산성 기체 (염화수소 제외)를 함유하는데, 산성 기체는 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트를 안정화시키기에 충분한 양으로 용해된다.
[3] (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트를 기준으로 하여 20 ppm 이상의 양으로 산성 기체가 용해되어 있는, [1] 또는 [2]에 기술된 바와 같은 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트.
[4] (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트를 기준으로 하여 30 ppm 이상의 양의 가수분해성 염소 함량을 갖는, [3]에 기술된 바와 같은 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트.
[5] [4]에 기술된 바와 같은 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트는 포스겐을 사용하여 제조된 것이다.
[6] 산성 기체가 이산화탄소인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트.
[7] (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 (메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트.
[8] (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 안정화 방법은 산성 기체 (염화수소 제외)를 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트 중에 강제로 용해시키는 것을 포함한다.
[9] (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 가수분해성 염소의 양을 정제에 의해 감소시켜서 제조된 고순도 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트인, [8]에 기술된 바와 같은 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 안정화 방법.
[10] (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 포스겐을 사용하여 제조된 것인, [9]에 기술된 바와 같은 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 안정화 방법.
[11] 산성 기체가 이산화탄소인, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 안정화 방법.
[12] (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 (메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트인, [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 (메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 안정화 방법.
[13] 산성 기체 (염화수소 제외)를 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트 중에 강제로 용해시키는 것을 포함하는, 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 제조 방법.
[14] (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 가수분해성 염소의 양을 정제에 의해 감소시켜서 제조된 고순도 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트인, [13]에 기술된 바와 같은 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 제조 방법.
[15] (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 포스겐을 사용하여 제조된 것인, [14]에 기술된 바와 같은 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 제조 방법.
[16] 산성 기체가 이산화탄소인, [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기술된 바와 같은, 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 제조 방법.
[17] (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 (메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트인, [13] 내지 [16] 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 안정한 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트, 특히 가수분해성 염소를 소량으로 함유하며 우수한 저장 안정성을 갖는 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 제공된다.
안정화 방법에 따르면, (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트를 안정화시킬 수 있는데, 특히 가수분해성 염소의 양을 정제에 의해 감소시키는 것에 의해 제조된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트를 충분하게 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 안정한 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트, 특히 소량의 가수분해성 염소 함량 및 우수한 저장 안정성을 갖는 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 제공된다.
본 발명을 수행하는 최선의 방식
본 발명이 하기에 더 상세하게 설명된다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물이다.
