TW200413750A - Color filter black matrix resist composition and photosensitive composition for the same - Google Patents

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TW200413750A
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Mina Onishi
Masanao Kamijo
Hirotoshi Kamata
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Showa Denko Kk
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Description

200413750 Π) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於含有分支多官能硫醇化合物，且可令高 感度和保存安定性兩相成立之彩色濾光片黑色矩陣光阻用 光敏性組成物、及使用該組成物的彩色濾光片黑色矩陣光 阻組成物。 【先前技術】 ♦ 光敏性組成物爲被使用於印刷版和彩色校樣、彩色濾 光片、焊料光阻、光硬化油墨等各式各樣之方面。特別， 近年，由包含此些用途的環境問題、省能量、作業安全性 、生產費用等觀點而言，乃注目於光硬化最大特徵的常溫 、即乾、無溶劑等，並且進行許多硏究、開發。 其中，於彩色電視液晶顯示元件、固體攝像元件、照 相機等所使用之彩色濾光片的開發上，乃以提高生產性和 高精細化爲目的並且進行彩色濾光片用顏料分散型光阻的 _ 檢討。所課彩色濾光片爲指紅（R )、綠（G )、藍（B ) 等三種以上不同色相的圖案爲以數μιη的精細度形成，通 常，於此類色相圖案之間配置用以提高對比度的遮光性黑 色矩陣。於此類彩色濾光片之用途中，對於光敏性組成物 % 的要求變高，追求以更低能量下硬化者、更快速硬化者、 可形成更精細圖案者、具有更深之硬化深度者、保存性能’ 更筒者。 光敏性組成物主要爲由光聚合引發劑、具有經由聚合 -5- (2) (2)200413750 反應而硬化之乙烯性不飽和鍵的化合物及各種添加物所構 成，且根據用途使用各式各樣種類之物質。 光聚合引發劑爲根據其感光波長和聚合引發特性而選 擇，具有乙烯性不飽和鍵的化合物和添加物爲根據聚合性 和所要求硬化物的物性而選擇，並且將其組合使用。但， 因爲具有乙烯性不飽和鍵之化合物和添加物，而產生（1 )於光聚合引發上無法取得充分能量的問題、（2 )無法 取之得保存安定性之問題、（3 )因爲所要求硬化物的厚 度照射的光線無法到達深部，造成硬化不足的問題、（4 )光敏性組成物爲於接觸大氣之部分發生氧氣阻礙的問題 等。 對於此些問題，例如，雖已進行迴避更大能量的照射 和添加過量光聚合引發劑、設置阻氧膜等各種功夫，但爲 了省能量和降低生產費用上，亦要求光硬化性和保存安定 性更加優良的光敏性組成物。 特別’製造彩色濾光片所使用的黑色矩陣光阻乃被要 求高感度且顯像性優良、且保存安定性優良者。即，彩色 濾光片通常爲經由在玻璃和塑膠片等之透明基板表面上形 成黑色的矩陣（黑色矩陣），接著，以數μπι之精細度形 成紅（R )、綠（G )、藍（Β )等三種以上不同色相的圖 案則可製造。 以往’於黑色矩陣中使用令遮光性顏料分散的顏料分 散法光敏性組成物’但近年，期望色對比度更加優良的彩 色濾光片’並且追求顏料的高濃度化。但是’顏料的高濃 -6- (3) (3)200413750 度化因導致感度及顯像性的降低’故提案使用多官能硫醇 化合物改良光敏性組成物的顯像性。但是，使用目前所提 案之多官能硫醇化合物’則具有保存安定性差之缺點。例 如，關於適於形成黑色矩陣之彩色濾光片用光聚合性組成 物中所使用的多官能硫醇化合物，於專利文獻1〜3中揭示 - 含有多官能硫醇及雙咪唑化合物、二茂鈦化合物、三畊化 合物及Df唑化合物所選出之引發劑的光聚合性組成物，於 專利文獻4中揭示含有增感劑和有機硼錯化物和具有氫硫 ϋ 基之化合物的光聚合引發劑，但若欲經由此類多官能硫醇 達成高感度化，則具有犠牲保存安定性的問題。 因此，追求高感度且顯像性優良、且保存安定性優良 之彩色濾光片用黑色矩陣光阻及用於該光阻的光敏性組成 物的開發。 [專利文獻1] 特開平10-2 5 3 8 1 5號公報 [專利文獻2] _ 特開平1 0 - 2 5 3 8 1 6號公報 [專利文獻3] 特開平10-253817號公報 [專利文獻4 ] 特開2 0 0 0 - 2 4 9 8 2 2號公報 (發明所欲解決的課題） 本發明爲以提供高感度且保存安定性優良之彩色濾光 (4) (4)200413750 片黑色矩陣光阻用光敏性組成物及使用該組成物的彩色濾 光片黑色矩陣光阻組成物爲其課題。 (用以解決課題的手段） 本發明者等人發現經由將具有二個以上相對於氫硫基 之α位和/或Θ位之碳原子爲具有取代基之構造，更具體 而言，相對於氫硫基之α位和/或/3位之碳具有分支構造 之硫醇化合物，即，相對於氫硫基之α位和/或；8位之碳 爲具有三個以上與氫原子以外之鍵結的分支構造的分支多 官能硫醇化合物使用於光敏性組成物，則可解決上述課題 ，並且達到完成本發明。 即，本發明爲關於下述1〜1 3之彩色濾光片黑色矩陣 光阻用光敏性組成物及1 4〜1 6之彩色濾光片黑色矩陣光阻 組成物。 1 · 一種彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏性組成物，其 特徵爲含有（Α)具有羧基之黏合樹脂、（Β)具有乙烯 性不飽和基之化合物、（C )光聚合引發劑、（D )具有 一個以上相對於氫硫基之α位和/或/3位之碳原子爲具有 取代基之氫硫基含有基的硫醇化合物、及（Ε )有機溶劑 〇 2 .如前述1記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏性 組成物，其中該硫醇化合物（D )之取代基之至少一者爲 烷基。 3 ·如前述2記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏性 (5) (5)200413750 組成物，其中該硫醇化合物（D )之烷基爲碳數1〜1 0個 之直鏈或分支院基。 4 ·如前述記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏性組 成物，其中該硫醇化合物（D )之氫硫基含有基爲下述式 (1 )示 -(CH2)mC ( R1 ) (R2)(CH2)nSH ( 1) (式中，R1及R2分別獨立表示氫原子或烷基，其至少一 者爲烷基，m爲0或1〜2之整數，η爲0或1)。 5 ·如前述1至4中任一項之彩色濾光片黑色矩陣光阻 用光敏性組成物，其中該硫醇化合物（D )爲下述式（2 HO-C〇.(CH2)mC ( R1 ) (R2)(CH2)nSH ( 2) (式中，R1及R2分別獨立表示氫原子或烷基，其至少一 者爲烷基，m爲0或1〜2之整數，η爲0或1) 所示之含氫硫基羧酸與多官能醇類的酯類。 6 .如前述5記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏性 組成物，其中該多官能醇類爲由伸烷基二元醇（但，伸烷 基之碳數爲2〜10個且亦可爲分支）、二乙二醇、甘油、 二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇所選出 之化合物的一種或二種以上。 -9- (6) (6)200413750 7 .如前述5記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏性 組成物，其中該多官能醇類爲具有羥基的高分子聚合物。 8 .如前述記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏性組 成物，其中該具有羧基之黏合樹脂（A )爲再具有乙烯性 不飽和基。 9 .如前述8記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏性 ，組成物，其中該具有殘基之黏合樹脂（A )爲丙煉酸系共 聚物。 1 0 .如前述記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏性 組成物，其中該光聚合弓丨發劑（C)爲含有六芳基雙咪D坐 化合物和/或胺基乙醯苯化合物。 11.如前述10記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏 性組成物，其中該六芳基雙咪_化合物爲下述式（3)所 示
