TW200424330A - Reverse pulse plating composition and method - Google Patents

Description

200424330 玖、發明說明 ‘ [發明所屬之技術領域] 本發明係有關一種逆衝式鍍覆組成物及方法。尤其’ 本發明係有關一種減少增亮劑分解且減少電鍍金屬層缺陷 之逆衝式鍍覆組成物及方法。 [先前技術] 用於電鍍具有金屬層或塗覆層之物件的多數組成物及 _方法可應用於許多產業。該些方法可涵蓋在鑛覆組成物或 溶液中之兩個電極之間通過電流，其中電極之一為欲予金 屬鍍覆之物件。使用為了說明目的之酸鋼鍍覆溶液，鍍覆 溶液可含有（1)溶解之銅（銅離子），通常為硫酸鋼、（2)酸電 解質如用量足以賦與溶液導電性之硫酸、及（3)改良鍍覆反 應效率和金屬沈積量之添加劑。該種添加劑包含，例如， 界面活性劑、增亮劑、鑛平劑、抑制劑、及腐触抑制劑。 可電鍍之金屬包含，例如，銅、銅合金Hi、 m m '及辞。電解金屬鑛覆溶液可使 用於許多產業應用。例如，其可使用於汽車工業作為後續 施加裝飾及腐蝕保護塗覆層之基底層。其亦可使用於電子 產業，如用於製造印刷電路或線路板，及半導體裝置。 2刷電路板中之電路製造而言，係在印刷電㈣ 疋部份上及通過電路板基底材料表面之間的穿孔壁上 金屬如銅。使穿孔壁金屬化以在各電路板表 4 間提供導電性。 上冤路層之 使用電解金屬鍍覆溶液製造印刷電路板的早期努^ 92503 6 200424330 用於發展裝飾性鍵覆。麸而 山 而且工業標準變得更嚴於印刷電路板變得更複雜 欠备現使用於裝飾性鍍覆的溶 液並不適合於印刷電路你制 ^ 板製造。使用電解金屬鍍覆溶液所 =遇之—嚴重問題涵蓋在穿孔壁上塗覆不平㈣厚度，1 ::穿：，的頂部及底部沈積較厚的金屬而在中央較薄，技 藝中所言月狗玩具骨頭（dogboning)”之情形。在穿孔中央較 潯之沈積可導致電路缺陷及電路板不合格。 -般認為狗玩具骨頭係由穿孔之頂部表面與穿孔中央 之間的電壓降所造成。此電位降係電流密度、穿孔長产對 穿孔直徑的比率(縱橫比)及電路板厚度的函數。當：比 及電路板厚度增加時，由於雷 田細^毛、比 雷懕# 由於電路板表面與穿孔中央之間的 传具骨頭變得更為嚴重。-般認為此電壓降 :rrr電：，由於質量移轉之表面對穿孔在電位： 广差異，亦即，相較於溶液在電路板表面上移動* 過穿孔的差異，及由相較於表面之穿孔 ’、，D果所*致之電何移轉差異的综合因素所造成。 印刷電路板產業持續地尋求較大的電路密度。為了增 口在度，此產業訴諸具有穿孔或通過多層之互連之：^ 路。多層電路製造導致電路板厚度整 夕曰電 踗始+ =主 體增加且伴隨通過電 之互連的長度增加。此意味著增加 縱橫比及穿孔長度並且增加狗玩具骨頭問㈣=致增加 向密度電路板而言，縱橫比可超過十比—。、、厫t生。對 金屬電鍍所遭遇之另一問題為缺陷如鍵 性表面粗链度及非均勾表面外觀。間歇 碑間歇性表面粗 92503 7 200424330 趟度及非均勻表面外 卜咸係由跨過被鍍覆之印刷線路板表面 之非均勻電流分佈所 1 乂成。此非均勻電流分佈導致電路板 表面上非均一或非伞上 旦之金屬沈積，由而導致鍍覆金屬層 的表面粗糙度及非均勻性。 經常觀察到之另_ n ^ ^ 缺卩曰為形成樹枝晶（d e n d r i t e s)或，， 日日讀(whiskers)’’ 〇 —批 叙遇為晶鬚係被鍍覆之金屬的結晶且 生長在鑛覆表面之外 。曰日彡貞的直徑範圍可由小於1微米至 f如數毫米°雖然晶鬚生長的成因已成為某些討論的主 無疑問的是基於各種電1、機械、及美容的理由 晶鬚係非所要者。仓 ^ 、 1:1 ’晶鬚會輕易脫落並由冷空氣攜帶 而流至電子組件（電j 4 子物件外设之内及之外兩者）中，由而 可造成短路失敗。 鑛覆金屬係涵芸4命费v、丄> 氣、又後〉合中多重成分的複雜製程。除

