KR101066776B1 - 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머, 광중합 개시제, 착색제 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
블랙 매트릭스, 감광성 수지 조성물, 플루오르기

Description

블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR BLACK MATRIX}
본 발명은 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머, 광중합 개시제, 착색제 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
오늘날과 같은 정보화 사회에 있어서 전자 디스플레이 장치(electronic display device)의 역할은 갈수록 중요해지며, 각종 전자 디스플레이 장치가 다양한 산업 분야에 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 전자 디스플레이 분야는 발전을 거듭하여 다양화하는 정보화 사회의 요구에 적합한 새로운 기능의 전자 디스플레이 장치로 지속적으로 개발되고 있다.
일반적으로 전자 디스플레이 장치란 다양한 정보를 시각을 통하여 인간에게 전달하는 장치를 말한다. 즉, 각종 전자 기기로부터 출력되는 전기적 정보 신호를 인간의 시각으로 인식 가능한 광 정보 신호로 변환하는 전자 장치라고 정의될 수 있으며, 인간과 전자기기를 연결하는 가교적인 역할을 담당하는 장치로 정의될 수 도 있다.
이러한 전자 디스플레이 장치는 광 정보 신호가 발광 현상에 의해 표시되는 경우에는 발광형 표시(emissive display) 장치로 불려지며, 반사, 산란 또는 간섭 현상 등에 의하여 광 변조로 표시되는 경우에는 수광형 표시(non-emissive display) 장치로 일컬어진다. 능동형 표시 장치라고도 불리는 상기 발광형 표시 장치로는 음극선관(cathode ray tube; CRT), 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel; PDP), 발광 다이오드(light emitting diode; LED) 및 일렉트로 루미네슨트 디스플레이(electroluminescent display; ELD) 등을 들 수 있다. 또한, 수동형 표시 장치인 상기 수광형 표시 장치에는 액정표시장치(liquid crystal display; LCD), 전기화학 디스플레이(electrochemical display; ECD) 및 전기 영동 표시 장치(electrophoretic imagedisplay; EPID) 등이 해당된다.
텔레비전이나 컴퓨터용 모니터 등과 같은 화상 표시 장치에 사용되는 가장 오랜 역사를 갖는 디스플레이 장치인 음극선관(CRT)은 표시 품질 및 경제성 등의 면에서 가장 높은 점유율을 차지하고 있으나, 무거운 중량, 큰 용적 및 높은 소비 전력 등과 같은 많은 단점을 가지고 있다.
그러나, 반도체 기술의 급속한 진보에 의하여 각종 전자 장치의 고체화, 저전압 및 저전력화와 함께 전자 기기의 소형화 및 경량화에 따라 새로운 환경에 적합한 전자 디스플레이 장치가 필요하게 되었다. 즉, 얇고 가벼우면서도 낮은 구동 전압 및 낮은 소비 전력의 특징을 갖춘 평판 패널(flat panel)형 디스플레이 장치에 대한 요구가 급격히 증대하고 있는 것이다.
현재 개발된 여러 가지 평판 디스플레이 장치 가운데 액정표시장치는 다른 디스플레이 장치에 비하여 얇고 가벼우며, 낮은 소비 전력 및 낮은 구동 전압을 갖추고 있는 동시에 음극선관에 가까운 화상 표시가 가능하기 때문에 다양한 전자 장치에 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 액정표시장치는 제조가 용이하기 때문에 더욱 그 적용 범위를 확장해가고 있다.
이러한 액정표시장치는 컬러화를 위하여 R(red), G(green) 및 B(blue)의 삼원색으로 구성된 컬러 필터를 필요로 한다.