(式中，R3爲表示鹵原子’ R4爲表示亦可具有取代基之 碳數1〜4個的烷基’或亦可具有取代基的烷氧基）° 12.如前述1記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏 -10- (7) (7)200413750 性組成物，其中該光聚合引發劑（C )爲含有二苯酮系化 合物、噻吨酮系化合物、及酮基香豆素系化合物所組成群 中選出一種以上之化合物做爲增感劑。 1 3 ·如前述記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏性 組成物，其中有機溶劑（E )除外的各成分爲相對於該各 · 成分之總量含有下列之比率： (A )具有羧基之黏合樹脂 3 〇〜7 〇質量％、 (B )具有乙烯性不飽和基之化合物 5〜4〇質量％、 φ (C)光聚合引發劑 3〜30質量％、 (D )具有二個以上相對於氫硫基之α 位和/或yS位之碳原子爲具有取代 基之氫硫基含有基的硫醇化合物 3〜3 0質量％、 1 4 · 一種彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其特徵爲 含有如前述1〜1 3中任一項之彩色濾光片黑色矩陣光阻用 光敏性組成物、和黑色系顏料（F )。 1 5 ·如前述1 4記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物 1 ，其中該黑色系顏料（F)爲含有碳黑。 1 6 .如前述1 4記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成 物，其中有機溶劑（E )除外的各成分爲相對於該各成分 之總量含有下列之比率： (A)具有羧基之黏合樹脂 1〇〜3〇質量。/〇、 (B )具有乙烯性不飽和基之化合物 2〜20質量％、 · (C )光聚合引發劑 2〜1 5質量％、 (D )具有二個以上相對於氫硫基之^ -11 - (8) (8)200413750 位和/或yS位之碳原子爲具有取代 基之氫硫基含有基的硫醇化合物 2〜1 5晳量％、 (F )黑色系顏料 4 0〜7 0質量％。 (發明之實施形態） 以下，說明本發明之實施形態。 本發明之彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏性組成物（ 以下’單稱爲「光敏性組成物」）其特徵爲含有（A )具 有殘基之黏合樹脂、（B )具有乙烯性不飽和基之化合物 、（C )光聚合引發劑、（D )具有二個以上相對於氫硫 基之α位和/或A位之碳原子爲具有取代基之氫硫基含有 基的硫醇化合物、及（E )有機溶劑。 又，本發明之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物（以下 ’單稱爲「光阻組成物」）爲於上述本發明之光敏性組成 物中，再配合黑色系顏料（F )。 (1 )具有羧基的黏合樹脂（A ) 本發明所用之黏合樹脂（A )爲於側鏈具有羧基者， 主要爲決定光阻的被膜強度、耐熱性、基板接黏性、對於 鹼性水溶液的溶解性（鹼顯像性）等各物性的成分。 具體而言，可列舉具有羧基之丙烯酸系共聚物（AP )、具有羧基之環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂（EA )等。 此些丙烯羧共聚物、及環氧丙烯酸酯樹脂可混合使用二種 以上。 -12- (9) (9)200413750 其中特佳者爲側鏈具有竣基者、及側鏈具有乙嫌性不 飽和基者，具體而言爲上述丙烯羧系共聚物。 (i )具有羧基之丙烯酸共聚物（AP ) · 具有羧基之丙烯酸共聚物爲令（a)含有羧基之乙烯 性不飽和單體、（b )前述（a )以外之乙烯性不飽和單體 予以共聚則可取得。 含有羧基之乙烯性不飽和單體（a)爲在對丙烯酸系 φ 共聚物賦予鹼性顯像性之目的下使用。含有羧基之乙烯性 不飽和單體的具體例可例示（甲基）丙烯酸、2-(甲基） 丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(甲基）丙烯醯氧乙基酞酸、（ 甲基）丙烯醯氧乙基六氫酿酸、（甲基）丙嫌酸二聚物、 順丁烯二酸、丁烯酸、衣康酸、反丁烯二酸等。
還有，此處所使用之「（甲基）丙烯酸」爲意指包含 丙烯酸及甲基丙烯酸兩者，術語「（甲基）丙烯醯」爲意 指包含丙烯醯及甲基丙烯醯兩者。 H 前述（a )以外之乙烯性不飽和單體（b )爲在控制被 膜厚度、顏料分散性之目的下使用。其具體例可列舉苯乙 烯、α -甲基苯乙烯、（鄰、間、對-)羥基苯乙烯、醋酸 乙烯酯等之乙烯基化合物、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基 )丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸 異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁 · 酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（ 甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧乙酯、（甲基） -13- (10) (10)200413750 丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙 烯腈、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、 (甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、 N，N-二甲胺基（甲基）丙烯酸乙酯、三氟乙基丙烯酸酯、 2,2,3,3 -四氟丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸全 氟辛基乙酯等之（甲基）丙烯酸酯類、（甲基）丙烯醯胺 、Ν,Ν-二甲基（甲基）丙烯醯胺，N，N-二乙基（甲基）丙 烯醯胺、N-(甲基）丙烯醯胺、N-乙基（甲基）丙烯醯胺 、N-異丙基（甲基）丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙 烯基己內醯胺、N-(甲基）丙烯醯嗎啉等之具有醯胺基的 化合物。 更且，對於將上述單體共聚所得之丙烯酸共聚物側鏈 的一部分羧基’以（甲基）丙烯酸縮水甘油酯' (甲基） 丙烯酸3,4·環氧環己基甲酯、（甲基）丙烯酸4-(2,3-環 氧丙基）丁酯、烯丙基縮水甘油醚等之1分子中具有環氧 基和乙烯性不飽和基之化合物的環氧基反應’且對於丙烯 酸共聚物之一部分或全部羥基，以2-甲基丙烯醯氧乙基 異氰酸酯般之1分子中具有異氰酸酯基和乙烯性不飽和基 之化合物的異氰酸酯基反應所得之側鏈具有乙烯性不飽和 基的丙烯酸共聚物亦可使用。 含有羧基之乙烯性不飽和單體（a )與前述（a )以外 之乙烯性不飽和單體（b )的共聚比率較佳爲質量比5 : 95〜40: 60，更佳爲10: 90〜50: 50。（a)之共聚比率若 未滿5，則鹼性顯像性降低，並且難形成圖型。又，（a -14- (11) (11)200413750 )之共聚比率若超過6 0，則光硬化部亦易進行鹼性顯像 ，難令圖案的線寬保持一定。 具有羧基之丙烯酸共聚物（AP )的較佳分子量爲依 GPC 所得之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量爲 1，000〜5 00,000 的範圍，較佳爲 3,0 00〜200,0 00。未滿 · 1，〇 〇 〇則硬化後之被膜強度顯著降低。另一方面，若超過 5 00,000則鹼顯像性顯著降低。 (ii)具有羧基之環氧（甲基）丙烯酸酯化合物（ EA ) 本發明所用之具有羧基的環氧（甲基）丙烯酸酯化合 物雖無特別限定，但以環氧化合物及含有不飽和基單羧酸 之反應物與酸酐反應所得之環氧（甲基）丙烯酸酯化合物 爲適當。 環氧化合物並無特別限定，可列舉雙酚A型環氧化 合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚 ® 酚醛淸漆型環氧化合物、甲苯酚酚醛淸漆型環氧化合物、 或脂族環氧化合物等之環氧化合物。其可單獨使用，且亦 可倂用二種以上。 含有不飽和基單羧酸可列舉例如（甲基）丙烯酸、2-(甲基）丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(甲基）丙烯醯氧乙基 酞酸、（甲基）丙烯醯氧乙基六氫酞酸、（甲基）丙烯酸 · 二聚物、/3 -糠基丙烯酸、Θ -苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、 巴豆酸、α -胺基肉桂酸等。又，亦可列舉含有羥基之丙 -15- (12) (12)200413750 烯酸酯與飽和或不飽和二鹼酸酐之反應產物的半酯化合物 、含有不飽和基之單縮水甘油醚與飽和或不飽和二元酸酐 之反應產物的半酯化合物。此些含有不飽和基之單羧酸可 單獨使用，亦可倂用二種以上。 酸酐可列舉順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、衣康酸酐 · 、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、 橋亞甲基四氫酞酸酐、橋亞甲基四氫酞酸酐、氯菌酸酐、 甲基四氫酞酸酐等之二鹼性酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸 0 酐、二苯酮四羧酸二酐等之芳香族多價羧酸酐、5- ( 2,5-二氧基四氫呋喃基）-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸酐、橋 雙環[2,2，1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸酐等之多價羧酸酐衍生物 等。其可單獨使用，且亦可倂用二種以上。 如此處理所得之具有羧基之環氧（甲基）丙烯酸酯化 合物（E A )的分子量並無特別限制，依據G P C之換算成 聚本乙傭的重量平均分子量爲 1，000〜40,000，較佳爲 2,000〜5,000 。 φ 又，前述環氧（甲基）丙烯酸酯化合物的酸値（意指 固形成分酸値。依據JIS K0070測定。以下相同）以10 mg/KOH/g 以上爲佳，且以 45 mg/KOH/g〜160 mg/KOH/g 之範圍爲更佳，更且以50 mg/KOH/g〜140 mg/KOH/g之範 圍爲令鹼性溶解性和硬化膜之耐鹼性的平衡良好，且爲特 佳。酸値爲小於10 mg/KOH/g之情形中，鹼性溶解性變 - 差’相反若過大’則經由光敏性組成物之構成成分的組合 而成爲硬化膜之耐鹼性等特性降低的要因。 -16- (13) (13)200413750 (2 )具有乙烯性不飽和基的化合物（B ) 本發明之光敏性組成物所含之具有乙烯性不飽和基的 化合物（B )爲上述黏合樹脂（A )以外之物質’在調整 光敏性組成物之光感度，及調整硬化物型式時之耐熱性、 可撓性等物性之目的下使用。較佳爲使用（甲基）丙烯酸 酯。 