TW200401164A - Photoresist compositions - Google Patents

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Gary Ganghui Teng
Gary N Taylor
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Shipley Co Llc
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Description

200401164 五、發明說明（1) [發明所屬之技術領域] 本發明係有關適用於短波長成像（包括次3 0 0 n m和次 2 0 0 n m，例如2 4 8 n m、1 9 3 n m和1 5 7 n m )之新穎光阻組成 物。本發明之光阻對於S i 0 N及其他無機表面層可展現出顯 著的黏著性。本發明較佳之光阻含有具光酸致變基之樹 脂、一或多種光酸產生化合物及黏著促進添加化合物。 [先前技術] 光阻為用以將影像轉移至基材上的光敏膜。將光阻塗 層形成在基材上，然後使該光阻層透過光罩對於活化輻射 源曝光。該光罩具有對於活化輻射之不透明區域及對於活 化輻射透明的其他區域。對於活化輻射曝光提供光阻塗層 之光誘化學轉變，藉此將光罩圖案轉移至經塗覆光阻的基 材上。接著在曝光之後，使光阻顯影以形成可容許選擇性 處理基材的浮雕像。 光阻可以為正型作用或負型作用者。對於大多數的負 型作用光阻而言，經活化輻射曝光的塗層部分在該光阻組 成物的光活性化合物和可聚合劑之間的反應中會進行聚合 或交聯。因此，在顯影液中，經曝光的塗層部份比未曝光 的部分較不易溶解。對於正型作用光阻而言，經曝光的部 份在顯影液中較容易溶解，而同時未曝光的區域會比較不 容易為顯影液所溶解。 儘管目前可利用的光阻適用於許多應用方面，但是現 行光阻也會表現出顯著的缺點，特別是在高性能應用方 面，如高解析度之次四分之一微米及次十分之一微米特徵
92317 ptd 第5頁 200401164 五、發明說明（2) 的形成。
-因此，能利用短波長輻射（包括小於3 0 0 nm之曝光輻 射’例如24 8 nm或甚至2 0 0 nm或者更小如193 nm)進行光 成像之光阻的重要性與日倶增。最近，F微分子雷射成像 (亦即以波長約為1 5 7 的輻射進行成像）已被視為是製造 甚至更小特徵的途徑。大致上參見Kunz等人所著SPIE
Proceedings (Advances in Resist Technology)，第 3 6 78冊，第 13至 2 3頁（1 9 9 9年）。 氮氧化矽（S i ON )層及其他無機物（例如s i 3N 4)被覆已運 用籲半導體裝置製造上，例如作為蝕刻終止層及無機抗反 射層。例如參見美國專利第6，1 2 4 , 2 1 7號；第6，1 5 3，5 0 4 號；及第6 , 2 4 5，6 8 2號。 期望得到能在例如次3 0 0 n m和次2 0 0 n m的短波長下成 像的新穎光阻組成物。特別是希望得到在S i ON及其他無機 基材層上能提供良好解析度的光阻。 [發明内容] 本發明係提供含有黏著促進成分、具光酸致變基之樹 脂及一或多種光酸產生化合物之新穎光阻組成物。本發明 較佳之光阻可用於短波長成像（包括次3 0 0 n m和次2 0 0 n m 長，例如 2 4 8 n m、1 9 3 n m和 1 5 7 n m )。 該黏著促進成分（本文中通常稱之為”黏著促進成分" 或”黏著促進添加劑"）宜具有能賦予含該成分之光阻塗層 對於在該塗層下方之基材（包括S i ON層）以增強之黏著性的 一或多個部分體。
92317 ptd 第6頁 200401164 五、發明說明（3) 已發現有機抗反射材料可能會限制在極短成像波長 (例如次1 7 0 n in，特別是1 5 7 n m )下的應用。在這類極短波 長的情況下，最好該抗反射層具有極薄的厚度（例如S 3 0 nm的層厚度）。現行有機抗反射組成物於此種層厚度下不 能提供充分的吸收。因此，無機抗反射材料（S i 0 N和S i 3N 4) 似乎具有作為用於次1 70 nm成像（例如1 5 7 nm )之抗反射底 塗層的更大優勢。 然而也發現先前光阻對於此種無機表面被覆的黏著較 差，故導致經圖案化影像有降低的解析度。 目前已發現本發明之光阻可以良好地黏著在此種無機 表面層，包括S i 0 N層。例如參見下列實施例的比較數據。 本文中黏著促進成分或添加劑係指攙入光阻聚合物中 並使得該光阻對於S i 0 N表面層之黏著性明顯增加的化合 物。黏著性的明顯增加係藉由與對照組光阻（用相同方法 加工之相同光阻，但卻不含黏著促進成分之光阻）相比所 提高的解析度來表示。此種提高的解析度係藉由目視檢驗 含有候選黏著促進成分的光阻（試驗組光阻）及對照組光阻 的掃描式電子顯微照片（SEMs)加以測定。例如在所見到第 ΙΑ、 1B和1C圖的SEMs之間及第2A和2B圖的SEMs之間清楚明 顯的差異。因此，適合作為任何已知光阻系統的黏著促進 成分可以容易地憑經驗加以確定。較佳的黏著促進成分或 添加劑係於本文中所詳細揭示者。 在不受任何理論的限制之下，咸信本發明光阻中至少 一部分較佳的黏著促進添加劑在表面所塗覆之光阻層的曝
