KR20230104044A - 고감도 및 고내열 특성을 갖는 블랙 화소정의막용 감광성 조성물, 블랙 화소정의막 및 디스플레이 장치 - Google Patents

고감도 및 고내열 특성을 갖는 블랙 화소정의막용 감광성 조성물, 블랙 화소정의막 및 디스플레이 장치 Download PDF

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KR20230104044A
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유미선
박진규
임철규
이지우
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Abstract

본 발명은 고내열 특성을 갖는 바인더 구조와 고감도 특성을 나타내는 광개시제 구조를 포함하는 고감도 및 고내열 특성을 갖는 블랙 화소정의막용 감광성 조성물, 블랙 화소정의막 및 디스플레이 장치를 제공한다.

Description

고감도 및 고내열 특성을 갖는 블랙 화소정의막용 감광성 조성물, 블랙 화소정의막 및 디스플레이 장치{Photosensitive composition for black pixel defining layer having high sensitivity and high heat resistance, black pixel defining layer and display device}
본 발명은 고감도 및 고내열 특성을 갖는 블랙 화소정의막용 감광성 조성물, 블랙 화소정의막 및 디스플레이 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고내열 특성을 갖는 바인더 구조와 고감도 특성을 나타내는 광개시제 구조를 포함하는 고감도 및 고내열 특성을 갖는 블랙 화소정의막용 감광성 조성물, 블랙 화소정의막 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
OLED는 자기 발광형 표시 장치로서, 발광을 위한 백라이트(backlight)가 필요 없고 시야각이 넓을 뿐 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있어 차세대 표시 장치로 주목을 받고 있다. 이와 같은 OLED 소자의 발광체부분의 구성은, 일반적으로 투명기판, 투명 전극층, 유기 발광층, 금속 전극층 및 필요에 따라 전극상에 절연막과 격벽을 포함한다.
상기 절연막으로서는 종래 산화실리콘이나 질화실리콘 등의 무기재료나 폴리이미드(polyimide)등의 유기 재료가 사용되어 왔으며, 통상적인 무기, 유기재료를 이용하여 상기 절연막을 형성하는 경우, 일반적으로 기판에 포토레지스트(photoresist, 이하 "PR"이라고 함)를 도포하고, 노광, PR 현상, 에칭(etching) 및 PR제거를 실시하는 다단계 공정이 필요하여 생산비용이 증가하게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 감광성 폴리이미드 등의 감광성 폴리머 등이 절연막(투명뱅크)으로 사용되었다. 그러나 이러한 절연막은 투명하여 차광성을 갖지 않기 때문에 금속 전극의 외광 반사에 의한 시인성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 특히 태양광에 노출된 실외에서는 외광 반사 때문에 상대적인 휘도와 콘트라스트비가 급격히 감소한다.
종래 OLED의 대부분은 이러한 콘트라스트비의 저하 문제를 해결하기 위해서 기판의 표면에 편광판(Polarizing film)을 사용하여 외광 반사에 의한 콘트라스트 저하를 줄이고 있다. 그러나 편광판을 사용하는 것은 유기 발광층에서 발생되는 광의 일부를 차단하므로 휘도 저하를 막을 수는 없다.
OLED의 절연막에 블랙 화상정의막(pixel defining layer, 이하 PDL)을 적용하면 기존 폴리이미드 절연막에서 없었던 차광성을 가질 수 있어 외광 반사를 줄일 수 있으며, 편광판을 사용하지 않아도 되기 때문에 원가 절감은 물론, 휘도 저하의 우려를 해결 할 수 있다.
특히, 모바일이나 대면적 OLED TV에 적용되는 경우는 포스트베이크 단계에서 발생하는 기체방출(outgassing)에 의해 OLED 디바이스가 오염되어 디바이스의 수명을 저하시키는 문제가 발생하고 블랙PDL 감광제는 투명포토레지스트 대비 감도가 낮기 때문에 완벽한 경화를 위해서는 많은 노광량이 필요하게 되어 생산성이 감소되는 문제가 발생한다. OLED 디바이스의 수명을 연장하고 생산성 향상을 위해서는 고내열 특성을 갖는 바인더와 장파장 흡수를 갖는 새로운 고감도 광개시제의 개발이 요구되고 있다.