提供金屬來源之金屬鴎 ,τ ^ A 屬鹽、pH調整劑及界面活性劑或潤渴 外，許多鍵覆浴尚含有改 、 $ (又艮鑛覆製程之各方面之化學化八 物。該種化學化合你弋 口 物或添加劑係使用於改良金屬鍍覆之真 度’鐘覆金屬之物理柯所儿 14貝’特別是針對電鍍溶液或電鍍浴 之延展性及均勻電妒:把 ± ^ 之輔助電鍍浴成分。溶液之均句雷 鍵性係定義為流動右空 力在牙孔中央之電流密度對流動在穿孔 面之電流密度的比率。去* 干 田在牙孔中央的電流密度與在穿孔 表面流動的電流宓；# & m i 山又相同日守達到最佳的均勻電鍍性。然 而，該種電流密度難以達成。 …、 主要的關注為對表面上之金屬沈積的光亮精加工性、 錢平性及均句性呈古μ田 ，、有效果之添加劑。將該種添加劑之電鍍 92503 8 200424330 浴濃度保持在接近容忍度之内 〜度之内對後得高品質金屬沈積而言 非^重要。添加劑可能在金屬 双设期間失效。添加劑失效 係由於在陽極的氧化作用，在 品降解所致。 錢極的還原作用，及化學藥 當添加劑在鍍覆期間失效時，失效的產物可導致小於 產業標準滿意度之金屬層沈積物特性。基於此產業界之工 :者所建立之經驗法則規則性添加添加劑以嘗試及保持所 使用之添加劑的最佳濃度。然 血夺工改善金屬鍍覆之添 力^劑的濃度依然困難，此乃由於添加劑係以小濃度n 洛液之百萬分之幾’存在於鍍覆浴中之故。因λ，鍍覆穴 中之添加劑的量終究會改變使得添加劑濃度在可接受之容 忍度範圍之外。若添加劑濃度遠在容忍度範圍之外，且損 及金屬沈積物的品質且沈積物可能外觀暗淡及/或結構易 脆或粉碎。其他結果包含低均自電鍛性及/或具有不良鍛平 性之鍍覆摺皺。在多層印刷電路板之製造中電鍍穿孔互連 係需要品質鍍覆的實例。 在逆衝式鍍覆浴及方法中發現許多前述問題。逆衝式 鍍復為在電鍍過程中在陽極電流（順衝）與陰極電流（逆^) 之間交替電流之電鍍製程。典型的脈衝或波形為3至i之 逆電壓對順電壓比率及順.波形之10至2〇毫秒和逆波形之 〇·5至i毫秒的時間。然而，該種波形經常導致鍍覆金屬 層上非所要之間歇性表面粗糙度及非均勻之表面外觀，特 別是在100amps/cm2之電流密度時。 逆衝式鍵覆浴之另一問題為其短鍍覆浴壽命，其可為 92503 9 200424330 數天’亦βρ， 丁 佳為持續者;：天至三天之最佳性能。最佳鍍覆浴性能較 間愈長則電铲制6二月至至少一年)。鍍覆浴之最佳性能期 係由於經濟效率。逆衝式鐘覆浴的短壽命 物的幵^、速口 =失效’特別是由於生成增亮劑副產物。副產 上开;成-丨吝要係由增亮劑濃度且其次係由在陽極表面 上形成副產物之間罟Η士問私士 B T w 增亮劑、、農戶介 支逆衝式鍍覆經常使用高 曰儿士辰度，亦即，超過lppm(百萬分之一）， 或減少鍍平性，均勻《 g ^ IP i 戮丨汉用隅龜裂上之不良性能。不 ^隅龜ϋΓ1導致粗㈣金屬表面及非均勻的金屬層。 W為鍍覆之金屬層開始自鑛覆基板分離的現象。狹 :二增亮劑濃度可導致高濃度的副產物，其可縮短電鍍 浴及I戸因此/需要一種改良之逆衝式鑛覆組成物或鑛覆 ' 义之延衝式鍍覆方法以應對前述問題。 [發明内容] 本务明係有關一種組成物，包含具有2〇 : i至i…1 ::化：對增亮劑之濃度比率’及〇〇〇—至i〇p㈣之 J曰儿心度之氯化物及增亮劑。此組成物可使用作為在基 反上電解沈積金屬之金屬鍍覆溶液或鍍覆浴。除了氯化物 及增免劑外之此組成物尚包含金屬離子來源。金屬離子來 源可為欲電鍍在基板上之金屬的鹽。 本七月之組成物亦可包含其他添加劑如鍍平劑、抑制 劑、、載體、界面活性劑、緩衝液以及可使用於電艘浴之其 他成分。