KR20120083187A - 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은 다관능성 모노머에 플로린 함유 다관능성 모노머를 특정의 함량으로 포함함으로써, 공정성이 우수하고 하드 베이킹 공정 후 하부 기판과의 밀착성을 향상시켜, 미세 패턴 구현이 용이하고 LCD 기판의 봉합시 터짐에 의한 불량과 LCD 완제품의 충격에 의한 기판 분리 불량을 감소시킬 수 있는 특징이 있다.

Description

블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물{PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR BLACK MATRIX}
본 발명은 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 패턴 밀착성과 공정 특성이 우수한 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
칼라 필터의 칼라 픽셀 사이에는 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 블랙 매트릭스라고 불리는 격자상의 흑색 패턴을 배치하는 것이 일반적이다. 종래의 블랙 매트릭스에서는 안료로서 크롬(Cr)을 유리 기판 전체에 증착 및 에칭시켜 패턴을 형성하는 방식을 이용하였으나, 공정상 고비용이 요구되고, 크롬의 고반사율 문제, 크롬 폐액에 의한 환경오염 등의 문제가 발생하였다.
이와 같은 이유로 미세가공이 가능한 안료 분산법에 의한 블랙 매트릭스의 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 카본블랙 이외의 착색 안료로 흑색 조성물을 제조하는 연구도 진행되고 있으나, 카본블랙 이외의 착색 안료는 차광성이 약하기 때문에 그 배합량을 극히 많은 양으로 늘려야 하고, 그 결과 조성물의 점도가 증가하여 취급이 곤란해지거나, 형성된 피막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.
현재 업계의 지속적인 성능 향상에 대한 요청에 따라 감광성 수지 조성물에 대한 많은 연구들이 진행되고 있으며, 예를 들어, 감도 향상을 위해 새로이 개발된 바인더를 적용한 칼라 필터 조성물, 고감도 광중합 개시제를 사용하여 감도를 향상시킨 블랙 매트릭스 수지 조성물, 광중합 개시제 및 유기 인산 화합물을 조성물에 도입함으로서 감도를 향상시킨 블랙 매트릭스 수지 조성물 등 다양하다.
최근 들어 평판 디스플레이 분야에서 LCD가 차지하는 비중은 급격하게 확대되고 있다. 기존의 중소형 모바일 디스플레이나 모니터가 주력이었던 LCD 분야는 이젠 그 영역이 주로 대형 모니터나 TV로 옮겨 가고 있다. 화면이 대면적화 되면서 공정시간 단축을 위해 고감도에 대한 요청이 대두되고 있다. 또한, 화면의 크기가 커지면서 밝기가 문제가 되기 때문에 좀 더 밝은 백라이트를 채용하고 있다. 백라이트가 밝아지면서 블랙 매트릭스 역시 기존과는 다른 좀 더 높은 차광 특성이 요구되고 있다.
따라서, 차광 특성 향상을 위해서 조성물에 사용되는 카본블랙의 함량이 지속적으로 높아짐에 따라 블랙 매트리스의 공정 특성은 지속적으로 악화되어 공정 마진을 떨어뜨리고 각 공정 단계에서 많은 불량이 발생하여 생산 수율을 저하시키는 문제가 발생하고 있다. 카본 함유량이 많은 고차광성으로 인해 고감도를 실현하기 어렵고, 또한 하드 베이크 이후 기판과의 접착력을 부여하는 바인더 수지, 다관능성 모노머, 광중합 개시제 및 기타 첨가제들의 양이 상대적으로 감소함에 따라 형성된 블랙 매트릭스 도막과 기판과의 접착력이 감소하여, 기판 합착 후 액정 주입 공정에서 블랙 매트릭스 도막과 기판이 분리되어 봉합 터짐의 불량의 발생이 빈번하다. 상기의 문제들을 해결하기 위한 방법으로 다양한 바인더 수지 및 실란 커플링제가 개발되어 적용되고 있으나, 바인더 수지는 공정 특성과 형성된 블랙 매트릭스 패턴의 물성에 큰 영향을 주어 변경이 용이하지 않다는 단점이 있고, 실란 커플링제는 기판 밀착력 개선의 효과가 크지 않다는 문제점이 있다.