최근에는 컬러 필터를 제조하기 위하여 종래의 포토리소그래피 방식을 대체하기 위한 여러 가지 새로운 공정방식이 사용되고 있는데, 대표적인 것이 잉크젯 프린팅 방식이다. 잉크젯 프린팅 방식에서는 유리기판 상에 블랙 매트릭스 등의 차광층을 형성하고 노광 및 현상 공정 등을 거쳐 화소공간을 형성하여 상기 화소공간에 잉크를 주입하는 방식이다. 잉크젯 프린팅 방식은 컬러필터를 제조함에 있어서 별도의 코팅, 노광 및 현상 등의 공정이 불필요하므로 공정에 필요한 재료를 절감할 수 있고 공정의 단순화를 가능하게 할 수 있다.
그러나, 상기 잉크젯 프린팅 방식으로 화소공간에 주입되는 잉크는 대부분 안료, 용제 및 기타 분산제 등을 포함하는 친수성을 갖는 액상 조성물이다. 상기 잉크는 휘발성 용액이기 때문에 컬러필터 기판의 화소공간에 상기 잉크를 주입하기 위해서는 잉크의 휘발을 감안하여 목적하는 높이보다 더 많은 양의 잉크를 주입하여야 한다. 따라서 블랙 매트릭스 표면까지 잉크가 넘쳐 인접한 화소공간끼리 잉크의 번짐 현상이 일어나게 된다. 화소 공간 사이에서 잉크의 번짐 현상이 발생하면, 액정표시장치의 컬러특성이 저하되고 나아가 표시품질이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물의 제조에 있어서 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지를 사용하여 블랙 매트릭스를 제조할 경우 잉크의 번짐 현상을 방지하는 특성이 우수함을 발견하였다. 이에 본 발명은 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머, 광중합 개시제, 착색제 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러필터의 제조방법, 이에 의해 제조된 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 아크릴 공중합 수지 내에 포함되어 있는 플루오르기로 인해 제조된 블랙 매트릭스가 낮은 표면장력, 뛰어난 유전성 및 소수성 등의 특성을 갖게 된다. 이로 인해 컬러 필터 제조공정 중 잉크 토출시 인접한 화소부로 잉크의 번짐 현상을 방지할 수 있다. 또한 본 발명의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 피막의 균일성 향상, 현상 공정의 용이성 및 잔사 문제 제거 등의 장점이 있어 액정표시장치의 컬러특성의 향상 및 나아가 표시품질을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머, 광중합 개시제, 착색제 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007049409759-pat00001
여기서,
R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
R4는 플루오르를 포함하는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기 또는 방향족 기이며,
m, n, l은 정수로서, m/n/l 의 비율은 몰비 기준으로 60 내지 70/15 내지 34/l 내지 15이고,
상기 공중합 수지의 수평균 분자량은 10,000 내지 50,000이다.
상기 화학식 1로 표시되는 아크릴 공중합 수지는 플루오르기를 포함하고 있다. 상기 아크릴 공중합 수지 내의 플루오르기는 높은 전기 음성도를 가지고 있어 플루오르화탄소의 경우 특징적인 쌍극자 모멘트(Dipole moment)를 형성한다. 따라서, 상기 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물로부터 형성된 블랙 매트릭스는 낮은 표면장력, 뛰어난 유전성 및 소수성 등의 특성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 40 중량부를 첨가하는 것이 바람직하고, 1 내지 20 중량부를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지의 함량이 1 중량부 미만일 경우 제조된 블랙 매트릭스 패턴의 낮은 표면장력, 뛰어난 유전성 및 소수성 등의 특성을 기대하기가 어렵고, 40 중량부를 초과할 경우에는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머를 포함하는 기타 성분들의 함량이 적어져 상기 감광성 수 지 조성물에 의해 형성된 필름의 강도 및 현상성이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 상기 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지 이외에 플루오르기를 포함하지 않는 아크릴 공중합 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 플루오르기를 포함하지 않는 아크릴 공중합 수지에 사용되는 바인더는 산기(acid function)를 포함하는 모노머와 상기 모노머와 공중합할 수 있는 모노머를 공중합하여 사용할 수 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 및 스티렌 술폰산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머는 스티렌, 클로로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메 타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, β-(메타)아실올옥시에틸히드로겐 수시네이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 플루오르기를 포함하지 않는 아크릴 공중합 수지로 아래의 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 예로 들 수 있으며, 이에만 한정되지는 않는다.