本發明之組成物可具有水或有機溶劑。 本發明之另一實例係有關一種方法，其包含（a)經由電 92503 10 200424330 交流之陰極、陽極及組成物產生電動勢以繞著陰極、陽極 及組成物提供電場，此組成物包括金屬離子、增亮劑及氯 離子，且氯離子對增亮劑的濃度比率為2〇 ·· i至ΐ25 ·· Η (b)變更繞著陰極、陽極及組成物之電場以提供脈衝圖案或 脈衝圖案的組合，包括⑴陰極電流接著陽極電流；（⑴陰極 電流接著陽極電流接著陰極DC f流；㈣陰極電流接著 陽極電流接著平衡；或（iv)陰極電流接著陽極電流接著陰 極DC電流然後接著平衡以在陰極上電鍍金屬。 面粗糙度，且在基板上提供均勾的金屬層。其他優點包含 改善之鍍平性㉟’改善之均勻電鍍性及減少之角隅龜裂。 亦減少添加劑分解以提供呈右於 士 风丨，、冉有敎長彳呆作哥命之電鍍浴。 本發明之首要目的係提供一呈 促1八種具有減少添加劑失效之 組成物。 此組成物及方法可有利地防止或至少減少在金屬鍍覆 基板上形成樹枝晶或晶鬚，，咸少狗玩具骨頭以及間歇性表 另一目的係提供一種呈古％ * ^ 種具有改善之電鍍壽命之組成物。 本發明之又一目的作括# , χ ^ t、一種減少金屬鍍覆缺陷之金 屬鍍覆基板之方法。 又再一目的係提供一種 裡具有改善之均勻電鍍性之鍍覆 金屬之方法。 在閱W貝本^明之揭露内容及隨附的申請專利範圍之後 熟知此項技藝者可確定此方法及組成物的其他目的及優 點。 [實施方式] 92503

II 200424330 組成物包含濃度比率為20:1至125:21之氣離子及 增亮劑，且增量劑濃度為G侧l Qppm。此組成物 亦可包含其他添加劑，視組成物的特定功能而定。此 物可使时為在基板上《金屬之電鍍溶液。當組成物使 用作為電鍍浴時，欲予鍍覆之今属 屬的金屬離子包含在組成 物中與其他添加劑一起使電鍍浴的性能最佳化。 此組成物適合於藉由逆衝式鑛覆之電L因此，本發 明之另-實例為逆衝式鍍覆方法以將金屬電鍍在基板上。 2合的電源產生電動勢（emf)以繞著包含陽極、陰極及組 成：(包含濃度比率為20:…25:1之氣離子及增亮劑 :雷> t子）之電鍍裝置提供電場。陽極、陰極與組成物彼 =父：以具有電動勢來源之完整電路。陰極通常為 其上鍍覆金屬之基板。 在金屬電銀期間，可變更繞著電錄裝置之電場以提供 ⑴陰極電流（順衝或波形）接著陽極電流（逆衝或波形广⑼ 陰極電流接著陽極電流（逆衝或波形）接著陰極DC電流（直 ::電）；㈣陰極電流接著陽極電流(逆衝或波形)接著平衡 3路广㈣陰極電流接著陽極電流（逆衝或波形）接著陰極 C電流(直流電)然後接著平衡(開路广或者脈衝圖案⑴、 (11)、（111)、或（iV)的組合，但脈衝電鍍製程的淨結果係導 在奴鍍復金屬之基板上形成金屬層。各圖案或圖案組合 淨電流為陰極或鍍覆方向。在陰極電流（AC 5戈交流電） 期間金屬係鑛覆在陰極匕，+ ^ 才上而在騎極電流期間金屬係自陰 極移除或剝離。在陰極φ 士 電，瓜期間金屬係再度鑛覆在陰 92503 12 200424330 極上而在平衡期間則無金屬沈積在卜 錐。#，九積在陰極上或自陰極剝 離在千衡期間無鍍覆或剝離，此 水供罗 句电路打開而無emf 末鑛俵或剝離。易言之，工作者 输同安人 肴&擇特疋的脈衝圖案或脈 衝圖木的組合使得淨結果係在 陰極)上提供金屬層或塗覆，。在:r(广為錢覆裝置的 &雷供制， 復層在各脈衝圖案及其個別波形 ==衣程期間之各脈衝圖案的特定次序及時間，沉電 ^及平衡可視基板尺寸及所要之全屬 屬層厚度而變。逆電懲 至順電壓比率為15至5·5，較佳為2·5至η。與許多習 知鍍覆圖案不同，此脈衝圖案提供減少之間歇性表面 粗链度及改善之约q令属爲 , 之句勾孟屬層。