CH2=C(R1)-COO-R2-NCO
상기 화학식 I에서, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고 R2는 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 특히 R2가 에틸렌기인 화학식 I의 화합물, 즉 (메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 특히 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 I의 화합물 중에서 (메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트가 높은 반응성, 용이한 입수성 및 용이한 취급성을 갖는다.
본 발명자들은 전자 재료로서 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트를 사용하기 위해 가수분해성 염소를 감소시키기 위한 연구를 했다. 특히, 포스겐을 사용해서 이소시아네이트를 제조하는 경우에 있어서, 가수분해성 염소가 항상 함유되며 가수분해성 염소를 감소시키는 것은 쉽지 않다.
가수분해성 염료를 감소시키기 위해, 본 발명자들은 에폭시 화합물로 처리하고 증류시키는 방법 및 에폭시 화합물 및 아민으로 처리하고 증류시키는 방법을 연구했다. 이러한 방법들에 있어서는, 정제가 진행되고 가수분해성 염소의 양이 30 ppm 이하, 특히 10 ppm 이하일 때, (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 안정성이 급속도로 저하되며 그로 인해서 백색 혼탁이 약 1일 만에 유발된다.
그러므로, 본 발명자들은 이러한 불안정한 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트를 안정화시키기 위한 방법을 연구하게 되었으며 이러한 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 저장 안정성은 이산화탄소 등과 같은 산성 기체를 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트 중에 강제 송풍에 의해 용해시키는 것에 의해 현저하게 개선된다는 것을 발견하게 되었다.
산성 기체의 예는 이산화탄소, 이산화황 및 일산화질소를 포함할 수 있으며, 특히 이산화탄소가 기체 안전성 면에서 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 염화수소는 산성 기체에서 제외된다. (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트 중에서, 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트는 이소시아네이트의 반응성이 염화수소의 존재에 의해 변화되는 것과 같은 현상을 갖는다. 그러나, 그의 반응성은 이산화탄소의 존재에 의해서는 잘 변화되지 않고, 게다가 이산화탄소의 존재는 이중 결합의 반응성 (안정성)에 별로 영향을 미치지 않으며, 오히려 안정성이 어느 정도 개선된다.
이산화탄소 등과 같은 용해된 산성 기체의 양에 있어서, 산성 기체가 자연적으로 용해되는 양은 불충분하다. 예를 들면, 기체를 관을 통해 송풍하여 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트 중에 산성 기체를 강제로 용해시키거나 드라이 아이스(dry ice)를 첨가하는 것에 의해 이산화탄소를 용해시키는 것이 필수적이다.
충분한 저장 안정성을 얻기 위해서는, (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트를 기준으로 하여 20 ppm 이상의 농도로 산성 기체를 용해시키는 것이 필수적이다. 산성 기체 농도의 상한은 포화량까지 (임의로 어느 정도는 과포화까지)이며 이산화탄소 농도의 상한은 약 250 ppm이다.
(메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트 중에 용해된 산성 기체의 양은, 예를 들면 그의 송풍량을 조절하거나, 산성 기체를 충분하게 송풍한 다음에 진공으로 탈기시키는 것에 의해 조절된다.
상기 정제 단계를 통한 증류의 경우에 있어서, 증류는 통상적으로 대부분의 경우에 진공으로 수행되지만, 계에 이산화탄소를 공급하면서 수행될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용해된 이산화탄소의 농도 (ppm: 질량/질량의 수치)는 기체 크로마토그래피 질량 분석기에 의해 측정한다. 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 검량
ㆍ용해된 이산화탄소의 농도가 서로 다른 2개 이상의 검체를 톨루엔 등과 같은 유기 용매에 이산화탄소를 송풍하여 제조한다. 이들 검체 각각에 대해서, 용해된 이산화탄소의 농도를 다른 방법들, 예를 들면 총유기탄소 분석기 등에 의해 측정한다.
ㆍ상기 검체 각각을 기체 크로마토그래피 질량 분석기에 의해 측정하고, 검량 곡선을 형성된 이산화탄소의 면적 수치 및 다른 방법에 의해 측정된 용해된 이산화탄소의 농도로부터 제작한다.
(2) 검체의 측정
ㆍ검체를 기체 크로마토그래피 질량 분석기로 측정하고 용해된 이산화탄소의 농도를 형성된 이산화탄소 면적 수치 및 상기 검량 곡선으로부터 계산한다.
본 발명의 방법에서 사용된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트는, 예를 들면 포스겐을 사용하여 제조되며 정제에 의해 가수분해성 염소의 양이 감소되어 제조된 것이다. 정제 방법의 예는 에폭시기 함유 화합물을 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트에 첨가하는 것에 의해 처리하는 방법 및 에폭시기 함유 기, 아민 및(또는) 이미다졸을 첨가한 후에 증류시키는 방법을 포함할 수 있다. 이러한 정제 방법들은, 예를 들면 제 JP-A-9(1997)-323968 호 및 제 JP-A-11(1999)-228523 호에 개시된 바와 같이 선행 기술로서 이미 상세하게 알려져 있다.
그렇게 제조된, 가수분해성 염소의 양이 감소된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트에 있어서, 가수분해성 염소의 함량이 30 ppm 미만일 때, 백색 혼탁 등과 같은 불안정한 상태가 시간이 지나면 유발된다. 게다가, 함량이 10 ppm 미만일 때, 불안정한 상태는 신속하게 유발된다.