[화학식 2]
Figure 112007049409759-pat00002
여기서,
R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
m, n은 정수로서, 비율이 70:30(몰비)이고,
상기 공중합체 수지의 수평균 분자량은 5,000 내지 50,000이다.
[화학식 3]
Figure 112007049409759-pat00003
여기서,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
m, n, l은 정수로서, 비율이 70:15:15(몰비)이며,
상기 공중합체 수지의 수평균 분자량은 5,000 내지 50,000이다.
또한, 상기 플루오르기를 포함하지 않는 아크릴 공중합 수지의 산기에 글리시딜 반응기를 갖는 모노머를 부가반응시켜 열경화시 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머와 함께 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화 반응성기를 도입할 수 있다. 이때 사용 가능한 글리시딜 반응성기를 갖는 모노머로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 비닐 벤질글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 4-메틸-4,5-에폭시펜텐, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필 메틸디에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란, 및 노보닐 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 플루오르기를 포함하지 않는 아크릴 공중합 수지는 산가가 0 내지 200 KOH ㎎/g 정도이며, 수평균분자량은 5,000 내지 50,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 플루오르기를 포함하지 않는 아크릴 공중합 수지는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0 초과 내지 20 중량부 이하를 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머는 분자 중에 적어도 1 개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100 ℃ 내지 300 ℃이하인 화합물 또는 카프로락톤을 도입한 관능성 아크릴 모노머를 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 적어도 1 개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100 ℃ 내지 300 ℃이하인 화합물로는 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능성 모노머, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 등의 다관능성 모노머 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 카프로락톤을 도입한 다관능성 모노머로는 디펜타에리트리톨에 도입한 KAYARAD DPCA-20, 30, 60, 120, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S, 또는 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등을 사용할 수 있다. 그 외에 사용가능한 다관능성 모노머로는 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA 또는 U-4HA 등을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부를 첨가하는 것이 바람직하고, 5 내지 10 중량부를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머의 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 필름의 광감도나 코팅 필름의 강도가 저하될 수 있고, 20 중량부를 초과할 경우에는 감광성 수지층의 점착성이 과잉되어 필름의 강도가 충분치 않고 현상시 패턴이 손실될 수 있다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제는 아세토페논계 유도체나 S-트리아진계를 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 아세토페논계 유도체의 구체적인 예로, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 (Irgacure 184, Ciba 제품), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Irgacure 651, Ciba 제품), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부틸-1-온 (Irgacure 369, Ciba 제품), 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 (Irgacure 907, Ciba 제품), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (Irgacure 1173, Ciba 제품), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)에탄온 (상품명 CGI-242), 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 또는 머캅토벤조티아졸 등이 있다.
S-트리아진계의 구체적인 예는, 2-부톡시스티릴-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸 등이 있다.
상기 광중합 개시제는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부를 첨가하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 7 중량부를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 광중합도가 낮아질 수 있고, 15 중량부를 초과할 경우에는 광중합 개시제의 효율이 감소할 수 있다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 사용되는 착색제는 블랙 매트릭스의 차광기능 수행을 위해 흑색안료를 포함한다. 상기 흑색안료로는 카본 블랙(Carbon Black)이 바람직하다. 카본 블랙 이외의 흑색 안료는 차광성이 약하기 때문에 그 배합량을 많이 해야 하고, 그 결과 조성물의 점도가 증가하여 취급이 곤란해지거나 형성된 피막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 현저하게 저하되는 문제점이 있다. 상기 카본 블랙은 단독으로 사용될 수 있으나, 다른 착색안료와 혼합 하여 사용될 수도 있다. 카본 블랙과 혼합 사용될 수 있는 착색 안료로는, 카민 6B, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 페릴렌 블랙 또는 시아닌 블랙 등이 있다.
