TW200521273A - Liquid composition, process for producing the same, film of low dielectric constant, abradant and electronic component - Google Patents

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200521273 九、發明說明： 【考务明戶斤屬4支彳街Ά員】 發明所屬之技術領域 本發明係有關於-種使鑽石微粒子分散之液狀組成 物，與作為絕緣膜之由鑽石微粒子所構成之多孔結構低介 電率薄膜，及具有純介電率薄觀高韻度、高速動作 型半導體積體電路元件等電子零件。 L先前技術3 背景技術 10 於半導體積體電路元件中，特別是超LSI裝置中，隨著 配線之微細化、高積體化，通過裳置中所製作之配線之信 號的延遲會產生使消耗電力降低之問題，且亦成為重大課 題。特別是在高速邏輯裝置中，因配線之電阻或分布電容 所造成之RC延遲成為最大的問題，其中，為了縮小分布電 15容，配線間之絕緣材料必須使用低介電率之材料。 以往’半導體積體電路内之絕緣膜係使用二氧化石夕膜 ⑸〇2)、氧化组膜(Ta2〇5)、氧化_(Al2〇3)、氮化㈣(Si3N4) 等’特別是多層配線間之絕緣材料係'使用或研究氮化石夕 膜、添加有機物或氟之二氧化矽膜以作為低介電率膜。又， 2〇用以更進一步低介電率化之絕緣膜係研究氣樹脂、業已培 燒發泡性有機二氧化石夕膜之二氧化石夕膜、堆積有二氧化石夕 微粒子之多孔二氧化矽膜等。 在此，下表列舉因低介電率而週知之材料 材料名 介電常數 二氧化矽（電漿CVD法） 4.2〜5.〇 200521273 加氣-—氧*化 鑽石 多孔二氧化石夕 多孔鑽石 聚醯亞胺 聚四氟乙烯 空氣 如前所述 3.7 5.68 1.5 〜2·5 2·1 〜2·72 3.0 〜3·5 1.9 1.0 為了 :Γ"化 陰電性度高之_種元素所構成，因Γ 為低介電率膜時會不足，故研究利用 具有充分之二 10 序中於空氣中之要切祕為程 時會杈化且仍舊無法使用。 -方面，由_石之導熱度或機械強度優於其他材 /士 ’因此’在频度高且發歸多之半導體裝置中，近年 來破研究作為適於放熱之材料使用，例如，於日本專利公 開公報特開平6—97671號公報巾揭示n由麟法、離子電 鑛法、叢㈣子束料賴法成膜厚度5_之鑽石膜。又， 特開平9-263488號公報中揭示—種於基板上散佈鑽石微 粒子且以此為核並藉由CVD(化學蒸鍍堆積）法來供給破以 使鑽石結晶成長之成膜法。 如特開2002— 110870號公報中業已揭示，發明人玎藉 由夕孔結構之鑽石微粒子膜而得到介電常數2 72。又，於 200521273 特開平2002 — 289604號公報中揭示藉由六氯二矽氧烷處理 使鑽石微粒子間交聯鍵結並強化之方法，且顯示藉由該處 理亦可得到同等之介電常數。再者，發明人在學會中發表 可藉由精製鑽石微粒子而得到介電常數21者（第5〇回應用 5物理學關係聯合演說會要旨集N0.2，pl9^2()()3))。 