KR20030093514A - 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스에 사용되는 감광성 수지조성물 및 이를 포함하는 블랙 매트릭스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 블랙 매트릭스에 관한 것으로, 특히 흑색 안료를 포함하는 착색제, 알칼리 가용성 수지바인더, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머, 광중합 개시제, 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 새로운 바인더 시스템과 광 개시제 시스템을 도입하여, 이를 패널에 도포한 후, 도포된 블랙 매트릭스 수지를 노광하고 현상하여 제조한 액정 디스플레용 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
본 발명의 블랙 매트릭스 감광성 수지는 높은 차광성을 가지면서도 작은 양의 노광량으로도 안정한 패턴을 형성할 수 있는 기판과의 밀착성이 우수하고, 현상성이 우수하며, 광감도가 매우 높아 적은 노광량으로 안정한 패턴을 형성할 수 있으며, 상기 블랙 매트릭스 감광성 수지를 포함하는 블랙 매트릭스는 높은 감광도에 의해 패턴의 폭을 자유롭게 조절할 수 있으며, 안정한 패턴을 형성하므로 공정마진이 넓은 장점이 있으며, 전사가 없고 절연성이 뛰어난 효과가 있다.

Description

액정 디스플레이용 블랙 매트릭스에 사용되는 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 블랙 매트릭스 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITION FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY AND BLACK MATRIX COMPRISING THEREOF}
본 발명은 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 블랙 매트릭스에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기판과의 밀착성이 우수하고, 현상성이 우수하며, 광감도가 매우 높아 적은 노광량으로 안정한 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 광 차광성 및 절연성이 우수하고, 잔사가 없고 열처리에 의한 표시불량이 없으며, 표면에서의 평탄성이 우수한 효과가 있는 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 디스플레이(liquid crystal display, LCD)용 표시 판넬에 사용되는 칼라필터를 제조하는 방법은 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등이 알려져 있다. 그 중 안료분산법은 안료를 여러 가지 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 포토리소법에 의해 칼라필터를 제작하는 방법이다. 이 방법은 안료를 사용하기 때문에 빛이나 열 등에 안정함과 동시에 포토리소법에 의해 패턴을 만들기 때문에 위치정밀도가 충분하고 대화면 고정밀 칼라 디스플레이용 칼라필터 제작에 매우 적합한 방법이다.
종래의 안료를 포함한 감광성 수지 조성물에 의한 패턴은 현상 중 또는 물 세척에 의한 결함이 생기기 쉽고, 패턴의 밀착성을 향상시킨다면 현상시 비화상부의 용해성이 저하되고, 오염이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다. 현상에 의해 얻어지는 패턴은 현상시간이나 현상온도의 조건에 크게 의존하기 때문에 일정한 것을 얻기가 어려우며, 이는 현상 마진이 좁은 것에 기인한다.
칼라필터의 칼라픽셀 사이에는 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 블랙 매트릭스라고 불리는 격자상의 흑색패턴을 배치하는 것이 일반적이다. 종래의 블랙 매트릭스는 크롬을 사용하였는데, 이 공정은 크롬을 유리기판 전체에 증착시키고 에칭처리에 의해 패턴을 형성하는 방식으로 공정상 고비용이 요구되고, 크롬의 고반사율 문제, 크롬 폐액에 의한 환경오염 등의 문제가 발생한다는 문제점이 있다. 이와 같은 이유로 미세가공이 가능한 안료분산법에 의한 레진 블랙 매트릭스의 연구가 활발히 이루어지고 있다.
블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물은 다른 색상의 안료, 또는 수 종의 안료를 혼합하여 흑색으로 만든 조성물이다. 이 감광성 수지 조성물은 차광을 목적으로 하기 때문에 현상액에 녹지 않는 안료를 다량 함유하고 있고, 이와 같은 이유로 현상성이 좋지 않고 장시간의 현상이 필요하거나, 필요로 하는 해상력을 얻지 못한다는 문제점이 있다. 따라서, 블랙 매트릭스를 포함한 각 색의 칼라필터의 제작에 있어서 현상성의 개량은 여전히 중요한 문제가 된다.