(0001) 대한민국 공개특허 제10-2009-0004054호 (0002) 대한민국 등록특허 제10-1934787호
전술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고내열 특성을 갖는 바인더 구조와 고감도 특성을 나타내는 광개시제 구조를 포함하는 고감도 및 고내열 특성을 갖는 블랙 화소정의막용 감광성 조성물, 블랙 화소정의막 및 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 바인더 수지, 광개시제, 착색제, 다관능성 모노머, 첨가제 및 용매를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기의 화학식 1 및 화학식 2의 구조를 포함하는 유-무기 하이브리드 바인더 수지인 감광성 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 R3는 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이고, R‘3는 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며,
R3가 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시인 경우 R‘3는 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 단위체를 포함하는 중합체이고, R3가 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 경우, R’3는 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 단위체를 포함하는 중합체이고,
R’3이 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시인 경우 R3는 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 단위체를 포함하는 중합체이고, R’3이 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 경우, R3는 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 단위체를 포함하는 중합체이며,
상기 Ra은 결합(bonding), 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴렌기이며,
상기 Z는 O, S, N, Si 또는 Se이고,
상기 Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20인 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴기이며,
상기 Z가 O, S 또는 Se인 경우 g=0, h=0이고, 상기 Z가 N인 경우 g=1, h=0이며, 상기 Z가 Si인 경우 g=1, h=1이고,
상기 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며,
상기 A는 독립적으로 플루오렌 구조를 가지는 치환기이고,
상기 D는 O, S, CH2, Se이고,
상기 n은 1 내지 6인 정수이며,
상기 p는 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서 n은 1~10000의 정수)
일 실시예에 있어서, 상기 A는 하기의 화학식 1-1~1-4의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
[화학식 1-3]
Figure pat00005
[화학식 1-4]
Figure pat00006
(상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
R2 및 R’2는 각각 수소, 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2) 또는 할로겐화기이고,
X는 O, S, Se, NR6 또는 SiR7(R8)이고,
R6, R7 또는 R8는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기를 나타낸다.)
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물 및 상기 화학식 2의 구조를 가지는 화합물은 각각 분자량이 2,000~20,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물의 산가는 50~150이며 및 상기 화학식 2의 구조를 가지는 화합물의 산가는 5~50일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지는 알칼리 수용액에 가용성일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광개시제는 하기의 화학식 3의 구조를 가질 수 있따.
[화학식 3]
Figure pat00007
일 실시예에 있어서, 상기 착색제는 흑색제를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다관능성 모노머는 아크릴레이트계 모노머 또는 카프로락톤이 도입된 다관능성 모노머일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 계면활성제 및 실란커플링제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 감광성 조성물을 사용하여 제조되는 블랙 화소정의막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 블랙 화소정의막은 두께가 0.5~4㎛이며, 광학밀도가 0.5~3.0/㎛일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 블랙 화소정의막을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계; 및 현상된 감광성 수지 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 블랙 화소정의막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 블랙PDL용 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙PDL을 포함하는 디스플레이장치를 제조하는 경우, 내열성과 고감도 특성을 확보할 수 있기 때문에 OLED 디바이스의 수명 개선과 생산성을 향상 시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 감광성 수지 조성물의 우수한 내열 특성을 나타내는 TGA 열분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 감광성 수지 조성물의 우수한 내열 특성을 나타내는 TGA 열분석 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, “포함하다” 또는 “가지다”등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또, 방법 또는 제조 방법을 수행함에 있어서, 상기 방법을 이루는 각 과정들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 과정들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
본 명세서에 개시된 기술은 여기서 설명되는 구현예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 구현예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 기술의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.
본 명세서에서, '및/또는' 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다. 본 명세서에서, 'A 또는 B'는, 'A', 'B', 또는 'A와 B 모두'를 포함할 수 있다.
본 발명은 바인더 수지, 광개시제, 착색제, 다관능성 모노머, 첨가제 및 용매를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기의 화학식 1 및 화학식 2의 구조를 포함하는 유-무기 하이브리드 바인더 수지인 감광성 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
(상기 화학식 1에서 R3는 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이고, R‘3는 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며,
R3가 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시인 경우 R‘3는 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 단위체를 포함하는 중합체이고, R3가 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 경우, R’3는 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 단위체를 포함하는 중합체이고,
R’3이 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시인 경우 R3는 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 단위체를 포함하는 중합체이고, R’3이 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 경우, R3는 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 단위체를 포함하는 중합체이며,
상기 Ra은 결합(bonding), 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴렌기이며,
상기 Z는 O, S, N, Si 또는 Se이고,
상기 Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20인 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴기이며,
상기 Z가 O, S 또는 Se인 경우 g=0, h=0이고, 상기 Z가 N인 경우 g=1, h=0이며, 상기 Z가 Si인 경우 g=1, h=1이고,
상기 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며,
상기 A는 독립적으로 플루오렌 구조를 가지는 치환기이고,
상기 D는 O, S, CH2, Se이고,
상기 n은 1 내지 6인 정수이며,
상기 p는 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pat00009
(상기 화학식 2에서 n은 1~10000의 정수)
OLED 디스플레이 장치에 블랙 안료를 사용한 블랙 화소정의막(PDL, Pixel Define Layer)을 적용하면 외광 반사를 줄여 편광판이 없는 디스플레이의 구현이 가능하며, 편광판에 의한 휘도 저하를 줄여, 편광판을 포함한 OLED 디스플레이 장치보다 2배 이상의 휘도를 구현할 수 있다.