【智^明内溶1】 發明之揭示 如前所述，發明人雖可得到具有充分介電常數與強度 之低介電率膜’然而，若進-步研究，則雖然塗布於基板 10前之鑽石微粒子水性液狀組成物之濃度為固定，然而膠體 狀態卻不安定，且若長時間放置，則會凝谬化成膠綠或 產生沈澱或層分離，因此無法得到多孔結構安定之厚度之 ，。於特開平9 —25⑽號公報中雖未涉及該膠體狀態之不 安疋度’但s兄明了藉由以硫酸或確酸等進行精製處理而得 15到親水性鑽石微粒子者係由於在粒子表面生成羥基之故， 且揭示了分散介質為水或醇。然而，發明人在鑽石微粒子 水性液狀組成物中添加乙醇時黏度雖然降低，但卻無法解 決凝膠化現象。 由於原本利用爆炸法所製造之鑽石微粒子粗原料含有 2〇雜質之非晶性碳或石墨，因此發明人藉由濃硫酸或濃确酸 氧化精製來除去雜質。發明人於該研究過程中發現，處理 後即使充分水洗後pH亦顯示2.0至4.5之酸性，且若藉由濃硝 酸、确酸鹽、過氯酸、過氣酸鹽、過氧化氫、濃硫酸等精 製劑處理鑽石微粒子，則於其表面不僅生成羥基，且亦生 200521273 成叛基’ X，若藉由濃硫酸進行處理，則除此之外更會生 成續基。 5 低 毛明人务現右於由鑽石微粒子與水性分散介質所 構成之液狀組成物中添加胺性物f，則黏度會劇列地降 ，且即使放置數《不會凝膠化、沈澱及層分離而可持 續安定之膠體狀態並完成本發明。 10 步前進 、依據本毛明，由於含有胺性物質之鑽石微粒子液狀組 成物不會產生凝膠化及沈❹可維持安定之低黏度同時 亦可進彳了管輸送，且塗衫置可_财料者，因此， 可朝具有低介電率膜之半導體積體電路元件等之工業化大 又本魚明含有胺性物質之鑽石微粒子液狀組成物可 使用作為半導體晶圓之表面研磨用等工業用研磨材，特別 是除了使鑽石微粒子分散之液狀研磨劑外，尚可應用在與 15黏結劑一同塗布於強力紙或基布之研磨紙、研磨布、固定 為磨料狀之研磨零件等。 圖式簡單說明 第1圖係顯示本發明之鑽石微粒子液狀組成物與比較 例之鑽石微粒子液狀組成物之黏度—旋轉數之關係圖。 20 帛2圖係顯示本發明之液狀組成物之分散相粒子徑分 布圖。 弟3圖係顯示本發明其他實施例之液狀組成物之分散 相粒子徑分布圖。 200521273 發明之較佳實施形態 本發明所使用之胺性物質係只要是顯示提昇氧化精製 粗鑽石後之酸性分散液之pH的作用且對分散介質為可溶性 之物質則無特殊之限制。 5 纟半導體元件用之絕緣_成用途中使驗狀組成物 時，宜使用胺性物質，若由污染物之觀點來看，則不宜為 金屬氫氧化物。另-方面，於研磨材用途中使用液狀組成 物時，亦以胺性物質為佳。 胺性物質係具有胺結構之有機、無機化合物，且可列 10舉如·氨、單烧基胺、三烧基胺、三燒基胺、N—單烧基胺 基乙醇、NH基胺基乙醇、苯胺、n—單苯胺、 N，N—一烷基苯胺、嗎福啉、N—烷基嗎福啉（前述烷基為 。〜心2)、一元(烷基取代苯基)胺、二笨基胺、三苯基胺、 苄胺、N—單烷基爷胺、N，N 一二烷基窄胺、N~烧基二苯 15基胺、三苯基胺、咄啶、烷基取代咄啶、單乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、四烷基氫氧化銨。 