카본 블랙 이외의 착색 안료로 흑색 조성물을 제조하는 연구도 진행되고 있으나, 카본 블랙 이외의 착색 안료는 차광성이 약하기 때문에 그 배합량을 극히 많이 해야 하고, 그 결과 조성물의 점도가 증가하여 취급이 곤란해지거나 형성된 피막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 현저하게 저하된다는 문제점이 있다.
이처럼, 현상성 뿐만 아니라 착색력, 은폐력, 및 절연성이 우수한 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 대한 연구는 더욱 필요하며, 현재에도 상기 조성물에 대한 개발이 계속되고 있다.
현재 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 대한 연구로 일본공개특허공보 평10-10311호는 특정한 오일 흡착량을 갖는 카본 블랙을 함유한 칼라필터용 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 제 2000-147240호는 흑색안료로 수지로 피복된 카본 블랙 및 금속산화물을 포함한 적어도 2 종의 혼합물을 포함한 칼라액정표시 장치용 블랙 매트릭스 조성물에 대하여 개시하고 있다. 이 밖에 일본공개특허공보 제 2000-227654호, 일본공개특허공보 평 11-326606호, 일본공개특허공보 평11-143056호, 및 미국특허 제 5,866,298호 등은 블랙 매트릭스의 개발에 대하여 개시하고 있다.
블랙 매트리스의 공정에 있어서 중요한 문제가 되는 것은 기판과의 밀착성이다. 이는 높은 차광성(높은 광학 밀도)을 얻기 위해 고농도의 카본을 사용하기 때문에 발생하는 현상이다. 카본블랙은 가시광선뿐만 아니라 자외선을 효과적으로 흡수하기 때문에 패턴형성을 위한 자외선 조사시 레지스트 필름 하단까지 광 투과가 어렵고, 이로 인해 하단 경화가 잘 되지 않으며, 밀착성이 저하되고, 현상시 박리되거나 아랫부분이 들어간 T-top형의 패턴이 형성된다는 문제점이 있다.
따라서, 기판과의 밀착성 및 현상성이 우수하며, 광감도가 매우 높아 적은 노광량으로 안정한 패턴을 형성할 수 있는 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기판과의 밀착성이 우수하고, 현상성이 우수하며, 광감도가 매우 높아 적은 노광량으로 안정한 패턴을형성할 수 있을 뿐만 아니라, 차광성 및 절연성이 우수하고, 잔사가 없고 열처리에 의한 표시불량이 없으며, 표면에서의 평탄성이 우수한 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 기판과의 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 차광성 및 절연성이 우수한 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 감광성 수지 조성물의 노광량에 따른 두께의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 감광성 수지 조성물의 60 mJ/㎠에서의 패턴의 SEM 사진(×2,000)을 나타낸 사진이다.
도 2b는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 감광성 수지 조성물의 60 mJ/㎠에서의 패턴의 SEM 사진(×8,000)을 나타낸 사진이다.
도 2c는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 감광성 수지 조성물의 100 mJ/㎠에서의 패턴의 SEM 사진(×2,000)을 나타낸 사진이다.
도 2d는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 감광성 수지 조성물의 100 mJ/㎠에서의 패턴의 SEM 사진(×8,000)을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 감광성 수지를 패널에 도포한 후, 도포된 감광성 수지를 노광하고 현상하여 액정 디스플레용 블랙 매트릭스를 제조할 때, 현상 시간에 따른 현상성(공정마진)을 나타낸 사진이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 있어서,
a) 흑색 안료를 포함하는 착색제 1 내지 25 중량부;
b) 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지바인더 1 내지 20 중량부;
c) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머 1 내지 20 중량부;
d) 광중합 개시제 1 내지 20 중량부; 및
e) 용매 30 내지 90 중량부
를 포함하는 액정디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
R은 각각 독립적으로 H, CH3, 또는 CH2OH이고;
R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬, 또는 아릴이고;
R2는 수소 또는 말단에 카르복실산기를 가지는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;
R3는 탄소수 2 내지 18의 알킬, 시클로 알킬, 또는 아로마틱기를 함유하는 알릴(aryl)이고;
l은 10 내지 90의 정수이고;
m은 5 내지 50의 정수이고;
n은 5 내지 50의 정수이다.