또한 블랙PDL이 모바일이나 대면적 OLED TV에 적용되는 경우 포스트베이크 단계에서 발생하는 기체방출(outgassing)에 의해 OLED 디바이스가 오염되어 디바이스의 수명을 저하시키는 문제가 발생하고 블랙PDL 감광제는 투명포토레지스트 대비 감도가 낮기 때문에 충분한 경화를 위해서는 많은 노광량이 필요하게 되어 생산성이 감소되는 문제가 발생한다. 카도계 바인더와 실록산계 바인더를 포함하는 유-무기 하이브리드 구조를 갖는 고내열 특성을 갖는 바인더와 장파장 흡수 특성을 갖는 고감도 광개시제를 적용함으로써 OLED 디바이스의 수명을 연장하고 생산성을 향상시킬 수 있는 블랙PDL용 감광제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 A는 플루오렌 구조를 가지는 화합물로서 일예로서 하기의 화학식 1-1~1-4의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00010
[화학식 1-2]
Figure pat00011
[화학식 1-3]
Figure pat00012
[화학식 1-4]
Figure pat00013
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, R2 및 R’2는 각각 수소, 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2) 또는 할로겐화기이고, X는 O, S, Se, NR6 또는 SiR7(R8)이고, R6, R7 또는 R8는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 1에서 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이다.
또 다른 예로, 화학식 1에서 R4는 탄소수 4 내지 10, 또는 4 내지 6이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이거나, 탄소수 6 내지 15, 또는 6 내지 12이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼이며, 이 범위 내에서 내열성, 고투과 및 고굴절 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 화학식 1-1 내지 1-4와 같은 플루오렌 구조를 갖는 물질로부터 시작하여 2단계 합성 과정을 거쳐 제조된 모노머와 카르복시산 이무수물을 중합하여 제조될 수 있다.
플루오렌 구조를 갖는 모노머로부터 제조된 바인더는 블랙PDL 감광제의 감도, 잔막율, 내열성 및 흑색 착색제와의 상용성을 우수하게 하는 특성이 있기 때문에 제조된 감광제의 우수한 안정성을 확보할 수 있다.
카르복시산 이무수물은 바인더 중합에 의한 카르복실기를 포함하여 알칼리 현상액에 대한 용해 특성 조절이 가능하기 때문에 블랙PDL 감광제의 우수한 현상특성을 확보할 수 있으며, 현상 후 기판이나 포토레지스트 박막에 잔류하는 잔사 및 잔막을 효과적으로 개선함으로써 블랙PDL 감광제의 우수한 패턴 특성을 확보할 수 있다.
상기 카르복시산 이무수물은 구체적인 예로 피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,4,5- 벤젠테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10- 퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물, 1,6,7,12-테트라클로로퍼릴렌 테트라카르복실산 이무수물, 옥타하이드로비페닐렌-4a,8b:4b,8a-테트라카르복실산 이무수물, 2-브로모-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-이소프로필리덴-디-프탈산-이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,7-디페닐-테트라하이드로-피라졸로[1,2-a]피라졸로-1,2,5,6-테트라카르복실산-1,2,5,6-이무수물, 7,8-디페닐-비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 -2,3,5,6-이무수물, 2,6-디브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실산 이무수물, 4-디브로모-2,3,5,6-벤젠 테트라카르복실산 이무수물, 1,1'-비나프틸-4,4',5,5'-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 2,3,5,6-6f-이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4 디카르복시페녹시) 페닐] 프로페인 이무수물, 3-메틸-벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산-1,2,4,5-이무수물, 2-(4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐)-2-(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로페인 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2,3:6,7-이무수물등의 방향족환의 테트라카르복실산 이무수물이나, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실릭 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 1,2:3,4-이무수물 등의 지환족의 테트라카르복실산 이무수물이나 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4- 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,4,7,8-테트라클로로비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 디아민테트라아세트산 이무수물, 트라이시클로(4.2.2.02,5)데카-7-엔-3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물, (+-)-1,8-디메틸-비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2exo,3exo,5exo,6exo-테트라카르복실산-2,3,5,6-이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물 등일 수 있다.