92317 ptd 第7頁 200401164 五、發明說明（4) 光前熱處理（軟性烘烤處理）及/或曝光後熱處理時可能會 與無機表面層的活性基（例如S i 0 N和S i 3N棘覆層的-Η - N、 = Si-H、-Si-0Η及-C00H基）反應。藉此在該無機層上方形 成薄的有機層或至少一些有機點，而增進對於該表面所塗 覆之光阻層的黏著性。 _ 用於本發明光阻之較佳的黏著促進成分含有可以與 S i 0 N和S i 3N基材層反應或至少錯合之一或多個部份體。此 種錯合作用或反應在經塗覆於S i 0 N和S i 3N #上含有該黏著 促進添加劑的光阻進行微影處理的過程中（例如在曝光前 及0或曝光後熱處理的過程中，或在曝光的過程中，或是 除此以外在處理光阻以形成浮雕像的過程中）會發生。 黏著促進成分之特佳的部分體包括環氧基及含氮環基 團。適合的含氮環部分體包括具有1至3個氮環原子及4至 大約8個總環原子之非芳香環，例如視需要經取代之唑、 視需要經取代之四嗤、視需要經取代之三°坐、視需要經取 代之咪唑及視需要經取代之笨并三唑。 於一態樣中，用於本發明光阻之較佳的黏著促進成分 宜具有低分子量，例如小於約1，5 0 0道爾頓的分子量，更 佳為小於約1, 0 0 0道爾頓的分子量，且適合為小於約7 0 0或 #0道爾頓的分子量。 於此等態樣中，該黏著促進成分也可能為非聚合者， 亦即不含多個重複單元。 於本發明之其他態樣中，該黏著促進成分可能適合為 聚合者，例如含有具環氧基等多個重複單元。於此等態樣
92317 ptd 第8頁 200401164 五、發明說明（5) 中，該黏著促進成分可能適合具有相對較高的分子量，例 如超過1 , 0 0 0或1, 5 0 0道爾頓的分子量。然而此種聚合添加 劑較佳為不具有超過約3，0 0 0、4，0 0 0、5，0 0 0或1 0 , 0 0 0道 爾頓的重量平均分子量。 該黏著促進成分係以在光阻組成物中保持穩定及不會 干擾該光阻之微影處理者為較佳。換言之，該添加成分較 佳為不會促使光阻過早劣化（亦即減少儲存壽命）或是需要 變換微影處理的條件。 該黏著促進添加劑通常為例如光酸致變或脫保護樹脂 (d e b 1 〇 c k i n g r e s i η )、光酸產生劑、驗性添加劑、界面活 性劑/整平劑、塑化劑及/或溶劑之先前光阻成分以外之另 一不同的光阻成分。因此，用於光阻之較佳的黏著促進添 加劑將不含有光酸致變基，例如由於光阻曝光步驟而進行 脫保護反應的光酸致變酯基或縮醛基。 然而該黏著促進添加劑可賦予光阻組成物其他功能， 例如賦予或增進固體成分的溶解力。但是與其他揮發性溶 劑不同，黏著促進添加劑在任何曝光前熱處理之後會在光 阻層中保留有效量，例如配製於液態光阻組成物之黏著促 進添加劑中較佳至少約1 0、2 0、3 0、4 0或5 0莫耳百分率的 量，在任何曝光前熱處理之後會留在光阻組成物之中。一 般而言，只有少量的黏著促進添加劑在任何熱處理之後需 要留在光阻塗層中以達到效果，例如在揮發性溶劑移除之 後，黏著促進添加劑可以光阻層全部材料之大約0 . 0 5或0 . 1重量百分率至大約5重量百分率的量適當地存在。
92317 ptd 第9頁 200401164 五、發明說明（6) _本發明光阻之脫保護樹脂成分宜含有一或多種光酸致 變重複單元，例如在顯影時能提供光阻塗層經曝光及未曝 光區域之間溶解度差異的光酸致變酯基或縮醛基。通常較 佳的光酸致變樹脂為共聚物，亦即具有兩種或更多種不同 的重複單元。通常係以高級聚合物為較佳，包括三聚物 (三種不同的重複單元）、四聚物（四種不同的重複單元）和 五聚物（五種不同的重複單元）。如本文中所使用之"共聚 物"包括具有兩種不同重複單元的聚合物及高級聚合物（亦 即具有兩種以上不同重複單元的聚合物，如三聚物、四聚 物•五聚物等）。 又較佳為該光酸致變聚合物具有氟取代者，例如可經 由氟化單體聚合所形成者，如四氟乙烯。該黏著促進添加 劑也可適當地經氟取代。 用於本發明光阻之光酸致變聚合物的重複單元可視該 光阻成像所使用的曝光波長而改變。更詳言之，對於欲以 大於2 0 0 n m之波長成像的光阻，該樹脂可適當地含有芳香 族單元，特別是視需要經取代之笨基，較佳為酴單元，如 乙烯酿聚合所形成者。對於欲以波長小於2 0 0 n m (例如1 9 3 n m或1 5 7 n m )之輻射成像的光阻，該適合的樹脂可實質 基本上或完全不含任何苯基或其他芳香族單元。實質 上不含芳香族單元的樹脂，以全部之樹脂單元計具有少於 5莫耳百分率的芳香族單元，較佳以全部之樹脂單元計具 有少於4、3、2、 1或0. 5莫耳百分率的芳香族單元。 本發明也包括用本文所揭示之光阻所塗覆之基材，包 liϋ