따라서, 당 기술분야에서는 패턴 밀착성이 우수할 뿐만 아니라 공정 특성이 우수한 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 착색제의 함량 증가에 따른 상기 문제점을 해결하기 위한, 우수한 기판 밀착성을 가지며 동시에 공정 마진이 뛰어난 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
알칼리 가용성 바인더 수지, 다관능성 모노머, 광개시제, 착색제 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서,
상기 다관능성 모노머는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 2 이다.
또한, 본 발명은 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스를 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하는 단계, 및
2) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계
를 포함하는 블랙 매트릭스의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은 다관능성 모노머에 플로린 함유 다관능성 모노머를 특정의 함량으로 포함함으로써, 공정성이 우수하고 하드 베이킹 공정 후 하부 기판과의 밀착성을 향상시켜, 미세 패턴 구현이 용이하고 LCD 기판의 봉합시 터짐에 의한 불량과 LCD 완제품의 충격에 의한 기판 분리 불량을 감소시킬 수 있는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 패턴 특성을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2의 패턴 특성을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1의 패턴 특성을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2의 패턴 특성을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 비교예 4의 패턴 특성을 나타낸 도이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 바인더 수지, 다관능성 모노머, 광개시제, 착색제 및 용매를 포함하고, 상기 다관능성 모노머는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 함량은 다관능성 모노머 총중량을 기준으로 4 ~ 25 중량%인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 함량이 다관능성 모노머 총중량을 기준으로 4 중량% 미만인 경우에는 공정성은 우수하나 현상 공정시 기판과의 현상 밀착성의 향상이 크지 않을 수 있고, 25 중량%를 초과하는 경우에는 현상 공정시 현상 불량을 유발할 수 있어서 바람직하지 않다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 0.1 ~ 0.75 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 a 및 b는 1 초과인 것이 바람직하다. 상기 a 및 b가 1 이하인 경우에는 공정성은 우수하나 현상 공정시 기판과의 현상 밀착성 향상이 폭이 적을 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 다관능성 모노머는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상 이외에 당 기술분야에 알려진 다관능성 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 다관능성 모노머의 총함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 기계적 강도를 부여하는 모노머와 알칼리 용해성을 부여하는 모노머의 공중합 수지를 이용할 수 있다.
상기 막의 기계적 강도에 기여할 수 있는 모노머로는 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실-메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 아다멘틸메타아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 카르복시산 에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및(o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 비닐류;
비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 에테르류;
N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 이미드류; 및
무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레산류으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종, 바람직하게는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 알칼리 용해성을 부여하는 모노머로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 및 ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 모노머들 이외에도 하기 화학식 3으로 표시되는 바인더 수지를 사용할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, Rx은 5원 고리의 카르복실산 무수물 또는 디이소시아네이트가 부가 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 구조이며, Ry는 수소, 아크릴로일, 및 메타아크릴로일에서 선택된 것이며, n은 3 내지 8 이다.
상기 Rx를 구성하는 카르복실산 무수물의 구체 화합물의 예로는, 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 이소부테닐숙신산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 메텔-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 1,2,3,4-시클로 부탄테트라카르본산 디무수물, 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2,3,-디메틸말레인산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르본산 이무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 비스프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 3,6-디클로로프탈산 무수물, 3-히드로프탈산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복산 무수물, 4-니트로프탈산 무수물, 및 디에틸렌글리콜-1,2-비스트리멜릭산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.
상기 Rx를 구성하는 디이소시아네이트의 구체적인 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디에틸벤젠, 1,4-테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스이소시아네이트 메틸시클로헥산, 2,5-이소시아네이트메틸 비시클로[2,2,2]헵탄, 및 2,6-이소시아네이트메틸 비시클로[2,2,1]헵탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이나, 이에 한정되지 않는다.