상기 중합반응은 일례로 2 시간 내지 24시간, 바람직하게는 4 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있으며, 이때 100 내지 130 ℃, 바람직하게는 110 내지 120 ℃의 온도에서 중합반응이 수행될 수 있다.
상기 카르복시산 이무수물은 일례로 상기 모노머 총 100 중량부를 기준으로 5 내지 40 중량부 바람직하게는 10 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 투입될 수 있다. 상기 카르복시산 이무수물이 상기 범위를 벗어나는 비율로 투입되는 경우 미반응 카르복시산 이무수물 또는 모노머가 과도하게 용출되어 생성되는 화합물의 물성이 감수될 수 있다.
본 기재의 바인더 수지의 제조방법은 일례로 상기 중합반응 개시 후 말단 캡핑제(end-capping agent)를 투입하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 말단 캡핑 반응은 일례로 30분 내지 4 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간 동안 100 내지 130 ℃, 바람직하게는 110 내지 120 ℃에서 실시할 수 있다.
상기 말단 캡핑제는 일례로 상기 모노머 총 100 중량부를 기준으로 2 내지 10 중량부 바람직하게는 2 내지 5 중량부, 더묵 바람직하게는 3 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 일례로 2,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 15,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 12,000 g/mol, 가장 바람직하게는 3,000 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하고 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 알맞아 패턴형성이 잘 되고 잔막율이 높은 효과가 있다.
본 기재의 중량평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 바인더 수지의 분산도(PDI)는 일례로 1.0 내지 5.0 범위, 바람직하게는 1.5 내지 4.0 범위일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하고 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 알맞아 패턴형성이 잘 되고 잔막율이 높은 효과가 있다.
본 기재의 분산도는 GPC 측정방법에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기의 화학식 2로 표현되는 폴리실록산 바인더를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00014
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2 화합물의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol 내지 20,000g/mol이다. 상기 중량평균 분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 고내열성과 알칼리 수용액에 충분한 현상성을 가질 수 있다. 상기 화학식 2 화합물의 중량평균 분자량이 20,000 g/mol를 초과하는 경우, 알칼리 수용액에 충분한 현상성을 가지지 않아 패턴 공정성이 낮아질 수 있다. 상기 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피 즉, GPC에 의해 측정된 값일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 광개시제는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 옥심계 광개시제를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00015
상기 광개시제 구조는 365nm 이상의 장파장 영역에서 UV 흡광도가 크기 때문에 블랙 착색제를 적용하는 블랙PDL 감광성 조성물의 감도를 효과적으로 증가시킬 수 있다. 화학식 III의 구조의 광개시제 외에 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 광개시제의 함량은 상기 블랙PDL용 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위일 때, 패턴 구현시 우수한 현상마진과 블랙PDL 패턴의 우수한 해상도를 확보할 수 있다.
상기 착색제는 흑색제를 포함할 수 있다.
상기 흑색제는 흑색 안료로 지칭될 수 있다. 상기 착색제는 락탐계 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아조메틴계 흑색 안료등의 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 적색 안료, 청색 안료 및 녹색 안료 등의 유기 안료 및/또는 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 유기 안료의 구체예로서는, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 메틸-2-시아노아크릴레이트, 2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, C. I. 피그먼트 블랙 1,6,7,12,20,31,C.I. 피그먼트 블루 15 ： 6, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 옐로우 150 등을 들 수 있으며, 1 종을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 착색제의 함량은 상기 블랙PDL용 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.8 중량부 내지 8 중량부이다. 상기 착색제의 함량이 0.8 중량부 미만인 경우, 충분한 광학 밀도가 확보되지 않고, 8 중량부를 초과하는 경우, 광학밀도는 쉽게 확보되더라도 패턴 공정성이 낮아진다.
상기 다관능성 모노머는 아크릴레이트계 모노머 또는 카프로락톤이 도입된 다관능성 모노머 즉 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성모노머가 사용될 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머의 예로는 분자 중에 적어도 1개 또는 2개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 가지며 비등점이 100℃ 이상인 화합물, 또는 카프로락톤을 도입한 다관능성 모노머등이 있다. 상기 분자 중에 적어도 1 개 또는 2개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 가지며 비등점이 100℃ 이상인 화합물의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 모노머, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리 아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 등의 다관능성 모노머 등이 있다.