1 92337 ptd 第10頁 200401164 五、發明說明（7) 括具有如S i 0 N和S i 3 N 4之無機表面被覆的基材。 本發明亦提供形成浮雕像之方法，包括形成高解析度 浮雕像之方法，該浮雕像例如密集或分離的線條圖案，其 中每個線條具有垂直或基本上垂直的側壁及大約0. 2 5微米 或更小，或甚至大約0. 1 0微米或更小的線寬。於這類方法 中，係以短波長輕射（尤其以次3 0 0 nm或次2 0 0 nm賴射， 特別是2 4 8 n m、1 9 3 n m和1 5 7 n m的輕射）使本發明之光阻 塗層成像，及更高能量的輻射（例如具有波長小於1 0 0 n m 的輻射、遠紫外線（EUV )、電子束、離子束或X射線）成像 為較佳。 本發明還包括含有如半導體晶圓之基材的製品，該基 材具有塗覆在基材上方之本發明之光阻及浮雕像。本發明 亦提供製造此類製品之方法，該方法通常包括本發明光阻 之應用。 本發明之其他態樣如以下所揭示。 [實施方式] 如上述所討論者，茲提供含有脫保護樹脂、光酸產生 化合物及具有一或多種部分體之化合物的新穎光阻組成 物，該部分體係增進對於下方基材，尤其是無機被覆層 (例如S i 0N和S i 3N 4)的黏著性。 該等樹脂材料係以個別成分存在於該光阻組成物之中 為較佳，亦即光酸致變聚合物、光酸產生劑及黏著促進添 加劑為該光阻之個別、非共價結合之材料。 可使用各種材料作為本發明光阻之黏著促進添加劑。
92317 ptd 第11頁 200401164 五、發明說明（8) 再S，除了本文中特別確定的材料之外，可以藉由如上述 所討論的簡單試驗來確定其他適合的材料，亦即可將候選 黏著促進添加劑添加至光阻組成物中，與不含該添加劑之 相同光阻的黏著性相比，評估該光阻對於S i 0N或S i 3N基材 表面所增強的黏著性（可藉由所提升的微影圖案化效果來 表示）。這類試驗於下列比較例中說明。一般而言，光阻 層對於S i 0N或其他無機基材所增強的黏著性可藉由表面所 塗覆之光阻層的解析度進行評估。 如上述所討論者，適合的黏著促進添加劑包括含有一 或個環氧基的材料。適合的環氧化物包括儉和化合物， 例如適當地具有1至大約2 5個碳原子，更典型為3至大約1 8 個碳原子及至少一個環氧基（例如1、2、3或4個環氧基）之 視需要經取代之烷基及環烷基（脂環）化合物。該化合物除 了環氧基之外也可具有種種取代基，例如鹵素（F、C 1、
Br、I)’尤其是氣，鹵烧基’尤其為鹵（Ci-i捉基）1特別 是氟（C ! —!抗基），例如-C F 3、_ C H 2C F 3%·;缓基；烧酿基’例 如甲醯基、乙醯基和其他C 醯基；羥基；硝基；烷氧 基，例如C h#完氧基；烷硫基，例如C η疵硫基等。具有環 氧取代的芳香族化合物（例如苯基化合物）也可以成為適合 δβΙέ著促進添加劑。 用於本發明光阻之例示適合的含環氧基之黏著促進添 力口劑包括例如咲喃甲基縮水甘油醚、雙S分Α二縮水甘油 醚、N-( 2, 3-環氧丙基）酞醯亞胺、3, 4-環氧四氫噻吩 -1，1 -二氧化物、1，2 -環氧十二炫、七氟丙基環氧乙炫、
92317 ptd 第12頁 200401164 五、發明說明（9) 四氟-（2-七氟丙氧基）丙基環氧乙烧。 用於本發明光阻之例示適合的環狀含氮之黏著促進添 加劑包括視需要經取代之唑類，包含視需要經取代之四 唑、視需要經取代之三唑、視需要經取代之苯并三唑及視 需要經取代之苯并噻二唑。此類型特別適合的化合物包括 2，5 -二疏基-1，3，4 -嚷二嗤、苯并三α坐、1 Η -苯并三°坐-1 -甲搭、1Η -笨并三π圭-1-乙睛、1Η -苯并三°坐-1-甲醇、 3 - ( 2 Η -苯并三唑-2 -基）-4 -羥基苯乙醇及1 Η -苯并三唑-5 -叛酸。 用於本發明光阻之其他適合的黏著促進添加劑包括具 有叛基（-C00H)和經基（-0Η )取代的芳香族化合物，例如柳 酸等。 適合的一或多種黏著促進添加劑以光阻組成物之全部 固體（除習知溶劑之外的所有成分）計，係至少大約0. 1重 量百分率的量，更佳為以光阻組成物之全部固體計，係大 約1至大約5或1 0重量百分率的量，又更佳為以光阻組成物 之全部固體計，係至少大約1、2、3、4或5重量百分率的 量存在。 如上述所討論者，該光酸致變聚合物成分含有包括光 酸致變基（例如光酸致變醋基或縮搭基）的一或多種重複單 元。特佳的光酸致變基為下列所討論者。 該光酸致變聚合物係以具有氟取代者為較佳。該光酸 致變聚合物之較佳的含氟單元係自至少一種乙烯系不飽和 化合物所適當衍生者。為了不會過度地抑制聚合反應，這
92317 ptcl 第13頁 200401164 _五、發明說明α〇) 類氟取代基係由至少一個飽和碳使其與不飽和碳隔開為較 奋。這類氟化單元可藉由例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、六 氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等的聚合作用形 成。 ^ 作為本發明光阻所使用之聚合物（特別是光酸致變聚 合物）合成之例示較佳的不飽和化合物包括下式（A )、 .(B)、（C)和（D):
_____/F ! F^~~Vp ㈧ 式（D)中，X為連接體，較佳為-CH2-、-CH2OCH2-或 -0 C Η 2-;及 η為 0 或 1。 用於本發明光阻之光酸致變聚合物的其他較佳單體可 含有下式之基：
X f3c ~|-cf3 0
、Y \ Ζ ·
式中，X為連接體，較佳為-CH2-、-CH20CH2-或-0CH