具體而言，可列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯 、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第二丁酯、（ 甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基） 丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸 2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸月桂 酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等之（甲基）丙烯酸烷酯； (甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸冰片酯、（ 甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（ 甲基）丙烯酸二環戊烯氧乙酯等之脂環式（甲基）丙烯酸 酯； (甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基 )丙烯酸苯基卡必醇酯、（甲基）丙烯酸壬基苯酯、（甲 基）丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、（甲基）丙燒酸壬基苯氧 酯等之芳香族（甲基）丙烯酸酯； (甲基）丙烯酸2 -羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯 、（甲基）丙烯酸羥丁酯、單（甲基）丙烯酸丁二醇酯、 -17- (14)200413750 (甲基）丙烯酸甘 甘油二（甲基）丙 酯； 2-二甲胺基（ )丙烯酸乙酯、2 -有胺基的（甲基） 甲基丙烯氧乙 、甲基丙烯氧乙基 丙烯酸酯； 乙二醇二（甲 烯酸酯、三甘醇二 )丙烯酸酯、聚乙 甲基）丙烯酸酯、 醇二（甲基）丙烯 、1，3 - 丁 二醇二（ 丙烯酸酯、1，6 -己. 基（甲基）丙烯酸 三羥甲基丙烷 基）丙嫌酸酯、二 甲基）丙烯酸酯； 雙酚S之環氧 、雙酚A之環氧< 、脂肪酸改質季戊 烷之環氧丙烷加成 油酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、或 烯酸酯等之具有羥基的（甲基）丙烯酸 甲基）丙烯酸乙酯、2 -二乙胺基（甲基 第三丁胺基（甲基）丙烯酸乙酯等之具 丙烯酸酯； 基磷酸酯、雙-甲基丙烯氧乙基磷酸酯 苯基酸式磷酸酯等之具有磷原子的甲基 基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙 (甲基）丙烯酸酯、四伸乙基二（甲基 二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（
酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯 甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基） 二醇二（甲基）丙烯酸酯、雙-縮水甘油 酯等之（甲基）丙烯酸酯； 二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲 季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等之聚（ 乙烷加成4莫耳的二（甲基）丙烯酸酯 二院加成4莫耳的二（甲基）丙烯酸酯 四醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙 3莫耳的三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲
-18- (15) (15)200413750 基丙烷之環氧丙烷加成6莫耳的三（甲基）丙嫌酸醋等之 改質多元醇聚（甲基）丙烯酸酯、 雙（丙烯醯氧乙基）單羥乙基異氰脲酸酯、三（丙!l：希 醯氧乙基）異氰脲酸酯、ε -己內酯加成的三（丙_釀氧 乙基）異氰脲酸酯等之具有異氰脲酸骨架的聚丙丨希酸醋； α ，ω -二丙烯醯-(雙乙二醇）酞酸酯、α ω -四 丙烯醯-(雙三羥甲基丙烷）四氫酞酸酯等之聚酯丙烯酸 酯； 縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯；烯丙基（甲基）丙烯 酸酯；羥基己醯氧乙基（甲基）丙烯酸酯；聚己內酯 (甲基）丙烯酸酯； (甲基）丙烯醯氧乙基酞酸酯；（甲基）丙烯醯氧乙 基琥珀酸酯； 2 -羥基-3-苯氧丙基丙燃酸酯；苯氧乙基丙烯酸酯等 〇 又，Ν-乙烯基吡咯烷酮、Ν-乙烯基甲醯胺、Ν-乙烯基 乙醯胺等之Ν-乙烯基化合物、聚酯（甲基）丙烯酸酯、 胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯、環氧（甲基）丙烯酸酯 化合物等亦適合使用做爲具有乙烯性不飽和基的化合物。 其中較佳者由提高光感度而言，可列舉三羥甲基丙烷 三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二 季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等之聚（甲基）丙烯酸酯。 黏合樹脂（A )與具有乙烯性不飽和基之化合物（β )的配合比爲以質量比（A) ： (B) =95: 5〜50: 50、較 -19- (16) (16)200413750 佳爲90: 10〜60: 40、更佳爲85: 15〜7〇: 30。黏合樹脂 之配合量若超過9 5質量％，則光感度降低’黏合樹脂之 配合量若未滿5 0質量％，則圖案的線寬易變大’故爲不 佳。 (3 )光聚合引發劑（C ) 光聚合引發劑（C)可使用通常光聚合引發劑所用之 成分（例如自由基引發劑、增感劑等）。 於本發明中所謂之光聚合引發劑（C )爲意指包含令 通常的光聚合引發劑、增感劑等開始光聚合之一連串化合 物的組成物。因此，可僅爲一種化學物質，或組合數種化 學物質亦可。 於此類成分中，含有例如作用爲自由基引發劑的雙咪 唑系化合物和/或乙醯苯系化合物。又，包含主要作用爲 增感劑之二苯酮系化合物、噻吨酮系化合物、及酮基香豆 素系化合物所組成群中選出一種以上的化合物。此些成分 可單獨使用一種或組合使用二種以上。 (i )雙咪唑系化合物和/或乙醯苯系化合物 本發明所用之雙咪唑系化合物，若爲通常之光聚合引 發劑所用之一般物質則均可使用，較佳可列舉六芳基雙咪 唑化合物’更佳爲具有下述式（4 )所示構造的六芳基雙 咪唑化合物。 -20- (17) 200413750
上述式（4)中，V、Rl f分別獨立表示幽原子 氰基或硝基、R"及Rl2分別獨立表示氫 子，亦可具有取代基之院基、或亦可具有取代基之院氧基 。鹵原子可列舉氯原子、溴原子、氟原子等。
院基可列舉較佳爲碳數i〜6個、更佳爲碳數ι〜3個的 直鏈狀或分支狀烷基。具體而言可例示甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己 基等。彼等亦可具有院氧基、鹵原子等之取代基。 院氧基可列舉較佳爲碳數1〜6個、更佳爲碳數1〜3個 的直鍵狀或分支狀院基’具體而言可例不甲氧基、乙氧基 、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基 、正己氧基等。彼等亦可具有烷氧基、鹵原子等之取代基 此類六氫芳基雙咪唑化合物特佳可列舉具有下述式（ 3)所示構造者。 •21 - (18) 200413750 R4
R4
式⑴中，R3爲表示鹵原子’ R4爲表示亦可具有取 代基之碳數1〜4個的院基’亦可具有取代基之烷氧基。關 於R4之烷基及烷氧基’可列舉上述式（4 )中之RLRl2 所列者相同者（但，碳數爲1〜4個），特佳爲甲基或甲氧 基。鹵原子特別以氯原子爲佳。 本發明所用之乙醯苯系化合物可例示羥基乙醯苯化合 物及胺基乙醯苯化合物。其中，由光感度之觀點而言，以 胺基乙醯苯系化合物爲特佳使用。
羥基乙醯苯化合物可列舉α -羥基乙醯苯類，例如， 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-丨·酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基 丁烷-1-酮、1- (4 -甲基苯基）-2 -羥基-2-甲基丙烷-1-酮、 卜（4-異丙基苯基）-2_甲基丙烷_卜酮、1-(4-丁基苯基 )-2-羥基-2-甲基丙烷-丨-酮、2-羥基-2-甲基-1· ( 4-辛基 苯基）丙烷-1-酮、1-(4-十二烷苯基）-2-甲基丙烷-1-酮 、卜（4 -甲氧苯基）-2 -甲基丙烷-1-酮、1-(4 -甲硫苯基 )-2 -甲基丙烷·1_酮、氯苯基）-2-羥基-2 -甲基丙 烷-b酮、1- ( 4-溴苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥 基-1-( 4 -羥苯基）-2 -甲基丙烷-1-酮、1-(4 -二甲胺苯基 -22- (19) (19)200413750 )-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1- ( 4-碳乙氧苯基）-2-羥 基·2 -甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、羥基 4_ (2-羥乙氧基）苯基）-2-甲基丙烷-1-酮等。 