상기 착색제는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부를 첨가하는 것이 바람직하고, 1 내지 15 중량부를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 착색제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물로 형성된 차광부 패턴의 두께당 광학밀도(Optical Density:OD)가 낮아져 원하는 광학밀도를 얻기 위해서는 패턴의 두께가 상당히 두꺼워져야 되며, 이로 인해 화소부에 잉크를 젯팅하여 형성된 컬러 패턴부 간의 단차가 크게 될 수 있다. 또한 상기 착색제의 함량이 20 중량부를 초과할 경우 두께당 광학밀도가 상당히 높아져서 패턴의 두께가 얇아질 수 있는 이점은 있으나, 기타 성분 등이 상대적으로 적어지므로 차광부 패턴의 형성을 위한 공정 특성이 나빠질 수 있으며, 또한, 차광부 패턴 표면의 전기적 특성, 기판과의 접착력 및 표면특성 등의 여러 특성이 나빠질 수 있다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매는 유리에 스핀 코팅이 가능한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매의 구체적인 예로, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, i-프로필알콜 등의 알콜류; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 디에틸렌 글리콜 메틸에테르 또는 디에틸렌 글리콜 에틸에테르 등의 카비톨류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 에틸 락테이트 등의 에스테르류; 아세 톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 셀로솔브 등의 케톤계; 메틸 셀로솔브 아세테이트 등의 아세테이트계; 디에틸글리콜 메틸 아세테이트, 디에틸글리콜 에틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 카비톨 아세테이트계; 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(디글림), 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계; t-부티롤락톤 등의 락톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계; 또는 n-헵탄, n-헥산, n-옥탄 등의 포화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는 일반적으로 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 100 중량부에 대해 20 내지 80 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 밀착촉진제, 막질개선제, 계면활성제 또는 증감제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 밀착촉진제로는 기판과의 밀착성을 개선하기 위해 첨가하며, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 레벨링제 등을 사용할 수 있다. 막질개선제는 포토레지스트막의 열적 및 기계적 특성을 개선하기 위해 첨가하며, 가소제, 아크릴수지, 폴리스티렌 유도체 또는 폴리비닐메틸에테르 등을 사용할 수 있다. 계면활성제는 포토레지스트막의 코팅균일성 및 얼룩 제거를 위해 첨가하며, 비이온계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 플루오르계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 증감제는 포토레지스트의 감도를 향상시키기 위해 사용하며, 2,3,4-트리히드록시벤조페 논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 또는 4, 4'-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은
(a) 기판 상에 상기 화학식 1로 표시되는 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머, 광중합 개시제, 착색제 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스 패턴을 형성하는 단계;
(b) 상기 블랙 매트릭스 패턴을 열경화하는 단계; 및
(c) 상기 블랙 매트릭스 패턴에 의하여 구획된 화소부에 잉크를 충진하는 단계
를 포함하는 컬러필터의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는 기판 상에 상기 화학식 1로 표시되는 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머, 광중합 개시제, 착색제 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스 패턴을 형성하는 단계이다.
여기서, 상기 블랙 매트리스 패턴은 (a1) 기판 상에 상기 화학식 1로 표시되는 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머, 광중합 개시제, 착색제 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계; (a2) 상기 감광성 수지 조성물을 프리베이크하는 단계; 및 (a3) 프리- 베이크된 감광성 수지 조성물을 선택적으로 노 광 및 현상하는 단계에 의해서 형성될 수 있다.
상기 기판으로는 재료에 특별히 한정되지 않으나, 유리 기판, 플라스틱 기판 또는 기타 플렉시블 기판 등을 사용할 수 있으며, 내열성이 강한 투명 유리 기판이 바람직하다.
상기 (a1) 단계에서 기판 상에 상기 화학식 1로 표시되는 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머, 광중합 개시제, 착색제 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법은 당기술분야에서 알려진 방법, 예컨대 스핀코팅, 딥코팅 또는 닥터 블레이딩 등에 의해 수행될 수 있다.