92317 ptd 第14頁 200401164 五、發明說明（11) —， Y為氫，連接氧和基團Z之化學鍵，（-CH 2- ) p (其中p為1 或2)，- CH20-或CHR0-(其中1?為C1H探基，較佳為C卜祝 基）；及 Z為較佳具有1至大約2 0個碳及含有三（C 烷基甲基的 炫基；四氫哌喃基；或四氫咲喃基； 而X較佳為-0CH2- ; Y較佳為鍵或-CH20-;且Z較佳為第 三丁基、甲基、四氫哌喃基或四氫呋喃基。 本發明光阻所使用之樹脂的較佳光酸致變基包括光酸 致變非環狀（脂族）酯類（例如第三丁基酯），或含有三級脂 環基的酯。這類光酸致變酯類可直接懸垂在該樹脂骨幹或 其他聚合單元（例如碳脂環、雜脂環或其他聚合單元）上 (舉例來說，該光酸致變基為式-C( = 0) 0R，其中R為第三丁 基或其他非環狀烷基或第三脂環基，且該光酸致變基直接 結合至該聚合物骨幹或單元），或該酯部分體可由例如視 需要經取代之烷鍵（如-（CH2) e 2C(=0)0R，其中R為第三丁基 或其他非環狀烷基或第三脂環基）使其與該聚合物骨幹或 其他聚合單元隔開。這類光酸致變基也可適當地含有取代 在可利用位置上的氟。 較佳的光酸致變三級脂環烴類酯部分體係多環基，例 如金剛烷基、乙葑基或三環癸基部分體。關於本文中的π 三級脂環酯基"或其他類似的術語表示三級脂環族環的碳 係共價結合至該S旨之氧’亦即_ C ( = 0 ) 0 - T R ，其中Τ為脂壞 基R ’之三級環的碳。在至少許多情況下，較佳為該脂環族
92317 ptd 第15頁 200401164 五、發明說明（12) 部分體之三級環的碳係共價結合至該酯之氧。然而，結合 至該酯之氧的三級碳可以在該脂環族環之環外，典型為該 月旨環族環係該環外三級碳的取代基之一。一般而言，結合 至該酯之氧的三級碳係由該脂環族環本身，及/或一、二 或三個烷基（例如具有1至大約1 2個碳，更典型為1至大約8 個碳，甚至更典型為1、2、3或4個碳者）所取代。該脂環 基亦較佳為不含芳香族取代者。該脂環基可適當地為單環 基或多環基，特別是雙環基或三環基。 本發明聚合物之光酸致變酯基的較佳脂環部分體（例 如·(：（ = 0 )0-TR’的TR’基）具有相當大的體積。已發現這類 龐大的脂環基使用在本發明之共聚物中時，能提供增強的 解析度。 更詳言之，光酸致變酯基的較佳脂環基具有至少大約 1 2 5或大約1 3 0 A的克分子體積，更佳為至少大約1 3 5、 140、 150、 155' 160、 165、 170、 175、 180、 185、 190、 1 9 5或2 0 0A蚋克分子體積。在至少部分應用中，大於約 2 2 0或2 5 0A钠脂環基可能較差。關於本文中的克分子體積 孫指由標準電腦模式化所決定的體積大小，其係提供最佳 化的化學鍵長和鍵角。作為決定本文所述之克分子體積的 車Λ圭電腦程式為可自Tripo s購得之A丨c h e m y 2 0 0 0。關於以 電腦為主決定克分子大小之更深入的討論，請參見T Omote等人戶斤著，Polymer for Advanced Technologies， 第4冊，第277至287頁。 光酸致變單元之特佳的三級脂環基包括下列者，其中
92317 ptd 第16頁 200401164 五、發明說明（13) 波形線係描繪鍵結至酯基之羧基氧的鍵，R適當地為視需 要經取代之烷基，特別是C卜祝基，例如甲基、乙基等。
α
亦如上述所指出者，光酸致變聚合物可含有不具脂環 部分體的光酸致變基。例如，本發明之聚合物可含有光酸 致變酯單元，如光酸致變烷基酯。一般而言，該光酸致變 酯的羧基氧（亦即如以下劃有底線的羧基氧：-C ( = 0 ) 0 )會 共價結合至四級碳上。分枝的光酸致變醋通常為較佳，例 如第三 丁基和-c(ch3)2ch(ch3)2。 就這一點而言，用於本發明光阻之光酸致變聚合物可
92317 ptd 第17頁 200401164 五、發明說明（14) 含^不同的光酸致變基，亦即該聚合物可含有具不同酯部 分體取代者的兩種或更多種酯基，例如某種酯可具有脂環 部分體而另一種酯可具有非環狀部分體（如第三丁基），或 是該聚合物可含有S旨和光酸致變之其他官能基（如縮搭 類、縮酮類及/或醚類）兩者。 . 用於本發明光阻之光酸致變聚合物也可含有其他單 元。 用於本發明光阻之適合的聚合物係揭示於例如美國專 利第 6，3 0 6，5 5 4號；第 6，3 0 0，0 3 5號；及第 6，1 6 5，6 7 4號， 以#全部均讓渡給希普列（Sh i p 1 ey )公司。以上所述之聚 合物可在所述之聚合物中攙入黏著促進重複單元而予以改 質。美國專利第6，3 0 6，5 5 4號及第6，1 6 5，6 7 4號所述之聚合 物較適用於次2 0 0 nm成像，而美國專利第6 , 3 0 0，0 3 5號所 述之聚合物較適用於如2 4 8 n m之較長波長下的成像。 如所討論者，各種聚合物和添加劑成分可視需要地加 以取代。"經取代之"取代基可由一或多個適當的基團（例 如齒素（特別是F )，氣基；C丨-探基，C 1-採氧基，C 1-抗硫 基，C !-探續S&基，C 2 -稀基；C 2 -採基；輕基；石肖基，炫酸 基（例如C卜抗醯基，如乙醯基等）；等）取代在一或多個可 矛A的位置上，典型為卜2或3個位置。 本發明之聚合物可藉由各種方法製備。一種適當的方 法為可包含自由基聚合的加成反應，例如於惰性氣氛（例 如N戎氬）籠罩及例如大約7 0°C或更高的升溫下，在自由基 起始劑存在的情形中，藉由所選擇之單體的反應形成如上