胺性物質具有揮發性時，可藉由加熱處理使其揮散， 且由於亦不會殘留於絕緣膜，因此不會造成不良影響。 於前述胺性物質中，宜為沸點50°C以上、30(TC以下， 較為理想的是贼以上、·。〇以下之胺。此係由於與鑽石 微粒子表面之羧基、磺基成鹽之胺性物質宜為於室溫下不 會自液狀組成物揮散，且成膜後可藉由加熱使其與分散介 質一同揮散者之故。 液狀組成物中胺性物質之添加量雖然依照鑽石微粒子 200521273 之粒子徑及胺性物質之種類而有所不同，然而，相對於鑽 石微粒子100重量份，係以丨重量份以上為佳，尤以2重量份 以上為佳。又，胺性物質之添加量宜為200重量份以下，且 以50重量份以下為佳。又，具體揭示於實施例。 5 分散液中鑽石微粒子之量在分散液全體構成100重量 %時宜為1重量％以上，且以2重量％以上為佳。又，分散液 中鑽石微粒子之量在分散液全體構成100重量％時宜為50 重量％以下，且以2〇重量％以下為佳。 本發明之鑽石微粒子液狀組成物可單獨使用選自於由 10水、甲醇、乙醇、n(或is0卜丙醇、η(或is〇、sec或是㈣ —丁醇、丙_、苯、甲苯、〇(或/及m、P)-二甲苯、己烧、 每己烧、汽油、煤油、曱基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶 纖劑、一甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞礙等所構 成之群中之至少1種或者混合數種來使用以作為分散介 B質’其中，為了使其與鑽石微粒子表面之魏基、石黃基進行 離子反應’故最為理想的是水、水溶性分散介質及水與水 溶性分散介質之混合物。水溶性分散介質可列舉如：甲醇、 乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、二甲基亞颯等親水性有機 刀月欠”貝另方面，於本發明中，若在前述胺性物質中 2〇選擇特疋物質添加於鑽石微粒子，則會構成親油性且亦可 良好地分散於有機系分散介質中。 鑽石微粒子可於其精製程序前或/及後，或/及鑽石膠體 作成A刀放於夂粒子，該分散方法可使用高速搜掉器、 球磨機、妙磨機、滾珠研磨機等公知裝置。又，分散劑可 200521273 ^用A知之陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、 口牙’肖/包劑’當然，亦可使用本發明所使用之鹼性物質， 然而，缚膜化而作為電子材料利用時，宜使用未含有金屬 離子之物質。 5 η丨，鑽石微粒子分散於一次粒子時，宜藉由酸處理（即便 =里)精製未精製鑽石，然後藉*前述公知裝置添加本發 用之驗性物質並使其分散，再藉由酸處理進行精 ^右使错由該順序所得到之鑽石微粒子分散於分散介 液、可得至j粒子控小且非常安定地分散之鑽石膠體溶 二,’有時亦於精製鑽石微粒子後進行—次乾燥，此時 二燥方法可為-般之加熱乾燥，_，為了防止微粒子 ^結’宜為於常溫之風乾法或冷;東乾燥法。&，亦可不 "王乾燥並止於—定濃度之她而送往下-程序。