상기 (a2) 단계에서 프리베이크는 50 내지 150℃에서 10 내지 1000초 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (a3) 단계에서 선택적 노광 및 현상은 당기술분야에 알려진 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 프리베이크된 블랙 매트릭스 층을 포토마스크를 이용하여 선택적으로 노광한 후 노광된 부위 또는 비노광된 부위를 현상함으로써 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 블랙 매트릭스 패턴을 열경화하는 단계로, 상기 (a) 단계에서 제조된 블랙 매트릭스가 형성된 기판을 200 내지 250℃에서 10 내지 200분 동안 열경화하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 의해 제조된 블랙매트릭스 패턴의 두께는 1.1 내지 5㎛인 것이 바람직하며, 광학 밀도는 상기 두께 범위에서 2 내지 6인 것이 바람직하다. 또한 상기 블랙 매트릭스는 잉크에 대하여 20 내지 60°의 접촉각을 갖는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계는 상기 블랙 매트릭스 패턴에 의하여 구획된 화소부에 잉크를 충진하는 단계로, 2종 이상의 잉크, 예컨대 R, G, B의 3종 잉크를 동시에 또는 연속적으로 충진할 수 있다. 상기 잉크는 광경화성 또는 열경화성 잉크를 사용할 수 있다. 상기 잉크 충진은 잉크젯 방법에 의하여 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 블랙 매트릭스 패턴은 낮은 표면장력, 뛰어난 유전성 및 소수성 등의 특성을 띠고 있고 화소부는 친잉크성을 띠고 있으므로, 각 잉크를 잉크젯 방법에 의해 화소부에 토출하는 경우 토출된 잉크는 화소부 내에서 균일하게 퍼지며 또한 형성된 블랙 매트릭스보다 높고 볼록하게 도포될 수 있다.
이 과정에서 토출된 잉크는 발잉크성인 블랙 매트릭스를 타고 넘지 않으므로 각 잉크마다의 별도의 후처리 공정 없이 세 잉크의 연속 토출이 가능하며, 필요에 따라 각 잉크 토출 후 또는 모든 잉크 토출 후 잉크에 대해 광경화 또는 열경화를 수행할 수 있다.
상기 광경화는 UV 조사가 바람직하며, 상기 UV 조사는 50 내지 500 ㎽/㎠의 세기로 5 내지 500초 동안 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80 내지 200 ㎽/㎠의 세기로 5 내지 500초 동안 수행하는 것이다.
또한, 상기 UV 조사는 기판면 또는 블랙 매트릭스가 형성된 면에 수행할 수 있다.
상기 열경화는 50 내지 150℃에서 10 내지 2000초 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 광경화 또는 열경화처리 후 블랙 매트릭스와 잉크를 동시에 1회의 고온 열경화만으로 경화할 수 있다. 상기 고온 열경화는 200 내지 250℃에서 10 내지 200분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물로 형성된 블랙 매트릭스 패턴을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
본 발명에 따른 액정표시소자의 제조방법은 전술한 블랙 매트릭스용 수지 조성물을 이용한 컬러 필터의 제조방법을 제외하고는 당기술 분야의 기술을 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 >
프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 150 ㎖에 벤질메타크릴레이트 22.05 중량부 (0.125 mol) 메타아크릴산 4.62 중량부(0.054 mol), 트리플루오로에틸아크릴레이트 3.33 중량부(0.02 mol)를 넣고 질소로 1시간 동안 흘려주며 온도를 90℃까지 승온하였다. AIBN 0.15 중량부(0.9 mmol), 모노머 총량에 대해 0.5 중량%를 가한 후, 5 시간 동안 100℃를 유지하였다.
반응 완료후, 에테르에 침전시켰다. 침전된 침전물을 테트라히드로푸란에 녹여 다시 에테르/헥산에서 침전, 여과 후 건조하여 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지를 제조하였다.