92317 ptd 第18頁 200401164 五、發明說明（15) 述所討論之各種單元，然而反應溫度可視所使用之特定反 應劑的反應性及反應溶劑的沸點（假如有使用溶劑時）而改 變。適合的反應溶劑包括例如虐化溶劑，如氣化溶劑或氣 化溶劑等。任何特定系統之適合的反應溫度可由熟習此項 技術者基於本發明之揭示，憑經驗容易地做出胃決定。可使 用各種自由基起始劑。例如可使用偶氮化合物，如偶氮-雙-2，4 -二甲基戊腈。也可使用過氧化物、過酸酯類、過 酸類及過硫酸鹽類。 可以反應形成本發明之聚合物的其他單體可由熟習此 項技術者所確認。例如，形成光酸致變單元之適合的單體 包括譬如在酯基之羧基氧上含有適當基取代（例如三級脂 環基、第三丁基等）之曱基丙烯酸酯或丙烯酸酯。作為本 發明光阻所使用之聚合物合成之含三級脂環基之適合的丙 烯酸醋單體也揭示於頒予Bare 1 ay等人的美國專利第 6，3 0 6，5 5 4號中。 本發明之光阻組成物也包括一或多種光酸產生劑（亦 即"PAG")，該光酸產生劑係以對於活化輻射曝光時能充分 在該光阻塗層中形成潛像的量而適當地使用。作為以1 5 7 n m、1 9 3 n m和2 4 8 n m成像之較佳的P A G包括亞胺基績酸酯 類，例如下式之化合物：
92317 ptd 第19頁 200401164 五、發明說明（16) 式中，R為樟腦、金剛烷、烷基（如C ^烷基）和全氟烷基 (如全( C ! -!探基）），特別是全It辛續酸根、全氟壬績酸 根等。特佳的PAG為N -[(全氟辛磺醯基）氧]-5-降冰片烯 -2，3 -二羧醯亞胺。 石黃酸根化合物也是適合的P A G，尤其是續酸鹽類。用 於1 9 3 n m及2 4 8 n m成像的兩種適合藥劑為下列P A G S 1和 2 :
這類磺酸根化合物可如同歐洲專利申請案第 9 6 1 1 8 1 1 1. 2號（公告號碼：0 7 8 3 1 3 6 )所揭示者加以製備， 該專利詳細說明上述PAG 1的合成。 除了上述的樟腦磺酸根之外，上述與陰離子錯合的兩 個碘鐺化合物也適合。特別是，較佳的陰離子係包括式 RS0 3-者，其中R為金剛烧、炫基（如C η捉基）和全氟貌基 響全氟（C η疵基）），特別是全氟辛磺酸根、全氟丁磺酸 根等。 對於以1 5 7 n m成像而言，三苯基锍P A G係與陰離子（例 如上述磺酸根陰離子）錯合為特佳，特別是全氟烷磺酸根 (例如全氟丁磺酸根）。
92317 ptd 第20頁 200401164 五、發明說明（17) 其他已知的PAGS也可用於本發明之光阻中。特別是對 於以1 9 3 n m成像而言，為了提供增強之透光性，通常以不 含芳香基之PAGS為較佳，例如上述之亞胺基磺酸酯類。 本發明光阻之較佳視需要的添加劑為加成鹼，特別是 可提高顯影後光阻浮雕像解析度的氫氧化四丁銨乳酸鹽。 其他適合的加成鹼包括二氮雜二環十一烯或二氮雜二環壬 烯。該加成鹼係以相當少的量適當地使用，例如相對於固 體總量大約0 . 0 3至5重量％。 本發明之光阻也可含有其他視需要的材料。例如其他 視需要之添加劑包括抗輝紋劑、塑化劑、速率增進劑等。 這類視需要之添加劑通常以較少的濃度存在於光阻組成物 中 〇 本發明之光阻可由熟習此項技術者容易地製備。例如 本發明之光阻組成物可將光阻成分溶解在適當溶劑（例如 2-庚酮、環己酮、乳酸乙酯、丙二醇單曱基醚；及乙酸丙 二醇單甲基醚酯）中而加以製備。一般而言，該組成物之 固體含量於該光阻组成物總重之大約2和20重量°/◎之間變 化。樹脂黏結劑及光活性成分應以能充分形成膜狀塗層及 形成良好品質之潛像和浮雕像的量存在。參見下列實施例 以獲得光阻組成物之例示較佳的量。 本發明之組成物係根據一般已知程序加以使用。本發 明之液態塗布組成物例如藉由旋轉塗佈或其他習知塗布技 術塗覆至基材上。當旋轉塗布時，根據所使用的特定旋轉 設備、溶液黏度、旋轉器速度及旋轉的時間量，可調整塗
923]7 ptd 第21頁 200401164 五、發明說明（18) ' 布溶液的固體含量以形成期望的膜厚度。 ' 本發明之光阻組成物係適當地塗覆至有關光阻塗布製 程中習知所使用之基材上。例如該組成物可塗覆在用於製 i造微處理器及其他微電子裝置基材之矽晶圓或被覆有二氧 化矽、S i 0 N或S i 3N鉤矽晶圓上。 - 如上述所討論者，該光阻係特別適用於無機表面被覆 (包括SiON和Si 3N4)上的塗覆。 在光阻塗布至表面上之後，藉由加熱移除溶劑直到較 佳為光阻塗層至少基本上不含溶劑為止，而將該光阻塗層 適·地乾燥。隨後以習知方式透過遮罩使該塗層成像。該 曝光係足以有效地活化該光阻系統的光活性成分以便在該 光阻塗層中產生經圖案化的影像，更詳言之，該曝光能量 通常在大約1至1 00 範圍内，視曝光工具及光阻組 成物的成分而定。 如上述所討論者，本發明之光阻组成物塗層較佳為藉 由短曝光波長，特別是次3 0 0 n m及次2 0 0 n m之曝光波長進 行光活化。1 9 3 n in及1 5 7 n m為較佳的曝光波長。然而本發 明之光阻組成物也可以較長的波長予以適當地成像。 接著在曝光之後，較佳為將該組成物之膜狀層於大約 •C 至大約1 6 0°C範圍之溫度下進行烘烤。隨後使該膜顯 影。使用極性顯影劑，較佳為水性顯影劑（例如氫氧化四 級銨溶液，如氫氧化四烷基銨溶液，較佳為0. 2 6 N氫氧化 四曱銨水溶液）；或各種胺類溶液（例如含有乙胺、正丙 胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或曱基二乙胺；醇胺類，