상기 카프로락톤을 도입한 다관능성 모노머의 비제한적인 예로는 디펜타에리트리톨에 카프로락톤을 도입한 화합물, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트에 카프로락톤을 도입한 화합물, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 카프로락톤을 도입한 화합물, 비스페놀 A 유도체에 카프로락톤을 도입한 화합물, 우레탄계의 다관능성 모노머에 카프로락톤을 도입한 화합물 등이 있다. 구체적으로, 디펜타에리트리톨에 카프로락톤을 도입한 KAYARAD DPCA-20, 30, 60, 120 등과 FA-2D, FA1DT, FA-3등이 있고, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트에 카프로락톤을 도입한 KAYARAD TC-110S, 또는 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 카프로락톤을 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등을 사용할 수 있다. 기타 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트에 카프로락톤을 도입한 화합물, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트인 U-324A, U15HA, U-4HA 등에 카프로락톤을 도입한 화합물을 사용할 수도 있다.
아울러 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 감광성 수지 조성물 100중량부 대비 1 내지 30중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량부 미만인 경우 광감도나 절연막의 강도rk 감소할 수 있으며, 30중량부를 초과하여 포함되는 경우 도막의 점착성이 과도해지며 또한, 절연막의 강도 저하 및 현상시 패턴 소실등이 나타날 수 있다.
상기 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란,1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논,프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 블랙 화소정의막(PDL)을 형성하는 방법의 일 예는 다음과 같다.
전술한 감광성 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고 프리베이크에 의해 용매를 제거함으로써 막을 형성할 수 있다. 상기 도포 방법으로는 스프레이법, 롤코팅법, 스핀코팅법, 바코팅법, 슬릿코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 프리베이크의 조건은 조성물의 배합 성분과 비율에 따라 다르지만, 통상 70~150℃에서 0.5~30분간 시행할 수 있다.
다음으로 프리베이크된 도포막을 소정의 패턴 마스크를 통해 자외선 등의 방사선을 조사하고 알카리 수용액에 의해 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성한다. 현상방법으로는 디핑법, 샤워법등을 제한 없이 적용할 수 있다. 현상시간은 통상 30~180초 정도이다.
상기 현상액으로는 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메닐아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탈올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탈올아민 등의 3급 알코올 아민류; 피롤,피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 루티딘, 퀴롤린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.
현상 후 DI 수로 세정을 약 30~90초간 행하고 공기 또는 질소로 건조시킴으로써 패턴을 형성한다. 이 패턴을 핫플레이트, 오븐 등의 가열장치를 이용하여 포스트베이크를 통해 완성된 블랙 PDL을 얻을 수 있다. 이때 포스트베이크의 조건은 150~230℃에서 10~90분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.
합성예 1
모노머 I의 합성
1단계: (((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(2-hydroxypropane-3,1-diyl) diacrylate 합성
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 세팅 후 PGMEA 60.0 ｇ 용매하에서 9,9-bis(4-glycidyloxyphenyl)fluorene 60.0 g(0.13 mol), 아크릴산 20.5 g(0.29 mol), TBAB 0.4 g(1 mmol)을 실온에서 넣었다. 반응 온도를 100 내지 120 ℃에서 4 시간 동안 추가 교반하였다. 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 생성물을 확인한 후 반응을 종료하고 냉각 후 해당하는 화합물을 정량적으로 얻었고 추가 정제 과정 없이 다음 반응을 위해 사용하였다. 이의 구조는 하기와 같은 1H NMR 결과로 확인하였다.
1H NMR in CDCl3: 7.82 (2H), 7.38-6.72 (10H), 6.51 (4H), 6.50 (2H), 6.29 (2H), 6.09 (2H), 4.05 (2H), 3.94 (2H), 3.85 (2H), 3.17 (2H), 2.99 (2H), 2.60 (2H).
2단계: 2,2-hydroxy-3-(4-(9-(4-(2-hydroxy-3-(phenylthio)propoxy)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenoxy)propyl acrylate 합성
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 PGMEA 용매하에서 1단계에서 제조된 화합물 5 g(0.009 mol), thiophenol 1.3 g(0.012 mol) 에탄올 30 g을 넣고 교반하였다. 반응용액에 트리에틸아민 32.8 g을 천천히 적가하였다. 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 생성물을 확인한 후 반응을 종료하였다. 반응 완료 후 에탄올을 감압증류하여 제거하고 유기물을 dichloromethane에 녹인 후 물로 세척한 후 유기용매를 감압증류하여 5.1 g (수율 70%)을 얻었고, 이의 구조는 하기와 같은 1H NMR 결과로 확인하였다.