與泎多習知脈衝鍍覆圖案不 同，此脈衝鑛覆圖案亦具有&善之均勾電錄性。 可使用於電鑛基板之脈衝圖案的實例包含整個電鍍製 程期間其本身的脈衝圖案⑴；脈衝圖案⑴與⑼的組合，· 脈衝圖案⑴、（ii)與（iii)的組合；脈衝圖案⑴、⑼、㈣、 與㈣的組合；或脈衝圖案⑴、⑽與㈣的組合。各脈衝 圖案之特定次序及包含其個別波形之各時間，DC電流及 平衡可視基板尺寸及所要之金屬層厚度而變。可利用一些 微小實驗以決定脈衝圖案之何種組合及脈衝圖案的時間$ 使既定基板之電鍍製程最佳化。在使電錄製程最佳化之電 鍍技藝中該種微小實驗係一般常見的。較佳之脈衝圖案為 ⑴陰極電流（順衝或波形）接著陽極電流（逆衝或波形卜 電流拔度可為5毫安培（mA)/cm2至2〇〇mA/cm2，較佳 為 5mA/cm2 至 125mA/cm2,更佳為 5mA/cm2 至 5〇mA/cm2。 對脈衝圖案⑴而言，順衝時間範圍為4〇毫秒 92503 13 200424330 (millisecond，以下 800ms，且、矣满 咖又不）至1秒，較佳為40ms至

SUUms，且逆衝可A 钓0.25ms至i5ms，較祛 對脈衝圖案（ii)而言 為1ms至3ms。 順衝為40ms至]去丨、^ ^ .Λ 至800ms且逆衝為〇 I，較L為40ms 丁马0.25ms至15ms，較佳八从石 以及DC電流為5秒 為1刀釦至10ms， 至9 0和，較佳為j 〇 。 衝圖案（Hi)中，順衝為4G /至㈣在脈 且逆衝為〇.25咖至15 K土為40咖至800ms 衡A 〇 15邮’較佳為1分鐘至1〇ms，以及平 衡為5秒至90秒，杂^乂土达， 而t，順種-A Μ 又 〇秒至60秒。對脈衝圖案（iv) 。順衝為4〇ms至2秒，較 為心s至15ms，較佳 為1刀姜里至l〇ms，DC電流為5 秒至90秒，較佳為 L冤机為 較佳為1〇秒至60秒6〇秒’且平衡為5秒至90秒， 電：=τ、脈衝圖案及陰極與陽極波形之施加 製程為陰極，亦即，淨沈積金屬在基板上。 工作者可基於本發明製程之 籲脈衝時間波形及其頻率。 而4木用適合於特定應用之 ::用電錢組成物錢覆可電鍍在基板 @種金屬的實例包含銅 嗓 金mm 、鉛、銀、 鲈纟日士仏此 釘銀、辞、或其合金。此電 =成物特別適合於將銅或銅合金電鍍至基板。金屬係以 鹽包含在組成物中。可使用任何 實 ==屬鹽可溶於組成物溶劑中。適合之銅化合物 鋼鹵化物、硫酸銅、輸銅、院醇磺酸鋼、 次，、此合物。該些銅化合物為水可溶者。 92503 14 200424330

在電鍍組成物Φ ^ a A 3足夠量的金屬鹽使得個別全1 ^ =度為。克/升至20。克/升，較佳為二: 克/升。當銅為此金屬時，使用足 =度較佳為。…。克/升，更佳為。1。;^ 二之=絲的溶劑可為水或有機溶劑如醇或使用於 的有機溶劑。亦可使用溶劑的混合物。 乳離子的來源包含任何適合的氯化 組成物溶劑之1他葡仆札十κ 乂 J冷方、電鑛 〃 匕物來源。該種氣離子來源的實例為 氯化納、氣化鉀、氣化翁mr^n 、 ”、 乳化虱（HC1)，或其混合物。在組成物中 句里的虱離子來源使得氯離子濃度為〇〇2叩瓜至 125PPm ’較佳為〇 25ppm至6〇p㈣更佳為 35ppm。 可使用於本發明組成物及方法中之增亮劑包含適合於 欲：電鍍之金屬之任何增亮齊】。對鍍覆之金屬可有特定的 增允劑。技藝中之工作者熟悉特定增亮劑可使用於特定金 屬。包含在電鍍組成物中之增亮劑為0 001ppm至i 〇ppm， 較佳為〇.〇lppm至〇.5ppm，更佳為〇⑽以〇 5ppm。因 此，組成物之氯化物對增亮劑濃度為2〇 :丨至丨25 : 1，較 佳為25 : 1至120 : 1，更佳為50 :丨至7〇 :丨。