15 20 物，本發明之鑽石微粒子液狀組成物係藉由前述趣 :之添加而降低黏度’因此，為了依照用途之㈣ 調Γ故亦可調整•餘子濃度，且亦可添加增斜 纖二=材在水性分散介質中可使用聚乙二醇、㈣ 素、來丙烯醯胺、聚乙烯醇、 共聚物水解物、異丁烯一 ：順丁烯1 在_介質中則可使用聚苯二㈣:水解物負 酸軒共聚物、異丁浠—順丁埽二^、本乙稀—順丁対 等，其中宜為聚乙-醇，且二共聚物、聚丙烯_ 1〇00萬者。 ％騎使用其分子量範圍為20,

於本發明中，由於黏度安定 且可得到任意黏度 ’因此

A 12 200521273 液狀組成物之塗布裝置可使用财型式，例如可使用旋轉 塗布裝置、噴霧塗布裝置、棒狀塗布器、刀塗布器、喷墨 塗布裝置等。X ’由於不會凝膠化，因此亦可進行液狀組 成物之管輸送。 5 用於本發明之原料鑽石微粒子在利用電子顯微鏡攝影 之測定中為-次粒子徑―㈣啦之固體粒子，且以2励 至20nm之粒子為佳。又 鑽石純度宜精製為95%以上，且 10 亦可少量含有雜質之石墨或非晶性碳。 般而。此種奈米單位之微粒子係即使分散為膠體 液狀亦不#分散於-諫子，且會形成凝料數百⑽至數 千nm之分散相。於本發明中，在前述驗性物質，特別是胺