1H NMR in CDCl3: 7.82 (2H), 7.38-6.72 (15H), 6.51 (4H), 6.42 (1H), 6.17 (1H), 6.02 (1H), 4.14 (2H), 4.02 (2H), 3.95 (1H), 3.89 (1H), 3.60 (2H), 3.47 (2H).
이외 화학식 1-2 내지 화학식 1-4의 구조를 갖는 모노머 합성은 모노머 합성방법 1단계 및 2단계 에서 제시된 방법에 의해 통상적으로 제조가 가능하다.
제조예 1
모노머 I/CBDA 바인더 제조
Figure pat00016
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 I, 100 g을 넣고 110 ℃까지 승온시켰다. 110 ℃에서 CBDA, 10.2 g을 적하한 후 4 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride(THPA) 3.0 g을 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 4,500 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 1에서 보여지는 중합 반응은 모노머 I과 CBDA를 99:1 내지 1:99의 비율로 적용가능하고 모노머 CBDA를 사용하여 무게평균분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 2
모노머 I/CHDA 바인더 제조
Figure pat00017
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 I, 100 g을 넣고 110 ℃까지 승온시켰다. 110 ℃에서 CHDA, 12.0 g을 적하한 후 4 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride(THPA) 3.0 g을 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 4,000 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 2에서 보여지는 중합 반응은 모노머 I과 CHDA를 99:1 내지 1:99의 비율로 적용가능하고 모노머 CHDA를 사용하여 무게평균분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 3
모노머 I/PMDA 바인더 제조
Figure pat00018
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 I, 100 g을 넣고 110 ℃까지 승온시켰다. 110 ℃에서 PMDA, 11.5 g을 적하한 후 4 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride(THPA) 3.0 g을 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 3,000 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 3에서 보여지는 중합 반응은 모노머 I과 PMDA를 99:1 내지 1:99의 비율로 적용가능하고 모노머 PMDA를 사용하여 무게평균분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 4
모노머 I/BPDA 바인더 제조
Figure pat00019
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 I, 100 g을 넣고 110 ℃까지 승온시켰다. 110 ℃에서 BPDA, 15.4 g을 적하한 후 4 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride(THPA) 7.35 g을 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 3,500 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 4에서 보여지는 중합 반응은 모노머 I과 BPDA를 99:1 내지 1:99의 비율로 적용가능하고 모노머 BPDA를 사용하여 무게평균분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 5
아래의 화학식 2로 표현되는 고분자 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
용매로서 테트라하이드로퓨란(200mL)을 넣고 탄산칼륨(1g)을 넣고 상온에서 교반하여 녹였다. 이 반응액에 메틸트리메톡시 실란(0.3mol), 페닐트리메톡시 실란(0.3mol), 트리에톡시 실란(0.3mol), 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(0.4mol) 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(0.2mol) 혼합액을 2시간에 걸쳐 천천히 적가 하였다. 적가 완료 후 12시간 동안 반응한 후 탄산칼륨을 마이크로 필터로 여과한 후 테트라하이드로퓨란를 감압증류하여 목표로 하는 하기 화학식 2의 액상 공중합체를 얻었다.
[화학식 2]
Figure pat00020
상기 생성물은 폴리스티렌을 기준으로 한 GPC분석을 통하여 분자량 및 다분산도를 확인하였다. 상기 고분자 수지의 무게 평균 분자량은 18,000이고, 다분산도는 4.5 이었다.
비교 제조예 1
바인더 수지로 기존에 공업적으로 사용되는 벤질메타크릴레이트 30 중량%, 메틸메타크릴레이트 10 중량%, 메타크릴산 10 중량%를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 존재 하에 35%의 고형분으로 중합하여 중량평균분자량 17,300을 갖는 아크릴 수지를 제조하였다.
실시예 1
흑색 안료 감광성 수지 조성물의 제조
제조예 1에서 제조한 바인더 수지 5.0 g, 제조예 5에서 제조한 바인더 수지 5.0 g, SR399(다관능성모노머) 4.75g, TPM-LN70(광중합개시제) 0.55 g, 카본블랙 안료 1.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(유기 용매) 7.04 g, KBM403(접착보조제) 0.03 g, FZ-2122(계면활성제) 0.08 g을 반응기에 투입하고 상온에서 3 시간 동안 교반시킨 후, 5.0 um 필터로 여과하는 과정을 거쳐 감광성 수지 조성물(고형분 함량 25%)을 제조하였다.