氣離子對 增亮劑之該範圍可適合於在電鍍，特別是電鍍銅或銅合金 期間減少或防止晶鬚形成，角隅龜裂及增亮劑副產物形 成。該種氣化物對增亮劑比率亦改善電鍍浴之鍍平性，及 均勻電錄性’特別是在銅或銅合金電錢。 適合之增亮劑的實例包含具有—般式s_r_s〇3之含硫 92503 15 200424330 化合物’其中R為經取代或未經取代之烷基或者經取代或 未經取代之芳基。更明確地說，適合之增亮劑的實例包人 具有結構式 hs-r_so3x，x〇3-s-r-s-s-r_so3x 或 x〇 s

Ar-S-S-Ai’-SC^X之化合物，其中R為經取代或未經取代之 炫基’較佳為具有1至6個碳原子之院基，更佳為具有1 至4個％原子之烧基；Ar為芳基如苯基或萘基；以及X 為適合的平衡離子如鈉或鉀。該種化合物的特定實例包含 修n，n-二曱基二硫代胺基甲酸_(3_磺基丙基）酯、具有夂巯基 -1 -丙石兴酸之碳酸-二硫代_ 〇 -乙基g旨_ s _ g旨（钟鹽）、雙石黃美丙 基二硫（BSDS)、3-(苯并噻唑基-s-硫代）丙基磺酸（鈉鹽）、 吼唆鍚丙基磺酸磺基甜菜鹼，或其混合物。其他適合的增 亮劑係見述於美國專利第3,770,598、4,374,709、 4,3 76,685、4,5 55,3 1 5、及 4,673,469 號。亦可添加芳香族 及脂肪族季胺至組成物中以改善金屬亮度。 其他適合之增亮劑的實例包含3-(苯并噻。坐基-2-硫 _代）-丙基磺酸鈉鹽、3 -酼基丙烷-1 -績酸鈉鹽、乙二硫代二 丙基磺酸鈉鹽、雙_(對-磺基苯基）-二硫二鈉鹽、雙石黃 基丁基）-一硫^一納鹽、雙_(ω_確基經基丙基）-二硫二納 鹽、雙-(ω -磺基丙基）-二硫二鈉鹽、雙-磺基丙基）-硫二 鈉鹽、曱基-(ω -磺基丙基）-二硫鈉鹽、曱基_(ω ·磺基丙基） 二硫，—納鹽、Ο-乙基-二硫代碳酸-S-(6l) -績基丙基）-g旨奸 鹽、疏基乙酸、硫代鱗酸-0 -乙基-雙-(6l)-績基丙基）-S旨二 鈉鹽、硫代填酸·參（ω -磺基丙基）-酯三鈉鹽、n，N-二曱基 二硫代胺基甲酸（3-磺基丙基）酯鈉鹽（DPS)、（〇-乙基二硫代 16 92503 200424330 破酸根）-s-(3-磺基丙基）-酯鉀鹽（ορχ)、3-[(胺基-亞胺基甲 基> 硫代]-1-丙磺酸（UPS)、3-(2-苯并噻唑基硫代）_；!_丙石黃 酸鈉鹽（ZPS)、雙磺基丙基二硫之硫醇（MPS)、或其混合 物。 除了可溶之金屬化合物、氣離子及增亮劑外，本發明 之級成物亦可包含鍍平劑、抑制劑（載體）、界面活性劑、 緩衝劑及使用於習知電鍍浴之其他化合物。 適合之鑛平劑的實例包含具有下式之内酸胺貌醇鹽：

式中，A示烴基如-CIV，R〗為氫或甲基，11為2至1〇，較 佳為2至5之整數，及n，為1至5〇之整數。該種化合物 的實例包含/5 -丙内醯胺乙醇鹽、7 -丁内醯胺-六-乙醇鹽、 5 _戊内醯胺-八_乙醇鹽、5 _戊内醯胺·五-丙醇鹽、^ _己 内胺-六-乙醇鹽，或 -己内醯胺-十二-乙醇鹽。該種鍍 平劑係以0.002至3克/升，較佳為0.005至〇·2克/升之量 包含在電鍍組成物中。 適合之鍍平劑的另一實例包含下式之聚烷二醇醚： [R2-〇(CH2CH2〇)m(CH(CH3)-CH20)p.R3]a 式中，m為8至，」800，較佳為丨4至9〇之整數，p為〇至 50，較佳為0至20之整數，R2為（Ci_C4)烧基，RS為脂肪 族鏈或芳香族基且a為1至2。 玎包含於組成物中之聚烷二醇醚的用量可為〇 ·⑼5至 92503 17 200424330 3〇克/升，較佳為0·02至8·〇克/升。相對的分子質量可為 500至3500克/莫耳，較佳為8〇〇至⑽⑼克/莫耳。 