그러나 상기한 바와 같이, 이렇게 불안정한 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트 중에 20 ppm 이상의 농도로 산성 기체를 강제 용해시키면 백색으로 혼탁되는 것이 방지되어 충분한 저장 안정성이 그에게 부여된다.
이렇게 제조된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트는 소량의 가수분해성 염료 및 충분한 저장 안정성을 가지므로 전자 재료 용도로의 사용에 특히 적합할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 가수분해성 염소의 양은 조항 5.7, JIS K 1556에 기술되어 있는 분석 방법 (톨릴렌 디이소시아네이트 시험 방법) 또는 상기 방법과 원칙적으로 유사한 분석 방법에 의해 측정된 염소의 수치이다.
하기 실시예에 있어서, 가수분해성 염소의 양은 35 ml의 메틸 알콜, 15 ml의 물 및 5 g의 검체를 100 ml 부피의 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크로 도입하고, 환류 응축기를 플라스크에 장착하고, 30 분간 가열 환류하고, 그 후에 실온으로 냉각시키고, N/100 질산은 용액을 사용해서 전위차 적정을 유도하는 것에 의해 분석했다.
상기 방법에 의해 측정된 가수분해성 염소를 함유하는 염소 화합물 (가수분해성 염소가 결합되어 있다)은 특정 화합물이 아니라 여러 종류의 염소 화합물인 것으로 가정한다. 혼합물 상태의 염소는 여러 종류의 염소 화합물로 구성되는 것으로 생각된다. 구체적으로, R-NCO로 이소시아네이트 알킬(메트)아크릴레이트를 나타내는 경우에 있어서, 그의 예는 R-NH-COCl, R-NCl2, R-N=C(Cl)-R'.HCl (R'는 비닐기 또는 이소프로페닐기이다)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있는 것으로 생각되지만, 그의 상세한 내용은 불명확하다. 게다가, 염화수소를 강제로 용해시키는 경우에 있어서도, (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 안정화되지만, 가수분해성 염소의 양은 증가되는 것으로 생각된다.
하기에, 본 발명이 비제한 실시예를 참고로 하여 더 상세하게 기술된다.
실시예 및 비교예에 있어서, 가수분해성 염소의 양은 35 ml의 메틸 알콜, 15 ml의 물 및 5 g의 검체를 100 ml 용적의 에를렌마이어 플라스크로 도입하고, 환류 응축기를 플라스크에 장착하고, 30분간 가열환류시킨 후에, 실온으로 냉각하고, N/100 질산은 용액을 사용해서 전위차 적정을 유도하는 것에 의해 측정했다.
게다가, (메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 중에 용해된 이산화탄소의 농도는 다음 방법으로 측정했다.
(1) 검량 곡선 제작
톨루엔을 흡입기에 의해 탈기한 다음에, 서로 다른 이산화탄소 농도를 갖는 표준 용액 A, B 및 C를 다음 방법으로 제조했다.
A: 질소를 40분간 송풍했다.
B: 이산화탄소를 90초간 송풍했다.
C: 이산화탄소를 20분간 송풍했다.
분리 깔때기 중에서, 각각 10 ml의 표준 액체 A, B 및 C를 10 mL의 정제수와 함께 진탕해서 이산화탄소를 추출했다. 각각의 액체에 대한, 수 상 중 무기 탄소의 양을 총유기탄소 분석기 (이후에는 TOC 분석기로 지칭된다)에 의해 측정했으며, 표준 액체 중에 용해된 이산화탄소의 농도를 용해된 이산화탄소의 양으로 측정했고 표준 액체의 농도로 했다.
그러는 동안에, 각각의 1 ㎕의 표준 액체 A, B 및 C를 기체 크로마토그래피 질량 분석기 (이후에는 GC-MS 분석기로 지칭된다)로 주입해서 이산화탄소 피크의 m/z=44의 면적 수치를 측정했다.
준화 곡선은 TOC 분석기에 의해 측정된 용해된 이산화탄소의 농도 및 GC/MS 분석기에 의해 측정된 면적 수치로부터 제작했다.
(2) 검체의 측정
GS/MS 분석기로, 1 ㎕의 측정 검체를 주입해서 발생된 이산화탄소 피크의 m/z=44의 면적 수치를 측정했다. 면적 수치 및 (1)에서 제작된 검량 곡선으로부터, 검체 중 이산화탄소의 양을 계산해서 검체 중 이산화탄소의 농도를 측정했다.
실시예 1
온도계, 교반기 및 고온 욕이 장착된 2000 ml 용적의 유리 반응기에, 130 ppm의 가수분해성 염소 함량을 갖는 1400 g의 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 (비점: 211 ℃), 6 %의 옥시란 산소 함량을 갖는 224 g의 에폭시드화 지방산 에 스테르 유형 가소제 (분자량: 약 500, 요오드가: 6), 9.8 g의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 70 g의 페노티아진 및 3.78 g의 2-에틸-4-메틸-이미다졸을 공급하고 120 ℃에서 2시간 동안 교반했다. 이어서, 91 g의 페노티아진을 혼합물에 첨가하고 약 0.7 kPa에서 증류시켰다. 초기 분획을 공급량의 약 10 %의 양으로 수집했다. 그 후에, 용기를 교체하고 900 g의 정제된 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트를 제조했다. 정제된 화합물은 8 ppm의 가수분해성 염소 함량을 가졌다.
형성된 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트에, 이산화탄소 기체를 유리 관을 통해 약 3분간 송풍했다. 이어서, 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 중에 함유된 이산화탄소의 농도를 측정했는데 243 ppm인 것으로 발견되었다. 그 후에, 이것이 차갑고 어두운 상태로 유지될 때, 1개월 이상 동안 특별한 변화가 관찰되지 않았다. 그 결과, 안정한 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트가 제조되었다.
실시예 2