胺基乙醯苯化合物可列舉α -胺基乙醯苯類，例如， 2-二甲胺基-2 -甲基-卜苯基丙烷-1-酮、2-二乙胺基-2 -甲 基-1-苯基丙烷-1-酮、2 -甲基-2·嗎啉基·1-苯基丙烷-1-酮 、2·二甲胺基-2-甲基-1- (4-甲基苯基）丙烷-1-酮、2-二 甲胺基-1-(4-乙基苯基）·2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1- (4-異丙苯基）-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-丁苯基）-2-二甲胺基-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-( 4_甲氧苯基 )-2 -甲基丙烷-i_酮、2-二甲胺基-2-甲基-1-[ (4-甲硫基 )苯基]丙烷-1 -酮、2 ·甲基· 1 - [( 4 -甲硫基）苯基]-2 -嗎啉 基-丙烷-1-酮、2-苄基-2_二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基）·丁 烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-二甲胺苯基）-丁烷-1·酮等。 (i i )增感劑 於本發明中，可使用通常之光聚合引發劑所使的一般 增感劑’但在列舉更佳感度上，較佳使用二苯酮系化合物 、噻吨酮系化合物、及酮基香豆素系化合物所組成群中選 出一種以上的化合物。 具體而言，可使用二苯酮、2，4,6 -三甲基二苯酮、4_ 苯基二苯酮、4 -苯甲醯_4’ -甲基二苯硫、4,4’ -雙（二甲胺 基）二苯酮、4，4’-雙（二乙胺基）二苯酮等之二苯酮系化 -23- (20) (20)200413750 合物、 噻吨酮、2 -甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二 乙基噻吨酮、異丙基噻吨酮、2，4 -二異丙基噻吨酮、2 -氯 基噻吨酮等之噻吨酮系化合物、 3 -乙醯香豆素、3 -乙醯-7-二乙胺基香丑素、3 -苯甲醯 香豆素、3 -苯甲醯-7-二乙胺基香豆素、3 -苯甲醯-7-甲氧 基香丑素、3，3'-碳基雙香豆素、3,3’ -鑛基雙（7 -甲氧基香 豆素）、3，3’ -羰基雙（5，7 -二甲氧基香豆素）等之酮基香 豆素系化合物。彼等可爲一種或混合使用二種以上。 光聚合引發劑中之上述增感劑的配合比例並無特別限 定，較佳爲光聚合引發劑之總量中5〜40質量％、更佳爲 1 0〜3 0質量％。此些增感劑之配合比例若過少，則感度降 低，若過多，則阻礙光穿透至光阻底部，故光阻截面之形 狀爲呈逆台形狀，令解像精細度降低，故爲不佳。 本發明所用之光聚合引發劑的其他成分除了苯偶姻甲 醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苄甲基縮酮、α -鹵基 乙醯苯類、甲基苯基乙醛酸、苄基、蒽醌、菲醌、樟腦醌 間二苯代酹醜、醯基氧化膦、α -醯基肟酯、苄基、樟腦 醌等之化合物以外，亦可使用特開平2000-249 822號記載 的有機硼鹽系化合物。 (4 )具有二個以上相對於氫硫基之α位和/或/3位之 碳原子爲具有取代基之氫硫基含有基的硫醇化合物（D ) 本發明所用之硫醇化合物（D )爲具有二個以上相對 -24- (21) (21)200413750 於氫硫基之^位和/或/3位之碳原子爲具有取代基的氫硫 基含有基。此處’則述取代基之至少一者爲院基爲佳。 即，較佳爲相對於氫硫基之α位和/或Θ位之碳具有 分支構造之分支硫醇化合物、或氫硫基之α位和/或々位 之碳爲氫原子以外之二個以上原子結合，所謂具有分支構 造的分支硫醇化合物，例如，相對於氫硫基之α位和/或 Θ位之主鏈以外的至少一個取代基爲烷基的硫醇化合物。 此處，所謂主鏈爲表示以包含氫硫基之氫原子以外的原子 所構成的最長鏈構造。 其中，特別以前述氫硫基含有基爲下述式（1 )所示 之硫醇化合物爲佳。 -(CH2)mC(R1)(R2)(CH2)nSH (1) 式（1 )中，R1及R2分別獨立表示氫原子或烷基， 其至少一者爲烷基。即，R1及R2不均爲氫原子。還有， R1及R2均爲烷基之情況，則兩者可爲相同或相異亦可。 又，m爲0或1〜2之整數，η爲〇或1之整數。 前述烷基（上述式（1)中，R1或R2)爲碳數1〜3個 之直鏈或分支烷基爲佳。具體而言，可列舉甲基、乙基、 正丙基、異丙基等，更佳爲甲基或乙基。 還有，本發明之硫醇化合物（D )爲具有二個以上之 上述氫硫基含有基的多官能硫醇化合物。如此，經由多官 能，則比單官能化合物可作成更高之感度。 -25- (22) (22)200413750 更且，上述一·般式（1)所不之氣硫基含有基爲如下* 所示之式所示般，以羧酸衍生物構造爲更佳。此處，R1 > R2、m及η爲與上述式（1)中相同。
-0-C0-(CH2)mC(R】）（R2) (CH2)nSH 前述硫醇化合物（D )再爲下述式（2 )所示之含氫 硫基的羧酸與醇類的酯爲佳。 HO-CO-(CH2)mCH(R1)(R2)(CH2)nSH (2) 此處，上述式（2)中，R1及R2分別獨立表示氫原 子或烷基，其至少一者爲烷基。m爲0或1〜2之整數，η 爲〇或1之整數。烷基之具體例爲與上述式（1)中相同 〇 又，本發明之硫醇化合物（D )爲，多官能硫醇化合 物’故與式（2 )化合物進行酯化反應的醇類期望爲多官 能硫醇類。多官能醇類以伸烷基二元醇（但，伸烷基之碳 數爲2〜10個爲佳，且其碳鏈爲分支亦可）、二乙二醇、 甘油、二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇 、具有羥基的高分子聚合物等。 具有羥基之高分子聚合物較佳可列舉具有羥基的丙烯 酸共聚物。具有羥基之高分子聚合物依GPC之換算成聚 本乙烯的重量平均分子量並無特別限定，較佳爲 (23) (23)200413750 1，000〜5 0,000 ° 上述式（2 )之含氫硫基的羧酸可例示2 -氫硫基丙烯 、3 -氫硫基丁酸、2 -氫硫基丁酸、2 _氫硫基異丁酸、4 -氫 硫基戊酸、3 -氫硫基戊酸。 本發明之具有上述式（1 )構造之硫醇化合物的具體 . 例可列舉下列化合物。 烴類二硫醇可例示2,5-己烷二硫醇、2,9-癸烷二硫醇 、1,4-雙（1-氯硫乙基）苯等。 含有酯鍵構造的化合物可例示酞酸二（1 -氫硫基乙酯 )、酞酸二（2 -氫硫基丙酯）、敝酸二（3 -氫硫基丁酯） 、酞酸二（3-氫硫基異丁酯）等。 較佳可列舉乙二醇雙（2 -氫硫基丙酸酯）、二乙二醇 雙 (2-氫硫基丙酸酯）、1，2-丙二醇雙（2-氫硫基丙酸酯）
、1，2-丁二醇雙（2-氫硫基丙酸酯）、1，3-丁二醇雙（2-氫硫基丙酸酯）、1，4-丁二醇雙（2-氫硫基丙酸酯）、 I 1，8-辛二醇雙（2-氫硫基丙酸酯）、三羥甲基丙烷三（2-氫硫基丙酸酯）、季戊四醇四（2 -氫硫基丙酸酯）、二季 戊四醇六（2-氫硫基丙酸酯）、乙二醇雙（3-氫硫基丁酸 酯）、二乙二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、：l，2-丙二醇雙（ 3-氫硫基丁酸酯）、1,2-丁二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、 1,3-丁二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、1，4-丁二醇雙（3-氫 ’ 硫基丁酸酯）、1，8 -辛二醇雙（3 ·氫硫基丁酸酯）、三羥 甲基丙烷三（3 -氫硫基丁酸酯）、季戊四醇四（3-氫硫基 -27- (24) (24)200413750 丁酸酯）、一季戊四醇六（3 -氫硫基丁酸酯）、乙二醇雙 (2 -氫硫基異丁酸酯）、二乙二醇雙（2 -氫硫基丁酸酯） 、1，2-丙二醇（2-氫硫基異丁酸酯）、1，2-丁二醇雙（2_ 氫硫基異丁酸醋）、丨，3 -丁 一醇雙（2 -氫硫基異丁酸醋） 、1，4 -丁一醇雙（2-¾硫基異丁酸醋）、1，8 -辛二醇雙（ 2 -氫硫基異丁酸酯）、三羥甲基丙烷三（2 _氫硫基異丁酸 酯）、季戊四醇四（2-氫硫基異丁酸酯）、乙二醇雙（4_ 氣硫基戊酸酯）、一乙一醇雙（4 -氫硫基戊酸酯）、ι，2_ 丙二醇（4-氫硫基戊酸酯）、1,2-丁二醇雙（4_氫硫基戊 酸酯）、1，3 - 丁二醇雙（4 -氫硫基戊酸酯）、1，4 - 丁二醇 二醇雙（4 -氫硫基戊酸酯）、l，8 -辛二醇雙（4 -氫硫基戊 酸酯）、二經甲基丙院二（4 -氫硫基戊酸酯）、季戊四醇 四（（4 -氫硫基戊酸酯）、二季戊二醇六（4 -氫硫基戊酸 酯）。 硫醇化合物（D )較佳可列舉以下式（a )所示之硫醇 化合物（a ) (L-C0-0-CH2-) 3-C-CH2-CH3 (a) 式（a)中，L爲前述式（1)所示之氫硫基含有基。 即，硫醇化合物（a )爲使用三羥甲基丙烷做爲原料之多 官能醇類的具有3個氫硫基含有基者。還有，硫醇化合物 (a )再佳可列舉氫硫基爲二級的（a-1 )、與氫硫基爲三 級的（a-2 )。 -28- (25) (25)200413750 a-1 :使用三羥基丙烷做爲原料之多官能醇類之氫硫 基爲二級的硫醇化合物 此硫醇化合物爲上述一般式（a )所示之硫醇化合物 ，L(前述式（1)所示之氫硫基含有基）中之R1及R2的 任一者爲氫原子◦此類硫醇化合物a -1的較佳具體例可列 舉三羥甲基丙烷三（3-氫硫基丁酸酯）（TPMB )。 a - 2 :使用三羥甲基丙烷做爲原料之多官能醇類之氫 硫基爲三級的硫醇化合物 此硫硫醇化合物爲上述式（a )所示之硫醇化合物，L (前述式（1)所示之氫硫基含有基）中之R1及R2均爲烷 基。此類硫醇化合物a - 2的較佳具體例可列舉三羥甲基丙 烷三（2-氫硫基異丁酸酯）（TPMIB )。 硫醇化合物（D )的製造方法並無特別限定，但關於 含氫硫基之羧酸與醇類之酯類，可經由令上述式（2 )所 示之含氫硫基之羧酸與醇類依常法反應形成酯類而取得。 酯反應之條件並無特別限制，可由先前公知之反應條件中 適當選擇。 經由使用如上述特定的分支多官能醇化合物，則可取 得本發明中之高感度且保存安定性優良的光敏性組成物。 此些硫醇化合物可單獨或組合使用二種以上。 (5 )有機溶劑（E ) -29- (26) (26)200413750 本發明所用之有機溶劑若爲可令構成本發明之彩色瀘 光片黑色矩陣光阻用光敏性組成物之前述各成分溶解、分 散者即可，並無特別限定，具體而言，可列舉甲醇、乙醇 、異丙醇、甲苯、二甲苯、乙基苯、環己烷、異佛爾酮、 溶纖劑醋酸酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲基溶 纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇 單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸 酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯 、乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯、 丙酮、甲基乙基酮、環己酮、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、N-甲基 吡咯烷酮等。彼此可單獨或組合使用二種以上。 本發明之彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏性組成物爲 使用此些有機溶劑，調製成固形成分濃度爲5〜3 0質量％ 、較佳爲10〜25質量％。 (6 )黑色系顏料（F ) 本發明之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物所用之黑色 系顏料（F )可爲碳黑、乙炔黑、燈黑、鉛、鐵黑、苯胺 黑、花青黑、鈦黑、將紅色、綠色、藍色三色之有機顏料 予混合使用做爲黑色顏料。其中，由遮光率、圖像特性之 觀點而言，特別以碳黑爲佳。 碳黑之例可例舉如下列之碳黑。 三菱化學公司製：ΜΑ7、ΜΑ8、ΜΑ11、ΜΑ100、 ΜΑ220、ΜΑ230、#52、#50、#47、#2700、#2650、#2200、 (27) (27)200413750 #1000 、 #990 、 #900 。 DEGLSA 公司製：Printex95、Printex90、Printex85、
Printex75、Printex55、Printex45、Printex40、Printex30、
Prlntex3、PrintexA、PrintexG、Special Black4、Special
Black550 、 Special Black350 、 Special Black250 、 Special - B1 a c k 1 0 0 o KAB〇T〇公司製：Monarch460、Monarch430、
Monarch280、Monarchl20、Monarch800、Monarch4630、 · REGAL99、 REGAL99R、 REGAL415、 REGAL415R、 REGAL250、REGAL250R、REGAL3 30、BLACK PEARLS480 、PEARLS130。
Colombium Carbon 公司製：Ravenll、Ravenl5、
Raven30 、 Raven35 、 Raven40 、 Raven410 、 Raven420 、
Raven450 、 Raven500 、 Raven780 、 Raven850 、 Raven890H 、
RavenlOOO Raven 1020 Raven 1 040 Raven 1060
Raven 1 080、Raven 1 25 5。 · 上述之碳黑亦可倂用其他的黑色無機、有機顏料。 (7 )其他之任意成分 本發明之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物於此些必須 成分以外，可添加顏料分散劑、密合改善劑、勻塗劑、顯 像改良劑、抗氧化劑、熱聚合抑制劑等。特別，本彩色濾 · 光片黑色矩陣光阻組成物爲將著色材料微細分散，且令此 分散狀態安定化於品質安定上爲重要的，故視情況期望配 -31 - (28) (28)200413750 合顏料分散劑。 顏料分散劑爲對於顏料及黏合樹脂兩者具有親和性者 ’可列舉非離子、陽離子、陰離子等之界面活性劑、高分 子分散劑等，其中，以高分子分散劑爲佳，特別以一級、 二級、或三級胺基、吡啶、嘧啶、吡哄等之含氮雜環等之 - 鹼性官能基和具有醯胺基、胺基甲酸乙酯基等官能基的高 分子分散劑爲有利使用。 於防止保存時聚合之目的下所添加之熱聚合抑制劑的 馨 具體例可列舉對-甲氧基苯酚、氫醌、兒茶酚、第三丁基 兒茶酚、吩噻畊、甲氧醌等。 更且’視目的，亦可添加螢光增白劑、界面活性劑、 可塑劑、難燃劑、紫外線吸收劑、發泡劑、防徽劑、抗靜 電劑、磁性體、導電材料、抗菌、殺菌材料、多孔質吸附 體、香料等。 (8 )配合比例 Φ 本發明之彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏性組成物中 各構成成分的配合比例並無特別限定，相對於有機溶劑（ E )除外之各成分總量（固形成分全量）的比率以如下爲 佳。 具有羧基之黏合樹脂（A )爲30〜70質量。/〇、較佳爲 3 5〜6 5質量％。黏合樹脂若過少’則與基板的接黏性降低 · ，且具有令光硬化部之耐鹼顯像性降低之缺點，若過多則 具有令遮光性降低之缺點。 -32- (29) (29)200413750 具有乙烯性不飽和基之化合物（B )爲5〜40質量％ ' 較佳爲10〜30質量％。具有乙烯性不飽和基之化合物若過 少，則具有令光感度降低之缺點，若過多，則具有光阻圖 案爲比光罩之線寬更粗的缺點。 光聚合引發劑（C )爲3〜30質量％、較佳爲5〜20質 量％。光聚合引發劑若過少，則具有令光感度降低之缺點 ，若過多，則具有令光阻圖案比光罩之線寬更粗的缺點。 具有二個以上相對於氫硫基之α位和/或Θ位之碳原 子爲具有取代基之氫硫基含有基的硫醇化合物（D )爲 3〜30質量％、較佳爲5〜20質量％。硫醇化合物之比例若過 少，則具有令光感度降低之缺點，若過多，則具有令光阻 圖案爲比光罩之線寬更粗的缺點。 又，上述光敏性組成物中再含有黑色系顏料（F )之 本發明的光阻組成物中，各構成成分的配合比例爲相對於 有機溶劑（Ε )除外之各成分總量（固形成分全量）的比 率以如下爲佳。 具有羧基之黏合樹脂（Α)爲10〜3 0質量％、較佳爲 15〜25質量％。黏合樹脂若過少，則具有與基板之接黏性 降低的缺點，若過多，則具有令遮光性降低之缺點。 具有乙烯性不飽和基之化合物（Β )爲2〜20質量％、 較佳爲3〜1 5質量％。具有乙烯性不飽和基之化合物若過 少，則具有令光感度降低之缺點，若過多，則具有光阻圖 案爲比光罩之線寬更粗的缺點。 光聚合引發劑（C )爲2〜15質量％、較佳爲5〜10質 -33- (30) (30)200413750 量％。光聚合引發劑若過少，則具有令光感度降低之缺點 ，若過多，則具有令光阻圖案比光罩之線寬更粗的缺點。 具有二個以上相對於氫硫基之α位和/或Θ位之碳原 子爲具有取代基之氫硫基含有基的硫醇化合物（D )爲 2〜1 5質量％、較佳爲5〜1 0質量％。硫醇化合物之比例若過 少，則具有令光感度降低之缺點，若過多，則具有令光阻 圖案比光罩之線寬更粗的缺點。 黑色系顏料（F)爲40〜70質量％、較佳爲45〜65質量 %。黑色系顏料若過少，則具有令遮光性降低之缺點，若 過多，則光感度降低，且具有與基板之接黏性降低之缺點 (9 )製造方法 本發明之光敏性組成物爲經由將具有羧基之黏合樹脂 (A )、有機溶劑（E )、黑色系顏料（F )、視需要之顏 料分散劑予以混合、預摻混後進行分散處理，再將具有乙 · 烯性不飽和基之化合物（B )、光聚合引發劑（C )、具 有二個以上相對於氫硫基之α位和/或/3位之碳原子爲具 有取代基之氫硫基含有基的硫醇化合物（D )予以混合、 溶解則可製造。 用以進行分散處理的分散機可列舉二根輥磨、三根輥 磨等之輥磨、球磨、振動球磨等之球磨、塗料調理器、連 · 續圓盤型珠磨、連續輪型珠磨等之珠磨，由於可於短時間 粉碎、分散，且可令分散後之粒徑分佈尖銳、可輕易控制 -34- (31) (31)200413750 粉碎、分散中之溫度並且可抑制分散液的變質，故特別以 連續輪型珠磨爲佳。 連續輪型珠磨之構造爲在具有材料導入口和排出口之 容器（圓筒體）中插入附有用以攪拌珠粒之溝的旋轉器（ 迴轉體）。由此容器和旋轉器所構成之雙層圓筒的間隙部 中’以旋轉器的迴轉對珠粒賦予運動、並且進行粉碎、剪 斷、磨碎，則可將黑色系顏料有效率地予以粉碎、分散。 試料爲由容器的邊緣部導入且被微粒子化，並由導入部的 反側排出，並且重覆此處理直到取得必要之粒度分佈爲止 。將試料於容器內實質上接受粉碎、分散處理的時間稱爲 滯留時間。 此類連續輪型珠磨可列舉（股）井上製作所製之 Spyk Mill (商品名）、TABO工業股份有限公司製之OB-