또한 본 발명은 상기 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지를 포함하는 액정 디스플레용 블랙 매트릭스를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 현상성 및 기판과의 밀착성이 우수하고, 높은 차단성을 가지는 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 대하여 연구하던 중, 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 새로운 광중합 개시제 및 반응성기를 도입한 수지바인더를 포함하여 블랙 매트릭스 감광성 수지를 제조한 결과, 차폐성 또는 현상성 등의 물성에 영향을 미치지 않고 기판과의 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 있어서,흑색 안료를 포함하는 착색제, 알칼리 가용성 수지바인더, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머, 광중합 개시제, 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물, 및 상기 블랙 매트릭스 감광성 수지를 패널에 도포한 후, 도포된 블랙 매트릭스 수지를 노광하고 현상하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레용 블랙 매트릭스를 제공하는 것이다.
본 발명의 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물은 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 새로운 광중합 개시제 및 반응성기를 도입한 수지바인더를 포함함으로써 차폐성이나 현상성 등의 물성에 영향을 미치지 않고 기판과의 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있을 뿐만 아니라, 광감도(sensitivity)가 매우 높아 적은 노광량으로도 패턴닝이 가능한 효과가 있다. 또한, 차광성 및 절연성이 우수하고, 잔사가 없고 열처리에 의한 표시불량이 없으며, 표면에서의 평탄성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 흑색 안료를 포함하는 착색제는 카본 블랙과 2 가지 이상의 착색안료를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카본 블랙으로는 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR,#2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 사용할 수 있다.
상기 카본 블랙과 혼합하여 사용가능한 착색제로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 미쓰비시 카본 블랙 MA100, 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 미쓰비시 카본 블랙 MA-40, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, C.I. PIGMENT 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. PIGMENT 83, 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등이 있으며, 이 밖에 백색 안료, 형광안료 등을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 착색제는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 색상이 흑색이 되도록하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지바인더는 산기(acid function)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있는 필름강도를 주는 모노머의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인 산, 이소프렌 술폰산, 및 스티렌 술폰산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머는 스티렌, 클로로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, β-(메타)아실올옥시에틸히드로겐 수시네이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지바인더에서 반응성기인 R3는 수지바인더에 반응성을 주는 그룹으로, 상기 기재한 알카리 가용성 수지바인더의 공중합체, 또는 다원 공중합체에 반응기를 폴리머 반응으로 부가시켜 제조할 수 있다. 이때 사용가능한 반응성기로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 비닐 벤질글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 4-메틸-4,5-에폭시펜텐, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필 메틸디에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란, 및 노보닐 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 알칼리 가용성 수지바인더는 산가가 50∼300 KOH ㎎/g 정도이며, 중량평균분자량은 1,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지바인더는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지바인더는 감광성 수지 조성물 총 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부(수지 조성물의 고형분 기준 5∼90 중량%가 되도록 포함)로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 형성된 필름의 접착성이 저하되고, 25 중량부를 초과할 경우에는 형성된 화상의 강도 및 감도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 분자 중에 적어도 1 개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100 ℃ 이상인 화합물 또는 카프로락톤을 도입한 관능성 모노머를 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 적어도 1 개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100 ℃ 이상인 화합물로는 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능성 모노머, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리 아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 등의 다관능성 모노머 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 카프로락톤을 도입한 다관능성 모노머로는 디펜타에리트리톨에 도입한 KAYARAD DPCA-20, 30, 60, 120 등, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S, 또는 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등을 사용할 수 있다. 그 외에 사용가능한 다관능성 모노머로는 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA, U-4HA 등을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 감광성 수지 조성물 총 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부(수지 조성물의 고형분 기준 5∼50 중량%가 되도록 포함)로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 광감도나 코팅 필름의 강도가 저하되고, 20 중량부를 초과할 경우에는 감광성 수지층의 점착성이 과잉되어 필름의 강도가 충분치 않고 현상시 패턴이 손실되어 바람직하지 않다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 d)의 광중합 개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시키는 역할을 하며, 하기 화학식 2로 표시되는 기능성을 가진 알킬티오 그룹이 도입된 트리아진계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