상기 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 ~ 50,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 ~ 10,000 g/mol, 산가는 30 내지 150 KOH mg/mg 인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 바인더 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시켜 가교를 촉발하는 재료로서, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
트리아진계 화합물로는 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 및 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
옥심계 화합물로는 1,2-옥타디온-1-(4-페닐치오)페닐-2-(o-벤조일옥심)(시바가이기사, CGI 124), 및 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(o-아세틸옥심)(CGI 242) 등이 있다.
상기 광개시제는 상기 알칼리 가용성 바인더 수지와 다관능성 모노머에 포함되어 있는 불포화 이중결합의 합 100 중량부에 대하여 1 ~ 300 중량부로 사용하는 것이 좋으며, 특히 아세토페논계 화합물 1 ~ 30 중량부, 비이미다졸계 화합물 1 ~ 30 중량부, 트리아진계 화합물 1 ~ 30 중량부, 또는 옥심계 화합물 1 ~ 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광개시제는 보조성분으로 상기 광개시제 100 중량부에 대하여 라디칼의 발생을 촉진시키는 광가교증감제 0.01 내지 10 중량부, 또는 경화를 촉진시키는 경화촉진제 0.01 내지 10 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광가교증감제는 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조페논계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 또는 3-메틸-b-나프토티아졸린 등을 사용할 수 있다.
상기 경화촉진제로는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트), 및 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 0.5 ~ 5 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매는 서로 다른 적어도 2종으로서, 하기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매 중 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 코팅 이후 감압으로 용매를 휘발시키는 공정인 VCD(vacuum chamber dry) 공정시 불량을 개선하고 고속 코팅을 위해서, 서로 다른 적오도 2종으로서, 하기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매 중 2종 이상을 포함하는 것이 바랍직하다.
상기 제1 용매의 비점은 110 ~ 159℃인 것이 바람직하고, 상기 제2 용매의 비점은 160 ~ 199℃인 것이 바람직하며, 상기 제3 용매의 비점은 200 ~ 280℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서, 용매 총중량을 기준으로 상기 제1 용매의 함량은 20 ~ 50 중량%, 상기 제2 용매의 함량은 20 ~ 50 중량% 및 상기 제3 용매의 함량은 5 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다. 상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매의 함량은 블랙 매트릭스 특성에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 본 발명의 제1 용매로는, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트(144℃), 에틸렌글리콜 메틸에테르(125℃), 에틸렌글리콜 에틸에테르(135℃), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(121℃), 디부틸에테르(140℃), 에틸피루베이트(144℃) 프로필렌글리콜 메틸에테르(121℃), 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(146℃), n-부틸아세테이트(125℃), 이소부틸아세테이트(116℃), 아밀아세테이트(149℃), 이소아밀아세테이트(143℃), 부틸프로피오네이트(146℃), 이소아밀프로피오네이트(156℃), 에틸부티레이트(120℃), 프로필 부티레이트(143℃), 메틸-3-메톡시이소부티레이트(148℃), 메틸글리콜레이트(150℃), 메틸 락테이트(145℃), 에틸 락테이트(154℃), 메틸-2-히드록시이소부틸레이트(137℃), 에틸에톡시아세테이트(156℃), 2-메톡시에틸아세테이트(145℃), 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(145℃), 2-에톡시에틸아세테이트(156℃), 디부틸에테르(140℃), 시클로펜타논(131℃), 시클로헥사논(155℃), 2-헥사논(127℃), 3-헥사논(123℃), 5-메틸-2-헥사논(145℃), 2-헵타논(150℃), 3-헵타논(148℃), 4-헵타논(145℃), 2-메틸-3-헵타논(159℃), 1-메톡시-2-프로판올(118℃), 에틸-2-히드록시-프로피오네이트(154℃), 및 에틸-3-메톡시프로피오네이트(158℃)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 용매로는, 2-메톡시 에틸에테르(162℃), 3-메톡시부틸아세테이트(170℃), 2-에톡시에틸 에테르(185℃), 2-부톡시에탄올(171℃), 3-에톡시-프로판올(161℃), 디에틸렌글리콜도데실에테르(169℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르(188℃), 2,6-디메틸-4-헵타논(169℃), 2-옥타논(173℃), 3-옥타논(168℃), 3-노나논(188℃), 5-노나논(187℃), 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(166℃), 2-메틸시클로헥사논(163℃), 3-메틸시클로헥사논(170℃), 4-메틸시클로헥사논(170℃), 2,6-디메틸시클로헥사논(175℃), 2,2,6-트리메틸시클로헥사논(179℃), 시클로햅타논(179℃), 헥실아세테이트(169℃), 아밀부티레이트(185℃), 이소프로필 락테이트(167℃), 부틸락테이트(186℃), 에틸-3-히드록시부티레이트(170℃), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(170℃), 에틸-3-히드록시 부티레이트(180℃), 프로필-2-히드록시-프로피오네이트(169℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(186℃), 