Mill (商品名）等。 連續輪型珠磨之較佳的分散條件爲如下。所使用之珠 粒徑（直徑）爲0.2〜15mm爲佳，且更佳爲0.4〜1.0mm。 若未滿0.2 mm，則每1個珠粒的重量變得過小，故一個珠 粒所具有之粉碎能量變小，無法進行顏料的粉碎。若超過 1 . 5 mm，則珠粒間的衝突次數變少，故難在短時間進行碳 黑的粉碎。珠粒之材質以氧化銷、氧化鋁等之陶瓷、不銹 鋼等之比重爲4以上之材質，因爲粉碎率高故爲佳。 旋轉器之周速以5〜2〇m/秒爲佳、更佳爲8〜15m/秒。 未滿5m/杪，則顏料的粉碎、分散無法充分。若超過20m/ 秒，則經由磨擦熱令顏料分散液的溫度過度上升’引起增 -35- (32) (32)200413750 黏等之變質，故爲不佳。 分政日寸之溫度以1 0〜6 0 °C之範圍爲佳，且較佳爲室溫 〜5 0 °C。未滿l〇°C則因爲結露而令大氣中的水分混入分散 液，故爲不佳。若超過601：，則引起增黏等之變質，故 、 爲不佳。 _ 滯留時間以1〜3 0分鐘爲佳，且較佳爲3〜2 〇分鐘。若 短於1分鐘，則粉碎、分散處理不夠充分，若超過3 0分 鐘，則引起分散液變質且增黏。 φ (1 〇 )彩色濾光片之製造方法 關於使用本發明之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物之 彩色濾光片的製造方法，爲以黑色矩陣光阻組成物、像素 、保護膜以此順序疊層而成的液晶顯示元件用彩色濾光片 爲例予以說明。 將本發明之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物於透明基 板上塗佈。其次以烤爐將溶劑等予以乾燥後，透過光罩曝 @ 光、顯像且形成黑色矩陣圖案後，進行後烘烤並且完成黑 色矩陣。 此處，透明基板並無特別限定，且以石英玻璃、硼矽 酸玻璃、表面以矽塗層之蘇打玻璃等之無機玻璃類、聚對 酞酸乙二酯等之聚酯和聚丙烯、聚乙烯等之聚烯烴等、聚 碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硕之熱塑性塑膠、環氧樹 ^ 脂、聚酯樹脂等之熱硬化性塑膠的薄膜或薄片等爲較佳使 用。對此類透明基板，爲了改良表面之接黏性等物性，亦 -36- (33) (33)200413750 可預先進電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑和胺基甲 酸乙酯聚合物等之各種聚合物的薄膜處理等。 塗佈方法除了浸漬塗佈、輥塗器、金屬絲棒、流塗器 、模塗器、噴霧塗佈以外，以旋塗器等之迴轉塗佈法爲適 於使用。 溶劑之乾燥爲以熱板、IR爐、對流爐等之乾燥裝置 將溶劑乾燥。較佳的乾燥條件爲40〜1 50 °C、乾燥時間爲 1 0秒〜60分鐘之範圍。又，於真空狀態下將溶劑乾燥亦可 〇 曝光方法爲於該試料上設置50〜200μιη之空隙（間隙 )後設置光罩，並透過該光罩進行圖像曝光。曝光所用之 光源可列舉例如氙燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬 鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等之燈光源和氬離子雷 射光、YAG雷射光、激元雷射光、氮雷射光等之雷射光源 。於僅使用特定照射光波長之情形中，亦可利用光纖。 顯像處理爲用顯像液，並以浸漬、淋洗、漿葉法等進 行光阻（指彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物或其硬化物。 以下相同）的顯像。顯像液若爲具有溶解未曝光部之光阻 膜能力的溶劑，則無特別限制。例如可使用丙酮、二氯甲 烷、三氯乙烯、環己酮等之有機溶劑。但是，有機溶劑因 爲污染環境、對於人體多具有有害性、火災危險性等，故 使用無此類危險性之鹼性顯像液爲佳。此類鹼性顯像液可 列舉例如含有碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、氫氧化 鈉、氫氧化鉀等之無機鹼性劑、或二乙醇胺、三乙醇胺、 -37- (34) (34)200413750 氫氧化四烷基銨鹽等之有機鹼性劑的水溶液。於鹼性顯像 液中，視需要，亦可含有界面活性劑、水溶性之有機溶劑 、具有羥基或羧基之低分子化合物等。特別’因爲界面活 性劑多具有改良顯像性、解像性、質地污染等之效果，故 以添加爲佳。 顯像液用之界面活性劑可列舉具有萘磺酸鈉基、苯磺 酸鈉基之陰離子性界面活性劑、具有聚伸烷氧基之非離子 性界面活性劑、具有四烷基銨基之陽離之性界面活性劑等 〇 關於顯像處理方法並無特別限制，通常爲以10〜5 (TC ，較佳爲15〜45°C之溫度，以浸漬顯像、噴霧顯像、刷塗 顯像、超音波顯像等之方法進行。 後烘烤爲使用與溶劑乾燥同樣之裝置，且以150〜300 °C之溫度範圍，以1〜1 20分鐘之範圍進行。後烘烤爲經由 熱令光阻組成物之硬化反應更加完全而進行。 如此處理所得之黑色矩陣膜厚爲0.1〜1·5 μιη、較佳爲 0.2〜1·2μπι之範圍，更且爲了擔任做爲黑色矩陣的機能， 乃令此些膜厚中之光學濃度爲3以上爲佳。 本步驟所作成之黑色矩陣圖案爲於黑色矩陣間設置 20〜200μιη左右的開口部。於後步驟中，於此空間形成像 素。 其次’於黑色矩陣的開口部形成複數顏色的像素。通 常各像素的顏色爲紅（R )、綠（G )、藍（Β )三色，以 顏料、或染料將光敏性組成物著色。首先，將光敏性著色 -38- (35) (35)200413750 組成物於乘放黑色矩陣圖案的透明基板上塗佈。其次，以 烤爐等將溶劑乾燥，則可於黑色矩陣上全面形成第1色的 著色層。通常彩色濾光片爲由複數顏色的像素所構成，故 以光微影法除去不必要之部分，並且形成所欲之第1色的 像素圖案。像素膜厚爲0 · 5〜3 μιη左右。其僅以必要之色數 - 重覆，形成複數顏色所構成的像素，製造彩色濾光片。形 成各像素之步驟中所用之裝置、藥劑爲與形成黑色矩陣之 情況相同爲佳，當然即使不同亦無妨。 · 其後’視需要將保護膜疊層。保護膜爲丙烯酸樹脂、 環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等，並無特別限定 〇 又’此外亦可預先於透明基板上形成圖案化的像素後 ，於透明基板的反側（裏面）塗佈黑色矩陣光阻組成物， 並由透明基板側（表面）曝光，且使用像素做爲光罩且於 像素間形成黑色矩陣之方法，所謂的裏面曝光方式等。 最後，視需要以一般方法進行ΙΤΟ (氧化銦錫）透明 電極的層合及圖案化。 (實施例） 以下，根據實施例說明本發明，但本發明不被實施例 所限制。例中，份爲表示質量份、％爲表示質量％。又， 所調製之光敏性組成物於便利上稱爲光阻。 合成例1:具有殘基之丙烯酸系共聚物（ΑΡ-1)的合 -39- (36) (36)200413750 成 於裝配滴下漏斗、溫度計、冷卻管、攪拌機的四口燒 瓶中，裝入甲基丙烯酸（MA) 37.5質量份、甲基丙烯酸 甲酯（MMA) 19.0質量份、甲基丙烯酸正丁酯（BMA) 18.5質量份、2-氫硫基乙醇〇.75質量份、丙二醇甲醚（ PGM ) 22 5.0質量份，且於四口燒瓶內進行氮氣更換}小 時。再以油浴加溫至 90 t：後，將 MA 37.5質量份、 MMA19.0質量份、BMA18.5質量份、2-氫硫基乙醇0.75 質量份、？〇1^225.0質量份、2,2，-偶氮雙異丁腈（八13^ 3 · 2質量份之混合液歷1小時滴下。進行3小時聚合後， 加熱至100°C，並加入AIBN 1.0質量份和丙二醇甲醚醋酸 酯（PMA ) 15.0質量份之混合液且再進行1.5小時聚合後 放冷。其後將四口燒瓶內進行空氣更換，且加入甲基丙烯 酸縮水甘油酯（GM A ) 6 1 · 5質量份、溴化四正丁基銨（ TBAB ) 3.6質量份、甲氧酷0.15質量份，並以801：進行8 小時反應，對丙烯酸共聚物之羧基附加GMA。將所得之 加成GMA的丙烯酸共聚物視爲AP-1、AP-1之固形成分濃 度爲30.5%、固形成分酸値爲1 16 mg/K〇H/g、依GPC測定 之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量爲14,000。 合成例2 :具有羧基之丙烯酸系共聚物（AP-2 )的合 成 於裝配滴下漏斗、溫度計、冷卻管、攪拌機的四口燒 瓶中，製入MA 17.5質量份、MMA 30.0質量份、甲基丙 (37) (37)200413750 烯酸苄酯（BzMA ) 7.5質量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯（ HEMA ) 20.0質量份、2-氫硫基乙醇0.75質量份、 PMA225.0質量份，且於四口燒瓶內進行氮氣更換1小時 。再以油浴加溫至90°C後，將MA17.5質量份、MMA 30·0 質量份、BzMA 7.5質量份、HEMA 20.0質量份、氫硫基 . 乙醇0.75質量份、PMA 225.0質量份、AIBN 3.2質量份之 混合液歷1小時滴下。進行3小時聚合後，加熱至1〇〇°c ，並加入AIBN 1.0質量份和PMA 15.0質量份之混合液且 鲁 再進行1.5小時聚合後令溫度下降至60°C爲止。其後將四 口燒瓶內進行空氣更換，且加入昭和電工（股）製2 -甲基 丙烯醯氧乙基異氰酸酯（MEI ) 48.0質量份、二月桂酸二 丁基錫0.15質量份、甲氧醌0.15質量份，並於60°C進行 5小時反應，對丙烯酸共聚物之羥基加成。將所得之加成 MEI的丙烯酸共聚物視爲AP-2。AP-2之固形成分濃度爲 2 9.5%、固定成分酸値爲1 14 mg/K〇H/g、依GPC測定之換 算成聚苯乙烯的重量平均分子量爲1 3,000。 · 合成例3 :光敏性組成物分散劑（DP-1 )的合成 於裝配迴流冷卻器、溫度計、攪拌機、滴下漏斗之四 口燒瓶中，裝入環己酮40質量份，並將液溫保溫於丨〇〇 t 。於氮氣環境氣體下，將新中村化學（股）製UK Easter M-20G (甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯）12質量份 ， 、東亞合成化學工業（股）製Macromonomer AA_6 (甲基 丙烯酸甲酯巨單體）4質量份、共榮社化學（股）製 -41 · (38) (38)200413750