온도계, 교반기 및 고온 욕이 장착된 1000 ml 용적의 유리 반응기에, 110 ppm의 가수분해성 염소 함량을 갖는 500 g의 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 (비점: 211 ℃), 6 %의 옥시란 산소 함량을 갖는 80 g의 에폭시드화 지방산 에스테르 유형 가소제 (분자량: 약 500, 요오드가: 6), 3.5 g의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 25 g의 페노티아진 및 1.35 g의 2-에틸-4-메틸-이미다졸을 공급하고 120 ℃에서 2시간 동안 교반했다. 이어서, 32.5 g의 페노티아진을 첨가하고 약 0.7 kPa에서 증류시켰다. 초기 분획을 공급량의 10 %의 양으로 수집했다. 그 후에, 용기를 바꾸고 300 g의 정제된 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트를 제조했다. 정제된 화합물은 7 ppm의 가수분해성 염소 함량을 가졌다.
형성된 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트에, 이산화탄소 기체를 유리 관을 통해 약 3분간 송풍했다. 이어서, 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 중에 함유된 이산화탄소의 농도를 측정했는데 210 ppm인 것으로 발견되었다. 그 후에, 이것이 차갑고 어두운 상태로 유지될 때, 1개월 이상 동안 특별한 변화가 관찰되지 않았다. 그 결과, 안정한 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트가 제조되었다.
실시예 3
온도계, 교반기 및 고온 욕이 장착된 2000 ml 용적 유리 반응기에, 150 ppm의 가수분해성 염소 함량을 갖는 50 g의 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 (비점: 211 ℃), 6 %의 옥시란 산소 함량을 갖는 8 g의 에폭시드화 지방산 에스테르 유형 가소제 (분자량: 약 500, 요오드가: 6), 0.35 g의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 0.1 g의 페노티아진을 공급하고 150 ℃에서 2시간 동안 교반했다. 이어서, 그것을 약 0.7 kPa에서 증류시켰다. 초기 분획을 공급량의 약 20 %의 양으로 수집했다. 그 후에, 용기를 교체하고 20 g의 정제된 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트를 제조했다. 정제된 화합물은 25 ppm의 가수분해성 염소 함량을 가졌다.
형성된 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트에, 이산화탄소 기체를 유리 관을 통해 약 3분간 송풍하고 진공 펌프로의 감압에 의해 약 1분간 탈기했다. 이어서, 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 중에 함유된 이산화탄소의 농도를 측정했는데 30 ppm인 것으로 발견되었다. 그 후에, 이것이 차갑고 어두운 상태로 유지될 때, 1개월 이상 동안 특별한 변화가 관찰되지 않았다. 그 결과, 안정한 메타크 릴로일옥시에틸 이소시아네이트가 제조되었다.
실시예 4
실시예 2에서 제조된 7 ppm의 가수분해성 염소 함량을 갖는 형성된 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트에, 이산화탄소 기체를 유리 관을 통해 약 3분간 송풍하고 진공 펌프에 의해 2분간 감압 탈기했다. 이어서, 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 중에 함유된 이산화탄소의 농도를 측정했는데 25 ppm인 것으로 발견되었다. 그 후에, 이것이 차갑고 어두운 상태로 유지될 때, 1개월 이상 동안 특별한 관찰되지 않았다. 그 결과, 안정한 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트가 제조되었다.
비교예 1
형성된 정제 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트에 이산화탄소를 송풍하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복했다. 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 중에 함유된 이산화탄소의 농도를 측정했는데 13 ppm인 것으로 발견되었다. 그 후에, 이것이 차갑고 어두운 상태로 유지될 때, 다음 날, 백색으로 혼탁하게 되었다.
비교예 2
제조된 정제 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트에 이산화탄소를 송풍하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복했다. 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 중에 함유된 이산화탄소의 농도를 측정했는데 10 ppm인 것으로 발견되었다. 그 후에, 이것이 차갑고 어두운 상태로 유지될 때, 다음 날, 백색으로 혼 탁하게 되었다.
비교예 3
제조된 정제 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트로 이산화탄소를 송풍하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복했다. 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 중에 함유된 이산화탄소의 농도를 측정했는데 8 ppm인 것으로 발견되었다. 그 후에, 이것이 차갑고 어두운 상태로 유지될 때, 3일 후에 백색으로 혼탁하게 되었다.
비교예 4
제조된 정제 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트로 이산화탄소를 유리 관을 통해 3분간 송풍한 후에, 탈기를 위해 질소 기체를 10분간 송풍한다는 것을 제외하고는, 실시예 2의 과정을 반복했다. 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 중에 함유된 이산화탄소의 농도를 측정했는데 15 ppm인 것으로 발견되었다. 그 후에, 이것이 차갑고 어두운 상태로 유지될 때, 다음 날, 백색으로 혼탁하게 되었다.