프로필렌글리콜부틸에테르(170℃), 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트(160℃), 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르(162℃), 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 아세테이트(165℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르(188℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(171℃), 에틸렌글리콜부틸에테르(171℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(176℃), 디에틸렌글리콜메틸이소프로필에테르(179℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(189℃), 부틸부티레이트(165℃), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(170℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(194℃), 4-에틸시클로헥사논(193℃), 및 2-부톡시에틸아세테이트(192℃)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제3 용매로는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(202℃), 부티롤락톤(204℃), 헥실부틸레이트(205℃), 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(209℃), 디에틸렌글리콜부틸 메틸 에테르(212℃), 트리프로필글리콜디메틸 에테르(215℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(216℃), 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(217℃), 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트(245℃), 3-에폭시-1,2-프로판디올(222℃), 에틸-4-아세틸부티레이트(222℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(231℃), 트리프로필글리콜메틸 에테르(242℃), 디에틸렌글리콜(245℃), 2-(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트(245℃), 카테콜(245℃), 트리에틸렌글리콜 메틸에테르(249℃), 디에틸렌글리콜디부틸에테르(256℃), 트리에틸렌글리콜 에틸에테르(256℃), 디에틸렌글리콜모노헥틸에테르(260℃), 트리에틸렌글리콜 부틸 메틸 에테르(261℃), 트리에틸렌글리콜브틸에테르(271℃), 트리프로필글리콜(273℃), 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(276℃)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 65 ~ 90 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 착색제는 흑색 안료를 포함하는 착색 분산액을 이용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 착색제는 카본블랙과 2가지 이상의 착색 안료를 혼합하여 밀링한 착색 분산액을 제조하여 사용할 수 있다. 사용가능한 카본블랙으로는 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 사용할 수 있다.
상기 카본블랙과 혼합하여 사용가능한 착색 안료로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 미쓰비시 카본 블랙 MA100, 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 미쓰비시 카본 블랙 MA-40, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, C.I. PIGMENT 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. PIGMENT 83, 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등이 있으며, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등을 사용할 수도 있다.
상기 착색제의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 5 ~ 20 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 밀착촉진제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2,6-g,t-부틸페놀 등을 사용할 수 있고, 상기 자외선 흡수제는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 또는 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 열중합방지제는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2-머캅토이미다졸 등을 사용할 수 있다.
그 밖에, 상기 감광성 수지 조성물은 카본블랙 분산물, 기능성을 가지는 수지 바인더, 다관능성 모노머, 감방사선성 화합물, 및 그 밖의 첨가제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 2차 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 블랙 매트릭스의 제조방법은 1) 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하는 단계, 및 2) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 블랙 매트릭스의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계로서, 예컨대 기판 상에 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 도포할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법은 스프레이(spray)법, 롤(roll) 코팅법, 회전(spin) 코팅법, 바(bar) 코팅법, 슬릿(slit) 코팅법 등을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 기판은 금속, 종이, 유리, 플라스틱, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 사용할 수 있으며, 이들 기판은 목적에 따라 실란 커플링제에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시할 수 있다. 또한, 상기 기판은 선택적으로 구동용 박막 트랜지스터가 올려져 있을 수 있으며, 질화된 규소막이 스퍼터링되어 있을 수 있다.