Light Easter DQ-l〇〇(二甲胺基甲基丙烯酸乙酯四級化物 )8質量份、共榮社化學（股）製Light Easter DM (甲基 丙烯酸二甲胺乙酯）16質量份、正十二烷基硫醇〇.4質量 份、AIBN 0.8質量份、環己酮20質量份之混合溶液歷約 3小時滴下。滴下終了後，再加入a IB N 0 · 5質量份，並 於l〇〇°C反應2小時。所得共聚物之換算成聚苯乙烯的重 量平均分子量以GPC測定時，爲20,000，固形成分濃度 爲4 0 · 0 %。將此光敏性組成物分散劑視爲D P - 1。 合成例4:光聚合引發劑成分「2，2’-雙（2-氯苯基）-4,4’，5,5’-四（4-甲基苯基）-1，2’-雙咪唑（ MHABI)」的合成 將4，4’-二甲基苄基27.50克（115毫莫耳）、鄰-氯 基苄醛16.25克（116毫莫耳）、醋酸銨69.45克（901 毫莫耳）、醋酸450克裝入1公升容量的茄形燒瓶中，一 邊攪拌一邊於1 1 7 °C反應5小時。將前述反應液放冷後， 慢慢投入攪拌的脫離子水2公升時，析出2-氯苯基-4,5-雙（4-甲基苯基）咪唑。其後，將2-氯苯基-4,5-雙（4-甲 基苯基）咪唑予以過濾水洗後，溶解於二氯甲烷5 00克’ 且裝入2公升容量的四口燒瓶中，並以5〜10 °C般冷卻。 於其中將鐵氰化鉀1 1 7 · 6克（3 5 7毫莫耳）、氫氧化鈉 44.7克、脫離子水600克之混合液歷1小時一邊攪拌一邊 加入，再於室溫下進行1 8小時反應。前述反應液以脫離 子水洗淨3回後，以無水硫酸鎂約50克進行脫水處理後 -42 - (39) (39)200413750 ，將二氯甲烷於減壓下蒸除，結果產生ΜΗABI的結晶。 MHABI由乙醇中再結晶，並且過濾、乾燥，結果取得淡 黃色結晶3 6 · 5克（產率8 8 · 7 % )。 合成例5 :光聚合引發劑成分^ 1，2-丙二醇雙（3-氫 硫基丁酸酯）（PGMB)」的合成 將1，2-丙二醇3.04克（40毫莫耳）、3-氫硫基丁酸 10.57克（88毫莫耳）、對-甲苯磺酸-1水合物0.61 (3.2 毫莫耳）、甲苯40克裝入1〇〇毫升容量之茄形燒瓶中， 並且裝配Dean-Stark裝置及冷卻管。一邊將內容物攪拌 一邊以油浴溫度1 4 0 °C加熱。反應開始2小時後，添加 對-甲苯磺酸· 1水合物0.61克（3.2毫莫耳），再於反應 開始4小時後，加入對-磺酸· 1水合物〇. 3 0克（1.6毫莫 耳）。再進行1小時反應後，放冷，並以1 0 %碳酸氫鈉水 溶液1 〇〇亮升將反應液中和。再以離子交換水將反應液洗 淨3回後，以無水硫酸鎂進行脫水、乾燥。其次蒸除甲苯 ，且殘留物加至矽膠柱層析，進行PGMB的精製。矽膠爲 使用Wako-gel C-200 (和光純藥工業（股）製），且使用 正己烷/醋酸乙酯=6/1 (容積比）做爲溶出溶劑。精製所 得之PGMB爲無色透明的液體，產量爲2.80克，產率爲 2 5%。 合成例6 :光聚合引發劑成分「三羥甲基丙烷三（3 - 氫硫基丁酸酯）（TPMB)」的合成 (40) (40)200413750 將三羥甲基丙烷2.68克（20毫莫耳）、3-氫硫基丁 酸7.57克（63毫莫耳）、對-甲苯磺酸· 1水合物0.23克 (1.2毫莫耳）、甲苯20克裝入1〇〇毫升容量之茄形燒瓶 中，並且裝配 Dean-Stark裝置及冷卻管。一邊將內容物 攬拌一邊以油浴溫度1 4 5 °C加熱。反應開始3小時後放冷 ，且以5 %碳酸氫鈉水溶液5 0毫升將反應液中和。再以離 子交換水將反應液洗淨2回後，以無水硫酸鎂進行脫水、 乾燥。其次蒸除甲苯，且將殘留物加至矽膠柱層析，進行 TPMB的精製。矽膠爲使用 Wakogel C-200，且使用正己 烷/醋酸乙酯=5/1 (容積比）做爲溶出溶劑。精製所得之 TP MB爲無色透明的液體，產量爲5.63克，產率爲64%。 合成例7 :光聚合引發劑成分「三羥甲基丙烷三（2-氫硫基異丁酸酯）（TPMIB)」的合成
將三羥甲基丙烷2.68克（20毫莫耳）、3-氫硫基異 丁酸7.57克（63毫莫耳）、對-甲苯磺酸· 1水合物0.23 克（1.2毫莫耳）、甲苯20克裝入100毫升容量之茄形燒 瓶中，並且裝配Dean-St ark裝置及冷卻管。一邊將內容 物攪拌一邊以1 45 °C加熱。反應開始3小時後放冷，且以 5 %碳酸氫鈉水溶液5 0毫升將反應液中和。再以離子交換 水將反應液洗淨2回後，以無水硫酸鎂進行脫水、乾燥。 其次蒸除甲苯，且將殘留物加至矽膠柱層析，進行TPMB 的精製。矽膠爲使用Wakogel C-200，且使用正己烷/醋酸 乙酯=5/1 (容積比）做爲溶出溶劑。精製所得之 TPMIB (41) (41)200413750 爲白色結晶，產量爲4 · 5 〇克，產率爲5 1 %。 分散液-1 :碳黑分散液之調製 將側鏈具有丙烯醯基和羧基之丙烯酸共聚物
Gyclomer ACA-2 00 (以下，簡述爲 ACA-200、Diacel 化 學（股）製，固形成分濃度48%，換算成聚苯乙烯之重量 平均分子量19,000、固形成分酸値116mg/g) 438質量份 (固形成分2 1 0質量份）、合成例3所得之共聚物分散劑 DP-1 210質量份（固形成分84質量份）、碳黑Special Black 250(Degusa公司製）546質量份、環己酮3000質 量份混合後，以分散器進行預混合。更且，將此混合液以 連續輪型珠磨（商品名Spyk Mill型式SHG-4井上股份有 限公司製作所製）進行分散。所使用之珠粒爲直徑 0.65mm的氫化鉻珠粒，於容器內之珠粒充塡率爲80體積 %。旋轉器之周速爲12m/秒，碳黑分散液之吐出量爲！公 升/分，溫度設定爲約3 0 °C。碳黑分散液於容器內之滞留 時間爲6分鐘（運轉時間1小時）。根據上述方法取得分 散液-1。 以同樣之方法取得表1所示組成的碳黑分散液_2〜分 散液_ 6。 -45- (42) 200413750 表 1 : 碳黑分散液之配合組成（質量份） 丙烯酸共聚物 分散液 碳黑 有機溶劑 合計 分散液-1 ACA-200 438(210) DP-1 210(84) Speciall Black 250 546(546) 環己酮 3000 4194(840) 分散液-2 ACA-200 438(210) DP-1 210(84) Raven 1040 546(546) 環己酮 3000 4194(840) 分散液-3 ACA-200 438(210) DP-1 210(84) Raven 1080 546(546) 環己酮 3000 4194(840) 分散液-4 AP-1 689(210) DP-1 210(84) Raven 1060 546(546) 環己酮 2750 4195(840) 分散液-5 AP-1 689(210) DP-1 210(84) Raven 1080 546(546) 環己酮 2750 4195(840) 分散液-6 AP-2 712(210) DP-1 210(84) Raven 1080 546(546) 環己酮 2725 4193(840)
* ()內爲固形成分組成 Special Black 250 ( Degusa 公司製）： 初級粒徑 56nm、比表面積 40BET-m2/g、DBP吸油量 4 0 m 1 /1 0 0 g
Raven 1 0 4 0 ( Columbian Carbon 公司製）：
初級粒徑 28nm、比表面積 9 2 B E T - m 2 / g、D B P吸油量 1 00ml/l 00g
Raven 1 0 6 0 ( Columbian Carbon 公司製）： 初級粒徑 30nm、比表面積 66BET-m2/g、DBP吸油量 50ml/100g
Raven 1 0 8 0 ( Columbian Carbon 公司製）： 初級粒徑 28nm、比表面積 84BET-m2/g、DBP吸油量 60ml/100g -46 - (43) (43)200413750 黑色矩陣光阻的評價： 使用以下試藥。 • 具有乙煉性不飽和基之化合物（單體）（B ) 二季戊四醇六丙烯酸酯（以下，簡稱爲d Ρ Η A :東亞 合成（股）製）、 • 光聚合引發劑（C ) (1 ) 4，4 1 -雙（N，N -二乙胺基）二苯酮（以下，簡稱 爲EMK :保土谷化學（股）製）、 (2 ) 2 -甲基(甲硫基）苯基]_2_嗎啉基丙烷-卜 酮（商品名 Irgacure 907: Ciba Specialty Chemicals 製） (2) 2 -苄基-2-二甲胺基-1-( 4_嗎啉苯基）丁酮 (商品名 Irgacure 3 69 : Ciba Specialty chemicals 製）、 •硫醇化合物（D ) (1 )三羥甲基丙烷三（3 -氫硫基丙酸酯）（以下， 簡稱爲TPMP :淀化學（股）製）、 (2) 2 -氫硫基苯並噻唑（以下，簡稱爲MBT:東京 化成（股）製）、 •有機溶劑（E ) 環己酮（和光純藥工業（股）製）。 實施例1 :黑色矩陣光阻的調製 將分散液1 ( 420質量份，固形成分含有丙烯酸系共 聚物2 1 · 0質量份、分散劑8 · 4質量份、碳黑5 4 · 6質量份 (44) (44)200413750 )、做爲單體之DPHA ( 8.4質量份）、做爲光聚合引發 劑之EMK ( 1.0質量份）、MHABI ( 5.0質量份）、做爲 多官能硫醇化合物之TPMB (5.0質量份）、環己酮（150 質量份）混合，且於2小時攪拌後以孔徑0 · 8 μιη的濾紙（ 桐小濾紙GEP用）進行過濾，調製實施例1的黑色矩陣 光阻。 實施例2〜6及比較例1〜2 : 以表2所示之組成，以實施例1同樣之方法調製實施 例2〜6及比較例1〜2的黑色矩陣光阻組成物。 光感度之測定： 將實施例1〜6、比較例1〜2之黑色矩陣光阻組成物於 玻璃基板（大小1 0 0 X 1 0 〇 X 1 m m )上旋塗成乾燥膜厚爲約 Ιμιη，並於室溫放置30分鐘後，以70°C將溶劑乾燥20分 鐘。預先以膜厚計（東京精密股份有限公司製 SURFCOM1 30A )測定光阻的膜厚後，再以裝入超高壓水 銀燈之曝光裝置（UCO電機股份有限公司製 商品名 Multilight ML-251A/B)令曝光量自動地階段性變化並且 透過石英製之光罩進行光硬化。曝光量爲使用紫外線積算 光量計（UCO電機（股）製 商品名UIT-150 受光部 UVD-S 3 6 5 )進行測定。又，於所使用之石英製光罩中形 成線/空間爲5、7、10、30、50、70、ΙΟΟμηι的圖案。 經曝光之光阻，再以含有碳酸鉀之鹼性顯像劑 •48- (45) (45)200413750