< 실시예 >
카본 블랙 분산액(고형분으로 카본블랙 20중량%, 분산제 3중량%, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체(몰비 70/30, Mw = 23,000) 4중량%, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 73중량%) 375 중량부, 여기에 제조예에서 제조된(또는 화학식 1로 대표되는) 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지 50 중량부(고형분 25중량%, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 70중량%), 플루오르기를 포함하지 않는 아크릴 공중합 수지로서 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 부가된 중합체(몰비 73/19/8, Mw = 22,000) 40 중량부(고형분 30중량%, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 70중량%), 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머로 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 80 중량부(고형분 50중량%, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 50중량%) 혼합하고, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부틸-1-온 3 중량부(상품명 Irgacure 369), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)에탄온 (상품명 CGI-242) 6 중량부, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 4 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 4 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 2 중량부를 혼합한 후, 첨가제로서 밀착촉진제인 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 중량부 및 레벨링제 1 중량부를 혼합하고, 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 150 중량부, 3-메톡시 부틸 아세테이트 140 중량부, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 140 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 5 시간 동안 교반하여 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 >
플루오르기를 포함하지 않은 아크릴 공중합 수지를 사용한 것 이외에는 상기 실시예와 동일한 방법으로 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실험예 >
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 제조한 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀코팅 후, 90 ℃에서 2 분간 프리베이크를 수행하고 노광하였다. 상기 노광은 365 nm(I-line)의 광선을 이용하여 20∼100 mJ/㎠의 크기로 실험에 따라 조절하였다. 상기 노광된 기판을 알칼리 현상 용액(pH=11-12)으로 현상하여 블랙 매트릭스 패턴을 형성 하였다. 상기 형성된 블랙 매트릭스 패턴을 220℃의 컨벡션 오븐에서 30분간 열경화하였다.
상기 형성된 블랙 매트릭스 패턴에 의해 구획된 화소부에 R,G,B 각각의 잉크를 잉크젯 방법에 의해 분사하여 컬러필터를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 블랙 매트릭스용 감성성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬리필터에 잉크젯 방법을 이용하여 잉크를 젯팅한 후의 모습을 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1에서 볼 수 있듯이 본 발명의 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터는 낮은 표면장력, 뛰어난 소수성 유전성 및 소수성 등을 가지고 있어 잉크 젯팅시 인접한 화소부에 번짐현상이 발생하지 않는 것을 확인 할 수 있다. 그러나, 도 2에서 볼 수 있듯이 플루오르기를 포함하지 않는 아크릴 공중합 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터는 잉크 젯팅시 인접한 화소부로 잉크가 번지는 것을 확인 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터의 잉크젯팅 후의 CCD(Charge-Coupled Device) 카메라 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터의 잉크젯팅 후의 CCD(Charge-Coupled Device) 카메라 사진이다.

Claims (31)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머, 광중합 개시제, 착색제 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007049409759-pat00004
    여기서,
    R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R4는 플루오르를 포함하는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기 또는 방향족 기이며,
    m, n, l은 정수로서, m/n/l 의 비율은 몰비 기준으로 60 내지 70/15 내지 34/l 내지 15이고,
    상기 공중합 수지의 수평균 분자량은 10,000 내지 50,000이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 40 중량부를 포함하는 것인 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 것인 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112007049409759-pat00005
    여기서,
    R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    m, n은 정수로서 70:30(몰비)이고,
    수평균 분자량은 10,000 내지 50,000이다.