違種聚统二醇醚為技藝中已知者或可依據藉由利用烧 基化劑如硫酸二甲酯或三級丁烯轉化聚烷二醇之技藝中已 知之方法予以製造。 該種聚烧二醇醚的實例包含二甲基聚乙 基♦丙一醇_、_三級丁基聚乙二醇驗、硬脂基單甲基聚 乙二醇醚、壬基酚單甲基聚乙二醇醚、聚乙烯聚丙烯二甲 基醚（混合或嵌段聚合物）、辛基單甲基聚烷撐醚（混合或嵌 奴？k合物）、二甲基_雙（聚烷二醇）辛撐醚（混合或嵌段聚合 物）、及/3 -萘酉分單甲基聚乙二醇。 4可使用於實施本發明之另外的鍍平劑包含具有式N_ R4-s之含氮及硫之料劑，其中R4為經取代或未經取代 之=基或者經取代或未經取代之芳基。烧基可具有U 6 個石厌、通吊為1至4個碳。適合的芳基可包含經取代或未 、-取代之本基或奈基。㉗基與芳基的取代基可為，例如， 烧基、i基、^氧基。特^之錢平劑的實例包含 羥基乙基)-2_乙撐硫脲、4_酼基吡啶、2_酼基噻唑啉、乙撐 硫脲、硫脲、及烧基化臂校# 丞化水烷撐亞胺。該種鍍平劑的含量為 500PPb(十億分之一）或 3里巧 旯夕毅佳為100至5〇〇ppb。其他 適合的錢平劑係具述於美國哀 4,376,685 . 4 455 3?5/"Γ *，4W，315 及 4,673,459 號。 =用於金屬鑛覆之任何抑制劑（載體）均可使用於實施 本电月。而抑制劑的濃度可隨電鑛浴不同而變，抑制劑通 92503 18 200424330 常為⑽ppm或更大。該種抑制劑的實例為多經基化合物 士 4々醇犬頁例如，聚（乙二醇卜聚（丙二醇）及其共聚物。 較佳之抑制劑的實例為％ f — j ^ ΛΚ (乙—醇h聚（乙二醇）之適合的濃 1000 至 12000，較佳為 25〇〇 至 5〇〇〇 度範圍為2〇〇PPm至2000PPm。聚（乙二醇）的分子量可為 任何適α的緩衝液或pH調整劑均可使用於本發明 中。該種PH調整劑可包含，例如，無機酸如硫酸、鹽酸、 硝I %I <其混合物。添加足夠的酸至組成物中使得 pH為0至14，較佳為〇至8。 在電鍍組成物或電鍍浴期間，溫度範圍可為20°C至 11 0 C特定至屬之溫度範圍可改變且該溫度範圍係技藝中 眾所白知者。銅電鍍浴可保持於2〇。〇至⑽它的溫度範圍， 而酉欠銅浴（pH為〇至4)則保持於2〇它至5〇。〇之溫度。持續 至屬錄後歷日寸足以形成所要厚度之沈積物的時間。印刷線 路板的鍍復時間可為45分鐘至8小時。對電路板製造而 ^所要的厚度可為62密耳至400密耳（o.ooi密耳/吋及 2.54cm/吋）。 本發明之組成物及方法適合於金屬鍍覆具有至少 1〇 : 1之縱橫比之多層電路板的穿孔和至少0.16cm之穿孔 互連·’及0.0 63cm之盲通道。與許多習知電鍍方法不同， 本發明之組成物及方法除了其他優點外，尚有減少或消除 狗玩具骨頭的優點。 可使用垂直與水平鍍覆製程兩者。在垂直製程中，使 基板如印刷線路板以垂直位置沈入含有本發明鍍覆浴組成 19 92503 200424330 物之合杰中。作為陰極之基板係位於相對於至少一個可溶 或不可冷陽極之垂直位置上。使基板與陽極連接至電流源 再由基板、陽極與鍍覆組成物產生電流或電場。可使用任 何適合2 emf來源。產生emf之各種裝置為技藝中眾所皆 知者。藉由傳送裝備如泵使鍍覆組成物持續地導入具有陰 極、陽極及鑛覆組成物之容器中。使用於電㈣程之任何 適合的料可使用於實施本發明。該種泵在電鍍產業中係 鲁眾所皆知者且可輕易取得。 在水平鑛«程中，基板或陰極係經由以水平方向移 動在水平位置上之輸送單元予以傳送。自下方及/或上方連 縯地噴射電鍍組成物再藉由飛濺噴嘴或溢流導管至基板 上。將陽極配置在相對於基板的空間再藉由適合的^置使 之與電鍍組成物接觸。藉由輥或板片傳送基板。該種水平 裝置係技藝中眾所皆知者。 