92317 ptd 第22頁 200401164 五、發明說明（19) 例如二乙醇胺或三乙醇胺；環胺類，例如吡咯、吼啶等的 溶液）會使曝光的光阻膜成為正型作用。一般而言，顯影 係依照此項技術所認定的程序進行。 在基材上方的光阻塗層顯影之後，經顯影過之基材可 |在沒有光阻的區域進行選擇性地處理，例如根據此項技術 中已知的程序藉由化學蝕刻或鍍覆沒有光阻的基材區域。 對於製造微電子基材而言，例如製造二氧化矽晶圓，適合 的蚀刻劑包括氣體触刻劑，例如鹵素電聚蚀刻劑，如以氣 或氟為主的li刻劑，諸如此類作為電漿流使用之C 1 2或 C F 4 / C H F 3蝕刻劑。在這類處理之後，可使用已知的脫除程 序自處理過之基材移除光阻。 本文所述之所有文件係以引用的方式併入本文中。下 列非限定之實施例為本發明之說明。 實施例1 :光阻製備及微影處理 以下列指定量混合指定成分，製備下列光阻1、2和 3。藉由四氟乙烯（TFE)( 31莫耳百分率單體之進料）、經六 氟異丙醇取代之降冰片烯（4 6莫耳百分率單體之進料）及第 三丁基丙烯酸酯（2 4莫耳百分率單體之進料）之聚合而製備 光酸致變聚合物。 光阻1和2分別含有黏著促進共溶劑（環氧化物）。光阻 3為比較組成物，相當於光阻1和2，但不含黏著促進添加 劑。
92317 ptd 第23頁 200401164 五、 發明說明（20) 光 阻1 (含黏著促進共溶劑） 材料 重量（g) 光酸致變樹脂：TFE/NB-F-OH/TBA 3 1/46/24 1.417 PAG :三笨基銃全氟丁磺酸酯 0.780 - 驗性添加劑 :乳酸四丁銨 0.360 ! 界面活性劑 :全氟化界面活性劑RO8 0.300 溶劑：2 -庚 酮 8.768 黏著促進共溶劑： 呋喃甲基縮水甘油醚 3.375 光 阻2 (含黏著促進共溶劑） 材料 重量（g) 1 光酸致變樹脂：全 /TBA 31/46/24 氟化聚合物 TFE/NB-F-OH 1.417 PAG :三苯基毓全氟丁磺酸酯 0.780 鹼性添加劑 :乳酸四丁銨 0.360 界面活性劑 :全氟化界面活性劑RO8 0.300 溶劑：2 -庚 酮 8.768 黏著促進共溶劑： 1，2-環氧十二烷 3.375 光阻3 (比較例） 材料 重量（g) 光酸致變樹脂：全氟化聚合物 TFE/NB-F-OH /TBA 31/46/24 1.417 P A G :三苯基锍全氟丁磺酸酯 0.780 ) 驗性添加劑 :乳酸四丁銨 0.360 界面活性劑 :全氟化界面活性劑RO8 0.300 溶劑：2 -庚 m 12.143 - 在Po 1 ar i S 2 0 0 0塗布軌道上將上述光阻旋轉塗布至經 六甲基二矽胺烷（HMDS)處理過的811 Si 0N晶圓上，達到約 1 5 7 0A的厚度’在1 4 0°C下烘烤6 0秒。經塗布之晶圓在 III _ III 1 92317 ptd 第24頁 200401164 五、發明說明（21) E X i t e c h 1 5 7 n m步進機（0 . 6 0 N A，0 · 7 0 σ )上曝光得到線 條與間隔的試驗圖案，在1 0 5°C下進行曝光後烘烤6 0秒， 以自Sh i p 1 ey公司購得之鹼性顯影水溶液顯影6 0秒。經顯 影過之晶圓藉由自上而下掃描式電子顯微鏡（SEM)對於成 像圖案進行評估。 第1 A、1 B和1 C圖中所示為每個受測光阻之微影結果的 自上而下SEM照片。該等SEMS顯示含有黏著促進添加劑的 光阻1和2形成具有良好黏著性的微影圖案。參見第1 A和1 B 圖。對照之下，不含黏著促進添加劑的對照組光阻3顯示 無法完全黏著。參見第1 C圖。 實施例2 :光阻製備及微影處理 以下列指定量混合下列指定成分，製備下列光阻4和 5。藉由四氟乙稀（TFE)(3 1莫耳百分率單體之進料）、經六 氟異丙醇取代之降冰片烯（4 6莫耳百分率單體之進料）及第 三丁基丙烯酸酯（2 4莫耳百分率單體之進料）之聚合而製備 光酸致變聚合物。 光阻4含有黏著促進添加劑（苯并三唑）。光阻5為比較 組成物，相當於光阻4，但不含黏著促進添加劑。 光阻4 (含黏著促進添加劑） 材料 重量（g) 光酸致變樹脂：TFE/NB-F-OH/TBA 3 1/46/24 1.387 PAG ··三笨基毓全氟丁磺酸酯 0.780 黏著促進添加劑：笨并三唑 0.030 驗性添加劑：乳酸四丁敍 0.360 界面活性劑：全氟化界面活性劑RO8 0.300 溶劑：2 -庚酮 12.143