상기 화학식 2의 식에서,
R4는 CnH2nCONH2(여기에서, n은 1∼12의 정수임), CnH2nCOOCmH2m+1(여기에서, n은 1∼12의 정수이고, m은 0∼12의 정수임), (CH2)nCOOCmH2mOC1H2 l +1(여기에서, n은 1∼12의 정수이고, m은 3∼12의 정수임), (CH2)nCOO-시클로-CmH2m-1(여기에서, n은 1∼12의 정수이고, m은 3∼12의 정수임), CnH2nCOORf(여기에서, n은 1∼12의 정수이고, Rf는 수소 원자 대신 전체 또는 일부가 할로겐으로 치환된 알킬임), 또는 CnH2nCOOR9(여기에서, n은 1∼12의 정수, R9는 알릴기 또는 알릴기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬임)이고;
R5∼R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알콕시이다.
상기 화학식 2에서, R4가 CnH2nCONH2일 경우, CnH2n은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
R4가 CnH2nCOOCmH2m+1일 경우, CnH2n은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타케틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌,데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, CmH2m+1은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 또는 도데카닐 등과 같은 탄소수 0 내지 12의 알킬기이고,
R4가 (CH2)nCOOCmH2mOC1H2 l +1일 경우, (CH2)n은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, CmH2m은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, C1H2 l +1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 또는 도데카틸 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
R4가 (CH2)nCOO-시클로-CmH2m-1의 경우, (CH2)n은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, 시클로-CmH2m-1은 시클릭(cyclic) 그룹을 가지는 탄소수 3 내지12의 아리시클릭(alicyclic)기이고,
R4가 CnH2nCOORf일 경우, CnH2n은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, Rf는 수소 원자 대신 전체 또는 일부가 할로겐으로 치환된 알킬기이고,
R4가 CnH2nCOOR9일 경우, CnH2n은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, R9는 탄소수 6 내지 14의 알릴기 또는 탄소수 6 내지 14의 알릴기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
상기 광중합 개시제로 사용가능한 아세토페논계 화합물로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등이 있으며, 비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 있으며, 트리아진계 화합물로는 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 중 상기 c)의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머 100 중량부에 대하여 1∼300 중량부로 사용하는것이 좋으며, 특히 아세토페논계 화합물 0.1 내지 5 중량부, 비이미다졸계 화합물 0.1 내지 5 중량부, 트리아진계 화합물 0.05 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 보조성분으로 라디칼의 발생을 촉진시키는 광가교증감제 0.01 내지 5 중량부, 또는 경화를 촉진시키는 경화촉진제 0.01 내지 5 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광가교증감제는 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조페논계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 또는 3-메틸-b-나프토티아졸린 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화촉진제로는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트), 또는 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 e)의 용매는 용해성, 안료분산성, 도포성 등을 고려할 때, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시에틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 메틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 부틸아세테이트, 아밀퍼메이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 에틸피루베이트, 또는 γ-부티롤아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 본 발명의 감광성 수지 조성물은 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 f) 1차 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 분산제는 미리 안료를 표면처리하는 형태로 안료에 내부 첨가시키는 방법, 또는 안료에 외부 첨가시키는 방법으로 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 고분자형, 비이온성, 음이온성, 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알콜, 에스테르알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 또는 알킬아민 등이 있다. 이들은 단독으로 첨가하거나 둘 이상 조합하여 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 밀착촉진제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2,6-g,t-부틸페놀 등을 사용할 수 있고, 상기 자외선 흡수제는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 또는 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 열중합방지제는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2-머캅토이미다졸 등을 사용할 수 있다.