Debeloper 903 3 ( Cypray Far East 股份有限公司製）爲 25%，含有十二烷基苯磺酸鈉0.03 %之水溶液（25 °C )， 進行指定時間的鹼性顯像（顯像時間設定爲曝光前之被膜 經由鹼性顯像，使得被膜爲完全溶解之時間（t D )的2.0 倍。本實施例爲t D = 1 5秒）。鹼性顯像後，水洗，並以空 氣噴霧益將玻璃基板乾燥，且測定殘餘光阻的膜厚，並計 算殘膜率。殘膜率爲根據下式算出。改變曝光量並且實施 同樣的光硬化操作，並將曝光量和殘膜率之關係作成繪點 圖面，求出殘膜率到達飽和的曝光量。 殘膜率（％)=1〇〇χ(鹼性顯像後膜厚）/(鹼性顯像前膜厚） 其次，以光學顯微鏡（Keyence (股）製、VH_Z250 )測定光罩之線/空間爲形成1 Ομιη部分的光阻線寬。根據 上述方法，令鹼性顯像後之殘膜率到達飽和，且將與光罩 之線寬（1 Ομιη )相同線寬的曝光量，視爲黑色矩陣光阻 的光感度。結果示於表2。 解像度之測定： 於前述光感度之評價中，將各黑色矩陣光阻以相當於 光感度之曝光量進行光硬化，並以同樣之方法予以鹼性顯 像後，以光學顯微鏡觀察，並將殘留與光罩同樣線寬之最 小線寬視爲此黑色矩陣光阻的解像度。結果示於表2。 -49- (46) (46)200413750 〇D 値（光學濃度·· 〇pticai Density ) 將實施例1〜6、比較例1〜2之黑色矩陣光阻組成物於 玻璃基板（大小 1 00 x 1 0 0mm )上旋塗，且於室溫下乾燥 3 〇分鐘後，以7 (TC將溶劑乾燥2 0分鐘。以超高壓水銀燈 以相當於各光阻之光感度的曝光量進行光硬化後，以2 0 0 °C X 3 0分鐘後烘烤，且使用所得之光阻所塗佈的玻璃基板 測定OD値。〇D値爲使用已知OD値之標準板於5 5 0nm 中測定穿透率所作成之檢量線予以決定。結果示於表2。 保存安定性： 以前述方法測定實施例1〜6、比較例1〜2立即調製後 的光感度。又，測定調製後之試料於室溫下暗處保存4週 後之各實施例及比較例的光感度。測定結果示於表2。 由表2可知，使用具有2個以上相對於氫硫基之α位 和/或yS位之碳原子爲具有取代基之氫硫基含有基的硫醇 化合物，則可令光感度和保存安定性兩相成立，並且滿足 做爲黑色矩陣光阻的特性。 即，單官能硫醇爲低感度，且保存安定性亦不良（比 較例2 )，先前的直鏈型硫醇（月桂基硫醇、辛烷硫醇、 HSCH2CH2COOH衍生物等）即使可達成高感度化，亦無 法令保存安定性充分提高（比較例1 )，但經由將^位和/ 或yS位具有所謂分支構造之本發明之硫醇化合物與已知的 光聚合引發劑組合且使用於光敏性組成物（實施例1〜6 ) ，則可令維持、提高高感度以及保存安定性之提高可兩相 -50- (47) 200413750 成立 參 經由自由基聚合的光硬化，因爲於與空氣界面因空氣 中的氧氣阻礙聚合，故難以完全硬化。於是，通常爲於表 面設置覆蓋薄膜等之空氣阻斷層令其不接觸氧氣，或者於 氬氣和氮氣等之惰性氣體環境氣體下進行光硬化，而本發 明之光敏性組成物儘管有無氧氣亦顯示充分的硬化性，且 可較佳使用做爲不欲使用氧氣阻斷膜的彩色濾光片形成用 光阻性組成物。 表 黑色矩陣光阻之評價結果 實施例 比較例 黑色矩陣光阻之組成(質量份） ψ. F價項目 碳黑分散液 具有乙 光聚合引發劑系 硫醇化 有機 光感度 解像度 OD値 保存安定性 烯性不 合物 溶劑 (mJ/cm2) (μηΐ) (1/μπι) (光感度 飽和基 (環己 mJ/cm2) 之化合 酮） 立即 室溫4 物 調製 週後 後 1 分散液1 DPHA EMK MHABI TPMB 150.0 40 6 4.2 40 60 1 420.0 8.4 1.0 5.0 5.0 分散液2 DPHA EMK MHABI TPMB 150.0 100 6 4.0 100 120 Ζ 420.0 8.4 1.0 5.0 5.0 Q 分散液3 DPHA EMK MHABI TPMB 150.0 80 6 4.2 80 100 D 420.0 8.4 1.0 5.0 5.0 分散液4 DPHA EMK Irgacure TPMB 150.0 80 6 4.2 80 100 4 420.0 8.4 1.0 907 5.0 5.0 分散液5 DPHA Irgacure PGMB 150.0 80 6 4.2 100 120 5 420.0 8.4 369 5.0 6.0 /： 分散液6 DPHA EMK MHABI TPMIB 150.0 80 6 4.0 80 80 〇 420.0 8.4 1.0 5.0 10.0 1 分散液1 DPHA EMK MHABI TPMB 150.0 20 6 4.2 20 300 丄 420.0 8.4 1.0 5.0 5.0 〇 分散液1 DPHA EMK MHABI MBT 150.0 300 20 4.2 300 500 420.0 8.4 1.0 5.0 5.0 以上 (發明之效果） 經由將α位和/或/3位具有所謂分支構造之分支多官 -51 - (48) (48)200413750 能硫醇化合物’與現存的光聚合引發劑組合使用於光敏性 組成物，則可令先前之直鏈型硫醇和氫硫基苯並噻唑般之 芳香族硫醇所無法達成之維持，提高高感度以及保存安定 性之提高可兩相成立◦令有此類分支多官能硫醇化合物之 本發明的光敏性組成物，適於製造高精細度且遮光率高的 黑色矩陣光阻組成物，特別適合使用做爲形成精細圖案的 顯像型光阻用。
-52-

Claims (1)

  1. (1) (1)200413750 拾、申請專利範圍 1 · 一種彩色濾光片黑色矩陣光阻用光敏性組成物，其 特徵爲含有（A)具有羧基之黏合樹脂、（B)具有乙嫌 性不飽和基之化合物、（C )光聚合引發劑、（D )具有 · 二個以上相對於氫硫基之α位及/或/3位之碳原子爲具有 - 取代基之氫硫基含有基的硫醇化合物、及（Ε )有機溶劑 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之彩色濾光片黑色矩陣光阻 鲁 用光敏性組成物，其中該硫醇化合物（D )之取代基之至 少一者爲院基。 3 ·如申請專利範圍第2項之彩色濾光片黑色矩陣光阻 用光敏性組成物，其中該硫醇化合物（D )之烷基爲碳數 1〜1 〇個之直鏈或分支烷基。 4 ·如申請專利範圍第1項之彩色濾光片黑色矩陣光阻 用光敏性組成物，其中該硫醇化合物（D )之氫硫基含有 基爲下述式（1 )示 φ -(CH2)mC ( R1 ) (R2)(CH2)nSH ( 1 ) (式中，R1及R2分別獨立表示氫原子或烷基，其至少之 一爲院基，m爲0或1〜2之整數，η爲0或1)。 5 ·如如申請專利範圍第1至4項中任一項之彩色濾光 片黑色矩陣光阻用光敏性組成物，其中該硫醇化合物（D )爲下述式（2) -53- (2) (2)200413750 HO-CO-(CH2)mC ( R1 ) (R2)(CH2)nSH ( 2 ) (式中’ R1及R2分別獨立表示氫原子或院基，其至少一 者爲烷基，m爲0或1〜2之整數，η爲0或1) 所示之含氫硫基羧酸與多官能醇類的酯類。 6 ·如申請專利範圍第5項之彩色濾光片黑色矩陣光阻 用光敏性組成物，其中該多官能醇類爲選自伸烷基二元醇 (但，伸烷基之碳數爲2〜10個且亦可爲分支）、二乙二 醇、甘油、二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇及二季戊 四醇之化合物的一種或二種以上。 7 ·如申請專利範圍第5項之彩色濾光片黑色矩陣光 阻用光敏性組成物，其中該多官能醇類爲具有羥基的高分 子聚合物。 8 ·如申請專利範圍第1項之彩色濾光片黑色矩陣光 阻用光敏性組成物，其中該具有羧基之黏合樹脂（A )爲 再具有乙烯性不飽和基。 9 ·如申請專利範圍第8項之彩色濾光片黑色矩陣光 阻用光敏性組成物，其中該具有羧基之黏合樹脂（A )爲 丙烯酸系共聚物。 10·如申請專利範圍第1項之彩色濾光片黑色矩陣光 阻用光敏性組成物，其中該光聚合引發劑（C )爲含有六 芳基雙咪唑化合物和/或胺基乙醯苯化合物。 Π ·如申請專利範圍第1 〇項之彩色濾光片黑色矩陣 -54- (3) (3)200413750 光阻用光敏性組成物，其中該六芳基雙咪唑化合物爲下述 式（3 )所示
    (式中，R3爲表示鹵原子，R4表示可具有取代基之碳數 1〜4個的烷基，或可具有取代基的烷氧基）。 12. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片黑色矩陣光 阻用光敏性組成物，其中該光聚合引發劑（C )爲選自含 有二苯酮系化合物、噻吨酮系化合物、及酮基香豆素系化 合物所組成群之一種以上之化合物做爲增感劑。 13. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片黑色矩陣光 阻用光敏性組成物，其中有機溶劑（E )除外的各成分爲 相對於該成分之總量含有下列之比率： (A)具有羧基之黏合樹脂 30〜70質量％、 (B )具有乙烯性不飽和基之化合物 5〜40質量％、 (C) 光聚合引發劑 3〜30質量％、 (D) 具有二個以上相對於氫硫基之α 位及/或Θ位之碳原子爲具有取代 基之氫硫基含有基的硫醇化合物 3〜3〇質量％、 -55- (4) 200413750 1 4 · 一種彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其特徵爲 含有如申請專利範圍第1至1 3項中任一項之彩色濾光片 黑色矩陣光阻用光敏性組成物、和黑色系顏料（F )。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之彩色濾光片黑色矩陣 光阻組成物，其中該黑色系顏料（F )爲含有碳黑。 1 6 .如申請專利範圍第i 4項之彩色濾光片黑色矩陣 光阻組成物’其中有機溶劑（E )除外的各成分爲相對於
    該各成分之總量含有下列之比率： 1 0〜3 0質量0/〇、 2〜2 0質量％、 2〜15質量％、 2〜1 5質量％、 4 0〜7 0質量％。 (A)具有羧基之黏合樹脂 (B )具有乙烯性不飽和基之化合物 (C )光聚合引發劑 (D )具有二個以上相對於氫硫基之〇 位及/或/3位之碳原子爲具有取代 基之氫硫基含有基的硫醇化合物 (F )黑色系顏料
    -56· 200413750 柒、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無
    捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：
    -4-
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