15 性物質存在下，藉由公知球磨機或滾珠研磨機之分散 操作可使鑽石从粒子分散相之數千⑽之平均粒子徑降低 至數nm至數十nm，且帶來賴安定性。_是在藉由含有 硫酸之處理使鑽石餘子表面生《基時其效果顯著。 20 别述本發明之鑽石微粒子液狀組成物可塗布於基板上 以製k具有空隙之鑽石微粒子低介電率膜。空隙率宜為 40%至7G%。塗布後，該膜亦可藉由六氯^^氧烧等來強 化又4 了提昇電特性，該低介電率膜亦可藉由鎖鹽等 水洛液進彳了翁，錢在鑽^微粒絲社減或續基不 溶化。

,由於本發明之鑽石微粒子财有空隙，因此當然其表 面粗糙，所以可進行表面緻密化，故，可使用s〇G(旋塗式 玻璃)法、SG(矽玻璃)膜法、BpsG(硼磷矽玻璃)膜法、電漿 13 200521273 C VD法等公知方法。 本發明包含有具前述鑽石微粒子低介電率膜之半導體 積體電路元件。即，可將前述液狀組成物塗布於業已描繪 電路之單晶矽基板、導電膜或業已描繪電路之玻璃基板^ 5形成絕緣膜，並利用公知方法以所期望之處理製造高積體 度、高速動作型半導體積體電路元件等電子零件。此外， 亦可為具有本發明之低介電率膜之一般半導體元件、微型 機械或電容器等電子零件。 又，亦可朝要求作為半導體晶圓之表面研磨用等工業 1〇用液狀研磨劑安定之黏度特性之用途開展。又，於工業用 研磨劑中既可使用胺性物質，亦可使用即使殘留亦不構成 問題之苛性鈉、苛性鉀、氫氧化鋰等鹼金屬或氫氧化鈣、 氫氧化鋇等鹼土類金屬等之鹼性物質。前述金屬氫氧化物 不具揮發性，因此，若使本發明之液狀組成物之塗膜或成 15形物乾燥，則分散介質會揮發，然而，除了研磨材之主成 分(鑽石粒子）外，尚有金屬氫氧化物殘留於研磨材中。當 然，鹼性物質僅使用揮發性胺性物質時，研磨材上大致不 會殘留驗性物質。又，為了使用在公知CMP法(化學機械磨 光）本务明之液狀組成物或研磨材亦可含有草酸等研磨促 20 進劑。 實施例 以下揭示本發明之實施例，然而本發明並不僅限於實 施例。 、 (實施例1) 200521273 <原料鑽石之精製> 將〇.6g藉由爆炸法製造之市售叢集鑽石（電子顯微鏡法 平均粒子徑：5nm，拉曼譜法測定：鑽石80%、石墨6%、 一 非晶性碳約10%、碳單鍵成分4%)與55〇11之10%濃確酸一濃 5硫酸一同放入石英製燒瓶，且以300至310°C煮沸2小時。冷 卻至室溫後，加入大量之水並進行離心分離，且反覆接著 的傾析並精製至pH大於3為止，同時將其冷凍真空乾燥以作 成精製鑽石微粒子。測定其純度時，鑽石為96 5%、石琛 15%、非晶性碳約〇%、碳單鍵成分2.5%。 暴 10 <液狀組成物之調製> 與水一同注入石英製燒杯以構成精製鑽石微粒子5重 里％，且添加聚乙二醇600以構成丨重量％，又，將該燒杯浸 潰於超音波水槽以2小時充分分散，得到黏稠之分二夜^ 又’於其中添加G.1重量％之二甲基胺基乙醇並充分授掉， 15且稭由_黏度計（東京計器製，^和，使旋轉數自啊 上昇至lOOrpm來測定黏度時，如第丨圖之三角記號線所示， 至1.5mPa · sec且大致固定。反之，一面從高旋轉數下 ❿ F+面測定時，黏度同為該線而沒有改變，且即使放置 月’亦仍然為低黏度之狀態。X，可藉由市售嘴墨印刷機(精 ， 20工·愛普生(七〇 ·工力 >)公司製，MJ - 1〇_2型） 塗布該低黏度液狀組成物。另，胺性物質之量相對於鑽石 粒子100重量份為2.0重量份。 (比較例1) 藉由E型黏度計（東京計器製，25〇r)，改變旋轉數來 15 200521273 測定添加前述二甲基胺基乙醇前之液狀組成物之黏度時， 如第1圖之菱形線所示，在0.5rpm時為3〇〇mpa · sec之高黏 度’在20rpm時為15mPa · sec，在l〇〇rpm時降低為811^ · sec。其次，若反過來降低旋轉數，則如第丨圖之白圓形線 5所示，越是低旋轉數則黏度愈高，且顯示出比先前更低之 黏度。於室溫下靜置該液狀組成物2日時，雖然會凝膠化為 瓊脂狀，但若劇烈搖動容器則又開始流動。 (實施例2) 於石英製燒杯中分別準備〇·6重量％之二曱基胺基乙醇 10水溶液，且以構成實施例1所得到之精製鑽石微粒子濃度為 10重來加入精製鐵石微粒子，並於超音波水槽中浸潰2 小犄，使精製鑽石微粒子分散於水溶液中並得到膠體液， 且將該膠體液放置數日。該液狀組成物並未凝膠化，且亦 沒有產生層分離或沈澱而均一地分散。另，胺性物質之量 15相對於鑽石粒子100重量份為6重量份。 (實施例3) 於實施例2中，使用2.0重量％之胺基乙醇水溶液以取代 0.6重量％之二甲基胺基乙醇水溶液，且作成膠體液並放 置。該膠體液並未凝膠化，且亦沒有產生層分離、沈殿而 20均一地分散。胺性物質之量相對於鑽石粒子100重量份為20 重量份。 (實施例4) 於球磨機(Ine Shokai C〇, Ltd)之容器中加入2.27g之實 施例1所得到之精製鑽石微粒子（石墨含有率12%)、2514g ]6 200521273 之純水、0.25g之二乙基胺基乙醇與39 75g之氧化錯球，並 使其刀政72小日$。所使用之球為直徑〇 5mm。分散後之鑽 石微粒子液狀組成物為黑色液體，且其分散相之平均粒徑