本發明之組成物及方法消除或減少狗玩具骨頭，提昇 釀均勾電錢性，減少或防止角隅龜裂以及晶鬚形成，並且提 供改善之金屬層表面及鍍平性能。此外，本發明之组成物 =許多習知鑛覆組成物更為穩定。因此，在金屬鍍覆技藝 中本發明係一種改進。 雖然本發明係著重在印刷線路板產業的電鍵予以說 明’但本發明可使用於任何適合的鑛覆製程。此組成物及 方法可使用於製造電子褒置如印刷電路及線路板、積體電 路、電子接觸表面及連接器、電解箱、微晶片應用之石夕晶 圓、半導體及半導體封裳、導線架、光電業、及光電封裝、 92503 20 200424330 以及銲錫凸塊（如在晶圓上）中之金屬鍍覆。 本發明中之所有的數值範圍皆係包含在内且可组合 提供下述實施例以更佳說明本發明，而不意欲限制本 發明的範圍。 實施例1 減少或消除晶鬚的組成物 欠肴種銅孟屬電鑛 >合以驗證氯化物在將鋼電錄在基 T上的期間對防止或減少在銅金屬表面上形成晶鬚(樹枝 曰曰）的性能。各電鍍組成物或電鍵浴係為含有克/升硫酸 銅五水合物作為金屬離子來源，255克/升硫酸以使電鍍浴 的PH維持在4·〇的水浴。各電鑛浴的氯離子濃度為 25PPm。、氣離子來源為HC卜除了前述成分外，各電錢浴 亦含有）農度為G.25Ppm或lppm之載體成分，及用量為 或0.2Ppm之增亮劑（BSDS)以提供i25 : i或: 1之虱化物對增壳劑的比率。使用於各溶液之載體係揭露 在下表中。下表所列之所有載體皆為嵌段共聚物。 將各電鍍浴放置在分離之標準15升G〇rneU電解槽中 再將9.5cmx 8.25cm鋼包層面板（陰極）放置在電鍍製程期 間具有空氣循環與機械授掉之各電解槽中。使用銅陽極作 為辅助電極。電鍍製程期間的電流密度維持在Μ· paS/cm。使用1〇ms至〇 2则之順波形至逆波形電鍍各面 板6〇分鐘。emf的來源為Technu脈衝整流器。 92503 200424330 表

以具有1 25之氣化物對增亮劑比率之電鍍浴所鍍严、 面板具有1或0之晶鬚總數（試樣2、4、6、及8)。具有I的 之氣化物對增亮劑比率之面板具有6、>5或2之曰杂250 / ^ ^ , 日日續總數 樣1、3、5、及7)。因此，具有125之氣化物對抛古 ^ Hr ㈢免劑 馨比率之組成物消除或減少晶鬚總數。 晶鬚減少 製備四個電鍍浴以驗證脈衝波形對晶鬚（樹枝晶）形成 的功能。所有的四個電鍍浴皆含有相同濃度的化學成分， 且所有的基板皆使用相同的陽極，及電解槽組件予以艘 覆。在各鍍覆實驗之前先清新地蝕刻陽極。各電鍍浴中之 無機成分的濃度為 82g/L CuS04 · 5H2〇，216.5g/L H2S04， 且CIV增亮劑比率為44。各電鍍浴中之抑制劑的濃度為 22 92503 200424330 1 5ml/1。在1 · 5升Haring鑛覆槽中’以使用如表所示之不 同脈衝波形之各鍍覆浴於10.7mA/cm2電鍍15cmx 6.3cm 銅包層面板。在鍍覆後，物理地掃描電路板的晶鬚，參見 表。如表所示’當順波愈長時，晶鬚數目顯著地減少。當 順波達到50ms及更大時此效果特別明顯 田

順波時間，ms 10 — 20 — 50 — Γοο 92503 23

Claims (1)

1. 200424330 拾、申請專利範圍·· ^ 成物’包括具有20 : 1至125 ·· j之氯離子對增 ，劑之濃度比率且增亮劑濃度為0 001啊至10_之 氣離子及增亮劑。 2.2請專利範圍第i項之組成物，其 的濃度比率為25 : !至u〇: i。 申π專利乾圍第i項之組成物進一步包括金屬離子 八銅離子錄離子、錫離子、錯離子、絡離子、把離子、 :離子、銀離子、麵離子、銦離子、鑛離子、鉍離子、 ’古離子、铑離子、釕離子、或辞離子。 申明專利範圍第5項之組成物，進一步包括鍍平劑如 具有下式之内醯胺烷醇鹽：