92317 ptd 第25頁 200401164 五、發明說明（22) 光阻5 (比較例） 材料 重量（g) it酸致變樹脂：全氟化聚合物 TFE/NB-F-0H /TBA 3 1/46/24 1.417 PAG :三笨基鏑全氟丁磺酸酯 0.780 鹼性添加劑：乳酸四丁銨 0.360 界面活性劑：全氟化界面活性劑R 0 8 0.300 溶劑：2 -庚酮 12.143 在Po 1 ar i s 2 0 0 0塗布軌道上將上述光阻旋轉塗布至經 HMDS處理過的8" Si 0N晶圓上，達到約1 5 7 0人的厚度，在 10°C下烘烤6 0秒。經塗布之晶圓在Ex i t ech 1 5 7 nm步進 機（0 . 6 0 ΝΑ，0 . 70σ )上曝光得到線條與間隔的試驗圖 案，在1 0 5°C下進行曝光後烘烤6 0秒，以自S h i p 1 e y公司購 得之鹼性顯影水溶液顯影6 0秒。經顯影過之晶圓藉由自上 而下掃描式電子顯微鏡（SEM)對於成像圖案進行評估。 第2A和2B圖中所示為自上而下SEM照片。可看出含有 著促進添加劑的光阻4形成具有良好黏著性的微影圖 案。參見第2 A圖。對照之下，比 著。參見第2B圖。 本發明之上述說明僅作為其 离#f列申請專利範圍所述及之本 下，可進行種種的改變和修飾。 β說發 黏 全 完 法 無 示 顯 5 阻 光 偏 不形 在情 解的 瞭疇 應範 ’與 用神 之精 明明
T~g > lib I 1 92317 ptd 第26頁 200401164 圖式簡單說明 [圖式簡單說明] 第1圖（包括第i A、1辟π 1 C圖）表示上述實施例1之微影 結果的掃描式電子顯微照片（S E M s )。 第2圖（包括第2Α和2Β圖）表示上述實施例2之微影結果 的掃描式電子顯微照片（SEMs )。
92317 ptd 第27頁

Claims (1)

  1. 200401164 六、申請專利範圍 ί. 一種微電子裝置基材，包括： 一氮氧化碎層， 覆於該氮氧化矽層上之光阻組成物塗層， 其中該光阻組成物含有光酸致變聚合物、光酸產 生化合物及黏著促進成分。 2 .如申請專利範圍第1項之基材，其中，在該光阻組成 物之微影處理時，該黏著促進成分可以與該氮氧化石夕 層反應或錯合。 3 .如申請專利範圍第1或2項之基材，其中，該黏著促進 0成分包括一或多個環氧基或環狀含氮部分體。 ^如申請專利範圍第1至3項中任一項之基材，其中，該 黏著促進成分不含光酸致變基ώ 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之基材，其中，該 黏著促進成分具有約1，5 0 0道爾頓或更小的分子量。 6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之基材，其中，該 黏著促進成分具有約1，0 0 0道爾頓或更小的分子量。 7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之基材，其中，該 黏著促進成分具有約5 0 0道爾頓或更小的分子量。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之基材，其中，該 籲黏著促進成分係非聚合性成分。 9. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之基材，其中，該 黏著促進成分為聚合物。 1 0 .如申請專利範圍第1至9項中任一項之基材，其中，該 光酸致變聚合物經氟取代。
    92337 ptd 第28頁 200401164 六、申請專利範圍 1 1.如申請專利範圍第1至9項中任一項之基材，其中，該 光酸致變聚合物含有聚合之四氟乙烯單元。 1 2 .如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之基材，其中，該 光酸致變聚合物含有光酸致變酯基或縮醛基。 1 3 .如申請專利範圍第1至1 2項中任一項之基材，其中，該 光酸致變聚合物為共聚物。 1 4.如申請專利範圍第1至1 3項中任一項之基材，其中，該 光酸致變聚合物為三聚物、四聚物或五聚物。 1 5 .如申請專利範圍第1至1 4項中任一項之基材，其中，該 光酸致變聚合物含有丙烯酸酯重複單元。 1 6 .如申請專利範圍第1至1 5項中任一項之基材，其中，該 光酸致變聚合物含有芳香基。 1 7 .如申請專利範圍第1至1 5項中任一項之基材，其中，該 光酸致變聚合物含有酚基。 1 8 .如申請專利範圍第1至1 5項中任一項之基材，其中，該 光酸致變聚合物係至少實質上不含任何芳香基。 1 9 . 一種微電子裝置基材，包括： 覆於該基材表面上之光阻組成物塗層， 其中該光阻組成物含有作為個別成分之光酸致變 聚合物、光酸產生化合物及黏著促進添加劑。 2 0 . —種形成光阻浮雕像之方法，包括： 將光阻組成物塗層塗覆在基材上，該光阻組成物 係含有光酸致變聚合物、光酸產生化合物及黏著促進 成分；