본 발명에 따른 감광재의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계는 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계이다.
보다 구체적으로 설명하면, 프리베이크된 도포막을 소정의 패턴 마스크를 통해 자외선을 조사하고 알카리 수용액에 의해 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성할 수 있다. 이 때, 현상방법으로는 디핑(dipping)법, 샤워(shower)법 등을 제한 없이 적용할 수 있다. 현상시간은 통상 30 ~ 180초 정도이다. 상기 현상액으로는 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메닐아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알코올 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 루티딘, 퀴롤린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.
현상 후 유수세정을 약 30 ~ 90초간 행하고 공기 또는 질소로 건조시킴으로써 패턴을 형성할 수 있다. 이 패턴을 핫플레이트(hot plate), 오븐(oven) 등의 가열장치를 이용하여 포스트베이크(post-bake)을 통해 완성된 감광재 패턴을 얻을 수 있다. 이 때 포스트베이크의 조건은 150 ~ 230℃에서 10 ~ 90분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 ~ 450nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나, 반드시 이에 국한되지는 않는다.
본 발명에 따른 블랙 매트릭스는 표면 결점 프리 특성, 현상성, 차광성, 절연성이 우수하고, 기판과의 밀착성이 우수하여 기판 합착 공정, 액정 주입 공정, 패널 제조 후 내충격성이 우수한 장점이 있다.
본 발명은 업계의 생산 극대화를 실현하기 위해 극한치로 튜닝된 각 공정 조건에 적용가능하도록 고차광성 블랙 조성물을 개발함에 있어서 다관능성 모노머들의 구조와 사용 비율을 최적화 시킴으로서 기판 밀착성이 우수한 블랙 매트릭스 막을 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
카본 분산액(카본 함량 50%) 100 중량부, 알칼리 가용성 바인더 수지(아크릴산이 부가된 비스페놀 플로오렌 에폭시 아크릴레이트/1,3-시클로헥실디이소시아네이트-몰비(65/35, Mw = 5,000, 산가 80 KOH ㎎/g) 3.2 중량부, 다관능성 모노머로는 상기 화학식 1에서 a = 2인 Chemoptics 사의 COD138을 0.3 중량부, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 2.2 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트 1.8 중량부, 광중합 개시제로 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(O-아세틸옥심) 1.5 중량부, 밀착촉진제인 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.4 중량부, 레벨링제 1.7 중량부, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 10 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 37.9 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하고, 65Pa까지 감압건조(VCD)를 진행한 후 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 약 1.22㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 현상 밀착성을 보기 위해 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 30 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도에서 0.04%의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분간 포스트베이크(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 필름은 막 두께가 1.1㎛로 현상 밀착력이 우수하고, 광학 밀도가 5.0 이상의 높은 차광 특성을 나타내었다. 또한, 하기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 현상 밀착력이 우수하였다.
< 실시예 2>
카본 분산액(카본 함량 50%) 100 중량부, 알칼리 가용성 바인더 수지(아크릴산이 부가된 비스페놀 플로오렌 에폭시 아크릴레이트/1,3-시클로헥실디이소시아네이트-몰비(65/35, Mw = 5,000, 산가 80 KOH ㎎/g) 3.2 중량부, 다관능성 모노머로는 상기 화학식 2에서 a = 2인 Chemoptics 사의 COM138을 0.3 중량부, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 2.2 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트 1.8 중량부, 광중합 개시제로 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(O-아세틸옥심) 1.5 중량부, 밀착촉진제인 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.4 중량부, 레벨링제 1.7 중량부, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 10 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 37.9 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하고, 65Pa까지 감압건조(VCD)를 진행한 후 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 약 1.22㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 현상 밀착성을 보기 위해 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 30 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도에서 0.04%의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분간 포스트베이크(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 필름은 막 두께가 1.1㎛로 현상 밀착력이 우수하고, 광학 밀도가 5.0 이상의 높은 차광 특성을 나타내었다. 또한, 하기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 현상 밀착력이 우수하였다.