실시예 2
흑색 염료 감광성 수지 조성물의 제조
제조예 1에서 제조한 바인더 수지 5.0 g, 제조예 2에서 제조한 바인더 수지 5.0 g, SR399(다관능성모노머) 4.75g, TPM-LN70(광중합개시제) 0.55 g, 흑색 염료 2.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(유기 용매) 6.6 g, KBM403(접착보조제) 0.03 g, FZ-212(계면활성제) 0.08 g을 반응기에 투입하고 상온에서 3 시간 동안 교반시킨 후, 5.0 um 필터로 여과하는 과정을 거쳐 감광성 수지 조성물(고형분 함량 25%)을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 상기 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 10.0 g사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 상기 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 10.0 g사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 상기 제조예 5에서 제조한 바인더 수지 10.0 g사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 2에서 상기 제조예 5에서 제조한 바인더 수지 10.0 g사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 상기 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 3.0 g사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 2에서 상기 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 3.0 g사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 상기 제조예 5에서 제조한 바인더 수지 3.0 g사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 10
상기 실시예 2에서 상기 제조예 5에서 제조한 바인더 수지 3.0 g사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 상기 제조예 1에서 제조된 바인더 수지 대신 제조예 2에서 제조된 바인더 수지를 동량사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 12
상기 실시예 1에서 상기 제조예 1에서 제조된 바인더 수지 대신 제조예 3에서 제조된 바인더 수지를 동량사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 13
상기 실시예 1에서 상기 제조예 1에서 제조된 바인더 수지 대신 제조예 4에서 제조된 바인더 수지를 동량사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
비교예 1
흑색 안료 감광성 수지 조성물의 제조
비교 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 10.0g, SR399 4.75(다관능성모노머) g, OXE02(광중합개시제) 0.55 g, 카본블랙 안료 0.84g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(유기 용매) 7.04 g, KBM403(접착보조제) 0.03 g, FZ-2122(계면활성제) 0.08 g을 반응기에 투입하고 상온에서 3 시간 동안 교반시킨 후, 5.0 um 필터로 여과하는 과정을 거쳐 감광성 수지 조성물(고형분 함량 25%)을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 상기 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 10.0 g사용하고 상기 합성예 2에서 제조한 바인더수지를 사용하지 않은 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 상기 제조예 1에서 제조된 바인더 수지 5.0g 및 상기 비교 합성예에서 1에서 제조된 바인더 수지 5.0g을 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실험예 1
상기 실시예 1~10 및 비교예 1~3의 감도(mJ/㎠), 잔막률(%, 포스트베이크 이후), 내열성(℃) 광학밀도(OD, /㎛) 및 막의 두께(㎛)를 각각 측정하였다. 각 측정방법은 하기와 같다.
(1) 감도 및 두께
유리 기판 상에 실시예 1~9 및 비교예 1~3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀코팅으로 도포한 후 110 ℃에서 100 초 동안 열처리(핫플레이트)하여 박막을 형성하였다. 형성된 박막의 두께를 접촉식 두께 측정기(DEKTAK 150)로 측정하였다. 다음 상기 박막에 마스크를 통하여 고압 수은등으로 노광한 후 TMAH 2.38% 현상액으로 스프레이 현상하여 패턴을 얻었다.
(2) 잔막율
유리 기판 상에 실시예 1~9 및 비교예 1~3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀코팅으로 도포한 후 110 ℃에서 100 초 동안 열처리(핫플레이트)하여 박막을 형성하고 박막의 두께를 접촉식 두께측정기를 사용하여 측정하였다. 이후 포토리소그라피 공정을 진행한 다음, 현상 후 250 ℃/60 min 조건에서 포스트베이크(Postbake)를 수행하고 접촉식 두께측정기를 사용하여 두께 변화를 측정하여 잔막율을 측정하였다.
(3) 내열성
유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 스핀코팅으로 도포한 후 110 ℃에서 100 초 동안 열처리(핫플레이트)하여 박막을 형성하였다. 이후, 250 ℃/60min의 포스트베이크를 거쳐 경화막을 얻었으며, 얻어진 경화막을 TGA 분석 장비를 통해 5% 분해온도를 측정하였다.
(4) 광학 밀도
유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 스핀코팅으로 도포한 후 110 ℃에서 100 초 동안 열처리(핫플레이트)하여 두께 1.1 μm의 박막을 형성하였다. 이후, 250℃/60min의 포스트베이크를 거쳐 경화막을 얻었으며, 얻어진 경화막을 OD(Optical density) meter를 사용하여 광학 밀도를 측정하였다.