그 밖에 상기 감광성 수지 조성물은 상기 카본블랙 분산물, 기능성을 가지는 수지바인더, 모노머, 감방사선성 화합물, 및 그 밖의 첨가제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 g) 2차 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기와 같은 블랙 매트리스 감광성 수지를 패널에 도포하는 단계, 및 상기 도포된 감광성 수지를 노광하고 현상하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조되는 액정 디스플레용 블랙 매트릭스를 제공하는 바, 본 발명에 따른 블랙 매트릭스는 현상성, 차광성, 및 절연성이 우수하고, 잔사가 없고 열처리에 의한 표시불량이 없는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
착색제로 카본 블랙 120 중량부, 알칼리 가용성 수지바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체(산가 110 KOH ㎎/g, 몰비 70/30, Mw = 30,000) 30 중량부, 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체에 알릴글리시딜 에테르가 부가된 중합체(산가 80 KOH ㎎/g, Mw = 22,000) 20 중량부, 관능성 모노머로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40 중량부, 광중합 개시제로 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모폴리노페닐)부틸-1-온 21 중량부, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부, 첨가제로 분산제인 폴리에스테르계 분산제 25 중량부, 밀착촉진제인 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 3 중량부, 및 레벨링제 1 중량부, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 450 중량부, 에톡시에틸 프로피오네이트 315 중량부, 및 시클로헥사논 135 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 5 시간 동안 교반하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하고, 약 90 ℃로 2 분 동안 전열 처리하여 약 1.2 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25 ℃의 온도에서 0.04 %의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 220 ℃의 컨벡션 오븐에서 30 분간 포스트베이크(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.0 ㎛로 패턴의 손실이 거의 없고, 미 노광부의 오염이 없으며, 표면 평탄성이 매우 우수하였다. 또한 광학밀도가 3.0 이상으로 우수한 차광성을 나타내었고, 표면 전기저항율 값이 1014Ω/㎠ 이상으로 우수한 절연성을 나타내었다.
(감도 테스트)
상기 실시예 1에서 수득한 감광성 수지 조성물을 이용하여 노광량을 50, 80, 120, 160, 200, 240, 280, 320, 360, 400 mJ/㎠로 각각 달리하여 노광량에 따른 두께의 변화를 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었으며, 60 mJ/㎠와 100 mJ/㎠에서의 패턴의 SEM 사진을 ×2,000과 ×8,000의 배율에서 각각 측정하여 도 2a, 2b, 2c, 2d에 나타내었다. 실험결과, 100 mJ/㎠ 이하에서도 일정한 패턴의 두께를 얻을 수 있었고, 일정 패턴의 모양도 얻을 수 있었다.
(현상성(공정마진) 테스트)
상기 실시예 1에서 수득한 감광성 수지 조성물을 유리에 스핀 코팅하고, 약 90 ℃로 2 분 동안 전열 처리하여 약 1.2 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25 ℃의 온도에서 0.04 %의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상하였다. 이때, 현상 시간을 40 초부터 100 초까지 조절하여 공정마진을 실험하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 실험결과, 현상 시간이50 초를 경과한 후부터 100 초를 경과할 때까지 선 폭의 변화가 거의 없었으며, 패턴의 안정성도 유지되었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 하기 표 1에 나타낸 조성비와 같이 알칼리 가용성 수지바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체(산가 110 KOH ㎎/g, 몰비 70/30, Mw = 30,000) 30 중량부, 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트가 부가된 중합체(산가 80 KOH ㎎/g, Mw = 23,000) 20 중량부를 사용하고, 광중합 개시제로 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온21 중량부, 2.2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸10 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.0 ㎛로 패턴의 손실이 거의 없고, 미 노광부의 오염이 없으며, 표면 평탄성이 매우 우수하였다. 또한 광학밀도가 3.0 이상으로 우수한 차광성을 나타내었고, 표면 전기저항율 값이 1014 Ω/㎠ 이상으로 우수한 절연성을 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 하기 표 1에 나타낸 조성비와 같이 알칼리 가용성 수지바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체(산가 110 KOH ㎎/g,몰비 70/30, Mw = 30,000) 30 중량부, 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜 노보넨 유도체가 부가된 중합체(산가 75 KOH ㎎/g, Mw = 24,000) 20 중량부를 사용하고, 광중합 개시제로 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-몰폴리노페닐)부틸-1-온 15 중량부, 2.2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸10 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.0 ㎛로 패턴의 손실이 거의 없고, 미 노광부의 오염이 없으며, 표면 평탄성이 매우 우수하였다. 