Claims (17)

  1. 용해된 산성 기체 (염화수소 제외)를 함유하는 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트.
  2. (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트를 안정화시키기에 충분한 양으로 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트 중에 강제로 용해된 산성 기체 (염화수소 제외)를 함유하는 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산성 기체가 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트를 기준으로 하여 20 ppm 이상의 양으로 용해되어 있는 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트.
  4. 제 3 항에 있어서, (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트를 기준으로 하여 30 ppm 이하의 가수분해성 염소 함량을 갖는 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트.
  5. 제 4 항에 있어서, 포스겐을 사용하여 제조된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 기체가 이산화탄소인 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트인 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트.
  8. 산성 기체 (염화수소 제외)를 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트 중에 강제로 용해시키는 것을 포함하는, (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 안정화 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 가수분해성 염소의 양을 정제에 의해 감소시키는 것에 의해 제조된 고순도 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트인 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 안정화 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 포스겐을 사용하여 제조된 것인 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 안정화 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 기체가 이산화탄소인 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 안정화 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 (메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트인 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 안정화 방법.
  13. 산성 기체 (염화수소 제외)를 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트 중에 강제로 용해시키는 것을 포함하는, 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 가수분해성 염소 함량을 정제에 의해 감소시키는 것에 의해 제조된 고순도 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트인 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 포스겐 사용에 의해 제조된 것인 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 제조 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 기체가 이산화탄소인 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 제조 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 (메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트인 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 제조 방법.
KR1020067002020A 2003-07-31 2004-07-27 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트, 그의안정화 방법 및 그의 제조 방법 KR100770824B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003283694 2003-07-31
JPJP-P-2003-00283694 2003-07-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060054381A true KR20060054381A (ko) 2006-05-22
KR100770824B1 KR100770824B1 (ko) 2007-10-26