    92317 i3td 第29頁 200401164 六、申請專利範圍 ’ 使經塗覆之光阻層以經圖案化的活化輻射曝光及 '' 使經曝光之光阻層顯影而形成光阻浮雕像。 2 1 .如申請專利範圍第2 0項之方法，其中，使經塗覆之光 阻層以具有波長小於3 0 0 n m的辕射曝光。 _ 2 2 .如申請專利範圍第2 0項之方法，其中，使經塗覆之光 阻層以具有波長約為248 nm的輻射曝光。 '2 3 .如申請專利範圍第2 0項之方法，其中，使經塗覆之光 阻層以具有波長小於2 0 0 nm的輕射曝光。 2 4 .如申請專利範圍第2 0項之方法，其中，使經塗覆之光 0阻層以具有波長約為1 9 3 n m或1 5 7 n m的輻射曝光。 2 5 .如申請專利範圍第2 0至2 4項中任一項之方法，其中， 該黏著促進成分包括一或多個環氧基或環狀含氮部分 體。 2 6 .如申請專利範圍第2 0至2 5項中任一項之方法，其中， 該黏者促進成分不含光酸致變基。 2 7 .如申請專利範圍第2 0至2 6項中任一項之方法，其中， 該黏著促進成分具有約1，5 0 0道爾頓或更小的分子量。 2 8 .如申請專利範圍第2 0至2 6項中任一項之方法，其中， 該黏著促進成分具有約1, 0 0 0道爾頓或更小的分子量。 _.如申請專利範圍第20至26項中任一項之方法，其中， 該黏著促進成分具有約5 0 0道爾頓或更小的分子量。 3 0 .如申請專利範圍第2 0至2 9項中任一項之方法，其中， 該黏著促進成分係非聚合性成分。 3 1.如申請專利範圍第2 0至2 7項中任一項之方法，其中，
    92317 ptd 第30頁 200401164 六、申請專利範圍 該黏著促進成分為聚合物。 3 2 .如申請專利範圍第2 0至3 1項中任一項之方法，其中， 該光酸致變聚合物經氟取代。 3 3 .如申請專利範圍第2 0至3 2項中任一項之方法，其中， 該光酸致變聚合物含有聚合之四氟乙稀單元。 3 4 .如申請專利範圍第2 0至3 3項中任一項之方法，其中， 該光酸致變聚合物含有光酸致變酯基或縮醛基。 3 5 .如申請專利範圍第2 0至3 4項中任一項之方法，其中， 該光酸致變聚合物為共聚物。
    3 6 .如申請專利範圍第2 0至3 5項中任一項之方法，其中， 該光酸致變聚合物為三聚物、四聚物或五聚物。 3 7 .如申請專利範圍第2 0至3 6項中任一項之方法，其中， 該光酸致變聚合物含有丙烯酸酯重複單元。 3 8 .如申請專利範圍第2 0至3 7項中任一項之方法，其中， 該光酸致變聚合物含有芳香基。 3 9 .如申請專利範圍第2 0至3 7項中任一項之方法，其中， 該光酸致變聚合物含有酚基。 4 0 .如申請專利範圍第2 0至3 7項中任一項之方法，其中， 該光酸致變聚合物係至少實質上不含任何芳香基。
    4 1 . 一種光阻組成物，包括光酸致變聚合物、光酸產生化 合物及黏著促進成分。 4 2 .如申請專利範圍第4 1項之光阻組成物，其中，該黏著 促進成分包括一或多個環氧基或環狀含氮部分體。 43.如申請專利範圍第41或42項中之光阻組成物，其中，
    92317 ptd 第31頁 200401164 六、申請專利範圍 ’ 該黏著促進成分不含光酸致變基。 •44.如申請專利範圍第41至43項中任一項之光阻組成物， 其中，該黏著促進成分具有約1，5 0 0道爾頓或更小的分 子量。 4 5 .如申請專利範圍第4 1至4 3項中任一項之光阻組成物， 其中，該黏著促進成分具有約1，0 0 0道爾頓或更小的分 子f 〇 4 6 .如申請專利範圍第4 1至4 3項中任一項之光阻組成物， 其中，該黏著促進成分具有約5 0 0道爾頓或更小的分子 量 。 如申請專利範圍第4 1至4 6項中任一項之光阻組成物， 其中，該黏著促進成分係非聚合性成分。 4 8 .如申請專利範圍第4 1至4 5項中任一項之光阻組成物， 其中，該黏著促進成分為聚合物。 4 9 .如申請專利範圍第4 1至4 8項中任一項之光阻組成物， 其中，該光酸致變聚合物經氟取代。 5 〇 .如申請專利範圍第4 1至4 9項中任一項之光阻組成物， 其中，該光酸致變聚合物含有聚合之四氟乙烯單元。 5 1.如申請專利範圍第4 1至5 0項中任一項之光阻組成物， 馨其中，該光酸致變聚合物含有光酸致變酯基或縮醛 基。 5 2 .如申請專利範圍第4 1至5 1項中任一項之光阻組成物， 其中，該光酸致變聚合物為共聚物。 5 3 .如申請專利範圍第4 1至5 2項中任一項之光阻組成物，
    92317 ptd 第32頁 200401164 六、申請專利範圍 其中，該光酸致變聚合物為三聚物、四聚物或五聚 物。 5 4 .如申請專利範圍第4 1至5 3項中任一項之光阻組成物， 其中，該光酸致變聚合物含有丙烯酸醋重複單元。 5 5 .如申請專利範圍第4 1至5 4項中任一項之光阻組成物， 其中，該光酸致變聚合物含有芳香基。 5 6 .如申請專利範圍第4 1至5 4項中任一項之光阻組成物， 其中，該光酸致變聚合物含有酚基。 5 7 .如申請專利範圍第4 1至5 4項中任一項之光阻組成物， 其中，該光酸致變聚合物係至少實質上不含任何芳香 基。 5 8. —種含有基材之製品，該基材在基材上方具有申請專 利範圍第4 1至5 7項中任一項之光阻組成物塗層。 5 9 .如申請專利範圍第5 8項之製品，其中，該基材係微電 子晶圓基材。 6 0 .如申請專利範圍第5 8項之製品，其中，該基材係光電 裝置基材。 6 1.如申請專利範圍第5 8至6 0項中任一項之製品，其中， 該光阻塗層係覆於S i 0 N或S i 3N表面被覆層上。
    92317 ptd 第33頁
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