    [화학식 3]
    Figure 112007049409759-pat00006
    여기서,
    R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기이고,
    m, n, l은 정수로서 비율이 70:15:15(몰비)이며,
    수평균 분자량은 10,000 내지 50,000이다.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0 초과 20 중량부 이하를 포함하는 것인 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머는 분자 중에 적어도 1 개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100 ℃ 내지 300 ℃인 화합물 또는 카프로락톤을 도입한 관능성 아크릴 모노머인 것인 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부를 포함하는 것인 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 유도체 또는 S-트리아진계로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 화합물인 것인 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 전체 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부를 포함하는 것인 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제는 흑색 안료인 것인 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제는 카본 블랙인 것인 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 카본 블랙은 카민 6B, 프탈로시아닌 그린, 프탈로 시아닌 블루, 페릴렌 블랙 또는 시아닌 블랙과 혼합하여 사용하는 것인 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부를 포함하는 것인 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 알콜류, 셀로솔브류, 카비톨류, 에스테르류, 케톤계, 아세테이트계, 카비톨 아세테이트계, 에테르류, 아미드계, 락톤류, 방향족계, 및 포화 탄화수소류로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 화합물인 것인 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 20 내지 80 중량부를 포함하는 것인 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 밀착촉진제, 막질개선제, 계면활성제 또는 증감제를 추가로 포함하는 것인 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  16. (a) 기판 상에 하기 화학식 1로 표시되는 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 아크릴 모노머, 광중합 개시제, 착색제 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스 패턴을 형성하는 단계;
    (b) 상기 블랙 매트릭스 패턴을 열경화하는 단계; 및
    (c) 상기 블랙 매트릭스 패턴에 의하여 구획된 화소부에 잉크를 충진하는 단계
    를 포함하는 컬러필터의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112011043913073-pat00009
    여기서,
    R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R4는 플루오르를 포함하는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기 또는 방향족 기이며,
    m, n, l은 정수로서, m/n/l 의 비율은 몰비 기준으로 60 내지 70/15 내지 34/l 내지 15이고,
    상기 공중합 수지의 수평균 분자량은 10,000 내지 50,000이다.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 블랙 매트릭스 패턴을 형성하는 단계는, (a1) 기판 상에 상기 화학식 1로 표시되는 플루오르기를 포함하는 아크릴 공중합 수지, 다기능성 아크릴 모노머, 광중합 개시제, 착색제 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계; (a2) 상기 감광성 수지 조성물을 프리베이크하는 단계; 및 (a3) 프리베이크된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계로 이루어지는 것인 컬러필터의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 기판은 유리 기판, 플라스틱 기판 또는 기타 플렉시블 기판인 것인 컬러필터의 제조방법.
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 프리베이크는 50 내지 150℃에서 10 내지 1000초 동안 수행하는 것인 컬러필터의 제조방법.
  20. 청구항 16에 있어서, 상기 블랙매트릭스 패턴의 두께는 1.1 내지 5㎛이고, 광학 밀도는 상기 두께 범위에서 2 내지 6인 것인 컬러필터의 제조방법.
  21. 청구항 16에 있어서, 상기 블랙매트릭스 패턴은 잉크에 대하여 20 내지 60°의 접촉각을 갖는 것인 컬러필터의 제조방법.
  22. 청구항 16에 있어서, 상기 열경화는 200 내지 250℃에서 10 내지 200분 동안 수행하는 것인 컬러필터의 제조방법.
  23. 청구항 16에 있어서, 상기 잉크 충진은 2 종 이상의 잉크를 동시에 또는 연속적으로 충진하는 것인 컬러필터의 제조방법.
  24. 청구항 16에 있어서, 상기 잉크 충진은 잉크젯 방법에 의하여 수행하는 것인 컬러필터의 제조방법.
  25. 청구항 16에 있어서, 상기 잉크는 광경화성 또는 열경화성 잉크인 것인 컬러필터의 제조방법.
  26. 청구항 16에 있어서, 상기 잉크 충진 후 또는 모든 잉크 토출 후 광경화 또는 열경화를 추가로 수행하는 것인 컬러필터의 제조방법.
  27. 청구항 26에 있어서, 상기 광경화는 50 내지 500㎽/㎠에서 5 내지 500초 동안 수행하는 것인 컬러필터의 제조방법.
  28. 청구항 26에 있어서, 상기 열경화는 50 내지 150℃에서 10 내지 2000초 동안 수행하는 것인 컬러필터의 제조방법.
  29. 청구항 26에 있어서, 상기 광경화 또는 열경화 후 200 내지 250℃에서 10 내지 200분 동안 1회의 고온 열경화를 수행하는 것인 컬러필터의 제조방법.
  30. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 하나의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물로 형성된 블랙 매트릭스 패턴을 포함하는 컬러필터.
  31. 청구항 30의 컬러필터를 포함하는 액정표시소자.
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