또한 광학밀도가 3.0 이상으로 우수한 차광성을 나타내었고, 표면 전기저항율 값이 1014Ω/㎠ 이상으로 우수한 절연성을 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 하기 표 1에 나타낸 조성비와 같이 광중합 개시제로 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-페닐티오}프로피오닉 산 6 중량부, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-몰폴리노페닐)부틸-1-온 15 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 무알칼리 유리에 스핀 코팅하고, 약 90 ℃로 2 분 동안 전열 처리하여 약 1.1 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 400 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25 ℃의 온도에서 0.04 %의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 220 ℃의 컨벡션 오븐에서 30 분간 포스트베이트(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.0 ㎛로 패턴의 손실이 거의 없고, 미 노광부의 오염이 없으며, 표면 평탄성이 매우 우수하였다. 또한 광학밀도가 3.0 이상으로 우수한 차광성을 나타내었고, 표면 전기저항율 값이 1014Ω/㎠ 이상으로 우수한 절연성을 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 하기 표 1에 나타낸 조성비와 같이 광중합 개시제로 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트 6 중량부, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-몰폴리노페닐)부틸-1-온 15 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 4와 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.0 ㎛로 패턴의 손실이 거의 없고,미 노광부의 오염이 없으며, 표면 평탄성이 매우 우수하였다. 또한 광학밀도가 3.0 이상으로 우수한 차광성을 나타내었고, 표면 전기저항율 값이 1014Ω/㎠ 이상으로 우수한 절연성을 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 하기 표 1에 나타낸 조성비와 같이 알칼리 가용성 수지바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체(산가 110 KOH ㎎/g, 몰비 70/30, Mw = 30,000) 50 중량부를 사용하고, 광중합 개시제로 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-몰폴리노페닐)부틸-1-온 21 중량부, 비이미다졸 10 중량부, 및 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막은 현상에 의해 패턴의 손실이 일어났으며, 이는 기판과의 밀착성이 약해졌기 때문임을 알 수 있었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 하기 표 1에 나타낸 조성비와 같이 알칼리 가용성 수지바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체(산가 110 KOH ㎎/g, 몰비 70/30, Mw = 30,000) 50 중량부를 사용하고, 광중합 개시제로 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-페닐티오}프로피오닉 산 6 중량부, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-몰폴리노페닐)부틸-1-온 15 중량부, 및 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막은 현상에 의해 패턴의 손실이 일어났으며, 이는 기판과의 밀착성이 약해졌기 때문임을 알 수 있었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
알칼리가용성수지바인더 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 30 30 30 30 30 50 50
반응성 바인더 알릴글리시딜 에테르 20 - - 20 20 - -
글리시딘메타아크릴레이트 - 20 - - - - -
글리시딜노보넨유도체 - - 20 - - - -
광중합 개시제 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-몰폴리노페닐)부틸-1-온 21 - 15 15 15 21 15
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 - 21 - - - - -
2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 10 10 - - - -
비이미다졸 - - - - - 10 10
3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-2-트리아진-6-일]-페닐티오}프로피오닉 산 - - - 6 - - 6
시클로헥식-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트 - - - - 6 - -
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 10 10 10 10 10 10
머캅토벤조티아졸 5 5 5 5 5 - -
본 발명은 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 새로운 광중합 개시제 및 반응성기를 도입한 수지바인더를 포함함으로써 차폐성이나 현상성 등의 물성에 영향을 미치지 않고 기판과의 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있을 뿐만 아니라, 광감도(sensitivity)가 매우 높아 적은 노광량으로도 패턴닝이 가능한 효과가 있다. 또한, 차광성 및 절연성이 우수하고, 잔사가 없고 열처리에 의한 표시불량이 없으며, 표면에서의 평탄성이 우수한 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 있어서,
    a) 흑색 안료를 포함하는 착색제 1 내지 25 중량부;
    b) 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지바인더 1 내지 20 중량부;
    c) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머 1 내지 20 중량부;