감도 잔막률 내열성 광학밀도 두께
실시예 1 85 96 350 2.3 2.2
실시예 2 90 95 345 2.1 2.3
실시예 3 35 95 370 2.4 2.1
실시예 4 35 93 365 2.2 2.5
실시예 5 60 98 396 2.2 2.4
실시예 6 65 97 385 2.0 2.3
실시예 7 100 96 350 2.0 2.2
실시예 8 100 94 345 1.9 2.1
실시예 9 90 96 330 2.1 2.0
실시예 10 90 94 330 2.0 2.0
실시예 11 85 94 340 2.2 2.3
실시예 12 90 93 340 2.0 2.1
실시예 13 80 96 350 2.1 2.3
비교예 1 230 80 200 1.8 5.2
비교예 2 180 88 270 1.9 0.4
비교예 3 200 83 180 1.8 1.1
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 고내열 특성을 갖는 바인더 수지와 고감도 특성을 갖는 광개시제 구조를 포함하는 감광성 수지 조성물은 내열성이 우수하여 가스방출(outgassing)을 제어할 수 있고 열에 대한 높은 잔막율을 얻을 수 있으며 우수한 감도를 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
더불어 제조예 1에서 제조된 단량체를 사용한 것(실시예 1)과 제조예 2~4에서 제조된 단량체(실시예 11~13)을 비교한 경우에도 약간의 차이가 있기는 하였지만 유사한 결과를 확인할 수 있었다.
도 1 및 도 2는 각각 가장 높은 내열성을 나타낸 실시예 5 및 실시예 6의 우수한 내열 특성을 나타내는 TGA 열분석 결과를 나타낸다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 바인더 수지, 광개시제, 착색제, 다관능성 모노머, 첨가제 및 용매를 포함하는 감광성 조성물에 있어서,
    상기 바인더 수지는 하기의 화학식 1 및 화학식 2의 구조를 포함하는 유-무기 하이브리드 바인더 수지인 감광성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    (상기 화학식 1에서 R3는 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이고, R‘3는 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며,
    R3가 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시인 경우 R‘3는 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 단위체를 포함하는 중합체이고, R3가 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 경우, R’3는 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 단위체를 포함하는 중합체이고,
    R’3이 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시인 경우 R3는 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 단위체를 포함하는 중합체이고, R’3이 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 경우, R3는 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 단위체를 포함하는 중합체이며,
    상기 Ra은 결합(bonding), 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴렌기이며,
    상기 Z는 O, S, N, Si 또는 Se이고,
    상기 Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20인 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴기이며,
    상기 Z가 O, S 또는 Se인 경우 g=0, h=0이고, 상기 Z가 N인 경우 g=1, h=0이며, 상기 Z가 Si인 경우 g=1, h=1이고,
    상기 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며,
    상기 A는 독립적으로 플루오렌 구조를 가지는 치환기이고,
    상기 D는 O, S, CH2, Se이고,
    상기 n은 1 내지 6인 정수이며,
    상기 p는 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00022

    (상기 화학식 2에서 n은 1~10000의 정수)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 하기의 화학식 1-1~1-4의 구조를 가지는 감광성 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00023

    [화학식 1-2]
    Figure pat00024

    [화학식 1-3]
    Figure pat00025

    [화학식 1-4]
    Figure pat00026

    (상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    R2 및 R’2는 각각 수소, 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2) 또는 할로겐화기이고,
    X는 O, S, Se, NR6 또는 SiR7(R8)이고,
    R6, R7 또는 R8는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물 및 상기 화학식 2의 구조를 가지는 화합물은 각각 분자량이 2,000~20,000인 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물의 산가는 50~150이며 및 상기 화학식 2의 구조를 가지는 화합물의 산가는 5~50인 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 알칼리 수용액에 가용성인 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 하기의 화학식 3의 구조를 가지는 감광성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00027

  7. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 흑색제를 포함하는 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 모노머는 아크릴레이트계 모노머 또는 카프로락톤이 도입된 다관능성 모노머인 감광성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 계면활성제 및 실란커플링제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 감광성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 감광성 조성물을 사용하여 제조되는 블랙 화소정의막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 블랙 화소정의막은 두께가 0.5~4㎛이며, 광학밀도가 0.5~3.0/㎛인 블랙 화소정의막.
  12. 제10항의 블랙 화소정의막을 포함하는 디스플레이 장치.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하는 단계;
    상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계; 및
    현상된 감광성 수지 조성물을 경화시키는 단계;
    를 포함하는 블랙 화소정의막 제조방법.

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