   式中，A為烴基，Ri為氫或甲基，11為2至⑺之整數， 且η’為1至50之整數。 5. 如申請專利範圍第！項之組成物，進—步包括鍍平劑如 式[R2-〇(CH2CH20)m(CH(CH3))_CH2〇pR3]a 之聚烷二醇 醚，式中m為8至800之整數，p為〇至5〇之整數， R2為（CrCd烷基，R3為脂肪族鏈或芳香族基，且&為】 或2 〇 6. 如申請專利範圍第1項之組成物，進—步包括具有式 92503 24 200424330 N-R4-S之化合物，式中R4為經取代或未經取代之烷基 或者經取代或未經取代之芳基。 7 · —種方法，包括： (a) 經由電交流之陰極、陽極及組成物產生電動勢 以繞著陰極、陽極及組成物提供電場，該組成物包括金 屬離子、增亮劑及氯離子，且氣離子對增亮劑的濃度比 率為 20 : 1 至 125 : 1 ; (b) 變更繞著陰極、陽極及組成物之電場以提供包 括下述者之脈衝圖案或脈衝圖案的組合：（丨）陰極電流接 著陽極電流；（ii)陰極電流接著陽極電流接著陰極DC 電流，（111)陰極電流接著陽極電流接著平衡；或（iv)陰 極電流接著陽極電流接著陰極Dc電流然後接著平衡以 將金屬電鍍在陰極上。 8·如申％專利範圍第7項之方法，其中對脈衝圖案⑴而 言，陰極電流為40毫秒ms至i秒且陽極電流為〇.25ms 至 5ms 〇 9· ^申請專利範圍第7項之方法，其中對脈衝圖案⑼而 言，陰極電流為40ms至！秒，陽極電流為〇 25分鐘至 1 5分鐘且陰極Dc電流為5秒至9〇秒。 陳如申請專利範圍第7項之方法，其中陰極電流為偏 至1秒’陽極電流為0.25分鐘至15分鐘，陰極DC電 流為5秒至90秒且平衡為5秒至9〇秒。 92503 25 200424330 柒、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明: 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 5 92503 200424330

   修正 f補充 736 Washington Street, Dedham, Massachusetts 02026, U. S. A. 3·美國·麻州02472 ·瓦特城·學校街196號 196 School Street, Watertown, Massachusetts 02472, U. S. A. 4·美國·麻州01270 ·溫索.北街420號 420 North Street, Windsor, Massachusetts 01270, U. S. A. 5. 美國·麻州02155 ·曼佛·貝爾大道104號 104 Belle Avenue, Medford, Massachusetts 02155, U. S. A. 6. 美國·麻州01752 ·馬羅·瓦倫道103號 103 Warren Avenue, Marlborough, Massachusetts 01752, U. S. A. 7. 美國·麻州02120 ·洛貝利·丘邊#3街90號 90 Hillside Street-#3, Roxbury, Massachusetts 02120，U.S.A· 8. 美國·麻州01721 ·灰地·安尼塔路24號 24 Annetta Road, Ashland, Massachusetts 01721，U· S· A. 9. 美國·麻州02539 ·艾迪鎮· RR1 472C RR1 472C, Edgartown, Massachusetts 02539, U. S. A. 國籍：（中文/英文）1.至9.美國/U.S.A/