Family

ID=36168681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067002020A KR100770824B1 (ko) 2003-07-31 2004-07-27 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트, 그의안정화 방법 및 그의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1654222B1 (ko)
KR (1) KR100770824B1 (ko)
CN (1) CN100475782C (ko)
TW (1) TW200526557A (ko)
WO (1) WO2005012236A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10072113B2 (en) 2013-07-25 2018-09-11 Showa Denko K.K. Composition, curable composition, production method therefor, and cured product

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101539160B1 (ko) 2011-02-15 2015-07-23 쇼와 덴코 가부시키가이샤 안정화된 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물
CN107250190B (zh) * 2015-02-26 2021-03-26 科思创德国股份有限公司 制备具有改进的储存稳定性的包含聚碳二亚胺的组合物的方法
CN112592457B (zh) * 2020-12-01 2023-04-07 万华化学集团股份有限公司 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2821544A (en) * 1954-04-26 1958-01-28 Bayer Ag Production of alkylisocyanate esters of 2-alkenoic acids
US3247236A (en) * 1962-03-19 1966-04-19 Standard Oil Co Stabilization of isocyanates
DE3225247C2 (de) 1982-07-06 1986-07-10 The Dow Chemical Co., Midland, Mich. Verfahren zur Destillation eines 2-Isocyanatoalkylesters einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure
JPS597147A (ja) 1982-07-06 1984-01-14 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ− α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の２−イソシアナトアルキルエステルの蒸溜法
JPH02145555A (ja) 1988-11-29 1990-06-05 Showa Roodeia Kagaku Kk （メタ）アクリル酸イソシアナトアルキルエステルの重合防止法
DE4331085A1 (de) * 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Stabile, nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
JP4443637B2 (ja) 1996-06-05 2010-03-31 昭和電工株式会社 イソシアナート化合物の精製方法
JP4273531B2 (ja) * 1998-02-06 2009-06-03 昭和電工株式会社 イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10072113B2 (en) 2013-07-25 2018-09-11 Showa Denko K.K. Composition, curable composition, production method therefor, and cured product

Also Published As

Publication number Publication date
EP1654222A1 (en) 2006-05-10
CN100475782C (zh) 2009-04-08
TWI361803B (ko) 2012-04-11
TW200526557A (en) 2005-08-16
KR100770824B1 (ko) 2007-10-26
EP1654222B1 (en) 2013-09-18
CN1829685A (zh) 2006-09-06
WO2005012236A1 (en) 2005-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7294735B2 (en) Purification of cinacalcet
RU2558149C2 (ru) Способ получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции
KR100770824B1 (ko) 안정화된 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트, 그의안정화 방법 및 그의 제조 방법
CA2261324A1 (en) Method for producing isocyanatoalkyl (meth)acrylate
US3755185A (en) Anhydrous hydrogen peroxide solutions
ES2965964T3 (es) Procedimiento de preparación de diisocianatos de xilileno XDI
EP2325166A1 (en) Method for inhibiting polymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester compound containing isocyanate group and method for producing ethylenically unsaturated carboxylic acid ester compound containing isocyanate group
EP2676950B1 (en) Stabilized isocyanate group-containing ethylene-based unsaturated compound
US6465678B1 (en) Method for preparing methyl carbazate
JP4443637B2 (ja) イソシアナート化合物の精製方法
JP4606805B2 (ja) 二酸化炭素溶存（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート溶液、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの安定化方法および安定化（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法
US20060229464A1 (en) Stabilized (meth)acryloyloxyalkyl isocyanate a process for stabilization thereof and a process for preparation of the same
EP3724174B1 (de) Verfahren zur herstellung von glycerincarbonatmethacrylat
KR100792091B1 (ko) 고순도 (메트)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트의 제조방법
EP2676951B1 (en) Stabilized isocyanate group-containing ethylene-based unsaturated compound
CH623297A5 (ko)
Kaválek et al. An anomalous effect of methyl group on acidity of acylthioureas
KR20230167094A (ko) 산화환원-유동 전지에서 전해질로서 사용하기 위한 tempo-유도체의 정제된 용액의 제조를 위한 알킬화된 피페리딘아민- 및 피페리딘아미늄-유도체의 용액
US20230167203A1 (en) Method for drying sugammadex
EP0539388A1 (en) Method for stabilizing the esters of unsaturated carboxylic acids
CN118146119A (zh) 一种降低异氰酸酯冷冻料色号的方法
SK283891B6 (sk) Spôsob prípravy neutrálne stabilizovaného trichlóretylénu
US20200317603A1 (en) Process for stabilization of at least monoalkyl-substituted diaminocyclohexanes
Zieliński et al. Carbon isotope effect studies in the mechanism of reactions of alkynes with formic acid: II. 13 C fractionation in the decarbonylation of Merck formic acid in the presence of phenylacetylene
JPH0987263A (ja) グリシドール類の精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121002

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131001

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141007

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150917

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181004

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 13