為78.4nm(以大緣電子股份有限公司製之雷射z電位計ELS 5 -8_測絲子徑），且可得到完全不會產生凝膠化、沈殿 及層刀離之安定液狀組成物。該液狀組成物可藉由市售喷 墨印刷機(精卫·愛普生公司製，MI-1GGGV2型）塗布。另: 胺性物質之量相對於鑽石粒子1〇〇重量份為_量份。

(實施例5) 10 於實施例4中，加入2.69g之市售粗鑽石粉末(石墨含有 率7.〇%)以取代精製鑽石、29.43g之純水、〇.26g之二乙基胺 基乙醇與39.89g之氧化錯球，並使其分散72小時。分散後 之鑽石微粒子龍液可得到完全不會產生凝膠化、沈殿及 15 層分離之钱分舰，且其綠歡平均粒料344nm(前 述測定器）°胺性物質之量相對於鑽石粒子1G G重量份為9 · 7 重量份。

(實施例6) 於貫施例1中，在相對於液狀組成物添加1%之分子量 50萬之聚乙二醇以取代聚乙二醇_時，黏度係與旋轉數無 20關為l〇mPa· sec且大致固定，又，藉由旋轉塗布機以測啊 旋轉速度來塗布，且乾雜於·。C下使用熱盤H、時進行 培燒，然後，於常溫下進行六氯二石夕氧燒蒸氣處理，且於 300°C下使用熱盤H、時進行焙燒。塗布膜具有干涉色，又， 膜厚為510nm且大致均一，介電常數為2 5。 17 200521273 (實施例7) 除了原料使用直徑1〜3μιη之鑽石微粒子粉末外，構成 與實施例1相同，進行氧化精製處理、精製、水洗後，得到 ρΗ3·5之分散液並乾燥。藉由球磨機充分混合該精製鑽石微 5粒子1重量份、黏結劑之苯紛樹脂1重量份與溶劑之甲基異 丁基酮10重量份，得到鑽石微粒子液狀組成物。接著，藉 由棒狀塗布器將該液狀組成物以濕塗布厚度8 〇卜m塗布於 綿基布上，並以80°C加熱乾燥且使樹脂交聯。塗布有所得 到之鑽石微粒子膜狀物之基布作為玻璃或金屬表面精加工 10 用研磨布是有用的。 (實施例8) 與0.05mm氧化锆製滾珠一同注入滾珠研磨機（事吹（〕 卜7、、年)技研製），以構成實施例i之方法所精製之鑽石微粒 子為5重量％、二甲基胺基乙醇為〇·5重量％，且進行75分鐘 15撕碎處理。第3圖顯示滾珠研磨機處理前(虛線)及處理後(實 線)之粒子徑分布。藉由該處理凝結且峰值為27〇〇nm之鑽石 微粒子被撕碎成接近電子顯微鏡觀察之一次粒子徑的峰值 7nm之粒子徑。 (比較例2) ⑨含有5重量％之實施例1之方法所精製的鑽石微粒子 且業經超音波分散之灰色液狀組成物卜相對於前述組成 物，添加5重量％之市售非離子系界面活性劑（艾曼（工 歹/)120，花王(股）製）且充分攪拌混合。與實施例1相同地 /貝J疋4、，且成物之黏度舉動時，在〇5叩m時為⑹ 18 200521273 在20rPm時為 10mPa . sec ’ 在 100rpm時為5mpa . sec，雖然 黏度低於比較例1，但搖變之黏度舉動並未改變，且若放置 數曰，則會凝膠化為瓊脂狀，且無法構成安定之膠體液。 (比較例3) 5 與水一同注入裝有直徑2mm之氧化錘製球之球磨機， 以構成實施例1之原料鑽石微粒子為58重量％、陰離子界面 活性劑（MX-2045L:萘磺酸甲醛縮合物銨鹽，花王（股）製） 為1.23重量％，且進行48小時撕碎處理。取出所得到之該液 狀混合物並放置3曰肖，會大量產生沈殿物且分離為二層， 10同時無法得到安定之膠體狀液狀組成物。 產業上之可利用性 本發明可得到在工業上極為重要且低黏度而具有安定 黏度之鑽石微粒子液狀組成物，且可利用各種塗布裝置塗 布而形成均一之鑽石微粒子膜。該膜係耐熱性及導熱性優 15異之無機質低介電率膜，且介電常數可實現2·5之極低值。 藉此，則不僅可製造多層配線半導體元件或半導體電容 器，亦可製造高性能電容器等高性能電子零件，又，或者， 液狀組成物亦可塗布於基布等而作為研磨材來利用。 【圖式簡單說^明】 2〇 帛1圖係顯示本發明之鑽石微粒子液狀組成物與比較 例之鑽石微粒子液狀組成物之黏度一旋轉數之關係圖。 第2圖係顯示本發明之液狀組成物之分散相粒子徑分 布圖。 第3圖係顯示本發明其他實施例之液狀組成物之分散 19 200521273 相粒子徑分布圖。 【主要元件符號說明】(無）

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Claims (1)

1. 200521273 十、申請專利範圍： 1·種液狀組成物，係至少含有鑽石微粒子、分散介質及 胺性物質者。 、 2. 如申請專利範圍第！項之液狀組成物，其中前述胺性物 質之沸點為50°C以上、3〇(rc以下。 3. 如申請專利顚第以2奴綠組賴，其巾前述分散 介質係水、水雜分散介質或水與水雜分散介質之混 合物。 10 15 4. -種低介電率膜，係塗布如申請專利範圍第⑴項中任 一項之液狀組成物而得且由鑽石微粒子所構成者。 5. -種電子零件，係具有作為絕賴之如中料利範 4項之低介電率膜者。 6· —種研磨材，係得自如申請專利範圍第丨至3項中任一工 之液狀組成物且含有鑽石微粒子者。 員 7· -種鑽石微粒子_組成物之製造方法，係於 劑之溶液巾將粗鑽;5·子進行加熱處理後 月、 胺性物質存在下進行分散處理者。 並於 前述精製劑包含有

   8·如申請專利範圍第7項之方法，其中 硫酸。 21