< 비교예 1>
다관능성 모노머로 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 2.1 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트 2.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1과 같은 공정을 거쳐 도막을 형성 하였을 때, 막 두께가 1.1㎛로 현상 밀착력이 우수하였으나, 하기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 현상 밀착력이 실시예 1에서보다 낮았다.
< 비교예 2>
다관능성 모노머로 상기 화학식 1에서 a = 2인 Chemoptics 사의 COD138을 0.1 중량부, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 2.2 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1과 같은 공정을 거쳐 도막을 형성하였을 때, 막 두께가 1.1㎛로 패턴 특성이 우수하였으나, 하기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 현상 밀착력이 실시예 1에서보다 낮았다.
< 비교예 3>
다관능성 모노머로 상기 화학식 1에서 a = 2인 Chemoptics 사의 COD138을 1.2 중량부, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 2.2 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트 0.9 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1과 같은 공정을 거쳐 도막을 형성 하였을 때, 미현상되어 패턴 특성 및 현상 밀착력을 평가할 수 없었다.
< 비교예 4>
다관능성 모노머로 상기 화학식 2에서 a = 2인 Chemoptics 사의 COM138을 0.1 중량부, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 2.2 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1과 같은 공정을 거쳐 도막을 형성하였을 때, 막 두께가 1.1㎛로 패턴 특성이 우수하였으나, 하기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 현상 밀착력이 실시예 1에서보다 낮았다.
< 비교예 5>
다관능성 모노머로 상기 화학식 2에서 a = 2인 Chemoptics 사의 COM138을 1.2 중량부, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 2.2 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트 0.9 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1과 같은 공정을 거쳐 도막을 형성 하였을 때, 미현상되어 패턴 특성 및 현상 밀착력을 평가할 수 없었다.
< 실험예 > 현상 밀착성 평가 실험
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 5에서 얻어진 블랙 매트릭스의 최소 패턴 여부로 현상 밀착성 평가를 확인하여 하기 표 1, 및 도 1 ~ 도 5에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00004
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은 다관능성 모노머에 플로린 함유 다관능성 모노머를 특정의 함량으로 포함함으로써, 공정성이 우수하고 하드 베이킹 공정 후 하부 기판과의 밀착성을 향상시켜, 미세 패턴 구현이 용이하고 LCD 기판의 봉합시 터짐에 의한 불량과 LCD 완제품의 충격에 의한 기판 분리 불량을 감소시킬 수 있는 특징이 있음을 알 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 플로린 함유 다관능성 모노머를 포함하지 않거나 특정 함량 미만으로 포함하는 경우에는 현상 밀착력 개선 효과가 없었고(비교예 1, 2 및 4), 특정 함량 이상으로 포함하는 경우에는 미현상되어 패턴 특성 및 현상 밀착력을 평가할 수 없었다(비교예 3 및 5).

Claims (10)

  1. 알칼리 가용성 바인더 수지, 다관능성 모노머, 광개시제, 착색제 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 다관능성 모노머는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 2 이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 함량은 다관능성 모노머 총중량을 기준으로 4 ~ 25 중량%인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 0.1 ~ 0.75 중량%인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 다관능성 모노머는 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 다관능성 모노머의 총함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지의 함량은 1 ~ 10 중량%, 상기 광개시제의 함량은 0.5 ~ 5 중량%, 상기 용매의 함량은 65 ~ 90 중량%, 및 상기 착색제의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 5 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 비점이 110 ~ 159℃인 제1 용매, 비점이 160 ~ 199℃인 제2 용매 및 비점이 200 ~ 280℃인 제3 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스.
  10. 1) 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하는 단계, 및
    2) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계
    를 포함하는 블랙 매트릭스의 제조방법.
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