    d) 광중합 개시제 1 내지 20 중량부; 및
    e) 용매 30 내지 90 중량부
    를 포함하는 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R은 각각 독립적으로 H, CH3, 또는 CH2OH이고;
    R1는 탄소수 1 내지 18의 알킬, 또는 아릴이고;
    R2는 수소 또는 말단에 카르복실산기를 가지는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;
    R3는 탄소수 2 내지 18의 알킬, 시클로 알킬, 또는 아로마틱기를 함유하는알릴(aryl)이고;
    l은 10 내지 90의 정수이고;
    m은 5 내지 50의 정수이고;
    n은 5 내지 50의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지바인더는 알칼리 가용성 수지바인더에 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 비닐 벤질글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 4-메틸-4,5-에폭시펜텐, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필 메틸디에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란, 및 노보닐 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 반응성기(R3)가 부가된 중합체인 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 d)의 광중합 개시제가 하기 화학식 2로 표시되는 기능성을 가진 알킬티오 그룹이 도입된 트리아진계 화합물인 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    R4는 CnH2nCONH2(여기에서, n은 1∼12의 정수임), CnH2nCOOCmH2m+1(여기에서, n은 1∼12의 정수이고, m은 0∼12의 정수임), (CH2)nCOOCmH2mOC1H2 l +1(여기에서, n은 1∼12의 정수이고, m은 3∼12의 정수임), (CH2)nCOO-시클로-CmH2m-1(여기에서, n은 1∼12의 정수이고, m은 3∼12의 정수임), CnH2nCOORf(여기에서, n은 1∼12의 정수이고, Rf는 수소 원자 대신 전체 또는 일부가 할로겐으로 치환된 알킬임), 또는 CnH2nCOOR9(여기에서, n은 1∼12의 정수, R9는 알릴기 또는 알릴기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬임)이고;
    R5∼R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알콕시이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 d)의 광중합 개시제가 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 및 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 블랙 매트리스 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 d)의 광중합 개시제가 광가교증감제 0.01 내지 5 중량부, 또는 경화를 촉진시키는 경화촉진제 0.01 내지 5 중량부를 추가로 포함하는 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광가교증감제가 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논, 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤, 크산톤, 2-메틸크산톤, 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판, 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논, 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온, 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논, 2-벤조일메틸렌, 및 3-메틸-b-나프토티아졸린으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 경화촉진제가 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트), 및 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 f) 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 1차 첨가제를 추가로 포함하는 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 g) 카본블랙 분산물, 기능성을 가지는 수지바인더 또는 모노머, 및 감방사선성 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 2차 첨가제를 추가로 포함하는 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물.
  10. a) 흑색 안료를 포함하는 착색제;
    b) 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지바인더;
    c) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머; 및
    d) 광중합 개시제
    를 함유하는 블랙 매트릭스 감광성 수지를 포함하는 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R은 각각 독립적으로 H, CH3, 또는 CH2OH이고;
    R1는 탄소수 1 내지 18의 알킬, 또는 아릴이고;
    R2는 수소 또는 말단에 카르복실산기를 가지는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;
    R3는 탄소수 2 내지 18의 알킬, 시클로 알킬, 또는 아로마틱기를 함유하는 알릴(aryl)이고;
    l은 10 내지 90의 정수이고;
    m은 5 내지 50의 정수이고;
    n은 5 내지 50의 정수이다.
  11. a) 제1항 기재의 블랙 매트리스 감광성 수지를 패널에 도포하는 단계, 및
    b) 상기 도포된 감광성 수지를 노광하고 현상하는 단계
    를 포함하는 제조방법으로 제조되는 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스.
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